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19
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: MATERIAIS E PROCESSOS DE FABRICAÇÃO
RACHEL MARGALHO BARREIRA
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUIMICA DO ENDOCARPO DO AÇAÍ (Euterpe oleracea Mart.) PARA APLICAÇÃO EM SÍNTESE DE
POLIURETANA
BELÉM
2009
Livros Grátis
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20
RACHEL MARGALHO BARREIRA
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUIMICA DO ENDOCARPO DO AÇAÍ
(Euterpe oleracea Mart.) PARA APLICAÇÃO EM SÍNTESE DE POLIURETANA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Pará, como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Area de concentração: Materias e Processos de Fabricação. Orientador: Profª. Dra. Carmen Gilda Barroso Tavares Dias.
BELÉM
2009
21
RACHEL MARGALHO BARREIRA
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUIMICA DO ENDOCARPO DO AÇAÍ (Euterpe oleracea Mart.) PARA APLICAÇÃO EM SÍNTESE DE
POLIURETANA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Pará, como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Materiais e Processos de Fabricação. Orientador: Profª. Dra. Carmen Gilda Barroso Tavares Dias.
DATA DA AVALIAÇÃO: ____/____/____
BANCA EXAMINADORA _______________________________________________ - Orientadora Prof
a. Dra. Carmen Gilda Barroso Tavares Dias
(PPGEM/CT/UFPA)
_______________________________________________ Prof. Dr. José Roberto Zamian (PPGQ/UFPA)
_______________________________________________ Prof. Dr. Lourivaldo da Silva Santos (PPGQ e PPGCF/UFPA)
_______________________________________________ Prof. Dr. João Paulo do Valle Mendes (REITOR/CESUPA/ Membro Convidado)
_______________________________________________ Prof. M.Sc. Romero Ximenes Pontes (PPGEM /UFPA/ Membro Convidado)
_______________________________________________ Prof. Dr. Carlos Alberto M. Mota (PPGEM/UFPA/ Membro Interno)
22
A João Paulo do Valle Mendes, com carinho, respeito e admiração, pela oportunidade oferecida, durante toda minha vida estudantil e sobretudo por acreditar na educação, como o princípio de um futuro melhor.
23
AGRADECIMENTOS
Á Deus, pelo dom da vida. Ao Programa de Pos graduação de Engenharia Mecânica (PPGEM) da UFPA,
pela oportunidade.
À profa Dra. Carmen Gilda Barroso Tavares Dias pela orientação, pelos
ensinamentos, pela compreensão nos momentos de dificuldades e principalmente
por me permitir evoluir como profissional e como pessoa.
Aos professores Roberto Fujiyama e Fernando Sá pela contribuição em minha
formação cientifica.
Ao Prof Hilton Tuli Costi (Museu Paraense Emilio Goeldi), pelas analises de
microscopia eletrônica de varredura.
Ao Prof Cláudio Lamarão (Geociências – UFPA), pelas analises de microscopia
eletrônica de varredura.
Ao Prof José Roberto Zamian (Laboratório de Catalise e óleo Química -UFPA),
pelas analises de FTIR.
A Mariana, técnica do laboratório (Geociências – UFPA) de raio X, pelo
difratrograma.
A Simone Aranha, bolsista de iniciação científica (Geociências – UFPA), pelas
analises de FTIR.
Aos colegas da pós-graduação: Aline Corecha, Rosane Felice, Marcio Frank,
Gisele Barata, Maria das Neves, Paulo Pinto, Paulo Brito, Junilce Lobato. Em
especial a Vera Lucia Dias, Sabina da Memória e Rosa Laura Barra, por serem
companheiras, nos momentos difíceis e de incertezas e por compartilharem das
alegrias e da boa convivência.
24
Ao amigo do grupo de pesquisa eco compósito Izael Santos, pela elaboração e
confecção do secador rotativo.
Aos meus familiares, em especial a minha mãe ( Raimunda Margalho), por seu
amor, carinho e atenção. E aos tios, Risoleta Margalho, Paulo Quaresma e
Tereza Margalho (in memorin) pelo apoio e incentivo
A amiga Marícia Freitas, por estar presente nos momentos em que precisei, pelo
incentivo, carinho e amizade.
A todos que de alguma forma colaboram para realização deste trabalho.
25
Aprendi que todos querem viver no topo da montanha, mas toda felicidade e crescimento ocorrem quando você esta escalando-a.
William Shakespeare
26
RESUMO
O açaizeiro, Euterpe oleracea Mart.,é uma espécie frutífera de grande importância
sócio-econômica e alimentar para a Amazônia. Na cidade de Belém, são
descartados como lixo comercial cerca de 300 toneladas por dia de frutos
despolpados. Amostras destes resíduos são estudadas no Laboratório de
Engenharia Mecânica da UFPA para geração de energia e produção de materiais
principalmente a partir de fibras do mesocarpo. Este trabalho teve como objetivo o
uso do endocarpo de açaí para obtenção de polióis precursores de poliuretanos
(PU). Endocarpos foram pulverizados mecanicamente e separados em três
frações, medidos em colorímetro, observados em MEV, solubilizados, avaliados
os grupos funcionais em FTIR e presença de cristais em DRX. A fração externa
corresponde a treze por cento em massa de endocarpo, é rica em tegumento cor
vermelho amarelado composta de partículas escamosas lignificadas e fibrilas; a
fração intermediária correspondendo a dezesseis por cento em massa, mistura de
tegumento, embrião e endosperma predominantemente fibrilar e com sais
orgânicos; e a fração central, endosperma branco, setenta e um por cento em
massa de endocarpo, solúvel em meio ácido e em meio básico. As frações
apresentaram teor de polifenóis 11, 4 e 2 em miligrama equivalente de ácido
gálico, sendo 20% destes de cristais não celulósicos, e 40, 20 e 8% de ligninas.
Após polimerização a presença de estrutura uretânica foi detectada com base em
absorções por centímetro em FTIR, 1538 (deformação angular NH amida II), 1716
(estiramento CO amida I) e 3330 (deformação axial NH); ligações poliéster-
uretano por bandas de absorção em 1226(deformação axial COOC) e total
consumo de NCO (2300-2200). O PU obtido de endosperma é comparável ao de
óleo de mamona com tempo de gel a 25 C de 30 a 45 minutos, cura em 7 dias,
dureza 60 a 80 Shore A e massa específica a 20°C (ASTM D - 792) 1,0 a 1,1
g/cm³, obteve-se PU particulado com as mesmas características técnicas de
fração rica em tegumento e PU mais duro e quebradiço de fração com embrião.
Palavra-chave: Endocarpo do Açai, Polimero – poliuretana, polifenois - açai, Açai
– polímero natural
27
ABSTRACT
The açaí, Euterpe oleracea Mart., Is a fruit species of major socio-economic and
food for the Amazon. In the city of Belém, are disposed of as commercial waste
about 300 tons per day of fruit dehydration. Samples of these wastes are studied
in the Laboratory of Mechanical Engineering UFPA for power generation and
production of materials mainly from mesocarp fibers. This study aimed to use the
endocarp of açaí to obtain polyol precursors of polyurethanes (PU). Cores were
mechanically pulverized and separated into three fractions, measured by
colorimeter, observed by SEM, solubilized, evaluated the functional groups in
FTIR and the presence of crystals in XRD. The fraction corresponding to external
thirteen percent by weight of core, is rich in yellow coat color red scaly particles
composed of lignified and fibrils, the intermediate fraction corresponding to
sixteen percent by weight mixture of seed coat, embryo and endosperm
predominantly fibrillar and organic salts, and the fraction of central endosperm
white, seventy-one percent by weight of core material, soluble in acidic and basic
medium. The fractions showed polyphenol content 11, 4 and 2 mg of gallic acid
equivalent, of which 20% of these crystals not cellulosic, and 40, 20 and 8% lignin.
After polymerization the presence of urethane structure was detected on the basis
of absorption per centimeter in FTIR 1538 (NH angular deformation amide II),
1716 (CO stretch amide I) and 3330 (axial deformation NH); links polyester-
urethane by absorption bands in 1226 (axial deformation COOC) and total
consumption of NCO (2300-2200). The PU obtained from endosperm is
comparable to that of castor oil to gel time at 25 C, 30 to 45 minutes, cures in 7
days, hardness from 60 to 80 Shore A and a specific gravity at 20 ° C (ASTM D -
792) 1.0 to 1.1 g / cm was obtained PU particles with the same technical
characteristics of rich fraction coat and PU harder and more brittle fraction of the
embryo.
Keywords: Endocarp Açai, Polymer - polyurethane, polyphenol – açai , Açai -
naturalpolymer
28
LISTA DE FIGURAS Figura 1 Açaizeiro 21 Figura 2 Estrutura do Mero da Celulose 30 Figura 3 Unidades Básicas das Ligninas 32 Figura 4 Reação de Síntese de Poliuretana 36 Figura 5 Frações do Resíduo do Agrocomércio do Açaí 41 Figura 6 Endocarpo do Açaí 41 Figura 7 Fluxograma de obtenção das Frações do Endocarpo do Açaí 43 Figura 8 Fluxograma de Rota de Poliuretana a partir do endocarpo do açaí
44
Figura 9 Frações do Endocarpo do Açaí 52 Figura 10 MEV das frações pulverizadas do Endocarpo do Açaí 54 Figura 11 MEV das superfícies das frações do Endocarpo do Açaí 54 Figura 12 Solubilidade em Água 54 Figura 13 Solubilidade em Hidróxido de Sódio 55 Figura 14 Solubilidade em Ácido Clorídrico 55 Figura 15 Identificação de Carboidrato 56 Figura 16 Frações do Endocarpo do Açaí Aciduladas com H2SO4 56 Figura 17 Frações do Endocarpo do Açaí Alcalinizadas com NaOH 57 Figura 18 Extrato Etanol- Frações do Endocarpo do Açaí 57 Figura 19 Identificação de Taninos 58 Figura 20 Carbonização com H2SO4 58 Figura 21 Carbonização com H2SO4 e H3PO4 58 Figura 22 Insolubilidade ácida pelo Método Klason 59 Figura 23 FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí 61 Figura 24 FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí após Insolubilidade
64
Figura 25 Difratograma de raio X após Insolubilidade Ácida do Endocarpo do Açaí
65
Figura 26 Processo de Cura das Frações do Endocarpo do Açaí 66 Figura 27 Poliuretana a partir das Frações do Endocarpo do Açaí 66
29
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Substâncias Químicas Isoladas das raízes e do talo da folha de Euterpe precatória Mart
22
Tabela 2 Substâncias Químicas Isoladas do Fruto de Euterpe oleracea Mart.
24
Tabela 3 Conteúdo Médio de Celulose em várias Plantas
30
Tabela 4 Características Técnicas do Pré-polímero RESCON 301-40
42
Tabela 5 Rendimento das Frações do Endocarpo do Açaí
53
Tabela 6 Principais Picos no Espectro de FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí
60
Tabela 7 Principais Picos no Espectro de FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí após Insolubilidade
62
Tabela 8 Tempo e temperatura no processo de cura do pré- polímero do bi-componente de mamona RESCON 301-40 Tabela 9 Tempo e temperatura no processo de cura da fração 1 e pré polímero do bi-componente de mamona RESCON 301-40.
67
67
Tabela 10 Tempo e temperatura no processo de cura da fração 2 e pré 67 polímero do bi-componente de mamona RESCON 301-40. Tabela 10 Tempo e temperatura no processo de cura da fração 3 e pré 67 polímero do bi-componente de mamona RESCON 301-40.
30
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
HDPE Polietileno de Alta Densidade
PP Polipropileno
PET Poli(tereftalato de Etileno)
PE Polietileno
PVC Poli( cloreto de vinila)
EVA Etileno/ Acetato de Vinila
PVA Acetato de Polivinila
MWL Lignina de Madeira Moída
UF Uréia – formaldeido
FF Fenol-formoldeido
31
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 19 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20 2.1 AÇAIZEIRO 20 2.1.1 Fruto 23 2.1.2 Resíduos de Açaí 25 2.1.3 Sementes 25 2.2 POLIMEROS 26 2.2.1 Polimerização 27 2.2.2 Polímeros Naturais 28 2.2.3 Polímeros Lignocelulósicos 28 2.2.3.1 Celulose 29 2.2.3.2 Hemicelulose 31 2.2.3.3 Lignina 31 2.2.3.3.1 Adesivos 34 2.2.3.4 Taninos 35
MF Melanina
RF Resorcinol-formaldeido
PU’S Poliuretana
DRX Difratograma de Raio X
FTIR Infravermelho
rpm Rotações por minuto
UFPA Universidade Federal do Pará
PPGEM
PPGEM
Programa de Pos Graduação de Engenharia Mecânica
32
2.3 POLIURETANA 36 2.4 BIOMATERIAL 38 3 MATERIAIS E MÉTODOS 40 3.1 MATERIAL 41 3.1.1 Resíduos do Açaí 41 3.1.2 Frações do Endocarpo do Açaí 41 3.1.3 Poliuretana a base de mamona 42 3.2 MÉTODOS 42 3.2.1 Caracterização Físico-Química do Endocarpo do Açaí 45 3.2.1.1 Coloração 45 3.2.1.2 Analise por Microscopia Eletrônica de Varredura ( MEV) 45 3.2.1.3 Solubilidade 45 3.2.1.3.1 Solubilidade em Água 45 3.2.1.3.2 Solubilidade em Hidróxido de Sódio 46 3.2.1.3.3 Solubilidade em Ácido Clorídrico 46 3.2.1.4 Teste Qualitativo 46 3.2.1.4.1 Aminas 46 3.2.1.4.1.1 Basicidade 46 3.2.1.4.1.2 Oxidação das Aminas 47 3.2.1.4.1.3 Teste com Ácido Nitroso 3.2.1.4.2 Identificação de Carboidratos
47 47
3.2.1.4.3 Teste para Flavonóides 47 3.2.1.4.4 Identificação de Taninos 48 3.2.1.4.4.1 Preparação do Extrato 3.2.1.4.4.2 Teste para Taninos
48 48
3.2.1.5 Ataque Químico das Frações do endocarpo do Açaí 48 3.2.1.5.1 Ataque Químico com H2SO4 48 3.2.1.5.2 Ataque Químico com H2SO4 e H3PO4 49 3.2.1.6 Insolubilidade Ácida 49 3.2.1.6.1 Insolubilidade Ácida pela NBR 7989 para o endocarpo do açaí 3.2.1.6.2 Insolubilidade Ácida pelo Método Klason para o endocarpo do açaí 3.2.1.6.3 Insolubilidade Ácida pelo Método Klason para as frações do endocarpo do açaí 3.2.1.7 Caracterização Química das Frações do Endocarpo do Açaí por FTIR 3.2.1.8 Difração de Raio X do Insolúvel do Método de Klason do Endocarpo do Açaí
49
50
50
50
51
3.2.1.9 Análises Quantitativas 51 3.2.1.9.1 Determinação do Teor de Polifenóis 51 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 52 4.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ENDOCARPO DO AÇAÍ
52
4.1.1 Separação do Endocarpo em Frações e Identificação por coloração
52
4.1.2 Média do Rendimento das Frações do Endocarpo do Açaí 53 4.1.3 Analise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 53 4.1.4 Solubilidade das Frações do Endocarpo do Açaí 54
33
4.1.5 Teste Qualitativo 55 4.1.5.1 Propriedade Química das Aminas 55 4.1.5.2 Identificação de Carboidrato 56 4.1.5.3 Teste para Flavonóides 56 4.1.5.4 Identificação de Taninos 57 4.1.6 Ataque Químico das Frações do Endocarpo do Açaí 58 4.1.7 Insolubilidade Ácida 59 4.1.7.1 Insolubilidade Ácida do Endocarpo do Açaí 59 4.1.7.2 Insolubilidade Ácida das Frações do Endocarpo do Açaí 59 4.1.8 Caracterização por FTIR 60 4.1.8.1 FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí 60 4.1.8.2 FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí após Insolubilidade Ácida pelo Método Klason
62
4.1.9 Difração de Raio X do Endocarpo do Açaí 64 4.2 ANALISE QUANTITATIVA 65 4.2.1 Determinação do Teor de Polifenóis 65 4.3 SÍNTESE DE POLIURETANA (PU’S) A PARTIR DO ENDOCARPO DO AÇAÍ (EUTERPE OLERACEA MART)
65
5 CONCLUSÕES 68 6 SUGESTÕES PARA PRÓXIMAS PESQUISAS 69 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 70
Dados Internacionais de catalogação-na-publicação (CIP), Biblioteca do Mestrado em Engenharia Mecânica/ UFPA, Belém, PA
34
B271c Barreira, Rachel Margalho Caracterização Fisico-Quimica do endocarpo do açaí (Euterpe oleracea
Mart.) para aplicação em síntese de poliuretana/ Rachel Margalho Barreira;
orientadora Carmen Gilda Barroso Tavares Dias. – Belém, 2009.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Pará. Instituto de
tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, 2009.
1. Endocarpo do Açaí. 2. Polímero – poliuretana. 3. Polifenóis -
açaí. 4 .Açaí – polímero natural I. Dias, Carmen Gilda Barroso Tavares,
orientador. II. Titulo
1 INTRODUÇÃO
Novos materiais oriundos de fontes renováveis surgem com diversidade de
aplicações na industria química, na medicina e em produtos da área tecnológica.
O interesse por esses materiais tem feito da Amazônia um grande campo de
estudo, devido sua riqueza vegetal.
35
O açaizeiro, Euterpe oleracea Mart., palmeira típica da região amazônica,e
que ocorre nos Estados do Amazonas, Amapá, Maranhão e no Pará, é uma
planta de solos alagados e várzea, que vivencia expansão no plantio e manejo,
com aproveitamento integral do resíduo agrícola e pouca utilização do resíduo do
agrocomércio.
O açaizeiro é uma espécie frutífera de grande importância sócio-
econômica e alimentar para a Amazônia, passando de um fruto de açaí
naturalmente extraído para outro mais nobre e mais rentável, se constituindo fonte
de renda para a família de agricultores ( MORAES; et al, 2003).
Na área cientifica o açaí é amplamente estudado (Santos, 2001; Vaz, 2003;
Gantuss, 2006; Gouvêa, 2007; Lima júnior, 2007; Souza, 2009) por ser uma
espécie integralmente aproveitada. Nas Ciências dos materiais as fibras do açaí,
um subproduto da extração do suco ou polpa do açaí, parte que apresenta
material ligno-celulósico está sendo utilizado na produção de eco-compósitos
(FAGURY, 2005; ANDRADE, 2007; SILVA, 2006).
Na cidade de Belém, são comercializados de 100.000 a 120.000 toneladas
de frutos de açaí por ano, o que gera cerca de 300 toneladas por dia de lixo
orgânico constituído de uma biomassa vegetal formada por celulose,
hemicelulose e lignina, encontradas principalmente no mesocarpo, enquanto que
proteínas, carboidratos e lipídios estão presentes no endocarpo.
O endocarpo do açaí fonte de substâncias poliméricas é objeto de estudo
deste trabalho, que visa à caracterização físico-química para aplicação em
síntese de poliuretana.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 AÇAIZEIRO (Euterpe oleracea Mart.)
36
É uma palmeira encontrada nas regiões de clima tropical e uma das
espécies mais abundantes nas várzeas da região amazônica. Sua distribuição se
limita ao norte da América do sul (LICHTENTHÄLER et al., 2005)
Euterpe oleracea Mart pertencente ao reino Plantae, divisão
Magnoliophyta, classe Liliopsida, ordem Arecales, família Arecaceae e gênero
Euterpe (CPATU-EMBRAPA, 2007).
O açaizeiro (Euterpe oleracea Mart.), ver figura 1, é uma palmeira
cespitosa, ou seja, que cresce em touceiras (ou rebolado, na linguagem cabocla)
podendo atingir 25-30 m de altura. O caule é um estipe de cor cinza claro, liso,
delgado e encurvado que possui aproximadamente 0,15-0,25 m de diâmetro,
formando no ápice um capitel que sustenta de 12 a 14 folhas pinadas (MARTINS
et al., 2005; ROGEZ, 2000). Cada planta produz em média de três a oito
inflorescências (espádices) do tipo infrafoliares, pois crescem na base das
bainhas das folhas sendo envolvidas por brácteas conhecidas por espatas que,
ao abrirem, expõem o cacho constituído por um ráquis e um número variável de
ráquilas onde estão inseridas flores masculinas e femininas. Quando maduros, os
cachos formam centenas de frutos que se caracterizam por serem drupas
globosas, com epicarpo de cor violeta ou verde, dependendo da variedade da
espécie (CANTO, 2001; OLIVEIRA et al., 2002; HENDERSON e GALEANO,
1995).
37
Figura 1- Açaizeiro (Euterpe oleracea Mart.)
(Fonte: autor)
O açaizeiro tem várias utilizações, tais como: alimentação, produção de
celulose, fabricação de casas, ração animal, arborização, medicina caseira e
corante natural; no entanto, a principal importância econômica desta espécie é
como produtora de palmito utilizado principalmente para a exportação. Estima-se
que 95% de todo palmito produzido no Brasil seja extraído do açaizeiro, sendo
usado no preparo de picles, saladas, cremes e ração animal. No Pará o cultivo
racional do açaizeiro para a produção de frutos vem sendo realizado desde
meados de 1995, através de sementes de procedência desconhecida e com
pouca informação técnica (OLIVEIRA e MULLER, 1998).
Devido ao aproveitamento integral da espécie, muito estudos são
realizados com objetivo de avaliar sua importância química e biológica.
Dentre os principais componentes químicos presentes na espécie se
destacam: antocianinas, proantocianidinas e outros flavonóides, como a ciandina-
3-glucosídeo e vílio-3-rutinosideo detectados como compostos predominantes
(SCHAUSS et al., 2006b).
Substâncias, ver tabela 1, como α-amirina, β- amirina, α-D-glicose, β-D-
glicose e estigmast-4-n-6β-ol-ona foram isoladas das raízes e dos talos das folhas
da espécie Euterpe precatória Mart.
38
Substâncias Estruturas Partes
-R1=CH3;R2=H; α-amirina
-R1=H;R2= CH3; β-amirina
(Gallota & Boaventura, 2005)
Raízes
-Estigmast-4-n-6β-ol-3-ona
(Gallota & Boaventura, 2005)
Raízes e talos das
folhas
-R1=H;R2=OH; α-D-glicose
-R1=OH;R2=H; β-D-glicose
(Gallota & Boaventura, 2005)
Raízes
Tabela 1 - Substâncias químicas isoladas das raízes e do talo da folha de Euterpe precatória Mart.
(Fonte: Souza, 2009).
2.1.1 Fruto
Os frutos de Euterpe oleracea Mart. (Açaí) possuem uma única semente,
que ocupa a maior parte de seu volume. Esta é revestida por fibras filamentosas
que são recobertas por uma fina camada comestível (mesocarpo e epicarpo),
onde se inclui a polpa e também a casca (DEL-POZO INSFRAN et al., 2004;
LICHTENTHÄLER et al, 2005). Os frutos devem ser colhidos na estação seca do
39
ano, de agosto a dezembro para se obter maior produção e melhor característica
organoléptica (ROGEZ, 2000).Uma palmeira pode gerar até 120 Kg de frutos por
safra, dependendo do manejo realizado (SHANLEY; et al,1998).
Segundo Rogez (2002), o fruto do açaí é arredondado de 1 a 2 cm de
diâmetro e um peso médio de 0,8 a 2,3 g seu epicarpo é de cor violáceo–púrpura
quase negro e muito fino. O mesocarpo também é bastante fino, tem apenas 1 a 2
mm de espessura. O epicarpo e o mesocarpo constituem a parte comestível do
fruto. O caroço constitui 83% do fruto e é formado por um pequeno endosperma
sólido ligado a um tegumento que na maturidade é rico em celulose,
hemecelulose e cristais de inulina, antes é rico em lipídios. O pericarpo é fibroso e
o endocarpo é pouco lenhoso.
Segundo Pesce (1941), cozendo-se o fruto do açaí em água fervente,
obtém-se o óleo de açaí. O rendimento em óleo, com esta operação é muito
limitado, pois precisa perto de 100 Kg de frutos para produzir um litro de óleo.
Quando seco contém 4% de óleo, cor verde escura, cheiro pouco agradável.
Pelo despolpamento do fruto obtém-se o tradicional açaí ou também
conhecido como "vinho do açaí", bebida de grande aceitação, considerado um
dos alimentos básicos da região norte (GANTUSS, 2006). Compostos
polifenólicos como os flavonóides homoorientina, orientina, isovitexina, taxifolina
desoxi-hexose e as antocianinas cianidina-3-glicosídeo, cianidina-3-rutinosídeo e
derivados de cianidina e peonidina já foram identificadas através de métodos
cromatográficos e espectroscópicos em estudos realizados com a polpa dos
frutos (GALLORI et al., 2004; SCHAUSS et al., 2006b), ver tabela 2.
Substância Estrutura
40
-Cianidina-3-sambubiosideo,; -R1=sambubiosideo e R2=OH;
-Cianidina-3-glucosídeo,
-R1=glucose e R2=OH;
-Cianidina-3-rutinosídeo, - R1= rutinose e R2=OH;
-Peonidina-3- glucosídeo,
R1=glucose e R2=Ome
-Peonidina-3- rutinosídeo, R1= rutinose e R2=Ome
(Schauss et al, 2006b; Lichtenthãler , et al 2006b)
Cianidina
Peonidina
-Homoorientina;
-Orientina
(Gallori, et al, 2004; Schauss et al 2006 b)
Homoorientina
Orientina
-Isovitexina
(Gallori, et al, 2004; Schauss et al 2006 b)
Isovitexina
Tabela 2 –Substâncias químicas isoladas do fruto de Euterpe oleracea Mart.
(Fonte:Souza, 2009)
41
2.1.2 Resíduos de Açaí
De acordo com a Associação Brasileira de Normas Técncas - ABNT (NBR
10004/1987) a semente de açaí, está classificada como lixo comercial, o qual é
produzido em estabelecimentos comerciais e suas características dependem das
atividades ali desenvolvidas.
2.1.3 Semente
A estrutura utilizada para a propagação sexuada do açaizeiro,
tecnologicamente denominada semente, corresponde ao fruto que, desprovido de
epicarpo e de mesocarpo, contém uma semente botânica com eixo embrionário
diminuto e abundante tecido endospermático, de formato esférico e
representando 73% da massa do fruto completo (VILLACHICA et al., 1996;
CARVALHO et al., 1998).
De acordo com Carvalho et al. (1998), as sementes de açaizeiro são
admitidas como recalcitrantes; dessa maneira, a secagem a graus de umidade
próximos a 14% é suficiente para eliminar a capacidade de germinar (Oliveira et
al., 2000).
As fibras da semente do açaizeiro encontram-se fixadas ao redor da
semente do fruto do açaí após o beneficiamento do suco, pois elas se localizam
no mesocarpo do fruto, justamente onde se localiza a polpa. São, portanto, um
subproduto da extração do suco ou polpa do açaí. Depois de desidratadas
naturalmente podem ser facilmente removidas com as mãos. Possuem um
comprimento médio da ordem de 12 mm (LIMA JUNIOR, 2007).
42
2.2 POLÍMEROS
Os polímeros são macromoléculas que possuem como característica
principal seu tamanho, sua estrutura química, e as interações intra e
intermoleculares de suas moléculas. Estes revolucionários materiais possuem
unidades químicas que são unidas por ligações químicas, geralmente do tipo
covalente, que se repetem ao longo da cadeia polimérica.
Os polímeros podem ser classificados quanto a natureza em naturais
como; animal, por exemplo a seda e a lã constituídos de aminoácidos; vegetal
como as fibras de algodão e linho a base de celulose e mineral como asbesto. E
artificiais como a viscose e modal e sintéticos, como o polietileno (PE), o poli
(tereftalato de etileno) (PET), o polipropileno (PP), o poli(álcool vinílico) (PVA), o
poli(cloreto de vinila) (PVC), etc (MANO e MENDES, 1999; WAN e
GALEMBECK, 2002).
Os polímeros podem ser divididos em duas classes: aqueles que são
fundamentalmente amorfos e aqueles que são semicristalinos. Polímeros amorfos
possuem diferentes comportamentos físicos e mecânicos dependendo de sua
estrutura e da temperatura em que se encontram (HARRIS, 1981; SPERLING,
2001).
Polímero anfifílico é um polímero que tem ao mesmo tempo uma parte
hidrofílica e outra hidrofóbica. Os grupos polares ou hidrofílicos podem ser
carregados (aniônicos, catiônicos ou “zwiteriônicos”) ou neutros. Entre os
aniônicos encontram-se grupos como os fosfatos, aminos, sulfatos e carboxílicos;
e entre os grupos polares não carregados encontram-se hidroxilo, carbonilo, éster
ou o grupo carbonilo protonado Enquanto que a parte apolar da molécula é
composta por grupos hidrofóbicos em geral hidrocarbonetos, sejam cadeias
alifáticas ou grupos aromáticos (ROCHA, 1999).
43
Polímeros anfifílicos a base de polissacarídeos tem sido amplamente
estudado (ARVANITOYANNIS, 1999; PSOMIADOU; ARVANITOYANNIS;
YAMAMOTO, 1996). Tem atraído atenção crescente para a sua vasta gama de
aplicações na indústria de surfactante, tinta látex, recuperação do petróleo,
cosméticos, cristais líquidos e medicina (WEI e CHENG, 2007).
Os polímeros provenientes do petróleo, cujo desenvolvimento tecnológico
tem sido realizado já há muitos décadas, possuem hoje um papel relevante na
sociedade moderna. Estima-se que a produção mundial de termoplásticos seja
hoje da ordem de 180.000.000 t/ano. A expansão de mercados consumidores
representados por países densamente habitados como a Índia e a China,
antecipa um potencial de crescimento da ordem 5 a 6% ao ano. Por outro lado, a
limitação crescente de disponibilidade e as altas sucessivas do preço do petróleo,
tem ensejado, cada vez mais, novas pesquisas no desenvolvimento de polímeros
provenientes de recursos renováveis (PRADELLA, 2006).
2.2.1 Polimerização
Os processos de síntese de polímeros ou polimerizações podem ser por
policondensações ou poliadições. As policondensações ocorrem entre
monômeros polifuncionais que se encadeiam através da reatividade entre os
grupos funcionais com a eliminação, normalmente, de moléculas pequenas. São
sintetizados através deste tipo de polimerização as poliamidas e os poliésteres,
entre outros (BILLMEYER, 1984).
As poliadições ocorrem entre monômeros insaturados e são geralmente
reações em cadeia, isto é, as moléculas de monômero necessitam de um agente
iniciador para que se forme um centro ativo, que pode ser um radical livre ou um
íon. A partir deste centro ativo, outras moléculas de monômero são adicionadas,
rápida e sucessivamente, surgindo uma cadeia em crescimento. Em condições
fortuitas ou provocadas pela adição de um agente de terminação, o crescimento
da cadeia é interrompido pela eliminação dos centros ativos. Polímeros como o
44
polietileno, o polipropileno e os polímeros vinílicos, entre outros, são produzidos
por este tipo de polimerização (MANO e MENDES 1999).
Os processos de polimerização em suspensão são apropriados para
obtenção de produtos para aplicações biotecnológicas e médicas, como por
exemplo, partículas com morfologia controlada para uso, como suporte para
enzimas em embolização vascular (PEIXOTO; et al., 2006), como suporte para
enzimas (LENZI et al., 2003) ou como cimento ósseo para tratamento de
osteoporose e em cirurgias dentárias (SANTOS; et al., 2006; LEMOS; et al.,
2006).
2.2.2 Polímeros Naturais
Polímeros formados durante o ciclo de crescimento de organismos
vivos são, então, denominados polímeros naturais. Sua síntese envolve,
geralmente, reações catalisadas por enzimas e reações de crescimento de cadeia
a partir de monômeros ativados, que são formados dentro das células por
processos metabólicos complexos (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006).
O uso de polímeros naturais para aplicações diversificadas têm sido de
vital importância para os avanços das ciências e apresentam várias vantagens
como ser de fácil obtenção, ser biocompatível e biodegradável. Os
polissacarídeos, como uma classe de macromoléculas naturais, têm sua
propensão extremamente bioativa, e são geralmente derivados de produtos
agrícolas ou de crustáceos (AZEVEDO et al., 2007).
2.2.3 Polímeros Lignocelulósico
Os materiais lignocelulósicos são constituídos basicamente pelos
compostos estruturais ou celulares (celulose, lignina, poliose) e constituintes
menores. Estes incluem compostos orgânicos também chamados de extraíveis
45
(ésteres, álcoois, esteróides e outros) e inorgânicos ou componentes minerais
(sulfatos, oxalatos, carbonatos e silicatos de cálcio, potássio e magnésio,
principalmente). As proporções entre os constituintes dependem do material
(SJÖSTRÖM, 1981; TSOUMIS, 1991; LEWIN e GOLDESTEIN, 1991).
Hemicelulose, celulose e lignina são componentes de biomassa, que
apresenta respectivamente 20-40, 40-60, e 10-25% em peso de biomassa
lignocelulosica (MCKENDRY, 2002).
Bagaço de cana é um resíduo largamente produzido e contém celulose
(46,0%), hemicelulose (24,5%), lignina (19,95%), gordura e ceras (3,5%), cinzas
(2,4%), sílica (2,0%) e outros elementos (1,7%) (SENE; CONVERTI; FELIPI;
ZILLI, 2002).
O Brasil, país privilegiado em termos de capacidade agrícola, não poderia
deixar de estar presente neste campo. A Union Carbide ao se instalar no Brasil há
cerca de 50 anos, já tinha idéia de usar essa matéria prima para a síntese do PE.
Mas a idéia nunca decolou totalmente devido ao baixo preço da nafta, que
inviabilizou o uso do etanol como insumo. No inicio da década de 1980, uma
época de petróleo extremamente caro e divisas escassas, versões de PE
produzidas a partir de etanol foram novamente oferecidas pela Union Carbide ao
mercado brasileiro. Contudo, a queda dos preços do petróleo e a crise no
fornecimento de etanol, ocorridas poucos anos depois, inviabilizaram essas
iniciativas. Nos dias de hoje, porém, novamente as circunstâncias voltam a sorrir
para essa alternativa (DÜSSELDORF, 2007).
2.2.3.1 Celulose
A celulose é o composto orgânico mais comum na natureza. Ela constitui
entre 40 e 50% de quase todas as plantas. A celulose está presente também em
bactérias e algas, mas em pequenas proporções. A celulose está localizada
principalmente na parede secundária das células vegetais (KLOCK; et al., 2005).
46
A celulose, (ver figura 2), é um polissacarídeo linear constituído por
unidades monoméricas de β (1-4)-D-glucopiranose. Trata-se de um polímero
caracterizado por regiões cristalinas em grande parte de seu comprimento,
entrecortadas por zonas amorfas (GIL FERREIRA, 2006).
Figura 2.– Estrutura do mero da celulose (Fonte: LIMA JUNIOR, 2007)
As principais fontes de celulose são das algas marinhas como a valônia,
que possui longas microfibrilas; fibras de frutos–pericarpo, exemplos: algodão,
casca de coco. No algodão, ver tabela 3, é encontrada a celulose mais pura 98%.;
fibras de floema-líber como juta, linho, cânhamo, rami. Gramíneas-
monocotilêdoneas como esparto, bagaço de cana, bambu, palhas de cereais e
outros; fibras do xilema-lenho como madeiras e celulose artificial como rayon,
viscose e outros KLOCK et al. (2005).
Tabela 3 - Conteúdo médio de celulose em várias plantas
Planta Celulose ( %)
Algodão 95 - 99
Rami 80 - 90
Bambu 40 - 50
Madeira 40 - 50
Casca de árvores 20 - 30
Musgos 25 - 30
Bactéria 20 - 30
(Fonte: KLOCK et al., 2005)
47
Os derivados da celulose, como carboxi-metilcelulose, acetato de celulose
e metil celulose são utlizados em diversas atividades, dependendo da
incorparação de grupos químicos em substituição ao grupo hidroxila.
2.2.3.2 Hemicelulose
De acordo com Braum (2007), outro componente essencial na parede
celular das plantas são as hemiceluloses. Elas estão intimamente ligados à
celulose, definindo propriedades à parede celular e desempenhando funções de
regulação do crescimento e desenvolvimento das plantas(FENGEL e WEGENER,
1989; LIMA, 2002).
São polissacarídeos formados por diferentes unidades de açúcar
pertencentes aos grupos das pentoses, hexoses, ácidos hexaurônicos e
deoxiexoses (BRUM, 2007).
As hemiceluloses, diferentemente da celulose, são formadas por cadeias
moleculares curtas e bastantes ramificadas, dando origem somente a arranjos
amorfos e, portanto, menos resistentes ao ataque de reagentes químicos
(BROWING, 1963).
2.2.3.3 Lignina
Em contraste com a celulose, que forma todas as plantas, a formação da
lignina só ocorre em plantas vasculares que desenvolvem tecidos especializados
em funções tais como transporte de soluções aquosas e suporte mecânico. As
plantas primitivas como fungos e algas não possuem lignina aparentemente
porque os seus aglomerados de células não diferenciadas não requerem a ação
protetora e de suporte que é oferecida pela lignina (KLOCK; et al., 2005).
A estrutura microscópica da maioria das células vegetais é formada por
uma parede celular rígida composta basicamente de celulose, disposta em forma
48
de fibra, associada com outros polissacarídeos, principalmente hemiceluloses e
compostos pécticos, (que formam uma matriz onde estão embebidas as fibras de
celulose), lignina e minerais. Esta parede é fina e elástica nas células vegetais
mais jovens (parede primária). Nas células adultas esta parede sofre um
espessamento, que pode formar, internamente à parede primária, uma parede
secundária, composta de lignina, hemicelulose e suberina (SANTANA e CAVALI,
2006).
Com a exceção de celulose, nenhum outro recurso natural renovável é
mais abundante do que lignina. Lignina é um polímero tridimensional altamente
ramificado, com uma vasta variedade de grupos funcionais promovendo centros
ativos para interações químicas e biológicas. A madeira apresenta, geralmente,
de 19 a 35 % de lignina (DENCE e LIN,1992). O Endocarpo de babaçu 27,9% e o
endocarpo de macaúba 36,6% ( SILVA; BARRICHELO; BRITO, 1986)
Ao contrário da celulose, que tem uma estrutura totalmente bem definida e
conhecida, as ligninas são biopolímeros tri-dimensionais amorfos com uma
estrutura molecular complexa e variável que depende da espécie vegetal,
localização, idade da planta, estação do ano, etc., é por isto que se usa o termo
plural ligninas. Embora as suas estruturas ainda não estejam completamente
conhecidas, sabe-se que as ligninas estão constituídas por duas unidades
básicas guaiacil (G) e sinapil (S) representadas na figura 3 (ADLER, 1977;
GLASER ,1981; SARKANEN e LUDWING, 1971).
Figura 3 – Unidades básicas das ligninas (Fonte: Hernandez, 2007)
49
As ligninas mais comumente utilizadas e aproveitadas para síntese de
subprodutos são as ligninas isoladas dos processos de produção de polpa
celulósica como o Kraft e Sulfito. Porém para o caso dos estudos de estrutura,
reações e propriedades existem outros procedimentos de isolamento e preparo
das ligninas, por exemplo:
A lignina Brauns é obtida pela extração de madeira com solvente.
A separação da lignina Enzimática é realizada em madeira moída,
utilizando enzimas que degradam celulose. Depois deste tratamento o material é
submetido à extração com solventes. Embora seja um procedimento tedioso e
cansativo, o rendimento em lignina é verdadeiramente alto.
Lignina Dioxano é separada tratando o material lignocelulósico com uma
solução de dioxano e ácido clorídrico. Algumas ligações são quebradas por este
procedimento sendo que a lignina obtida apresenta uma estrutura molecular
modificada.
Lignina de Madeira Moída (MWL) é separada da madeira finamente moída
por extração com solventes e submetida a uma purificação exaustiva. Esta lignina
é conhecida também como lignina Björkman.
Lignina Klason é preparada por tratamento com um ácido forte,
normalmente ácido sulfúrico. Este procedimento é utilizado para avaliar o teor de
lignina de um material. A estrutura da lignina sofre fortes mudanças pelas
condições drásticas de tratamento.
Lignina Per-iodato é separada por tratamento sucessivo de pó de madeira
com per-iodato de sódio seguido de água em ebulição. Este tratamento dissolve
os carboidratos, mas ocorrem algumas modificações na estrutura da lignina
isolada (HERNÁNDEZ, 2007).
50
2.2.3.3.1 Adesivos
Os adesivos utilizados atualmente são predominantemente sintéticos e, por
causa de sua fácil manipulação e excelentes propriedades, praticamente
substituíram a utilização das colas naturais (CARNEIRO; et al., 2001).
As matérias-primas dos adesivos amino-plásticos e também dos fenol-
plástico são, além do petróleo, o gás natural ou o carvão mineral (SKEIST, 1990).
Num futuro não muito distante, espera-se que essas matérias-primas se tornem
cada vez mais escassas, atingindo preços mais elevados, aumentando, assim, o
interesse em sua substituição por recursos renováveis (CARNEIRO; et al., 2001).
.
As ligninas podem ser incorporadas em uma grande variedade de adesivos
poliméricos, como resinas fórmicas, epóxidos, poli-isocianatos, poli-acrilamidas e
pesquisas recentes para poliuretanas (PU), no entanto a maioria das pesquisas
está enfocada as ligninas Kraft ou lignosulfonatos (NIMZ, 1983).
As PU’s foram introduzidos como adesivos há aproximadamente 50 anos, e
são usados em setores como: construção, embalagens, aparelhos, livros,
calçados, móveis, medicina, além de montagens diversas nas indústrias de eletro-
eletrônicos, aeroespacial, automotivo, abrasivos, têxteis e outras. As PU’s podem
se unir a maioria dos materiais e são utilizados na substituição de parafusos,
rebites e pregos, e diversos tipos de solda, pois produzem juntas de alta
resistência. Os adesivos de PU polimerizam para formar ligações resistentes, sem
a necessidade de altas temperaturas. As elevadas forças de ligação interfacial,
obtidas, são derivadas, não somente das forças físicas resultantes do contato
íntimo, mas também da habilidade do adesivo de PU, de formar ligações
hidrogênio, ou ligações covalentes, com diferentes substratos. Tais ligações têm
excelente durabilidade como os polióis-poliéter e polibutadieno líquido. A principal
razão da alta resistência à umidade da ligação uretânica com superfícies
metálicas é atribuída à habilidade dos isocianatos de reagir com uma camada uni-
molecular de água, presente na superfície de metais como alumínio e aço,
51
anteriormente limpos por processos padrões como lavagem (HERNÁNDEZ,
2007).
2.2.3.4 Taninos
Taninos são materiais poli-fenólicos complexos. Ocorrem na maioria das
cascas e em algumas madeiras, mas em somente poucas espécies em
quantidade suficiente para exploração econômica, têm maior produção em
plantas lenhosas do grupo das Angiospermas e (com menor freqüência) das
Gimnospermas; são responsáveis pela defesa contra microorganismos
patogênicos ( Klock; et al ., 2005) .
O termo taninos é utilizado para definir duas classes distintas de
compostos químicos de natureza fenólica: os taninos hidrolisáveis e os taninos
condensados. O primeiro grupo está presente em extratos de cascas e madeiras
das árvores de Terminalia, Phyllantus e Caesalpina, dentre outros gêneros. São
constituídos de misturas de fenóis simples, tais como pirogalol e ácido elágico, e
também ésteres do ácido gálico ou digálico com açúcares, principalmente glicose
(HERGERT, 1989).
Os taninos hidrolisáveis podem ser utilizados como substitutos parciais do
fenol na produção de resinas e adesivos fenol-formaldeído. No entanto,
apresentam comportamento químico semelhante aos fenóis, substituídos com
baixa reatividade com formaldeído. Este comportamento químico, associado à
limitada produção mundial, impede que eles sejam efetivamente utilizados para a
produção de adesivos fenólicos (PIZZI, 1983).
52
2.3 POLIURETANA
As poliuretanas (PU’s) foram desenvolvidos por Oto Bayer, em 1937, desde
então são um dos polímeros melhor sucedidos com um mercado que movimenta
bilhões de dólares no mundo todo. São produzidos pela reação, ver figura .4 , de
poli-adição de um isocianato (di ou polifuncional) com um poliol e outros
reagentes aditivos, catalisadores, extensores de cadeia, agentes de cura, etc.
(MAÎTRE e PERDIX, 2004). Os isocianatos podem ser aromáticos ou alifáticos.
Os compostos hidroxilados podem variar quanto à massa molar, natureza química
e funcionalidade. Os polióis podem ser poli-ésteres, poliéteres, ou possuir
estrutura hidrocarbônica. Esta variedade de produtos possibilita a obtenção de
materiais com diferentes propriedades físicas e químicas, e fazem com que os
PU’s ocupem posição de destaque no mercado mundial dos polímeros sintéticos
de alto desempenho (HERNÁNDEZ, 2007).
Figura .4 - Reação de Síntese de Poliuretana
(Fonte: Cangemi; Santos; Neto, 2009)
As PU’S podem ser obtidos por processos em uma e duas etapas. Na
nomenclatura da química dos PU’S, os prepolímeros são intermediários da reação
de poliadição dos isocianatos com polióis. Os prepolimeros são geralmente
líquido viscosos, fabricados em batelada em reatores agitados. Inicialmente faz-se
a adição a frio do diisocianato e do poliol, nas proporções previamente
determinadas para a obtenção do teor de NCO livre desejado. A reação é
conduzida em atmosfera inerte e em ausência de água, na temperatura de no
máximo 1000C para evitar reações colaterais. Para aumentar a estabilidade do
prepolímero, durante a estocagem, adicionam-se estabilizadores como cloreto de
benzoíla, cloreto de acetila ou ácido p-tolueno sulfônico. A presença de
diisocianato não reagido, aumenta a toxidade do produto e a sua remoção pode
ser feita por destilação a vácuo (VILLAR, 2001).
53
Os polióis como os poliésteres utilizados na síntese de PU’s, entretanto,
podem potencialmente ser sintetizados a partir de diálcoois e diácidos que, por
sua vez podem ser biossintetizados a partir de carboidratos e outras fontes de
carbono de matérias-primas renováveis (PRADELLA, 2006).
Normalmente, polióis com peso molecular entre 1000 e 6000 e
funcionalidade entre 1,8 e 3,0 dão origem ás espumas flexíveis e elastômeros.
Polióis de cadeia curta (250 < PM <1000) e alta funcionalidade (3 a 12) produzem
cadeias rígidas com alto teor de ligações cruzadas e são usados em espumas
rígidas e tintas de alto desempenho (VILLAR, 2001).
As PU sintetizadas a partir de óleos vegetais apresentam excelentes
propriedades devido à sua natureza hidrofóbica (PETROVIC; et al., 2002).
O óleo de rícino, um liquido viscoso, cuja coloração, varia desde incolor até
amarelado, é extraído a partir das sementes da mamona, as quais contêm
aproximadamente, de 40 a 50% de óleo. Os principais países que cultivam esse
arbusto são Brasil, China e Índia, os quais produzem cerca de 400.000 toneladas
do óleo por ano. O óleo de rícino é usado em produtos medicinais e cosméticos,
tais como solventes ou laxantes. O óleo também é processado na indústria, na
manufatura de tintas e revestimento, como plastificantes e recentemente como
poliol em sistemas de poliuretanas (BAUER; et al., 2008).
Lopes; Loureiro; Fonseca; Zamian; Santos; Sales (2008), realizaram a
caracterização do óleo de pracaxi (Pentaclethra macroloba), extraído das
sementes das favas, por cromatografia gasosa (CG), espectroscopia no
infravermelho (IV), termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG) e
calorimetria exploratória diferencial (DSC), com objetivo de obter a síntese de
uma PU a partir de um poliol
A estrutura molecular das PU’s pode criar desde polímeros rígidos
reticulados, até elastômeros de cadeias lineares e flexíveis. As espumas flexíveis
e os elastômeros têm estruturas segmentadas constituídas por longas cadeias
54
flexíveis (provenientes dos polióis) unidas por segmentos aromáticos rígidos de
poliuretano e poli-uréia. Suas características dependem grandemente das
ligações hidrogênio entre grupos polares da cadeia polimérica, principalmente
entre os grupos N-H e as carbonilas dos grupamentos uréia e uretano. Os
segmentos rígidos dos PU’s flexíveis, especialmente os de poliuréia, formam
ligações secundárias fortes e tendem a se aglomerar em domínios
(HERNÁNDEZ, 2007).
2.4 BIOMATERIAL
Biomaterial é por definição, todo o material, natural ou não, utilizado em
aplicações biomédicas que impliquem a interação com sistemas biológicos.
Existem quatro grupos principais de materiais que podem ser utilizado nesta área:
polímeros, cerâmicos, metais e compósitos (GIL e FERREIRA, 2006).
A aplicação dos polímeros bioabsorvíveis tem despertado grande interesse
nas áreas médica e odontológica, devido às suas propriedades, passando,
portanto a fazer parte da classe dos biomateriais. Os tipos mais comuns são os
polihidroácidos de alto peso molecular formados pela abertura do anel cíclico
durante a polimerização de diésteres (AN; et al., 2000). Dentre eles se destacam
os poliésteres alifáticos derivados de ácido glicólico, (PLGA), o ácido láctico
(PLLA) e os copolímeros PLGA-PLLA, cuja principal característica é sua
degradação por hidrólise, gerando produtos absorvíveis pelo organismo. Suas
propriedades funcionais resultam da associação de fatores mecânicos, térmicos e
viscoelásticos (VANIN; et al., 2004).
Estudos da biocompatibilidade de polímeros de poliuretano derivados do
óleo da mamona revelam um produto biocompatível, atóxico e com baixíssima
hidrofilia, que permite inclusive a regeneração e incorporação de tecidos
orgânicos. Essa poliuretana possui fórmula molecular que além de
biocompatibilidade apresenta aspectos favoráveis quanto à processabilidade,
flexibilidade de formulação, versatilidade de temperatura de curva e controle de
55
pico exotérmico na transição líquido-gel, possui excelentes propriedades
estruturais, não emite vapores tóxicos, tem bom poder de adesão, não libera
radicais tóxicos quando implantado e é de baixo custo (IGNÁCIO, 1995).
56
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Foi utilizado o resíduo do açaí, para obtenção do endocarpo, através de
separador rotativo do laboratório de eco-composito, UFPA, visando a obtenção de
poliuretana utilizando pré-polímero de bi-componentes comercial de mamona,
RESCON 301- 40 da PROQUINOR, Produtos Químicos do Nordeste Ltda, bem
como a poliuretana de mamona.
Para este propósito os endocarpos foram divididos em frações por cor, de
acordo com a analise colorimétrica realizada na Faculdade de Engenharia de
Alimentos da UFPA; imagens das frações foram obtidas através de microscópio
eletrônico de varredura(MEV) no Museu Paraense Emilio Goeldi. Destas foi
avaliado em triplicata a solubilidade em água, ácido e base; a presença de
aminas, carboidratos, flavonóides e taninos; além da resistência ao ataque
químico com ácidos.
Foram separadas frações insolúveis em ácido sulfúrico, utilizando métodos
Klason e NBR 7989 adaptados de teor de lignina em pasta de celulose.
Endocarpos, e insolúveis destes em ácido sulfúrico foram analisados por
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Estes
últimos foram avaliados por difração de raio X (DRX), analises realizadas no
laboratório de analises de Geociências da UFPA.
Os teores de polifenóis foram realizadas na Faculdade de Engenharia de
Alimentos da UFPA.
57
3.1 MATERIAL
3.1.1 Resíduo do Açaí
Para obtenção do resíduo do açaí foi realizada a coleta no agro comércio,
localizado na cidade de Belém, no Estado do Pará. Após a coleta, os resíduos
foram levados para o laboratório de eco- compósitos, Universidade Federal do
Pará, onde ocorreu a separação, através de separador rotativo, em três frações
(figura 5): borra, fibra e o endocarpo que foi objeto de estudo desta pesquisa.
Figura 5 - Frações do resíduo do agro comércio do açaí
(a) Borra, (b) Fibra, (c) Endocarpo
3.1.2 Frações do Endocarpo do Açaí
O endocarpo do açaí foi pulverizado, por processo mecânico, obtendo-se
três frações (figura 6). Em seguida foi realizado o calculo do rendimento para
cada fração.
Figura 6 - Endocarpo do Açaí: (1) Fração externa, (2) Fração intermediaria e (3) Fração interna
1
3 2
(a) (b) (c)
58
3.1.3 Poliuretana a base de mamona
Para o preparo de PU a base de açaí foi utilizado o pré- polímero do bi-
componente comercial de mamona, RESCON 301- 40 da PROQUINOR, Produtos
Químicos do Nordeste Ltda, ver características tabela 4.
Tabela 4 - Características Técnicas do Pré Polímero RESCON 301- 40
CARACTERÍSTICAS ESPECIFICAÇÃO - RESCON 301 - 40
Tempo de Gel a 25 C 30 - 45 min
Viscosidade da mistura 20 min 2.500 - 8.000 cps Dureza 60 - 80 Shore A Proporção Poliol/Prepolímero 1 : 0,43 Cura de trabalho 24 h Polimerização total De 7 a 10 dias Máxima temperatura de cura (ASTM D – 2471) 95 C máx. Massa específica (20°C) (ASTM D - 792) 1,0 - 1,1 g/cm³
Viscosidade da mistura 25 C (inicial) 550 - 750 cps
Absorção de água % (ASTM D - 570) 1,0%
Fonte: site www.proquinor.com.br.
3.2 MÉTODOS
O resíduo do agro comercio do açaí foi separado em frações através de
separador rotativo, com velocidade de 101 rpm e temperatura de 700C. Obtendo-
se a borra, utilizada como base de carga de compósito, após os quinze primeiros
minutos. As fibras, aproveitadas na confecção de manta termo acústico, após
uma hora e os caroços, após quatro horas de processamento. O procedimento
experimental, para obtenção das frações do endocarpo do açaí, foi realizado
conforme o fluxograma da figura 7.
59
Fluxograma de Caracterização Físico- química das frações do endocarpo do
Resíduo do Agro comercio do açaí
Fibra (t 2 = 1 h) Caroço (t3 = 4 h) Borra (t1= 15 min)
Separação e Classificação por Cor
Fração 1 Fração 2 Fração 3
Material solúvel
Material Insolúvel
Base para Confecção de manta termo
acústica
Base para Carga de
compósitos
Separador Rotativo
Pulverização Manual
Insolubilidade ácida
( Método Klason)
Insolubilidade ácida
(NBR 7989)
Figura 7 – Fluxograma de obtenção das frações do endocarpo do açaí
Raio X
60
A caracterização físico - química das frações do endocarpo foi realizada
através de testes de solubilidade com H2O, NaOH 5%, HCl 5% e solubilidade
ácida pelo método Klason, ataque ácido, FTIR E MEV, testes para aminas,
identificação de carboidratos, flavonóides e taninos e teor de polifenóis.
A síntese de PU a base de açaí, figura 8, com pré polimerofoi realizada
com e sem água destilada como extensor de cadeia, nas condições que foram
preparadas PU comercial a base de mamona, utilizando-se procedimentos
sugeridos pelo fabricante.
.
0,3 g do Material (Frações do
endocarpo do açaí)
3 mL
de água destilada
45
Figura 8- Fluxograma de Rota de Poliuretana a partir do endocarpo do Açaí (Euterpe oleracea
Mart.)
3.2.1 Caracterização Físico-Química do Endocarpo do Açaí
3.2.1.1 Coloração
A identificação das frações do endocarpo pela cor, foi realizada através de
análise colorimétrica utilizando colorímetro Minolta, modelo CR-310, luminosidade C
( γ= 91,7; X= 0,3136; Y= 0,3191).
3.2.1.2 Analise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As superfícies e o tamanho das partículas das frações do endocarpo do açaí
foram montadas em suportes de alumínio (stubs) e fixadas em película de papel
alumínio com ajuda de uma fita de carbono dupla face para metalização com ouro
(Evaporador EMITEX K550 X). A visualização foi realizada em microscópio
eletrônico de varredura (MEV), modelo LEO-1430, e as condições de análises para
as imagens de elétrons secundários foram: corrente do feixe de elétrons = 90 µA,
voltagem de aceleração constante = 10 kv e distância de trabalho = 15 mm.
pré-polímero RESCON 301-40
pré-polímero RESCON 301-40
Cura 24 horas
Poliuretana
46
3.2.1.3 Solubilidade
O teste de solubilidade foi realizado com as três frações do endocarpo do açaí
utilizando como solvente água, solução de hidróxido de sódio 5%(m/v) e solução de
ácido clorídrico 5%(v/v).
3.2.1.3.1 Solubilidade em Água
A solubilidade foi realizada na relação de 1:2 da massa das frações do
endocarpo e água destilada. As análises foram realizadas em triplicatas.
3.2.1.3.2 Solubilidade em Hidróxido de sódio
A solubilidade foi realizada na relação de 1:1 da massa das frações do
endocarpo e NaOH 5%(m/v) .
3.2.1.3.3 Solubilidade em Ácido Clorídrico
A solubilidade foi realizada na relação de 1:1 da massa das frações do
endocarpo e HCl 5%(v/v). As análises foram realizadas em triplicatas.
3.2.1.4 Teste Qualitativo
Foram realizados testes para aminas, como basicidade, oxidação e ácido
nitroso. Identificação de Carboidratos, taninos e flavonóides
3.2.1.4.1 Aminas
47
Foram realizadas analises químicas para verificar a presença de amina nas
frações do endocarpo do açaí, observando-se o caráter básico, a reação de
oxidação e o teste com ácido nitroso, de acordo com Shriner, 1983
.
3.2.1.4.1.1 Basicidade
Essa analise foi realizada para cada fração, colocando-se em tubo de ensaio,
uma pequena quantidade do material em solução aquosa, e adicionando-se o
indicador vermelho de metila.
3.2.1.4.1.2 Oxidação das Aminas
Em tubos de ensaio, foram adicionados pequenas quantidades de cada
fração do endocarpo do açaí, juntamente com 5 gotas de solução de dicromato de
potássio 1% (m/v) e adicionado 1 mL de solução de HCl 6 mol/L, a mistura foi
agitada e ficando em repouso por trinta minutos.
3.2.1.4.1.3 Teste com Ácido Nitroso
Este teste permite identificar se amina é primaria, secundaria ou terciária e
ainda pode distinguir uma amina alifática de uma aromática. Foram utilizadas para
cada fração, pequenas quantidades juntamente com 1 mL de solução de HCl 6
mol/L, a mistura foi resfriada em um banho de gelo e adicionado cuidadosamente 1
mL de solução 10%(m/v) de nitrito de sódio (NaNO2).
48
3.2.1.4.2 Identificação de Carboidratos
Para confirmar a ausência de amido, em cada fração foi adicionada água
destilada e solução de iodo. Foi realizado teste em branco, utilizando amido e
solução de iodo.
3.2.1.4.3 Teste para Flavonóides
Para confirmar a presença de antocianinas, antocianidinas e flavonoides, as
frações do endocarpo do açaí foram aciduladas com H2SO4 , e alcalinizadas com
NaOH, de acordo com Matos (1988).
3.2.1.4.4 Identificação de Taninos
3.2.1.4.4.1 Preparação do Extrato
Para o preparo do extrato foi utilizada 0,20 g de cada fração do endocarpo do
açaí, com 60 mL de etanol a 30%. A mistura foi aquecida e depois filtrada a quente
obtendo- se o extrato.
3.2.1.4.4.2 Teste para Taninos
Foi realizado teste em branco com água e cloreto férrico, e depois foi
adicionado a cada fração do endocarpo, solução alcoólica de cloreto férrico.
3.2.1.5 Ataque Químico das Frações do Endocarpo do Açaí
49
O ataque ácido foi realizado com solução oxidante de ácido sulfúrico 96% e
solução de ácido fosfórico 85% e as frações do endocarpo do açaí. As análises
foram realizadas em triplicatas.
3.2.1.5.1 Ataque Químico com Ácido Sulfúrico
O ataque químico foi realizado na relação de 1:1 da massa das frações do
endocarpo e H2SO4 96%(v/v).
3.2.1.5.2 Ataque Químico com Ácido Sulfúrico e Ácido Fosfórico O ataque químico ácido foi realizado na relação de 1:1:1 da massa das frações
do endocarpo; H2SO4 96%(v/v) e H3PO4 85%(v/v).
3.2.1.6 Insolubilidade Ácida
A insolubilidade ácida foi realizada primeiramente para massa total e
posteriormente, para cada fração do endocarpo do açaí.
3.2.1.6.1 Insolubilidade Ácida pela NBR 7989 para o endocarpo do açaí Esta norma é apropriada para determinação de teor de lignina em pasta de
celulose e foi adaptada para determinação de teor de insoluveis do endocarpo do
açaí em ácido, seguindo o procedimento : A porção de 1g do material foi transferido
para um béquer e adicionado a 40mL da solução ácido sulfúrico 72% (100C a 150C),
50
em pequenas porções, homogeneizando-se e macerando-se com bastão de vidro.
O béquer foi conservado em banho a 200C durante a dispersão do material. O
béquer foi coberto com vidro de relógio e colocado em um banho a temperatura de
200C por 2 horas , agitando frequentemente.
O material do béquer foi transferido para um erlenmeyer de 2000 mL
utilizando de 300mL a 400 mL de água para enxaguar o béquer e completado com
água até o volume de 1540 mL. A solução foi fervida por 4 h, mantendo o volume
constante, usando–se a adição de água quente constantemente para manutenção
do volume. Deixou-se o material insolúvel decantar. Sem agitar o precipitado, a
mistura foi filtrada. Obtendo-se um resíduo, que foi lavado com água quente até a
neutralização e posteriormente seco em estufa mantida a 1050C até massa
constante .
3.2.1.6.2 Insolubilidade Ácida pelo Método Klason para o endocarpo do açaí
Foi utilizada a massa do endocarpo do açaí de 1g, que foi adicionada a
15mL de ácido sulfurico a 72%. A mistura foi mantida em repouso por por duas
horas à temperatura ambiente sob agitação constante. Em seguida foi adicionado
560 mL de água destilada de modo a obter a porcentagem de acido sulfurico igual a
3%. A solução permaneceu em banho maria, em ebulição, por quatro horas com
periodica adição de água para manter o volume constante. A solução resultante foi
resfriada, filtrada e o residuo lavado com água até pH neutro.
3.2.1.6.3 Insolubilidade Ácida pelo Método Klason para as frações do endocarpo do açaí
Para cada fração foi utilizado 0,1 g em contato com 1,5 mL de ácido sulfúrico
a 72% frio e deixadas em temperatura ambiente por 90 minutos com agitação
constante. Em seguida foi adicionado 9,75 mL de água destilada e as amostras
51
hidrolisadas a 1100C, durante três horas. Após esta etapa, estas são filtradas e
secas no determinador de umidade infravermelho ate massa constante e
caracterizadas por infravermelho.
3.2.1.7 Caracterização Química das Frações do Endocarpo do Açaí por FTIR
As pastilhas foram preparadas utilizando 1,5 mg da amostra (fração do
endocarpo do açaí) e 20 mg de KBr que foi previamente dessecado em estufa ate
peso constante. Em seguida foram inseridas no compartimento de leitura do
Espectrômetro de Infravermelho Spectrometer 1760 X–PERKIN ELMER, para
realização das analises. O equipamento foi mantido em sala com temperatura e
umidade controladas. A faixa espectral utilizada compreendia números de onda
entre 4000 e 400cm-1.
3.2.1.8 Difração de Raio X de Insolúvel do Método Klason do Endocarpo do Açaí
O residuo foi seco naturalmente a temperatura ambiente e submetido a
difração de raio X. A amostra foi analisadas em um difratômetro Philips, modelo
X’Pert PRO, sendo utilizado tubo de cobalto, operando a uma voltagem de 40 Kv e
corrente de 35 mA. As varreduras foram realizadas em intervalo de ângulo de
espalhamento 2 de 5 a 75o.
3.2. 1.9 Análises Quantitativas
3.2.1.9.1 Determinação do Teor de Polifenóis
A analise foi realizada por extração na proporção de 1:20 com solução
extratora composta de 0,5% de ácido acético, 29,5% de água e 70% de acetona
para então ser analisada em espectrofotômetro ULTROSPEC 2000 UV/ visível.
52
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ENDOCARPO DO AÇAÍ
4.1.1 Separação do Endocarpo em Frações e Identificação por Coloração
Por método de pulverização foram obtidas três frações que apresentam
colorações diferentes (figura 9). A primeira fração apresentou cor Tristímulo, com L=
77,60; a= + 16,78; b=+26,12 e ΔE= 83,58, a segunda fração apresentou cor
Tristímulo, com L= 88, 42; a= + 18,04; b=+26,31 e ΔE= 94,00 e a terceira fração cor
Tristímulo, com L= 106,73; a= + 9,74; b=+22,52 e ΔE= 109,51. Segundo Hunterlab,
1996, em 1976, a CIE (Comission Internacionale de L’Eclairage) recomendou o uso
da escala de cor CIE L*a*b*, ou CIELAB . O máximo valor de L* (luminosidade) é
100, e representa uma perfeita reflexão difusa, enquanto que o valor mínimo é zero
e constitui o preto. Os eixos a* e b* não apresentam limites numéricos específicos.
A coordenada a* varia do vermelho (+a*) ao verde (-a*), e a coordenada b* do
53
amarelo (+b*) ao azul (-b*). Os valores delta (ΔL*, Δa* e Δb*) indicam o quanto a
amostra diferiu do padrão para L*, a* e b*, e são freqüentemente utilizados no
controle de qualidade e ajustes de formulação, além de serem utilizados para o
cálculo da diferença total de cor (ΔE*).
Figura 9 - Frações do Endocarpo de Açaí (1) Fração externa (2) Fração intermediaria (3) Fração interna
4.1.2 Média do Rendimento das Frações do Endocarpo do Açaí
.
Fração Média
Fração 1
13 %
Fração 2 16 %
Fração 3 71%
Tabela 5 - Rendimento das frações do endocarpo do açaí : (1) Fração externa (2) Fração intermediaria (3) Fração interna
O rendimento de cada fração do endocarpo, ver tabela , esta de acordo com
a literatura consultada, pois de acordo com Villachica et al (1996) & Carvalho et al
(1998) semente botânica apresenta eixo embrionário diminuto e abundante tecido
endospermático.
4.1.3 Analise por Microscopia Eletrônica de Varredura ( MEV)
3 1
2
(1) (2) (3)
54
As frações apresentaram formas e tamanhos variados, figura 10, devido o
grau de dureza do material. A fração 1 devido a presença do tegumento, rígido,
apresenta partículas menores, a fração 2, por ser uma mistura de tegumento,
embrião e endosperma apresenta partículas de tamanho médio, e a fração 3 rica
em endosperma apresenta partículas maiores, figura (c).
A superfície das frações do endocarpo apresentam rugosidade e as frações 2
e 3 apresentam filamentos tubulares, pois apresentam material menos rígido, ver
figura 11.
(a) (b) (c)
Figura 10 - (a) MEV do pulverizado da fração 1; (b) MEV do pulverizado da fração 2; ( c) MEV do pulverizado da fração 3
( a ) ( b ) ( c )
Figura 11 - (a) MEV da superfície da fração 1, (b) MEV da superfície da fração 2; (c) MEV da superfície da fração 3
55
4.1.4 Solubilidade das Frações do Endocarpo do Açaí
As frações apresentam solubilidade parcial em água, figura 12., em NaOH 5%,
figura 13, e em HCl 5%, figura 14.
(a ) ( b) ( c)
Figura 12 - solubilidade em água: a) Fração 1 (b) Fração 2 c) Fração 3
(a) (b) (c)
Figura 13 - Solubilidade em NaOH: (a) Fração 1 (b) Fração 2 e (c) Fração 3
(a) (b) (c)
Figura 14 - Solubilidade em HCl: (a) Fração (b) Fração 2 Fração 3 %
56
4.1.5 Teste Qualitativo
4.1.5.1 Propriedades Químicas das Aminas
O teste de basicidade foi positivo para as frações, utilizou-se o indicador
vermelho de metila que apresentou a coloração laranja, indicando um caráter
básico. A reação de oxidação com dicromato de potássio ocorreu nas três frações.
No teste com ácido nitroso em todas as frações foi observado desprendimento de
gás indicando, segundo SHRINER; et al. (1983), a presença de aminas.
4.1.5.2 Identificação de Carboidratos
Utilizando a solução de iodo, foi observado para as três frações a coloração
vermelha, figura 15, indicando segundo BENDER (1985); CISTERNAS, VARGA,
MONTE (1999), a ausência de amido.
( a ) ( b) ( c) ( d)
Figura 15 - Identificação de Carboidrato: (a) Fração 1; (b) Fração 2; (c) Fração 3; (d) Amido e solução de iodo
4.1.5.3 Teste para Flavonóides
As frações aciduladas e apresentaram coloração vermelha, figura 16, que
podem ser devido a presença antocianinas, antocianidinas, chalconas e auronas. A
fração 1 alcalinizada apresentou a coloração vermelho-laranja caracterizando, de
acordo com Matos (1988) a presença de flavanonóis e as frações 2 e 3
57
apresentaram a coloração, amarela indicando a presença de flavonóides e xantonas,
figura 17.
(a) (b) (c)
Figura 16 - Frações do Endocarpo do Açaí aciduladas com H2SO4: (a) Fração 1;
(b) Fração 2 ; (c) Fração 3 (a) (b) (c)
Figura 17 - Frações do Endocarpo do Açaí alcalinizadas com NaOH: (a) Fração 1; (b) Fração 2 ; (c) Fração 3
4.1.5.4 Identificação de Taninos
Para identificação de taninos, foi preparado o extrato com etanol a 30% e as
frações do endocarpo do açaí, ver figura 18. O teste em branco resultou na
coloração amarela, e as frações do endocarpo figura 19 (a), apresentaram a
coloração verde, figura 19 (b); (c); (c), caracterizando, de acordo com Matos (1988) a
presença de taninos flobafênicos (taninos condensados ou catéquicos).
(a) (b) (c)
58
Figura 18 - Preparação do Extrato com etanol e frações do endocarpo do açaí: (a) Fração 1 e etanol 30%; (b) Fração 2 e etanol 30%; (c) Fração 3 e etanol 30%
( a) ( b) (c) (d)
Figura 19 - Identificação de Taninos: (a) Teste em Branco ; (b) Fração 1 c) Fração 2; (d) Fração 3
4.1.6 Ataque Químico das Frações do Endocarpo do Açaí
O ácido sulfúrico e o ácido fosfórico reagem sobre as frações do endocarpo
do açaí ocasionando a formação de manchas escuras, reação de carbonização, ver
figuras 20 e 21, por apresentarem caráter oxidante e desidratante.
(a) (b) (c)
59
Figura 20 - Carbonização com H2SO4 (a) Fração 1 (b) Fração 2 (c) Fração 3
(a) (b) (c)
Figura 21 - Carbonização com H2SO4 e H3PO4 : (a) Fração 1 (b) Fração 2 (c) Fração 3
4.1.7 Insolubilidade Ácida 4.1.7.1 Insolubilidade Ácida do Endocarpo do Açaí
A insolubilidade ácida pelos métodos Klason e NBR 7989, apresentaram teores
elevados de material insoluvel de 41% e 62%, respectivamente . Segundo Altman
(1956) o teor de lignina para o endocarpodo do açaí é 7, 72% e de acordo com
Rodrigues; Camarão; Lourenço (1993) o teor é de 24,7%.
4.1.7.2 Insolubilidade Ácida das Frações do Endocarpo do Açaí
A média dos resultados, de material insolúvel, figura 227, obtidos para
solubilidade ácida das frações do endocarpo do açaí, pelo metodo Klason, foi de
50% para a primeira fração, 23,3% para a segunda fração e 10% para a terceira
fração.
(a)
(b) (c)
60
Figura 22 - Insolubilidade ácida pelo Método Klason para as frações do endocarpo do açaí. (a) Extração; (b) Filtração; (c) Secagem
4.1.8 Caracterização por FTIR
4.1.8.1 FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí
As analises de FTIR das frações do endocarpo do açaí , figura 23, de acordo
com Demirbas (2000), Regiani (2000) e Silverstein; Bassler; Morrill (2002) revelam
bandas características observadas na tabela 6.
Tabela 6- Principais Picos no Espectro de FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí
Frequência ( cm-1) Atribuição
1765-1715 C=O de ésteres, aldeídos e cetonas.
1270 C-O-C de éteres.
~ 1050 cm-1 C-O- (H) de alcoóis
1640-1590 cm-1 Deformação angular de ligação NH
(amidas)
1300 a 1245 cm-1 Deformação axial de ligação CN
(aminas aromáticas)
3300-2500 cm-1 Deformação axial de OH
( ácidos Carboxílicos)
1650-1515 Cm-1 Aminas primarias, secundárias e algumas
lactanas.
61
(a)
(b)
62
(c)
Figura 23 - FTIR das frações do endocarpo do Açaí: (a)Fração 1 do pulverizado; (b) Fração 2 do pulverizado; (c) Fração 3 do pulverizado
4.1.8.2 FTIR das Frações do Endocarpo após Insolubilidade ácida pelo método Klason
63
As analises de FTIR, figura 24, apresentam os resultados das frações 1, 2 e
3, de acordo com Silverstein; Bassler; Morrill (2002) e Costa (2007) mostrados na
tabela 7.
Tabela 7- Principais Picos no Espectro de FTIR das Frações do Endocarpo do Açaí Após Insolubilidade
Frequência ( cm-1) Atribuição
3550-3200 Cm-1 OH de álcool
1075-1020 Cm-1 éteres
1720- 1706 Cm- 1 aldeídos
1606 Cm- 1 estiramento da ligação C=C de compostos aromáticos.
2926-2855 Cm-1 deformação axial CH2 característico de grupamento metila.
.
(a)
64
( b)
(C)
Figura 24 - FTIR das frações do endocarpo do açaí após insolubilidade
65
4.1.9 Difração de Raio X do Endocarpo do Açaí
O difratograma de raio X apresenta, na figura 25, os principais picos que
indicam região cristalinas: 18,630 ; 21,100 ; 23,390; 27,720; 29,360, não
caracteristicos de celulose. O endocarpo do açaí que apresenta em sua constituição
celulose cristalina, foi retirada após a solubilidade ácida pelo método Klason.
Figura 25 - Difratograma de raio X após insolubilidade ácida do endocarpo do açaí.
4.2 ANALISE QUANTITATIVAS 4.2.1 Determinação do Teor de Polifenóis
O teor de polifenóis para primeira fração é 10.750 mg eq.ácido gálico/100g,
para segunda fração é 4.193 mg eq.ácido gálico/100g e para terceira é de 2.260 mg
66
eq.ácido gálico/100g.
O teor de polifenóis variou nas três frações, apresentando maior concentração
na primeira fração, devido a presença do grupamento OH fenólicos.
4.3 SÍNTESE DE POLIURETANA (PU’S) A PARTIR DO ENDOCARPO DO AÇAÍ (Euterpe oleracea Mart.)
O endocarpo do açaí, apresenta uma opção de matéria prima para obtenção
de poliol, que pode ser utilizado em sínteses de poliuretanas, utilizando o processo
de cura de 24 h, utilizando ou não água destilada como extensor de cadeia e tendo
como base a PU de mamona, figura 26.
Apresenta características satisfatórias, como sendo de fonte renovável, fácil
aquisição e material com diversidade de grupos funcionais, principalmente o
grupamento OH, figura 27.
Figura 26 - Processo de Cura das Frações do Endocarpo do Açaí
(a) (b) (c) (d)
67
Figura 27 - Poliuretana a partir das frações do endocarpo do Açaí: (a) Base, (b) Fração 1, (c) Fração 2 , (d) Fração 3
A relação tempo e temperatura no processo de cura das frações do
endocarpo com o pré polímero industrializado, RESCON 301-40, esta representado
nas tabelas 8, 9, 10 e 11.
Tabela 8 - Tempo e temperatura no processo de cura do pré- polímero do bi-componente de mamona RESCON 301-40
Tempo Temperatura 0C
0 27,0 25 mim 28,8 33 mim 26,8 39 mim 27,1 57 mim 27,0
1h 26 mim 27,1
Tabela 9 - Tempo e temperatura no processo de cura da fração 1 e pré- polímero do bi-componente de mamona RESCON 301-40
Tempo Temperatura 0C
0 26,9 25 mim 26,8 33 mim 27,0 39 mim 27,0 57 mim 27,0
1 h 26 mim 27,0
Tabela 10-Tempo e temperatura no processo de cura da fração 2 e pré- polímero do bi-componente de mamona RESCON 301- 40
Tabela 11 - Tempo e temperatura de cura da fração 3 e pré- polímero do bi-componente de mamona RESCON 301-40
Tempo Temperatura 0C
0 27,0 25 mim 27,0 33 mim 27,3 39 mim 27,1 57 mim 27,0
1 h 26 mim 27,0
Tempo Temperatura 0C
0 26,8 25 mim 28,0 33 mim 26,8 39 mim 27,0 57 mim 27,0
1 h 26 mim 27,0
68
5 CONCLUSÕES
As frações do endocarpo apresentaram formas e tamanhos variados,
superfícies rugosas, caráter básico, taninos condensados, flavonóides, aminas e
polifenóis.
O teor de material insolúvel no endocarpo, atraves do método Klason foi
de 41% e pela NBR 7989 foi de 62% .E o teor médio de material insolúvel , pelo
metodo Klason para as frações do endocarpo foi de 50% para primeira; 23,3%
para segunda e 10% para a terceira.
Os FTIR após pulverização e solubilidade ácida das frações do endocarpo,
apontam uma diversidade de grupos funcionais, principalmente OH característico
de polióis.
A água foi adicionada as frações do açaí e estes adicionados ao pré-
polímero, a água é reagente neste sistema.
A polimerização das frações do endocarpo do açaí com o pré-polimero
RESCON 301-40, apresentou tempo de gel em (30-40 min), tempo de cura de
24 horas, podendo ser comparada com o processo reacional da base composta
do mesmo pré-polímero e o óleo de mamona.
69
6 SUGESTÕES PARA PRÓXIMAS PESQUISAS
Síntese de resina fenólica, utilizando 40% em massa do endocarpo do açaí
substituindo a substância fenólica
Elaboração de compósito, utilizando o endocarpo do açaí como carga,
produzindo maior interação fibra-matriz
Extração de compostos químicos presentes no endocarpo do açaí
Poliuretana obtida a partir de processo de extrusão
Poliuretana bi-componenete a partir do óleo do fruto de açaí com pré-polímero
do óleo de açaí.
Estudos das propriedades mecânicas da poliuretana obtida a partir do
endocarpo do açaí e do óleo do fruto de açaí
20
REFERÊNCIAS
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Technology. n.11, p.169-218; 1977
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93 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Faculdade de
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An, Y H, Woolf S. K; Friedman, R. J. Pre-clinical in vivo evaluation of orthopedic
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ARAÚJO, Rogério Gomes. Análise das Propriedades Micro e
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