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CAPÍTULO III

FERTILIZANTES E CORRETIVOS: ASPECTOS RELEVANTES NO CONTROLE DE QUALIDADE DE RESULTADOS ANALÍTICOS

Flavia Consolini¹, Maria de Fátima Martins Pinhel², Eliezer Augusto Baeta de Oliveira³

¹ flavia.consolini@agricultura.gov.br, Responsável pela Unidade de análises físico-químicas de fertilizantes, corretivos, substratos e afins –FET/Lanagro-SP² Coordenadora técnica do Lanagro-SP³ Supervisor da qualidade da Unidade de análises físico-químicas de fertilizantes, corretivos, substratos e afins –FET/Lanagro-SP

RESUMO Os fertilizantes e corretivos são insumos empregados em larga escala na produção de alimentos, bioenergia e matérias primas, como madeira e fibras. Além dos conhecidos benefícios, seu uso também implica potencial impacto ambiental. A comprovação da conformidade desses produtos é atribuição do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento-MAPA, que amostra e analisa, sistematicamente, fertilizantes e corretivos para garantir sua qualidade e inocuidade. As análises para verificar a conformidade e a inocuidade são de responsabilidade da Rede Nacional dos Laboratórios Agropecuários. Os resultados emitidos pela Rede Nacional são utilizados como base para atuação do MAPA junto às empresas detentoras de produtos não conformes. Assim, a garantia de qualidade dos resultados analíticos de fertilizantes e corretivos é importante tanto para os produtores agrícolas que dependem destes insumos para o sucesso de sua atividade, como para dar sustentação aos atos legais do MAPA. Para garantir a qualidade dos resultados analíticos, os laboratórios da Rede Nacional implantaram Sistemas de Gestão da Qualidade segundo a Norma ISO/IEC 17025. Por ser uma norma conhecida, neste texto serão abordados apenas alguns requisitos técnicos que tem maior impacto na garantia dos resultados nas análises de fertilizantes e corretivos, como treinamento de pessoal, métodos de ensaio e validação de métodos, rastreabilidade de medição, amostragem e garantia da qualidade dos resultados de ensaio.

PALAVRAS ChAVE: corretivo, fertilizante, fiscalização, garantia da qualidade.

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REVISÃO DE LITERATURA

1. POR QUE GARANTIR A QUALIDADE DE RESULTADOS ANALÍTICOS DE FERTILIZANTES E CORRETIVOS?

Os fertilizantes e corretivos são fundamentais para a produção agrícola, com relevante participação no custo de produção e efeitos significativos na quantidade e qualidade das colheitas. Assim, são insumos empregados em larga escala na produção de alimentos, bioenergia e matérias primas, como madeira e fibras. Além dos conhecidos benefícios, seu uso também implica potencial impacto ambiental. Entre 2007 e 2009, a quantidade de fertilizantes utilizados no Brasil ficou em torno de 10 milhões de toneladas de nutrientes por ano, isto representa aproximadamente 6% do consumo mundial de fertilizantes (IFA, 2012).

Com o desenvolvimento de pesquisas e o empreendedorismo de alguns produtores, a produção agrícola nacional cresceu significativamente em novas áreas consideradas de baixa produtividade, com sérias limitações de fertilidade, como a região do Cerrado. Esta expansão da fronteira agrícola deveu-se não somente à utilização de fertilizantes, mas também à aplicação de corretivos para adequar acidez do solo, tornando o Brasil um dos principais atores no negócio mundial de grãos e carne.

A importância desses insumos tem sido reconhecida desde muito tempo. O imperador D. Pedro II contratou o químico austríaco Franz Dafert para ser organizador e primeiro diretor do Instituto Agronômico de Campinas, onde criou um laboratório para confirmar a qualidade dos fertilizantes devido ao comércio inescrupuloso que vendia adubos de má qualidade e por preços altos (DIAS, 2005).

Atualmente, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) possui a atribuição legal de fiscalizar a produção, importação e o comércio de fertilizantes e corretivos, conforme disposto na Lei nº 6.894 de 16 de dezembro de 1980 (BRASIL, 1980), regulamentada pelo Decreto nº 4.954, de 14 de janeiro de 2004 (BRASIL, 2004). O MAPA tem a incumbência de garantir a conformidade desses insumos colocados à disposição dos agricultores. Na estrutura do MAPA, esta fiscalização fica a cargo do Departamento de Fiscalização de Insumos Agrícolas (DFIA), que designa aos Serviços de Fiscalização de Insumos Agrícolas (SEFIAs), a de coleta amostras de fertilizantes e corretivos com a finalidade de comprovar a conformidade do produto, ou seja, se os teores de nutrientes e outras características inerentes aos insumos estão de acordo com as garantias declaradas pelos responsáveis (produtores, importadores ou comerciantes) pelo fertilizante ou corretivo. As análises para verificar a conformidade e a inocuidade desses produtos quanto aos limites máximos de metais pesados tóxicos são de responsabilidade

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da Rede Nacional dos Laboratórios Agropecuários.A Rede Nacional é constituída pelos Laboratórios Nacionais

Agropecuários (Lanagros) e por laboratórios credenciados pelo MAPA, de acordo com a Instrução Normativa nº 01 de 2007 (BRASIL, 2007a), que realizam as análises seguindo os métodos oficiais previstos na Instrução Normativa nº 28 do mesmo ano (BRASIL, 2007b). Os resultados analíticos apresentados pelos laboratórios da Rede Nacional são utilizados pelo MAPA para atuar junto às empresas produtoras, importadoras ou que comercializam insumos eventualmente não conformes, infligindo penalidades como multa, suspensão de registro ou, até mesmo, embargo da empresa.

Assim, a garantia de qualidade dos resultados analíticos de fertilizantes e corretivos é importante tanto para os produtores agrícolas que dependem destes insumos para o sucesso de sua atividade, como para dar sustentação aos atos legais do MAPA.

2. COMO CONTROLAR A QUALIDADE DOS RESULTADOS ANALÍTICOS

O sistema de garantia da qualidade dos resultados analíticos é o conjunto de atividades desenvolvidas por um laboratório com objetivo de alcançar um padrão requerido de análise (THOMPSON & WOOD 1995). Este sistema envolve treinamento de pessoal, adequação do ambiente de laboratório, segurança, armazenamento, integridade e identidade das amostras, manutenção de registros, calibração e manutenção de equipamentos, aquisição de insumos adequados e uso de métodos validados. Todavia, somente este sistema não assegura a obtenção de resultados confiáveis a menos que seja feito controle de qualidade interno. Segundo os autores, é a partir do controle interno de qualidade que se estabelece o monitoramento contínuo das operações e dos resultados analíticos, o que permite aos analistas decidirem se os resultados são satisfatoriamente confiáveis para serem emitidos.

Algumas normas foram criadas para que o sistema de garantia da qualidade de um laboratório seja equivalente ao de outro. No Brasil, os laboratórios que analisam fertilizantes e corretivos, em geral, comprovam sua competência implantando um Sistema de Gestão da Qualidade baseado na Norma ABNT ISO/IEC 17025 (ABNT, 2005), sendo tal implantação recomendada para toda a Rede Nacional. Por ser uma norma bastante conhecida, neste texto serão abordados apenas alguns pontos considerados críticos devido à especificidade das matrizes fertilizantes e corretivos. Destacam-se, assim, entre os requisitos técnicos, os itens 5.2, 5.4, 5.6, 5.7 e 5.9, conforme indicado na Figura 1.

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Figura 1: Requisitos da Norma ABNT NBR ISSO/IEC 17025.

3. REQUISITO 5.2 - PESSOAL

TREINAMENTO DE ANALISTAS:Grande parte dos ensaios em fertilizantes e corretivos é realizada por

meio de técnicas clássicas, como gravimetria, volumetria, as quais não utilizam curvas de calibração. Nesses casos, a habilidade do analista é essencial não somente na extração, como na determinação dos analitos, observando-se que a precisão intermediária é a principal causa de incerteza.

Um dos procedimentos adotados na Unidade de Análises Físico-químicas de Fertilizantes, Corretivos, Substratos e Afins do Lanagro/SP - FET é a realização de ensaio de repetitividade e reprodutibilidade para cada analista como parte da avaliação do treinamento realizado antes da emissão da autorização para realizar o ensaio. Devido ao grande número de ensaios realizados pela Unidade, conforme o caso, o treinamento e a análise crítica dos resultados podem ser feitos de acordo com as seguintes opções:

a. uso de dados da carta controle. Neste caso, o desvio padrão dos resultados obtidos pelo analista em treinamento tem que ser menor que o desvio encontrado nos resultados da carta controle;

b. quando não há dados disponíveis por se tratar de um método novo, análise de amostras de ensaio de proficiência de rodadas anteriores. Os resultados obtidos pelo analista devem estar dentro do intervalo dos resultados satisfatórios;

c. quando não há ensaio de proficiência, nem amostra referência, enviando-se a outro laboratório da Rede Nacional, que já realize o ensaio, a mesma amostra utilizada no treinamento e comparando-se os resultados;

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d. quando nenhum outro laboratório da Rede Nacional realiza o ensaio, ou são propostas alterações em ensaios já realizados, é possível realizar um estudo colaborativo entre os laboratórios da Rede.

O treinamento deve ser novamente realizado quando o analista não executar o ensaio por um longo período ou, quando algum problema relativo ao analista for detectado nos controles internos. Os resultados obtidos no treinamento também podem ser úteis ao responsável pelo laboratório para conhecer melhor as habilidades de cada analista e selecionar qual é o melhor, para uma determinada técnica, já que algumas áreas apresentam escopo com técnicas variadas, como é o caso de fertilizantes e corretivos.

4. REQUISITO 5.4 - MéTODOS DE ENSAIO E VALIDAçÃO DE MéTODOS No Brasil, os métodos oficiais de análises de fertilizantes e corretivos encontram-se publicados na Instrução Normativa nº 28 de 27 de julho de 2007 (BRASIL, 2007b).Por se tratarem de métodos normalizados, não é necessário que se realize sua validação completa. O Lanagro-SP utiliza um procedimento simplificado para validação intralaboratorial, elaborado especificamente para métodos normalizados da área de físico-química, cuja exatidão seja comprovada por participação em ensaios de proficiência, ensaios colaborativos ou material de referência certificado. Basicamente, neste procedimento utilizam-se os parâmetros linearidade, repetitividade e reprodutibilidade, os quais foram selecionados com base em protocolos de validação já estabelecidos (SANCO, 2012; INMETRO, 2011; ICH, 2005). Neste procedimento simplificado são utilizados dados da rotina dos laboratórios, viabilizando a validação e revalidação de métodos para as áreas com grande número de ensaios, como é o caso dos laboratórios que analisam fertilizantes e corretivos. Segundo ÁVILA et al. (2004) para se avaliar a produção de informações laboratoriais há a necessidade da presença de, no mínimo, três contribuições: a ação do operador de laboratório, habilitado para executar a medição; a existência da metodologia referendada que descreva os passos a serem seguidos pelo operador na busca de uma medição e o instrumento, que possibilitará efetuar a medição, segundo a metodologia de posse do operador.

5. REQUISITO 5.6 - RASTREABILIDADE DE MEDIçÃO Todos os equipamentos utilizados nos ensaios que tenham efeito significativo sobre a exatidão ou validade do resultado são obrigatoriamente calibrados. Os procedimentos operacionais internos devem incluir controle, calibração, instruções de uso e verificação intermediária dos equipamentos.

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O Lanagro-SP estabeleceu um programa de calibração e manutenção preventiva para os equipamentos de medição ou os que tenham impacto sobre a exatidão, como por exemplo, micropipetas, no qual estão definidos por equipamento, os pontos de calibração, os critérios de aceitação para cada ponto e qual a capacidade de medição que o laboratório da Rede Brasileira de Calibração deve ter para ser o fornecedor do serviço de calibração. Os certificados de calibração recebidos devem ser analisados criticamente antes da colocação dos equipamentos em uso. As verificações intermediárias são utilizadas para se verificar se o “status” de calibração está sendo mantido. Essas verificações fornecem ainda, subsídios para que se estabeleça a periodicidade das calibrações.

6. REQUISITO 5.7 -AMOSTRAGEM A amostragem do produto que será analisado muitas vezes é mais importante que a análise em si no que tange à garantia da qualidade dos resultados. No caso dos fertilizantes e corretivos, busca-se sempre que a amostragem possibilite que o objeto da análise no laboratório seja o mais representativo possível do produto que está sob fiscalização. Segundo PATNAIK (2004), a técnica de amostragem varia de acordo com a substância a ser analisada e suas características físicas, pois não há uma teoria de amostragem que possa ser generalizada. Partindo-se de um lote de produto, uma amostra composta relativamente grande é obtida, a qual é quarteada, obtendo-se uma fração para ser encaminhada ao laboratório. No caso dos laboratórios da Rede Nacional, a amostragem é de responsabilidade do SEFIA e é realizada segundo a Portaria. Instrução Normativa MAPA n° 10/2004 (BRASIL, 2004). No caso específico de fertilizantes, um dos problemas encontrados é a grande diversidade de matérias primas que podem ser utilizadas na sua composição. Esta diversidade gera produtos heterogêneos, especialmente, fertilizante mineral produzido com mistura de grânulos. A principal consequência desta realidade é a segregação de alguns elementos, fazendo com que a amostra coletada possa não representar os teores do produto. Para minimizar os problemas causados pela heterogeneidade do produto, não só a coleta, como também o preparo da amostra que consiste em quarteação, moagem e peneiramento devem ser realizadas seguindo-se cuidadosamente o procedimento descrito na IN n° 28/2007 (BRASIL, 2007b). De forma resumida, nas amostras fluidas, o preparo consiste apenas na homogeneização por agitação. Nas amostras sólidas, primeiramente é realizada a quarteação, separando-se uma fração para as análises físicas e outra para as análises químicas. Esta última porção é moída e passada em peneira de 0,3mm para corretivos, 0,5mm para fertilizantes orgânicos e 0,42 e 0,84mm

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para fertilizantes minerais visando uniformizar o tamanho das partículas.

7. REQUISITO 5.9 - GARANTIA DA QUALIDADE DOS RESULTADOS DE ENSAIO Segundo a ABNT NBR ISO/IEC 17025 (ABNT, 2005), o laboratório deve ter procedimentos de controle de qualidade para monitorar a validade dos ensaios. Os dados resultantes devem ser registrados de forma que as tendências sejam detectáveis e, quando praticável, devem ser aplicadas técnicas estatísticas para a análise crítica. Entre as ferramentas empregadas para o monitoramento da qualidade dos resultados, tem-se:a. uso regular de materiais de referência certificados e/ou controle interno da qualidade com materiais de referência secundários; b. participação em programas de comparação interlaboratoriais ou ensaios de proficiência;c. ensaios replicados, utilizando-se os mesmos métodos ou métodos diferentes.

A. MATERIAL DE REFERêNCIA CERTIFICADO E/OU CONTROLE INTERNO DA QUALIDADE Como já destacado, mesmo que todos os requisitos do sistema de gestão da qualidade estejam implantados, somente com controle interno da qualidade é que se pode assegurar que os resultados obtidos sejam confiáveis.

O controle interno da qualidade pode ser garantido segundo THOMPSON &WOOD (1995) pela inclusão de materiais de referência, também chamadas de amostras controle, nas “corridas analíticas”. Tais amostras devem, sempre que possível, ter a mesma composição da matriz, incluindo os tipos de analitos e suas concentrações. Por serem tratadas exatamente da mesma maneira que as amostras testadas, elas podem representar o desempenho do laboratório na execução da análise.

O ideal é que essas amostras controle sejam materiais de referência certificados (MRC), que são materiais de referência, acompanhados por um certificado, com um ou mais valores de propriedades, certificados por um procedimento que estabelece sua rastreabilidade (THOMPSON &WOOD, 1993).

Entretanto, tais amostras são caras para uso em rotina e não há disponibilidade no mercado de materiais de referência certificados para todo o escopo, especialmente fertilizantes orgânicos e organo-minerais. Além disso, os materiais de referência certificados tem sua composição descrita a partir de métodos que não necessariamente correspondem à fração determinada nos fertilizantes analisados no Brasil. Por exemplo, pela legislação brasileira, o teor “total” dos micronutrientes Zn, Cu, Fe e Mn é obtido com a extração em HCl e determinação por absorção atômica ou por emissão ótica com plasma

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indutivamente acoplado (ICP/OES). Um MRC utilizado com freqüência nos laboratórios que analisam fertilizantes é o NIST 695, que é um fertilizante com vários nutrientes e metais traço com valores certificados. Neste MRC, teor “total” de Zn foi determinado por fluorescência de raio X e por ativação neutrônica.

Para tornar possível a utilização de amostras controle em cada “corrida analítica”, podem ser utilizadas amostras de fertilizantes ou corretivos que já foram analisadas e apresentam homogeneidade. Uma das particularidades dos fertilizantes e corretivos é que em geral são produtos estáveis e que podem ser armazenados por longos períodos.

Essas amostras selecionadas podem ser analisadas junto com o material de referência certificado, para estabelecer o valor do mensurando. Outra opção é analisar o material candidato à amostra controle, junto com os ensaios de proficiência.

A partir do estabelecimento da amostra controle, incluir tal amostra em cada corrida e analisar o resultado criticamente. Caso o resultado saia dos limites estabelecidos na carta controle, todas as determinações obtidas na corrida devem ser descartadas e deve ser realizada uma análise crítica para verificar a causa do erro.

A inserção das amostras controle na rotina permite avaliar continuamente o desempenho dos analistas, metodologias e equipamentos em relação à exatidão e à precisão (repetitividade/reprodutibilidade); indica falhas e fontes contínuas de problemas (erro sistemático); auxilia na detecção da necessidade de treinamento, tornando-se ferramenta essencial na garantia da qualidade laboratorial.

B. ENSAIO DE PROFICIêNCIAA participação do laboratório num ensaio de proficiência é importante

para que se verifique a consistência das atividades desenvolvidas, possibilitando avaliar seu desempenho por meio de comparações interlaboratoriais.

De acordo com THOMPSON et al (2006), em princípio, a validação do método e o controle interno de qualidade seriam suficientes para garantir a exatidão. Entretanto, o ensaio de proficiência é que garante se esses dois controles realizados internamente estão funcionando satisfatoriamente. Na validação de métodos, influências desconhecidas podem interferir no processo de medição e, como já comentado, os materiais de referência certificados não abrangem todos os ensaios. Laboratórios sem referência externa podem operar por longos períodos com tendência ou erros aleatórios, sendo o ensaio de proficiência uma maneira eficaz de detectar tais problemas.

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Os Programas de Ensaios de Proficiência permitem:- determinar o desempenho individual dos laboratórios para os ensaios propostos;- monitorar continuamente o desempenho dos laboratórios participantes;- proporcionar subsídios aos laboratórios para a identificação e solução de problemas analíticos;- agregar valor ao controle de qualidade dos laboratórios participantes;- estabelecer a efetividade e a comparabilidade de novos métodos de medição;- atribuir valores para materiais de referência e avaliar sua adequação para utilização em ensaios específicos ou procedimentos de medição.

No caso da Rede Nacional, tem-se o Programa de ensaios de proficiência em análises de fertilizantes e corretivos que avalia a maior parte do escopo de fertilizantes minerais e corretivos. Este Programa é organizado pelo MAPA, abrangendo atualmente 13 laboratórios.

O Programa de Ensaio de Proficiência do MAPA foi organizado de maneira que os resultados dos ensaios sejam avaliados por método. Essa especificidade, do Ensaio de Proficiência em avaliar o desempenho dos laboratórios por método, é devida à obrigatoriedade dos Lanagros em realizar análises periciais nos fertilizantes que apresentem resultados fora da garantia declarada pelo produtor nas análises fiscais. Caso a empresa produtora solicite a análise pericial, ela pode escolher o método de análise desde que, o método esteja incluído na IN SDA n°28/2007 (BRASIL, 2007b) e que a empresa comprove que é o método utilizado no seu controle de rotina.

Sendo assim, os laboratórios que realizam as análises periciais executam mais de um método para determinar o mesmo mensurando. Tal fato implica na necessidade de comparações interlaboratoriais que permitam a avaliação dos resultados obtidos por método de ensaio.

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Tabela 1. Escopo do Programa de Ensaios de Proficiência em análises de fertilizantes e corretivos do MAPA

1. IN SDA/MAPA n.º 28/2007 (BRASIL, 2007b).

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Anualmente são realizadas três rodadas do Ensaio de Proficiência do MAPA, cobrindo 36 ensaios, sendo 26 em fertilizantes minerais, 7 em corretivos de acidez e 3 em fertilizantes orgânicos.

C. ENSAIOS REPLICADOS, UTILIZANDO-SE OS MESMOS MéTODOS OU MéTODOS DIFERENTES

No caso de fertilizantes e corretivos, as amostras analisadas apresentam uma larga faixa de concentrações garantidas pelos produtores. O teor de N, por exemplo, pode variar de 0,1% a 45%.

Quando o resultado encontrado indica que o produto está com teores abaixo dos declarados pelo produtor, ou, apresentam valores dentro da garantia, porém, muito acima do declarado, realiza-se o reensaio, que pode ser feito pelo mesmo método, ou pelo mesmo analista, desde que não seja realizado no mesmo dia. No Lanagro/SP, o recomendado é reanalisar a amostra utilizando-se outro método e/ou outro analista.

LITERATURA CITADA

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT). ABNT NBR ISO/IEC Requisitos gerais para a competência de laboratórios de ensaio e calibração,. Rio de Janeiro, 2005. 31 p.

ÁVILA, A. K.; ARAÚJO T. O.; COUTO, P.; BORGES, R. M. H. Comparação Interlaboratorial de Constituintes Menores e Traços em Soro Humano: Estimativa da Incerteza de Medição.2004. Revista Analytica. São Paulo,n. 13, Out./Nov, 2004. Disponível em: http://www.revistaanalytica.com.br/ed_anteriores/13/comparacao.pdf. Acesso em: 20 ago 2012.

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BRASIL, Instrução Normativa nº 1, de 16 de janeiro de 2007. Estabelecer os critérios para credenciamento, reconhecimento, extensão de escopo e monitoramento de laboratórios no Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento, de forma a integrarem a Rede Nacional de Laboratórios Agropecuários do Sistema Unificado de Atenção à Sanidade Agropecuária, constantes do Anexo à presente Instrução Normativa. Diário Oficial [da] República Federativa do Brasil, Brasília, DF, 17 jan. 2007. Disponível em: <http://sistemasweb.agricultura.gov.br/sislegis/action/detalhaAto.do?method=abreLegislacaoFederal&chave=50674&tipoLegis=A> . Acesso em: 20 ago. 2012.

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