caracterização magnética de nanocompósito à base de...

Universidade de Brasília

Instituto de Física

Caracterização Magnética de Nanocompósito à Base deMaghemita Encapsulada em Matriz de Vermiculita

Dieime Custódia da Silva

Brasília - DF, Agosto de 2009

Universidade de Brasília

Instituto de Física

Dissertação de Mestrado

Caracterização Magnética de Nanocompósito à Base deMaghemita Encapsulada em Matriz de Vermiculita

Dieime Custódia da Silva

ORIENTADOR:

Prof. Dr. Paulo César de Morais

Brasília - DF, Agosto de 2009

Dedico,

À minha família,

meus pais: João e Lecilda,

e meus irmãos: Dione e Drielly.

Pois quando a sabedoria entrar no teu coração,

e o conhecimento for agradável à tua alma,

O bom siso te guardará e a inteligência te conservará.

Provérbios 2.10-11

Agradecimentos

Meus sinceros agradecimentos...

Primeiramente à Deus pelas boas oportunidades;

À minha amada família, meus pais João e Lecilda, meus irmãos Dione e Drielly e aos mais

novos membros da casa Enzo (meu sobrinho lindo e fofo) e Edian, por todo amor, carinho,

apoio e compreensão durante este período do mestrado;

Aos meus tios mais preocupados com o meu bem estar, Florinda e Warlei(Junior), Manoel

e à minha prima Sthéfany por toda demostração de carinho;

Ao meu orientador, Prof. Paulo César de Morais, pelo conhecimento transmitido, credi-

bilidade e con�ança depositada;

Ao Prof. Kalil Ske� Neto, pessoa por quem eu tenho uma enorme admiração e respeito,

pela amizade, paciência, dedicação, por todos os ensinamentos, discussões e pela ajuda in-

condicional nos ajustes dos dados de magnetização e elaboração deste trabalho;

Aos meus queridos amigos e companheiros de estudos que também vieram de Rondônia

assim como eu: Priscilla, Juliano, Anailde e Eliane, pela amizade;

Ao Marcus, uma das pessoas mais importantes na minha vida neste período de mestrado,

por todo apoio, palavras de incentivo e otimismo sempre acreditando no meu potencial;

À todos os meus amigos de Rondônia, não menos importantes mas que não citarei aqui

os nomes um à um, agradeço pela amizade;

Ao colega Leandro, por toda ajuda e discussões durante os ajustes e análises das medidas

de magnetização, ao Marcelo do laboratório de síntese de FMs do IF-UnB pelos auxílios na

manipulação das amostras, pela amizade e conversas de distração e à todos os colegas de

Brasília pelos momentos de convívio;

À Ewa Mosiniewicz- Szablewska, pelas medidas de magnetização realizadas no Instituto

de Física, Polish Academy of Sciences, Warsaw na Polônia;

Aos professores, Ademir, Marciano, Dodonov e Sônia pelas disciplinas ministradas;

3

4

Aos professores Aderbal e Garg pelas medidas de susceptibilidade e mösbauer, ao Prof.

Coaquira pelas medidas de magnetização, realizadas no Instituto de Física da UnB;

À Prof. Emília, do Instituto de Química da Universidade Federal de Goiás, pela preparação

das amostras;

À Débora de O. C. e Silva, do Departamento de Biologia Molecular da UnB, pelas medidas

de microscopia eletrônica de trânsmissão;

À Luciana R. Guilherme pelas medidas de Raio-X realizadas no Instituto de Química da

Universidade Federal de Goiás;

Ao Instituto de Física da UnB;

Ao CNPQ pela concessão da bolsa de estudos.

Resumo

Neste trabalho estudou-se o comportamento magnético de nanocompósitos de vermiculita

natural expandida tratada com �uidos magnéticos. Duas amostras de nanocompósitos mag-

néticos foram preparadas através do tratamento na vermiculita com dois tipos de �uidos

magnéticos; um �uido magnético iônico (FMI), dando origem à amostra vermiculita natural

tratada com �uido magnético iônico (VFMI), e um �uido magnético surfactado (FMS), dando

origem à amostra vermiculita natural tratada com �uido magnético surfactado (VFMS). O

FMS é constituído de nanopartículas magnéticas revestidas com ácido oléico e dispersas em

solvente orgânico. Ambas as amostras de �uidos magnéticos contêm nanopartículas de óxido

de ferro obtidas pela oxidação de magnetita. Foram feitas caracterizações usando microscopia

eletrônica de transmissão (MET) e difração de raios-X dos pós dos �uidos magnéticos para

obter informações acerca dos diâmetros médios e polidispersão das nanopartículas. Curvas

de histerese e magnetização dos nanocompósitos foram obtidas variando-se a temperatura

desde hélio líquido até a temperatura ambiente, revelando diferentes parâmetros magnéticos.

Através dos ajustes efetuados utilizando-se uma função Langevin de primeira ordem modi-

�cada foi possível observar o comportamento magnético nesses materiais e a sua resposta

magnética quando submetidos a baixos valores de campos magnéticos. Em particular, a

análise dos dados de magnetização indicam a presença de ambos partículas isoladas e aglo-

merados.

Palavras-chave: Vermiculita, �uidos magnéticos, magnetização, nanocompósitos,

nanopartículas.

5

Abstract

In this work the magnetic behavior of vermiculate-based nanocomposites treated with

magnetic �uid samples was studied. Two magnetic nanocomposite samples were prepared by

treating the thermal-expanded vermiculite with two magnetic �uid samples; an ionic magnetic

�uid (IMF), giving rise to the natural vermiculite sample treated with ionic magnetic �uid

(IMFV), and a surfacted magnetic �uid (SMF), giving rise to the natural vermiculite sample

treated with surfacted magnetic �uid (SMFV). The SMF consists of magnetic nanoparticles

dressed with oleic acid and dispersed in organic solvent. Both MF samples contain iron oxide

nanoparticles obtained by oxidation of magnetite. Transmission electron microscopy (TEM)

and X-ray di�raction of the powders obtained by drying the magnetic �uid samples were used

as characterization techniques, thus obtaining information regarding the average diameter

and size dispersity of the nanoparticles. Hysteresis cycles and magnetization measurements

of the magnetic nanocomposites were obtained by varying the temperature from liquid helium

up to room temperature, revealing di�erent magnetic parameters. By �tting the magnetic

data using a modi�ed �rst-order Langevin function it was possible to observe the materials'

magnetic behavior and their magnetic response at lower magnetic �eld values. In particular,

analyses of the magnetization data indicate the presence of both isolated nanoparticles and

agglomerates of them.

Keywords: Vermiculite, magnetic �uids, magnetization, nanocomposites, nanoparticles.

6

Sumário

Agradecimentos 3

Resumo 5

Abstract 6

Lista de Tabelas 9

Lista de Figuras 10

1 Introdução 16

1.1 Vermiculita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.2 Fluidos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.2.1 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.2.2 Tratamentos da superfície das nanopartículas . . . . . . . . . . . . . 31

1.2.3 Síntese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.2.4 Propriedades estruturais e magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

1.2.4.1 Superparamagnetismo e coercividade das partículas . . . . . 38

2 Preparação e Caracterização Mic. e Est. do Material 42

2.1 Tratamento térmico da vermiculita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.2 Incorporação de nanopartículas magnéticas em vermiculita . . . . . . . . . . 43

2.3 Caracterização de nanopartículas magnéticas por MET . . . . . . . . . . . . 45

2.4 Caracterização de nanopartículas magnéticas e nanocompósitos por Raio-X . 48

3 Magnetização e Resultados Experimentais 51

3.1 Magnetometria de amostra vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.1.1 Aparato experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.1.2 Modelo de Energia de Barreira . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.1.3 Modelo de análise utilizado para curvas M × H . . . . . . . . . . . . 54

7

SUMÁRIO 8

3.2 Resultados Experimentais e Análise dos dados . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4 Conclusões e Perspectivas 71

Apêndice 73

A Grá�cos de Magnetização 74

A.1 Vermiculita natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

A.2 Vermiculita natural tratada com FMI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

A.3 Vermiculita natural tratada com FMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

B Difratogramas de Raio-X e Dados Mössbauer 86

B.1 Difratogramas de raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

B.2 Tabela de dados de Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

C Campos e Energias de Dipolos 90

Referências Bibliográ�cas 97

Lista de Tabelas

1.1 Composição química (%) média de vermiculitas comerciais brasileiras. [1] . . 20

1.2 Propriedades gerais de alguns óxidos de ferro[13] . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.1 Vermiculita magnética hidrofílica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.2 Diâmetros médios e polidispersão das nanopartículas obtidos por MET . . . 47

2.3 Parâmetros obtidos por difração de raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.1 Propriedades óxidos de ferro[13] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.2 Diâmetros médios e polidispersão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.3 Valores de χ2 obtidos nos ajustes de magnetização . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.4 Parâmetros ajustados do �uido magnético iônico . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.5 Parâmetros ajustados da vermiculita natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.6 Parâmetros ajustados da vermiculita natural tratada com FMI . . . . . . . . 69

3.7 Parâmetros ajustados da vermiculita natural tratada com FMS . . . . . . . . 69

B.1 Parâmetros obtidos por espectroscopia Mössbauer para amostras de Vermi-

culita natural, FMI, VFMI e VSFMI[15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

B.2 Parâmetros obtidos por espectroscopia Mössbauer para amostras de Vermi-

culita natural, FMS, VFMS[15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

9

Lista de Figuras

1.1 Estrutura cristalina da Vermiculita [3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2 Vermiculita de Santa Luzia-PB. (a) Vermiculita crua; (b) Vermiculita ex-

pandida [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3 Interação entre dois dipolos magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.4 Ilustração da interação atrativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.5 Ilustração da interação repulsiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.6 Modelos de formas de associação de partículas: (A) modo fanning e (B e C)

modo coerente. [7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.7 Representação esquemática de dímeros: (A) tipo fanning e (B) tipo coerente.

[7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.8 Esquema ilustrativo de duas partículas de FM, onde d é a espessura da cober-

tura de proteção, x é a distância entre as superfícies das partículas e r é a

distância centro-a-centro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.9 Representação de FMS em meio apolar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.10 Representação de tipos de FM num meio polar: (a) FMI; (b) FMS. . . . . . 33

1.11 Ilustração do processo de síntese dos FMI e FMS estudados. . . . . . . . . . 35

1.12 Estrutura cristalina espinélio normal[12] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.13 Representação qualitativa da magnetização de materiais ferromagnéticos, su-

perparamagnéticos e paramagnéticos quando um campo magnético é aplicado

sobre eles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.14 Variação esquemática da coercividade intrínseca Hci com o diâmetro d da

partícula [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.1 Vermiculita na forma expandida e crua [14] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

10

LISTA DE FIGURAS 11

2.2 (a) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão(MET) do �uido mag-

nético iônico; (b) Histograma da polidispersão das nanopartículas magnéticas

do FMI obtido por MET. O melhor ajuste é representado pela linha con-

tínua. O ajuste foi encontrado pela utilização de uma log-normal dada pela

equação(2.1); . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.3 (a) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão(MET) do �uido mag-

nético surfactado; (b) Histograma da polidispersão das nanopartículas mag-

néticas do �uido surfactado obtido por MET. O melhor ajuste é representado

pela linha contínua. O ajuste foi encontrado pela utilização de uma log-normal

dada pela equação(2.1); . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.4 Difratograma de nanopartículas magnéticas obtidas por secagem do FMS com

diâmetro médio de 12,8 nm. A identi�cação de cada pico é feita de acordo

com os índices de Miller( h, k, l). A linha sólida vermelha é o ajuste feito

utilizando uma função de Lorentz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.5 Difratograma de nanopartículas magnéticas obtidas por secagem do FMI com

diâmetro médio de 8,8 nm. A identi�cação de cada pico é feita de acordo com

os índices de Miller( h, k, l). A linha sólida vermelha é o ajuste feito utilizando

uma função de Lorentz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.1 Diagrama esquemático dos diferentes componentes do MAV [17] . . . . . . . 53

3.2 Albumina e vermiculita, ambas contendo nanopartículas . . . . . . . . . . . 54

3.3 Curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural, dado experimental

de magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajuste uti-

lizando a função �Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma

função do campo aplicado H nas temperaturas e concentrações indicadas. . . 59

3.4 Curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) do FMI, dado experimental de magne-

tização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajuste utilizando a

função �Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função do

campo aplicado H nas temperaturas e concentrações indicadas. . . . . . . . . 60

3.5 Curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural tratada com FMI,

dado experimental de magnetização (circulo), e curva do modelo (linha con-

tínua é o ajuste utilizando a função �Langevin modi�cada� descrita pela equação

3.6) como uma função do campo aplicado H nas temperaturas indicadas. . . 60

3.6 Curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural tratada com FMS,



3.6) como uma função do campo aplicado H nas temperaturas indicadas. . . 61

LISTA DE FIGURAS 12

3.7 Dados experimentais de magnetização da vermiculita natural para HC(−) e

HC(+), nas temperaturas 4,3 K (circulo) e 298,4 K (quadrados) e o modelo

(linha contínua) como uma função do campo aplicado H. . . . . . . . . . . . 62

3.8 Dados experimentais de magnetização, normalizados ao Ms ajustado de cada

curva, da vermiculita natural para HC(−) e HC(+), nas temperaturas 4,3 K

(circulo) e 298,4 K (quadrados) e o modelo (linha contínua) como uma função

do campo aplicado H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62


curva, do FMI para HC(−) e HC(+), nas temperaturas 4,3 K (circulo) e 298,1 K

(quadrados) e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicado

H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.10 Dados experimentais de magnetização da VFMI para HC(−) e HC(+), nas tem-

peraturas 4,3 K (circulo) e 298,1 K (quadrados) e o modelo (linha contínua)

como uma função do campo aplicado H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63


curva, da vermiculita natural tratada com FMI para HC(−) e HC(+), nas tem-



3.12 Dados experimentais de magnetização da VFMS para HC(−) e HC(+), nas

temperaturas 4,3 K (circulo) e 295,2 K (quadrados) e o modelo (linha contínua)



curva, da vermiculita natural tratada com FMS para HC(−) e HC(+), nas tem-



3.14 Dados experimental de magnetização (HC(−)) em quadrados, e curva do mo-

delo (linha contínua é o ajuste) como uma função de campo aplicado H na

temperatura e concentração indicada para VFMS. . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.15 Dados experimental de magnetização ( HC(+)) em quadrados, e curva do mo-



3.16 Dados experimental de magnetização (HC(−)) em quadrados, e curva do mo-



LISTA DE FIGURAS 13

3.17 Dados experimental de magnetização (HC(+)) em quadrados, e curva do mo-



3.18 Nas �guras tem-se curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) do FMI e da VFMI,

sendo que na primeira Hi não coincide com Hc e na segunda Hi coincide com

Hc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

A.1 Curva de histereseHC(−) e HC(+) da vermiculita natural, dado experimental de

magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajuste utilizando

a função �Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função

do campo aplicado H na temperatura e concentração indicada. . . . . . . . . 74

A.2 Dados experimentais de magnetização da vermiculita natural para HC(−) e

HC(+), na temperatura de 4,3 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como

uma função do campo aplicado H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75










A.6 Dados experimentais de magnetização (HC(−) e HC(+)), e curva do modelo

(linha contínua ajustada com a equação(3.6)), a pode ser uma contribuição

diamagnética ou susceptibilidade do ordenamento antiferromagnético da VN

como uma função do campo aplicado H na temperatura e concentração indicada. 77









LISTA DE FIGURAS 14





A.10 Curva de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural tratada com FMI,



3.6) como uma função do campo aplicado H na temperatura indicada. . . . . 79

A.11 Dados experimentais de magnetização da VFMI para HC(−) e HC(+), na tem-

peratura de 4,3 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do

campo aplicado H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79


peratura de 100,3 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função








como uma função do campo aplicado H na temperatura indicada. . . . . . . 81









A.17 Curva de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural, dado experimental

de magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajuste uti-

lizando a função �Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma

função do campo aplicado H na temperatura indicada. . . . . . . . . . . . . 82

A.18 Dados experimentais de magnetização da VFMS para HC(−) e HC(+), na tem-

peratura de 4,3 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do

campo aplicado H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

LISTA DE FIGURAS 15



















B.1 Difratogramas de raio-X dos FMI e FMS, onde a linha sólida vermelha é o

ajuste feito utilizando uma função de Lorentz. . . . . . . . . . . . . . . . . 86

B.2 Difratogramas de raio-X da VN e VFMI, onde a linha sólida vermelha é o

ajuste feito utilizando uma função de Lorentz. . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

B.3 Difratogramas de raio-X da VFMS e VSFMI, onde a linha sólida vermelha é

o ajuste feito utilizando uma função de Lorentz. . . . . . . . . . . . . . . . . 87

C.1 Campo produzido por um dipolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

C.2 Campo H2 produzido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

C.3 Campos de dipolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

C.4 Interação de dipolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

Capítulo 1

Introdução

Fluidos magnéticos (FMs) consiste em partículas nanométricas suspensas em um líquido

carreador. Além de numerosas aplicações industriais e biomédicas FMs podem ser utiliza-

dos com sucesso para introduzir nanopartículas magnéticas em matriz de certos materi-

ais. Este estudo relata a caracterização magnética de nanocompósitos magnéticos à base

de nanopartículas de óxido de ferro incorporado em vermiculita expandida térmicamente.

Vermiculita é um tipo de mineral que apresenta uma variação de distância entre seus planos

modulada por tratamento térmico, ela possui várias aplicações, dentre elas a utilização na

remoção de petróleo derramado em água. Observando que a vermiculita é considerada um

bom adsorvente, de baixo custo, há o interesse em melhorar sua e�ciência em tal aplicação

utilizando incorporação de nanopartículas magnéticas via �uidos magnéticos. Esta estratégia

irá proporcionar a possibilidade de remoção da vermiculita da água após a etapa de coleta

do óleo por adsorção.

O objetivo deste trabalho é o estudo da magnetização (M×H) dos materiais: vermiculita

natural (VN), vermiculita tratada com �uido magnético iônico (VFMI) e vermiculita natural

tratada com �uido magnético surfactado (VFMS). A presença de partículas isoladas, a for-

mação de agregados, o ordenamento magnético nesses materiais e a sua resposta magnética

quando submetidos à baixos campos magnéticos.

1.1 Vermiculita

A vermiculita é um mineral com alta capacidade de adsorção de metais pesados e com-

postos orgânicos e por isso muito utilizado em processos de tratamento de e�uentes. O nome

vermiculita é derivado do latim vermiculus que signi�ca pequeno verme e se deve ao fato de

que esse material se expande sob aquecimento, durante o qual suas partículas movimentam-se

de forma semelhante à dos vermes. Suas propriedades de superfície, somadas aos elevados

16

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 17

valores de área super�cial especí�ca, porosidade e carga super�cial (negativa) fazem da ver-

miculita um material adequado para o uso como adsorvente ou como carreador; Ela é inodora,

não é abrasiva, não se decompõe e nem promove irritações na pele [1]. Atualmente, a ver-

miculita vem se tornando alvo de pesquisas devido a suas propriedades estruturais, como a

con�guração do espaço intercamada e as ligações de cátions intercamadas com as camadas

de oxigênio. Segundo Ugarte et al. [1], a vermiculita é um silicato hidratado de magnésio,

alumínio e ferro com uma estrutura micáceo-lamelar e clivagem basal. Sua fórmula estrutu-

ral padrão é (Mg, Fe)3 [(Si, Al)4 O10] [OH]2 4H2O, ela possui estrutura básica semelhante às

micas e talcos, sendo que, o que a difere do talco é a presença de íons e moléculas de água

entre camadas, enquanto a mica não possui molécula de H2O na posição intercamada. O

termo vermiculita é utilizado também para designar comercialmente um grupo de minerais

micáceos constituídos por cerca de dezenove variedades de silicatos hidratados de magnésio

e alumínio, com ferro e outros elementos, apresentando coloração que varia do bronze ao

amarelo-amarronzado, com brilho perolado típico. A dureza do material pode variar de 2,1

a 2,8, na escala Mohs, e massa especí�ca de 2,5g/cm3[1].

Segundo Santos [2] a vermiculita possui estrutura cristalina lamelar, com célula unitária

do grupo do argilomineral 2:1, que contém duas camadas tetraédricas de silício (tetracoorde-

nado) e uma camada octaédrica de alumínio (hexacoordenado) entre elas. Os grupos tetraé-

dricos e octaédricos são os grupos fundamentais para a formação das estruturas cristalinas

dos argilominerais; eles possuem seus vértices compostos por átomos ou íons oxigênio e íons

hidroxila, que estão ao redor de pequenos cátions, principalmente Si4+ e Al3+, ocasionalmente

Fe3+ e Fe2+, nos grupos tetraédricos e Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ e Ti4+, ocasionalmente Cr3+,

Mn2+, Zn2+ e Li+, nos grupos octaédricos, geralmente com um certo grau de substituição

isomór�ca [2]. Todas as posições da camada octaédrica podem ser preenchidas (forma trioc-

taédricas) ou somente dois terços delas podem estar preenchidas (formas dioctaédricas) [1].

Temos a seguir, na �gura 1.1, a estrutura cristalina da vermiculita, onde na prancha (a) temos

a célula unitária do mineral e na prancha (b) as camadas de células unitárias separadas por

moléculas de água (canais onde pode entrar partículas de óxido de ferro do meio ambiente

ou dos �uidos magnéticos no processo de tratamento).


Figura 1.1: Estrutura cristalina da Vermiculita [3]

Cabe mencionar que a estrutura cristalina tetraédrica ou octaédrica favorece a troca

catiônica e o processo de intercalação da vermiculita, onde nova classe de materiais podem

ser formados com a adsorção do agente intercalante, assim como sua aplicação na remoção

de metais pesados e adsorção de óleo da indústria petrolífera. Os argilominerais possuem

capacidade de troca de íons, isto é, tem íons �xados na superfície, entre as camadas e dentro

dos canais do retículo cristalino que podem ser trocados por reação química por outros íons

em solução aquosa sem que isso venha trazer modi�cação de sua estrutura cristalina. E

esta é uma propriedade importante dos argilominerais, visto que os íons permutáveis in�uem

poderosamente sobre as propriedade físico-químicas e tecnológicas. Os íons trocáveis podem

ser orgânicos e inorgânicos. A capacidade de troca catiônica da vermiculita é estimada em

valores na faixa entre 100 a 150 meq/100g ( miliequivalentes/gramas), sendo que este valor

pode ser elevado para até 300 meq/100g devido a matéria orgânica contida nas argilas e solos

[2]. Sua baixa elasticidade, baixa densidade e elevadas capacidades de adsorção permitem

que ela seja também usada na composição de materiais para embalagens de uma variedade

de produtos industrializados [1]. Segundo Santos [2], átomos que possuem as duas camadas

mais externas incompletas, como por exemplo, cromo, manganês e ferro, apresentam diversas

valências, formam centros de cor e conferem cores e propriedades magnéticas aos cristais que

os contêm no retículo cristalino.

A vermiculita pode sofrer um processo de expansão e, quando recoberta por compostos de

magnésio, pode remover com e�ciência e�uentes gasosos de usinas geradoras de eletricidade.

Assim, são removidas quantidades signi�cativas de enxofre e nitrogênio dos e�uentes gasosos.

Estudos geológicos a�rmam que ela pode ser derivada da biotita, �ogopita, diopsídio, horn-

blenda e serpentito por um dos processos seguintes: intemperismo ao longo de zona de falha

até a profundidade de 100 m ou alteração hidrotermal a baixa temperatura (menos que 350°

C) de piroxenito, peridotitos, dunitos, carbonatitos e an�bolitos cortados por granodioritos

e pegmatitos, ambos alcalinos [1]. A seguir temos duas �guras de vermiculitas (1.2), natural

e expandida.


Figura 1.2: Vermiculita de Santa Luzia-PB. (a) Vermiculita crua; (b) Vermiculita expandida[1].

A origem da vermiculita é sempre associada à alteração de minerais ferromagnesianos ou

magnesianos em diferentes contextos geológicos. No Brasil, há depósitos e jazidas de vermi-

culita nos estados da Paraíba, Goiás, Bahia e Piauí. Os depósitos brasileiros e mundiais de

vermiculita ocorrem principalmente dentro das zonas de complexos má�cos, ultramá�cos e

carbonatitos. Outros pequenos depósitos são formados por dunitos, piroxenitos, peridotitos

ou rochas má�cas cortadas por pegmatitos e sienitos e rochas graníticas. Segundo estudos

geológicos, os depósitos brasileiros são divididos em dois tipos: os derivados de alteração

da mica �ogopita em carbonatitos, e não silicática, como a maioria das rochas ígneas e os

derivados de alteração da biotita em complexos metamór�cos má�cos e ultramá�cos ser-

pentinizados, quando expostos ao desgaste intenso e modi�cação em temperaturas elevadas

[1].

Segundo os trabalhos de Ugarte et al. [1] vermiculitas estudadas e provenientes dos

estados de Pernambuco e Goiás são compostas de camadas mistas interestrati�cadas de

vermiculita com outras fases mineralógicas como o talco, a hidrobiotita, a biotita e �ogopita.

Quimicamente, a vermiculita é rica em óxidos e a tabela (1.1) é resultado de pesquisas desse

autor e apresenta a seguinte composição química média:


Tabela 1.1: Composição química (%) média de vermiculitas comerciais brasileiras. [1]

Os minérios brasileiros não contêm asbestos, o que confere aos concentrados de vermi-

culita maior valor agregado, além de favorecer o melhor aproveitamento econômico do bem

mineral. O Brasil detém 10% das reservas mundiais de vermiculita e ocupa, atualmente, a

quarta posição mundial na produção, com 5%. A produção nacional se concentra apenas em

quatro produtores com um crescimento na ordem de 35% nos últimos anos. É comum a lavra

de vermiculita a céu aberto e são raros os casos de lavra subterrânea. Nas minas modernas a

abertura de cavas, geralmente rasas, cerca de 50 m, é feita com equipamentos convencionais

incluindo, entre outros, escavadeiras mecânicas, onde as jazidas de vermiculita estão associ-

adas aos diques, sills e/ou outros corpos rochosos e compactos. Geralmente o processamento

é feito na própria mina e a céu aberto. Os minérios e concentrados são normalmente analisa-

dos pelo teor de vermiculita e tamanho das partículas. A amostra seca é peneirada em várias

frações granulares e pesada para então passar pelo processo de expansão térmica. Após o

resfriamento a vermiculita expandida é novamente pesada e a ganga residual é removida por

meio de separação a seco ou a úmido. O teor de vermiculitas nos concentrados �nais varia

desde 90 até 99% [1].

O concentrado de vermiculita é transportado na forma natural, como as exportadas para

os Estados Unidos e Europa, devido ao grande aumento de volume após a expansão. E-

xistem mais de 60 unidades industriais de esfoliação espalhadas pelo mundo, localizadas na

América do Norte e na Europa, geralmente localizadas próximas ao mercado consumidor.

No Brasil, existem unidades de esfoliação nos estados de São Paulo, Minas Gerais, Goiás e

Piauí. No mercado interno os aplicativos de vermiculita são ainda limitados, com oferta de

produtos restritos a setores industriais de produtos manufaturados como, por exemplo, para

a construção civil nos estados de São Paulo, Rio de Janeiro, Minas Gerais e Rio Grande do


Sul. Os maiores consumidores de vermiculita na forma expandida no Brasil são os setores da

construção civil (cerca de 76,0% da quantidade produzida) e agricultura, particularmente na

horticultura, destacando-se a cidade de Holambra, no estado de São Paulo [1].

As aplicações da vermiculita em cada uso especí�co depende da sua granulometria e

pureza. Com granulometria mais �na é aplicada na produção de manufaturados para a

construção civil, além de utilizadas como carreadoras na produção de fertilizantes e de ali-

mentação para animais. Com granulometria mais grossa é utilizada para �ns de horticultura,

cultivo e germinação de sementes, dentre outros. Na forma natural a vermiculita é utilizada

na fabricação de massas e placas para recobrimentos de paredes como isolante térmico e

acústico. Porém, é na forma expandida que ela possui maior aplicabilidade, como elemento

na composição de fertilizantes e formação de solos para horticultura, como carga na indústria

de tintas, fabricação de pneus, pastilhas de freios para a industria automobilística, na pro-

dução de tijolos refratários, blocos e placas resistentes a altas temperaturas, na proteção de

estruturas de aço a temperaturas elevadas, no aumento da viscosidade de óleos lubri�cantes e

como ingredientes de compostos de vedação de juntas de dilatação, na fabricação de isolantes

térmicos têxteis, isolantes termo-acústicos para construção naval (cascos de barcos e canoas),

embalagens a prova de choque e fogo, isolante de câmaras frias, como carga na formulação

de �bra de vidro, revestimento de moldes para fundição de ferro e alumínio, lubri�cante de

junções de trilhos durante ajuste térmico, absorção de óleos, pesticidas e metais pesados [1].

A vermiculita nas formas natural e expandida possui propriedades catalíticas e, quando

modi�cada por tratamento químico, poderá ser utilizada com êxito na remoção de resíduos

nucleares, puri�cação de água, tratamento de esgotos tóxicos e assim por diante. Existem

estudos já realizados em escala de laboratório que mostraram que a vermiculita hidrofobizada

apresenta uma capacidade maior de sorção de compostos apolares, além de não adsorver água

em sua estrutura [1]. Sendo assim utilizaremos a vermiculita expandida como suporte para

incorporação de nanopartículas de maghemita introduzida na forma de �uido magnético

iônico (FMI) e �uido magnético surfactado (FMS) para estudos das propriedades magnéticas

neste trabalho.

1.2 Fluidos magnéticos

Muitos estudos em diversas áreas como na física, química, biologia, medicina, engenharia

e ciências dos materiais vem crescendo, devido ao grande interesse pelas propriedades a-

presentados pelos �uidos magnéticos (FM). Assim, a aplicação destes novos materiais tem

aumentado constantemente, dentre as quais pode-se citar indústrias de semicondutores, áu-

dio, rolamentos, amortecimentos, displays ópticos e instrumentação médica [4]. Entre as


aplicações mais recentes encontram-se a utilização de FM no processo de melhoramento

na e�ciência da refrigeração dos transformadores de energia, despoluição de meio ambiente

utilizando-o como separador magnético e etc.

Os �uidos magnéticos são conhecidas como suspensões coloidais de partículas magnéticas

no tamanho nanométrico à base de ferritas em um meio líquido que pode ser polar ou apolar.

Estas ferritas são cúbicas e apresentam a fórmula geral M+2- Fe2O4, onde M = Mn, Co, Ni,

Ba, Zn, Fe e etc. Sendo que uma das mais utilizadas é M = Fe, onde obtemos a magnetita (

Fe3O4), que após um processo de oxidação passa à fase maghemita ( γ- Fe2O3), que é mais

utilizada em �uídos magnéticos por possuir uma estabilidade química maior [5].

A estabilidade dos FM dependerá diretamente do tamanho do caroço e da camada de

cobertura das nanopartículas. O tamanho do caroço deve ser controlado de modo a diminuir

a in�uência da força gravitacional e evitar que o �uido apresente mudança de fase coloidal

ou a sedimentação dos grãos. À camada de super�cial deve ser acrescentada cargas elétricas

(repulsão eletrostática) ou adsorver moléculas (repulsão estérica, ou contato mecânico) para

evitar a atração dipolar magnética e a interação do tipo Van der Walls (dipolo-dipolo elétrico)

que provocam as aglomerações das nanopartículas [4].

1.2.1 Estabilidade

Como mencionamos anteriormente, existem parâmetros que in�uenciam na estabilidade

da dispersão das nanopartículas, dentre eles: a dimensão e a morfologia dos grãos, o estado

químico da sua superfície e as interações partícula-partícula e partícula-solvente. Assim,

para obter-se um FM altamente estável deve-se considerar as seguintes interações intrínsecas

e extrínsecas:

� Energia térmica

ET = kBT, (1.1)

onde k é a contante de Boltzmann e tem valor 1,38×10−23N·m·K−1, T é a temperatura

absoluta em Kelvin. As propriedades dos FM são profundamente afetadas pelo movimento

Browniano das nanopartículas, minimizando a possibilidade de aglomeração dos grãos [6].

� Energia magnética

E = µ0MHV, (1.2)

onde µ0 é a permeabilidade magnética do vácuo e tem valor 4π×10−7H·m, M é a magneti-

zação espontânea, V = πd3/6 que é o volume da nanopartícula, considerando-a esférica e de

diâmetro d e H é o campo magnético efetivo na posição da partícula.


� Interação dipolar magnética

Como em um �uido magnético existem muitas partículas por unidade de volume existe a

probabilidade da aglomeração dos grãos devido à atração dipolar magnética [6]. A equação

(1.3) (detalhes no apêndice C), que é a energia potencial mútua de dois dipolos magnéticos

com momentos µ1 e µ2 a uma distância r entre seus centros e fazendo ângulos θ1 e θ2 com

uma linha (imaginária) que liga-os centro-a-centro, descreve a interação dipolar magnética.

Esta expressão também é chamada de energia dipolo-dipolo ou energia de interação dipolar

magnética que é a fundamentalmente uma energia magnetostática [7].

Ep =µ1µ2

r3[cos(θ1 − θ2)− 3cosθ1cosθ2] (1.3)

Para se chegar nesta expressão foi considerado o campo produzido por uma partícula no

�uido como sendo H. Lembrando que o campo produzido por um dipolo magnético num

ponto P a uma distância r do centro do dipolo e alinhado com o dipolo é obtido utilizando a

equação (1.4). O dipolo consiste de pólos (p,−p), distância interpolar l e momento magnético

µ = pl gerando a expressão(1.5) [7].

H =p

d2(1.4)

H1 =p

[r − (l/2)]2− p

[r + (l/2)]2=

2prl[r2 −

(l4

4

)]2 (1.5)

Se r for muito grande comparado a l, esta expressão torna-se:

H1 =2pl

r3=

2µ

r3

Considerando µ1 o momento de dipolo magnético de uma partícula, produzindo um campo

magnético paralelo em outra partícula µ2, num ponto P , fazendo ângulos θ1 e θ2 com a

linha imaginária que liga as duas partículas centro-a-centro, então a equação (1.5) torna-se

a expressão (1.6)(detalhes Apêndice C):

HP = Hrcosθ2 −Hθsenθ2 (1.6)

onde,

Hr =2(µcosθ1)

r3


Hθ =µsenθ1

r3

Figura 1.3: Interação entre dois dipolos magnético

Portanto, de acordo com a orientação dos momentos magnéticos das partículas a interação

pode ser atrativa ou repulsiva. Será atrativa para momentos magnéticos que se alinhem

paralelamente com r e entre si , �gura(1.4a) , e quando se alinham anti-paralelamente entre si

e perpendicular à r, �gura (1.4b). A �gura (1.4) ilustra uma situação onde se deve considerar

duas partículas esféricas e idênticas.

Figura 1.4: Ilustração da interação atrativa

A interação será repulsiva quando os momentos magnéticos se alinharem paralelamente

entre si e perpendicular à r como ilustrado na �gura (1.5).


Figura 1.5: Ilustração da interação repulsiva

Neste trabalho, será considerada a situação que envolve a interação de duas partículas

onde seus momentos magnéticos podem estar ordenados de duas formas e ter dois possíveis

movimentos quando submetidas a um campo magnético e variação de temperatura. A estas

duas partículas dá-se o nome de dímeros e à forma como seus momentos magnéticos estão

ordenados e movimentam-se denominamos fanning ou coerente. Existe, ainda, uma forma de

partícula que é o esferóide prolato, este pode apresentar um momento magnético equivalente

às duas esferas do tipo coerente. A �gura(1.6) abaixo ilustra estas situações [7].

Figura 1.6: Modelos de formas de associação de partículas: (A) modo fanning e (B e C)modo coerente. [7]

1. Modo fanning

Neste modo os momentos magnéticos das esferas não são ordenados paralelamente num

ponto de contato. Algumas variações de energia são portanto introduzidas, mas vari-

ações de energia são essencialmente de curto alcance, o que signi�ca que no modo fan-

ning os momentos contribuem para a energia total somente com uma pequena fração.


Assim, a mudança na energia total é considerada pequena, e pode ser ainda menor

se considerarmos esferas isoladas [7]. A forma como os momentos magnéticos giram

quando submetidas a campos magnéticos pode ser simétrico ou antisimétrico, depen-

dendo da variação angular na rotação destes. Se |δθ1| = |δθ2| o sistema é simétrico e

se |δθ1| 6= |δθ2| é antisimétrico [8], porém o vetor MS de cada esfera gira em planos de

rotação em direções alternadas.

2. Modo coerente

Neste modo as esferas são ordenadas paralelas num ponto de contato, fazendo com que

a variação de energia seja considerada forte, sendo da ordem de três vezes o valor da

energia existente no modo fanning. Assim, a mudança na energia total é considerada

grande. Os vetores MS de todas as esferas são sempre paralelos. Se a área de contato

entre as esferas é grande as forças de troca favorecem este modo. A coercividade

calculada para este modo é então comparada com o que é calculado para a rotação

coerente de um esferóide prolato com mesma razão axial dos dímeros [7].

Figura 1.7: Representação esquemática de dímeros: (A) tipo fanning e (B) tipo coerente. [7]

Assumindo que cada esfera é um monodomínio sem anisotropia própria e que o momento

magnético em cada uma gira coerentemente cada esfera é tratada como um dipolo de momento

magnético µ e diâmetro a. A energia potencial de dois dipolos, que é basicamente a energia

magnetostática, é descrita pela equação (1.3) [7].

Ems =µ1 · µ2

r3[cos(θ1 − θ2)− 3cosθ1cosθ2] . (1.7)


Para um dímero no modo fanning temos,

µ1 = µ2 = µ,

r = a,

θ1 = θ,

e

θ2 = −θ

Assim, a equação (1.7) reduz-se à equação (1.8)(detalhes Apêndice C).

Ems = −µ2

a3(1 + cos2θ) (1.8)

Pode-se observar que esta energia depende de θ; a ligação magnetostática entre os dois

dipolos faz o par ter uma anisotropia uniaxial com um eixo fácil ao longo da linha que une

os dipolos, que é chamada de interação anisotrópica. A energia total do sistema será obtida

quando somar-se a esta energia a energia potencial sob um campoH aplicado. Para encontrar

a coercividade de dímeros em presença de um campo H paralelo ao eixo do dímero, nota-se

inicialmente que a energia potencial é dada pela equação (1.9), quando H é antiparalelo a µ

(detalhes Apêndice C).

Ep = 2µHcosθ. (1.9)

A energia total é escrita pela equação(1.10) abaixo:

E = Ems + Ep

E = −µ2

r3(1 + cos2θ) + 2µHcosθ. (1.10)

A equação (1.10) tem a mesma forma da a equação (1.11) para uma partícula uniaxial

invertendo coerentemente [7].

E = Ea + Ep = Kusen2θ −HMscos(α− θ), (1.11)


onde Ku é a constante de anisotropia uniaxial e α é o ângulo entre H e o eixo fácil ( eixo de

revolução da partícula).

O modo fanning é caracterizado por uma curva de histerese retangular e a coercividade é o

campo no qual os momentos irão girar de θ = 0 para θ = 180◦. Para encontrar a coercividade

considera-se d2Edθ2

= 0. O resultado para a coercividade intrínseca no modo fanning é dado

pela expressão(1.12), onde µ = (Ms) ·(

4π3

)·(a2

)3.

Hci =µ

a3=πMs

6. (1.12)

Para dímeros acoplados coerentemente,

µ1 = µ2 = µ,

r = a

e

θ1 = θ2 = θ.

A equação (1.7) torna-se a equação (1.13):

Ems =µ2

a2(1− 3cos2θ). (1.13)

A coercividade, para H paralelo ao eixo dos dímeros coerentes, é expressa pela equação

(1.14):

Hci =3µ

a3=πMs

2. (1.14)

Observa-se que em dímeros do tipo fanning a barreira de energia efetiva cresce com o

aumento da interação partícula-partícula, enquanto que para dímeros do tipo coerente a

barreira de energia decresce quando a distância entre as partículas é reduzida. Em ambos

os casos existe uma transição do modo antisimétrico para o simétrico que irá depender dos

fatores ligados ao campo magnético aplicado e à temperatura [8].

O modelo padrão utilizado para análises de magnetização (MXH) segundo Berkovski [4]

considera a seguinte situação: as partículas utilizadas em �uidos magnéticos são geralmente

monodomínios magnéticos, onde cada partícula ostenta um momento magnético permanente

de intensidade descrito em (1.15):

µ =MSπd

3

6. (1.15)


onde MS é a magnetização de saturação do material.

Quando um campo magnético é aplicado no �uido magnético, os momentos magnéticos

tendem a se alinharem entre si com a direção do campo e a magnetização do �uido aumenta,

seguido uma função Langevin de primeira ordem (1.16), a qual é para partículas monodis-

persas de diâmetro D [4].

M(d,H) = MSϕ(d)

[coth

mH

kT− kBT

mH

]. (1.16)

ondeMS é a magnetização de saturação da partícula, ϕ(d) é a fração volumétrica das partícu-

las, d é o diâmetro médio das nanopartículas, H é a intensidade do campo magnético aplicado,

T temperatura e kB a constante de Boltzmann.

Nestes pontos da expressão pode-se notar que a forma da curva de magnetização depende

do tamanho das partículas e neste caso da polidispersão do sistema. A distribuição dos

tamanhos, conforme será mencionado no capítulo dois deste trabalho, pode ser representado

por uma função do tipo log-normal e levando isso em conta, tem-se a expressão (1.17) para

a curva de magnetização:

M(H) =

ˆ ∞0

M(D,H)P (D)dD (1.17)

ondeD = d e P (D) é a lognormal (lei de distribuição de diâmetros),M(D,H) é a contribuição

para a magnetização de cada partícula, considerando um sistema disperso com partículas

isoladas.

Segundo o trabalho de Dutta [9] os ajustes de (M ×H) podem ser feitos utilizando uma

função de Langevin de primeira ordem modi�cada, considerando uma contribuição χaH e a

expressão pode ser descrita como na expressão (1.18).

M = MSL(µpH

kBT

)+ χaH.

M = MS

[coth

(µpH

kBT

)− kBT

µpH

]+ χaH. (1.18)

onde

L(X) = cothX − 1

X

µp é o momento magnético da partícula, kB é a constante de Boltzmann, Xa pode ser a

susceptibilidade a alto campo.


� Energia gravitacional

Eg = 4ρV gL, (1.19)

onde 4ρ é a diferença de densidade entre a nanopartícula e o líquido dispersante, g é a

aceleração da gravidade e L a posição no campo gravitacional. A energia gravitacional é

importante, pois ela é responsável pela sedimentação dos grãos e está diretamente ligada

ao seus tamanhos no FM. Quando atuando juntamente com a energia térmica ela deve ser

menor para que as nanopartículas não sedimentem, ou seja, a força de agitação térmica deve

ser superior à energia gravitacional [6]. Sendo 4ρ a diferença de densidade entre o material

magnético e o líquido dispersante, L a posição do grão de volume V no campo gravitacional

g e considerando partículas esféricas (V = πd3/6) o diâmetro máximo dos grãos podem ser

estimados para que não haja a sedimentação, utilizando a equação abaixo:

dmax. < (6kBT

π4ρgL)

13 . (1.20)

� Forças de Van der Walls

As forças de Van der Walls surgem espontaneamente entre partículas neutras devido à

�utuação de cargas elétricas , que estão sempre presentes. A força representa a interação

quântica devido às oscilações dos elétrons no material induzindo dipolos oscilantes. Devido

à variação do campo do dipolo elétrico com r−3, o gradiente de campo varia com r−4. Se a

polarização é proporcional ao campo, dependendo de r−3, então as forças variam com r−7

e a energia com r−6. Isto encaixa-se no modelo de London que prevê uma lei inversa de

sexta potência entre pontos das partículas. Hamaker estendeu a teoria para aplicar a esferas

idênticas e obteve a expressão de energia de �utuação de dipolos(1.21) [6].

EV = −A6

[2

x2 + 4x+

2

(x+ 2)2+ ln

x2 + 4x

(x+ 2)2

], (1.21)

onde x é a distância de superfície-a-superfície, A é a constante de Hamaker, que é obtida a

partir das propriedades dielétricas das partículas e do meio utilizando a expressão abaixo:

A =3

4kBT

(εp − εsεp + εs

)2 3hνc(n2p − n2

s)2

16√

2(n2p − n2

s)23

. (1.22)

onde εp, εs, h, νc, np e ns são, respectivamente, a constante dielétrica da partícula, a constante

dielétrica do solvente, a constante de Planck, a freqüência característica de adsorção, o índice

de refração da partícula e o índice de refração do solvente. Para Fe, Fe2O3, ou Fe3O4 em

hidrocarbonetos, A = 10−19N·m [6].


Figura 1.8: Esquema ilustrativo de duas partículas de FM, onde d é a espessura da coberturade proteção, x é a distância entre as superfícies das partículas e r é a distância centro-a-centro.

� Gradiente de campo magnético

Considere um FM estável submetido a um gradiente de campo magnético externo. As

partículas são atraídas para a região de maior intensidade de campo magnético ao mesmo

tempo em que a energia térmica tenta neutralizar a ação do campo proporciona a mesma

probabilidade delas ocuparem qualquer lugar dentro do reservatório. A energia magnética

µ0MHV representa o trabalho reversível necessário para levar uma partícula magnética de

um ponto no �uido com campo H para outro ponto no �uido onde o campo é nulo (1.23) [6]:

W = −0ˆ

H

(µ0M

dH

dsV

)ds ≈ µ0MHV. (1.23)

Para que haja estabilidade contra a sedimentação a razão entre a energia térmica e a

energia magnética deve ser maior ou igual a um:

kBT

µ0MHV≥ 1. (1.24)

Rearranjando as variáveis e considerando o volume de uma esfera tem-se uma expressão

para o diâmetro máximo da nanopartícula em suspensão em um colóide estável(1.25):

d ≤(

6kBT

πµ0MH

) 13

. (1.25)

1.2.2 Tratamentos da superfície das nanopartículas

Conforme foi mencionado anteriormente a atração de Van der Walls apresenta um grande

problema, pois causa a aglomeração das nanopartículas nos �uidos magnéticos comprome-


tendo sua estabilidade. Assim, existem mecanismos como o tratamento das superfícies das

nanopartículas para minimizar a ação das interações de Van der Walls. Existem dois meios

carreadores para os quais as partículas são preparadas de modo a manterem uma suspensão

coloidal estável: apolar e polar.

� Meio apolar

Neste meio carreador as nanopartículas são mantidas afastadas umas das outras utilizando-

se um líquido dispersante que mantem a repulsão estérica entre as nanopartículas, como os

hidrocarbonetos. Dão origem aos chamados �uidos magnéticos surfactados. O termo surfac-

tado é derivado do inglês surfactant, que signi�ca agente ativo de superfície, onde a superfície

da nanopartícula é recoberta por uma camada molecular de aproximadamente 1 a 3 nm de

espessura e apresenta uma terminação apolar e outra polar do tipo: carboxila, hidroxila ou

amina. A região polar é hidrofílica e �ca voltada para a nanopartícula, já a região apolar é

hidrofóbica e voltada para o solvente.

Figura 1.9: Representação de FMS em meio apolar.

� Meio polar

Neste meio carreador o solvente pode ser, por exemplo: água, metanol, etanol e etileno

glicol. Todos são solventes polares, sendo que a água é o mais utilizado deles. O processo de

tratamento da superfície das nanopartículas pode ser de dois tipos distintos: recobrimento

com camada elétrica ou com dupla camada molecular, dando origem aos �uidos magnéticos

iônico (FMI) e surfactados (FMS), respectivamente.


Nos FMI a estabilidade está associada à repulsão eletrostática; as ferritas magnéticas

recebem uma densidade de carga super�cial e a nanopartícula �ca carregada negativamente

ou positivamente. Esta densidade de carga super�cial e a força iônica do meio devem ser

precisamente controladas de modo que a repulsão eletrostática compense a atração magnética

dipolar que favorece a precipitação das nanopartículas. A densidade super�cial de carga da

nanopartícula pode ser positiva ou negativa dependendo do pH do meio aquoso utilizado; se

o pH for baixo gerará densidade de cargas positivas na superfície dos grãos, mas se o meio

aquoso tiver pH alto gerará densidade de cargas negativas na superfície das nanopartículas.

No caso dos FMSs neste meio as nanopartículas podem ser mantidas afastadas por repulsão

eletrostática ou estérica.

Figura 1.10: Representação de tipos de FM num meio polar: (a) FMI; (b) FMS.

1.2.3 Síntese

Existem dois métodos clássicos de preparação de FM; o método de moagem e o método

químico. O método de moagem é o método mais antigo e os primeiros a utilizá-lo foram

Papell [4] e Rosensweig [6]. Nos dias atuais o método de moagem não é mais utilizado de-

vido ao elevado tempo de preparação e à grande dispersão em diâmetros apresentada pelas

nanopartículas, comprometendo a estabilidade do �uido magnético. Já o método químico,

utilizado por Reimers e Khalafalla [4] é o mais indicado pois proporciona um maior contro-

le das nanopartículas para obter os parâmetros desejados em um FM. Neste trabalho será

abordada a segunda via devido ter sido este o método utilizado na preparação das amostras


estudadas.

As nanopartículas de ferritas magnéticas podem ser sintetizadas pelo método de copre-

cipitação de íons metálicos em meio aquoso. FMIs podem ser obtidos pela dispersão das

nanopartículas magnéticas em água ou em soluções aquosas ácidas ou básicas, obtendo-se

uma suspensão coloidal estabilizada por repulsão eletrostática. FMSs ( em meio orgânico)

estabilizados por repulsão estérica podem ser preparados fazendo-se a dispersão, em solventes

orgânicos, das nanopartículas magnéticas cujas superfícies são previamente funcionalizadas

com moléculas contendo terminações apolares. Esses solventes orgânicos podem ser tais

como: tolueno, hexano, ciclohexano, e outros solventes derivados de petróleo. No presente

trabalho o FMS foi preparado em tolueno e o FMI foi preparado em meio aquoso ácido.

As nanopartículas de maghemita foram preparadas a partir da oxidação de nanopartículas

de magnetita. As nanopartículas de magnetita, por sua vez, foram preparadas a partir da

hidrólise alcalina de íons de ferro divalente Fe(II) e trivalente Fe(III) em meio aquoso na

proporção 1:2. 100 mL de soluções 0,5 mol/L (ferro divalente) e 0,1 mol/L (ferro trivalente)

foram misturadas, sob agitação mecânica. À solução resultante foram adicionados 100 mL

de solução aquosa de NH3 a 28% (concentrado de amônia). Um precipitado preto foi ins-

tantaneamente formado. O sistema continuou sob agitação à temperatura ambiente por 20

minutos. As partículas de Fe3O4 produzidas pelo método descrito anteriormente [10] foram

oxidadas à fase de maghemita (g- Fe2O3) empregando o procedimento descrito na literatura

[11]. Para promover a oxidação das partículas de magnetita foram adicionados 80 mL de

uma solução aquosa de HNO3 (ácido nítrico) 2,0 mol/L e 120 mL de uma solução aquosa

de Fe(NO3)39H2O (nitrato de ferro) 0,35 mol/L. Em seguida, a mistura foi aquecida até a

temperatura de 96° C por 2 horas. Após o referido período houve a mudança da coloração

negra das nanopartículas de magnetita para coloração marrom, evidenciando-se a oxidação

para a fase de maghemita. As nanopartículas foram decantadas com a ajuda de um magneto

e redispersas em água para a obtenção de um �uido magnético iônico. Para a produção do

�uido surfactado as nanopartículas tiveram as superfícies funcionalizadas com ácido oléico e

redispersas no solvente orgânico tolueno. O esquema da síntese está descrito na �gura (1.11).


Figura 1.11: Ilustração do processo de síntese dos FMI e FMS estudados.

1.2.4 Propriedades estruturais e magnéticas

As propriedades magnéticas de sólidos são importantes e as tentativas de compreendê-las,

levaram a um profundo conhecimento sobre a estrutura fundamental de muitos sólidos, tanto

metálicos quanto não metálicos. Além do interesse fundamental em propriedades magnéticas

de sólidos, existe um grande interesse nas aplicações de materiais magnéticos [12].

Sabe-se que todas as substâncias possuem comportamento magnético em todas as tem-

peraturas, sejam elas sólidas, líquidas ou gasosas, o que torna o magnetismo uma propriedade

básica de qualquer material. Estas propriedades podem variar de material para material e

de acordo com as condições externas. Assim, podemos classi�cá-los de acordo com a forma

como respondem quando submetidos a um campo magnético em determinadas temperaturas;

a esta resposta do material damos o nome de susceptibilidade magnética (χ) e, associada a

ela, temos a permeabilidade magnética (µ), que é o grau de magnetização de um material

em resposta a um campo magnético. A susceptibilidade magnética pode variar de 10−5 até


106, e temos a seguinte classi�cação básica [7]:

materiais com χ < 0 e µ < 1, são ditos diamagnéticos;

materiais com χ > 0 e µ > 1 são ditos paramagnéticos ou antiferromagnéticos;

materiais com χ >�> 0 µ >�> 1 podem ser ferromagnéticos ou ferrimagnéticos.

De uma forma simples podemos de�nir cada uma destas propriedades como:

Diamagnetismo: corresponde ao tipo mais fraco de resposta magnética de um sistema;

ela é negativa e da ordem de χm∼10−5. O diamagnetismo está presente em todos os mate-

riais, mas só é observado quando não existem outros tipos de comportamentos magnéticos

superpostos. Nos materiais diamagnéticos, os átomos possuem momento angular total nulo,

ou seja, não possui momento de dipolo magnético intrínseco, ele é induzido pelo campo

magnético externo (Lei de Lenz).

(J = L' + S = 0),

Onde L' é o momento angular orbital e S o momento de spin.

Paramagnetismo: Caracteriza-se por uma pequena susceptibilidade positiva e, depen-

dendo da sua origem, possui uma grande dependência com a temperatura. Ocorre em mate-

riais que têm momentos magnéticos intrínsecos não interagentes entre si e que na ausência

de campo magnético a magnetização é nula. Quando submetido a um campo magnético a

magnetização diminui com o aumento da temperatura .

Ferromagnetismo: Caracteriza-se por apresentar uma magnetização espontânea, ou seja,

na ausência de campo magnético externo aplicado os materiais com ordenamento ferromag-

nético apresentam uma magnetização não nula. Esta magnetização está relacionada ao fato

de materiais ferromagnéticos possuírem momentos de dipolo magnético intrínsecos altamente

interagentes que se alinham paralelamente entre si quando submetidos a temperaturas abaixo

da temperatura de Curie (T < TC), fazendo com que exista um campo interno sem a pre-

sença de um campo externo. Existem dois tipos de materiais ferromagnéticos, chamados

de ferromagnéticos duros e ferromagnéticos moles ou doces. Esta classi�cação está associ-

ada à resposta magnética do material a um campo aplicado. Para distinguí-las observa-se

uma propriedade chamada de coercividade, que é o campo magnético necessário para levar

a magnetização do material a zero, sendo observada através de curvas de histereses. Materi-

ais que possuem uma coercividade alta são classi�cados como duros e os que possuem uma

coercividade baixa são chamados de moles ou doces.

Antiferromagnetismo: Embora haja ordenamento magnético caracteriza-se por não a-

presentar magnetização espontânea macroscópica a baixas temperaturas. A magnetização

e a susceptibilidade diminuem com a temperatura tendendo a zero abaixo de uma certa

temperatura (TN). Para temperaturas acima da temperatura de Néel (TN) o material passa


a ter um comportamento paramagnético com uma temperatura de Curie-Weiss negativa. Os

momentos magnéticos são iguais e estão acoplados antiparalelamente. Este comportamento

foi previsto por Néel e foi con�rmado através de experimentos de difração de nêutrons [12].

Ferrimagnetismo: Caracteriza-se por possuir momentos magnéticos que se opõem como

os materiais antiferromagnéticos, em sub-redes diferentes, porém os momentos magnéticos

possuem magnitudes diferentes o que faz permanecer uma magnetização espontânea. As fer-

ritas foram os primeiros materiais onde se observou este comportamento. As ferritas cúbicas

possuem estrutura spinel com 8 sítios tipo A (tetraédricos) e 16 sítios tipo B (octaédricos),

sendo que todos os momentos dos sítios A são paralelos entre si assim como os dos sítio B,

porém entre os dois sítios eles são antiparalelos.

As ferritas utilizadas em FMs são, geralmente, ferrimagnéticas e possuem estrutura es-

pinélio cúbica com uma célular unitária cúbica (ver �gura1.12) composta por 32 átomos de

oxigênio, com 64 interstícios, circundados por quatro íons de oxigênio que de�nem os sítios

tetraédricos (A), e 32 interstícios circundados por seis íons de oxigênio que de�nem os sítios

octaédricos (B), sendo que apenas 1/8 dos sítios tetraédricos e 1/2 dos sítios octaédricos estão

ocupados. A estrutura espinélio pode ser normal ou inversa. Considerada normal quando

os cátions divalentes ocupam os sítios tetraédricos (A) e pela letra (B) os sítios octaédricos

ocupados por cátions trivalentes. É considerada inversa quando todos os cátios divalentes

tipo (A) ocupam os sítios octaédricos e metade dos cátios trivalentes do tipo (B) ocupam os

sítios tetraédricos [12].

Figura 1.12: Estrutura cristalina espinélio normal[12]

A dureza magnética da maior parte dos materiais está relacionada à sua forma e/ou


anisotropia cristalina. Através de estudos destes efeitos, tenta-se fazer partículas essencial-

mente esféricas para eliminar as formas anisotrópicas ou partículas elipsoidais de um material

que não tenha ou que seja baixa a anisotropia cristalina [7]. Assim, o comportamento mag-

nética dos materiais varia de acordo com as suas propriedades gerais, isto pode ser observado

na tabela (1.2).

Tabela 1.2: Propriedades gerais de alguns óxidos de ferro[13]Mineral Goethita Hematita Magnetita Maghemita Wüstita

α− FeOOH α− Fe2O3 Fe3O4 γ − Fe2O3 FeO

Dimensão a=0,9956 a=0,50356(1) a=0,8396 a=0,83474 a=0,4302-0,4275

Celular (nm) b=0,30215 c=1,37489(7)

c=0,4608

Sistema da ortorrômbica hexagonal cúbica cúbica ou cúbica

celula unitária romboédrica tetragonal

Unid. da 4 6 8 8 4

célula unitária

Densidade(g/cm3) 4,26 5,26 5,18 4,87 5,9-5,99

Coloração amarela - marrom vermelha preta marrom preta

avermelhada

Ordenamento antiferromagnético fracamente ferrimagnético ferrimagnético antiferromagnético

ferromagnético ou

magnético antiferromagnético

Temp. de Néel (K) 400 203-211

Temp. de Curie (K) 956 850 820-986

1.2.4.1 Superparamagnetismo e coercividade das partículas

Um material superparamagnético possui comportamento semelhante ao material para-

magnético, porém com uma magnetização de saturação de cerca de duas ordens de grandeza

maior (ver �gura 1.13 abaixo).

Figura 1.13: Representação qualitativa da magnetização de materiais ferromagnéticos, su-perparamagnéticos e paramagnéticos quando um campo magnético é aplicado sobre eles.


As nanopartículas superparamagnéticas possuem um diâmetro abaixo de um valor crítico

(d < dC), são chamadas de monodomínios e não apresentam campo coercivo (Hc) quando

submetidas a um campo magnético seguindo a retirada deste, não apresentando portanto

histerese. Na �gura (1.14) pode-se observar o comportamento da coercividade das partículas

de acordo com os diâmetros, ilustrando situação limite do comportamento para sistemas

monodomínios e multidomínios.

Figura 1.14: Variação esquemática da coercividade intrínseca Hci com o diâmetro d dapartícula [7].

Na maioria dos materiais a coercividade depende do tamanho das partículas e ela é

experimentalmente encontrada pela aproximação dada por (1.26) [7].

Hci = a+b

d(1.26)

onde a e b são constantes.

Abaixo de um diâmetro máximo, aqui chamado de dmax, as partículas revelam uma es-

trutura de monodomínio e nesta faixa de tamanho a coercividade atinge um máximo, sendo

que a coercividade Hci aumenta segundo a expressão (1.26). Para partículas com diâmetros

acima do dmax, chamadas de multidomínio, a coercividade Hci diminui conforme a expressão


1.27 [7].

Hci = g − h

d3/2, (1.27)

onde g e h são constantes.

Abaixo de um diâmetro crítico, aqui chamado de dc, a coercividade é zero, por causa dos

efeitos térmicos, que são fortes o su�ciente para desmagnetizar espontaneamente um conjunto

de partículas magnetizadas. Tais partículas são chamadas de superparamagnéticas [7].

Se o tempo de relaxação dos momentos magnéticos for menor que o tempo necessário

para realização da medida da resposta magnética a nanopartícula é dita superparamagnética,

caso contrário diz-se que a nanopartícula está bloqueada. Na região em que a magnetização é

estável ocorre histerese. Já na região em que a magnetização é instável não ocorre o fenômeno

de histerese e as nanopartículas são consideradas superparamagnética.

Fluidos magnéticos submetidos a um campo magnético externo apresentam alinhamento

dos momentos magnéticos com o campo. Ao retirar-se o campo aplicado os momentos mag-

néticos terão dois tipos de relaxação; relaxação Browniana e relaxação Néel, que depende

da relação entre a energia térmica e a energia de anisotropia do material. A energia de

anisotropia magnética é proporcional ao volume (KV ) e, quando o volume é pequeno, a e-

nergia de anisotropia magnética da partícula aproxima-se da energia térmica (kBT ), e o vetor

magnetização �utua como no caso clássico de um gás paramagnético. O momento magnético

de uma partícula é µ = MV , onde V é o volume da partícula [12].

� Relaxação Browniana

Ocorre devido à rotação das nanopartículas no meio em que estão inseridas quando, o

momento magnético está bloqueado na direção do eixo de fácil magnetização (rotação é

extrínseca). Para essa rotação o tempo de relaxação é dado pela expressão ( 1.28 ):

τB =4πη(rh)3a

kT, (1.28)

onde η é a viscosidade efetiva, rh o raio hidrodinâmico e a uma constante que depende da

forma da partícula, para uma esfera a = 1 [4].

� Relaxação de Néel

Esse mecanismo ocorre em partículas monodomínio magnético. A relaxação Néel está

relacionada com a �utuação térmica do momento magnético da partícula. Para o tempo de

relaxação Néel de partículas esféricas tem-se a expressão (1.29):


τN = τ0

√KV

kTexp

(KV

kT

), (1.29)

onde τ0∼10−9s [4]. No caso do momento magnético não estar preso ao eixo de fácil magne-

tização, girando em relação ao mesmo (rotação intrínseca), tanto o mecanismo Browniano

como o Néel podem contribuir para a magnetização, com o tempo de relaxação efetivo τefdado pela equação abaixo (1.30):

τef =τNτBτN + τB

, (1.30)

onde o mecanismo dominante será o que tiver o menor tempo de relaxação [7].

Capítulo 2

Preparação e Caracterização

Microscópica e Estrutural do Material

2.1 Tratamento térmico da vermiculita

O valor comercial da vermiculita relaciona-se com a camada de moléculas de água que

intercala as camadas de alumínio e silício na estrutura do mineral, pois responde pelo seu

elevado índice de expansão sob tratamento térmico, apresentando densidade na forma natural

entre 800 a 1.000 kg/m3 e na forma expandida na faixa de 80 a 140 kg/m3. A camada de

moléculas de água, quando a vermiculita é aquecida de forma rápida, a temperaturas elevadas,

transforma-se em corrente de ar quente e causa aumento no volume do mineral. Esse processo,

chamado de expansão térmica, é feito por meio de fornos especiais a gás ou a óleo e confere

ao produto �nal múltiplas aplicações industriais [1].

A vermiculita quando aquecida bruscamente a temperaturas de 800° - 1.100° C expande-

se abruptamente na direção axial aumentando seu volume em até 20 vezes. Segundo a

literatura, a água retirada por aquecimento até 150° C é reversível, podendo ser readsorvida

da umidade do meio ambiente. No entanto, para aquecimento a temperaturas acima de 260°

C a água removida causa esfoliação da vermiculita e a 870° C as hidroxilas são removidas.

Não é recomendável que seja retirada toda a água da vermiculita, pois isto causa uma grande

variação nas características físicas e mecânicas. Assim, no processo industrial, o forno deve

ser controlado de forma a não permitir a redução da água abaixo de 5 a 6 % [14]. A seguir

a �gura (2.1) apresenta a vermiculita esfoliada e crua.

42

CAPÍTULO 2. PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO MIC. E EST. DO MATERIAL43

Figura 2.1: Vermiculita na forma expandida e crua [14]

Pode-se obter vermiculita expandida hidrofobizada a partir de um processo aperfeiçoado

desenvolvido por Martins (PI9004025-2, de 08/08/1990; Martins), utilizando reagentes orgâni-

cos derivados de silício, tais como etilsilicato, organohalogênicos, siloxanos e siliconas. Esses

reagentes ao entrarem em contato com a vermiculita expandida, durante o seu resfriamento,

logo após a expansão a uma temperatura que varia de 80° C a 400° C, a transforma em

material hidrofóbico, ou seja hidrorepelente. O reagente orgânico interage fortemente com a

superfície da vermiculita expandida, tornando-a apta a absorver, com mais e�cácia, líquidos

orgânicos como óleos e petróleo e seus derivados, de águas industriais ou de quaisquer tipo

de águas contaminadas com estes líquidos imiscíveis em água. Neste trabalho, como já foi

mencionado, foram introduzidas nanopartículas magnéticas via �uidos magnéticos, em vermi-

culita expandida (VN - vermiculita natural), para obtenção de dois tipos de nanocompósitos

magnéticos à base de vermiculita.

2.2 Incorporação de nanopartículas magnéticas em ver-

miculita

O objetivo da incorporação de nanopartículas é a produção de vermiculitas expandidas

magnéticas, usando �uidos magnéticos hidrofílicos e hidrofóbicos, onde o componente mag-

nético é constituído de, por exemplo, magnetita (Fe3O4) e/ou maghemita (γ- Fe2O3). As

vermiculitas expandidas magnéticas aqui compreendidas podem ser preparadas por diversas


metodologias que envolvem a incorporação de partículas magnéticas ao mineral, antes ou

após a expansão por tratamento térmico. Um exemplo de metodologia de preparação é a in-

corporação de nanopartículas magnéticas à vermiculita expandida através da adsorção destas

nanopartículas. Por este processo pode-se preparar vermiculitas expandidas magnéticas com

características hidrofílicas, hidrofóbicas, ou ainda, que contenham funções químicas especí-

�cas para interação com íons metálicos e/ou moléculas orgânicas diversas. Características

hidrofílicas podem ser conseguidas fazendo-se a adsorção de nanopartículas magnéticas em

vermiculita expandida a partir de um �uido magnético aquoso. Características hidrofóbicas

podem ser conseguidas fazendo-se a adsorção de nanopartículas magnéticas usando �uido

magnético em solvente apolar.

Neste trabalho foram produzidas dois tipos de vermiculita expandida magnética, onde

o componente magnético é constituído por magnetita e/ou maghemita. A vermiculita ex-

pandida foi imersa em um �uido magnético iônico, contendo nanopartículas magnéticas car-

regadas mantidas em suspensão por repulsão eletrostática, por 60 minutos, tempo su�ciente

para adsorção de nanopartículas pelo mineral. A separação do mineral do �uido remanes-

cente após o processo de adsorção pode ser feita por decantação ou �ltração, seguida de

secagem ao ar ou em estufa resultando na obtenção de vermiculita expandida magnética,

resultando na obtenção da amostra VFMI (vermiculita natural tratada com �uido magnético

iônico). O processo de fabricação da vermiculita expandida magnética via �uido magnético

em meio apolar utilizou nanopartículas recobertas com ácido oléico e dispersas em solvente

orgânico (tolueno), VFMS (vermiculita natural tratada com �uido magnético surfactado).

A quantidade de nanopartículas incorporadas na vermiculita pode ser variada, controlando-

se a concentração de nanopartículas no �uido magnético ou fazendo-se mais de um ciclo

de adsorção. O controle da quantidade de nanopartículas adsorvidas permite modular as

propriedades magnéticas do nanocompósito magnético.

Uma terceira amostra foi preparada pelo seguinte processo: a vermiculita expandida

recebeu um tratamento prévio com silicone, produzindo uma matriz mais hidrofóbica, para

posteriormente ser imersa em �uido magnético iônico por um tempo semelhante ao processo

anterior, até a adsorção das nanopartículas pelo mineral. A separação do mineral tratado do

�uido remanescente após o processo de adsorção foi feita conforme descrito anteriormente,

por decantação ou �ltração, seguida de secagem ao ar ou em estufa, resultando na obtenção

da vermiculita expandida magnética hidrofóbica, chamada de VSFI (vermiculita tratada com

silicone e com �uido magnético iônico).

Foram obtidas amostras de vermiculitas expandidas magnéticas de granulometrias de

1, 2 e 5 mm para testes de remoção de petróleo espalhado sobre água. As vermiculitas

expandidas magnéticas foram produzidas para serem acrescentadas ao óleo espalhado sobre


água e em seguida serem removidas com a ajuda de um imã. A quantidade de petróleo

associado à vermiculita, que foi removido por grama de vermiculita expandida magnética,

está apresentada na tabela (2.1), para cada granulometria empregada.

Tabela 2.1: Vermiculita magnética hidrofílica.Granulometria de vermiculita Quantidades de petróleo removido

expandida magnética por grama de vermiculita magnéticaVFMI1mm 3,3 g

2mm 3,8 g

5mm 3,7 g

*Teste realizado pelo nosso grupo de pesquisa ( IF-UnB e IQ-UFG ).

2.3 Caracterização de nanopartículas magnéticas por MET

O progresso dos conhecimentos em biologia, física, química e tecnologia depende, em

grande parte, da observação direta da microestrutura de materiais. O poder de resolução

do olho humano é de 0,2 mm, 200 000 nm, enquanto que os detalhes na microestrutura se

estendem abaixo de 1 nm. O microscópio eletrônico, com o seu alto poder de resolução,

permite a observação de partículas de dimensões nanométricas [2]. Assim, a microscopia

eletrônica de transmissão (MET) foi utilizada como a primeira técnica de caracterização dos

FMs estudados, com partículas na escala de nanômetros, sendo de suma importância para

as etapas seguintes de caracterização utilizadas neste trabalho.

As imagens de MET foram obtidas no Laboratório de Microscopia Eletrônica da UnB,

utilizando o microscópio JOEL JEM 1011 com um poder de resolução da ordem de décimos

de nanômetros. Para, coletar as imagens, os FMs (iônico e surfactado) foram diluídos em

solventes. O processo de diluição do FM iônico foi fácil por ser à base de água, porém

tivemos di�culdades para obter uma diluição do �uído surfactado devido à cobertura oleica

das nanopartículas. Após o processo de diluição uma pequena quantidade de cada FM foi

colocada separadamente em telinhas de cobre recobertas com uma película de formivar. Para

serem observadas ao microscópio foi necessário deixar secar por 24 horas, pois no microscópio

a amostra é colocada em uma câmara e submetida a alto vácuo. Após coletar as fotos

necessárias fez-se a contagem das nanopartículas utilizando o programa IPEX 34, obtendo

cerca de 1.200 partículas para o �uido magnético iônico e 1.000 para o �uido magnético

surfactado, com o objetivo de obter informações sobre o diâmetro médio das nanopartículas


e a dispersão em diâmetro. Os dados foram apresentados na forma de histograma e utilizou-se

a distribuição do tipo log-normal, dada pela expressão abaixo (2.1) para o ajuste dos dados.

P (d) =exp(2σ2)

dσ√

2πexp

− ln2(

ddM

)2σ2

, (2.1)

onde σ é a dispersão em diâmetro e dM é o diâmetro médio. Utilizou-se o programa Origin

6.0 e Scientist para obter ajustes de dm e σ satisfatórios.

Figura 2.2: (a) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão(MET) do �uido magnéticoiônico; (b) Histograma da polidispersão das nanopartículas magnéticas do FMI obtido porMET. O melhor ajuste é representado pela linha contínua. O ajuste foi encontrado pelautilização de uma log-normal dada pela equação(2.1);


Figura 2.3: (a) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão(MET) do �uido magnéticosurfactado; (b) Histograma da polidispersão das nanopartículas magnéticas do �uido sur-factado obtido por MET. O melhor ajuste é representado pela linha contínua. O ajuste foiencontrado pela utilização de uma log-normal dada pela equação(2.1);

Considerando o valor de σ podemos concluir que as partículas podem ser consideradas

monodispersas pois sigma é menor que 0,20. Podemos observar também nas �guras (2.2)

e (2.3) que as curvas são mais alargadas à direita, estando, portanto, dentro dos padrões

dos dados encontrados na literatura. O diâmetro médio e a polidispersão obtidos para as

nanopartículas dos �uidos magnéticos são dados na tabela (2.2) abaixo:

Tabela 2.2: Diâmetros médios e polidispersão das nanopartículas obtidos por METAmostra < D > (nm) σ

FMI 7,1 0,16

FMS 8,2 0,19


2.4 Caracterização de nanopartículas magnéticas e nanocom-

pósitos por Raio-X

Raios-X são radiações eletromagnéticas cuja produção, em laboratórios, está associada à

perda de energia de elétrons desacelerados [2].

Em um cristal, a célula unitária se encontra espacialmente reproduzida em todas as

direções. Quando um reticulado cristalino é exposto a um feixe monocromático de raios-X

cada cela unitária produz um efeito de difração intensi�cado por superposições em todas as

direções, pois interferem construtivamente entre si. A frente de onda difratada é, portanto,

anulada, exceto nas direções em que os efeitos da células unitárias vizinhas provocam uma

interferência construtiva completa. Somente nessas direções preferenciais aparece um feixe

difratado de raios-X. Assim, a imagem produzida, o diagrama de difração ou de interferência

de raios-X, não é contínua e borrada, como a produzida por um líquido, e sim descontínua e

nítida nos pontos em que houve interferência construtiva [2].

Os raios-X são muito utilizados na determinação da estrutura cristalina dos sólidos, pois

possuem comprimento de onda da ordem de alguns Å, que é da mesma ordem do espaça-

mento entre os átomos em um cristal. Assim, esta técnica é utilizada para determinar a

estrutura cristalina das nanopartículas e o diâmetro médio das mesmas através da largura de

linha à meia altura da re�exão mais intensa, a mando da relação de Scherrer descrita pela

equação(2.2):

< dRX >= 0, 9λ

4cosθ, (2.2)

onde λ é o comprimento de onda dos raios-X utilizado, θ é o ângulo correspondente à linha

de difração mais intensa e 4 é a largura de linha à meia altura corrigida em relação a uma

amostra padrão (4 = Bamost − Bpad para ajustes utilizando função de lorentz), sendo que

Bpad é a largura à meia altura da amostra padrão utilizada na calibração do aparelho).

A partir do difratograma as posições dos picos de difração são comparadas com valores

de �cha padrão para identi�car a estrutura cristalina da nanopartícula. As �guras (2.4; 2.5)

apresentam os difratogramas das nanopartículas magnéticas com diâmetro médio calculado

pela relação (2.2).


Figura 2.4: Difratograma de nanopartículas magnéticas obtidas por secagem do FMS comdiâmetro médio de 12,8 nm. A identi�cação de cada pico é feita de acordo com os índices deMiller( h, k, l). A linha sólida vermelha é o ajuste feito utilizando uma função de Lorentz.

Figura 2.5: Difratograma de nanopartículas magnéticas obtidas por secagem do FMI comdiâmetro médio de 8,8 nm. A identi�cação de cada pico é feita de acordo com os índices deMiller( h, k, l). A linha sólida vermelha é o ajuste feito utilizando uma função de Lorentz.

Foram feitas medidas de raios-X das amostras na forma de pó de FMI, FMS, VN, VFMI,

VFMS e VSFMI, utilizando o equipamento Shimadzu modelo XRD 600, com a radiação Cu

- Kα, λ = 1, 54056, 40kV e 30mA. Estas medidas foram feitas no laboratório de Difração


de Raio-X da Universidade Federal de Goiás, por Luciana Rebelo Guilherme. A tabela

(2.3) apresenta alguns parâmetros obtidos por difração de raios-X para amostras estudadas

comparando-os com valores de �chas padrão da JCPDS-ICDD de 1996. A análise dos dados

da tabela (2.3) sugere a presença de duas fases magnéticas; magnetita e maghemita, as quais

foram comprovadas pelas medidas de espectroscopia Mössbauer no trabalho de dissertação

de Priscilla Paci Araujo [15] (veja tabelaB.1 e B.2 no apêndice B.2).

Tabela 2.3: Parâmetros obtidos por difração de raio-XAmostras: FMS FMI VFMS VFMI VN VSFMI

Diâmetros 12,8 nm 8,8 nm 7,2 nm 7,1 nm 7,2 nm 10,3 nm

Posição do pico (311) 35,618 35,578 35,094 35,223 34,889 35,455

Maghemita (pico 311) 35,631 35,631 35,631 35,631 35,631 35,631

Magnetita (pico 311) 35,423 35,423 35,423 35,423 35,423 35,423

Hematita (pico 311) 33,152 33,152 33,152 33,152 33,152 33,152

De acordo com Brown [16] os espaços entre as camadas dos minerais variam de acordo com

o tipo de pré-tratamento. A vermiculita varia seu espaço basal dependendo do cátion utilizado

na saturação. Outros fatores que afetam a expansão da intercamada são umidade relativa

e carga da camada. Neste estudo, assim como em várias outras referências, é constatada a

presença do óxido de ferro (Fe2O3) na vermiculita e identi�cado como sendo maghemita ( γ-

Fe2O3) por espectroscopia mösbauer, que supostamente é resultante da adsorção natural do

meio ambiente onde estão localizados os depósitos de vermiculita.

Capítulo 3

Magnetização e Resultados

Experimentais

3.1 Magnetometria de amostra vibrante

É através do magnetômetro de amostras vibrantes que obtemos para as amostra um valor

de momento magnético. Assim, as medidas de magnetização vão fornecer informações dos

óxidos de ferro que se encontram nas amostras estudadas. Tais fases de óxidos de ferro podem

ser: magnetita (Fe3O4), maghemita (g-Fe2O3), hematita (a-Fe2O3) e wüstita (FeO). A tabela

(3.1) fornece algumas informações importante destes óxidos.

Tabela 3.1: Propriedades óxidos de ferro[13]Mineral Hematita Magnetita Maghemita Wüstita

a-Fe2O3 Fe3O4 g-Fe2O3 FeODensidade(g/cm3) 5,26 5,18 4,87 5,9-5,99

Coloração vermelha preta marrom preta

avermelhada

Ordenamento fracamente ferrimagnético ferrimagnético antiferromagnético

magnético ferromagnético ou

antiferromagnético

Temp. de Néel (K) 203-211

Temp. de Curie (K) 956 850 820-986

De acordo com as informações obtidas a partir de medidas da magnetização do material

particulado, em diferentes temperaturas, é possível entender o comportamento magnético

das partículas e das interações entre elas. Conforme já foi mencionado no primeiro capítulo

as propriedades magnéticas sofrem in�uências da variação de temperatura. Na variação da

magnetização em função da temperatura podemos identi�car temperaturas de transição como

51

CAPÍTULO 3. MAGNETIZAÇÃO E RESULTADOS EXPERIMENTAIS 52

por exemplo: temperaturas de bloqueio, temperatura de Curie (TC) e temperatura de Néel

(TN), que são importantes para a compreensão do ordenamento dos momentos magnéticos

das partículas. A demais, medidas de magnetização em função de campos magnéticos aplica-

dos são usadas para revelar o comportamento diamagnético, paramagnético, superparamag-

nético, ferromagnético, ferrimagnético e antiferromagnético. Através deste comportamento

podemos enriquecer as informações obtidas das fases dos óxidos de ferro incorporados em ma-

trizes hospedeiras (vermiculita) estudadas através das técnicas de caracterização estrutural

e espectroscopia Mössbauer (realizadas no trabalho de dissertação de Priscilla Paci Araujo

[15]).

3.1.1 Aparato experimental

Segundo a literatura Simon Foner conhecido como o inventor do magnetômetro de amostra

vibrante, após a publicação do artigo �Vibrating Sample Magnetometer� em 1959, embora

ele tenha feito referência a um trabalho não publicado de H. Pltkin de 1951 [17]. Mais tarde

Foner teve sua contribuição cientí�ca con�rmada devido a um outro trabalho publicado

na mesma revista sobre maiores detalhes da técnica de magnetização estática (DC) [17]. O

método de amostra vibrante desenvolvido por Foner é baseado na mudança de �uxo magnético

nas bobinas sensoras quando a amostra vibra próximo a ela e sob a ação de um campo

externo. A amostra é �xa na ponta da haste e esta �xa pela outra extremidade em um

dispositivo vibratório. A variação temporal e periódica do momento magnético da amostra

na região da bobina sensora induz uma força eletromotriz (fem) na mesma, proporcional ao

valor do momento magnético da amostra. Esta oscilação da amostra ( momento magnético

efetivo induzido pelo campo magnético externo) induz um sinal nas bobinas, S = cte× µeff ,onde µeff é o momento magnético efetivo, e a constante pode ser o volume ou a massa do

material. Na �gura 3.1 temos, por exemplo, esquematicamente os componentes que formam

um magnetômetro de amostra vibrante (MAV).


Figura 3.1: Diagrama esquemático dos diferentes componentes do MAV [17]

3.1.2 Modelo de Energia de Barreira

Considerando o modelo de Strikman-Wohlfarth [18] a energia associada ao potencial da

barreira de inversão do momento magnético (EB) de uma partícula de volume V e magneti-

zação na ausência de relaxação intrínseca (Mnr) é estimada pela expressão(3.1).

EB = EB0 +H′

iMnrV tanh

[H

′iMnrV

kBT

], (3.1)

onde EB0 é a energia associada ao potencial da barreira para partícula não interagente

(partículas isoladas), H′i é o campo de interação fenomenológico, T a temperatura e kB

a constate de Boltzmann.

Para interações fracas, a tanh na equação (3.1) tende para o argumento da função e a

energia de barreira no modelo Shtrinkman-Wohlfarth(3.1) é dada pela equação(3.2).

EB = EB0 +(H

′iMnrV )2

3kBT, (3.2)

que pode ser reescrita pela equação(3.3).

EBkBT

=EB0

[kB (T − T0)], (3.3)

com


T0 =

(H

′iMnrV

)2

3kBEB0

. (3.4)

A equação (3.3) é valida somente se T0 � T . Então, T0 não pode corresponder a uma

temperatura em que τ = τ0exp[

EB0

kB(T−T0)

]diverge. Esta é uma temperatura fenomenológica,

que não pode ser relacionada com uma temperatura de transição.

Usando o modelo Dormann, Bessais e Fiorani (DBF) [19], e limitando as interações aos

vizinhos mais próximos, o que representa cerca 90% do efeito total, obtemos a expressão

(3.5).

EB = EB0 + n1a1M2nrV L

[a1M

2nrV

kBT

], (3.5)

onde n1é o número de vizinhos mais próximos, a1 ≈ Cv√2(Cv é o volume das partículas na

amostra) e L é a função Langevin de primeira ordem. Podemos observar que as equações

(3.1) e (3.5) são similares. As equações (3.1) e (3.5) são idênticas para dímeros (n1 = 1)

acoplados, onde Hi = a1Mnr.

3.1.3 Modelo de análise utilizado para curvas M × H

O modelo utilizado para a análise das curvas de magnetização neste trabalho é o mesmo

utilizado no trabalho de doutorado, em fase de elaboração, de Leandro Carlos Figueiredo,

para o sistema da albumina contendo nanopartículas de maghemita. As curvas de magneti-

zação foram ajustadas utilizando um modelo descrito por uma função Langevin de primeira

ordem �modi�cada� desenvolvido por K. Ske� Neto e P. C. Morais, pois é um sistema se-

melhante à vermiculita natural tratada com FMI, conforme pode ser observado nos grá�cos

mostrados na �gura (3.2).

Figura 3.2: Albumina e vermiculita, ambas contendo nanopartículas


Neste modelo leva-se em consideração aglomerado de partículas [20] e não somente partícu-

las isoladas. As curvas de magnetização (M ×H) foram ajustadas aos dados experimentais

pela expressão (3.6).

M(T,H) = aH +M ss

ˆ ∞0

[L(Xp)Yp + L(Xa)Ya + L(Xb)Yb]P (D)dD, (3.6)

onde D = d e

L(Xi) = coth(Xi)−1

Xi

, (3.7)

A expressão (3.7) é a função Langevin e Xi = Xp, XaeXb

sendo que

Xp- partículas isoladas;

Xae Xb - são interações de partículas do tipo A e do tipo B respectivamente;

Yi para i = p, a e b é a concentração de partículas isoladas e dos tipos de agregados,

portanto, Yp + Ya + Yb = 1 ou 100%, onde Ya são agregados do tipo A, Yb são agregados do

tipo B.

H é o campo magnético aplicado, a do termo aH representa a contribuição diamag-

nética do material hospedeiro ( vermiculita) ou (χa) uma contribuição da susceptibilidade a

alto campo [9], ou (χa) susceptibilidade do ordenamento antiferromagnético da vermiculita

natural [21];

Temos que o argumento Xp é dado por:

Xp =µpH

kBT.

onde µp = πMps d

3

6é o momento magnético de cada partícula isolada, Mp

s é a densidade de

magnetização da partícula que pode ser escrita como Mps = M s

sρ,onde ρ é a densidade de

massa que tem o valor de 4,87 g cm−3 para a maghemita [13, 9] e M ss é a magnetização de

saturação;

E para partículas agregadas do tipo A e B, o argumento Xi é dado pela expressão abaixo

(relacionada com interação de dipolo):

Xi =

[Qiµp +

(Qiµp)2

r3

](H −Hi)

kBT. (3.8)

onde Qi é o número de partículas agregadas e (H −Hi) é o campo efetivo, com H sendo o

campo externo e Hi o campo de interação.

Substituído r = d na equação (3.8) temos:


Xi = Qiµp

{1 +

(π

6QiM

ps

)}(H −Hi)

kBT.

Assim o argumento Xa e Xb (interações entre partículas) da Langevin (3.6) é descrito

abaixo pela equação(3.9 e 3.13).

Xa = Qaµp

{1 +

(π

6QaM

ps

)[ga (H) + Fa (H)]

}(H −Hi)

kBT, (3.9)

onde incluiu-se a soma de duas funções ga(H) e Fa(H), sendo que:

ga(H) = B +A

H −Hi

,

com B e A contantes, onde B depende do campo efetivo e está relacionado com o comporta-mento linear na função e A independe do campo efetivo e está relacionado com a magnetizaçãoremanente.

Qa ≥ 2,

Fa(H) = fa(H)tanh

[QaM

ps V

(H −Hi)

kBT

]. (3.10)

esta função é o termo de interação, dada pela multiplicação de uma função fa(H) que está

relacionada com a susceptibilidade rotacional dos momentos magnéticos multiplicada a uma

tanh à exemplo do modelo proposto por Strikman-Wohlfarth.

Para os dados experimentais da vermiculita natural (M × H) nas temperaturas 4,3 K,

100,3 K e 298,4 K e para o FMI (M ×H) a 4,3 K:

Fa(H) = fa(H). (3.11)

Ver na seção anterior, equações da energia de barreira para interações fracas de partículas,

onde Eb = Eb0 + Ebi.

Sendo que para campo magnético H ≤ 0 e H > 0 a função fa(H) é dada por:

fa(H) = A1 + A2[1− tanh2(Y )],

com A1 e A2 duas constantes, sendo que A2 multiplica uma função assimétrica. Temos que:

Y = (ya + yb),

ya =Hma

(H −Hi),


yb =1

ya.

sendo que Hma fornece valores do máximo da permeabilidade.

Para campo magnético H > 0, fa(H) pode ser uma log-normal expresso como a equação

(3.12).

fa(H) = A1 + A2

exp−ln2

(H

Hma

)2σ2

H

. (3.12)

Para o argumento Xb:

Xb = Qbµp

{1 +

(π

6QbM

ps

)[gb (H) + Fb (H)]

}(H −Hi)

kBT, (3.13)

onde

gb(H) = ga(H),

Qb = 2,

Fb(H) = fb(H)tanh

[QbM

ps V

(H −Hi)

kBT

]. (3.14)

Para os dados experimentais da vermiculita natural (M × H) nas temperaturas 4,3 K,

100,3 K e 298,4 K e para o FMI (M ×H) a 4,3 K:

Fb(H) = fb(H), (3.15)

fb(H) = B1 +B2

[σ2b

[σ2b + (H +Hmb)2]

+σ2b

[σ2b + (H −Hmb)2]

]. (3.16)

sendo que B1 e B2 são constantes, e B2 multiplica duas funções de Lorentz.

Onde B1 = A1 = 0, para os dados experimentais da vermiculita natural (M × H) nas

temperaturas 4,3 K, 100,3 K e 298,4 K e para o FMI (M ×H) a 4,3 K.

3.2 Resultados Experimentais e Análise dos dados

As medidas de magnetização foram feitas para as amostras FMI, VN, VFMI, VFMS

próximas das temperaturas de 4K, 100K, 300K.


Tabela 3.2: Diâmetros médios e polidispersão

Tabela 3.3: Valores de χ2 obtidos nos ajustes de magnetização

*A notaçãoHC(−) eHC(+) é utilizada para fazer referência ao trecho da curva de magnetizaçãona variação de campo magnético de 20 kOe à -20 kOe chamado de trecho HC(−) e -20 kOe à20 kOe trecho HC(+).

Nos ajustes de magnetização os valores utilizados para o diâmetro médio das nanopartícu-

las e a polidispersão são descritos na tabela (3.2) obtidos por microscopia eletrônica de trans-

missão (MET) para as nanopartículas dos �uidos magnéticos, ou seja < D > = 8,2 nm para

VFMS e < D > = 7,1 nm para FMI, VFMI, exceto para o valor utilizado na vermiculita


natural, onde utilizamos o diâmetro médio obtido por raio-x para obter um melhor ajuste,

que em comparação com as outras amostras é similar quando obtido por raio-X. Para os

ajustes de magnetização (M ×H), obtivemos para as somas dos quadrados (χ2) os resulta-

dos apresentados na tabela (3.3).

Foi utilizado o programa Scientist para ajustar os dados experimentais e gerar os grá�cos

de magnetização (M ×H) e as tabelas (3.4, 3.5, 3.6 e 3.7). Podemos observar nas curvas de

histerese das �guras (3.3, 3.4, 3.5 e 3.6), que os materiais apresentam campo coercivo (HC)

e magnetização remanente (MR) em todos os casos, conseqüentemente existem interações

entre partículas (agregadas). Observa-se que quando diminui a temperatura do

material o campo coercivo e a magnetização remanescente aumenta . Observa-se

também que o valores do campo coercivo e da magnetização remanescente para a

vermiculita natural são menores que os obtidos para o FMI, VFMI e VFMS .

Curvas de histereses da VN, FMI, VFMI e VFMS:

Figura 3.3: Curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural, dado experimentalde magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajuste utilizando a função�Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função do campo aplicado H nastemperaturas e concentrações indicadas.


Figura 3.4: Curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) do FMI, dado experimental de magnetização(circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajuste utilizando a função �Langevin modi-�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função do campo aplicado H nas temperaturase concentrações indicadas.

Figura 3.5: Curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural tratada com FMI,dado experimental de magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajusteutilizando a função �Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função docampo aplicado H nas temperaturas indicadas.


Figura 3.6: Curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural tratada com FMS,dado experimental de magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajusteutilizando a função �Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função docampo aplicado H nas temperaturas indicadas.

Observa-se nas curvas de magnetização (M × H), �guras (3.7, 3.10, 3.13) e nas curvas

normalizadas, �guras (3.8, 3.9, 3.11, 3.13), à temperatura de 4,3 K, um comporta-

mento magnético na vermiculita natural, diferente do comportamento observado

na vermiculita tratada com FMI e FMS . Observa-se também, nas curvas de mag-

netização (M × H) nas �guras do apêndice A.1 (A.6, A.7, A.8 e A.9), a mudança no

comportamento magnético a medida que variamos a temperatura .

Temos que levar em consideração que na estrutura da vermiculita natural existe a presença

de ferro e no FMI e FMS a existência do óxido de ferro magnetita (Fe3O4) o qual apresenta

comportamento ferrimagnético, além do óxido de ferro maghemita (γ − Fe2O3) em todos os

materiais estudados (ver tabelas de mösbauer B.1 e B.2 no apêndice). A diferença observada

nas curvas de magnetização (M ×H), na temperatura de 4,3 K, para a vermiculita natural

e para a vermiculita tratada com FMI e FMS é devido também a presença desses óxidos de

ferro.


Figura 3.7: Dados experimentais de magnetização da vermiculita natural para HC(−) e HC(+),nas temperaturas 4,3 K (circulo) e 298,4 K (quadrados) e o modelo (linha contínua) comouma função do campo aplicado H.

Figura 3.8: Dados experimentais de magnetização, normalizados ao Ms ajustado de cadacurva, da vermiculita natural para HC(−) e HC(+), nas temperaturas 4,3 K (circulo) e 298,4K (quadrados) e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicado H.


Figura 3.9: Dados experimentais de magnetização, normalizados ao Ms ajustado de cadacurva, do FMI para HC(−) e HC(+), nas temperaturas 4,3 K (circulo) e 298,1 K (quadrados)e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicado H.

Figura 3.10: Dados experimentais de magnetização da VFMI para HC(−) e HC(+), nas tem-peraturas 4,3 K (circulo) e 298,1 K (quadrados) e o modelo (linha contínua) como uma funçãodo campo aplicado H.


Figura 3.11: Dados experimentais de magnetização, normalizados ao Ms ajustado de cadacurva, da vermiculita natural tratada com FMI para HC(−) e HC(+), nas temperaturas 4,3K (circulo) e 298,1 K (quadrados) e o modelo (linha contínua) como uma função do campoaplicado H.

Figura 3.12: Dados experimentais de magnetização da VFMS para HC(−) e HC(+), nas tem-peraturas 4,3 K (circulo) e 295,2 K (quadrados) e o modelo (linha contínua) como uma funçãodo campo aplicado H.


Figura 3.13: Dados experimentais de magnetização, normalizados ao Ms ajustado de cadacurva, da vermiculita natural tratada com FMS para HC(−) e HC(+), nas temperaturas 4,3K (circulo) e 295,2 K (quadrados) e o modelo (linha contínua) como uma função do campoaplicado H.

Observa-se nas �guras (3.14 e 3.15) que as contribuições, na magnetização total da ver-

miculita tratada com FMS, são devidas a dímeros do tipo A (52,8%) e dímeros do tipo B

(47,1%). A magnetização dos dímeros do tipo B cresce rapidamente com o campo magnético

e satura. Esta contribuição (B) é mais signi�cativa a baixos valores de H (contribuindo

para campo coercivo e a magnetização remanente). Nas �guras (3.16 e 3.17) observa-se as

contribuições dos tipos A (74,0%) e B (16,9%) à temperatura ambiente. Sendo que a baixos

valores de H, a resposta da magnetização é devida aos dímeros do tipo (A).


Figura 3.14: Dados experimental de magnetização (HC(−)) em quadrados, e curva do mo-delo (linha contínua é o ajuste) como uma função de campo aplicado H na temperatura econcentração indicada para VFMS.

Figura 3.15: Dados experimental de magnetização ( HC(+)) em quadrados, e curva do mo-delo (linha contínua é o ajuste) como uma função de campo aplicado H na temperatura econcentração indicada para VFMS.


Figura 3.16: Dados experimental de magnetização (HC(−)) em quadrados, e curva do mo-delo (linha contínua é o ajuste) como uma função de campo aplicado H na temperatura econcentração indicada para VFMS.

Figura 3.17: Dados experimental de magnetização (HC(+)) em quadrados, e curva do mo-delo (linha contínua é o ajuste) como uma função de campo aplicado H na temperatura econcentração indicada para VFMS.

Observa-se na tabela (3.4) para o �uido magnético iônico, quando diminuímos a tempe-

ratura, o aumento na magnetização de saturação e da fração de agregados respectivamente.

A diminuição na fração de agregados do tipo A e o aumento na fração de agregados do tipo

B.

Na tabela (3.5) observa-se para a vermiculita natural, quando diminuímos a temperatura,

o aumento na magnetização de saturação e a ausência de partículas isoladas. O aumento na


fração de agregados do tipo A e a diminuição na fração de agregados do tipo B respectiva-

mente.

Na tabela (3.6), observa-se, para a vermiculita natural tratada com FMI, quando dimi-

nuímos a temperatura, o aumento na magnetização de saturação e da fração de agregados

respectivamente. A diminuição na fração de agregados do tipo A e o aumento na fração de

agregados do tipo B.

Na tabela (3.7), observa-se, para a vermiculita natural tratada com FMS, quando dimi-

nuímos a temperatura, o aumento na magnetização de saturação e da fração de agregados

respectivamente. A diminuição na fração de agregados do tipo A e o aumento na fração de

agregados do tipo B.

Tabela 3.4: Parâmetros ajustados do �uido magnético iônico

Tabela 3.5: Parâmetros ajustados da vermiculita natural


Tabela 3.6: Parâmetros ajustados da vermiculita natural tratada com FMI

Tabela 3.7: Parâmetros ajustados da vermiculita natural tratada com FMS

Nas �guras (3.18), ambas na temperatura de 4,3 K, é possível observar o comportamento

da curva de histerese quando é gerada considerando somente o primeiro termo da função Xi

que gera uma curva de histerese com os valores de Hi , obtidos através do ajuste, diferentes

dos valores estimados para HC na amostra FMI mas que coincidem para a amostra VFMI,

mostrando que os valores de Hi não são necessariamente iguais aos valores estimados para

HC .


Figura 3.18: Nas �guras tem-se curvas de histerese (HC(−) e HC(+)) do FMI e da VFMI,sendo que na primeira Hi não coincide com Hc e na segunda Hi coincide com Hc.

Capítulo 4

Conclusões e Perspectivas

O modelo utilizado para a análise das curvas de histerese (M Ö H) permitiu concluir

que existem interações partícula-partícula, na forma de agregados, pois todas as amostras

apresentaram histerese. Reduzindo-se a temperatura de todos os materiais investigados o

campo coercivo e a magnetização remanente aumentam. Observa-se que os valores do campo

coercivo e da magnetização remanente para a vermiculita natural são menores que os valores

obtidos para o �uido magnético iônico (FMI), vermiculita natural expandida tratada com �u-

ido magnético iônico (VFMI) e vermiculita natural expandida tratada com �uido magnético

surfactado (VFMS). À temperatura de 4,3 K o comportamento magnético da vermiculita

natural expandida é diferente do comportamento magnético observado nas amostras VFMI

e VFMS. Observa-se, ainda, uma mudança nesse comportamento magnético à medida que

aumentamos a temperatura do material. Foi possível concluir que a resposta magnética do

nanocompósito VFMS, quando submetido a baixos valores de campo magnético e à tem-

peratura 4,3 K, é devida aos dímeros do tipo (B), pois foi a componente da magnetização

que cresceu rapidamente e saturou. No entanto, quando submetemos a mesma amostra à

temperatura de 295,2 K a resposta magnética, a baixos valores de campo magnético, é devida

aos dímeros do tipo (A), pois neste caso representa a componente que cresce rapidamente e

satura.

Como perspectivas futuras sugerem-se:

� Estudar novas amostras de vermiculita natural expandida tratada com �uidos magnéti-

cos;

� Realizar medidas de magnetização (M Ö H), com maior detalhamento em valores de

baixos campos e em uma faixa de temperatura mais ampla;

� Realizar medidas de susceptibilidade e analisar os dados experimentais já obtidos;

71

CAPÍTULO 4. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 72

� Realizar medidas de Birrefringência Magnética Estática, com o objetivo de estudar

o comportamento magneto-óptico dos �uidos magnéticos utilizados no tratamento da

vermiculita natural expandida.

Apêndice

73

Apêndice A

Grá�cos de Magnetização

A.1 Vermiculita natural

Figura A.1: Curva de histerese HC(−) e HC(+) da vermiculita natural, dado experimentalde magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajuste utilizando a função�Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função do campo aplicado H natemperatura e concentração indicada.

74

APÊNDICE A. GRÁFICOS DE MAGNETIZAÇÃO 75

Figura A.2: Dados experimentais de magnetização da vermiculita natural paraHC(−) eHC(+),na temperatura de 4,3 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do campoaplicado H.



Figura A.6: Dados experimentais de magnetização (HC(−) e HC(+)), e curva do modelo(linha contínua ajustada com a equação(3.6)), a pode ser uma contribuição diamagnéticaou susceptibilidade do ordenamento antiferromagnético da VN como uma função do campoaplicado H na temperatura e concentração indicada.



A.2 Vermiculita natural tratada com FMI

Figura A.10: Curva de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural tratada com FMI,dado experimental de magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajusteutilizando a função �Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função docampo aplicado H na temperatura indicada.

Figura A.11: Dados experimentais de magnetização da VFMI para HC(−) e HC(+), na tem-peratura de 4,3 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicadoH.


Figura A.12: Dados experimentais de magnetização da VFMI para HC(−) e HC(+), na tempe-ratura de 100,3 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicadoH.

Figura A.13: Dados experimentais de magnetização da VFMI para HC(−) e HC(+), na tempe-ratura de 298,1 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicadoH.


Figura A.14: Dados experimentais de magnetização (HC(−) e HC(+)), e curva do modelo(linha contínua ajustada com a equação(3.6)), a pode ser uma contribuição diamagnéticaou susceptibilidade do ordenamento antiferromagnético da VN como uma função do campoaplicado H na temperatura indicada.




A.3 Vermiculita natural tratada com FMS

Figura A.17: Curva de histerese (HC(−) e HC(+)) da vermiculita natural, dado experimentalde magnetização (circulo), e curva do modelo (linha contínua é o ajuste utilizando a função�Langevin modi�cada� descrita pela equação 3.6) como uma função do campo aplicado H natemperatura indicada.


Figura A.18: Dados experimentais de magnetização da VFMS para HC(−) e HC(+), na tem-peratura de 4,3 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicadoH.

Figura A.19: Dados experimentais de magnetização da VFMS para HC(−) e HC(+), na tempe-ratura de 100,2 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicadoH.


Figura A.20: Dados experimentais de magnetização da VFMS para HC(−) e HC(+), na tempe-ratura de 295,2 K (circulo) e o modelo (linha contínua) como uma função do campo aplicadoH.


Apêndice B

Difratogramas de Raio-X e Dados

Mössbauer

B.1 Difratogramas de raio-X

Figura B.1: Difratogramas de raio-X dos FMI e FMS, onde a linha sólida vermelha é o ajustefeito utilizando uma função de Lorentz.

86

APÊNDICE B. DIFRATOGRAMAS DE RAIO-X E DADOS MÖSSBAUER 87

Figura B.2: Difratogramas de raio-X da VN e VFMI, onde a linha sólida vermelha é o ajustefeito utilizando uma função de Lorentz.

Figura B.3: Difratogramas de raio-X da VFMS e VSFMI, onde a linha sólida vermelha é oajuste feito utilizando uma função de Lorentz.


B.2 Tabela de dados de Mössbauer

Tabela B.1: Parâmetros obtidos por espectroscopia Mössbauer para amostras de Vermiculitanatural, FMI, VFMI e VSFMI[15]

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Tabela B.2: Parâmetros obtidos por espectroscopia Mössbauer para amostras de Vermiculitanatural, FMS, VFMS[15]

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Apêndice C

Campos e Energias de Dipolos

Considerando um dipolo, com dois pontos de pólos p(−p; +p) distância interpolar l, e

momento magnético µ = pl. O campo H1 do dipolo num ponto P com distância r do centro

do dipolo e alinhado com o dipolo é dado pela equação (C.1) como na �gura (C.1) [7].

Figura C.1: Campo produzido por um dipolo

H =p

d′2, (C.1)

onde p = ±p e d′ = r ∓(l2

)E a equação (C.1) �ca:

H1 = +p[

r −(l2

)]2 − p[r +

(l2

)]2

H1 =p[r +

(l2

)]2− p

[r −

(l2

)]2[r −

(l2

)]2 [r +

(l2

)]2

H1 =p[r2 + 2r

(l2

)+(l2

)2]− p

[r2 − 2r

(l2

)+(l2

)2]

[r2 − 2r

(l2

)+(l2

)2]·[r2 + 2r

(l2

)+(l2

)2]

90

APÊNDICE C. CAMPOS E ENERGIAS DE DIPOLOS 91

H1 =p[r2 + rl + l2

4

]− p

[r2 − rl + l2

4

](r2 − rl + l2

4

)·(r2 + rl + l2

4

)

H1 =pr2 + prl + p l

2

4− pr2prl − p l2

4

r4 + r3l + r2 l2

4− r3l − r2l2 − r l3

4+ r2 l2

4+ r l

3

4+ l4

16

H1 =2prl

r4 + 12r2l2 − r2l2 + l4

16

=2prl

r4 − 12r2l2 + l4

16

=2prl[

r2 −(l2

4

)]2 .Se r é grande comparado a l, esta expressão torna-se:

H1 =2pl

r3=

2µ

r3. (C.2)

Na expressão acima(C.2) pode-se observar que quanto mais longe estiver o ponto P , onde

o campo produzido pelo dipolo atua, menor será este campo atuando no ponto P . O campo

é inversamente proporcional a distância entre o dipolo e o ponto P .

Se considerarmos duas nanopartículas, r será a distância entre seus centros, l é o diâmetro

médio de cada nanopartícula. Quanto mais próximas elas estiverem maior é a força de

interação entre elas, pois H é maior. O diâmetro é outro ponto que in�uência nesta força,

pois quanto menor o diâmetro, menor será o campo H.

Figura C.2: Campo H2 produzido

Similarmente, o campo H2 no ponto P de frente para o centro do dipolo é a soma dos

dois campos H(+) e H(−) iguais em magnitude como na �gura(C.2).


H2 = H(+)cosα

H2 = 2

p

r2 +(l2

4

) ·

l2[

r2 +(l2

4

)] 12

,

H2 =pl[

r2 +(l2

4

)] 32

.

Novamente, se r � l:

H2 =pl

r3=

µ

r3.

Figura C.3: Campos de dipolos

Na �gura (C.3) nós desejamos saber o campo H no ponto P , onde a linha de P ao

dipolo faz um ângulo θ com o eixo do dipolo. O momento do dipolo pode ser resolvido em

componentes paralelas e normal à linha do ponto P . Assim,

Hr =2(µcosθ)

r3,


Hθ =µsenθ

r3.

Somando os dois campos (soma de duas componentes vetoriais):

H = (H2r +H2

θ )12 ,

H =

[2µcosθ

r3

]2

+

[µsenθ

r3

]2

12

=

[4µ2cos2θ

r9+µ2sen2θ

r9

] 12

=

[µ2

r9

(3cos2θ + cos2θ + sen2θ

)] 12

,

H =µ

r3

(3cos2θ + 1

) 12 ,

O campo resultante H é inclinado no ângulo (θ + φ) do eixo do dipolo, onde:

tanφ =Hθ

Hr

=µsenθ

r3· r3

2 (µcosθ)=

1

2

senθ

cosθ=

1

2tanθ.

Figura C.4: Interação de dipolos

A expressão para a energia potencial mútua de dois dipolos. Na �gura(C.3) vemos dois

dipolos de momentos µ1 e µ2 a uma distância r e fazendo ângulos θ1 e θ2 com uma linha

ligando-os centro-a-centro. O campo em µ2 paralelo a ele e devido a µ1, é:

Hp = Hrcosθ2 −Hθcos(90− θ2).


A energia potencial de µ2 no campo de µ1 é obtido pela equação(C.3).

dEp = 2(pHsenθ)l

2dθ,

dEp = µHsenθdθ.

É convencional, segundo [7], tomar o zero da energia como a posição θ = 90 para o limite

inferior.

ˆdEp =

ˆ θ

90

µHsenθdθ,

Ep = µH

ˆ θ

90

senθdθ = µH(−cosθ) |θ90,

Ep = µH [−cosθ + cos90] ,

Ep = −µHcosθ. (C.3)

Sendo que a expressão (C.3) é para um campo aplicado paralelo ao momento magnético.

Se o campo (H) for antiparalelo a µ teremos:

Ep = µHcosθ.

Assim,

� Ep será −µH quando o momento magnético estiver paralelo ao campo H , (θ = 0);

� Ep será zero quando o momento magnético estiver perpendicular ao campo H, (θ = 90);

� E Ep será +µH quando o momento magnético estiver antiparalelo ao campo H, (θ =

180).

No caso de dímeros temos:

Ep = 2µHcosθ.


Onde substituindo Hr e Hθ obtidos anteriormente e considerando µ = µ1, teremos:

Ep = −µ2 [Hrcosθ2 −Hθsenθ2] ,

Ep = −µ2

[(2µ1cosθ

r3

)cosθ2 −

(µ1senθ

r3

)senθ2

],

Ep = −µ2µ1

[2cosθcosθ2

r3− senθ1senθ2

r3

],

Ep = −µ1µ2

r3(2cosθ1cosθ2 − senθ1senθ2) ,

Ep =µ1µ2

r3[cos (θ1 − θ2)− 3cosθ1cosθ2] . (C.4)

Similarmente, pode-se ver que a energia potencial de µ1 no campo de µ2 é dado pela

mesma expressão. Assim, Ep é a energia potencial mútua de dois dipolos. Ela também

pode ser chamada de energia dipolo-dipolo ou energia de interação entre dois dipolos. Esta

é fundamentalmente uma energia magnetostática, onde pode-se observar que, quanto menor

o r, maior será a energia magnetostática.

Conforme descrito na primeiro capítulo deste trabalho, no caso de dímeros de nanopartícu-

las, a energia potencial mútua das nanopartículas é descrita pela equação (C.4) que é a energia

magnetostática:

Ems =µ1µ2

r3[cos (θ1 − θ2)− 3cosθ1cosθ2] , (C.5)

onde r é a distância entre elas e θ1 e θ2 são de�nidos na �gura (C.4).

Para um dímero invertendo pelo modo fanning:

µ1 = µ2 = µ,

r = a,

θ1 = θ,


θ2 = −θ.

Assim, a equação (C.5) reduz-se a equação (C.6) abaixo:

Ems =µµ

a3{cos [θ − (−θ)]− 3cosθcos(−θ)} ,

Ems =µ2

a3

{cos(2θ)− 3cos2θ

},

Ems =µ2

a3

{2cos2θ − 3cos2θ − 1

},

Ems = −µ2

a3(1 + cos2θ). (C.6)

Para dímeros rotacionando coerentemente,

µ1 = µ2 = µ,

r = a,

θ1 = θ2 = θ.

E a equação (C.5) torna-se a equação (C.7).

Ems =µµ

a3[cos(θ − θ)− 3cosθcosθ],

Ems =µ2

a3(1− 3cos2θ). (C.7)

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