capítulo 05

5/11/2018 Capítulo 05 - slidepdf.com

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Capítulo 5

A Segunda Lei da Termodinâmica

A termodinâmica tem o seu interesse voltado para as transformações de energia, e as leis da termodinâmica

descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência dessas transformações. A primeira lei reflete a observa

ção de que energia é conservada, mas não impõe restrições no que diz respeito ao sentido do processo. Entretan

to, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado conciso constitui a segunda lei.

As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial da se

gunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos,

implicando que uma unidade de calor, umjoule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isso seja

verdade em relação a um balanço de energia, a experiência ensina que há uma diferença de qualidade entre o

calor e o trabalho. Essa experiência é resumida pelos fatos a seguir.

Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através

da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação

de um gerador. Esses processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em

calor. Na verdade, conforme demonstrado pelos experimentos de Joule, o trabalho é completamente transformado em calor com facilidade.

Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completa

mente em trabalho ou em energia mecânica ou em energia elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhora

mentos nos dispositivos utilizados, as eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%.

Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que

uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica.

Continuando com a nossa experiência, sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre

do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto (Seção 1.9). Esse fato é tão significativo que

a sua reapresentação serve como uma expressão aceit,lvel da segunda lei.

5.1 ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI

As observações anteriormente descritas sugerem uma restrição geral sobre os processos, além daquela imposta pela

plimeira lei. A segunda lei é igualmente bem apresentada pelas duas atimmções que descrevem essa restrição:

• Enunciado 1: Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu LÍnico efeito (sobre o sistema e

vizinhança) seja a conversão completa do calor absorvido pl1rum sistema em trabalho realizado pelo sistema.

• Enunciado 2: Nenhum processo que consiste unicalllente na transferência de calor de um nível de tem

peratum para um nível de temperatura superior é possível.

O enunciado I não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não

pode deixar o sistema e sua vizinhança inalterados. Se um gás ideal, em um dispositivo êmbolo/cilindro, expande reversivelmente e isotermicamente até uma pressão inferior, a Eq. (2.3) indica que t1U' = Q + W.Para um

gás ideal, t::.U' = O, e, conseqüentemente, Q = -w. O calor absorvido pelo gás, proveniente da vizinhança, é

igual ao trabalho transferido para a vizinh,lI1<,:aela expansão reversível do gás. Isso pode purecer uma contra

dição ao enunciado I. uma vez que na vizinhan<,:ao resultado é a completa conversão de c,lior em trabalho.



~~~-~-~----_.••.._------,~-~---_._._._--_.- ...__.,------------

A Segunda Lei da Tennodinâmica 119

Contudo, esse enunciado requer também que não haja mudança no sistema, uma exigência que não é satisfeitadevido à mudança na pressão.

Esse processo é limitado por outro aspecto, porque a pressão do gás ao final atinge a da vizinhança, e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através desse método éimpossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1,energia a partir da vizinhança naforma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original.Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para a vizinhança para manter a temperatura constante. Esseprocesso inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha na expansão; assim, não há produçãode trabalho líquido. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa:

• Enunciado Ia: Ê impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvidopor um sistema em trabalho realizado pelo sistema.

A palavra cíclico exige que o sistema seja restaurado periodicamente ao seu estado original. No caso de umgás em um dispositivo êmbolo/cilindro, uma expansão inicial deve ser seguida por etapas que restaurem o estado original, produzindo assim um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em umprocessocíclico. A restrição de um processo cíclico no enunciado Ia implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado L

A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, porém ela coloca um limite na quantidadede calor adicionada em um processo cíclico que pode ser convertida em trabalho efetuado pelo processo. Comexceção da geração hidroelétrica e da energia eólica, a conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção comercial de potência. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para aeficiência dessa conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei. -5.2 MÁQUINASTÉRMICAS

O tratamento clássico da segunda lei está baseado em uma visão macroscópica das propriedades, independente

de qualquer conhecimento da estrutura da matéria ou do comportamento das moléculas. Ele se origina do estudo de máquinas térmicas, dispositivos ou máquinas que produzem trabalho a partir de calor em um processocíclico. Um exemplo é uma planta de potência usando vapor, na qual o fluido de trabalho (HP) retoma periodicamente ao seu estado original. Esse ciclo (na sua forma mais simples) é constituído pelas seguintes etapas:

• Água líquida, vinda de um condensador, é bombeada para o interior de uma caldeira a alta pressão .

• , Calor de um combustível (calor de combustão de um combustível fóssil ou calor originado de uma reaçãonuclear) é transferido para a água no interior da caldeira, convertendo-a em vapor d'água a uma temperatura elevada, na pressão da caldeira.

• Energia é transferida, como trabalho no eixo, do vapor d'água para a vizinhança, por um dispositivo, talCOmouma turbina. no qual o vapor se expande reduzindo a sua pressão e a sua temperatura.

• Vapor ao sair da turbina é condensado pela transferência de calor para a vizinhança, produzindo águalíquida para retomar para a caldeira. Assim o ciclo se completa.

Estão necessariamente presentes, em todos os ciclos de máquinas térmicas, a absorção de calor pelo sistemaem altas temperaturas. a rejeição de calor para a vizinhança em temperaturas mais baixas e a produção de trabalho. No tratamento teórico de máquinas térmicas, os dois níveis de temperatura que caracterizam a sua operaçãosão mantidos por reservatórios de calor, corpos supostamente capazes de absorver ou rejeitar uma quantidadeinfinita de calor sem variação de temperatura. INa operação, o fluido de trabalho de uma máquina térmica absorve calor IQQI de um reservatório quente, produz uma quantidade líquida de trabalho IWj, descarta calor IQfj

para um reservatório frio, e retoma ao seu estado inicial. Assim, a primeira lei se reduz a:

(5.1)

A eficiência térmica da máquina é definida como: TI =o saída de trabalho líquido/calor absorvido. Com a Eq. (5.1),isso se toma:

IWI IQQI-IQFI = I_ IQFI

77== IQQI = I QQi IQQI

IA região de chama de lima fornalha é na pr,ítica um reservUlório quenle, e a alnJusrcra vizinha. lIlll reserval<Írill frio,

(5.2)



120 Capítulo Cinco

1.-. •• ~\."f·>·! ~1

Os símbolos de módulo são utilizados para tomarem as equações independentes das convenções para os sinais de Q e W. Para Ti ser unitária (eficiência térmica de 100%), IQ~ tem que ser zero. Até hoje, nenhuma máquina que se aproxime desse resultado foi construída; calor é sempre descartado para o reservatório frio. Essaobservação a partir da experiência em engenharia é a base dos enunciados 1 e l-a da segunda lei.Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas, o que então determina o limite

superior? Certamente, poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse do nÍvel de reversibilidade de suas operações. Na verdade, uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito especial, e é chamada uma máquina de Carnot. As características de tal máquina idealforam primeiramente descritas por N.L.S. Carnot,2 em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnotsão efetuadas na seguinte ordem:• Etapa 1: Um sistema em uma temperatura inicial igual à temperatura de um reservatório frio a TF passapor um processo adiabático reversível, que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura deum reservatório quente a TQ•

• Etapa 2: O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ, e sofre um processo isotérmico re-versível durante o qual uma quantidade de calor IQQI é absorvida a partir do reservatório quente.

• Etapa 3: O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto ao da etapa I, que traz asua temperatura novamente para a temperatura do reservatório frio TF•

• Etapa 4: O sistema mantém contato com o reservatório a TF, e sofre um processo isotérrnico reversívelno sentido oposto ao da etapa 2, que o retoma ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade decalor IQFI para o reservatório frio. .

Esse conjunto de processos pode, em princípio, ser realizado em qualquer tipo de sistema, porém somente unspoucos, que são descritos a seguir, são de interesse prático. Qualquer que seja o sistema, o balanço de energiada Eq. (5.1) requer que IWJ = IQQI -IQ~·Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é

transferido na temperatura constante do reservatório quente, e todo calor descartado é transferido na temperatura constante do reservatório frio. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é umamáquina de Carnot; uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e, conseqüentemente, não pode ser reversível.

Teorema de Carnot

o enunciado 2 da segunda lei é a base para o teorema de Carnot:

Para dois reservatórios de calor dados, nenhuma máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot.

A prova está baseada na premissa de que uma máquina E existe com a eficiência térmica superior à de uma

múquina de Carnot operando entre os mesmos dois reservatórios de calor. Admita que a máquina de Carnotabsorva calor IQQI a partir do reservatório quente, produza trabalho I"YVj e descarte calor IQQI - IWJ para o reservatório frio. A máquina E absorve calor IQ' d do reservatório quente, produz o mesmo trabalho 1W1e descartacalor IQ'QI -IWJ para o reservatório frio. Se a máquina E possui a eficiência maior,

- -

IWI IWI-->--IQQI IQQI

e IQQI > IQQI

Como uma máquina de Carnot é reversível, ela pode ser operada de forma invertida; então, o ciclo deCarnot é percorrido no sentido oposto e se transforma em um ciclo de refrigeração reversível, no qual asgrandezas IQQI,IQ~ e IWJ são as mesmas das do ciclo da máquina, mas possuem sentido oposto. Faça a máquinaE acionar a máquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador Je Carnot, conforme mostradoesquematicamente na Figura 5.1. Para a combinação máquina/refrigerador, o calor líquido extraído do reservatóriofrio é:

IQQi-IWI- (IQ'QI-IWI) = IQQI-IQ'Qi

'Ni~olas L~ollarú Sadi Carnol (17<)(,-1H32l. Ulll engenheiro frandos.



i '


Reservatório quente a TQ

Reservatório frio aTF

Figura 5.1Máquina E operando um refrigerador de Carnot C.

o calor líquido enviado ao reservatório quente é também IQQI - IQ' QI.Dessa forma, o único resultado da com

binação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ• Como

isso viola o enunciado 2 da segunda lei, a premissa original de que a máquina E possui uma eficiência térmica

maior do que a da máquina de Carnot é falsa, e o teorema de Carnot é provado.

De forma similar, pode-se provar que todas as máquinas de Carnot operando entre reservatórios de calor

com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica. r:JeSsaforma, um corolário do tearema deCamat enuncia:

A eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de tem-peratura e não da substância de trabalho utilizada na máquina.

5.3 ESCALAS DE TEMPERATURAS TERMODINÂMICAS

Na discussão anterior, identificamos níveis de temperatura pela escala Ke1vin, estabelecida através da terrnometria

do gás ideal. Isso não impede de aproveitarmos a oportunidade oferecida pela máquina de Carnot para estabe

lecer uma escala de temperatura termadinâmica, que realmente seja independente de qualquer propriedade dos

materiais. Faça 8 representar temperatura em alguma escala empírica que identifica inequivocamente níveis de

temperatura. Considere duas máquinas de Carnot, uma operando entre um reservatório quente a temperatura 8Q

e um reservatório frio a temperatura 8F• e uma segunda operando entre o reservatório à 8F e um ainda mais frio

a 8FF• confonne mostrado na Figura 5.2. O calor descartado pela primeira máquina IQFI é absorvido pela segun

da; conseqüentemente, as duas máquinas operando em conjunto formam uma terceira máquina de Carnot, ab-

IWI

Figura 5.2 Máquinas de Carnal I e 2 formam lima ter

ceira máquina de Carnol.



122 Capítulo Cinco

sorvendo calor jQQI do reservatório a 8Q e descartando calor IQF~ para o reservatório a 8FF. O corolário do teorema

de Carnot indica que a eficiência térmica da primeira máquina é uma função de 8Q e 8F:

Rearranjo, obtém-se (5.3)

ondefé uma função desconhecida.

Equações com a mesma forma funcional se aplicam para a segunda e a terceira máquinas:

e

A divisão dª- segunda dessas equações pela primeira fornece:

IQQ\ f(8Q,8FF)--=----IQFI f(8F,8FF)

Uma comparação dessa equação com a Eq. (5.3) mostra que a temperatura arbitrária (JFF deve ser cancelada darazão no lado direito:

.,"

onde ljJ é outra função desconhecida.

Vemos da Eq. (5.4) que as ljJsavaliadas em duas temperaturas termodinâmicas (8) estão na mesma razão do

que os valores absolutos dos calores absorvidos e descartados por uma máquina de Carnot operando entre esses

dois níveis de temperatura, completamente independente das propriedades de qualquer substância. Como a esco

lha da escala é arbitrária. podemos especificar 8igual à temperatura Kelvin T; então, a Eq. (5.4) se transforma em:

IQQ I 1f.r(8Q)--=---IQFI 1/t(8F)

(5.4)

(5.5)

-

Isso deixa a função ljJ a ser determinada.

Escala de Temperatura do Gás Ideal; Equações de Carnot

o ciclo percorrido por um gás ideal como fluido de trabalho em uma máquina de Carnot é mostrado em um

diagrama PV na Figura 5.3. Ele é constituído por quatro processos reversíveis, correspondentes às etapas I a 4

do ciclo geral de Carnot descrito na seção anterior:

p

Fi~ura 5_, Diagruma PV moslrandoum ciclo de Carnol

para um g;;s ideal.



~.. -..ii~

·~

f.,-...

A Segunda Lei da Termodinâmica 123

• a -+ b Compressão adiabática até que a temperatura suba de TF para TQ•

• b -+ c Expansão isotérmica até um ponto arbitrário c, com absorção de calor IQQI.

• c -+ d Expansão adiabática até que a temperatura diminua para TF•

• d -+ a Compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de.calor IQFI.

Para as etapas isotérinicas b -+ c e d -+ a, a Eq. (3.27) fornece:

e

Conseqüentemente,

e

ou

~.

IQQ I TQ ln(VclVb)

IQFI = TF ln(VdIVa)

Para um processo adiabáti~o, a Eq. (3.22) com dQ = O se toma

Cv dT dV---=-R T V

Para as etapas a -+ b e c -+ d, a integração fornece:

{TQ CV dT = ln V"T• R T Vb

Como os lados esquerdos dessas duas equações são os mesmos,

V" Vd111-=ln-Vb Vc

Vc ~ln- = ln-

Vb Va

(5.6)

Agora, a Eq. (5.6) transforma-se em(5.7)

A comparação desse resultado com a Eq. (5.5) fornece a forma funcional mais simples possível para 1jJ, repre

sentàda por ljJ (1) = T. Concluímos que a escala de temperatura Kelvin, baseada nas propriedades dos gases

ideais, é, na realidade. uma escala termodinâmica, independente das características de qualquer substância em

particular. A substituição da Eq. (5.7) na Eq. (5.2) fornece: .

IWI TF'1=--=1--IQQI TQ

(5.8)

As Eqs. (5.7) e (5.8) são conhecidas como equações de Camot. Na Eq. (5.7), o menor valor possível de IQ~é zero; o valor correspondente de TF é o zero absoluto na escala Kelvin, que ocorre a -273, 15°C. A Eq. (5.8)

mostra que a eticiência térn1ica de uma máquina de Carnot pode aproximar-se da unidade somente quando TQ

tende para o infinito oU TF se aproxima do zero. Nenhuma dessas duas condições é possível na Terra; conse

qüentemente. todas as máquinas térmicas terrestres operam com eficiências térmicas menores do que a unida

de. Os reservatórios frios disponíveis na Terra são a atmosfera, os lagos e rios, e os oceanos, para os quais TF =300 K. Os reservatórios quentes são locais, como as fornalhas, onde a temperatura é mantida pela combustão de

combustíveis fósseis e reatores nucleares, nos quais a temperatura é mantida pela fissão de elementos radioati

vos. Para esses reservatórios. TQ = 600 K. Com esses valores, TI - I - 300/600 = 0,5, um limite aproximado

para a eficiência tém1ica de uma máquina de CarnoL Máquinas térmicas reais são irreversíveis, e TI raramente

é superior a 0,35.

Exemplo 5.1

Uma planta que gera potência, com capacidade nominal de 800.000 kW, produz vapor d'água a

585 K e descarrega calor para um rio a 295 K. Se a eficiência térmica da planta é 70% do valormáximo possível, que quantidade de calor é descarregada para o rio na operação com a capacidade nominal?



i '

124 Capítulo Cinco

Solução 5.1

A eficiência térmicamáximapossívelé dada pela Eq. (5.8).Com TQ como a temperaturade geração do vapor e T,corno a temperaturado rio:

295

1)máx = 1 - 585 = 0,4957e 1) = (0,7)(0,4957) = 0,3470

onde 7J é a eficiência térmicareal.AsEqs.(5.1)e (5.2) podemsercombinadaspara eliminar IQQI; então, a expressãopara IQ,I fornece:

IQpl = (1 - 7)) IWI = (1 - 0,347) (800.000) = 1.505.500 kW) 0,347

Essa taxa de calor de 1.505.500kJ S-I causariauma elevaçãode temperatura alguns graus Celsiusem um rio de pe

queno tamanho.

5.4 Et-JTROPIA

A Eq. (5.7) para uma máquina de Camot pode ser escrita na forma:

IQQI IQFI--=--TQ Tp

Se as quantidades de calor estiverem referenciadas no fluido de trabalho da máquina (em vez dos reservatórios

de calor), o valor numérico de IQQI é positivo e o de IQ~é negativo. Conseqüentemente, a equação equivalente,escrita sem os sinais de módulos, é -'

(5.9)u

QQ -QF--=--TQ Tp

QQ + QF = O

TQ TF

Assim, para um ciclo completo de uma máquina de Carnot, as duas grandezas Q/T associadas com a absorção

e com o descarte de calor pelo fluido de trabalho da máquina têm sorna nula. O fluido de trabalho de uma má

quina cíclica periodicamente retoma ao seu estado inicial, e propriedades como a temperatura, a pressão e a

energia interna retomam aos seus valores iniciais. Na verdade, uma característica essencial de uma propriedade

é que a soma de suas variações seja zero em qualquer ciclo completo. Dessa forma, para um ciclo de Camot, a

Eq. (5.9) sugere a existência de uma propriedade cujas variações são fomecidas pelas grandezas Q/T.

p

11/ Fi~ura 5.4 Um processo cídico revt:rsívt:l arbitrário re

pn:senlaúo em tllll diagrama PV'.



i ./

._.~~_._-~--~----------._._-_.-.


Nosso propósito agora é mostrar que a Eq. (5.9), para um ciclo de Carnot reversível, também se aplica paraoutros ciclos reversíveis. A curva fechada no diagrama PV' da Figura 5.4 representa um ciclo reversível arbitrá

rio atravessado por fluido arbitrário. Divida a área interna com uma série de curvas adiabáticas reversíveis; como

essas curvas não se cruzam (veja o Problema 5.1), elas podem ser arbitrariamente desenhadas muito próximas

uma das outras. Um conjunto de algumas dessas curvas é mostrado na figura como longas linhas tracejadas.

Conecte curvas adiabáticas adjacentes com duas pequenas isotermas reversíveis, aproximando-se, o máximo

possível, da curva do ciclo arbitrário. A aproximação claramente melhora, na medida em que as curvas adiabá

ticas são mais próximas. Quando a separação se torna arbitrariamente pequena, o ciclo original é fielmente re

presentado. Cada par de curvas adiabáticas adjacentes e as suas curvas de conexão isotérmicas representam um

ciclo de Carnot ao qual a Eq. (5.9) se aplica.

Cada ciclo de Carnot possui o seu próprio par de isotermas TQ e TF, e as quantidades de calor associadas QQ

e QF' Estas estão indicadas na Figura 5.4 para um ciclo representativo. Quando as curvas adiabáticas estão muito

próximas, de tal modo que as etapas isotérmicas são infinítesimais, as quantidades de calor se tornam dQQ e

dQF, e a Eq. (5.9) para cada ciclo de Carnot é escrita na forma:

dQQ+dQF=OTQ TF

Nessa equação TQ e TF, temperaturas absolutas do fluido de trabalho das máquinas de Carnot, são também as

temperaturas absolutas atravessadas pelo fluido de trabalho do ciclo arbitrário. A soma de todas as quantidades

dQIT para a máquina de Carnot leva à integral:

f d~ev =0(5.10)

onde o círculo no sinal de integral significa integração sobre um ciclo ~itrário, e o subscrito "rev" indica queo ciclo é reversível.

Assim, as quantidades dQ,ejTsomam zero para o ciclo arbitrário, exibindo a característica de uma propriedade.

Em conseqüência, inferimos a existência de uma propriedade, cujas variações diferenciais para o ciclo arbitrário

são dadas por essas quantidades. A propriedade é chamada de entropia, e as suas vuriações diferenciais são:

dS' = dQrevT

onde SI é a entropia total (em vez da molar) do sistema. Alternativamente,

I dQrev = TdS' I

(5.11)

(5.12)

Os pontos A e B no diagrama PV' da Figura 5.5 representam dois estados de equilíbrio de um certo fluido, e

as trajetórias ACB e ADB mostram dois processos reversíveis arbitrários conectando esses dois pontos. A inte

gração da Eq. (5.11) para cada trajetória fornece:

!J.S( =

!dQrev e !J.SI =

!dQw'CB T ADB 7'

onde, com base na Eq. (5.10), as duas integrais têm que ser iguais. Conseqüentemente, !:J,.sr é independente da

trajetória e é uma variação da propriedade dada por S~- S~.

D

pA

\." Figur" 5.5 Duas trajetlírias r~v~rsíveis lig.~mdlldois estados de

equilíbrio 1\ c IJ.



-- .. ·--------~------------------------- •••••••. 1J.r

126 Capítulo Cinco

(5.13)

Se o fluido for levado do estado A para o estado B através de um processo irreversível, a variação de entropiatem que continuar a ser t:.S' == S~ - S~; porém, a experiência mostra que esse resultado não é mais dado por

IdQ/T avaliada para o próprio processo irreversível, pois o cálculo de variações de entropia através dessa integral deve, em geral, ser ao longo de trajetórias reversíveis.

Entretanto, a variação deentropia de um reservatório de calor é sempre dada por Q/T, onde Q é a quantidadede calor transferida para o reservatório ou a partir do reservatório, na temperatura T, sendo a transferência reversível ou irrev~rsÍvel. A razão é o fato de que o efeito da transferência de calor no reservatório de calor é omesmo, independente da temperatura da fonte ou do sumidouro de calor.

Se um processo é reversível e adiabático, dQ,ev = O;então, pela Eq. (5.11), dSr =O.Assim, a entropia de umsistema é constante ao longo de um processo reversível adiabático, e diz-se que o processo é isentrópico.

Essa discussão sobre entropia pode ser resumida como a seguir:

A entropia deve a sua existência à segunda lei, da qual ela surge, da mesma forma que a energia interna ofaz na primeira lei. A Eq. (5.11) é a fonte primária de todas as equações que relacionam a entropia comgrandezas mensuráveis. Ela não representa uma-definição de entropia; não há tal definição no contexto datermodinâmica clássica. O que ela fornece são os meios para o cálculo de variações dessa propriedade.Sua natureza essencial é resumida pelo seguinte axioma:

Existe uma propriedade chamada entropia 5, que é uma propriedade intrínseca deum sistema, funcionalmente relacionada às coordenadas mensuráveis que carac-terizam o sistema. Para um processo reversível, variações dessa propriedade sãodadas pela Eq. (5.11).

• A variação da entropia de qualquer sistema passando por um processo reversível não-infinitesimal é:

DoSt = f d ~rev

• Quando um sistema pÇlssapor um processo irreversível entre dois estados de equilíbrio, a variação daentropia do sistema t:.S' é avaliada com a utilização da Eq. (5.13) para um processo reversível arbitrari

amente escolhido que efetue a mesma mudança de estado do processo real. A integração não é efetuadaao longo da trajetória irreversivel. Como a entropia é uma função de estado, as variações de entropia nosprocessos reversível e irreversível são idênticas.

No caso particular de um processo mecanicamente reversível (Seção 2.8), a variação de entropia do sistemaé corretamente determinada por /dQ/T aplicada ao processo real, mesmo que a transferência de calor entre osistema e a vizinhança seja irreversível. A razão é que, no que se refere ao sistema, não é significativo se adiferença de temperaturas causando a transferência de calor é diferencial (fazendo o processo reversível) oufinita. A variação de entropia de um sistema causada pela transferência de calor pode sempre ser calculada por

IdQ/T, sendo a transferência de calor efetuada reversivelmente ou irreversivelmente. Contudo. quando um processo é irreversível em função de diferenças finitas em outras forças motrizes, como a pressão, a variação deentropia não é somente causada pela transferência de calor, e para seu cálculo deve-se definir LImaforma mecanicamente reversível para efetuar a mesma mudança de estado.

Esta apresentação da entropia através da análise de máquinas térmicas é a abordagem clássica, seguindo deperto o seu real desenvolvimento histórico. Uma abordagem complementar, baseada em conceitos molecularese na mecânica estatística. é brevemente considerada na Seção 5.11.

5.5 VARIAÇÕES DA ENTROPIA DE UM GÁS IDEAL

Para um moI ou para uma unidade de massa de um fluido passando por um processo mecanicamente reversívelem um sistema fechado. a primeira lei, Eq. (2.8), se torna:

dU =dQr~v - PdV

A diferenciação da equação de definição da entalpia, H = U + PV, fornece:

dH=dU+PdV+VdP

-

'-

Eliminando dU, ohlém-~e

ou

dH = dQrcv - ?dV + ?dV + V d?

dQrcv = dH - V d?



--.

--.---~..•.•

......"

~.~

~

;---.

.-.,"

I ..


Para um gás ideal, dH = qidT e V= RTfP. Com essas substituições e dividindo por T,

dQrev =CgidT _RdPT P T P

Como resultado da Eq. (5.11), essa equação se torna:

dS= CgidT _RdPP T P

ou

dS CSi dT- =......f...._ -dlnPR R T

onde S é a entropia molar de um gás ideal. A integração de um estado inicial, nas condições To e Po, até um

estado final, nas condições Te P, fornece:,--...

6.S = rT C~i dT _ ln ~iro R T Po(5.14)

Embora deduzida para um processo mecanicamente reversível, essa eqüação somente relaciona propriedades, e

é independente do processo que causa a mudança de estado. Conseqüentemente, ela é uma equação geral para

o cálculo de variações da entropia de um gás ideal.

Exemplo 5.2

Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, passando por um processo reversível e

adíabático (e, conseqüentemente, isentrópico), a Ecf.l:3.30b) pode ser escrita na forma:

T2 = (P2)(Y-l)fyI PI

Mostre que essa mesma equação resulta da utilização da Eq. (5.14) com ~S = O.

Solução 5.2

Como qi é constante, a Eq. (5.14)pode ser escrita:

T2 R P.,0= ln - - -. ln ....:::.

TI Cffi' PI

A partir da Eq. (3.19) para umgás ideal,com y = C~i/C~i:

ouR y-l

Cgi = -y

Donde.

(5.15)

T2 Y - 1 P.,

ln- = --lu"":::'TI Y PI

Esse resultado é facilmente manipuladoalgebricamente, transformando-sena equao;ii.oornecida.

A Eq. (4.4) para a dependência com a temperatura da capacidade calorífica molar cti permite a integração

da primeira parcela do lado direito da Eq. (5.14). O resultado é apresentado de forma conveniente por

rT C~i dT = Aln r + [BTO + (CTo2+ .,D.,) (r + 1)] (r _ I)ro R T r-To- 2.

onde T"" TfTo' Como essa integral deve ser freqüentemente calculada, incluímos no Apêndice D programas

computacionais para o seu cálculo. Com objetivos computacionais, o lado direito da Eq. (5.15) é definido como

a função ICPS(TO,T;A,B,C,D). Então, a Eq. (5.15) se transforma em

hT Cgi dT-p -,. = ICPS(TO,T;A,B,C,O)

'li) R 1



·._-_ _----_ .._ -------------------------------- ..•~l~~ ,..--..

128 Capítulo Cinco

Os programas computacionais também calculam uma capacidade calorífica média definida por

. IT CgidTITgl _ To P

(CP )s - In(T ITo)(5.16)

(5.17)

Aqui, o subscrito "S" indica um valor médio específico para cálculos de entropia. Conseqüentemente, a divisão

da Eq. (5.15) por In(T/To) ou ln rfomece:

(C$i)S [ (2 D )(r+1)](r-1)R- = A+ BTo+ CTo + r2T,2 -2- """iiUo

O lado direito dessa equação é defmido como outra função, MCPS(TO,T;A,B,C,D). Então, a Eq. (5.17) se torna:

(Cf)s = MCPS(TO,T;A,~,C,D)

Explicitando a integral da Eq. (5.16), obtém-se:

rT Cgi dT = (Cgi) ln 2:To P T P S To

""

e a Eq. (5.14) se transforma emDoS (C~i)S T P-=--ln--1n-R R To Po

(5.18)

Essa forma da equação para variações da entropia de um gás ideal pode ser útil quando cálculos iter~os sãonecessários.

Exemplo 5.3Metano gasoso, a 550 K e 5 bar, sofre uma expansão reversível e adiabática até 1 bar. Consideran

do o metano nessas condições como um gás ideal, determine a sua temperatura final.

Solução 5.3Paraesse processo '::'S = O,e a Eq. (5.18)se toma:

(cf,\ T" P" 1--ln -=- = ln-=- = 111- = -1.6094R TI PI 5

Como(C;\ dependede T2• rearranjamosa forma dessa equação paraumasolução [rerativa:

T2 -1,6094ln-=--.--TI (C~')sIR

ou

Comas constantes obtidasnaTabelaC.I, (C~\/R é calculado pela Eq. (5.17) escrita em sua formafuncional:

Icgi)

\ ~ S = MCPS(550,T2;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,O.O)

Paraumvalorinicialde T2 < 550K, calculeo valor de (C:'\IR para substituiçãonaequaçãopara T:.. Esse novovalor

de T2 permitecalcular novamente(C;i)/R, e o processo continua até convergirem um valor final de T2 = 411.34 K.

5.6 ENUNCIADO MATEMÁTICO DA SEGUNDA LEI

Considere dois reservatórios de calor, um a uma temperatura TQ e um segundo a uma temperatura inferior TI'.

Permita que uma quantidade de calor IQI seja transferida do reservatório mais quente para o mais frio. As vari

ae,:õesdas entropias dos reservatórios a T(J e a TI' são:



e

;./

- · ••. .. ••••••• ~~~ - ~ - _ •••••.•• __ •••••••• ~ w ••• _ ••• _ •••

A Segunda Lei da Temwdinâmica 129

!1S' = -IQIQ TQ

Essas duas variações de entropia são somadas para fornecer:

!1Stotal = !1S1 + ~S~ = -IQI + l.ill = IQI (TQ - h)TQ TF TQTF

Como TQ > T", a variação da entropia total resultante desse processo irreversível é positiva. Observamos tam

bém que ~SIO,.1se toma menor, na medida em que a diferença TQ - TF diminui. Quando TQ é somente infinite

simalmente superior a T", a transferência de calor é reversível, e ~Sto<;>jse aproxima de zero. Dessa forma, para

processos com transferência de calor irreversível, !1S,oral é sempre positiva, tendendo a zero na medida em que

o processo se toma reversível.

--.

A

p

Processo

adiabático

irrevers fvel

Vi

B

Figura 5.6 Ciclo contendo um processo adiabático

ir:eversívet de A para B.

•..•..

Considere agora um processo irreversível em um sistema fechado no qual não ocorre transferência de calor.

Tal processo é representado no diagrama PV' da Figura 5.6, que mostra uma expansão adiabática irreversível de

I moI de fluido de um estado inicial de equilíbrio no ponto A para um estado final de equilíbrio no ponto B,

Agora. suponha que o fluido seja retomado ao seu estado inicial por um processo reversível, constituído por

duas etapas: primeira, a compressão reversível e adiabática (entropia constante) do fluido até a pressão inicial;

e. segunda. uma etapa reversível, a pressão constante, que restaura o volume inicial. Se o processo inicial resul

ta em uma variação da entropia do fluido, então tem que existir transferência de calor ao longo do processo

reversível a pressão constante (segunda etapa), tal que:

c c , lA dQrev!1S =SA-SB= --

B T

O processo irreversível original e o processo reversível de restauração constituem um ciclo, no qual ~U = O, e

p<u'ao qual, conseqüentemente, o trabalho é:

-w = Qrev = IsA dQrév

Entretanto, de acordo com o enunciado l-a da segunda lei. Qrcv não pode estar direcionado para dentro do sis

tema, pois o ciclo seria um processo para a completa conversão em trabalho do calor absorvido. Assim, /dQ,c •.

é negativa, e, como conseqüência, S~ - S8 também é negativa; donde S~ > S~.Como o processo irreversível

original é adiabático (~S,,;~ = O), a variação da entropia total do sistema e de sua vizinhança resultante do pro

cesso é ~S""al = S~i - S:\ > O.

Ao chegar a esse resultado, nossa suposição é de que o processo irreversível original resulte em uma varia

'rãoda entrapia do rluido. Se o processo original for de fato isc.ntrópico, então o sistern<lpoderá ser retomado <10



"""--

.; ,

130 Capítulo Cinco

seu estado inicial através de um simples processo adiabático reversível. Esse ciclo é efetuado sem transferência

de calor e, conseqüentemente, sem trabalho líquido. Assim, o sistema é retomado sem deixar qualquer variação

em algum lugar, e isso implica que o processo original seja reversível ao invés de irreversível.

Dessa forma, o mesmo resultado é encontrado tanto para processos adiabáticos como para transferência de

calor direta: ilS,olO1 é sempre positiva, aproximando-se de zero como um limite quando o processo se toma re

versível. Essa mesma conclusão pode ser demonstrada para qualquer processo, levando à equação geral:

(5.19)

-

Esse enunciado matemático da segunda lei afirma que todo processo se desenvol-'

ve no sentido no,qual a variação da entropia total a ele associada é positiva, com ovalor limite igual a zero atingido somente por um processo reversível. Nenhum pro

cesso com diminuição da entropia total é possível.

Agora retomamos a uma máquina térmica cíclica, que absorve calor IQQI de um reservatório de calor a TQ e

descarrega calor IQFI para outro reservatório a TF• Como a máquina opera em ciclos, não há variação líquida em

suas propriedades. A variação da entropia total do processo é, em conseqüência, a soma das variações de entro

pia dos reservatórios de calor:

6.Stotal = -IQQ! + IQFITQ TF

O trabalho produzido pela máquina, como dado pela Eq. (5.1), é IWJ = IQQI - IQ~. Eliminando IQFI entre essas

duas equações e explicitando IWj, obtém-se:

IWI = -TF 6.Stotal + IQQI (1 - ;~)

Esta é a equação gemI para o trabalho de uma máquina térmica para os níveis de temperatura Tr e TQ• A produção mínima de trabalho é zero, ocorrendo quando a máquina é completamente ineficiente e o processo degenera

em uma simples transferência de calor irreversível entre os dois reservatórios de calor. Nesse caso, a explicitação

de ê,Slolal fornece a equação obtida no início desta seção. O trabalho máx:mo é obtido quando a máquina é rever

sível, em cujo caso ilS,otal = O, e a equação se reduz à segunda parcela do lado direito, o trabalho de uma máquina de Camol.

Exemplo 5.4

Um molde de aço (Cp = 0,5 kJ kg-1 K-1), com 40 kg e a uma temperatura de 450°C, é resfriado por

imersão em 150 kg de óleo (Cp = 2,5 kJ kg-1 K-') a 25°C. Se não houver perdas térmicas, qual será

a variação da entropia (a) do molde; (b) do óleo; e (c) do conjunto molde/óleo?

Solução 5.4~'." ",

A temperatura tinal r do óleoe domolde de aço é encontrada através de umbalançode energia. Comoa variaçãoda

energia do conjunto óleo e aço deve ser nula,

(40)(0,5)(t - 450) + (150)(2,5)(t - 25) = O

A so!u<;ãofornece r = 46.52"C.

(o) Variaçãoda entropiado molde:

!p clT 1;'. Si = m --- = mCp 111 .. .. . :: .

T TI

= (40)(0,5)ln 273,15 +46,52 = -16.33 kJ K-1273,15 +450

(h) Variação da entropia do óleo:

273 15+ 46526. SI = (150J(2,5)ln ' '=26.13kJK-1

273.15 +25



,.""""

'?,;;q'~"

~~'"

I •


(c) Variação da entropia total:

6.Stotal = -16,33 + 26,13 = 9,80 kJ K-1

Note que, emboraa variação da entropia total seja positiva,a entropia do moldediminuiu.

5.7 BALANÇO DE ENTRO PIA EM SISTEMAS ABERTOS

Da mesma forma que um balanço de energia pode ser escrito para processos nos quais há entrada, saída ou es

coamento de fluido através de um volume de controle (Seção 2.12), também pode ser escrito um balanço de

entropia. Há, contudo, uma importante diferença: entropia não se conse11la.A segunda lei afirma que a varia

ção da entropia total associada a qualquer processo tem que ser positiva, com um valor limite igual a zero para

um processo reversível. Essa exigência é levada em conta escrevendo-se o balanço de entropia para o sistema e

a sua vizinhança, considerados em conjunto, e incluindo-se um termo de geração de entropia para levar em

conta as irreversibilidades do processo. Esse termo é a soma de três outros: um para a diferença na entropia

entre as correntes de saída e de entrada, um para a variação de entropia no interior do volume de controle, e um

para a variação de entropia na vizinhança. Se o processo é reversível, a soma desses três termos é nula, fazendo

LlS1oL1J = O.Se o processo é irreversível, a soma gera uma quantidade positiva, o termo de geração de entropia.Conseqüentemente, o enunciado do balanço expresso em taxas é

1 'T' l"d d r [Taxa dinãmicall'T' d' ãmi }

.laxa IqUl a e d' ã .laxa lU ca 'T' tal. - e varlaç o d' _ .laxa toanaçao na . e varlaçao _, d + da entropla + d ' = de geraçao

entr0pla as I a entropla d '.o vo ume , . e entro Ia

correntese"o,"do de controle na v)zmh'''ça { p}

A equação do balanço de entropia equivalente é

6. (S,h) + d(mS)yc + dS~iz = S > Oce dt dt G -

(5.20)

onde Se é a taxa de geração de entropia. Essa equação é a forma geral do balanço de entropi~ em termos de taxa,

aplicável em qualquer instante. Cada termo pode variar com o tempo, O primeiro termo é simplesmente a taxa

líquida de ganho em entropia das correntes em escoamento, isto é, a diferença entre a entropia total transportada

para fora pelas correntes que saem e a entropia total transportada para dentro pelas correntes que entram no

volume de controle. O segundo termo é a taxa dinâmica da variação da entrapia total do t1uido contido no inte

rior do volume de controle. O terceiro termo é a taxa dinâmica da variação da entropia da vizinhança, resultante

da transferência de calor entre o sistema e a vizinhança.

SejaQj a taxa de transferência de calor em relação a uma parte particular da superfície de controle associada

com Tu) onde o subscrito O",j indica uma temperatura na vizinhança. A taxa de variação da entropia na vizinhan

ça resultante dessa transferência é então - QJT",j' O sinal negativo converte Qj' definida em relação ao sistema,para uma taxa de calor em relação à vizinhança. Conseqüentemente, o terceiro termo na Eq. (5.20) é a soma de

todas essas quantidades:

dS~iZ '" Qj-=-~--dE j Ta,j

A Eq. (5.20) passa a ser escrita na forma:

. d(mShc '" Qj .(Sm)ce + --- - ~ -- = Se 2: Odt . Ta)'} '

(5.21 )

o último termo, representàndo a tcu:ade geração de entropia Se, reflete a exigência da segunda lei de que

ele seja positivo para processos irreversíveis. Há duas fontes de irreversibilidades: (a) aquelas dentro do volu

me de controle. isto é, irreversibilidades ilUernas; e (b) aquelas resultantes de transferência de calor vinculada

a diferençus de telllperatum finitus entre o sistema e a vizinhança, isto é. irreversibilidudes térmicas externos.

Nll caso limite no qual Se; = 0, ()processo tem que ser completamente rever.\'Íl'('/. o que implica o seguinte:

~~---------------



132 CapítuloCinco

• O processo é internamente reversível no volume de controle.

• A transferência de calor entre o volume de controle e sua vizinhança é reversível.

O se6undo item significa que reservatórios de calor são colocados na vizinhança com temperaturas iguais àque

las da superfície de controle, ou que máquinas de Camot são posicionadas na vizinhança entre as temperaturas

da superfície de controle e as temperaturas dos reservatórios de calor.

Para um processo com escoamento em estado estacionário, a massa e a entropia dofluido novolume de controle

são constantes, e d(mS),jdt é zero. Então, a Eq. (5.21) se toma:

(5.22)

Se adicionalmente somente há uma entrada e uma saída, com a mesma in nas duas correntes, uma divisão porin fornece:

Q'élS- L-J= SG~O

j Tu,j(5.23)

Cada parcela da Eq. (5.23) está baseada em uma quantidade unitária do fluido escoando através do volume decontrole.

-Exemplo 5.5

Em um processo com escoamento em estado estacionário, 1 mal S-1 de ar a 600 K e 1 atm é continuamente misturado com 2 mal S-1 de ar a 450 K e 1 atm. A corrente de produto está a 400 K e 1

atm. Uma representação esquemática do processo é mostrada na Figura 5.7. Determine a taxa de

transferência de calor e a taxa de geração de entropia para esse processo. Considere o ar um gás

ideal com Cp = (7/2)R, a vizinhança a 300 K, e as variações nas energias cinética.e potencial des

prezíveis.

li ='3 moI ç'T = 400 K

i,., = 1 mal S-1

T., ~ 600 K

Solução 5.5

Volume de Controle

IIlrj

';s = 2 mal s-1

Ts"" 450 K

figura 5.7 Processo descr ito no Exem

F'!c,5.5.

Da Eq. (2.30), com li, substituída poriz,

Q = riH -nAHA -TÍ.jJHB =nA(H - HA) +nn(H - HB)

= li,ICI'(T - TA) + n[)C,,(T - TIl) = CI' [nA(T - 1',1)-;-lijJ(T - TB)]

= (7/2 )(0.314) [( 1)(400 - 6(0) + (2)(400 - 450)] = -0.729,7 J S-l



' .. 1

j .,"


,""'

,"'"

Da Eq, (5.22), novamente com ir!substituída por n,

SG =n.S-nASA-nBSB- Q =nA(S-SA)+nB(S-SB)- QTa Ta

= (7/2)(8,314) [(1) ln :~~ + (2) ln :~~] + 8.~~~,7 = 10,446 J K-1 S-l

A taxa de geração de entropia é positiva, como tem que ser para qualquer processo real. '

Exemplo 5.6

Um inventor afirma ter imaginado um processo que, sendo alimentado somente por vapor d'águasaturado a 1OO°C,através de uma complicada série de estágios torna calor continuamente disponível em um nível de temperatura de 200°C. Esse inventor ainda afirma que, para cada quilograma devapor alimentado no processo, 2.'000 kJ de energia, como calor, são liberados no nível de temperatura superior, 200°C. Mostre se esse processo é possível ou não. Para dar ao processo as condições mais favoráveis, considere que uma quantidade ilimitada de água de resfriamento esteja disponível a uma temperatura de O°C.-

Rservatório de calor

T' = zoooe

Q' = -Z.OOO kJ

---,

,---.

Vapor d'água saturadoa lOOoe

fi, = 2.676.0 kJ kg-'

S, = 7.3554 kJ kg-' K-'

Solução 5.6

Equipamento

Q..

Rservatório de calor

T" = oue(água de resfriamento)

Á gu a l íqu ida a O°C

f{2 = 0,0

S2 = 0,0

Figura 5.8 Processo descrito no Exemplo 5.6.

' .

Para qualquer processo ser ao menos teoricamente possível. ele deve satisfazer as exigências da primeira e da segun

da leis da termodinâmica. Não há necessidade de conhecer detalhadamente o mecanismo para determinar se este é o

caso: apenas o resultado global é necessário. Se a afirmação do inventor satisfizer as leis da termodinâmica, os meios

para a rea lização do processo são teoricamente possíve is. A determinação do mecanismo é então um caso de

criatividade. De outra fomla, o processo é impossível, e nenhum mecanismo para efetuá-Io pode ser imaginado.

No presente exemplo. um processo contínuo recebe vapor saturado, e caloré disponibilizado continuamente em

um nível de temperatura T' = 200°C. Como água de resfriamento encontra-se disponível a Tv = O°C, a máx.ima uti

lização do vapor é efetuada se o processo for deixado nessa temperatura. Conseqüentemente, admita que o vapor é

condensado, resfriado e descarregado do processo a O°C e na pressão atmosférica. Todo o calor liberado nessa ope

ração não pode ser disponibilizado no nível de temperatura T' = 200°C, pois isso violaria o enunciado 2 da segunda

lei. Temos que supor que algum calor Q", é transferido para a água de resfriamento aTu = DOe. Além disso, o proces

so deve satisfazer a primeira lei; assim, pela Eq. (2.33):

f':..H = Q+ W"

ando::êlH é a variação da entalpia do vapor d'água ao escoar pelo equipamento, cQ é a transferência de calor !ow/

entre o equipamento e sua vizinhança. Como não há trabalho no cix.u no proCCSSll.W.. = n. A vizinhança é formada



( ,

134 Capitulo Cinco

pela água de resfriamento, que atua como um reservatório de calor na temperatura constante de Tu = ooe, e por umreservatório de calor a T' = 200oe, para o qual uma quantidade de calor de 2.000 kJ é transferida para cada quilograma de vapor alimentado no equipamento. O diagrama da Figura 5.8 descreve os resultados globais do processo.

Os valores de H e S do vapor d'água saturado a 1000e e da água líquida a ooe são retirados de tabelas de vapor(Apêndice F). A transferência de calor total é:

Q = Q' + Qcr = -2.000 + Qcr

Assim, na base de 1 kg de vapor alimentado, a primeira lei se toma:

6.H = 0,0 - 2.676,0 = -2.000 + Qcr e Qcr = -676,0 kJ

Agora. examinamos esse resultado em relação à segunda lei para determinar se Ó,S'o"l é maior ou menor do quezero para o processo. Para 1 kg de vapor,

6.S = 0,0000 - 7,3554 = -7,3554 kJ K-1

Para o reservatório de calor a 20Qoe,

6.S1 - 2.000 = 4,2270 kJ K-1200 + 273,15

Para o reservatório de calor disponibilizado pela água de resfriamento a ooe,

6.S1 = 676,0 = 2,4748 kJ K-10+273,15

Assim, 6.Stotal = -7,3554 + 4,2270 + 2;4748 = -0,6536kJ K-1-sse resultado significa que o processo como descrito é impossível. pois a Eq, (5,19) exige que Ó.S ', ," 'I ; ;: : O.

Isso não signitica que todos os processos com essa natureza geral sejam impos~íveis, mas somente que o inventorfoi muito ousado. Na verdade, a quantidade máxima de calor que pode ser transferi da para o reservatório de calor a

200°C é rapidamente calculada. O balanço de energia é:

-

(A)

Analogamente, o balanço de entropia da Eq. (5.23) é

Q' Qcr6.S = - + - + Se

1" Ta

O descane máximo de calor para o reservatório quente ocorre quando o processo é completamente revers(vel, quando SG = O. e

Q' + Qo = 6.ST' To

Combinando as Eqs. (A) e (8). e explicitando Q', tem-se:

1"Q' = ---(6. H - l' .6..11)

1" - Tcr a

Com T" = 273,15 K e T= 473,15 K, obtém-se:

I 473,15. .. -1Q = 200 (-2.676,0 + 273,15 x 7,3554) = -1.577,7 kJ kg

(B)

Esse valor de Q' é mel/orem módulo do que os -2,aOO kJ kg-I anlln.:iados. Pode-se também notar que a proposta doinventor implica lima taxa de geração de entropia negativa.

5.8 CÁLCULO DE TRABALHO IDEAL

Em qualquer processo com escoamento em regime estacionário que requeira trabalho, há uma quantidade mínim,l absoluta que tem que ser g,lSt,l para realizar a mudança de est'l(.Jo desejada do tluido escoando através do

volume de controle. Em um processo produzindo trabalho. há uma quantidade máxima absoluta que pode ser

executada como o resultado de uma dada mudança de estado do fluido escoando através do volume de controle.

Em alllhos os c'asos, o valor limite é ohtido quando a Inudanr.;a de cswdo associada com o processo é ex.ecutada



ou

.•. -.


de forma completamente reversível. Para tal processo, a geração de entropia é zero, e a Eq. (5.22), escrita para

uma temperatura uniforme da vizinhança T<n torna-se:

!1(Sln.k - Q = OT~

Substitua essa expressão paraQ no balanço de energia, Eq. (2.30):

!1[(H + ~!l2 + Zg) ln.]ce = T~ .6 (Sm)ce+ We(rev). .O trabalho no ei::<:o,W.(rev), é aqui o trabalho de um processo completamente reversível. Chamando W.(rev) detrabalho ideal, W;de.h a equação anterior pode ser reescrita:

Wideal = .6[ (H + !u2 + Zg) ln. ]ce - TO" .6(Sm)ce (5.24)

Na maioria das aplicações em processos químicos, os termos das energias cinética e potencial são desprezíveis

quando comparados com os outros; neste caso a Eq.(5.24) se reduz a:

I Wideal= !1(Hm)ce - T~ !1(Sln.)ce I (5.25)

Para o caso particular de uma única corrente escoando através do volume de controle, as parcelas da Eq. (5.25)

podem ser escritas como taxas ou, com a divisão por m, na base de uma unidade de quantidade de fluido escoando através do volume de controle. Assim,

Wideal ~(.6H - TO" t:,.S) (5.26) WideaJ= .6H - T~ .6S (5.27)

Um processo completamente reversível é hipotético, imaginado somente para a determinação do trabalho

ideal associado a uma dada mudança de estado.

A única conexão entre o processo reversível hipotético e o processo real é queambos estão associados à mesma mudança de estado.

Nosso objetivo é comparar o trabalho real de um processo com o trabalho do processo reversível hipotético.

Não há necessidade de descrever os processos hipotéticos imaginados para o cálculo do trabalho ideal. Somen

te há a necessidade de assumir que tais processos podem sempre ser imaginados. Todavia, uma ilustração de

um processo reversível hipotético é dada no Exemplo 5.7.

As Eqs. (5.24) a (5.27) fornecem o trabalho de um processo completamente reversível associado com vari

ações conhecidas das propriedades nas correntes e':l escoamento. Quando as mesmas variações de proprieda

des ocorrem em um processo real, o trabal~o real W. (ou W..), calculado por um balanço de energia, pode ser

comparado com o trabalho ideal. Quando W;d",,1 (ou IVidt"l) é positivo. ele é o trabalhç>mínimo requerido para

produzir uma dada variação nas propriedades das correntes escoando. e é menor que IV..Neste caso, uma eficiência termodinâmica 7J, é definida como a razão entre o trabalho ideal e o trabalho real:

. Wideal11{(trabalhorequendo) = -.- (5.28)

We. .

Quando IVidt,,1 (ou IVide"l) é negativo, jW;d"',11é o trabalho. máximo obtido (ideal) a partir de uma dada variação

nas propriedades das correntes escoando. e é maior que IW..I- Neste caso, a eficiência tennodinâmica é detinidacomo a razão entre o trabalho real e o trabalho ideal:

Exemplo 5.7

. W•.(I((trabalho prodUZIdo)= -'-.-

"~id~,t1

(5.29)

Qual é o trabalho máximo que pode ser obtido em um processo com escoamento em regime esta

cionário a partir de 1 mal de nitrogênio (considerado um gás ideal) a 800 K e 50 bar? Tome a tem

peratura e a pressão da vizinhança como 300 K e 1,0133 bar.



Donde,

136 Capítulo Cinco

Solução 5.7

o trabalho máximo possível é obtido em qualquer processo completamente reversível que leva o nitrogênio para a

temperatura e a pressão da vizinhança, isto é, para 300 K e 1,0133 bar. (Qualquer ganho em trabalho efetuado pelo

nitrogênio em função de uma temperatura ou pressão final abaixo daquela da vizinhança seria, no mínimo, igualado

pelo trabalho requerido para produzir a condição final.) O que está solicitado aqui é o cálculo do Wideal pela Eq. (5.27),

na qual !:1S e !:1H são as variações da entropia e entalpia molares do nitrogênio quando o seu estado muda, de 800 K

e 50 bar para 300 K e 1,0133 bar. Para um gás ideal , a entalpia é independente da pressão, e a sua variação é dada por:

/:;'H = rT2 C;i dTJTl

O valor dessa integral é encontrado a partir da Eq. (4.7) e é representado por:

8,314 X ICPH(800,300;3.280,O.593E-3,O.O,O.040E+5) = -15.060 J mol-I

Os parâmetros na equação da capacidade çalorífica para o nitrogênio vêm da Tabela CI.Analogamente, a variação de entropia é determinada usando-se a Eq. (5.14), escrita a seguir:

lT2 ·dT P2/:;'S= C$'- - Rln-

TI T PI

O valor da integral, encontrado usando-se a Eq. (5.15), é representado por:

8,314 x ICPS(800,300;3.280,O.593E-3,O.O,O.040E+5)

= -29,373 J mol-1 K-I

1,0133 -

/:;,5= -29,373 - 8,3141n ----so- = 3,042 J mol-I K-1

Com esses valores de 6.H e !:1S, a Eq. (5.27) se torna:

Wideal = -15.060 - (300)(3,042) = -15.973 J mol-1

A importância desse simples cálculo se toma eyidente a part ir do exame das etapas de um processo reversível

específico projetado para produzir a mudança de estado especificada. Suponha que o nitrogênio seja, de forma con

tínua, mudado para o seu estado final a 1.0133 bar e T~= T" = 300 K através do seguinte processo em duas etapas:

• Etapa 1: Expansão reversível e adiabática (como em uma turbina) do estado inicial PI' TI e H1 para 1,0133

bar. Considere que T' represente a temperatura na descarga.

• Etapa 2: Resfriamento (ou aquecimento se T' for inferior a T,) até a temperatura final T" a pressão constante

de [,0133 bar.

Para a etapa I, um processo com escoamento em regime estacionário. o balanço de energia é Q + W.= !:1H. Como o

processo é adiabático, esse balanço se reduz a:

I\-~ = /:;'H = (H' - H\)

onde H' é a entalpia no estado intermediário a T' e 1.0133 bar.

Para a máxima produção de trabalho. a etapa 2 também tem que ser reversível. com o calor transferido reversi

velmente para a vizinhança a Tu. Essas exigências são satisfeitas pélo uso de máquinas de Carnot que recebem calor

do nitrogênio, produzem trabalho W"am,,,' e descartam calor para a \'izinhança a T". C,1mo a temperatura da fonte de

calor, o nitrogênio, decresce de T' para T,. a Eq. t5.8) para o trabalho da máquina de Carnot é escrita na formadiferencial:

, (Ta)\karnot = 1 - T dQ

Aqui, dQ se refere ao nitrogênio, que é tomado como o sistema. :\ integru.,:iioforne.:e:

r -"' l'l~dQ~c:unot = Q - Ia . -.-T' T

A primeira parcela na direita é o calor transferido em relação ao nitrogênio. dado por Q = H~- Ht•

A integral é avariação da cntropia do nitrogênio ao ser resfriado pelas máquinas de Carnal. Como a etapa I ocorre a entropia cons

tante, a integral também representa J1S para as duas etapas em conjunto. Conseqüentemente,

A soma de W,. e W('"",,,, 1'11rlH.;ce) trabalho ideal; assim.

.



t.}


ou

que é o mesmo da Eq. (5.27).

Esse desenvolvimento deixa clara a diferença entreW., o trabalho no eixo ideal (reversível e adiabático) da turbi·

na, e W;""." O trabalho ideal não é constituído somente pelo trabalho no eixo ideal, mas também por todo trabalho que

pode ser obtido pela operação de máquinas de calor para a transferência reversível de calor para a vizinhança aTU'

Exemplo 5.8

Refaça o Exemplo 5.6, utilizando a equação para o trabalho ideal.

Solução 5.8

O procedimento aqui é o cálculo do trabalho máximo possível Widcal, o qual pode ser obtido de I kg de vapor d'água

em um processo com escoamento quando ele passa por urna mudança de estado de vapor saturado a 100°C para água

líquida a DOe.Agora o problema se reduz à pergunta seessa quantidade de trabalho é suficiente para operar um refri

gerador de Carnot descartando 2.000 kJ como calor a 200°C e retirando calor de um suprimento ilimitado de água deresfriamento a O°e.

Para o vapor d'água,

Com os termos das energias cinética e potencial desprezíveis, a Eq. (5.27) fornece:

b.H = O- 2.676,0 = -2.676,0 b.S =O-7,3554 = -7,3554 -Wideal = b.H - Ta b.S = -2.676,0 - (273,15)(-'7,3554) = -666,9 kJ kg-1

Se essa quantidade de calor, numericamente o máximo que pode ser obtido do vapor, é usada para acionar um refri·

gerador de Carnot operando entre as temperaturas deO°Ce 200°C, o calor descartado é encontrado a partir lia Eq.(5.S).explicitada para IQI:

T (200 + 273,15)QI = IWI TO' _ T = (666,9) 200 _ O = 1.577,7 kJ

Esse é o descarte máximo possível de calor a 200°C; ele é menor do que o valor anunciado de 2.000 kJ. Como no

Exemplo 5.6, concluímos que o processo descrito não é possível.

5.9 TRABALHO PERDIDO

o trabalho que é desperdiçado em virtude das in-eversibilidades em um processo é chamado de trabalho perdido.

W""rdido' e é definido como a diferença entre o trabalho real e o trabalho ideal para o proc~s~ú.Assim, por detinição,

~.

Wp.:rdido == H·~- Wideal

Em termos de taxas, Wperdido == ~Ve - Wideal

A taxa de trabalho real vem da Eq. (2.30), e a taxa de trabalho ideal é dada pela Eq. (5.24):

. [( I? ).] •e = b. H + za- + zg m ce - Q

Wideal = LI.[ (H + 1u2 +:g) IhJee - Ta b.(Slli)c~

Substituindo essas expressões paraW, e W;dcol na Eq. (5.31), obtém-se:

I Wperdido = Ta b.(Sln)cc- Q I

Para o caso de uma única vizinhança a temperatura T,....a Eq. (5.22) se torna:

. " QSe = b.~.'il/l),.,,--

~- 1;,

(5.30)

(5.31)

(5.32)

eu.))

.-r-o.. _



; .!

138 Capítulo Cinco

Multiplicação por Ta- fornece:

Os lados direitos dessa equação e da Eq. (5.32) são idênticos; conseqüentemente,

I Wperdido = Ta-S?](5.34)

. .Como uma conseqüência da segunda lei, ~G ~ O; de onde vem que Wp erdido ~ O. Quando um processo é com-

pletaI!lente reversível, a igualdade é válida eWperdido =O. Para processos irreversÍveis a desigualdade está presente, e Wperdido' isto é, a energia que se torna indisponível para o trabalho, é positivo.

Na engenharia, a importância desse resultado é clara: Quanto maior a irreversibili-

dade de um processo, maior a taxa de produção de entro pia e maior a quantidade

de energia que se torna indisponível para trabalho. Assim, toda a irreversibilidade

carrega consigo um valor.

Para o caso particular de uma única corrente escoando através do volume de controle, m é colocado em evidência e se torna um multiplicador da diferença de entropia nas Eqs. (5.32) e (5.33). Então, uma divisão por m

converte todos os termos para a base de uma unidade de quantidade de fluido escoando através do volume decontrole. Dessa forma,

Wperdido = 1izTa- ~S - Q(5.35)perdido = Ta- ~S - Q5.36)(5.37)

Q

(5.38)Se = ~S- ~

Ta-Ta-

.1

Das Eqs. (5.36) e (5.38) combinadas para uma unidade de quantidade de fluido, obtém-se:

Wperdido = T(JSe

Novamente, como Se 2: O, tem-se que Wp<rdido 2 : O.

(5.39)

Exemplo 5.9

Os dois tipos básicos de trocadores de calor operando em regime estacionário são caracterizados

pelos seus padrões de escoamento: paralelo e contracorrente. Os dois tipos são identificados na

Figura 5.9. No escoamento em paralelo, calor é transferido da corrente quente, escoando da es

querda para a direita, para uma corrente fria, que escoa no mesmo sentido, conforme indicado pelas

702

T

lF, -----300 K

o

(u)

o

(/11

Figura 5.9 Trocadores de

calor. (li) Caso I,paralelo. (li)

C"S() 11,conlracnrn:ntc



"""

r.

~""'"

é.-.....

•., :; ,

A Segunda Lei daTennodinâmica 139...•.

setas. No escoamento em contracorrente, a corrente fria, novamente escoando da esquerda para a

direita, recebe calor da corrente quente, que escoa no sentido inverso.

As linhas relacionam as temperaturas das correntes quente e fria, To e TF, respectivamente, para

QF, a taxa cumulativa de adição de calor à corrente fria, na medida em que 31aatravessa o trocador

da extremidade esquerda até uma posição arbitrária a jusante. Considere os dois casos; nos quais

se aplicam as seguintes especificações:

TQ\ = 400 K TQ2 = 350 K TFI = 300 K nQ = 1 moi S-l

A diferença mínima de temperatura entre as correntes é de 10 K. Considere que ambas as correntes se

jam gases ideais com Cp = (7/2)/R. Encontre o trabalho perdido nos dois casos. Assuma TCT = 300 K.

Solução 5.9

As equaçõ.es a seguir se aplicam aos dois casos. Considere variações nas energias cinética e potencial desprezíveis.

Também W.= O;conseqüentemente, pela Eq. (2.30), .

nH(6.H)Q + TicC6.H)F = O

ou, de acordo com a Eq. (3.28),

-I!I.~~

nQCp(TQ2 - TQ\) +tiFCp(TF2 - h1) = O

A taxa total de variação da entropia para as correntes é:

Pela Eq. (5.14), com a hipótese de variação de pressão desprezível nas correntes, a equação anterior se toma

. . (TQ2 nF TF2).(Sn)ce = nQCp lu r + -. 1n-T'QJ nQ FI

Finalmente, pela Eq. (5.32). com transferência de calor desprezível para a vizinhança,

Wperdido = Ta 6. (Sti)ceCaso I: Escoamento paralelo. Usando as Eqs. (A), (B) e (C):

nF 400 - 350 = 25nQ 340 - 300 1,

( 350 340).(S1i)ce = (1)(7/2)(8,314) lu 400 + 1,251n 300 = 0,667 J K-1 S-1

Wperdido = (300)(0,667) = 200,1 J S-1

• Caso li: Escoamento contracorrente. Usando as Eqs. (A), (B) e (C):

(A)

(B)

(C)

nF 400 - 350 _ O 5. -,5 56

nQ 390 - 300

( '350 390).(Sn)ce = (1)(7/2)(8,3;4) ln 400 + 0,55561n 300 = 0.356 J K-1çl

Wperdido = (300)(0,356) = 106,7 J s-\

Embora a ta.xatotal de transferência de calor seja a mesma nos dois trocadores. a elevação da temperatura dacorrente

fria no escoamento em contracorrente é mais do que o dobro da do escoamento el11paralelo. Por outro lado. a vaziío

do gás sendo aquecido no primeiro é menos do que a metade da vazão no segundo. Do ponto de vista da termodin~l·

mica, a operação em contracorrente é muito mais eticiente. Como ~(SIÍ)" = l;Go a taxa de geração de entropia c o

trabalho perdido para o caso do escoamento em paralelo são ambos aproximadamente o dobro dos valores para oescoamento em contracorrente.

5.10 A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICAMedidas de capacidades caloríficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o cálculo de varia~O(-)cS

de entropias até OK , através da Eq. (5.1~). Quando esses dlclIlos são cfetllados para diferentes formas cristali-



i. ...•

140 Capítulo Cinco

nas da mesma espécie química, a entropia a O K parece ser a mesma para todas as formas. Quando a formaénão-cristalina, em geral, amorra ou vítrea, os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é maiordo que a da forma cristalina. Tais cáÍculos, que encontram-se resumidos em outros textos,31evam ao postuladode que a entropia absoluta é zero paiG todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de tempera-tura. Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no início do século vinte, estudosmais recentes a temperaturas muito baixas aumentaram a confiança nesse postulado, que atualmente é aceitocomo a terceira lei.

Se a entropia é igual a zero em T = OK, então a Eq. (5.13) pode ser utilizada no cálculo deentropias absolutas. Com T = O como o limite inferior da integração, a entropia absoluta de um gás na temperatura T, com baseem dados calorimétricos, é:

(5.40)s = (f (Cp)s dT + /::;'Hf + (Tv (Cp)/ dT + /::;"Hu + (T (Cp)g dTJo T Tf JT! T Tu JTv T

Essa equaçã04 está baseada na suposição de não ocorrerem transições no estado sólido e assim não há necessidade do aparecimento de calores de transição. Os únicos efeitos térmicos a temperatura constante são a fusãoa Tfe a vaporização a Tv.Quando há uma transição na fase sólida, adiciona-se um termo M-l/Tf•

5.11 ENTROPIA DO PONTO DE VISTA MICROSCÓPICO

Como as moléculas de um gás ideal não interagem, sua energia interna reside nas moléculas individuais. Issonão é verdade para a entropia. A interpretação microscópica da entropia está baseada em um conceito inteiramente diferente, COnfOlTI1eugerido pelo exemplo a seguir.

Suponha um vaso isolado. dividido em duas seções com volumes iguais; em uma das seções há um númerode Avogadro NA de moléculas de um gás ideal, e na-outra não há moléculas. Quando a divisória é retirada, as

moléculas rapidamente se distribuem uniformemente no volume total. O processo é uma expansão adiabática,que não realiza trabalho. Conseqüentemente,

/::;"U=Cv/::;,T=O

e a temperatura não varia. Entretanto, a pressão do gás se reduz à metade, e a variação da entropia, como fomecida pela Eq. (5.14), é:

P?/::;"S = - R ln -=- = R 111 2

Pl

Como esta é a variação da entropia total, o processo é claramente in·eversíve!.No instante em qLlea divisória é retirada, as moléculas ocupam somente a metade do volume disponível para

elas. Nesse estado inicial momentâneo. as moléculas não estão aleatoriamente distribuídas no volume total parao qual elas têm acesso, mas estão concentradas exatamente na metade do volume total. Nesse sentido. elas estão

mais ordenadas do que no estado final de distribuição unifom1e no volume inteiro. Dessa forma. o estado finalpode ser visto como um estado mais aleatório, ou mais desordenado, do que o estado inicia!' Generalizando apartir desse exemplo, chegamos à noção de que aumentar a desordem (ou desorganizar a estrutura) em nívelmolecular corresponde a aumentar a entropia.

O meio para expressar desordem de uma forma quantitativa foi desenvolvido por L.Boltzmann e J.W. Gibbsatravés da grandeza D, definida como o nlÍmero de diferentes formas nas quais as partículas microscópicas podemestar distribuídas entre os "estados" a elas acessíveis e que é dada pela fórmula geral:

(5.41 )2=NI

(Nd)(N2!)(N3D ...

onde N é o número total de partfculas. e NI, N2, N), etc., representam os números de partículas nos "estados" I.2,3, etc. O termo "estado" significa a condição das partículas microscópicas, c os sinais de exclamação distinguem essa idéia de estado do significado usual na termodinâmica, como utilizado em um.sistema macroscópico.

'K.S. l 'i lZ<:r. 711<'1"lI/1Ic!Y"CIIlics. Y <:d.. l.:'lp. 6. M<:Graw-Hill. N<:w York. 1<)<)5

.IA avaliac,:ão úa prinlt.:ira pan.:da 110lado direitu não é um prohlcma para slIhstiim:ias (.;ris[~dinas. pois C/T pl.:rtn;ttll:<."e lini(o (,Iualll!nT-,().



,-,

.---.

""".

~ •• . •• __ <'

t .,'


Com respeito ao nosso exemplo, há somente dois "estados", representando a localização em uma metade ouna outra do vaso. O número total de partículas é NA moléculas, e, inicialmente, elas estão todas em um único"estado", Assim,

NA!

Ql = (NA!)(O!) = 1

Esse resultado confirma que, inicialmente, as moléculas podem ser distribuídas entre os dois "estados" acessÍveis de uma única forma. Elas estão todas em um dado "estado", todas em somente uma metade do vaso. Parauma condição final admitida de distribuição uniforme das moléculas entre as duas metades do :vaso,N1 = N2 =N../2, e

Q _ NA!

2 - [(NA/2)!]2

Essa expressão fornece um número muito grande para O2, indicando que as moléculas podem ser unifornlemente distribuídas entre os dois "estados" de diversas formas diferentes. Muitos outros valores para O2 sãopossíveis; cada um deles está associado a uma distribuição específica não-uniforme das moléculas entre as duasmetades do vaso. A razão entre um valor particular de O2 e a soma de todos os valores possíveis é a probabilidade dessa distribuição particular.A conexão estabelecida por Boltzmann entre a entropia S e O é dada pela equação:

-S= kluQ

A constante de Boltzmann k é igual a R/NA' A diferença de entropia entre os estados 1e 2 é :

Q'JS'J - SI = k 10 -=.- Q1

(5.42)

A substituição dos valores de 01 e O2 do nosso exemplo nessa expressão fornece:

NA!

S2 - Sl = k ln [ (N A/2) !]2 = k[ln NA! - 21n(N A/2)!]

Como NA é muito grande, podemos utilizar a fórmula de Stirling para logaritmos de fatoriais de números grandes:

lnX! =XlnX - X

Donde,

. NA= kN A ln -- = kN A 102 = R lu 2

NA/2

Esse valor para a variação da entropia do processo de expansão é o mesmo daquele fomecido pela Eq.(5.14), afórmula da termodinâmica clássica para gases ideais.As Eqs. (5.41) e (5.42) são as bases para relacionar propriedades ternl0dinâmicas à mecânica estatística (Se

ção 16.4).

PROBLEMAS

5.1. Prove que é impossível o cruzamento de duas linhas representando processos adiabúticos reversíveis. emum diagrama PV. (Sugestão: Suponha que elas se cruzem, e se complete o ciclo com uma linha representando um processo isotérmico reversível. Mostre que a realização desse ciclo \'iola a segunda lei.)

5.2. Uma máquina de Carnot recebe 250 kJ S-I de calor de um reservatório fonte de calor a 525°C e rejeitacalor para um reservatório sumidouro de calor a 50°C. Qual é a potência desenvolvida e qual (1 calor rejeitado?

5.3. As máquinas térmicas a seguir produzem uma potência de 95.000 kW. Em cada caso. determine as taxas

nas quais o calor é absorvido de um reservatório quente e descarregado para um reservatório frio.(a) Uma máquina de Carnot operando entre reservatórios de calor a 750 K e 300 K.(b) Uma máquina realoperando entre os mesmos reservatórios de cúlor COllllllll<l cli-:i':ncia l~r11licaTI = 0.35.



~, 1

~.r.

~-

142 Capítulo Cinco

i '

.. .

5.4. Uma certa planta geradora de potência opera com um reservatório fonte de calor a 350°C e um reservató

rio sumidouro de calor a 30°C. Ela possui uma eficiência térmica igual a 55% da eficiência térmica de

uma máquina de Carnot operando entre as mesmas temperaturas.

(a) Qual é a eficiência térmica da planta?

(b) Até qual valor deve a temperatura do reservatório fonte de calor ser elevada para aumentar a eficiên

cia térmica da planta para 35%? Novamente, 1) é 55% do valor da máquina de Carnot.

5.5. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfície de concreto; ele quebra. Prove que O processo

é irreversível. Na modelagem desse processo considere o ovo como o sistema, e admita que haja tempo

suficiente para o ovo retomar à sua temperatura inicial.

5.6. Qual é a forma mais efetiva para aumentar a eficiência térmica de uma máquina de Carnot: aumentar Ta

com TF constante, ou diminuir TF com Ta constante? Para uma máquina real, qual seria a forma mais prá-

tica?

5.7. Grandes quantidades de gás natural liquefeito (GNL) são transportadas em navios-tanques. No porto de

destino, a distribuição é efetuada após a vaporização do GNL, com ele sendo alimentado nas tubulações

como gás. O GNL chega no navio-tanque na pressão atmosférica e a 113,7 K, e representa um possível

sumidouro de calor para utilização como um reservatório frio em uma máquina térmica. Para o descarre

gamento do GNL como vapor a uma vazão de 9.000 m] s-1, medida a 25°C e 1,0133 bar, e admitindo a

disponibilidade de uma fonte de calor adequada a 30°C. qual a potência máxima possível que pode ser

obtida e qual a taxa de transferência de calor retirada da fonte de calor? Suponha que o GNL a 25°C e

1,0133 bar seja um gás ideal com massa molar igual a 17. Também suponha que o GNL somente vapori

ze. absorvendo apenas o seu calor latente de 512 kJ kg-', a 113,7 K.

5.8. Considerando 1 kg de água líquida:

(a) Inicialmente a O°C, a água é aquecida até 100°C pelo contato com um reservatólio de calor a 100°C.

Qual é a variação de entropia da água? E do reservatório de calor? Qual é o ~S"''''I?

(b) Inicialmente a O°C,primeiramente a água é aquecida até 50°C pelo contato com um reservatório de

calor a 50°C e então até 100°C pelo contato com um reservatólio a 100°C. Qual é o ~S""al?

(c) Explique como a água poderia ser aquecida de O°C a 100°C com LiSto,,,'= O.

5.9. Um vaso rígido. com 0,06 mJ de volume, contém um gás ideal, C\, = (5/2)R, a 500 K e I bar.

(a) Se uma quantidade de calor igual a 15.000 J for transfelida para o gás, determine a sua variação de

entropia.

(b) Se o vaso possuir um agitador que gire acionado por um eixo de tal forma que seja realizada uma

quantidade de trabalho de 15.000 J sobre o gás. qual é a variação da entropia do gás se o processo for

adiabático? Qual é o LiSll"al?Qual é o fator de irreversibilidade do processo?

5.10. Um gás ideaL Cp = (712)R. é aquecido em um trocador de calor. operando em regime estacionário. de

70°C até 190°C por outra corrente do mesmo gás ideal. que entra a 3200C. As vazões das duas correntessão iguais, e as perdas térmicas no trocador são desprezíveis.

(a) Calcule as variações da entropia molar das duas correntes gasosas, para as configurações de escoa

mento no trocador em contracorrente e em paralelo.

(b) Em cada caso, qual é o LiSI01al?

(c) Para a configuração em contracorrente. repita as partes (a) e (b) com a C01Tentequente entrando a200°C.

5.11. Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes. mostre que:

(a) Para uma variação de temperaturu de TI paru T:., LiS do gás é maior quando li variação ocorre a pressão constante do que quando ela ocorre a volume constante.

(b) Para uma variação de pressão de PI para P:.. o sinal de 6.S para uma varia~':ll) isotérmica é oposto ao

sinal em uma variação a volume constante.

5.12. Para um gás ideal prove que:

60S f't cW d'l' V-= --+111-R 'li) R 'l' V()

-



-----,

--!--...

-------~~~-_.. ~ - 6 __ ~ _


5.13. Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calorfinitos com capacidades caloríficas totais

CQe q..

(a) Desenvolva uma expressão relacionando Tp e TQ em um tempo qualquer.

(b) Determine uma expressão para o trabalho obtido como uma função de Cá, q., TQ e as temperaturas

iniciais TQO TFO'

(c) Qual é o máximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando

os reservatórios estão na mesma temperatura.

Na resolução deste problema, use a forma diferencial da equação de Carnot,

e um balanço diferencial de energia para a máquina,

dW - d QF - d QQ = O

Aqui, Qp e QQ referem-se aos reservatórios.

5.14. Uma máquina de Carnot opera entre um reservatório quente infinito e um reservatório frio finito com ca

pacidade calorífica total q..

(a) Detennine uma expressão para o trabalho obtido como uma função de Cp,TQ (= constante), Tp, e a

temperatura inicial do reservatório frio Tco.

(b) Qual é o máximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando

Tp fica igual a TQ•

A forma de resolução deste problema é a mesma recomendada para o ProbleITiã 5.13.

5.15. Uma máquina térmica operando fora da atmosfera pode ser suposta equivalente a uma máquina de Carnot

operando entre reservatórios a temperaturas TQ e Tp• A única forma de a máquina descartar calor é por

radiação, e a taxa em que isso ocorre é dada (aproximadamente) por

. 4

iQFI = kATF

onde ~é uma constante e A é a área do emissor de radiação. Demonstre que, para uma potência produzida

fixa 1W1 e para uma temperatura TQ fixa, a área do emissor A é mínima quando a razão das temperaturas T/

TQ é igual a 0,75.

5.16. Imagine que uma corrente de fluido, escoando em regime estacionário, sirva como uma fonte de calor

para uma série infinita de máquinas de Carnot, cada qual absorvendo uma quantidade diferencial de calor

do fluido. causando uma diminuição em sua temperatura em uma quantidade diferencial. e rejeitando uma

quantidade diferencial de calor para um reservatório a uma temperatura T'r" Como resultado da operação

das máquinas de Carnot, a temperatura do fluido diminui de TI para T". A Eq. (5.8) é utilizada aqui na

forma diferenciaL na qual 1] é definida como

TI == dW/dQ

onde Q é a transferência de calor em relação ao fluido em escoamento. Mostre que o trabalho total das

máquinas de Carnot é dado por

W = Q - Ta DoS

onde ~S e Q se referem ao fluido. Em um caso particular, o fluido é um gás ideal, Cp = (712)R. para o qual

TI = 600 K e T" = 400 K. Se T" = 300 K, qual é o valor de Wem J moi-I? Quanto calor é descarregado

para o reservatório de calor a T,)Qual é a variação da entropia do reservatório de calor? Qual é o D.S"".I?

5.17. Uma máquina de Carnot opera entre os níveis de temperatura de 600 K e 300 K. Ela aciona um refrigera

dor de Camot, que fornece resfriamento a 250 K e descarta calor a 300 K. Determine um valor numérico

para a razão entre o calor extraído pelo refrigerador ("carga de resfriamento") e o calor cedido para a

máquina (""cargade aquecimento").

5.18. Um gás ideal com capacidades caloríficas constantes passa por uma mudança de estado das condições T"

PI para as condições T", p". Determine DoH(1 mol-I)e D.S(J moI-I K-I) para cada um dos seguintes casos:

(a) TI = 300 K. P1 = 1,2bar, T2 = 450 K, p" = 6 bar, C,IR = 7/2.



i '

144 Capítulo Cinco

(b) TI = 300 K, PI = 1,2 bar, T2 = 500 K, P2 = 6 bar, C/R = 7/2.(c) TI = 450 K, PI = 10 bar, T2 = 300 K, P2 = 2 bar, C/R = 512.

(d) TI = 400 K, PI = 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, C/R = 912.

(e) TI = 500 K, PI = 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, C/R = 4.

5.19. Um gás ideal, Cp = (7/2)R e Cv= (512)R, passa por um ciclo constituído pelas seguintes etapas, mecanicamente reversíveis:

• Uma compressão adiabática de PI, VI' TI para P2, V2, T2•

• Uma expansão isobárica de P2, V2, T2 para P3 = P2, V3, T3•

• Uma expansão adiabática de P3, V3, T3 para P4, V4, T4•

• Um processo a volume constante de P4, V4, T4 para PI, VI = V4, T,.

Esboce esse ciclo em um diagrama PV e determine a sua eficiência térmica, se TI = 200°C, T2 = 1000°C,

e T3 =: 1.700°C.

5.20. O reservatório de calor infinito é uma abstração, normalmente aproximado nas aplicações em engenharia

por grandes corpos de ar ou água. Use o balanço de energia para sistemas fechados [Eq. (2.3)] em tal

reservatório, tratando-o como um sistema a volume constante. Como explicar que a transferência de calor

de ou para tal reservatório pode ser diferente de zero, visto que sua temperatura permanece constante?

5.21. Um mol de um gás ideal, Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R, é comprimido adiabaticamente em um dispositivo

êmbolo/cilindro de 2 bar e 25°C até 7 bar. O processo é irreversível e requer 35% a mais de trabalho do

que uma compressão adiabática reversível do mesmo estado inicial até a mesma pressão final. Qual é a

variação da entropia do gás?

5.22. Uma massa l1l de água líquida a temperatura TI é misturada adiabaticamente e isobaricamente com uma

mesma quantidade de água líquida a temperatura T2• Considerando Cp constante, mostre que

t (T1 + T2)/2

6.S = 6.Stotal = Se = 2mCp ln (T1T2)1/2

e prove que essa diferença é positiva. Qual seria o resultado se as massas de água fossem diferelltes, isto

é, 1Il1 e 11l2?

5.23. Processos adiabáticos reversíveis são isentrópicos. Os processos isentrópicos são necessnriamente

adiabáticos e reversíveis? Se sim, explique por quê. Se não, forneça um exemplo ilustrativo.

5.24. Prove que as capacidades caloríficas médias (Cp)H e (Cp)s são inerentemente positivas. se T> T\, ou T <1;,. Explique por que elas são bem definidas para T = To.

5.25. Um ciclo reversível, executado por 1moi de um gás ideal com Cp = (5/2)R c C\ = (3/2)R. é constituído

como n seglllr:

• Panindo de TI = 700 K e PI = 1,5 bar, o gás é resfriado a pressão constm1te para T~ = 350 K.

• De 350 K e 1,5 bar, o gás é comprimido isotennicamente até uma pressão Pc,

• O gús retoma ao seu estado inicial ao longo de uma trajetória, sobre a qual o produto PT é constante.

Qual'§ a eficiência térmica do ciclo?

5.26. Um moI de um gás ideal é comprimido isotennicamente a l30°C, porém irreversivelmente. de 2.5 bar a

6.5 bar em um dispositivo êmbolo/cilindro. O trabalho necessário é 30% maior do que o trabalho da com

pl'cssão isoténnica reversível. O calor retirado do gás durante a compressão escoa para um reservatório

de calor a 25°C. Calcule a variação das entrapias do gás e do reservatório de calor, e o ~S""ol'

5.27. Para um processo com escoamento, em regime estacionário, e a uma pressão aproximadamente igual à

atmosférica, qual é a variação de entropia do gás:

(a) Quando 10moi de SO! são aquecidos de 200 para 1.1OO°C?

(b) Quando 12moI de propano são aquecidos de 250 para 1.200°C?

5.28. QlI~llé a variação de entropia do gús, aquecido em um processo com escoamento e em regime estacion:.í

rio. a lima pressão arroximadamcntc igual li atmosférica,



____ o _. ~ •• • ~ .' •••• P ••••• __ • __ ••• _ ••• ••••••••• _. __ •__ •••••• _._ ••• ., _ _ •••• _. __ ••••• _~ • __

,

I

*"-


(a) Quando 800 kJ são adicionados a 10 moI de eti1eno, inicialmente a 200°C?(b) Quando 2.500 kJ são adicionados a 15 moI de 1-buteno, inicialmente a 260°C?

(c) Quando 1Q6(Btu)são adicionados a 40(lb moi) de etileno, inicialmente a 5OO(OF)?

5.29. Um equipamento sem partes móveis fornece, em regime 'estacionário, uma corrente de ar refrigerado a

-25°C e 1bar. A alimentação do equipamento é feita com ar comprimido a 25°C e 5 bar. Além da cor

rente de ar.refrigerado, uma segunda corrente de ar aquecido sai do equipamento a 75°C e I bar. Admitin

do operação adiabática, qual é a razão entre o ar refrigerado e o ar aquecido produzidos pelo equipamen

to? Suponha que o ar seja um gás ideal com Cp = (7/2)R.

5.30. Um inventor projetou um complicado processo sem escoamento, no qual 1 moI de ar é o fluido de traba

lho. Afirma-se que os efeitos líquidos do processo são:

• Uma mudança de estado do ar de 250°C e 3 bar para 80°C e 1bar.

o A produção de 1.800 J de trabalho.

o A transferência de uma quantidade de calor, em aberto, para oreservatório de calor a 30°C.

Detennine se a performance indicada do processo é consistente com a segunda lei. Suponha que o ar seja

um gás ideal com Cp = (7/2)R.

5.31. Seja o aquecimento deuma casa por um fomo, que serve como um reservatório fonte de calor a uma tempe

ratura alta TF• A casa age como um reservatório sumidouro de calor a temperatura T,e uma quantidade de

calor IQj deve ser adicionada à casa durante um certo intervalo de tempo para manter essa temperatura.

Naturalmente, o calor IQI pode ser transferido diretamente do fomo para a casa, como é comum na práti

ca. Entretanto, um terceiro reservatório de calor encontra-se facilmente acessível, a vizinhança, a uma

temperatura T", que pode servir como outra fonte de calor, assim -reduzindo a quantidade de calor neces

sária a partir do fomo. Com TF::= 810 K, T::= 295 K, Tu = 265 K: e IQI = 1.000 kJ, determine a quantidademínima de calor IQFI que deve ser extraída do reservatório fonte de calor (fomo) a TF- Nenhuma outra

fonte de energia encontra-se disponível.

5.32. Considere o condicionamento do ar de uma casa com o uso de energia solar. Em uma certa localidade,

experimentos mostraram que a radiação solar permite a manutenção de um grande tanque de água

pressurizada a 175°C. Durante um certo intervalo de tempo, uma quantidade de calor igual a 1.500 kJ

deve ser extraída da casa para manter a sua temperatura a 24°C, quando a temperatura da vizinhança é de

33°C. Tratando o tanque de água, a casa e a vizinhança como reservatórios de calor, determine a quanti

dade mínima de calor que deve ser extraída do tanque de água por algum dispositi\'o construído para

executar o resfriamento requerido da casa. Nenhuma outra fonte de energia encontra-se disponível.

5.33. Um sistema de refrigeração esfria uma vazão de 20 kg çl de salmoura de 25°C para -15°C. Calor é

descartado para a atmosfera na temperatura de 30°C. Qual é a potência necessária, se a eficiência termo

dinâmica do sistema é de 0,27? O calor específico da salmoura é igual a 3,5 kJ kg-' '>C-I.

5.34. Um motor elétrico sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts; ele fornece 1.25(hp) de energia

mecânica. A temperatura da vizinhança é de 300 K. Qual é a taxa total de geração de entropia em W K-I?

5.35. Um resistor de 25 ohm, em estado estacionário, consome uma corrente de 10 amperes. Sua temperatura é

de 310 K; a temperatura da vizinhança é de 300 K. Qual é a taxa total de geração de entropia Se? Qual é

a sua origem?

5.36. Mostre como a forma geral do balanço de entrapia em termos de taxa. Eq. (5.21), transforma-se na Eq.

(5.19) para o caso de um sistema fechado_

5.37. Uma lista de operações unitárias comuns é apresentada a seguir:

(a) Trocador de calor com um único tubo; (b) Trocador de calor bitubular; (c) Bomba: (d) Compressor de

gás; (e) Turbina a gás (expansor); (f) Válvula de estrangulamento (garganta); (g) Bocal (ejetor).

Desenvolva uma forma simplificada, apropriada para cada operação, do balanço geral de entropia em estado

estacionário. Apresente cuidadosamente, e justifique, qualquer consideração que você faça.

5.38. Dez kmol por hora de ar passam por um estrangulamento de uma condição a montante de 25°C e 10 barpara uma pressão a jusante de 1,2 bar. Considere o ar como um gás ideal com C'o = (7/2)R.

(a) Qual é o valor da temperatura ajusante?



~ __ • ••• 0_ •••

146 Capítulo Cinco

(b) Qual é a variação da entropia do ar em J mal-I K-I?(c) Qual é a taxa de geração de entropia em W K-I?(á) Se a vizinhança estiver a 20°C, qual é o valor do trabalho perdido?

5.39. Uma turbina (expansor) com escoamento em regime estacionário recebe gás nas condições TI' PI' e descarrega esse gás nas condições T2, P2• Considerando o gás como ideal, determine (por moi de gás) lv,Wide•l, Wpenlido e Se para cada um dos casos a seguir, considerando T" = 300 K.

(a) TI = 500 K, PI = 6 bar, T2 = 371 K, P2 = 1,2 bar, C,JR = 7/2.(b) TI = 450 K, PI = 5 bar, T2 = 376 K, P2 = 2 bar, C/R = 4.(c) TI = 525 K, PI = 10 bar, T2 = 458 K, P2 = 3 bar, C/R = 11/2.(á) TI = 475 K, PI = 7 bar, T2 = 372 K, P2 = 1,5 bar, C,JR = 912.

(e) TI = 550 K, PI = 4 bar, T1 = 403 K, P2 = 1,2 bar, C,JR = 5/2.

5.40. Considere a transferência de calor direta de um reservatório quente a TI para outro reservatório a temperatura T1• onde TI> T2> T".Não é óbvio por que o trabalho perdido desse processo deveria depender deTtT' a temperatura da vizinhança, pois a vizinhança não está envolvida no processo real de transferência decalor. Através do uso apropriado da fórmula para a máquina de Carnot, mostre para a transferência deuma certa quantidade de calor igual a jQI que

TI - T2Wperdido = TaIQI--- = TaSG

TIT2

5.41. Um gás ideal a 2.500 kPa passa por um estrangulamento adiabático para 150 kPa na vazão de 20 mal S-I.

Determine Se e Wperdido' se T" = 300 K.

5.42. Um inventor diz ter criado uma máquina cíclica que troca calor com reservatórios a 25°C e 250°C, e produz 0,45 kJ de trabalho para cada kJ de calor extraído do reservatório quente. É possível acreditar nessa.invenção?

5.43. Calor, em uma quantidade de 150 kJ. é transferido diretamente de um reservatório quente a T<T = 550 Kpara dois reservatórios mais frios a TI = 350 K e T2 = 250 K. A temperatura da vizinhança é T<T= 300 K.Se a transferência de calor para o reservatório a T, for a metade daquela transferida para o reservatório aT2, calcule:

(a) A geração de entropia em kJ K-'.(b) O trabalho perdido.

Como o processo poderia ser feito reversível?

5.44. Uma planta nuclear de potência gera 750 MW; a temperatura do reator é de 315°C e água de um rio estádisponível na temperatura de 20°C.

(a) Qual é a eficiência térmica máxima possível da planta, e qual a mínima taxa de transferência de calor

na qual o calor deve ser descartado para o rio?(b) Se a eíiciência térmica real da planta é 60% do valor máximo, em que taxa o calor deve ser descartado

para o rio.e qual é o aumento da temperatura do rio, se ele tiver uma vazão volúmétrica de 165 mJ S-I?

5.45. Uma única corrente de gás entra em um processo nas condições TI' PI• e o deixa na pressão de P2• O processo é adiabático. Prove que a temperatura de saída T2 para o processo adiabático real (irreversível) émaior do que para um processo adiabático reversível. Considere o gás como ideal com capacidadescalorÍficas constantes.

5.46. Um tubo vortex Hilsch opera sem movimento das partes mecânicas e di"ide uma corrente gasosa em duascorrentes: uma mais quente e outra mais fria doque a corrente de gás nele alimentada. Há a informação deque um desses tubos opera com ar sendo alimentado a 5 bar e 20°e. e as correntes de ar que o deixamestão a 27°C e -22°C, ambas a I(atm). A vazão mássica do ar quente que deixa o tubo é 6 vezes maior do

que a do ar frio. Esses resultados são possíveis? Considere que o aré um gás ideal nas condições informadas.

5.47. (a) Ar a 70(OF)e I(atm) é resfriado na vazão volumétrica de 100.000(tW(hr)-1 para 20(°F) por refrigeração_Para uma temperatura da vizinhança igual a 70(OF),qual é a potência mínima requerida em (hp)?

(/I) Ar a 25°C e I(atm) é resfriado na vazão volumétrica de 3.000 111" h(-' para -soC por refrigera<,:ão.Para uma temperatura da vizinhança igual a 25°C, qual é a potêIl<.:iamínima requerida em kW,?

-

. -



-:-...,


5.48. Um gás de exaustão é resfriado de 2.000 para 300(OP), e o calor é utilizado para gerar vapor saturado a212(OP) em uma caldeira. O gás de exaustão tem uma capacidade calorífica dada por:

c; = 3,83 +0,000306 T/ (R)

Água entra na caldeira a 212(OP) e é vaporizada nessa temperatura; seu calor latente de vaporização éigual a 970,3(Btu)(lbm)-I.

(a) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 70(OP),qual é o valor do trabalho perdido desseprocesso em (Btu)(lb mol)-I de gás de exaustão?

(b) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 70(OF),qual é o valor do trabalho máximo em(Btu)(lb mol)-I de gás de exaustão que pode ser realizado pelo vapor saturado a 212(OF), se ele somente se condensa, não se sub-resfriando?

(c) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho máximo teoricamente obtido do próprio gás

quando ele é resfriado de 2.000 para 300(OP)?

5.49. Um gás de exaustão é resfriado de 1.100 para 150°C, e o calor é utilizado para gerar vapor saturado a100°C em uma caldeira. O gás de exaustão tem uma capacidade calorífica dada por:

c; = 3,83 +0,000551 T/K

Água entra na caldeira a 100°C e é vaporizada nessa temperatura; seu calor latente de vaporização é de2.256,9 kJ kg-I.

(a) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 25°C, qual é o valor do trabalho perdido desseprocesso em kJ moi-I de gás de exaustão? -

(b) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 25°C, qual é o valor do trabalho máximo em kJmoi-I do gás de exaustão que pode ser realizado pelo vapor saturado a 100°C, se ele somente secondensa, não se sub-resfriando?

(c) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho máximo teoricamente obtido do próprio gásquando ele é resfriado de 1.100 para 150°C?

5.50. Vapor de etileno é resfriado, na pressão atmosférica, de 830 para 35°C pela transferência direta de calorpara a vizinhança na temperatura de 25°C. Em relação a essa temperatura da vizinhança, qual é o trabalho.perdido do processo em kJ moI-I? Mostre que o mesmo resultado é obtido como o trabalho que pode sergerado por máquinas térmicas reversíveis operando com o vapor de etileno como fonte de calor e a vizinhança como sumidouro. A capacidade calorífica de etileno é fomecida na Tabela C.l do Apêndice C.

capítulo 05

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