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CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS FERROELÉTRICAS DO SISTEMA PLZT:WO3 EM FUNÇÃO DAS CONDIÇÕES DE PRENSAGEM A QUENTE

R. Favaretto

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais Departamento de Engenharia de Materiais

Universidade Federal de São Carlos - UFSCar Rod. Washington Luís Km 235 - CEP: 13565-905 - São Carlos - São Paulo – Brasil

e-mail: [email protected] W. B. Neto, Y. P. Mascarenhas

Instituto de Física de São Carlos - Universidade de São Paulo – USP Av. Trab. S.Carlense, 400 – CEP:13566-590 - São Carlos - São Paulo – Brasil

J. A. Eiras, D. Garcia Departamento de Física

Universidade Federal de São Carlos - UFSCar Rod. Washington Luís Km 235 CEP: 13565-905 - São Carlos - São Paulo - Brasil

RESUMO

Neste trabalho corpos cerâmicos de PLZT “puros” e dopados com 0,5% em

peso de WO3 foram prensados a quente sob diferentes pressões, por 3h, a 1250ºC.

As relações entre as propriedades estruturais, microestruturais, dielétricas e ópticas,

em função da pressão utilizada no processo de densificação dos corpos cerâmicos

são discutidos. As características do PLZT “puro” não sofreram alterações

significativas em relação a pressão aplicada. Na amostra de PLZT dopado, contudo,

pode-se observar mudanças, como por exemplo, no comportamento de fratura, que

passou de intergranular para uma mistura de inter- e transgranular, quando a

pressão foi aumentada. Ao comportamento intergranular associou-se à presença de

fases secundárias nos contornos de grãos. Conclui-se que o aumento da pressão

durante a prensagem a quente, deve favorecer a interdifusão desta fase secundária

na rede cristalina do PLZT ou a sua volatilização, justificando a observação da

melhoria das propriedades dielétricas e ópticas.

Palavras chaves: PLZT, cerâmicas ferroelétricas transparentes, prensagem uniaxial

a quente

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

INTRODUÇÃO

Soluções sólidas de zirconato titanato de chumbo (PZT) modificado com

óxido de lantânio, ou simplesmente PLZT, representam um conjunto de materiais

ferroelétricos estrategicamente importantes para a tecnologia de sensores e

atuadores(1,2). Dependendo da composição e do processamento adequado, como

aquelas inseridas na região marcada pela linha tracejada no diagrama de fases do

PLZT, mostradas na figura 1, as cerâmicas de PLZT apresentam-se transparentes

para a região do visível e do infra-vermelho próximo. A obtenção de cerâmicas

ferroelétricas transparentes de PLZT combinada aos altos coeficientes eletro-ópticos

observados possibilitou sua utilização em diversos dispositivos ópticos e eletro-

ópticos, tais como, mostradores digitais, chaveadores ópticos e filtros de cor(2).

Figura 1 – Diagrama de fases do PLZT a temperatura ambiente(1). As regiões A, B e C, representam as composições cujas cerâmicas apresentam transparência, mas com propriedades eletro-ópticas e ferroelétricas distintas. A região hachurada, denominada SFE (Slim Ferroelectric), indica as composições que apresentam simetria pseudo-cúbica; FE Romb (Ferroelectric – Rhombohedral) composições com simetria romboédrica; FE tet (Ferroelectric – Tetragonal) composições com simetria tetragonal; AFE (Antiferroelectric – Orthorhombic) composições com simetria ortorrômbica; PE (Paraelectric – Cubic) composições com simetria cúbica. O ponto na figura representa a composição PLZT 10/65/35.

Para a obtenção de transparência do PLZT, técnicas de sinterização devem

ser conduzidas de tal maneira que poros e fases secundárias sejam minimizadas no

produto final(3). A prensagem uniaxial a quente é uma técnica muito eficiente para a

obtenção de transparência em cerâmicas de PLZT(1). Em auxílio à prensagem a

quente, a atmosfera de oxigênio é importante, pois o O2 aprisionado nos poros

tende a difundir-se por espaços vacantes da rede cristalina do material (4).



2

Para controle de propriedades elétricas de cerâmicas de sistemas

ferroelétricos, emprega-se, geralmente, a dopagem com elementos aliovalentes(2).

Por exemplo, foi verificado por Poosanaas et al (5) que o acréscimo de 0,5% mol de

WO3 em cerâmicas de Pb0.97La0.03(Zr0.52Ti0.48)O3, resulta em materiais com

excelentes propriedades fotovoltaicas. Também observou-se que propriedades

eletro-mecânicas de cerâmicas ferroelétricas de Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 são

melhoradas com o acréscimo de WO3(6) devido às deformações estruturais criadas

por vacâncias de chumbo, acarretando em uma maior mobilidade dos dipolos

elétricos. Entretanto, pouco se explorou sobre as propriedades ópticas e dielétricas

de cerâmicas de PLZT dopadas com óxido de tungstênio.

Neste trabalho, cerâmicas de PLZT “puras” e dopadas com óxido de

tungstênio foram densificadas utilizando-se o método de prensagem uniaxial a

quente, com atmosfera de oxigênio. O objetivo deste trabalho foi a investigação dos

efeitos da dopagem com WO3 e das condições de processamento (no caso, a

pressão aplicada durante o processo de prensagem a quente) nas características

estruturais, microestruturais, ópticas e dielétricas do PLZT. Dependendo de um ou

de outro parâmetro, ou seja, dopagem ou pressão, as propriedades microestruturais

comportaram-se de modo diverso, o que refletiu nas propriedades dielétricas e

ópticas do PLZT, como discutidas aqui.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste trabalho, pós cerâmicos de composição nominal

Pb0,90La0,10(Zr0,65Ti0,35)O3 (PLZT 10/65/35) + x% em peso de WO3, onde x = 0,0, ou

x = 0,5 no caso de dopagem, foram preparados pelo método convencional de

reação de estado sólido. Após mistura dos pós em moinho de bolas em frascos de

polietileno e cilindros de zircônia, a calcinação foi realizada, em ar, a 900°C por 3 h.

Em seguida, os pós foram moídos em moinho de bolas, em frascos de polietileno e

cilindros de zircônia, por 3 h, e prensados uniaxialmente a frio, na forma de cilindros.

Para a densificação dos corpos cerâmicos foi utilizada a técnica de prensagem

uniaxial a quente, em atmosfera de oxigênio, baseada na proposta de Haertling e

Land(4). A prensagem a quente ocorreu a 1250ºC por 3 h, sob diferentes pressões

uniaxiais de 3, 4,5 e 6MPa. A pressão de oxigênio no interior do forno foi

de 30,0 KPa.



3

A análise por difração de raios X (DRX) foi realizada a temperatura ambiente,

utilizando-se um difratômetro RIGAKU, no laboratório de difração de raios X do

IFSC-USP. Utilizou-se radiação CuKα, velocidade do goniômetro de 2º/min e ângulo

de reflexão de 20º a 60º. Através de um método computacional de refinamento de

parâmetros pelo método de mínimos quadrados, desenvolvido por Mascarenhas et

al(7), foi possível a determinação do parâmetro de rede de todas as amostras.

As medidas de densidade aparente das cerâmicas prensadas a quente foram

determinadas através do método de Archimedes.

Pode-se observar o comportamento de fratura e a morfologia dos grãos

através de micrografias obtidas através da técnica de microscopia eletrônica de

varredura (MEV). Em amostras polidas e atacadas termicamente, pode-se, pelo

método ASTM E 1382-91(8), determinar o tamanho médio de grãos. Para estas

análises foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM 5800 LV.

As medidas dielétricas em função da temperatura foram realizadas utilizando-

se um analisador de impedância HP 4194A. Para tanto, as amostras foram polidas

com carbeto de silício e ouro foi depositado em suas faces via sputtering.

A transmitância óptica das cerâmicas foi medida utilizando-se radiação

eletromagnética monocromática com comprimento de onda variando de 350 a 800

nm. Foi utilizado um espectrofotômetro Cary 5G, com a cortesia do Prof. Dr. Ernesto

C.P. de Souza, do Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica da

UFSCar.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os perfis de difração de raios X, apresentados na figura 2 para os pós

calcinados, mostram que há a presença de três fases distintas, identificadas como

sendo da solução sólida PLZT: uma fase com simetria pseudo-cúbica; uma com

simetria ortorrômbica (provavelmente PLZT rico zircônio); e, outra, com simetria

tetragonal (associada a um PLZT rico em titânio). Também foi observada, traços de

fases secundárias, provenientes de diferentes combinações entre os óxidos

primários.

Segundo o diagrama da figura 1, o PLZT 10/65/35 deve apresentar fase

perovskita com simetria pseudo-cúbica, porém, os resultados de DRX dos pós,

apresentados na figura 2, indicam que a temperatura de calcinação não foi



4

suficientemente elevada para a reação completa de estado sólido do PLZT. Em

estudo de evolução de fases na formação do titanato zirconato de chumbo

modificado com lantânio, Garcia(9) encontrou resultado semelhante. Contudo,

também foi verificado que temperaturas acima de 900°C favoreceram a volatilização

de PbO e a precipitação de ZrO2, antes da obtenção de material monofásico(9).

Figura 2 – Perfis de difração de raios X, a temperatura ambiente, dos pós a base de PLZT + x% em peso de WO3, calcinados a 900°C/ 3 h. C = simetria pseudo-cúbica; T = tetragonal e O = ortorrômbica. As setas indicam traços de fases secundárias provenientes dos óxidos primários.

Uma análise qualitativa mostra que o material dopado apresenta maior

proporção da fase PLZT com simatria pseudo-cúbica do que o material “puro”.

Aditivos de molhamento podem melhorar a densificação de corpos cerâmicos

durante o processo de sinterização. Dependendo de fatores, tais como, quantidade

de fase líquida formada, solubilidade, molhabilidade e temperatura de sinterização,

a fase líquida pode solubilizar-se na rede cristalina, ou ainda volatilizar-se ou

precipitar-se nos contornos de grãos(3,10). Em cerâmicas ferroelétricas a base de

chumbo, o sistema PbO-WO3 pode ser empregado como aditivo de molhamento

devido ao fato apresentar um ponto eutético, para a composição molar 83,5% de

PbO e 16,5% de WO3, a 730ºC (11). Portanto, a possível presença da composição

eutética do sistema PbO-WO3 no PLZT dopado pode ter contribuído para uma

melhor difusão iônica, aumentando a concentração da fase PLZT com simetria

pseudo-cúbica.



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Os corpos cerâmicos à base de PLZT, prensados a quente, apresentaram-se

bastante densos. Isto pode ser observado nos valores encontrados para as

densidades aparentes como mostrado na tabela 1, e, pelas micrografias, da figura 3.

Para a prensagem a quente com pressão uniaxial de 3MPa a amostra de PLZT

“puro” apresentou-se transparente, ao contrário da amostra dopada com WO3, que

apresentou-se opaca. A análise de DRX (figura 4), mostrou a presença de fase

única com simetria pseudo-cúbica no material “puro”, enquanto que, na amostra

dopada, a presença, além da fase com simetria pseudo-cúbica, a presença de fases

secundárias remanescentes daquelas encontradas na análise de DRX dos pós

(figura 2). O aumento da pressão para 4,5MPa no processo de densificação do

material dopado, reduziu a quantidade de fases secundárias, mas a amostra ainda

apresentou-se opaca. À pressão de 6MPa, observou-se apenas a presença da fase

perovskita com simetria pseudo-cúbica (neste caso, a amostra apresentou-se

transparente). Por sua vez, sob a mesma pressão de 6MPa, a amostra de PLZT

“puro” não apresentou alterações em relação à amostra obtida a 3MPa. Desta

forma, verificou-se que para a obtenção de transparência, pressões maiores são

necessárias no caso da dopagem de cerâmicas de PLZT com WO3. A transmitância

óptica, na região do visível e infravermelho próximo, mostrou valores ligeiramente

maiores para o material “puro”, como pode ser averiguado nas amostras prensadas

a quente com pressão de 6MPa, mostrado na figura 5. As fases secundárias, na

cerâmica dopada, com o aumento da pressão, podem ter sido absorvidas,

volatilizadas ou permanecido em forma de filmes finos nos contornos de grãos, ou

ainda, os três casos simultaneamente.



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Figura 3 – Micrografias das superfícies de fratura do PLZT + x% em peso de WO3 para diferentes pressões aplicadas durante prensagem uniaxial a quente.

Figura 4 – Perfis de difração de raios X dos corpos cerâmicos de PLZT + x% em peso de WO3 em função da pressão aplicada durante o processo de prensagem uniaxial a quente. C = simetria pseudo-cúbica; T = simetria tetragonal; a seta indica traços de fases espúrias remanescentes dos óxidos primários.



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Figura 5 – Transmitância óptica, à temperatura ambiente, dos corpos cerâmicos de PLZT + x% em peso de WO3, prensadas a quente sob diferentes pressões. As amostras com x = 0,5, prensadas a quente com pressões de 3 e 4,5 MPa apresentaram-se opacas. Todas as amostras possuem 0,45 mm de espessura.

Na tabela 1 são mostrados os valores dos parâmetros de rede nas cerâmicas

a base de PLZT em função da pressão aplicada durante o processo de sinterização.

Os corpos cerâmicos de PLZT “puros” apresentaram valores de parâmetros de rede

maiores do que os valores encontrados para os corpos cerâmicos dopados. Tal

resultado pode estar relacionado à distorções na rede cristalina, criadas pela

incorporação do íon W6+ (raio iônico igual a 0,65 Å ) nos sítios Zr4+ e Ti4+ (raios

iônicos iguais a 0,68 e 0,79 Å, respectivamente), e pela criação de vacâncias de

chumbo para a compensação de cargas elétricas. Esta mesma hipótese foi utilizada

por Zhou et al (12) para justificar a diminuição do parâmetro de rede do composto

Pb(Fe2/3W1/3)O3 (PFW), também com estrutura do tipo perovskita, devido a

incorporação do Mn2+ (raio iônico igual a 1,12 Å) no sítio do Fe2+ (raio iônico igual a

1,25 Å).

Fases segregadas nos contornos de grãos tendem a diminuir sua resistência

mecânica. Winter et al (13) observaram mudança no comportamento de fratura de

corpos cerâmicos de composição 0,9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – 0,1PbTiO3 (0,9PMN-0,1PT)

quando dopado com óxido de lantânio, pois PbO precipitou nos contornos de grãos,

fazendo com que a resistência mecânica destes diminuísse, fazendo com que os

corpos fraturassem-se de forma intergranular. Para o comportamento de fratura dos

corpos cerâmicos de PLZT, como pode ser observado na figura 3, verificou-se que,



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o comportamento de fratura passou de transgranular para intergranular com a

dopagem, no caso da pressão de 3MPa. A presença de fases secundárias

remanescentes justifica este resultado, assim como a opacidade do corpo cerâmico

obtido na mesma condição de prensagem a quente. No entanto, o comportamento

de fratura das amostras dopadas passa de intergranular, quando prensadas a

quente com pressão de 3MPa e 4,5MPa, para uma mistura dos comportamentos

inter- e transgranular, quando prensada a quente com pressão de 6MPa. A isto

relacionou-se a diminuição das fases secundárias nos contornos de grãos devido a

dissoluções ou volatilizações.

Em relação à pressão aplicada notou-se que, dentro do desvio padrão

estatístico, não houve variação significativa do tamanho médio de grãos (tabela 1).

Mas, por sua vez, em relação à dopagem com WO3, notou-se o aumento do

tamanho médio de grãos. Tal fato também se associou ao aumento devido ao

aumento da mobilidade iônica devido à criação de vacâncias de chumbo quando da

substituição aliovalente do W6+ na estrutura cristalina do PLZT.

Tabela 1 – Densidades, parâmetros de rede e tamanho médio de grãos em função da pressão aplicada durante o processo de densificação dos corpos cerâmicos de PLZT + x% em peso de WO3.

Como podem ser observados nos resultados mostrados figura 6, os valores

máximos das permissividades dielétricas sofreram alterações em relação à

dopagem e à pressão aplicada. A diminuição do valor máximo da permissividade

dielétrica relativa na amostra “pura” pode estar associada com a diminuição do

tamanho médio de grão quando se aumentou a pressão. O aumento do valor

máximo da permissividade dielétrica relativa nas amostras dopadas está associado

à supressão de fases secundárias quando a pressão é aumentada. Devido ao fato



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de na amostra de PLZT dopada com WO3, a pressão de 3MPa não ter sido o

suficiente para a supressão de fases secundárias, esta mostrou valor máximo de

permissividade dielétrica relativa inferior ao valor apresentado para a amostra “pura”

preparada sobre as mesmas condições. Quanto aos corpos cerâmicos prensados a

quente com 6MPa, em que não foram detectadas fases secundárias, fica evidente o

efeito do WO3 nas características dielétricas do PLZT. Em algumas cerâmicas

ferroelétricas a base de chumbo, tal como para o sistema do Pb(Zn,Nb)O3 – PbTiO3

– BaTiO3 (14), o acréscimo do WO3 promoveu, até o limite de solubilidade, o aumento

da permissividade dielétrica e, após o limite de solubilidade, fases secundárias

diminuíram os valores das permissividades dielétricas, como observado no PLZT.

Em todas as amostras notou-se valores de perdas dielétricas, na temperatura de

máximo valor da permissividade dielétrica relativa, em torno de 7%, valores estes

típicos encontrados na literatura (2).

Figura 6 – Permissividades e perdas dielétricas em função da temperatura em corpos cerâmicos de PLZT + x% em peso de WO3.

CONCLUSÕES

Neste trabalho, estudou-se o efeito da dopagem, com WO3, e da pressão

aplicada a cerâmica de PLZT. Através de análises de DRX verificou-se,

qualitativamente que ocorreu aumento na formação da fase perovskita com simetria

pseudo-cúbica quando dopou-se o PLZT com óxido de tungstênio. Após etapa de

prensagem uniaxial a quente, verificou-se que as amostras “puras” apresentaram-se

transparentes. Por outro lado, entre as amostras dopadas com WO3, apenas aquela

que foi prensada a quente com pressão de 6MPa apresentou-se transparente. À



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opacidade das amostras de PLZT dopadas com WO3 e prensadas a quente com

pressões de 3 e 4,5MPa, associou-se a formação de fases secundárias. Os

parâmetros de rede diminuíram de tamanho quando dopou-se o PLZT, e a isto

associou a incorporação do íon tungstênio à rede cristalina do PLZT. O tamanho

médio de grãos nos corpos cerâmicos de PLZT dopados com WO3 aumentou. O

valor máximo da permissividade dielétrica aumentou quando fases secundárias

foram suprimidas.

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Transparentes do Sistema (Pb,La)(Zr,Ti)O3, 1995, São Carlos – Instituto de Física

de São Carlos – Universidade de São Paulo. (10) KINGERY, W.D., BOWEN, H.K., UHLMANN, D.R., Introduction to Ceramics, 2ªEd., John Wiley & Sons, 1976. (11) CHANG, L.Y.L., J. Am. Ceram. Soc., vol. 54, n.7, 1971. p.357-358 (12) ZHOU, L., VILARINHO, P.M.; BAPTISTA, Mat. Res. Bull., vol. 31,n.6, 1996. p.

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CARACTERIZATION OF FERROELECTRIC CERAMICS OF THE SYSTEM PLZT:WO3 IN FUNCTION OF THE HOT PRESSING CONDITIONS

ABSTRACT

In this work pure and doped with 0.5wt% WO3 ceramic bodies were hot

pressed under diferents pressures, by 3h, at 1250°C. The relationships between

estructural, microstructural, dielectric and optic properties in function of the pressure

utilized in the densification process of ceramic bodies were argued here.The

caracteristics of the pure PLZT had not suffered significant alterations in relation the

applied pressure. In the doped sample of PLZT, however, it can be observed

changes, as for example, in the fracture behavior, that passed of intergranular to a

mixture of inter and transgranular, when the pressure was increased. To the

intergranular behavior it associated the presence secondary phases in the grains

boundaries. Was concluded that the increase of the pressure during hot pressing,

must favor the interdiffusion of this secondary phase in the crystalline lattice of the

PLZT or its volatilization, justifying the comment of the improvement of the dielectric

and optic properties of the doped PLZT.

Key-words: PLZT, ferroelectric transparent ceramics, uniaxial hot pressing



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