Capítulo 1

INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA

1. Introdução

A cinética química, frequentemente abreviada para cinética, consiste no estudo da

velocidade das reações químicas. A sua grande importância prática é permitir

analisar as reações químicas sob diferentes aspectos, como por exemplo:

a) reações indesejáveis: corrosão dos metais, putrefação da carne, etc.

b) reações desejáveis: síntese de produtos úteis ou realização prática de processos

valiosos.

Os principais objetivos do estudo da cinética são:

a) determinar o mecanismo da reação (caminho percorrido pela reação);

b) coletar e analisar dados cinéticos experimentais (métodos que permitam medir a

velocidade das reações, desde as mais lentas até as explosivas);

c) projetar reatores;

d) definir as condições operacionais (temperatura, pressão, composição da

alimentação, condições de fluxo, grau de mistura, condições do catalisador e

parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa).

2. Termos Relacionados à Cinética Química

2.1. Mecanismo da reação:

Consiste nas etapas através das quais os reagentes interagem para formar

produtos. Existem 2 níveis de estudo: nível macromolecular e nível eletrônico. A

cinética trata do primeiro caso.

2.2. Molecularidade

É o número de moléculas envolvidas em uma etapa de uma reação química

elementar. Pode ser uni, bi ou trimolecular.

Exemplo 1: reação unimolecular - isomerização do ciclopropano

CH2CH2CH2 ↔ CH3CH = CH2

Exemplo 2: reação bimolecular – formação do HI

H2 + I2 ↔ 2 HI

2.3. Reações homogêneas e heterogêneas

Homogêneas: ocorrem em uma única fase: grande parte das reações em fase gasosa

(queima) e em fase líquida (catalítica), etc.

Heterogêneas: ocorrem no mínimo entre duas fases: queima de coque, ataque de

sólidos por ácidos, craqueamento do óleo cru (catalítca), etc.

2.4. Reações simples e múltiplas

Simples: representadas por uma única equação estequiométrica

A + B R + S

Múltiplas: representadas por mais de uma equação estequiométrica. Podem ser: série

ou paralelas.

Série: A R S

Paralelas:

Competitivas: AR

A S

Laterais: A R

B S

2.5 Reações elementares

Ocorrem tal qual a sua estequiometria.

2.5. Reações Irreversíveis e Reversíveis

Irreversíveis: chegam ao equilíbrio, “param” quando acaba o reagente limitante.

Reversíveis: atingem o equilíbrio com quantidade significativa do reagente

limitante.

Reagente Limitante: responsável pela parada da reação, isto é, normalmente a

reação pára quando acaba o reagente limitante. É o reagente que não está em

excesso em relação à quantidade estequiométrica.

3. Tempo de meia-vida (t1/2)

É o tempo para se atingir metade da concentração inicial do reagente. Por exemplo,

considere a seguinte reação bimolecular irreversível: A + B R, com as concentrações

molares iniciais de A e B de 3 e 2, respectivamente.

- na meia vida de A , reagiram 75% de B

- na meia vida de B, reagiram 33,33% de A

4. A taxa ou velocidade da Reação

4.1. Definição:

dtnd

Vr AA

)(1=−

Obs.1 – a taxa pode ser expressa em relação à qualquer componente presente no

meio reacional, mas é convencionalmente escrita em função do reagente limitante.

Obs.2 – Pode-se relacionar a taxa da reação dos diversos componentes presentes na

mistura reacional através da estequiometria da reação.

Exemplo: aA + bB rR

rr

br

ar RBA =

−=

−

4.2 A expressão da taxa da reação ou equação da velocidade

Consideremos uma reação simples,

A + B R

Se postularmos que o mecanismo controlador da velocidade da reação envolve a

colisão ou interação de uma molécula A com uma molécula B, dando uma molécula de

produtos, o número de colisões entre as moléculas de A e B será proporcional à

velocidade da reação. Por outro lado, o número de colisões numa dada temperatura é

diretamente proporcional à concentração dos reagentes na mistura, assim, a velocidade

de consumo de A será dada por:

BAA CkCr =− )(

Onde:

k = constante de velocidade da reação

Ci = concentração molar do componente i

4.3 A ORDEM DA REAÇÃO

É um número real (positivo, negativo, inteiro ou fracionário) usado para ajustar

dados experimentais, sendo a soma dos expoentes das concentrações na expressão

da taxa da reação.

Obs. 3 – A ordem da reação em relação à cada componente coincide com o

coeficiente estequiométrico, somente, se a reação for elementar.

Exemplo1: reação elementar irreversível: aA + bB rR + sSbB

aAA CkCr =−

Exemplo2: reação elementar reversível: aA + bB ←

→2

1

k

k

rR + sS

sS

rR

bB

aAA CCkCCkr 21 −=−

Exemplo 3: reação não elementar: H2 + Br2 ←

→2

1

k

k

2 HBr

2

22

2

1 ))((

Br

HBr

BrHA

CCk

CCkr

+=−

5. A Constante de Velocidade e a Lei de Arrhenius

Se todas as moléculas de uma determinada substância são iguais, é natural pensar

que todas comportem-se da mesma maneira. Nesse caso, é de se esperar que não

ocorra reação ou, ao contrário, que cada colisão entre moléculas reagentes ocasione

reação (reação instantânea). Entretanto, a experiência prática não mostra isso.

Enquanto em uma colisão de A e B ocorra reação instantânea, uma outra molécula

de A pode demorar muito tempo para reagir com B. Arrhenius resolveu o problema

em 1897, admitindo que somente moléculas que possuíssem uma energia superior a

um certo valor crítico, denominado energia de ativação, seriam capazes de reagir.

A Equação de Arrhenius: mostra a dependência da constante de velocidade com a

temperatura. Na sua forma mais usual é dada por:

−=RTEakok exp

Ou na forma linearizada:

TREakok 1lnln −=

Onde:

k = constante de velocidadwe

ko = fator de freqüência

Ea = energia de ativação

R = constante dos gases ideais (unidade de energia)

T = temperaturam em K

Obs.: A equação de Arrhenius é obedecida pelas reações simples em uma etapa.

5.1. As unidades da constante de velocidade

k = (concentração)1-n(tempo)-1

onde: n = ordem da reação

6. A Energia de Ativação

6.1. Definição: É a energia mínima que as moléculas reagentes precisam ter para

formar produtos.s

6.2. A relação de ∆H da reação e a Energia de Ativação

∆H = Ead - Eai

Obs. - A energia de ativação é sempre maior que zero.

6.3. O efeito do catalisador

a) O catalisador diminui a energia de ativação dos reagentes, aumentando a velocidade da reação.

b) O catalisador não altera a constante de equilíbrio e conseqüentemente não altera a conversão da reação.

c) O catalisador não altera ∆H da reação.

Exemplo:

Reação endotérmica

Reação exotérmica

Observações:

a) reações com Ea muito pequenas, da ordem de 1 Kcal/mol são muito rápidas

(reações instantâneas)

b) reações com Ea médias, da ordem de algumas dezenas de Kcal/mol ,

corresponderão a velocidades altas, ou não, conforme a importância do fator

geométrico.

c) Reações com Ea altas, da ordem de 100Kcal/mol são muito lentas a temperatura

ambiente, que na prática pode-se dizer que elas não ocorrem.

d) Regra prática, mas não generalizada: Para reações com Ea da ordem de

12,4Kcal/mol, o que abrange muitas reações, para cada 10ºC de aumento de

temperatura, a velocidade da reação duplica.

6.4. Desvios da Lei de Arrhenius

Na Lei de Arrhenius, a relação entre o logaritmo da constante de velocidade e o inverso

da temperatura é traduzido por uma linha reta, onde a inclinação (constante) é dada por

- Ea/R. Isso permite determinar a velocidade da reação para qualquer temperatura ou até

mesmo por extrapolação verificarmos a temperatura onde a velocidade é muito baixa ou

muito alta (interesse prático). Todavia estas extrapolações devem ser feitas com

reservas, pois embora haja muitos casos em que a Lei de Arrhenius se aplica a um

amplo intervalo de temperaturas, existem outros casos em que isto não ocorre. Esse

último caso, implica em uma mudança no mecanismo controlador da reação com a

temperatura, alterando a energia de ativação e conseqüentemente a linearidade da

equação de Arrhenius.

Reação endotérmica catalisada

Exercícios:

1. Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a reação entre o óxido nítrico e

o hidrogênio a 700ºC.

2NO + H2 N2 + 2H2O

Co (mol/litro) -rAo = (mol/litro.segundo)NO H2

0,025 0,01 2,4x10-6

0,025 0,005 1,2x10-6

0,0125 0,01 0,6x10-6

Onde Co = concentração inicial

-rAo = velocidade inicial

Determinar:

a) a ordem da reação em relação a cada reagente

b) a constante de velocidade da reação a 700ºC

2. Determine a e b na equação de velocidade a seguir sendo dados:

Velocidade (mol/L.s) 0,05 0,1 0,2 0,4CAo 1 1 2 2CBo 1 2 1 2

Velocidade = kCAaCB

b

Calcular k para esta reação.

3. Para uma reação em fase gasosa a 600ºC, a velocidade da reação é

3025,1 AA P

dtdP

=−

(atm/h)

Pede-se:

a) Quais as unidades da constante de velocidade na equação de velocidade?

b) Qual será o valor da constante de velocidade se a pressão for expressa em

mmHg?

c) Qual será o valor da constante de velocidade para essa reação se a equação de

velocidade for:

3A

A kCdtdC

=−

(mol/litro.h)

4. A decomposição térmica do etano foi estudada em diversas temperaturas, e os

valores das constantes de velocidade encontrados em cada temperatura estão na

tabela a seguir:

Kx105(seg)-1 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5T(K) 823 833 843 853 863 873 883 893 903A partir destes valores experimentais, determine graficamente a energia de ativação e o

fator de frequência para esta reação.

5. As constantes de velocidade para a reação 2HI H2 + I2 a diferentes

temperaturas estão dadas na tabela a seguir. Sabendo-se que a presente reação é

de segunda ordem, determine a equação de velocidade desta reação em função

da temperatura.

K (dm³/mol.seg) T(K)3,11 x 10-7 5561,18 x 10-6 5753,33 x 10-5 6298,96 x 10-5 6471,92 x 10-4 6665,53 x 10-4 6831,21 x 10-3 700

6. A constante de velocidade para a decomposição do dióxido de nitrogênio é 5,22

x10-5 (dm³/mol.seg) a 592K e 17 x 10-5 (dm²/mol.seg) a 627K. Calcule a energia

de ativação desta reação.

7. Em uma determinada reação a constante de velocidade a 35ºC é o dobro da

constante de velocidade a 25ºC. Calcular a energia de ativação desta reação.

8. A pirólise do etano se efetua com uma energia de ativação de mais ou menos

75000 cal. Quantas vezes mais rápida será a decomposição a 650ºC do que a

500ºC?