CAPTULO 3CINTICA E EQUILBRIO QUMICO APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS GUAS3.1. CINTICA QUMICA................................................................................................... 51 3.1.1. Consideraes iniciais .................................................................... 51 3.1.2. Conceito......................................................................................... 52 3.1.3. Reaes irreversveis ...................................................................... 52 3.1.4. Ocorrncia das reaes................................................................... 53 3.1.5. Concentrao ativa (atividade)....................................................... 57 3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reaes............................. 59 3.1.6.1. Concentraes dos reagentes ............................................ 59 3.1.6.2. Temperatura ...................................................................... 66 3.1.7. Exerccios Resolvidos .................................................................... 68 3.2. EQUILBRIO QUMICO .............................................................................................. 69 3.2.1. Conceito......................................................................................... 70 3.2.2. Cintica do equilbrio..................................................................... 71 3.2.3. Exerccios Resolvidos .................................................................... 75 3.2.4. Fatores que afetam o equilbrio (deslocamento do equilbrio) .......79 3.2.4.1. Efeito da concentrao ...................................................... 79 3.2.4.2. Efeito da temperatura....................................................... 80 3.2.4.3. Presena de catalisadores .................................................84 3.2.4.4. Presso ................................................................................ 86 3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e eltrica ............................ 86 3.2.4.6. Estado fsico e estado nascente......................................... 86 3.2.5. Exemplos de equilbrios qumicos de interesse em saneamento .... 87 3.2.5.1. Ionizao de cidos e bases fracas .................................... 87 3.2.5.2. Titulao de cidos e bases fortes..................................... 89 3.2.5.3. Titulao de cidos e bases fracos .................................... 91 3.2.5.4. ons complexos................................................................... 92 3.2.5.5. Produto de solubilidade .................................................... 93 3.2.5.6. Efeito do on comum .......................................................... 94 3.3. QUESTES PROPOSTAS ............................................................................................ 95 3.4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS........................................................................... 97 CAPTULO 3CINTICA E EQUILBRIO QUMICO APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS GUAS3.1. CINTICA QUMICA3.1.1. Consideraes iniciaisA cintica qumica o estudo da velocidade das reaes. A identificao das leis que regem as variaes das concentraes das vrias espcies qumicas em funo do tempo particularmente importante nos sistemas onde ocorrem reaes lentas. No campo dosaneamento bsico e ambiental, sovrias as aplicaes, (i) nos estudos sobre o tratamentode guas paraabastecimento: cintica da floculao e cintica da reduodo ndice de coliformes atravs da clorao; (ii) nos estudos sobre o tratamento de esgotos: cinticadabiodegradaodeesgotossanitriosedeefluentesindustriais, ecinticada remoo de outros poluentes; (iii) nos estudos de controle dapoluio das guas naturais: cintica de remoo de DBO e de outros constituintes.51513.1.2. ConceitoAs concentraes das diversas espcies qumicas que tomam parte de uma reaovariamcomotempo. Atemperatura, apresso, apresenadecatalisadores, so fatores que alteram a velocidade da reao. Em geral, podemos escrever para a reao AB +C:[ ] [ ] [ ]++ AtBtCtEm um caso mais geral, a velocidade relativa de variao da concentrao de cada espcie influenciada pelo coeficiente estequiomtrico da equao qumica. Por exemplo, na equao: NH4++ 3/2 O2NO3- + 4H+, o on hidrognio est sendo formado quatro vezes mais depressa do que a amnia est desaparecendo. Assim, o valor numrico da velocidade depende de ser expressa emtermos de amnia, oxignio, nitrato ou hidrognio. Por isso, as pesquisas demonstram que a velocidade global da reao qumica pode ser definida atravs das relaes entre as variaes das concentraes em funo do tempoeoscoeficientesestequiomtricos.Assim, para o sistema:aA + bB cC + dD, podemos escrever:[ ] [ ] [ ] [ ] + + 1 1 1 1aAt bBt cCt dDtPara cada reao, a determinao experimental das concentraes em funo do tempo permite traduzir completamente sua evoluo.3.1.3. Reaes irreversveis5252So aquelas que se completam, levando a uma completa transformao dos reagentesemprodutos. Exemplo: NaOH + HCl NaCl + H2O.Quanto durao, as reaes podem ser classificadas em: Instantneas: apresentamduraes da ordemde micro-segundos. So reaes inicas, algumas inclusive so explosivas. Exemplo: AgNO3 + Cl- AgCl +NO3. Momentneas: apresentam duraes entre milsimos de segundos e segundos. So reaes de xido-reduo. Exemplo: Mn(OH)2 + 1/2 O2 MnO2 + H2O. Lentas: apresentamduraesdaordemdeminutosoumais. Geralmenteso reaesmoleculares (orgnicas). Exemplo: (S) + (E)(S) (E)(P) + (E). Esta equao representa a metabolizao de umsubstrato (S) atravs das enzimas (E) produzidas pelos microrganismos, formando um complexo intermedirio (S) (P) e, posteriormente, os produtos (P), ocorrendo tambm a regenerao das enzimas (E). 3.1.4. Ocorrncia das reaesPara que uma reao se verifique, necessrio:a) Afinidade entre os reagentesEste conceito est ligado ao conceito de espontaneidade da termodinmica qumica. uma lei fundamental da natureza que um sistema qumico tende a dirigir-se, a uma transformao irreversvel, a partir de um estado inicial, desequilibrado, a um estado final de equilbrio. Uma vez que o equilbrio tenha sido atingido, nenhuma transformao adicional ocorrer, a menos que o sistema seja sobrecarregado de alguma forma. Considerando-se a reao hipottica aA + bB cC + dD, para determinar se esta reao possvel, as substncias Ae Bdevemser misturadas e as concentraes de Ae B (desaparecimento) e Ce D(aparecimento) devemser monitoradas. Se a posio do equilbriodesloca-separaadireita, entoareaoacimaditaespontnea. Quandoos 5353reagentes apresentam grandes quantidades de energia relativamente aos produtos, a reao ocorrer espontaneamente. Desta forma, uma reao espontnea um processo em que a matria move-se em direo a um estado mais estvel. Para sedescrever oequilbrio emtermos termodinmicos, necessrio definir uma propriedade dos sistemas qumicos, que relaciona o estudo de equilbrio com as concentraes das diversas espcies presentes no instante emque ele ocorre. Para a identificao deste parmetro, considere-se que a variao de quantidade de calor durante uma reao qumica proporcional variao de entalpia ( H). Quando uma reao libera uma grande quantidade de calor (isto , apresenta uma variao de entalpia grandemente negativa), dita fortemente exotrmica. Por outro lado, quando uma reao absorve grande quantidadedeenergia, ditaendotrmica. Asreaesfortementeexotrmicas ocorrem espontaneamente e as fortemente endotrmicas no. Contudo, algumas reaes levemente endotrmicas ocorrem espontaneamente e algumas reaes levemente exotrmicas no. Isto implica que a variao de entalpia no pode ser usada isoladamente para julgar a espontaneidade da reao. Temsidonotadoque uma variao nograudedesordem(variao de entropia) estenvolvidanaocorrnciadasreaes. Quandoumadadaespciequmica encontra-se no estado gasoso (onde as molculas esto altamente desordenadas, umas em relao s outras), a entropia desta espcie muito maior do que quando se encontra no estadoslido(ondeas molculas estoaltamenteordenadas). Paraumdadoestado, a entropia depende de fatores tais como os movimentos de translao, vibrao e rotao e dasforasdeatraoentretomosemolculas. Aforareal quegovernaumareao qumicaumacombinaodasvariaesdeentalpiaeentropia. Estaforachamada variaodeenergialivreoudeGibbs ( Gda reao).Aexpressode Gque inclui entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinmica: G = H - T Sonde: G=variao de energia livre H=variao de entalpia5454 S=variao de entropia T =temperatura absolutaAsobservaes experimentais mostram que o decrscimo na energia livre est associado com reaes que ocorrem espontaneamente, enquanto que uma reao com variao de energia livre positiva ocorrer apenas se for introduzida energia no sistema. Se G >0a reao chamada endergnica. No equilbrio: G = 0.5555b) Contato entre os regentesHavendo afinidade termodinmica entre os reagentes, o passo seguinte o fornecimento de energia para promover as colises entre as partculas e, conseqentemente, aocorrnciadas reaes. Masoschoques deveroocorrer comefetividade, isto, as partculas podemcolidir enoreagirem. DeacordocomoconceitodeArrhenius, as partculas que colidem reagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo menos igual a um certo nvel mnimo exigido para cada reao. Essa energia a energia de ativao. Isto porque as reaes qumicas passam por um estgio intermedirio de formao de complexo ativado, cujo nvel de energia maior do que o dos reagentes, configurando uma barreira energtica contra o desenvolvimento da reao. Assim, por exemplo, a reao da formao do cido clordrico a partir do hidrognio e do cloro, pode ser esquematizada e interpretada da seguinte forma: H2+Cl2 2HCl

Nota-se a formao do complexo ativado com o nvel energtico E2, que maior do que E1. Para que a reao ocorra necessrio introduzir-se uma quantidade de energia maior do que EA= E2 E1. O fluxo energtico que ocorre nas reaes pode ser representado pelos grficos (Figura 3.1):Figura 3.1. Fluxo energtico em reaes.5656E1E2E3+3.1.5. Concentrao ativa (atividade)Na expresso da velocidade da reao,[ ]At, o termo [A] deve representar as concentraes ativas enosimplesmenteasconcentraes molares, isto porque,quantomais concentradoem ons for o meio,maior ser sua fora inica ou as interaes eletrostticas que fazem com que nem toda a quantidade de reagente introduzida para uma reao especfica esteja de fato totalmente disponvel para essa finalidade. Desta forma, dever ser introduzido o coeficiente de atividade 1,0, de modo que:[A] = .[C]onde,[A] = concentrao ativa[C] = concentrao molar= coeficiente de atividadePara solues no eletrolticas e solues eletrolticas muito diludas, o que ocasodamaioriadasguasutilizadasparaabastecimento, =1,0. Parasoluesde eletrlitos com a fora inica do meio I < 0,1 M e 0 < T < 40C, o valor de pode ser calculado por:log +|.

`,

21AZII onde:I: fora inica do meioI = 0,5 ini iC Z12 onde:Ci: concentrao molar da i-sima espcie inicaZi: carga eltrica da i-sima espcie inica5757Para guas com teores de slidos dissolvidos CS < 500mg/L, a fora inica pode tambm ser calculada atravs de: I = 2,5 x 10-5 CSA constante A, pode ser determinada atravs de:A = 1,82 x 106 (DT)-3/2onde:T = temperatura da soluo (K)D = constante dieltrica da gua = 78,3Para 25C A = 0,51Parasolues deeletrlitos comI Kps (precipita)Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0,004M e AgNO3 0,02M, ocorrer precipitao de prata?Soluo: [NaCl] = 0,004M[AgNO3] = 0,02MMisturando-seasduassoluesdemesmovolumeasconcentraesdecadasal reduzir-se-o metade e a concentrao de cada espcie inica ser:[Na+] = 0,008M[Cl-] = 0,008M[Ag+] = 0,01M[ NO3] = 0,01MAg+ + Cl- AgCl[Ag+].[Cl-]=0,01x0,008=8x10-5>Kps=3,0x10-10precipitar AgCl.3.2.5.6. Efeito do on comumConsideremos uma soluo saturada de BaSO4: 9494[Ba+2] = [SO4-2] = 10-5 M (20C).Adicionando-secloretodebrio, aconcentraodeBa+2aumentarea concentrao de sulfato dever diminuir para que o Kpspermanea constante, e a quantidade de BaSO4 precipitado aumentar.3.3. QUESTES PROPOSTAS1. Um rio recebe descarga contnua de um poluente em determinado ponto, a partir do qual suaconcentraofoi monitoradanotrechodejusante, tendo-seobtidoos seguintes resultados:Distncia (m) 0 1080 2160 3240 4320 5400 6480 8640Conc. (mg/L) 40 30 22 16 12 9 6,5 3,5Sabendo-se que a velocidade das guas do rio 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da reao que leva reduo progressiva na concentrao deste poluente ao longo do rio? (c) Qual o tempo necessrio para a reduo em 90 % da concentrao deste poluente e a que distncia do ponto de lanamento ocorrer?Resposta: (a) 1a ordem ; (b) 0,1 h-1 e (c) 23 horas2. Em um ensaio de desinfeco de guas obteve-se os seguintes resultados: Tempo (minuto) 00 03 06 09 12 15 18 21 24 27Conc. Remanes. Escherichia Coli (org./100mL)13494 4537 1808 713 276 109 43 16 06 03Determinaraordemea taxada reao,e tempo necessrio para reduzir em 99 % a contagem bacteriana aps o tratamento.3.Dada a reao: NH3 + H2ONH4+ + OH-( K = 1,75x10-5)(25oC), calcular as porcentagens de amnia gasosa (NH3) para valores de pH variando de 6 a 12, a 25oC.9595Resposta: pH 6 7 8 9 10 11 12% NH30,06 0,6 5,4 36,4 85,1 98,3 98,84.Com base no sistema do cido carbnico na gua:CO3-2+ H2O = HCO3- + OH- K1 = 2,1x10-4 (25oC)HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- K2 = 2,3x10-8 (25oC)Construir tabela e grfico mostrando as variaes percentuais nas concentraes de CO2 (CO2 +H2O=H2CO3), bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3-2) na gua, para a faixa de pH entre 4 e 10.5. Qual a porcentagem de cido actico que se dissocia na gua parapara T = 25oC, em (a) pH = 4 e (b) pH = 7. Dado:HAc = H+ + Ac- (Ka = 1,75x10-5)(25oC)Resposta: (a) 14,9 %;(b) 94,6 %6.Determinar as porcentagens de H2S liberadas a 25oC para pH variando de 10 a 14. Dado: H2S = H+ + HS- (K = 1,3x10-13) (25oC)Resposta: pH10 11 12 13 14% H2S 99,9 98,7 88,5 43,5 7,17.Conhecidas as seguintes reaes de equilbrio:a)2 NO2 (g) = N2O4 + Q caloriasb)2 HI (g) = H2 (g) + I2(g) + Q caloriasPredizer em que sentido deslocado o equilbrio quando se diminui a temperatura ou se eleva a presso. Justificar as respostas.96963.4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS1. GENDA, A. EquilbrioQumico. CursoQumicaSanitriaIdoCursodeSade Pblica para Graduados. Faculdade de Sade Pblica USP, 1977.2. HILDEBRAND, J.H., Principles of Chemistry. The Macmillan Company, New York, 4th ed. 1940.3. KATO, M.T., Curso Qualidade da gua, do Ar e do Solo, Escola de Engenharia Mau, 1983.4.MAHAN, B. H., "UNIVERSITY CHEMISTRY. AddisonWesley Publishing Company, Inc., 2nd ed., 1972.5. MOORE, W.J., Physical Chemistry. Prentice- Hall, Inc., 2nd ed., 1955.6. PIVELI, R.P. Qualidade da gua. Curso de Especializao em Engenharia em Sade Pblica e Ambiental da Fac. Sade Pblica USP, 1996.7. POVINELLI, J., Curso Tcnicas Experimentais em Saneamento Ambiental. Escola de Engenharia de So Carlos, 1979.8. ROSSIN, A.C., Cintica Qumica. Curso de Especializao em Engenharia emSade Pblica. Faculdade de Sade Pblica USP, 1982.9. WEBBER, W. Physico-Chemical Processes. Mc GrawHill, 1979.9797