UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPiNAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO

CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

CARACTERIZAÇÃO FISICO .. QUÍMICA DA

RESINA ACRÍLICA APLICADA NA A

ESTAMPARIA TEXTIL

Autor : João Batista Giordano

Orientador: Prof. Dr. João Sinézio de Carvalho Campos

Dissertação de Mestrado apresentada à

Faculdade de Engenharia Química como

parte dos requisitos exigidos para a

obtenção do título de Mestre em Engenharia

Química.

Campinas -São Paulo

junho 2002

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

G437c Giordano, João Batista

Caracterização fisico química da resina acrílica aplicada na estamparia têxtil I João Batista Giordano.-­Campinas, SP: [s.n.], 2002.

Orientador: João Sinézio de Carvalho Campos. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de

Campinas, Faculdade de Engenharia Química.

1. Viscosidade. 2. Íon hidrogênio - Concentração. 3. Radiação ultravioleta. 4. Temperatura. 5. Resina acrílica. I. Campos João Sinézio de Carvalho. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.

Dissertação de Mestrado defendida por: João Batista Giordano e aprovada em: 28 de junho de

2002 pela banca examinadora constituída pelos doutores:

Prof. Dr.João Siné ·

Prof. Dr. Wagner dos Santos Oliveira

Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação de Mestrado em Engenharia Química.

Dedicatória

Dedico este trabalho a minha esposa Edina e meus filhos Gabriela e Heitor, e, em especial meus pais, que sempre me apoiaram no estudo da química.

ii

Agradecimentos

O Departamento Têxtil da Faculdade de Tecnologia de Americana, pela

utilização dos laboratórios e pela autorização para participar do programa de

mestrado da UNICAMP.

Ao Departamento de Tecnologia de Polímeros da Faculdade de Engenharia

Química da UNICAMP, pela utilização dos laboratórios e equipamentos para

análises da resina.

A Indústria Joel Bertiê Ltda. de Americana, pelo fornecimento dos produtos

da resina.

A Sintequímica do Brasil, pelos catálogos das propriedades do produtos da

resina.

Ao Dr. João Sinézio de Carvalho Campos, orientador desta dissertação.

Aos técnicos do laboratório do departamento de polímeros, Henrique e

Rodolfo, pelas medidas feitas em TGA e DSC das resinas poliméricas.

Ao técnico do laboratório de uso comum (LUC) da FEQ, Dr. Luiz Carlos

Ferracin, pelas análises de tamanho de partículas dos pigmentos, microscopia

óptica e eletrônicas dos pigmentos e raio X dos pigmentos.

Aos alunos de iniciação científica, Priscila e Ricardo, que realizaram medidas

de pH e microscopia ópticas das resinas respectivamente.

A todos que contribuíram direta ou indiretamente para execução deste

trabalho.

Epígrafe

"Não basta ensinar ao homem uma especialidade, porque se tomará uma máquina indestrutível, mas não uma personalidade. É necessário que se adquira um sentimento, um senso prático daquilo que vale a pena ser empreendido, daquilo que é belo, do que é moralmente correto."

Albert Enstein

i v

Resumo

A estamparia têxtil com pigmento é um dos processos mais utilizados no setor de

têxtil devido sua facilidade de aplicação. Porém existem poucos conhecimentos científicos

a respeito do comportamento fisico químico das resinas utilizadas neste processo, que por

este motivo, muita vezes resulta em dúvidas a respeito da origem dos defeitos em tecidos

estampados, além de desperdícios ocasionados pelo manuseio indevido da resina.

O objetivo é estudar o comportamento fisico químico de resina de estamparia com

pigmento e os efeitos da temperatura e raios UV nas propriedades da resina. Através deste

estudo podemos determinar quais as melhores condições para obter-se um bom rendimento

da resina e sua durabilidade, bem como forma e condições de armazenamento, originando

desta forma menor custo de produção.

Neste trabalho foram utilizados os equipamentos: estufa para tratamento térmico;

gerador de raios ultravioleta: radiômetro para medida da intensidade de dose dos raios

ultravioleta; gerador de Raios-X: marca Philips, modelo X'Spert; microscópio Eletrônico:

marca Leica, modelo S440, pHmetro marca Micronal e reostato 2.1, Masterzise S, modelo

S-MAM5005

A resina é preparada, adicionando-se na seqüência o espessante, fixador, ligante e

0 amoníaco. Amostras de resina foram submetidas a tratamento térmico sob temperatura de

85 °C e durante tempo de 140 min.. Amostras também foram tratadas, durante tempos de

até 100 min. com Raios Ultravioleta (UV): variando a intensidade entre 1 W/cm2 e 50

W/cm2. Posteriormente foram submetidas ás medidas em raios-X e microscopia eletrônica.

Amostras de resinas foram pigmentadas e mediu-se o pH e viscosidade com a variação do

tempo e temperatura.

Os resultados mostram que: os raios ultra violeta atacam a resina mais que a

temperatura; a viscosidade aumenta no decorrer do tempo e apresenta discreta diminuição

com aumento de temperatura; pH diminui no decorrer do tempo e aumento de temperatura.

A partir dos resultados obtidos, conclui-se que: a resina deve ser armazenada em

recipientes fechados, evitar os raios UV, adicionar pigmentos apenas no momento de sua

utilização e ajustar o pH sempre que este diminuir.

Palavras-chave: Viscosidade, pH, raios UV, temperatura, resina

v

Abstract

It would print it textile with pigment is one of the processes more used in the

sector of textile due its easiness of application and also being able to be applied in any type

of fiber, however few scientific knowledge regarding the chemical physical behavior of

resins used in this process exist, that for this reason, many times results in doubts regarding

the origin of the defects printed fabrics, beyond of that wastefulnesses caused for the

improper manuscript of the resin.

Objective is to study the chemical physical resin behavior of would print with

pigment and the effect of the temperature and rays UV in the properties of the resin,

through this study we can determine which the best conditions to get a good income o f the

resin and its durability, as well as form and conditions of storage, originating :from this

lesser form production cost.

In this work they had been the equipment: greenhouse for thermal handling;

ultraviolet generator of rays:, radiometer for measure of the intensity of dose of the rays

ultraviolet; generator ofRaios-X: Philips mark, model X.Spert; electron microscope: Leica

mark, model S440, pHmetro micronal mark and rheostat 2, 1. The resin is prepared in

béquer, in which I contend water under agitation, adding itself in the sequence the

espessante, clamp, ligante and the ammonia.

Resin samples had been submitted the thermal handling under temperature of 85

OC and during time of 140 minutes. Samples had been also treated, during times of up to

100 minutes with Raios Ultravioleta (UV): varying the intensity between 1 W/cm2 and 50

W/cm2; Later they had been submitted ace measured in rays-X and electronic microscopy.

Resin samples had been pigmented and measured pH and viscosity with the variation of the

time and temperature.

The results show that: the rays extreme violet attack the resin more than the

temperature; viscosity magnifies in elapsing of the time and presents discrete reduction

with temperature increase; pH diminishes in elapsing of the time and increase of

temperature. From the gotten results, one concludes that: the resin must be stored in closed

containers, to prevent rays UV, to add pigments only at the moment of its use and to always

justify pH that this to diminish.

Word-key: Viscosity, pH, rays UV, temperature, resin

vi

Sumário

Dedicatória ............................................................................................................ .i

Agradecimentos .................................................................................................... .ii

Epígrafe .............................................................................................................. .

Resumo ................................................................................................................. .iv

Abstract .................................................................................................................. v

Sumário .................................................................................................................. vi

Nomenclatura ......................................................................................................... xiv

CAPÍTULO 1: Introdução ................................................................................... . 1

CAPÍTULO 11: Revisão da literatura ................................................................ 5

. 1. Formulação da resina ................................................................................ 5

. 1. 1. Espessantes .................................................................................. 5

.1.1.1. Comportamento reológico do espessante ......................... 7

.1.2. Ligante ......................................................................................... 7

.1.3. Fixador. ...................................................................................... 10

.1.4. Hidróxido de amônio ................................................................. l3

.1.5. Pigmentos .................................................................................. 13

.2. Viscosidade em resina de estamparia têxtil.. ......................................... 14

.2.1 Viscosidade de dispersões .......................................................... 17

.2.2. Funções viscosidades ................................................................. 17

.2.3. Fluídos não-newtonianos ........................................................... 18

vii

.2.4. Controle de viscosidade em resinas na estamparia têxtil.. ...... 19

. 3. Controle de ................................................................................. .

Cinética da polimerização por emulsão de resina acrílica ................... 21

.4.1. Grau de polimerização ............................................................. 24

.4.2. Números de partículas poliméricas .......................................... 25

.4.3. Emulsionantes .......................................................................... 27

.4.4. Mecanismo de formação de filme ............................................ 29

. 5 Degradação ............................................................................................ 31

.6. Cura por radiação ultravioleta .............................................................. 34

.6.1. Efeito da radiação em polímeros .............................................. 36

CAPÍTULO ID: Materiais e métodos .... ......................................................... 37

.1. Materiais ............................................................................................... 37

.1.1. Resina: preparação e ensaios ................................................... .3 7

.1.2. Pigmentos ................................................................................. 39

.2. Equipamentos e acessórios .................................................................. .40

CAPÍTULO IV. Resultados e discussões ....................................................... .42

.1. Medidas de viscosidade ...................................................................... .42

.2. Medidas de pH ..................................................................................... 44

.3. Efeito da temperatura e UV na resina polimérica ................................ .46

.4. Caracterização dos filmes da resina sob ação da Temperatura e UV .. .47

.4.1. Difração de raios-X. ................................................................ .47

.4.2. Microscopia óptica .................................................................. .49

.4.3. Microscopia eletrônica ............................................................ .49

.4.4. Análises térmicas ..................................................................... 52

viii

.5. Caracterização de pigmentos ............................................................... 54

.5.1. Microscopia óptica e eletrônica dos pigmentos ..................... 54

.5.2. Espalhamento de luz ................................................................ 59

.5.3. Difração de raios X dos pigmentos .......................................... 61

CAPÍTULO V: Condusões .............................................................................. 63

CAPÍTULO VI: Referências bibiiográficas .................................................. 64

Apêndices .......................................................................................................... 68

Lista de Abreviatura e/ou siglas e lista de símbolos

A= Área em cm2

C = Concentração molar

d = Separação dos cilindros em mm

d = distância interplanar em mm

dv =velocidade diferencial em cm/s

dx = espessura diferencial em !J..m

[E] = Concentração micelar do emulsionante moles/1

F =Força em Kgf

h = altura de líquido em contato com os cilindros em em

[I] = Concentração micelar molar

Kvisc = constante do viscosímetro = adimensional

K1 = Constante torcional do fio = adimensional

Ktr = Constante do agente transferência de cadeia = adimensional

K =Constante de polimerização valor entre (0,37 a 0,83) = adimensional

Kp = Constante de velocidade de propagação = adimensional

Ki = Constante = adimensional

N =Número de partículas poliméricas = 1013 a 1015 partículas por cm3

NA= Número de Avo grado 6, 02 X 1 O 23

R1 = Raio do cilindro interno em em

R2 = Raio do cilindro externo em em

r = Distância do eixo dos cilindros em em

R= raio dos 2 cilindros em em

R = raio médio de cada orifício em mm

rp =Velocidade da polimerização dentro da micela ativa

ix

X

R= Velocidade de iniciação em radicais/crn3/s

ri = Velocidade na qual um radical primário entra na partícula polirnérica =

radical I cm3/s

[RS] =Concentração molar de agente de transferência de cadeia

Rp =Velocidade de polimerização em radicalcrn3/s

v= velocidade de fluxo do viscosírnetro de Ostwald em crn/s

Xn= Grau de polimerização

a = Área interfacial ocupada por urna molécula do ernulsionante

y = Taxa de cisalhamento

viscosidade em centipoise, mPa. s

no= Viscosidade do solvente puro em rnPa.s

11 rel = viscosidade relativa em rnPa.s

f\esp = Viscosidade reduzida em rnPa. s

À = Comprimento de onda em nm

!..L = velocidade do aumento do volume da partícula polirnérica

v = Período médio de tempo entre as duas absorções de radicais primários numa

partícula polimérica

1t = 3.1416

e = Ângulo de incidência

p =Densidade do líquido em g/crn3

-c = Tensão de cisalhamento

-ro = Velocidade angular do cilindro externo em rotação

:l:rtr = Velocidade de todas as velocidade de transferência de cadeia

UV = Ultravioleta

R.P.M. =Rotações por minuto

Tg = temperatura de transição vítrea COC)

BHL = Balanço hidrofilico lipofilico

CMC = Concentração micelar critica

TMFF = Temperatura mínima de formação de filme

IR = Infra vermelho

DSC = Calorímetro Diferencial de Varredura

TGA = Análise termogravimétrica

MEV = Microscopia eletrônica de varredura

SEM = Scanning electron microscopy

MO = Microscopia óptica

xi

1

Capítulo I : Introdução

A aplicação de técnicas de estamparia com pigmentos, desde o seu surgimento,

vem progredindo de forma contínua e incessante. Nesse sentido é importante considerar

aspectos básicos sobre estas técnicas, tendo como principal motivo, auxiliar na solução de

problemas que possam surgir.

Atualmente a estamparia vem sendo realizada e orientada pela "experiência" que

em grande parte, tem substituído a investigação parâmetros que permitam controlar, com

exatidão tais processos de estamparia.

Na estamparia com pigmento existe alguns fatores que são fundamentais para se

obter um tecido de boa qualidade tais como: tipo de equipamento, espessura do filme

estampado, área estampada, viscosidade da resina, pH da resina e sobreposição da cores.

As principais vantagens deste tipo de estamparia são: baixo custo operacional,

processo rápido e fácil, aplicável em qualquer de tecido. No entanto a desvantagem desse

processo resulta num toque duro do tecido, principalmente se possuir uma grande área

estampada ou ainda sobreposições de cores. Apesar disso, acabamentos químicos e fisicos e

aditivos estão sendo pesquisados para diminuir essa deficiência.

É notável a crescente utilização de resinas poliméricas na indústria têxtil, no

entanto são poucos os estudos científicos-tecnológicos envolvidos, sobre a influência da

radiação ultravioleta e temperatura. Em geral os polímeros estão sob contínuo processo de

alteração, dos quais podem causar prejuízos na qualidade do material, perdendo

propriedades (degradação) e comprometendo seu uso.

Tipicamente as resinas poliméricas da indústria têxtil (denominada de pasta)

contém em sua formulação básica: água, ligante, espessante, amoníaco e fixador. São

preparadas de acordo com o tipo de aplicação, contendo ou não pigmentos e armazenadas

para posterior uso. Tais resinas são em geral específicas, pois além do tipo de tecido a ser

aplicado, dependem também do tipo de máquina para estampagem e uma das principais

propriedades destas resinas está determinada pela sua viscosidade. Sabe-se que, alterações

da viscosidade podem levar a perda de todo o material (tecido e pasta) chegando a sérios

prejuízos. Dentre as técnicas para controlar a viscosidade, mesmo sem saber em detalhes as

causas destas variações, comprova-se que a adição de amoníaco (hidróxido de amônio ),

mantendo-se o pH entre os valores 9 e 10, prolonga a vida da resina. Com objetivo de

2

elucidar a origem dos fenômenos de degradação e propor soluções, pesquisadores estão se

dedicando ao estudo das relações causa/efeito dos componentes poliméricos (fixador,

espessante, ligante, aditivos) na formulação da resina em função de diversos parâmetros,

como exemplo: temperatura, raios ultravioleta, umidade relativa e condições de

armazenagem das resinas.

Dentre os fenômenos causadores de degradações, destacam-se aqueles associados a

influência da radiação ultravioleta (UV) e temperatura. SINÉZIO (2000).

Os principais métodos de aplicação da resina na estamparia têxtil são: máquina a

quadro e máquina a cilindro. A figura 1 e 2 mostram respectivamente estes dois métodos. O

funcionamento das duas máquinas consiste na fixação do tecido sobre uma esteira e

aplicação da resina com pigmento nos quadros ou cilindros. Enquanto a máquina a quadro

o processo de estampagem não é contínuo (parada da esteira para aplicação da resina) a

máquina por cilindro o sistema é contínuo, destra forma este tipo de estampagem é mais

rápido do que com os quadros, entretanto as máquinas a cilindro tem como desvantagem de

apenas estampar desenho do tamanho do diâmetro do cilindro. Os dois métodos de

aplicação da resina segue ordem de cor, conforme desenho, ou seja, cada quadro ou cilindro

participa individualmente numa parte do desenho, assim num movimento sincronizado a

resina vai sendo depositada no tecido até que ao final da máquina obtém-se todo tecido

estampado. BONA (1981). ARAÚJO (1984).

Durante o processo de estamparia, devido a condições ambientais, principalmente

temperatura, podem ocorrer problemas tais como secagem dos quadros ou cilindros,

entupimento de bombas dosadoras de resina, que de certa forma prejudicam a

produtividade de uma estamparia, com paradas de produção para solucionar tais problemas.

Atento a estes problemas este trabalho tem como objetivo verificar as propriedades

das resinas, pH e viscosidade, em relação ao tempo e temperatura, as quais são parâmetros

decisivos no desempenho das resinas.

3

Figura 1: Máquina de estampar a quadro (plana)

4

Figura 2: Máquina de estampar rotativa

Nas estamparias existem muitas perdas de resina devido ao armazenamento e

formulações incorretas. Além da sobras de resinas serem descartadas após uso, pois no

processo de formulação há necessidade de preparar uma quantidade a mais de resinas para

estampar determinado lote de tecido. Assim sendo, este trabalho tem como objetivo

também caracterizar a resina e estudar a influência dos raios UV na degradação da resina e

influência dos pigmentos na viscosidade e pH.

5

Capítulo 11: Revisão da literatura

IT. 1. Formulação da resina

resina de estampar com pigmento é composta basicamente por: água,

espessante, ligante, hidróxido de amônio e fixador. Existem formulações de resina em que

se utilizam outras substâncias tais como: amaciantes, agentes higroscópicos,

antiespumantes, lubrificantes e outros. Estas substâncias são adicionadas para melhorar o

desempenho da resina no momento da operação em si, porém podem afetar a solidez do

pigmento e diminuir o tempo de vida útil da resina, interferindo na sua estabilidade.

CLÁUDIO (1996).

A resina é o agente que transporta e fixa o pigmento na superfície do tecido. Esta

resina necessita ter propriedades específicas quanto a sua aplicação, fixação e rendimento

no tecido. Para tal, é vital ter viscosidade adequada de tal modo a propiciar a cobertura e

rendimento tanto na quantidade quanto na qualidade do produto final. Um produto de boa

qualidade é aquele que apresenta toque macio e boa solidez (resistente a lavagem e uso).

Isto é conseguido através de formular adequadamente as proporções de ligante, espessante

e fixador. LEE (1981)

Atualmente, destacam-se na estamparia, a utilização de espessante em emulsão

inversa e ligantes a base de acrilatos o que tem dado bons rendimentos quanto a qualidade e

toque aos tecidos.

IT.l.l. Espessantes

Os espessantes são elementos da formulação que irão conferir viscosidade da

resina. Existem os espessantes convencionais que consistem de uma fase óleo (insolúvel em

água) emulsionada em meio aquoso. São chamados emulsões óleo em água (0/W).

TURNEY (1971). Estes tipos de espessantes estão em desuso, devido a imposição de leis

de proteção ambiental, pois estes tem como base solventes que são ambientalmente tóxicos.

Atualmente estão sendo largamente usados os espessantes de emulsão inversa, pois são

mais aceitáveis do que os convencionais.

Emulsão inversa, consiste de uma fase aquosa emulsionada em meio óleo. São as

emulsões água em óleo (yV/0). A figura 3 ilustra a diferença entre as emulsões

6

convencional e inversa. As principais vantagens dos processos em emulsão inversa são:

Rapidez no espessamento e facilidade no manuseio.

O mecanismo de espessamento de uma emulsão inversa proporc10na um

espessamento mais rápido do que os espessantes convencionais, que normalmente

requerem neutralização ou forte agitação por tempo prolongado.

As emulsões inversas possuem baixa viscosidade, o que facilita seu bombeamento,

pesagem e manuseio, reduzindo consideravelmente as perdas em relação a espessantes

convencionais (pó ou gel).

Alguns tipos de emulsão inversa não requerem neutralização (adição de amônia), o

que toma a sua aplicação mais fácil, rápida e agradável. Com o sistema de emulsão inversa

é possível se trabalhar com polímeros totalmente solúveis ~embora nem todas as emulsões

inversa apresentam essas características), o que permite obter maior desempenho na

estamparia, além de excelente compatibilidade em formulações a base de água com pretos e

castanhos (não gelatinação ).

Figura 3: Esquema de espessante de emulsão inversa

Nota-se em trabalhos práticos que as emulsões inversas melhoram as condições do

processo, pois consegue-se: definição de desenho pela menor deposição de resina e

possibilidade de se trabalhar com cilindros e quadros com orificios mais finos (não

entopem); maior velocidade; menor tempo de secagem; menor desgaste da máquina e maior

rendimento.

Emulsões inversas solúveis apresentam ainda igualização e brilho superiores às

emulsões inversas pouco solúveis, uma vez que a resina de estampar é muito mais

homogênea. V ANDERLEI (1995)

7

ll.l.l.l Comportamento reológico do espessante

A reologia estuda o comportamento de um fluido submetido a uma tensão. No

processo de estamparia, a tensão aplicada à resina de estampar, que ocasiona o seu

movimento, é a pressão e velocidade.

Sabemos que o comportamento das resinas de estampar deve ser pseudoplástico,

isto é, a medida que aumenta a taxa de cisalhamento da resina diminui a viscosidade e isto

é vantajoso. Ao lado deste fato, as resinas exibem tixotropia, ou seja, ao iniciar o

cisalhamento aplicado à resina, há uma diminuição gradativa da viscosidade com o tempo,

ao cessar o cisalhamento ela volta à sua viscosidade normal.

A pseudoplasticidade e a tixotropia, aliadas às características químicas da resina e

sua relação com o tecido (hidrofilidade, absorção e capilaridade), determinam a quantidade

de resina consumida e, portanto, características como o toque e definição do desenho.

É comum associarmos a qualidade do espessante à viscosidade. Pode-se verificar

por dados práticos, que nem sempre viscosidade mais alta garantem maior desempenho na

estamparia. Além disso, a análise do custo da resina sozinha é insuficiente para uma correta

avaliação do custo de produtos químicos em estamparia, no entanto deve-se levar em

consideração outros fatores tais como: energia, manutenção, auxiliares e mão-de-obra.

Os espessantes de emulsão inversa representam um importante avanço tecnológico

na estamparia com pigmentos. Com esse tipo de espessante, muitos problemas do

estampador estão minimizados, tais corno: controle de pH, de cilindros, toque, solidez,

igualização, brilho da cor, reprodutividade, possibilidade de estamparia em meshes finos e

pretos sem gelatinização. LEE (1981). V ANDERLEI (1995)

ll.1.2. Ligante

Forma película elástica, na qual se introduz o pigmento, para logo após aderir-se à

fibra, assegurando assim o pigmento sobre a mesma. Em muitos casos, porém, a película

confere à fibra um toque que não corresponda à sua natureza; isto se nota especialmente em

casos de tecidos finos ou muito volumosos.

Devemos observar o sistema completo pigmento-ligante quanto ao efeito sobre o

toque final dos materiais estampados, já que depende da proporção de pigmento!ligante.

Em geral, o ligante é responsável pelo rendimento da cor, da solidez à fricção em seco, da

8

solidez à lavagem e do toque suave. É possível então modificar o toque que se deseja de

acordo com a solidez à fricção necessária. GIORDANO (2000).

A solidez à lavagem depende das forças de adesão e da conversão química da

resina. A interpretação comum diz que a adesão resulta da atração entres os grupos polares

da resina e do substrato. Para obter uma boa adesão, alguns desses grupos devem estar

presentes tanto no tecido corno nas resinas.

Em princípio, todas as substâncias capazes de formar urna película podem ser

usadas corno ligantes, se bem que hoje em dia existam resinas sintéticas exclusivamente

desenvolvidas para cumprir essa função. Entre elas podemos encontrar produtos de

polimerização, policondensação e de poliadição.

A polimerização de rnonôrneros em água por meio do uso de radicais livres tem

tornado possível a obtenção de ligantes com propriedades específicas, além de ter forte

adesão com grande elasticidade. Em geral, essas resinas são chamadas de emulsões

acrílicas. Quando evapora a água ou o solvente contidos na resina depositada sobre o

material têxtil, fica uma película de resina sintética que deve ter assimilados em seu interior

os pigmentos presentes, mas não deve ser ter a propriedade de produzir reticulação durante

a etapa de secagem. Dessa forma evita-se o sujarnento das esteiras e a obstrução dos

quadros e cilindros, nesta etapa é fácil eliminar as manchas ou os entupimentos.

O ligante mais utilizado no mercado é urna substância formada de longas cadeias

macro moleculares que, quando depositada sobre o substrato têxtil, conjuntamente com o

pigmento, é capaz de formar urna estrutura tridimensional. A formação da estrutura

tridimensional se completa durante o processo de fixação, quando se obtém condições

apropriadas para que isso aconteça, ou seja: calor seco e uma mudança de pH do meio. Tais

condições favorecem sua reação com outros produtos capazes de formar filme

tridirnensionalrnente com o pigmento.

O grau do filme tridimensional deve ser limitado para impedir que as macro­

moléculas se tornem rígidas e percam sua elasticidade. O critério principal em tudo isso é

assegurar-se de que o pigmento depositado na película do ligante seja resistente ao uso e a

lavagem.

Antigamente eram empregados alguns tipos de látex reativos de estireno­

butadieno, principalmente com pequenas adições de polímeros nitrílicos. Com a introdução

9

da máquinas de estampar, eram requeridos sistemas especiais aquosos ou de baixo

conteúdo de solventes. Esses sistemas empregavam mescla de não iônicas de ésteres

acrílicos e nitrilos estabilizados. O alto custo dos monômeros de estireno-butadieno e

dificuldade para estabilizá-lo em sistemas não iônicos fizeram com que a indústria têxtil se

esquecesse do estireno-butadieno que possuía um toque suave, com boa solidez à fricção

em úmido e em seco, de bom rendimento tintorial, mas de baixa solidez a lavagem

Os nitrilos, à base de acrilonitrilos, produzem compostos de excelentes resistência

aos solventes e boa solidez à fricção. Por outro lado, eles amarelam com a temperatura,

além disso, são caros e suspeitos de serem cancerigenos.

Os monôrneros acrílicos são os mais utilizados atualmente. Eles podem ser

utilizados em máquinas de estampar, não amarelam e são compatíveis com todos os

pigmentos coloridos e brancos, além de possuírem um boa resistência ao uso, entretanto,

proporcionam um toque mais áspero e inferior solidez a :fricção se comparadas ao látex de

estireno-butadieno. KULKARN1 (1986)

Os ligantes resínicos atuais são polímeros de adição, preferencialmente

copolímeros, do tipo:

CH2 -CH - CH2 -CH -CH2 - CH - CH2 - CH I I I I

CO CO CO CN

I I I 0-C4Hg Q-C4H9 O-C4H9

Copolímero de 3 moles de acrilato de butilo e 1 mol de acrilonitrilo.

A técnica empregada para sua fabricação é a de polimerização em emulsão, que

resulta em um produto com 40-50% de sólidos. Isso significa que existem 40-50% de

fixador resínico sólido disperso na água, com aparência leitosa. Dependendo das

propriedades requeridas na película resínica: suavidade, elasticidade, plasticidade,

estabilidade aos solventes e solidez à luz e aos solventes, selecionam-se os ingredientes

monoméricos para fabricar a dispersão.

Durante a polimerização em emulsão, os monômeros selecionados entre cloreto de

vinila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acril amida, acrilonitrilo, ésteres do ácido acrílico,

10

ésteres e ésteres vinílicos, estireno e diolefinas são dispersados em água com a ajuda de um

tensoativo e estimulados a polimerizar-se por ação de um iniciador ou catalisador.

O catalisador gera um radical livre, por uma reação de redox, o qual é adicionado

ao monômero para transferir-lhe sua carga e conferir a capacidade de acumular um

número maior de monômeros para ir formando a macro-molécula. Essa reação de

crescimento é terminada por uma combinação entre duas macro-moléculas com radicais

livre ou macro molécula para sua ramificação.

O tamanho das partículas dispersadas de macro-moléculas ou polímeros é

determinado principalmente pelo tipo de concentração do tensoativo presente na

polimerização que, para produtos mecanicamente estáveis, deve estar na região dos 120-

300nm.

A formação da película, a partir da resina dispersada durante a secagem dos

estampados, contém duas etapas: a floculação ou coagulação, e a coalescência. Durante a

floculação, água e os tensoativos são removidos da resina por evaporação. Os sólidos que

permanecem se coagulam para formar uma capa de pequenas bolinhas gelatinosas que

possuem baixas propriedades adesivas e quase nenhuma solidez.

Se as propriedades de dispersão dessas partículas são altas, elas podem ser

redispersadas até sua condição original com uma simples adição de água. Em seguida, as

partículas gelatinosas se expandem para juntarem-se em uma película contínua. A

temperatura na qual se forma a película depende da constituição química da resina, porém,

no caso de estampados, esta fica em tomo de 5°C.

A velocidade na qual se forma a película depende da variação do tamanho da

partícula; polibutilacrilato, por exemplo, pode formar películas a 0°C, enquanto que o mais

polar poliacrilonitrilo, possui propriedade baixa de formação de película, mesmo em

temperaturas maiores. Para o estampado, essa classe de película necessitará ser amaciada

por meio de copolimerização com burilacrilato. MIRKO (1996).

II.1.3. Fixador

Confere a resina elasticidade e a melhor adesão da película .

11

A reação de ligação deve ser através de ligações covalentes insensíveis à hidrólise

ocasionada por banhos de lavagem, suor, atmosferas industriais etc.. Além disso, essa

reação deve ser ativada durante a fixação.

reação mais simples é a condensação entre grupos funcionais carboxílicos e

hidroxílicos que constituem as macro-moléculas poliméricas do ligante. A desvantagem

principal dessa reação é que ela requer altas temperaturas em meio ácido, condições que

aumenta os riscos de amarelamento da película e de hidrólise do recém formada ligação

éster.

Os compostos resultantes de qualquer das duas reações são relativamente sólidos a

hidrólise. O equilíbrio da reação requer a eliminação da água do sistema através de sua

evaporação com ar quente. Recomenda-se temperaturas superiores a 140 oc_ O melhor

meio de fixação é o ar quente. LEE (1981).

Os compostos preferidos são os ésteres metilico, desde tetra até hexametilol

melamina. Essas melaminas atuam principalmente como agentes adesivos entre o ligante e

o suporte têxtil e também contribuem para a ligação superficial do ligante. Sua reação com

os grupos hidróxilos da emulsão aquosa dos espessantes e com os grupos dispersantes não­

iônicos a base de poliglicol éteres também diminuem o inchamento da película e melhoram

a solidez úmida dos estampados.

Devido a alta porcentagem de grupos polares no ligante, os agentes fixadores

externos formam matizes rígidas inextensíveis após realizada a reação e endurecem o toque

do estampado mais que o ligante por si só. Por esse motivo, são empregadas somente

quantidades relativamente pequenas, aproximadamente 10% em relação à quantidade de

ligante.

As resmas melamínicas são importantes como agentes reticulantes de tintas

diluídas com água; as primeiras resinas melamínicas solúveis ou dispersáveis em água

foram desenvolvidas visando o seu uso nas indústrias têxteis e de adesivos.

Eram preparadas através da reação com formol aquoso em meio alcalino em urna

reação molar de 4:1; após a dissolução da melamina (indicando que a hidroxi-metilação

havia ocorrido) a mistura era aquecida por um curto intervalo de tempo a fim de se conseguir

um pequeno grau de polimerização. O' HARA (1987).

12

Estrutura típica de uma resina rnelamínica solúvel em água e usada na indústria

têxtil: CH:z0CH3 CH20H H H

~ N ~ I N I H / ""--c-::/ ""-- / "-.... ../ N""-- 1' ""- N,

C H2c C c/ 'Cf120H I li I 11 N N N '0c / '::-c/ N

I I N N

HOH2C / ""-CH20H H/ ""- CH20H

Esta resina cura facilmente com outros polímeros solúveis em água e é adequada

para tintas aquosas. Entretanto, o sistema tem uma instabilidade pronunciada devido à

estrutura da resina melamínica.

Os desenvolvimentos tecnológicos objetivando sanar tal inconveniente resultam

nas chamadas resinas melamínicas monornéricas, das quais a hexametoxi-metil-melamina é o

exemplo mais significativo.

Foram feitas três importantes mudanças na forma de preparar as tradicionais

resinas melamínicas para indústria têxtil, visando o desenvolvimento dos tipos adequados

para tintas aquosas:

A relação molar formol-melamina foi aumentada para 6:1, de tal forma que há

formação de 6 grupos metilo~ não havendo, portanto, nenhum hidrogênio reativo.

A hexametilo-melamina é eterificada com metano!, formando os grupos metoxila que

ainda conferem solubilidade aquosa à resina quando em presença de pequenas

quantidades de álcool.

O peso molecular da resina é controlado no menor nível possível através da escolha das

adições favoráveis à eterificação e desfavoráveis à polimerização.

13

Uma outra característica importante desta resina é que são também apropriadas para

formulação de tintas de altos sólidos solúveis em solventes usuais, pois além de

apresentarem sólidos elevados (90% a 100% ), são compatíveis com as resinas-bases e com

os solventes usados na tecnologia de altos sólidos. SAUNDERS (1988).

Devido a liberação de formol estes fixadores não são empregados em artigos

destinados ao comércio exterior.

ll.1.4. Hidróxido de amônio

Na formulação da resina é adicionado o hidróxido de amônio para ajustar o pH na

faixa entre 9 a 1 O. Este pH básico é utilizado devido ao fato que o ligante inicia a

polimerização em pH ácido ( 4,5 a 5), desta forma aumenta-se o pH com hidróxido de

amônio, sendo este uma base volátil, no momento da impressão o pH da resina será o

suficiente para o ligante não polimerizar sobre a matriz (quadro ou cilindro). Após a

aplicação da resina na superficie têxtil, o hidróxido de amônio evapora-se com aumento de

temperatura, atingindo níveis ideais para a polimerização do ligante. ERiffiARDT (1975)

ll.l.S. Pigmentos

São compostos principalmente orgânicos, coloridos e insolúveis em água que

necessitam ser desintegrados em um moinho, conjuntamente com tensoativo apropriado, até

alcançar um tamanho médio de O, 1 a 3, O micras. Se o moinho não alcançar partículas

suficientemente finas, o resultado é uma estampado opaco; se, ao contrário, as partículas

forem demasiadamente finas, perde-se a cobertura e intensidade de cor.

Apresentam-se na forma de cristais das mais variadas formas, porém, normalmente

na forma de pequenas agulhas. Esses pequenos cristais (cristais primários na ordem de

tamanho de 0,05 a O, 1 ~-tm), devido à sua alta energia superficial e as condições ambientais

como umidade, impurezas, cargas elétricas, etc., não se apresentam isoladamente, porém

em associações (visando baixar a energia superficial), que podem ser dos tipos agregados

ou aglomerados.

Todos os pigmentos orgânicos apresentam na sua estrutura química grupamentos

chamados cromóforos, que são os responsáveis pelo fenômeno cor. Apresentam ainda

grupamentos chamados auxocromos que são aqueles que modificam e/ou intensificam as

propriedades de cor como a intensidade e tonalidade.

14

As propriedades técnicas de aplicação dos pigmentos orgânicos estão diretamente

relacionadas com as característica de sua estrutura química e também do seu estado fisico,

ou seja, dos cristais de pigmento (sua forma, tamanho, tratamento fisico e químico durante

a fabricação, etc.), e por isso a definição do tipo de pigmento a ser usado em cada caso deve

levar em consideração essas características fisico-químicas ao lado das propriedades de cor.

O rendimento de cor é uma das necessidade que se deve atingir na estamparia com

pigmentos. Em geral, as resinas de emulsões possuem o que se chama de "poder de

rendimento", pois controlam a excessiva penetração e, de alguma maneira, ajudam no bom

rendimento da cor. Nesse aspecto, o grau de dispersão e floculação do pigmento tem um

grande efeito sobre o rendimento da cor; por isso, a maioria dos pigmentos adequados à

estamparia têxtil deve ter tamanho de partícula em torno de O, 1 a 1,0 mícron, já que esta é a

faixa onde os fatores como brilho, solidez à luz, afinidade, solubilidade e rendimento de cor

podem ser obtidos em seus máximos valores.

Como o pigmento é o coração do mecamsmo de absorção-reflexão, é muito

importante que o mesmo esteja bem dispersado e que se mantenha assim. O fabricante de

pigmentos sabe como modificá-los até um certo grau, para acondicioná-lo em sua

aplicação, segundo os sistemas aquoso ou com solventes. Para que o estampado tenha um

bom rendimento de cor, o pigmento deve apresentar uma superficie a mais contínua

possível, de maneira que a luz que incida sobre ela mostre a reflexão do comprimento de

onda desejado e de forma eficaz. Isso significa também que o pigmento deve estar bem

disperso na resina.

A obtenção de rendimento de cor pleno depende dos concentrados de cor, que

devem estar bem formulados e dispersos, assim como da forma em que se prepara o

espessante e sua posterior mistura com os demais componentes da resina. BIRD (1975).

ll.2. Viscosidade em resinas para estamparia têxtil

A viscosidade de um liquido mede a sua resistência interna ao movimento. A

viscosidade é newtoniana quando a força de cisalhamento por unidade de área, 1:, entre dois

planos paralelos de um liquido em movimento relativo for proporcional ao gradiente de

velocidade dv/dx entre os planos, isto é 1: = 11 . dv/dx, onde 11 é o coeficiente de

viscosidade. A dimensão de 11 é, portanto:

15

(massa) . (comprimento) -1 . (tempo) -1

.

Para maior parte dos líquidos 11 é uma quantidade bem definida (a uma certa

temperatura e pressão) independente de 't e dv/dx, desde que o fluxo seja laminar ou

newtoniano. Para muitas soluções e dispersões, especialmente se forem concentradas e/ou

contiverem partículas assimétricas, observam-se desvios do fluxo newtoniano. As principais

causas do fluxo não-newtoniano são: a formação de uma estrutura através do sistema e a

orientação de partículas assimétricas. BILLMEYER (1984).

Matematicamente:

(taxa de cisalhamento)

r= dv (velocidade diferencial) dx (espessura diferencial)

Viscosidade

T7 = FIA dvldx

(tensão de cisalhamento)

Força! área A

Para o estudo do fluxo de líquido não-newtoniano são bastante úteis viscosímetros

de cilindros concêntricos e de cone e placa.

No primeiro desses métodos atinge-se uma velocidade de cisalhamento

aproximadamente uniforme através de toda a amostra, criando-se, por forças tangenciais,

um filme delgado de líquido entre dois cilindros concêntricos. O cilindro externo pode girar

a uma velocidade constante, e a tensão de cisalhamento pode então ser medida em termos

da deflexão do cilindro interno, suspenso por um fio de torção.

A uma distância r do eixo dos cilindros vale:

r= dv = 2 w __ IIl_'? __

dr JIR/- 1/R}

onde, m é a velocidade angular do cilindro externo em rotação e R1 e Rz os raios

dos cilindros interno e externo respectivamente.

Como R1 e Rz diferentes entre si, a velocidade de cisalhamento será conhecida

através da rotação. A expressão acima pode ser simplificada para:

r= dv = wR -ar a

onde, d é a separação entre os cilindros e R o raio dos dois cilindros.

A resistência sobre o cilindro interno é .e . R, onde Kt é a constante torcional

fio, e e é a deflexão angular do cilindro.

16

Essa força é exercida sobre uma área 2n:Rh, onde h é altura de líquido em contato

com os cilindros, portanto:

ou

TJ = KviscBd 27rhwR

onde Kvisc é uma constante do aparelho (obtida usualmente pela calibração com

um líquido de viscosidade conhecida).

Fio de torção

Viscosímetro de cone e placa

Viscosímetro de cilindros concêntricos

Figura 4: Viscosímetro de cilindro concêntricos e de cone e placa

Viscosírnetro de cone e placa permitem manter constante a taxa de cisalhamento

em toda a amostra.

17

Esses equipamentos são muito úteis quando se deseja conhecer a viscosidade em

situações especiais de determinados trabalhos com tintas, por exemplo, a pré-mistura,

moagem, homogeneização e outros.

Ao promovermos a mistura de um sólido em um líquido pode acontecer uma

destas três situações:

a) Se as forças de atração entre as moléculas do sólido e as do líquido forem menores que

as do sólido, o líquido somente atuará separando as partículas sólidas umas da outras.

Tais partículas, compostas por centenas, milhares ou milhões de moléculas, estarão

dispersas na fase líquida durante o trabalho de agitação. A suspensão será interrompida

dando lugar à sedimentação durante o repouso;

b) Havendo atração forte entre as partículas do sólido e do líquido, ocorrerá a umectação

com penetração do líquido na estrutura sólida podendo até ocorrer o desprendimento de

partículas sólidas menores para o meio líquido restante;

c) Pode ocorrer uma reação química. P AINTER (1988)

IT.2.1. Viscosidade de dispersões

Se tivermos uma situação caracterizada pela suspensão ou dispersão do sólido no

meio líquido, havemos de considerar a distribuição dos tamanhos de partículas sólidas no

sistema e, se essas partículas estiverem na faixa de lnm (nanômetro) e 1 J.im (micro metro),

estaremos diante de um sistema coloidal.

Na preparação de resinas de estamparia são empregados diversos pigmentos e

cargas cujos tamanhos de partícula se enquadram nessa faixa, o que faz com que estejamos

sempre lidando com sistemas coloidais ao invés de dispersões.

Em estados coloidais, a forma e flexibilidade das partículas e as possíveis

interações partícula/partícula, solvente/partícula são os grandes responsáveis pela natureza

e, como podemos perceber na seqüência, os grandes responsáveis pelas propriedades

reológicas. DUNCAN (1975)

ll.2.2. Funções viscosidade

Quando uma partícula coloidal é dispersa em meio líquido, o fluxo desse líquido

sofre perturbação e a viscosidade será maior que a do líquido puro. O problema de

relacionar as viscosidades de dispersões coloidais (especialmente das diluídas) com a

18

natureza das partículas dispersas tem sido objeto de muitos trabalhos experimentais e de

considerações teóricas. Em relação a este problema, os aumentos de viscosidade têm um

significado mais importante do que as viscosidades absolutas.

Definem-se as seguintes funções da viscosidade:

T)o = Viscosidade do solvente puro (meio de dispersão puro)

11 = Viscosidade da solução (da dispersão)

Tirei = T)IT)o = Viscosidade relativa (quociente de viscosidade)

llesp = Tirei -1 = Aumento específico de viscosidade (aumento do quociente de

viscosidade)

[ 11] = lim T)esp /C = lim 11 C In Tirei

llr I C= llesp =Viscosidade reduzida (número de viscosidade)

Observando as expressões acima, verificamos que a viscosidade reduzida e a

viscosidade intrínseca apresentam como unidade o reciproco da concentração (l/C).

Contudo, considerando forma das partículas e solvatação, é costume exprimir a

concentração em termos de fração de volume <P das partículas (volume das

partículas/volume total), e as correspondentes viscosidades reduzidas e intrínseca passam a

ser quantidades adimensionais. HARRY (1990).

ll.2.3. Fluídos não-newtonianos

Poucos líquidos apresentam comportamento newtoniano ou ideal. Alguns

exemplos de líquidos perfeitos ou quase perfeitos, incluem a água, solventes, óleos

minerais e poucas soluções de resinas.

Pseudo plástico

Pertencem a este grupo os líquidos cuja viscosidade aparente tende a diminuir à

medida que se aumenta progressivamente a taxa de cisalhamento aplicada.

Várias podem ser as causas desse fenômeno:

Se um sistema em estudo ocorrer agregação de partículas, então um aumento da

taxa de cisalhamento tenderá a provocar um fracionamento dos agregados, diminuindo,

assim, a viscosidade aparente do sistema.

19

Muitas resinas apresentam pseudoplasticidade. Soluções de resina termoplástica e

emulsões costumam apresentar este comportamento.

Plasticidade e valor de escoamento

A plasticidade pode ser confundida coma pseudoplasticidade, exceto pelo fato de

que, neste caso, a tinta irá fluir quando a tensão de cisalharnento aplicada chegar a

ultrapassar um valor mínimo. Essa tensão de cisalhamento mínima recebe o nome de valor

de escoamento.

A plasticidade ocorre como resultante de um retículo estrutural que tem de ser

rompido para permitir algum fluxo. Corno exemplo de dispersões plásticas temos massas de

modelagem, algumas argilas e certas dispersões de pigmentos. Dispersões de negros de

fumo em vários veículos adquirem valor de escoamento após permanecerem em repouso.

Dilatantes

O aumento da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento caracteriza um

líquido dilatante.

Esse aumento da viscosidade com o cisalhamento aparece particularmente em

resmas de partículas densamente empacotadas. À medida que aumenta a taxa de

cisalhamento, esse empacotamento sofre quebra, permitindo que as partículas se movam

uma em relação às outras. A expansão resultante faz com que o líquido seja insuficiente

para preencher os vazios; a essa expansão se opõem forças de tensão superficial.

A dilatância é especialmente útil para as dispersões, vistos que este

comportamento garante o fluxo laminar durante a operação de dispersão.

A dilatância excessiva, porém, prejudica as operações de bombeamento das

resinas. SHAH (1984).

11.2.4. Controle de viscosidade em resinas acrílicas na estamparia têxtil

Somente colocando-se em prática um controle adequado dos diferentes parâmetros

envolvidos nos processos de estamparia têxtil é possível obter êxíto na aplicação da

tecnologia de formulação computadorizada de receitas de cores estampada e de métodos de

previsão de consumo de resinas, visando melhor aproveitamento de sobras.

20

Parâmetros processuais como velocidade e a pressão de estampagem, mesh da tela

ou cilindro usado, o tempo e a temperatura de secagem das estampas, entre outros, e

algumas propriedades das resina de estamparia, tais como ao viscosidade e a tensão

superficial, apresentam significativa influência na cor dos artigos têxteis estampados. A

viscosidade exerce influência também sobre a qualidade e o custo dos produtos estampados

e está relacionada à definição dos desenhos estampados e ao consumo de resinas. Isso torna

o controle desse parâmetro fundamental em qualquer estamparia têxtil, mesmo naquelas

ainda não usuária de formulação instrumental de receita de cores.

Viscosidade muito baixa das resinas utilizadas leva uma penetração e a uma

migração excessiva das mesmas no substrato têxtil, afetando a qualidade dos artigos

estampados ao gerar falta de uniformidade e prejuízos à definição dos desenhos. Uma

excessiva penetração da resinas no substrato têxtil, gerada pela baixa viscosidade das

mesmas, leva também a um consumo excessivo destas, fazendo crescer assim o custo dos

produtos finais. Por outro lado, se a viscosidade for muito alta, necessita-se maior pressão

das réguas e lâminas, podendo acarretar falhas de estampa por falta de penetração da resina,

além de "forçar" os equipamentos a trabalharem com pressão mais alta e velocidade

menores.

Variações de viscosidade causam variações de cor ao longo de um mesmo lote de

produção de um desenho. Como é difícil se prever com exatidão a quantidade de resina

necessária para completa estampagem de um lote de produção, muitas vezes torna-se

necessário preparar uma nova partida de resina no meio do lote, originando diferenças de

cor entre o início e final deste. Na maioria dos casos são gerados grandes volumes de

sobras de resinas, que são descartados em boa parte das empresas, causando sérios

desperdícios.

Uma metodologia adequada para o controle de viscosidade das resmas de

estamparia têxtil somente pode ser proposta quando se conhece muito bem o

comportamento reológico das formulações de resinas utilizadas. Essa metodologia deve-se

mostrar capaz de correlacionar de maneira adequada com a viscosidade das resinas, a

penetração e a migração das mesmas no substrato têxtil, seu consumo e as variações de cor

geradas.

21

A escolha de uma metodologia adequada para o controle de viscosidade de uma

resina de estamparia têxtil deve ser seguido de quatro passos descritos abaixo:

1) Determinar o comportamento reológico da resina, ou seja, estabelecer a variação da sua

viscosidade de acordo com a variação do esforço mecânico aplicados sobre a mesma;

2) Avaliação da influência de fatores externos como tempo e temperatura sobre a

viscosidade da resina;

3) Estimativa das taxas de cisalhamento (parâmetro que define as condições de esforço

aplicadas sobre a resina durante o processo de estampagem empregado);

4) Seleção de viscosímetros mais adequados para medição da resina. CLÁUDIO (1996)

IT.3. Controle pH

O controle de pH da resina de estampar com pigmento deve ser muito bem

executado, pois ao contrário tem-se entupimentos da tela ou cilindros, devido a pré

polimerização das resina. O pH da resina deve estar em tomo de 8 a 10. O ajuste é feito

com hidróxido de amônio, pois sendo ele um alcali volátil, será fácil eliminá-lo do sistema

para obter-se o pH ácido o suficiente para a polimerização. Porém as resinas quando

armazenadas por longos períodos é necessário o ajuste de pH. ARAUJO (1984).

IT.4.Cinética de polimerização por emulsão de resina acrílica

Os cientistas Smith e Ewart desenvolveram um modelo teórico da polimerização

por emulsão que possibilita a dedução de expressões para quantificar a cinética dessa forma

de polimerização, esse pesquisadores basearam-se na intepretação qualitativa elaborada por

H. Fikentscher. ODIAN (1991).

Há dois tipos fundamentais de iniciadores: solúveis ou insolúveis em água. O

mecanismo da polimerização por emulsão quando se usam iniciadores insolúveis em água e

solúveis no monômeros é similar ao da polimerização em massa (bulk), pois ocorre na fàse

aquosa devido ao efeito do emulsionante sobre o radical respectivo. Os iniciadores

insolúveis em água praticamente não são usados na obtenção de emulsões, pelo menos não

como única fonte formadora de radicais; em alguns casos são usadas combinações de

iniciadores insolúveis e solúveis em água.

22

Os radicais formados na decomposição do iniciador devem ter estabilidade

suficiente para permitir a sua difusão para dentro da micela ativa ou para o interior das

partículas poliméricas antes da possibilidade de ocorrer o acoplamento com outro radical na

fase aquosa, provocando a terminação prematura; quando este radical reage com o

monômero disperso em água o novo radical formado também deverá ter estabilidade

suficiente para migrar para dentro da micela ativa ou partícula polimérica onde realmente

ocorre a polimerização.

Admite-se, que quando as micelas não ativa tiverem desaparecido, o número de

partículas poliméricas permanecerá constante; as micelas não ativas fornecem emulsionante

para estabilizar as partículas poliméricas em crescimento. ODIAN (1991).

O mecanismo de polimerização considera que o radical formado no meio aquoso

pela decomposição do iniciador migra para o interior da micela ativa onde inicia a

polimerização, de forma similar á de qualquer polimerização em cadeia através de radicais

livres.

(1)

rp : velocidade da polimerização dentro da micela ativa ou da partícula polimérica

Kp : constante de velocidade de propagação

[M] : concentração do monômero dentro da micela ou da partícula polimérica.

O monômero necessário para a propagação da cadeia em crescimento encontra-se

no interior das micelas ativas ou das partículas poliméricas.

É importante observar que a entrada de um segundo radical livre na partícula

polimérica ou micela ativa provoca imediatamente uma terminação bimolecular, pois reage

instantaneamente com o macro radical resultante da polimerização iniciada pelo primeiro

radical. Pode-se considerar, portanto, que em uma partícula polimérica ou existe um só

radical ou nenhum, o que significa que é praticamente impossível a existência de dois ou

mais radicais simultaneamente no seu interior (o termo radical refere-se ao radical livre

obtido na decomposição do iniciador e a cadeia em crescimento).

23

Uma cadeia em crescimento existente no interior de uma partícula polimérica não

pode reagir com outra similar exístente no interior de outra partícula, porque a camada de

emulsionante existentes em cada uma dessas partículas atua como um separador entre elas.

Qualquer partícula polimérica passa por esses ciclos de atividade e inatividade

química, de tal forma que durante a metade do tempo de processo a polimerização

permanece ativa (somatória dos períodos de inatividade). Isto significa que o número de

radicais (cadeia em crescimento) existentes no sistema é metade do número de partículas

poliméricas; nestas condições a velocidade de polimerização por cm3 da fase aquosa é a

soma das velocidades de polimerização exístentes em N/2 partículas poliméricas.

Rp = NK.p[M} I 2 moléculas/cm3/ s (2)

A velocidade de polimerização pode ser expressa em termos molares se esta

expressão for dividida pelo número de Avogrado (NA).

Rp = NK.p [M} I 2 NA moles /cm3 s (3)

Estas expressões mostram que a velocidade de polimerização em emulsão é

diretamente proporcional ao número de partículas; este número pode ser determinado

experimentalmente através de diferentes técnicas, como microscopia eletrônica ou

sedimentação.

Outra observação importante é independência direta da velocidade de

polimerização da velocidade de geração de radicais livres (Ri). É evidente que este fato é

verdadeiro enquanto houver a geração de radicais livres, pois a sua interrupção inativa a

polimerização e, por conseguinte, sua velocidade passa a ser nula. O aumento na velocidade

de geração de radicais livres (Ri) resulta apenas na alteração da velocidade da ocorrência do

ciclo ativo inativo das partículas poliméricas.

A dependência direta da velocidade de polimerização do número de partículas

poliméricas faz com que dependa também da quantidade e tipo de emulsionante, já que este

fato altera notadamente o valor de N.

Quando o número de micela se toma constante, a velocidade de polimerização é

linear com relação ao tempo enquanto houver excesso de gotas de monômero; à medida que

a polimerização prossegue, há um decréscimo da velocidade de polimerização quando é

24

atingido um alto grau de conversão, pois nesta situação o valor [M] decresce. ODIAN

(1991)

II.4.1. Grau de Polimerização

O grau de polimerização médio numérico (Xn ) na polimerização em emulsão

pode ser obtido considerando-se o que acontece em uma única partícula polimérica; sendo

N =número de partículas poliméricas contidas em lcm3 de emulsão e R a velocidade de

formação de radicais livres (radicais primários) e que é expressa em número de radicais

formados por segundo e por cm3 de emulsão, a freqüência com que uma partícula capta

radicais iniciadores por segundo é:

r1 =R,!N (4)

Esta expressão é a velocidade (r;) na qual um radical primário entra na partícula

polimérica.

v=N I R, (5)

A equação (5), que é o inverso da equação (4), representa o periodo médio de

tempo entre as duas absorções de radicais primários numa partícula polimérica.

Por outro lado, r; é igual a velocidade de terminação do crescimento da cadeia,

pois esta terminação acontece imediatamente após a entrada do segundo radical primário na

partícula.

O grau de polimerização é o quociente da divisão da velocidade de crescimento da

cadeia pela velocidade com que os radicais primários entram na partícula polimérica.

Xn = rp = NKp[M] (6)

Ti Ri

Esta equação admite que não há terminação por transferência de cadeia; quando esta

ocorre, a expressão tem a seguinte forma:

Xn = (7) r1 + I: r,.

25

Onde L r tr é a soma de todas as velocidades das reações de transferência de cadeia;

a velocidade de transferência de cadeia é dada por uma expressão similar à da

polimerização em meio homogêneo:

Rrr ~ Krr [RS] (8)

[RS] = concentração do agente de transferência de cadeia

Nas emulsões, o grau de polimerização médio numérico depende diretamente do

número de partículas (N) e da concentração de monômeros ([M]) e, inversamente, da

velocidade de formação de radicais primários (velocidade de decomposição do iniciador).

Nas emulsões, pode-se simultaneamente aumentar a velocidade de polimerização e o grau

de polimerização médio numérico através do incremento do número de partículas

poliméricas e mantendo constante a velocidade de formação de radicais primàrios. É um

comportamento diferente da polimerização em cadeia em meio homogêneo. Neste caso é

possível aumentar a velocidade de polimerização aumentando a velocidade da iniciação,

ocorrendo simultaneamente a diminuição do peso molecular do polímero. ODIAN (1991)

ll.4.2. Número de partículas políméricas

É uma grandeza muito importante pois afeta diretamente a velocidade de

polimerização e o grau de polimerização médio numérico e, por conseguinte, o peso

molecular do polímero, como se verifica nas equações (2), (3) e (6).

O número de partículas poliméricas (N) depende do número inicial de micelas, que

por sua vez é determinado pela concentração micelar do emulsionante e pela velocidade de

formação de radicais primários. Os cientistas Smith e Ewart deduziram a equação que

relaciona esses parâmetros:

N ~ K (Ri I Jl) 215 • ( a [E]) 315 (9)

K: constante com valores variando entre 0,37 e 0,53

11: velocidade do aumento do volume da partícula polimérica; pode ser

determinado através de considerações geométricas combinadas com velocidade de

polimerização.

[E]: concentração micelar do emulsionante

26

a: área interfacial ocupada por uma molécula do emulsionante

Ri: velocidade de formação de radicais primários; é também a velocidade da iniciação

Uma vez atingindo o estado estacionário na polimerização por emulsão, que se

caracteriza pelo número constante de partículas poliméricas (N), a velocidade de formação

de radicais não afeta a velocidade de polimerização. O número de partículas pode ser

aumentado através do aumento da concentração micelar do emulsionante, mesmo mantendo

constante a velocidade de geração de radicais. É, pois, possível a obtenção de altas

velocidades de polimerização bastando para isso uma alta velocidade inicial de geração de

radicais conjugada com alta concentração de emulsionante.

A combinação das equações (3) e (9) permite a dedução da expressão:

(lO)

Onde

Rp : velocidade da polimerização

K 1 : constante

[I] : concentração do iniciador

[E] : concentração micelar ( emulsionante)

[M] : concentração do monômero dentro da partícula

Esta equação mostra a dependência da velocidade da polimerização com a

concentração do iniciador e do emulsionante.

A concentração do monômero [M] permanece constante até o grau de conversão

no qual as gotas de monômero desaparecem. ODIAN (1991).

Na prática, a polimerização por emulsão apresenta desvios em relação ao modelo

teórico desenvolvido por Smith-Ewart, modelo este que constitui a base dos comentários

descritos até este ponto. Entre as diferentes causas originadoras dos desvios podem ser

citadas:

a) Nas emulsões com partículas poliméricas grandes, isto é, superiores a 0,5!-1 é possível a

existência simultânea de duas cadeias em crescimento (macro-radicais). Este fato

27

resulta em velocidade de polimerização superior à calculada pela equação (3 ), jà que o

número médio de radicais por partículas poliméricas é superior a O,SJJ..

b) A solubilidade parcial de certos monômeros em água faz com que uma parte da

polimerização ocorra na fase aquosa e não no interior das micelas ativas. A

insolubilidade do polímero no monômero, fato este não é tão comum, altera o modelo

ideal, pois admite-se que a polimerização ocorre nas macromoléculas localizadas na

superficie da partícula.

c) A velocidade da terminação pode ser afetada por impedimento estéreo devido à

estrutura de certos radicais.

d) Nos sistemas com um número de partículas poliméricas acima do normal a relação

dessa grandeza (N) com a concentração micelar do emulsionante (E) e com a

concentração do iniciador (I) é diferente do modelo teórico; o mesmo acontece com a

dependência da velocidade de propagação (Rp ), com o número de partículas (N), com a

concentração micelar (E) e com a concentração do iniciador (I).

e) Alguns emulsionantes atuam como agentes de transferência de cadeia na presença de

radicais altamente reativos como o acetato de vinila e o etileno; este fato constitui um

desvio do modelo teórico, porque a transferência de cadeia ocorre fundamentalmente na

superficie da partícula e não no seu interior.

Em qualquer destes casos, a essência do modelo teórico é válida. Podendo-se

admitir que a quantidade relativamente pequena de monômeros que num dado instante

entra no meio da reação passa por as etapas descritas nesse modelo. ODIA.c~ (1991)

ll.4.3. Emulsionantes

São também chamados de surfactantes e servem para diminuir a tensão superficial

entre a fase que contém o monômero e a fase aquosa. São fundamentais para o processo de

polimerização em emulsão, contribuindo também para a sua estabilidade.

Em princípio, qualquer composto químico que tenha um grupo solúvel em água

(grupo polar) associado a um outro grupo insolúvel em água, constitui um emulsionante. A

parte polar é a parte hidrofilica, enquanto que a porção não-polar é a parte lipofilica.

Um emulsionante, quando adicionado à água, se dissolve parcialmente, enquanto a

outra parte forma as chamadas micelas; a Concentração Micelar Crítica (CMC), é a

28

concentração mínima do emulsionante necessária para formar a micela; a CMC é uma

característica importante de um denominado emulsionante.

Alguns dos emulsionantes mais conhecidos são resultantes da reação de um álcool

ou feno! com óxido de etileno numa reação adequada; assim se obtém, por exemplo, os

nonil-fenóis com n moles de óxido de etileno (OE). GATCHER (1985).

Os emulsionantes podem ser: iônicos e não iônicos. Os iônicos, por sua vez,

podem ser catiônicos, que praticamente não são utilizados em polimerização em emulsão, e

aniônicos. É muito freqüente usar a combinação de um aniônico com não-iônico.

O papel do emulsionante na polimerização por emulsão varia durante o seu

processo. Assim, são importantes na formação das partículas bem como na velocidade da

polimerização; uma vez terminada a polimerização, os emulsionantes contribuem para

estabilidade da emulsão. São importantes no controle do tamanho da partícula. De forma

geral, aumentando-se a sua concentração, diminui-se o tamanho da partícula.

Um parâmetro útil na escolha do emulsionante é o HLB (balanço hidrofilíco­

lipofilico ), que mede a relação entre a parte hidrofilica e a parte lipofilica do emulsionante

ou de uma mistura deles.

A quantidade de emulsionante usada na polimerização em emulsão varia entre 1 a

5 % do peso do monômero. O efeito da concentração micelar do emulsionante ([E]) no

aumento do número de partículas poliméricas (N) apresenta um valor limite quando [E] é

de 8 a 10% do monômero, acima do qual não há aumento do número de partículas (N)

mesmo aumentando o valor acima dessas cifras, que aliás são muito altas em relação aos

usados na prática.

A seleção do emulsionante é muito importante no processo de polimerização pois

esse componente desempenha funções fundamentais, tais como:

Solubilização de parte do monômero dentro das micelas tomando-se ativas. Nesta

condição passam a ser o sítio da polimerização, transformando-se simultaneamente em

partículas poliméricas com o prosseguimento da reação, conforme descrito no modelo

teórico.

Emulsionamento da parte restante do monômero, formando gotas estabilizadas e que

constituem verdadeiros reservatórios de monômeros para alimentar a polimerização,

29

Estabilização das partículas poliméricas tanto durante a polimerização como a emulsão

final.

Quando os monômeros apresentam uma certa solubilização em água a

polimerização pode ocorrer com concentrações do emulsionante abaixo da concentração

micelar critica (CMC), ocorre em certas polimerizações do acetato de vinila. Como na

maioria das casos os monômeros são insolúveis ou muito pouco solúveis em água, as

polimerizações em emulsão ocorrem quando a concentração do emulsionante está acima da

concentração micelar critica (CMC).

Os emulsionantes aniônicos só podem ser usados quando o pH durante e após a

polimerização é francamente alcalino, isto é, entre 8 e 9; são muito freqüentes na

polimerização em emulsão.

Os emulsionantes catiônicos atuam em pH ácido e praticamente não são usados

neste tipo de polimerização em emulsão. Os do tipo não-iônicos são usados em pH ácido e

alcalino e também são freqüentemente usados neste tipo de polimerização. SOLOMON

(1977)

A polimerização em emulsão, na maioria dos casos, resulta em sistema

polidispersos, o que significa que as partículas poliméricas apresentam tamanhos diferentes.

A distribuição do tamanho das partículas pode ser mais ou menos estreita, apresentado

sempre a forma gráfica de uma curva de Gauss. É muito dificil a obtenção de emulsões do

tipo monodispersa, isto é, emulsões com partículas poliméricas depende de diferentes

fatores entre os quais são importantes o tipo e a quantidade do emulsionante e a forma de

adição dos monômeros. GATCHER (1985).

ll.4.4. Mecanismo da formação de filme

A formação do filme ou da película é um fenômeno importantíssimo na tecnologia

das emulsões usadas na estamparia, pois desse filme dependem muitas propriedades dos

estampados, em outras palavras, uma emulsão com uma composição polimérica adequada

pode apresentar resultados negativos se não formar uma película, durante a secagem, com

propriedades satisfatórias.

A formação da película acontece através da coalescência que, sendo um fenômeno

fisico, não envolve alteração de natureza química. É diferente da secagem das lacas, pois,

enquanto nestas o polímero está dissolvido em solventes adequados, nas emulsões as

30

partículas po liméricas estão dispersas no meio aquoso, o que significa uma fase

descontínua. Esta dispersão é estável devido à absorção dos emulsionantes na superficie das

partículas e também devido à presença de colóides, em alguns casos. HOY (1992).

A formação do filme depende, entre outros, dos seguintes fatores:

a) Temperatura Mínima de Formação do Filme (TMFF) abaixo do qual a película não é

obtida de forma adequada.

A TMFF depende da composição polimérica, isto é, da Tg do polímero, da

presença de plastificantes, coalescentes, colóides, etc ..

b) A formação do filme por emulsão é diferente do modo como ocorre com outros tipos de

resinas ou polímeros usados na indústria de tintas; a água é eliminada do sistema através da

evaporação (fenômeno de superfície), da absorção pelo substrato que está sendo revestido,

e as partículas poliméricas têm de se fundir entre si (coalescer).

Com a saída da água, as partículas tendem a se aproximar entre si até se tocarem e

se fundirem. As forças eletrostáticas da superfície devidas à parte hidrofilica do

emulsionante, tendem a provocar uma repulsão (a carga do mesmo sinal, geralmente

negativa), as força esta que tende a ser neutralizada pelos íons solubilizados na água,

geralmente positivos.

Quando a maior parte da água deixou o sistema, a emulsão adquire uma estrutura

de ge~ no qual as partículas estão muito próximas uma das outras e imóveis. A partir desse

ponto a modificação é irreversível, isto é, o sistema não pode ser reemusionado com a

adição de água. Começa então a coalescência propriamente dita, quando a velocidade da

saída do restante da água diminui sensivelmente.

É razoável admitir que os emulsionantes migrariam tanto para a superfície da

película quanto para a face em contato com o substrato, onde afetariam propriedades como

a aderência e, em especial, a aderência úmida.

c) A coalescência acontece devido à ação de forças capilares e de tensão superficial. Ocorre

então a saida da água que está dentro das partículas poliméricas.

As emulsões de polímeros mais duros necessitam de forças maiores para

coalescerem do que as emulsões mais moles.

31

É importante notar que é necessário que o filme, uma vez formado, não possa ser

mais reemulsionado a fim de que o pigmento nele baseada tenha propriedades de

revestimento; isto significa que durante a formação do filme há um instante a partir do qual

o processo e irreversível.

A presença de certas substâncias que atuam como agentes da coalescência ou

coalescentes é fundamental para boa formação da película. São exemplos: glicóis, éteres do

etileno glicol, etc.. Os coalescentes não são retidos pela película embora por vezes

demorem um pouco mais para sair.

d) O tamanho da partícula influi na formação do filme, pois afeta a capilaridade.

Entretanto não tem influência sobre a temperatura mínima da formação do filme. W ALDIE

(1983).

11. 5. Degradação

Degradação é qualquer reação química destrutiva dos polímeros, que pode ser

causada por agentes fisicos e/ou agentes químicos. A degradação causa uma modificação

irreversível nas propriedades dos materiais poliméricos, sendo evidenciada pela

deterioração progressiva destas propriedades, incluindo o aspecto visual dos polímeros.

Quando aplicado a sistemas poliméricos, o conceito de degradação é mais amplo e

pode também abranger efeitos fisicos que conduzirão à perda de função do produto

polimérico.

Geralmente as reações de degradação são indesejáveis. Isto é, procura-se alta

durabilidade, ou vida útil elevada, pela adição adequada de sistemas poliméricos onde

normalmente se inclui o uso de formulação com o correto emprego de aditivos

antidegradantes específicos.

As reações de degradação poderão ser benéficas para os casos de rejeites

poliméricos não recicláveis, por contaminação ou inviabilidade econômica. RODRIGUEZ

(1991).

A degradação pode ser classificada em vários tipos, os quais são analisados nos

seguintes aspectos:

1. Quanto ao grau de degradação, pode ser superficial ou estrutural. O primeiro

refere-se a superficie, modificando o aspecto visual e o segundo com alterações

32

de propriedades mecânicas, elétricas, térmicas, comprometendo seu desempenho

estrutural;

2. Quanto aos mecanismos de reação: degradação sem e com cisão da cadeia

principal. Em geral a primeira (sem cisão) ocorre a nível de superfície, sendo

possíveis reações que envolvam formação de ligações cruzadas, substituição ou

eliminação de grupos laterais e o segundo mecanismo (com cisão) ocorre mais a

nível estrutural, podendo reduzir o peso molecular das cadeias do polímero e em

geral acontecem de forma aleatória;

3. Quanto aos agentes fisicos (temperatura, atrito mecânico, radiação solar e

outras);

4. Quanto aos agentes químicos (oxigênio, ozônio, ácidos, bases, solventes);

5. Quanto aos agentes biológicos (microorganismos (fungos e bactérias)). KELEN

(1983).

A degradação pode iniciar durante o processamento do polímero, ou durante seu

uso, através de um ou mais agentes, causando maior complexidade e dificultando as

análises, principalmente quando um dos agentes é a temperatura, pois este é um agente

comum e atua como fator acelerador nos processos degradativos.

De acordo com tais classificações, as reações de degradação podem ser divididas

em: térmica, química, mecânica, biológica, termooxidativa, fotooxidativa, termomecânica,

mecanoquímica, fotobiodegradação, fotodegradação e degradação por radiações ionizantes.

Dentre estes processos de degradação cabe aqui destacar:

- Degradação Térmica: Os polímeros orgânicos são sensíveis à temperatura e a

sensibilidade depende do tipo de estrutura química. Exemplo: as poliimidas aromáticas (PI)

têm alta resistência a temperatura (cerca de 550 °C), enquanto que o poli( cloreto de vinila),

conhecido PVC, tem baixa resistência a temperatura (cerca de 200 °C), valores estes

obtidos por técnicas de análise termogravimétrica (TGA), no entanto tais valores dependem

muito das condições de processamento dos polímeros; REICH (1971)

- Degradacão oxidativa: Provocada pelo ataque do oxigênio durante a síntese,

processamento, armazenagem ou uso e tipicamente ocorrem através de reações em cadeia

via radicais livres, podendo provocar cisões, ramificações de cadeias e formação de "cross

33

link" entre as cadeias polirnéricas. As reações dos radicais livres formados com o oxigênio

presente no ar, formam radicais peróxi, os quais reagindo com os polímeros formam os

bidroperóxidos e outros radicais primários que propagam a reação em cadeia; MOSS

(1989).

- Fotodegradação: Polímeros são absorvedores de luz ultravioleta (1JV),

tipicamente para comprimentos de onda entre 250 e 400 nrn, sendo que a sensibilidade

varia de acordo com sua estrutura molecular e composição química. KELEN (1983).

Cabe destacar que, o estudo e entendimento dos processos físicos e químicos

causados pela radiação UV são de grande importância prática para aplicações e degradação

dos polímeros.

- Processo Fotofisico: Os processo físicos envolvidos na fotodegradação dos

polímeros incluem a absorção de luz pelo polímero com excitação eletrônica das moléculas

e relaxação dos estados excitados. A quantidade de luz que penetra o polímero, parte dela é

absorvida e o restante é transmitido. Esta quantidade de energia que é absorvida pode

causar excitação eletrônica das moléculas, as quais podem participar das reações químicas;

- Processo Fotoquímico: Os processo químicos de fotodegradação estão

relacionados com dissociação e decomposição de moléculas, devido principalmente aos

processos fotofisicos. VASQUEZ (1980).

Corno citado nestes itens, todos estes processos conduzem a degradação do

polímero, no entanto tais efeitos de degradação podem ser rninirnizados com utilização de

elementos estabilizantes.

T radicionalrnente a avaliação da degradação em polímeros é efetuada sob dois

aspectos:

1. Naturais: o acompanhamento de seu desempenho é feito em condições reais de

uso, manuseio, fabricação ou outra situação de interesse;

2. Artificiais: o acompanhamento é realizado através de ensaios que aceleram o

processo degradativo, por exemplo exposição em laboratório sob luz UV,

tratamento térmico em estufa;

34

Em suma, as técnicas empregadas para estabilização dos polímeros contra os

processos degradativos envolvem mecanismos dedicados a cada tipo de polímero e

aplicação. Assim cada caso deve ser analisado em separado, levando sempre em

consideração a relação custo/beneficio e manutenção das propriedades dos polímeros, para

as quais foram projetados. KOCKOTT (1989).

li. 6. Cura por radiação ultravioleta

A cura pela radiação é a polimerização de um sistema químico pela ação da

radiação incidente. A reação de polimerização converte o material líquido no produto

curado.

Um fato que é bastante importante na cura UV é que dependendo do substrato a

ser recoberto, espessura do recobrimento e a formulação ·específica, a cura fotoquímica

requer de 1/2 a 1/20 da energia usada em métodos de cura convencionais. Randell (1988).

Os dois tipos de polimerização baseados na cura UV são via radical livre e

catiônica.

A cura UV é predominantemente uma polimerização via radical livre de duplas

ligações carbono-carbono reativas. Duplas ligações carbono-carbono são encontradas em

várias funcionalidades, em ordem decrescente de reatividade, nos compostos: acrilato,

metacrilato, ali! e vinil, entre outros.

forma:

O processo de cura pode ser descrito em vários passos e é representado desta

Iniciação

Propagação

R UVou .. R* elétrons

Transferência de cadeia RR,. * + AH

Terminação Rn + Rm *

.. RR,.H +A*

O uso de radiação fornece um meio bastante rápido e altamente controlado de

geração de espécies químicas altamente reativas que iniciam a polimerização.

35

Um feixe eletrônico (altamente energético) pode penetrar na matéria e transportar

suficiente energia para interagir diretamente com os átomos na molécula gerando os

radicais livres.

A radiação UV não transporta energia suficiente para diretamente gerar radicais

livres com apenas monômeros e oligômeros. Então, foto-iniciadores são utilizados na

proporção de 1 a 8% na formulação, para absorver energia luminosa e gerar radicais livres.

Uma conseqüência da diferença entre feixe eletrônico e radiação UV é que o primeiro pode

curar sistemas altamente pigmentados e mais espessos, enquanto que no segundo a taxa de

cura é bastante afetada por esses parâmetros.

A etapa de propagação envolve a adição de espécies monoméricas ao radical livre

semelhante a qualquer polimerização (via radical livre). Esta é a mais importante etapa do

processo e ocorre, para os materiais mais reativos, centenas de vezes para cada ocorrência

individual das outras etapas. Como os radicais gerados na etapa anterior tem duração de

vida bastante curta, todas as reações de propagação também param quando a material não é

mais irradiado. Conseqüentemente, as propriedades do produto final são alcançadas

imediatamente depois da remoção da fonte de energia. Já que os tempos de exposição são

geralmente da ordem de segundos, pode-se ver quão rápidas e eficientes taxas de produção

podem ser obtidas com esta forma de energia.

O processo de radical livre termina pela inativação das espécies propagantes

reativas através de transferência de cadeia para espécies menos reativas ou através da

combinação de duas espécies reativas.

O oxigênio possui efeito indesejável de inibição da cura lJV. Esta dificuldade pode

ser contornada por uma variedade de maneiras, a mais comum é o uso de aminas

sinergéticas. Estes materiais formam radicais propagantes muito ativos pois rapidamente

intervêm no processo, inibindo assim a interação das mesmas com o oxigênio. Outra

maneira de impedir a inibição pelo oxigênio é utilizando um gás inerte (geralmente o

nitrogênio) no espaço abaixo da janela do feixe eletrônico ou em frente à fonte de UV.

RANDELL (1988).

36

ll.6.1. Efeito da radiação em polímeros

Os substratos usados em muitas aplicações de recobrimento, artes gráficas e

adesivos são freqüentemente polímeros. Efeitos diferentes podem ser observados

dependendo do tipo de energia radiante usado numa aplicação.

Com o uso de energia UV há o efeito da saída de calor da maioria das lâmpadas

sobre o substrato. Cuidado deve ser tomado para o manuseio de filmes muito flexíveis ou

em plásticos frágeis_ Materiais pretos serão altamente absorventes da energia térmica ou da

saída de infra vermelho de uma fonte UV.

Feixe eletrônico apresenta diferentes características devido ao fato dos elétrons

atravessarem a matéria. Materiais orgânicos tendem a ter três diferentes tipos de resposta ao

bombardeamento eletrônico, dependendo de sua composição química. Alguns polímeros

(poli etileno e algumas borrachas sintéticas) irão reticular, polipropilenos e

politetrafluoroetilenos irão se dividir quando expostos ao feixe eletrônico; e há um número

de polímeros sintéticos (filmes de poliester e termoplásticos de alta temperatura) que não

serão afetados pela exposição. WEINBERG (1986).

37

Capítulo 111: Materiais e Métodos

Neste trabalho estudam-se os efeitos da temperatura, tempo e pigmentos, na

viscosidade e pH da resina polimérica utilizada na estamparia têxtil e também a influência

da radiação l.JV e temperatura sobre resina polimérica.

Os filmes resultantes da ação da temperatura e radiação de UV foram

caracterizados utilizando-se das técnicas de difração de raios-X, calorimetria exploratória

diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia óptica e microscopia

eletrônica exploratória.

Com relação aos pigmentos, foram analisados a distribuição e o tamanho das

partículas, através do método de espalhamento de luz, como também visualizados através

de microscopia óptica, eletrônica exploratória e difração de raios X dos pigmentos

(amarelo, azul, vermelho e preto).

ill.l. Materiais

m.t.l. Resina: preparação e ensaios

A resina é composta basicamente por ligante, espessante, hidróxido de amônio,

fixador e água, nas seguintes proporções em peso:

Tabela 1: Formulação da resina

Componente %em peso

Ligante 10,0%

Espessante 1,7%

Hidróxido de amônio 1,0%

Fixador 1,0%

Água 86,3%

A resina é preparada em béquer, no qual contendo água sob agitação, adiciona-se

na seqüência o espessante, fixador e ligante. Observando que a mistura esta bem

38

homogeneizada, adiciona-se o hidróxido de amônio e mantém-se este sistema sob agitação

até que se obtenha uma resina espessa e uniforme.

A resina preparada apresenta coloração branca, com odor caracteristico de

amoníaco. A medida de viscosidade e pH iniciais nas condições da preparação são:

Viscosidade= 9182 cP

pH = 9,45

Medidas de viscosidade:

Mediu-se a viscosidade em função do tempo, tanto das resmas pigmentadas

quanto da resina pura mantendo-se temperatura em 25 °C.

Foram efetuadas medidas de viscosidade em função da temperatura da resina

pigmentada e resina pura. O intervalo de temperatura utilizado foi de: 20 oc a 85 °C. As

medidas foram feitas em sistema fechado, utilizando banho de circulação de água, com

controle de temperatura.

Medidas de pH

Mediu-se o pH em função do tempo das resinas pigmentadas e da resina pura

mantendo-se a temperatura em 25 °C.

Mediu-se o pH da resina pura em temperaturas de 25, 50 e 70 °C, durante 270 min.

Medidas de perda de massa em temperatura e UV.

1 O g de resina pura são depositadas sobre placas de vidro e posteriormente foram

submetidas a:

Tratamento térmico: sob temperatura de 85 °C e durante tempo de 110 minutos;

utilizando estufa com circulação de ar; a cada 1 O minutos foram feitas pesagens da amostra

tratada, afim de acompanhar a perda de massa pela ação da temperatura;

Raios Ultravioleta (UV): amostras foram expostas aos raios UV com intensidades

variando entre 1 e 50 W/cm2 durante 110 minutos; a cada 10 minutos de exposição foram

feitas pesagens da amostra tratada, neste caso a perda de massa é referente à ação dos raios

UV e da temperatura simultaneamente, temperatura esta causada pela lâmpada durante a

geração dos raios UV

39

Posteriormente, estes filmes submetidos a ação dos raios UV e temperatura,

foram submetidos às medidas em raios-X, calorimetria exploratória diferencial, análise

termogravimétrica, microscopia óptica e microscopia eletrônica exploratória.

ID.1.2. Pigmentos: preparação e ensaios

Adiciona-se os pigmentos à resina pura, sob agitação até obter-se uma mistura

homogênea.

Os pigmentos utilizados neste trabalho, originalmente se encontram em dispersão

aquosa. Sendo assim, amostras de pigmentos amarelo, azul, vermelho e preto, foram

depositadas em placas de vidro e posteriormente acondicionados em estufa com circulação

de ar por 24 horas, mantendo-se temperatura constante em 50 °C, até obtê-los na forma de

pó.

As medidas de distribuição dos diâmetros das partículas dos pigmentos amarelo,

azul, vermelho e preto foram feitas pelo método de espalhamento de luz. A cada pigmento

analisado, o equipamento é devidamente limpo e feito nova calibragem para o próxima

medida.

Microscopia óptica

Amostras dos pigmentos na forma pó (amarelo, azul, vermelho e preto) foram

depositadas em lâminas de vidro e dispersadas com água obtendo-se boa homogeneidade e

submetidas as análises. As imagens são registradas para posterior análise

Microscopia eletrônica

Amostras dos pigmentos foram previamente metalizadas com ouro e colocadas no

porta amostra do microscópio eletrônico. As imagens são registrada para posterior análise.

Raios-X

Amostras dos pigmentos amarelo, azul, vermelho e preto, fora analisados

utilizando a técnica de difração de raios X.

ID.2. Equipamentos e Acessórios

Viscosímetro: Rheotex 2.1

-Viscosidade: 1 a 1,8. 107 cP

-Tensão de cisalhamento: 16 a 3.103 dyn/cm2

-Gradiente de cisalhamento: 0,2 a 1,3.103 s·1

-Rotações: 5118 a 242 r.p.m

- Momento de torção máximo: t 100 a 1000 pcm

-Tolerância: 3 a 4%, com referência a líquidos newtonianos

-Temperatura: -60 a 150 °C, com câmara de proteção até 300 oc

- Cilindro S1

-Relação dos raios ou ângulo da fenda cuneiforme: r/R= 0,98

- Tensão de cisa1hamento t = 28 a 5600 dyn/cm2

-Gradiente de cisa1hamento D,ou D = 1,5 a 1310 s -l

-Viscosidade 11 = Alacance I= 2 a 38000 cP

pHmetro: marca Digimed, Modelo: DMPH 2

-Faixa de medição, pH: 0,00 a 14,00

-Precisão relativa: ± 0,01 pH

-Temperatura de referência: 25 oc

-Eletrodo de vidro (Agi AgCI)

Difratômetro de Raios-X: Marca Philips, modelo X'Spert,

- radiação CuKa., 1,54 Á; energia (40Kv, 40 mA) (computadorizado)

40

Microscópio Eletrônico de Varredura: marca Leica, modelo S440,

(computadorizado)

-Resolução: nanometro

-Ampliação: 100000 X

Microscópio óptico: marca Leica, modelo QSOOIW (computadorizado)

- Resolução : nanometro

-Ampliação: 2000 X

- Lente utilizada: 50 X = aumento de 500 vezes

Mastersizer S: marca Malvern; modelo S- MAM 5005; Laser À= 488 nm

-Tamanho de partículas entre 0,05 mícron até 900 mícra.

41

TA Instrument modelo 20: Análises térmicas (DSC, TGA, DTMA, DMA, DTA,

DPC; ... )

Outros:

- Taxa: 1 oc a 20 oc

- Temperatura: N2 líquido - 1200 oc

Estufa para tratamento térmico com controle e seleção de temperatura;

Gerador de raios ultravioleta: lâmpada de mercúrio de baixa pressão;

Radiômetro para medida da intensidade de dose dos raios ultravioleta;

Agitador

42

Capítulo IV: Resultados e discussões.

IV. 1. Medidas de viscosidade

A figura 5 apresenta resultados das medidas de viscosidade em função do tempo

para resinas poliméricas sem e com pigmento com temperatura fixa em 25 °C, mantendo-se

as resinas em recipiente aberto.

35

30

25

fr '""o 20 ... X !="

15

10

5 o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

tempo (dias)

Figura 5: Viscosidade ( 11) em função do tempo para resinas poliméricas com e sem

pigmento

Observam-se que o comportamento das resinas com e sem pigmento são

semelhantes, isto é, há uma tendência de aumentar a viscosidade com o passar do tempo,

especialmente a partir de 8 dias de armazenamento. No entanto, observa-se também que a

viscosidade da resina sem pigmento sofre menor variação. Outro fato observado é a

formação de grumos à medida que a viscosidade aumenta.

Destes resultados pode-se inferir que: ( 1 ). O aumento da viscosidade está

associado a evaporação de água e amoníaco, resultado este conhecido; (2). Viscosidade

aumenta as dificuldades de estampagem, assim ao armazenar a resina esta deve ser feita em

recipiente fechado; (3). Deve-se adicionar o pigmento somente ao fazer a estampagem, pois

43

observa-se que a resina pura sofre menor variação de viscosidade; ( 4). Na medida do

possível as resinas devem ser monitoradas e corrigidas a sua viscosidade, acrescentando

água e amoníaco, como também filtrar os grumos formados.

Na figura 6 tem-se o resultado da viscosidade em função da temperatura, para

resinas com e sem pigmento. Tais medidas foram realizadas com recipiente fechado,

utilizando o viscosímetro e sempre em recipiente fechado. Neste utilizou-se uma rampa de

temperatura e para determinada temperatura um patamar de 10 em 10 °C.

15

13

UJ 11 Q.. u

1'1 9 o ->< ~ 7

5

3

20 30 40 50 60 70 80 90 temperatura °C

Figura 6: Viscosidade (rl) em função da temperatura de resinas poliméricas pura e

com pigmento.

Observa-se que, com aumento de temperatura ocorreu diminuição da viscosidade

em todas as amostras de resinas tanto a pura quanto as pigmentadas.

Na prática, indústrias têxteis, durante a estampagem, em geral as máquinas

contribuem para o aumento da temperatura. Como vimos acima, isto causa uma diminuição

da viscosidade, podendo atingir limites prejudiciais ao processo. No entanto, observa-se

que isto nem sempre ocorre, e o que pode estar ocorrendo é que devido o sistema neste caso

ser aberto, pode haver uma compensação na viscosidade dada a evaporação de água e

amoníaco, em acordo com os resultados da figura 5.

44

IV.2. Medidas de pH

A figura 7 apresenta os resultados do pH de resinas sem e com pigmentos em

função do tempo mantidas em temperatura constante de 25 °C em recipientes abertos.

10

9,5

9

8,5 8

=á 7,5 7

6,5

6 5,5

5

o 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tempo (dias)

Figura 7: pH em função do tempo de resinas com e sem pigmento

Observa-se que, ocorre diminuição do pH no decorrer do tempo devido a

evaporação principalmente do amoníaco. Sabe-se que, em processos industriais de

estamparia tais resinas tendem a polimerizar-se com a diminuição do pH e viscosidade,

afetando o desempenho das mesmas, pois ocorrendo polimerização parcial da resina, ou

seja, a resina não esta homogênea, apresentando desta forma mistura grumos de resinas

polimerizada junto com resina sem polimerização, isso no processo de estamparia acarreta

danos no sentido de entupimento de quadros, cilindros e bombas de dosagem de resinas.

Neste caso os pigmentos não influenciam na variação de pH da resina, porém tanto

na resina pura e com pigmento há diminuição do pH. Sabe-se que ao atingir níveis abaixo

de oito, isso acontece após 5 dias, favorece a polimerização das resinas, além de ocorrer

alterações na viscosidade da resina devido a evaporação de água, dificultando sua

performance.

Durante o processo de estamparia, depois de longo período de trabalho com a

resina, é necessário o ajuste de pH, com adições extras de amoníaco, o qual possibilita um

bom desempenho da mesma. Quando a resina é armazenada em condições desfavoráveis,

45

ou seja, aberta em temperaturas elevadas, ocorre a degradação de parte da resma,

principalmente a camada da superficie que está diretamente ligada com o ambiente, a

espessura desta camada dependerá do tempo de armazenagem nestas condições.

Para o reaproveitamento desta resina é necessário fazer filtragem a vácuo da resina

para retirar a parte polimerizada e em seguida ajustar o pH e viscosidade de trabalho. Deve­

se também verificar se os pigmentos não perderam intensidade de coloração.

Na figura 8 é apresentado os resultados do pH em função do tempo de resina

expostas à temperatura ambiente, 50°C e 70°C. As medidas foram realizadas em ambientes

abertos.

Ambiente

70°C

o 100 200 300

tempo (min.)

Figura 8: pH de resmas poliméricas em função do tempo em temperatura

ambiente, 50 e 70 oc

Observa-se que a variação do pH da resina é maior a temperatura de 70 °C, isto

ocorre devido a alta volatilização do hidróxido de amônio. Durante o processo de

estampagem há um aquecimento da resina, portanto ocorre a diminuição do pH

Nos processos industriais de estamparia, como foi dito, há necessidade de ajustar o

pH das resinas poliméricas constantemente, pois o ambiente normalmente apresenta

temperatura entre 50 a 70 °C, favorecendo a polimerização da mesma, o que seria

prejudicial à produtividade da estamparia.

IV.3. Efeitos da temperatura e radiação ultravioleta nas resinas poliméricas

Massa de resina em função da temperatura e U.V.

-C) -cu f/) f/) cu E

12 11 10

9 8 7 6 5 4 ).~ ~ -,. 1 •• "~-,E. -. •

~-I-------I~---I---JE--JE~--:a:;~-0 ~--~~--~--~--~~~~--~~~~~~~

o 1 o 20 30 40 50 60 70 80 90 1 00 11 o 120

tempo (min.)

Figura 9: massa de resina tratada a UV temperatura em função tempo

46

Nota-se que a perda de massa com o efeito dos raios UV é maior do que com o

efeito da temperatura e que o filme formado pela ação dos raios UV possui menor massa

que o filme resultante da ação da temperatura. Observa-se também que a massa resultante

com a ação dos raios ultravioleta é menor do que a massa resultante com ação a

temperatura.

Os filmes resultantes após submetidas aos tratamentos com temperatura e ultra

violeta são visualmente diferentes. O filme tratado em temperatura apresenta coloração

branca, aspecto esponjoso e boa elasticidade, ao passo que o filme tratado com raios ultra

violeta apresenta coloração amarelada, aspecto vítreo e quebradiço. Cabe mencionar que

durante o tratamento UV ocorre também simultaneamente ação da temperatura (cerca de 85

°C) ' esta é provenientemente ao processo de geração de uv. No sentido de observar o efeito só do UV, na figura 9 a curva T - UV mostra a

perda de massa exclusivamente provocada pela ação dos raios UV e observa-se que aos 40

min. ocorreu maior perda de massa.

47

IV.4.Caracterização dos filmes da resina polimérica sob à ação da

temperatura e raios UV.

IV.4.1. Difração de raios X

A figura 10 mostra resultados sobre a intensidade de difração de raios-X em

função do ângulo de Bragg (28) para amostras de resinas poliméricas não tratadas (preto) e

tratadas com raios ultravioleta (UV) sob intensidades de dose de 5 W/cm2 e 50

W/cm2(vermelho ). Os difratogramas foram levemente deslocados para melhor visualização

dos efeitos do tratamento UV.

120

100

êi) 80 c.

u -(J) "O 60 (ll "O "ijj c: (J) 40 -c:

20

o o 10 20 30 40 50

Ângulo de Bragg (2 8)

Figura 10: intensidade (cps) de resinas poliméricas com UV em função do ângulo

de Bragg

Desta figura observa-se que as amostras após irradiadas apresentam aumento na

intensidade de raios-X difratados, com aumento da dose UV recebida. Sabe-se em geral,

que os materiais poliméricos são semi-cristalinos, ou seja, compõem-se de parte amorfa e

parte cristalina, sendo que há uma tendência da parte amorfa se transformar para cristalina,

quando adequadamente tratada por processos que induzam tais transformações. Este fato

sugere que ocorreram modificações na cristalinidade do material, com o aumento da dose

UV.

48

A figura 11 apresenta resultados de difração de raios-X, da intensidade em função

do ângulo de Bragg (28), para amostras de resinas poliméricas tratadas termicamente em

temperatura de 85 oc por um tempo de 11 O minutos (preto) e amostras tratadas com raios

UV com intensidade de 50 W/cm2

250

1iJ c.. 200

(.) ....... Q) 150

"'O co "'O "iii c: 100 Q) -c:

50

o o 20 30 40

Ângulo de Bragg (20)

Figura 11: intensidade( cps) de resinas poliméricas à ação da temperatura em

função do ângulo de Bragg.

De acordo com os resultados apresentados na figura 11, observa-se que a

intensidade é maior no caso das amostras tratadas termicamente quando comparadas com

as tratadas com UV. Por outro lado, observa-se (olho nu) que as amostras nestas condições

submetidas ao UV apresentam coloração amarelada e as tratada termicamente coloração

branca, típica da resina sem tratamento.

Este fato, observado nas amostras tratadas com UV, sugere que o amarelamento

indica degradação da resina, tornando até um pouco mais rígida, ou seja, com menor

flexibilidade do que as amostras tratadas termicamente.

49

IV. 4.2. Microscopia ópticas

A seguir são apresentados micrografias ópticas de amostras de resma sem

tratamento (fig. 12), tratadas a temperatura de 85 oc por 110 min. (fig. 13) e tratados com

raios UV com dose de 50 W/cm2 (fig.14).

Figura12: Micrografia óptica de resina sem tratamento

Figura 13:. Micrografia óptica de resina tratada por 110min. a 85 oc

Figura 14. Micrografia óptica de resina tratada por uma dose de raios UV de

50W /cm2

50

Comprando-se as micrografias das figuras 13, 14 com a figura 12, observa-se o

aparecimento de pontos escuros sobre a superficie dos filmes, sendo que em maior

quantidade naqueles tratados com UV. Neste sentido, isto leva a concluir que: O tratamento

UV e mais agressivo na superficie dos filmes estudados em comparação com os filmes só

tratados com temperatura. Pois cabe lembrar que no tratamento UV temos também uma

componente térmica produzida durante a geração dos raios UV.

IV.4.3. Microscopia eletrônica

Micrografias de amostras de resinas poliméricas submetidas ao tratamento com

raios UV (intensidade de dose de 50 W/cm2) e térmico (temperatura de 85 °C durante 110

minutos). Figuras 15 e 16

Figura 15: Micro grafia eletrônica de resina tratada com raios ultravioleta

51

Figura 16: Micrografia óptica de resina tratada com temperatura

De acordo com tais micrografias, observa-se que a superficie dos filmes tratados

com UV (fig.IS) apresentam-se mais "lisas" do que aqueles tratados termicamente (fig.l6).

Isto pode estar associado, dentre outros fatores, a uniformidade da distribuição dos raios

UV sobre o material, notando-se inclusive durante os experimentos uma maior extração de

água no filmes submetidas ao UV.

Observou-se também que durante os ensaios de micrografia, bolhas eclodiam na

superficie das resinas. Tais fatos devem estar associados principalmente a água presente nas

resinas e que ao receber energia do feixe de elétrons passam a evaporar, como também, é

visível a formação de regiões esbranquiçadas na superficie das amostras, dando indicação

de degradação nas amostras.

52

V.4.4. Análises térmicas.

A seguir são apresentados nas fig. 17 e 18, resultados das análises térmicas

(análise termogravimétrica - TGA e calorimetria diferencial exploratória - DSC) das

amostras de filmes de resina polimérica sem pigmento , sendo estas submetidas a raios UV

e temperatura.

TGA -Análise Termogravimétrica.

Como mostra a fig.17, os resultados sobre amostras tratadas com UV e

temperatura, observa-se boa estabilidade das amostras até temperatura de 170 o C tanto

para tratamento térmico como UV. Entre as temperaturas de 170 o c até cerca de 3 50 °C,

observa-se uma perda de massa de 20% e a partir desta, uma brusca perda de massa, sendo

que, a massa residual a partir de 420 oc é de 10% da massa inicial. Estes fatos são

praticamente independentes do tipo de tratamento (UV ou térmico). Observa-se também

que, de certa forma, a perda de massa com UV e mais acentuada do que o térmico. No

entanto a massa residual do tratamento UV é levemente maior.

Ao lado destes resultados, comenta-se que a coloração, observada a olho nu, na

resina tratada com UV toma-se mais amarelada que quando tratada termicamente. Isto é

conhecido e dá-se o nome da degradação dos componentes poliméricos.

DSC - Calorimetria Diferencial Exploratória

De acordo com a fig. 18 o comportamento dos filmes de resina polimérica após

tratados com UV e temperatura apresentam comportamento entre as temperaturas de -50

oc à 50 °C, sendo que se observa uma possível transição ao redor de -20 °C. Pois para

temperaturas ao redor e acima de ambiente o comportamento da resina é visivelmente (olho

nu) amorfo, pois os filmes mostram-se flexíveis.

Para temperaturas entre 50 °C e 250 oc observa-se diferenças entre o

comportamento dos filmes tratados com UV e temperatura, indicando nestes resultados,

que aparentemente o tratamento com UV causa modificação. Estes podem estar

relacionado, principalmente com reticulações que são possíveis de ocorrer podem na resina.

53

Temperatura 80

uv

40

20

o+--------.----~--.-------~----~--~------~ o 100 200 310 400 500

Temperatura °C

Figura 17 : Termograma do filme de resina polimérica resultante da ação dos raios

UV e temperatura.

o o

00 - -0.1

~ 1-< -0.2 o ~

<:.) -0.3

<l) '"O o -0.4

~ -0.5 -~ -0.6

-0.7 uv -0.8

-0.9

-1.0 -50 50 100 150 200 250 300

Temperatura °C

Figura 18: Fluxo de calor X temperatura de resinas poliméricas submetidas a

tratamento com temperatura e UV.

54

IV .5. Caracterização dos pigmentos.

Na estamparia têxtil utilizam-se pigmentos de várias cores, contudo as mats

empregadas são as amarela, azul, vermelha e preta, pois a partir da mistura destas pode-se

obter outras cores. No entanto, neste trabalho, analisou-se os pigmentos amarelo, azul,

vermelho e preto. Os pigmentos são comercializados na forma de dispersão aquosa e

posteriormente são adicionados à resina polimérica conforme a concentração para obtenção

da cor desejada.

A seguir são apresentados os resultados sobre a caracterização destes pigmentos

utilizando-se as técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica, espalhamento de

luz e raios-X, com o objetivo de caracterizar o tamanho e forma dos pigmentos.

IV.5.1. Microscopia óptica (MO) e eletrônica dos pigmentos (SEM)

Microscopia óptica

No sentido de caracterizar os pigmentos quanto ao tamanho, as figuras 19, 20, 21 e

22 mostram as micrografias dos pigmentos amarelo, azul, vermelho e preto,

respectivamente.

Observa-se nestas figuras (19-22), tanto partículas individualmente quanto

aglomerados de diversos tamanhos. Nota-se também que:

Maior concentração dos pigmentos, porém bastantes difusos;

O pigmento amarelo e o azul tendem a se aglomerar mais;

O pigmento preto apresenta menos aglomerados e aparentemente partículas

menores.

Cabe ressaltar que mesmo a olho nu, observa-se que o pigmento preto tem uma

granulometria mais fina que os demais.

Microscopia eletrônica

Visando melhor definição sobre as características das partículas as figuras 23, 24,

25 e 26 referem-se a micrografias obtidas por microscopia eletrônica.

55

Figura 19: Micrografia óptica do pigmento amarelo

Figura 20: Micrografia óptica do pigmento azul

56

Figura 21: Micrografia óptica do pigmento vermelho

Figura 22: Micrografia óptica do pigmento preto

57

Figura 23: Micrografia eletrônica do pigmento amarelo

Figura 24: Micrografia eletrônica do pigmento azul

58

Figura 25: Micrografia eletrônica do pigmento vermelho

Figura 26: Micrografia eletrônica do pigmento preto

59

Em geral, nota-se nestas figuras (23-26) a tendência dos pigmentos se

aglomerarem, principalmente os pigmentos preto e amarelo com aglomerados maiores. No

entanto com estas medidas também como ocorreu na microscopia óptica, não foi possível

visualizar a forma dos pigmentos. Neste sentido realizou-se medidas de distribuição de

partículas através de técnica de espalhamento de luz.

IV.5.2.Espalhamento de luz

Os resultados obtidos nesta técnica são mostrados nas figuras 27, 28, 29 e 30,

utilizando o equipamento "Masterzize S" modelo S - MAM 5005.

Observa-se destas figuras que os pigmentos apresentam uma distribuição de

tamanhos, sendo que para o pigmento amarelo estão entre O, 1 e 1 J...Lm, onde a maioria, cerca

de 60% esta ao redor de 0,5 J...Lm de diâmetro; para o pigmento azul estão entre 0,05 e O, 1

J...Lm diâmetro, dentre estes 60% estão ao redor de O, 07 J...Lm; para o pigmento vermelho estão

entre 0,2 e 0,7 J...Lm, sendo que 80% tem valor de 0.3 J...Lm e o preto estão entre 0,05 e 0,1

J...Lm, sendo que 90% tem valor de 0,07 J...Lm.

Destas figuras, observa-se que na distribuição para o pigmento preto a ocorrência

de partículas de tamanho menor é bem maior do que nos outros.

Estes resultados concordam com os dados especificados pelos fabricantes de

pigmentos.

o o

--~--~~~-~~~--_jO

Figura 27: Distribuição média dos tamanhos das partículas do pigmento amarelo

10r-----~------~-r~~------~--~~100

o~-::-:---0.01

90

80

70

60

50

40

30

20

10

~----~~~~-~0

Figura 28: Distribuição média do tamanho das partículas do pigmento azul

o

70

60

50

40

30

20

10

--~~~~--~~-·i-,~·~~~~ o

60

Figura 29: Distribuição média dos tamanhos das partículas do pigmento vermelho

r---~~~-T~~~--~--~~--~-----.100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

!!!!~ •• , •••••• ,.,., ••.•••••••• ! o

Figura 30: Distribuição médias dos tamanhos das partículas do pigmento preto

61

IV.5.3. Difração de raios X dos pigmentos

A figura 31 refere-se aos difratogramas de raios-X dos pigmentos preto, vermelho, azul e amarelo.

l--preto I 600

400

200

o o 10 20 30 40 50 60 70 80

600

400 --vermelho 200

(/) o 0.. o 10 20 30 40 50 60 70 80 o

600 1--azulj 400

200

o o 10 20 30 40 50 60 70 80

600 ~-amarelo

400

200

o o 10 20 30 40 50 60 70 80

2-theta

Figura 31 :Difratograma de raios X de pigmentos

Observam-se diferenças nos difratograms para os pigmentos analisados, sendo

que a fase amorfa é predominante para todos eles.

Para o pigmento preto, notam-se dois picos bem definidos, picos localizados

próximo de 32° e 45°. Para os pigmentos vermelho, amarelo e azul, apresentam abaixo de

30° e concentrados ao redor de 28° (vermelho), 25° e 28° (azul) e 25° (amarelo),

respectivamente.

62

Levando-se em consideração os resultados obtidos com espalhamento de luz, isto

parece concordar com a distribuição obtida para o pigmento preto, ou seja, estes

apresentam partículas menores e em maior quantidade.

Este fato colabora no entendimento da maior viscosidade apresentada nos

resultados das resinas pigmentadas com preto, pois estes estando em maior quantidade e

menores exibem maior dificuldade para o escoamento, dando assim maior viscosidade.

63

Capitulo V: Conclusões:

De acordo com os resultados sobre as resinas, obtidos neste trabalho, pode-se

concluir que:

A viscosidade da resina aumenta com o tempo de armazenamento e temperatura,

principalmente, para recipiente aberto:

O pH da resina diminui com o tempo e temperatura em sistema aberto, propiciando

polimerização e Conseqüentemente perda de propriedades;

Tanto o UV quanto a temperatura produzem efeitos de degradação nas resinas, sendo

mais pronunciado para UV, o qual percebe-se amarelamento (degradação) e

proporcional à dose recebida;

Adição de pigmentos à resina não produz alterações no pH, porém altera a viscosidade;

A viscosidade é maior da resina com pigmento preto, isto de acordo com os resultados,

deve estar associado ao tamanho das partículas deste serem menores do que as dos

demais pigmentos (amarelo, azul e vermelho).

Ao lado destas conclusões, sugere-se que as resmas sejam armazenadas em

sistemas fechados, com ausência de luz e temperaturas entre 20- 30 °C, evitando assim

degradação da resina e polimerização precoce.

Os pigmentos devem ser adicionados momentos antes de se utilizar a resina,

evitando aumento de viscosidade.

Trabalhos futuros:

- Efeitos dos raios ultra violeta na resina polimérica com pigmentos e aplicados

em tecidos;

-Novos produtos e/ou técnicas de estabilizar o pH das resinas;

- Tratamento de superficies para melhorar adesão entra resinas/pigmento/tecido

64

Capítulo VI. Referências bibliográficas

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SCOTT BADER

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Espessante multifuncional para estamparia de tecidos sintéticos com pigmentos

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TEXIPOL 67-5016 é uma emulsão inversa, que a Scott Bader desenvolveu para ser aplicado na estamparia têxtil à base de pigmentos, sobre tecidos sintéticos. Confere maior brilho de cor e melhor contorno às estampas. Especial para artigos finos, que necessitam de um toque suave, como a viscose. Apresenta-se sob a forma de emulsão inversa, é fornecido sob fina dispersão em solvente orgânico de alta pureza. As formulações para estampar por pigmentos podem ser eficientemente espessadas pela adição direta do TEXIPOL 67-5016 à resina já elaborada ou então usando-se o método convencional de preparação de uma solução estoque do espessante com ou sem outros componentes da resina de estampa exceto a cor. como vem fornecido, TEXIPOL 67-5016, apresenta uma viscosidade baixa e, quando necessário, pode ser diretamente bombeado e pesado.

CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Aparência

(Não devem ser tomadas como especificações).

Peso específico a 250 C Viscosidade (como fornecido) Viscosidade espessado c/ água deionizada Natureza iônica Compatibilidade com outros polímeros Ponto de fulgor Fluidez das resinas espessadas com TEXIPOL 67-5016 (*) Brookfield RVT, Haste 3, velocidade 20 rpm a 250 C.

Líquido cremoso ::1,05 ~5000 cP (*) 1 00.000 cP (**) aniônico aniônicos e não iônicos 700 C PMCC Curta

(**)Água 0.1. espessada com 3% de TEXIPOL 67-5016, Brookfield RVT, Haste 6, velocidade 5 rpm a 25° C.

BENEFÍCIOS ~ Alta resistência eletrolítica. ~ Alta resistência à migração e choro. ~ Superior brilho e rendimento de cor. ~ Nítidos contornos e melhor definição das estampas. ~ Solidez superior; seca e úmida. ~ De fácil manuseio, principalmente se comparado com compostos à base de pó e gels não

dispersos. ? Ajusta instantaneamente a reologia das resinas de estampar.

);> Pode ser adicionado diretamente às resinas de estampar. );> Eficiente e estável em uma ampla gama de pH.

APLICAÇÕES

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o TEXIPOL 67-5016 é indicado para espessar resinas para estampar com pigmentos, destinadas a tecidos sintéticos e suas misturas. Os acabamentos (amaciantes, resinas, catalizadores, etc.), devem ser compatíveis com os processos de estamparia. Pode ser utilizado para estoque de resina padrão de espessante com ou sem os demais componentes da resina, exceto a cor. Resinas espessadas com TEXIPOL 67-5016, quando adequadamente cobertas (preferivelmente na ausência de ar), podem ser armazenadas por um longo período de tempo, sem perda de viscosidade e sem formação de pele.

Outra maneira de usar o TEXIPOL 67-5016 é adicionando-o à mistura dos demais componentes sob agitação mecânica. O efeito de espessamento é completado em menos de um minuto, porém o tempo ideal pode variar dependendo da qualidade da água usada, da eficiência do misturador, do pH da resina e também dos demais componentes da formulação.

UMA RECEITA TÍPICA:

Água Pigmento Ligante Texipol 67-5016

84,5 2,0

10,0 3,5

100,0

84,2 2,0

10,0 3,8

100,0

A resina espessada tem uma viscosidade de aproximadamente 30.000 cPs. (Viscosímetro Brookfield RVT, Spindle 6, velocidade 5 a 25o c. a um pH de 8,5)

Outros eventuais componentes como umedantes. preservativos, anti-espumantes, amaciantes, podem ser adicionados às formulações da resina de estampar de preferência antes da adição do TEXIPOL 67-5016.

Nota Especial : Com alguns pigmentos, os melhores resultados são obtidos misturando-se primeiro o TEXIPOL 67-5016 com água, e adicionando-se a seguir o ligante e finalmente a cor.

SAÚDE Os componentes do TEXIPOL 67-5016 estão classificados como seguros para uso, de acordo com o Código Americano de Regularização Federal 21, partes 179-199 da seção de alimentos e drogas (Food and Drugs), e todos os seus componentes estão listados no U.S. Food and Drugs, EPA e TOSCA.

MANUSEIO Respingos de TEXIPOL 67-5016 são escorregadios, e antes de se usar água para lavá-los, os mesmos devem ser eliminados. usando-se tecido bem absorvente ou estopa seca. Informações complementares sobre o manuseio do TEXIPOL 67-5016 podem ser encontradas no boletim técnico n. 60 da Scott Bader, intitulado "A guide to the safe handling of inverse emulsions "

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ARMAZENAGEM o TEXIPOL 67-5016 deve ser annazenado adequadamente com temperaturas entre 5 e 400 C.

EMBALAGEM PADRÃO TEXIPOL 67-5016 vem acondicionado em tambores metálicos, revestidos internamente, contendo 200 kg do produto.

As informações e recomendações contidas aqui constituem um serviço aos nossos clientes, mas não os liberam de suas

responsabilidades em pesquisar outras fontes de informações nem do cumprimento de obrigações legais relativas à segurança da

manipulação dos produtos aqui referidos. Informações adicionais sobre aplicações podem ser solicitadas diretamente ao nosso

departamento técnico. A Sintequímica declara que as informações e recomendações que apresenta são corretas e foram obtidas de fontes consideradas

idôneas; todavia, não assume qualquer responsabilidade pelo desvio de uso nem pelo resultado do uso de seus produtos.

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TEXICRYL 13511- A

SCOTT BADER

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Ligante à base de um copolímero acrílico carboxilado, especialmente indicado para estamapria de pigmentos, em fibras sintéticas e naturais

ESPECIFICAÇÕES E CARACTERÍSTICAS

Teor de sólidos (g/h/1 05°C), o/o Peso específico a 250 C, g/cm3

Viscosidade (Brkf., RVT, 1/20, 25°C}, cP PH a 25°C Aparência do filme úmido Aparência do filme seco Diluente

40,0-42,0 1,00-1,05 30- 100 3,0-4,0 Branco leitoso Flexível, elástico e transparente Água

Produto sem características tóxicas com relação à manipulação ou inalação, não devendo, entretanto, ser ingerido ou colocado com partes sensíveis do corpo

FINALIDADE:

o texicryi13511-A é indicado como ligante de pigmentos em resinas de estamparia, possuindo filme flexível e, devido aos grupos carboxilícos, possui alta adesão em fibras sintéticas e naturais. Devido também ao seu poder de adesão em Fibras Sintéticas, o TEXICRYL 13511-A pode ser usado como ligante para não-tecidos (non-woven).

EMBALAGEM:

Acondicionado em bombas plásticas de 200 Kg

ARMAZENAGEM:

o produto tem vida útil de 12 meses, em condições ideais de estocagem: entre 15 e 30 °C, e protegido de intempéres.

TRANSPORTE/TRANSFERÊNCIA:

Não utilizar, para o transporte ou transferência deste produto, bombas que provoquem elevado cisalhamento (exemplo: bombas de engrenagem). Recomenda-se, neste caso, as bombas tipos de diafragma e helicoidais.

CLASSIFICAÇÃO PARA TRANSPORTE:

TEXICRYL 13511-A não está classificado como produto inflamável, corrosivo ou agressivo. Não se enquadra como produto perigoso, conforme decreto 96044 e NBR 7502

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FIXADOR HELIZARIN ®g

FABRICANTE:

BASFSA

Produto auxiliar para aumentar as solidez dos estampados com pigmentos, sobre tudo de tecidos e artigos de malhas de fibras sintéticas ou suas misturas com fibras vegetais.

NATUREZA:

Produto composto de melamina e formaldeído eterificado com metano!

ARMAZENAMEMTO:

À temperatura ambiente o Fixador Helizarin S se pode armazenar aprox. 6 meses. Às temperaturas mais elevadas, o produto toma-se ineficiente antes do prazo indicado

PROPRIEDADES:

Solução aquosa incolor com um conteúdo de aprox. 90% de substância ativa pH: 6-8 Ponto de inflamação: aprox. 47 oc (segundo Abel Pensky) Temperatura de ignição: aprox. 365°C (DIN 51794)

o fiXador Helizarin S sendo um reticulante polifuncional melhora notavelmente as solidez dos estampados com pigmentos sobre tudo de fibras sintéticas ou suas misturas com fibras vegetais

APLICAÇÃO:

o produto se emprega na estamparia com pigmentos tanto com solventes como se solventes. Se pode adicionar diretamente a preparação madre ou posteriormente nas resinas de estampar já preparadas. o fixador Helizarin S não prejudica a conservação das preparações madres nem a das resinas de estampar. No entanto tem de se cuidar que as resinas de estampar tenham uma reação fracamente alcalina. o fiXador Helizarin S não prejudica as propriedades de fluidez das resinas de estampar. Normalmente se adiciona de 5-8g de Fixador Helizarin S po Kg de resinas de estampar. Para alguns artigos especialmente críticos, como p, Xe, juta ou linho, é necessário aumentar a 10-12 g/kg para conseguir uma notável melhora das solidez.

SEGURANÇA:

Não conhecemos efeitos prejudiciais quanto ao fixador Helizarin S se empregado de forma adequada e para a finalidade a que se destina. Aplicando-se de forma adequada e observando as medida de precaução e proteção higiênica necessária para os trabalhos com produtos químicos, assim como as indicações contidas em nossos folhetos de segurança o Fixador Helizarin S, segundo nossas experiências de muitos anos e de informações que dispomos não ocorreu nenhum tipo de dano a saúde.