capítulo 03

i.

Captulo 3

Propriedades Volumtricas deFluidos Puros

As quantidadesdecalore trabalhonecessriaspararealizarprocessosindustriaissocalculadasa partirdoconhecimentodepropriedadestermodinmicascomoa energiainternaeaentalpia.Parafluidos,essasprprie-dadessofreqentementeavaliadasapartirdemedidasdovolumemolarcomoumafunodatemperaturaedapresso,fornecendorelaespresso/volume/temperatura(PVI), asql.'.aispodemserexpressasmatematicamentecomoequaesdeestado.A equaocommenorgraudecomplexidade,PV =RT,forneceomodelomaissim-plesdocomportamentodefluidos,comaplicaoprtica.Equaesdeestadotambmservemparaamediodefluidoseo dimensionamentodevasosetubulaes.

Nestecaptulo,primeiramentensdescrevemosanaturezageraldQcomportarrientoPVT defluidospuros.Aseguir,humtratamentodetalhadodogsideal.A atenoentosv~ltaparaequaesdeestadomaisrealsticas,asquaisfornecemabaseparaadescrioquantitativadocomportamentodefluidosreais.Finalmente,soapre-sentadascorrelaesgeneralizadasquepermitemaprediodocomportamentoPVT defluidosparaosquaisnohdisponibilidadededadosexperimentais.

3.1 COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

Na Figura3.1,aslinhas1-2e 2-C representam,paraumasubstnciapura,condiesdepressoe temperaturanasquaisfasesslidae lquidaexistememequilbriocomumafasevapor.Essaslinhaspressodevaporvs.temperaturacaracterizamrelaesdeequilbrioslido/vapor(linha1-2)e lquido/vapor(linha2-C).A relaodeequilbrioslido/lquidorepresentadapelalinha(2-3).As trslinhasmostramcondiesdeP eTnasquaisduasfasespodemcoexistir,edividemodiagramaemregiesemquehumanicafase.A linha1-2,acurvadesublimao,separaasregiesdoslidoedogs;a linha2-3,acurvadefuso,separaasregiesdoslidoedolquido;a linha2-C.acurvadevaporizao,separaasregiesdolquidoedogs.O pontoC conhecidocomopontocrtico,suascoordenadasP,. e Te soa maiorpressoe a maiortemperaturanasquaisseobservaqueexisteumaespciedequmicapuraemequilbriovapor/lquido.As trslinhasseencontramnopOlItOtriplo,ondeastrsfasescoexistememequilbrio.De acordocomaregradasfases,Eq. (2.7),o pontotriplo invariante(F =O). SeosistemaexistiremcondiesaolongodequalquerdaslinhasbifsicasdaFigura3.1,eleunivariante(F =1),enquantonasregiesdenicafaseelebivariante(F =2).

MudanasdeestadopodemserrepresentadasporlinhasnodiagramaPT: umamudanaisotrmicaporumalinhavertical;umamudanaisobricaporumalinhahorizontal.Quandoumadessaslinhascruzaumafronteiraentrefases,ocorreumabruscavariaonaspropriedadesdofluidoaP eT constantes;porexemplo,vaporiza-oparaa transiodolquidoparao vapor.

guaemumrecipienteabertoclaramenteumlquidoemcontato,atravsdeummenisco,como ar.Seorecipientefor fechadoe o arretirado,aguavaporizaparaocuparo espaoanteriormenteocupadopeloar,esomentehaverH20 no interiordorecipiente.Emborahajaumasignificativareduonapressonointeriordorecipiente,tudopareceinalterado.A gualquidaocupaaparteinferiordorecipienteporqueasuadensidademaiordoqueadensidadedovapord'gua,e asduasfasesestoemequilbrioemcondiesrepresentadasporumpontonacurva2-C naFigura3.1.As propriedadesdo lquidoedovaporsomuitodiferentes.Entretanto,seatemperaturaforelevadademodoqueo estadodeequilbriosedesloqueparacimaaolongoda~urva2-C,aspropriedadesdasduasfasessetomamcadavezmaisprximas;nopontoC c!

'~

.i.-... .. _

48 CaptuloTrs

Temperatura

Regio dovapor

...~..

,~,

Regio do gs

II

A "---r.,Regio de fluidoI \

c~~----I, ,I I, I'~f

~',B'-- :

Regio do lquido

3

Curva de fuso

Regio do slidoYl.M ~IMS V~ .z. T"umacurvasuave.

As linhasidentificadaspor TJ e T~soparatemperaturassubcrticas,e soformadaspor trssegmentos.Osegmentohorizontaldecadaisotermarepresentatodasasmisturaspossfveisde lquidoe vaporemequilbrio,abrangendode 100%delquidonoextremoesquerdoat100%devapornoextremodireito.O lugargeomtri-codessespontosextremosacurvaemfonnadedomoidentificadaporBCD, daqualametadeesquerda(deBa C) representalquidosI/nl ul7lafasellliclIlregiclomonofisica)emsuastemperaturasdevaporizao(pontosdeebulio),eametadedireita(deC aD) vaporesemul11Cljsenica(regiomonojsica)emsuastemperatu-rasdecondensao.Lquidose vaporesrepresentadosporBCD soditosestaremsalurados,e asfasesemco-existnciasoconectadaspelosegmentohorizontalda isotemlanapressodesaturaocorrespondentedaisoterma.Tambmchamadadepressodevapor,elafornecidaporumpontonaFigura3.1noqualumaisoternla(linhavertical)cruza,\curvadevaporizao.

A regiobifsicalquido/vaporencontra-seabaixododomoIJCD; aregiodo lquido.I'ub-re.\:jiiadoencon-tra-seesquerdadacurvado IfquiJo saturadoBC, e a regiodovaporsuperaquecidoencontra-se direitado

y~'-~---_._._._"_-_-_-_-_-_-_-_-_-_--_--_-_--_--_--_-_-_-_-_-_-~_-_-_-_-_-_-_-__-_-_-_-~_-_-_-_-_-_-_-p~_r-o_p~-r_i-e_d_a~d~e~S_-V_,_'"_m_ '__tr_iC_a_S_d_e_F_l_u_id_O_S_p_ur_O_S __ 4_9i

p

Fluido

Slido/vapor

i'ev

(a)

p

v

(b)

Figura 3.2DiagramaPV paraumasubstnciapura.(a) Mostrandoasregiesdo slido,do lquidoedo gs.(b) Mostrandoasregiesdolquido,lquido/vaporevaporcomisotermas.

vaporsaturadoCD.Paraumadadapresso,lquidosub-resfriadoexistea temperaturasinferiores,evaporsu-peraquecidoexisteatemperaturassperioresdopontodeebulio.Isotermasnaregiodolquidosub-resfri-adosobastanteinclinadas,porqueo volumedelquidosvariapoucocomgrandesvariaesnaw;e.sso.

Naregiobifsica,ossegmentoshorizontaisdasisotermastomaIn-seprogressivamentemenores,namedidaemquea temperaturaaumenta,sendofinalmentereduzidosaumpontoemC. Assim,a isotermacrtica,iden-tificadaporTe.exibeumainflexohorizontalnopontocrticoC notopododomo,ondeasfaseslquidaevaporsetomamindistinguveis.

Comportamen~oCrtico

Um melhordiscemimentosobrea naturezado pontocrtico obtidoapartirdeumadescriodasmudanasqueocorremquandoumasubstnciapuraaquecidano interiordeumtuboverticalhermeticamentefechado,comvolumeconstante.Tais processosestorepresentadospor linhasverticaispontilhadasnaFigura3.2(b).ElastambmpodemsertraadasnodiagramaPT daFigura3.3,ondealinhacontnua acurvadevaporizao(Figura3.1),easlinhastracejadassotrajetriasavolumeconstantenasregiesmonofsicas.Seo tuboestivercheiocomlq'uidooucomvapor,oprocessodeaquecimentoproduzmudanasaolongodessaslinhas;porexem-plo,amudanadeE paraF (lquidosub-resfriado)eamudanadeG paraH (vaporsuperaquecido).As linhas

p

[Figura 3.3 DiagramaPT paraumtluiuupuro.mostrandoacurvaoapressode vaporc linhasavolumeconstantenasregiiicsmonuf,sicas.

~~-------------------

(3.1)

.iL-..

... __ ._---~--_._-_. __ ._--~~~~~~~~~~ .~~~~~~

50 CaptuloTrs

verticaiscorrespondentesnaFigura3.2(b) nosomostradas,masestoposicionadasesquerdaedireitadeBCD, respectivamente.

Se o tubosestiverparcialmentecheiocomlquido(o restantesendopreenchidoporvaporemequilbriocomo lquido),o aquecimentoprimeiramentecausamudanasdescritaspelacurvadapressodevapor(linhacontnua)naFigura3.3.Parao processoindicadopelalinhaJQ naFigura3.2(b), o meniscoestinicialmenteprxiJ!loaotopodotubo(pontoJ), eo lquidoseexpandecomoaquecimento,osuficienteparaenchercomple-tarr.enteo tubo(pontoQ). Na Figura3.3,oprocessotraaumatrajetriade(1,K) paraQ, e,comaquecimentoadicional,deixaacurvadepressodevaporaolongodalinhadevolumemolarconstante,V~.

O processorepresentadopelalinhaKN, naFigura3.2(b), iniciacomo meniscoemumnvelmaisbaixonotubo(pontoK), eoaquecimentovaporizao lquidoatqueomeniscoretrocedaparaofundodotubo(pontoN).NaFigura3.3,oprocessotraaumatrajetriade(J, K) atN. Comaquecimentoadicional,atrajetriacontinuaaolongodalinhadevolumemolarconstante,Vz.

Paraumanicaformadeenchimentodotubo,como meniscoemumcertonvelintermedirio,o processodeaquecimentosegueumalinhaverticalnaFigura3.2(b), queatravessaopontocrticoC. Fisicamente,o aque-cimentonocausamodificaosignifi~ativanonveldomenisco. medidaqueopontocrticoseaproxima,omeniscosetornaindefinido,depoisumanvoa,efinalmentedesaparece.Na Figura3.3,atrajetriaprimeira-mentesegueacurvadapressodevapor,saindodoponto(J, K) eindoparaopontocrticoC,ondeelaentranaregiomonofsicadofluidoe segueVc' alinhadevolumemolarconstanteigualaovolumecrticodofluido.

Regio Monofsica

Paraasregiesdodiagramanasquaishumanicafase,aFigura3.2(b) indicaumarelaoenvolvendoP, VeT.Expressaanaliticamentecomoj(P, V,T) =O, talrelaoconhecidacomoumaequaodeestadoPVF. Elarelacionapresso,volumemolarouespecficoe temperaturaparaumfluido homogneopuroemestadosdeequilbrio.A equaodeestadodogsideal,PV =RT, temvalidadeaproximadanaregiodo gsa baixaspressesdaFigura3.2(b) e discutida,emdetalhes,naSeo3.3.

UmaequaodeestadopodeserresolvidaparaqualquerumadastrsgrandezasP, Vou T, comoumafun-odasoutrasduas.Porexemplo,seV forconsideradoumafunodeTe P, entoV =V(T, P) e

dV =(:~) p dT +G~)TdPAs derivadasparciaisnessaequaopossuemsignificadosfsicosbemconhecidoseestorelacionadasaduaspropriedadesusualmentepresentesemtabelasdepropriedadesdelquidos,sendodefinidascomosegue:

Expansividade volumtrica:

Compressibilidade isotrmica:

~ wf lAlM\-.ed.t, e7-.~A 'lUJ)

U'l'VlMU\..fi == !..(av)V aT p

I (av)I(==-~ -V ap TA combinaodasEqs.(3.1)a(3.3)fornece:

dV-=f!dT-KdPV

(3.2)

(3.3)

(3.4)

As isotermasparaafaselquidanoladoesquerdodaFigura3.2(b) somuitoinclinadase prximas.Assim,tanto(dV/dnp quanto(aVlaP)Te, conseqentemente.f3e K sopequenos.Essecomportamentocaractersticodoslquidos(foradaregiocrtica)sugereumaidealizao,usualmenteempregadanamecnicadosfluidoseconhecidacomoofludoncompressvel,paraoqualf3 e K sonulos.Nenhumfluidoreal incompressvel,masa idealizao til,poisforneceummodelosuficientementerealsticoparao comportamentode lquidosemmuitasaplicaesprticas.Nohequaodeestadoparat1uidoincompressvel,poisVindependentedeTe P.

Paralquidos,f3 quasesemprepositiva(gualquidaentreOC e4C umaexceo).e K necessariamen-tepositiva.Emcondiesafastadasdopontocrtico,{3e K sofunespoucosensveisemrelaolitempera-turae presso.Assim,parapequenasvariaesemTe P, umpequenoerro introduzidoseasconsiderarmosconstantes.Ento,a integraodaEq. (3.4)fornece:

~, ..~. ~~ 'v'vw.\'" \\"t~,.,Essaumaaproximaomenosrestritivadoqueasuposiodefluido incompressvel.

(3.5)

; .

~. ~~~~~~._-------------~.---, PropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 51j ---------------------------------------

v = 1,287cm3g-IK =62 x 10-6bar-1

Exemplo 3.1Para acetona lquidaa 200ee 1 bar,

~= 1,487X 10-3e-IPara a acetona,determine:

(a) O valorde (ap/a7)v a 20C e 1 bar.

(b) A pressogerada pelo aquecimentoa V constante,de 200e e 1 bar at 30oe.

(c) A variaono volume para umavariao de 200e e 1 bar paraooee 10 bar.

ou

Soluo 3.1(a) A derivada(ap/aT)v detenninadapelaaplicaodaEq. (3.4)nocasoparao qualV constantee dV =O:

f3dT-KdP-=O (Vconst.)

(3P) f3 1,487x 10-3 o -1- =-=----=24bar CaT v K 62X 10-6

(b) Se{3e K foremconsideradasconstantesnointervalodetemperaturade10C,entoaequaoobtidaem(a) podeserescrita(Vconst.):

e

t::,.p =!!-t::,.T = (24)(10)= 240barK

P2 = PI +t::,.p=1+240= 241bar -(c) A substituiodiretanaEq. (3.5)fornece:

V2=(0,9702)(1,287)= 1,249em'g-le

v., ~ln-=.= (1,487x 10-')(-20) - (62x 10-6)(9)= -0,0303

VI

V.,

-=.=0,9702VI

Ento, t::,. V =V2 - VI =1,249- 1,287=-0,038 cm3g-l

3.2 EQUAES DE ESTADO DO TIPO VIRIAL

Isotermasparagasesevapores,posicionadasacimaedireitadeCD naFigura3.2(b), soeurvasrelativamentesimplesnasquaisVdiminuinamedidaemqueP aumenta.Aqui.oprodutoPV, paraumadadaT, deveriaterumcomportamentomaisprximodoconstantedoquecadaumadesuasparcelas.e,conseqentemente,seranali-ticamenterepresentadomaisfacilmentecomoumafunodeP. Issosugerea representaodePV paraumaisotermaatravsdeumasriedepotnciasemP:

P V =a +bP +C p2 +...Seb ==aB', c ==aC', etc.,ento,

P V =a(1+B' P +C'p2 +D' P' +...) (3.6)naquala, B', C', etc.,soconstantesparaumadadatemperaturae umadadaespciequmica.

Emprincpio,o ladodireitodaEq.(3.6)umasrieinfinitu.Contudo,naprticaumnmerotinitodetermosutilizado.Na realidade,dadosPVT mostramqueembuixaspresseso truneamentoapsdoistermosforneceresultadossatisfatrios.

Temperaturas de Gs Ideal; Constante Universal dos Gases

Os parmetrosB', C', etc.,naEq. (3.6),sofunesdatemperaturae dependemda espciequmica;masoparmetroa.segundodadosexperimentais,amesmafunodetemperaturaparatodasasespciesqumicas.IssomostradopormedidasdevolumecomofunodaP paravriosgases~ltemperaturaconstante.Porexem-

r-~ _

i . '

52 CaptuloTrs

pIo,aFigura3.4umgrficoPV vs.P paraquatrogasesnatemperaturadopontotriplodagua.O valorlimitedePV quandoP -+O o mesmoparatodososgases.Nesselimite(indicadoporumasterisco),aEq. (3.6)setransformaem:

(PV)* =a =t(T)

___---------H2~\~:::~--=====------~: (PVl;= 22.711,8~m3barmol.~' . . 2uS-Q..,

T =273,16K =pontotriplodagua

o p

Figura 3.4 (PV)*, o valorlimitedePV quandoP --+O independentedogs.

Essapropriedadedosgasesabaseparao estabelecimentodeumaescaladetemperaturaabsoluta.Tudo oquedeveserfeito afixaoarbitrriadarelaofuncionalj(1)eadefiniodeumvalorespecficoparaumnicopontonaescala.O procedimentomaissimpleso adotadointernacionalmenteparadefiniraescalaKelvin(Seo1.5):

Faa(PV)* diretamenteproporcionala T, comR sendoaconstantedeproporcionalidade:

(PV)* =a ==RT (3.7) Estabeleao valorde273,16K paraatemperaturadopontotriplodagua(identificadapelosubscritot):

(PV)t =R x 273,16KA divisodaEq.(3,7)pelaEq. (3.8)fornece

(PV)* T jK

(PV)~ =273,16K

(3.8)

ou (PV)*

T jK =273,16(PV)j (3.9)

A Eq. (3.9)estabeleceaescaladetemperaturaKelvin aolongodafaixadetemperaturasnaqualosvaloresde(PV)* soacessveisexperimentalmente.

O estadodeumgsnacondiolimitequandoP -4 O merecediscusso. medidaqueapressodiminui,asmolculasqueconstituemumgssetornamcadavezmaisafastadasumadasoutras,eo volumedasprpriasmolculassetomaumafraocadavezmenordovolumetotalocupadopelogs.Almdisso.asforasdeatra-oentreasmolculasficamprogressivamentemenoresporcausadoaumentodadistnciaentreelas(Seo16.1).No limite,quandoP -40,asmolculasestoseparadasporurnadistnciainfinita.O volumedasmol-culastorna-sedesprezvelemfacedovolumetotaldogs,e asforasintermolecularesseaproximamdezero.Essascondiesdefinemumestadodegsideal,eaEq. (3.9)estabeleceaescaladetemperaturadogsideal.A constantedeproporcionalidadeR naEq.(3.7)chamadadeconstanteuniversaldosgases.O seuvalornum-ricodeterminadopormeiodaEq. (3.8)apartirdedadosexperimentaisPVT:

(PV)*R=!273,16K

Na realidade,comodadosexperimentaisPVT nopodemserobtidosnapressoigualazero.dadosobtidosempressesno-nulassoextrapoladosparao estadodepressozero.DeterminadocomoindicadonaFigura

.......

PropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 53

i-----------....~!~:

3.4,O valoraceitopara(PV)f de22.711,8cm3 barmoI-I, levandoaoseguintevalorparaR:'

R =22.711,8cm3barmol-1 =83,1447cm3barmol-1 K-1273,16K

Atravsdousodefatoresdeconverso,R podeserexpressaemvriasunidades.Valoresnormalmenteuti-lizadossofornecidosnaTabelaA2 doApndiceA.

Duas Formas da Equao do Tipo Virial

Umapropriedadetermodinmicaauxiliartil definidapelaequao:

I Z ~ :; I (3.10)Essarazoadimensionalchamadadefatordecompressibilidade.C-messadefinioecoma =RT (Eq.(3.7)],aEq. (3.6)setorna:

I z ~1+B'P +C'p2 +D' p3 +... IUmaexpressoalternativaparaZ tambmnormalmenteutilizada:2

B CZ=l+-+-V y2

D-+...y3

(3.11)

(3.12)

-1=..Essasduasexpressessochamadasdeexpansesdotipovirial,eosparmetrosB', C', D', etc.~, C,D, etc.,sochamadosdecoeficientesdotipovirial.OsparmetrosB' eB soossegundoscoeficientesdotipovirial;C'eC soosterceiroscoeficientesdotipovirial;etc.Paraumdadogs,oscoeficientesdotipovirialsosomentefunesdetemperatura.

Os doisconjuntosdecoeficientesdasEqs. (3.11)e (3.12)estorelacionadoscomosegue:

, B (3.13a)C' =C - B7.

(3.13b)D'=

D-3BC+2B3

(3.13c)B =-

(RT)3RT (RT)2

Paradeduziressasrelaes,fazemosZ =PY/RT naEq. (3.12)eresolvemosparaP. IssopermiteaeliminaodeP noladodireitodaEq. (3.11).A equaoresultantesereduzaumasriedepotnciasem1/V, quepodesercomparadatermoatermocomaEq. (3.12)parafornecerasrelaesapresentadas.Elassemantmexatasso-menteparaasduasexpansesdotipovirialcomosriesinfinitas,masasformastmncadasutilizadasnaprticasoaproximaesaceitveis.

Muitasoutrasequaesdeestadoforampropostasparagases,masasequaesdotipovirial soasnicasquetmumafirmebasenamecnicaestatstica,quefornecesignificadofsicoparaoscoeficientesdotipoviria!'Assim,naexpansoem l/V, o termoB/V surgeemfunodasinteraesentreparesdemolculas(vejaSeo16.2);o termoCI-V- emfunodasinteraesentretrscorpos;etc.Comoasinteraesentredoiscorpossomuitasvezesmaiscomunsdoqueasinteraesentretrscorpos,e asinteraesentretrscorpossomuitasvezesmaisnumerosasqueasinteraesentrequatrocorpos,etc.. ascontribuiesparaZ dostermoscomor-denssucessivamentesuperioresdiminuemrapidamente.

3.3 O GS IDEAL

ComoostermosB/V, ClV2, ete.,daexpansovirial (Eq.(3.12)]aparecememfunodasinteraesmolecula-res,oscoeficientesdotipovirialB, C,etc.deveriamsernulosondetaisinteraesnoexistam,eaexpansodotipoviria!sereduziriaa:

2=1 ou PV =RT

Ihttp://physics.nisLgov/constants.lPropostaporH. KamerlinghOnncs,"Expressionor theEquati(Jnof SUll.: of GasesandLiqui

t. ..

54 CaptuloTrs

De fato,asinteraesmolecularesexistemeexerceminflunciasobreocomportamentoobservadodegasesreais. medidaqueapressoreduzidaatemperaturaconstante,V aumentaeacontribuiodostermosB/V,C/V2,D/V", ... naEq.(3.12)diminui.ParaP -;>O,Z aproxima-sedaunidade,noporquehajaqualquervariaonoscoeficientesdovirial,massimporqueV setornainfinito.Assim,nolimitequandoP -;>O,a equaodeestadoassumea mesmaformasimplesdocasohipotticodeB = C =...=O;isto,

Z -+ 1 ou P V -+ R T

Sabemos,a partirdaregradasfases,queaenergiainternadeumgsreal umafunodapresso,assimcomodatemperatura.Essadependnciadapressoresultadasforasentreasmolculas.Seessasforasnoexistissem,nenhumaenergiaserianecessriaparaalteraradistnciaintermolecularmdia,e,conseqentemen-te,nenhumaenergiaseriarequeridaparacausarvariaesnovolumee napressoemumgsa temperaturaconstante.Conclumosque,naausnciade interaesmoleculares.a energiainternadeum os de endeso-mentedatemperatura.Essasconsideraessobreocomportamentodeumgshipottico,noqualnoexistamforasintermoleculares,edeumgsrealnolimitequandoapressoseaproximadezerolevamdefiniodeumgsidealcomoaquelenoqualo comportamentomacroscpicocaracterizadopor:

A equaodeestado:

I PV =RT I (gsideal) (3.14)

Umaenergiainternaqueumafunosomentedatemperatura:

lU =U(T) I (gsideal) (3.15)

(3.16)

RelaesdePropriedadespara um Gs Ideal

A definiodecapacidadecalorficaavolumeconstante,Eq. (2.16),leyaconclusodeque,paraumgsideal,C,. umafunosomentedatemperatura:

Cv =(au) =dU(T) =CvtT)aT y dTA equaoquedefineentalpia,Eq. (2.11),aplicadaparaumgsideallevaconclusodequeH tambmumafunosomentedatemperatura:

H =U +PV =U(T) +RT =H,T) (3.17)A capacidadecalorficaapressoconstanteCp, definidapelaEq. (2.20),comoCI,umafunosomentedatemperatura:

Cp ==(aR) =dR(T) =Cp(TlaT p dTUmarelaotilentreCp e Cv, paraumgsideal,vemdadiferenciaodaEq. (3.17):

dH dUCp =- =- +R =C I'+R

dT dT

(3.18)

(3.19)

Essa equao no implica que Cp e Cv sejam constantes para um gs ideal, mas so-mente que elas variam com a temperaturade tal forma que a sua diferena igual a R.

ParaqualquermudanadeestadodeumgsidealasEqs.(3.16)e(3.l8) levama:

dU =CydT(3.20a)

!:lU =f CvdT(3.20b)dR =CpdT

(3.21a)!:lH= f CpdT(3.21b)

Comotantoaenergiainternaquantoo Cv deumgsidealsofunessomentedatemperatura,t1U paraumgsidealsempredadopelaEq. (3.20b),independentementedotipodeprocessoquecausaa mudana.IssodemonstradonaFigura3.5,quemostraumgrficodaenergiainternacomofunodovolumemolar,comatem-

; ./

......-----------------------_ .._-PropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 55

~I,.-.~I.-f;

peraturacomoparmetro.ComoV independentedeV,arepresentaodeV vs.V,atemperaturaconstante,umalinhahorizontal.Paratemperaturasdiferentes,V possuivaloresdiferentes,representadosporlinhassepa-radasparacadatemperatura.DuasdessaslinhasestorepresentadasnaFigura3.5,umaparaatemperaturaTI e

uu, a

v

d

T2

T,

Figura 3.5Variaesnaenergiaint""rnaparaumgsideal.

I.~

outraparaumatemperaturasuperiorT2 A linhatracejadaligandoospontosa ebrepresentaumprocessoavolumeconstante,noqualatemperaturaaumentadeTI paraT2eaenergiainternavariaemU =U2 - VI' EssavariaonaenergiaintemadadapelaEq. (3.20b)comoU =/CvdT.As linhastracejadasligandoospontosa ece ospontosa ed representamoutrosprocessosquenoocorremavolumeconstante,masquetambmlevamdatemperaturainicialTI paraatemperatura[malT2 O grficomostraqueavariaonaV paraessesprocessosamesmaquenoprocessoavolumeconstanteeque,conseqentemente,dadapelamesmaequao,ouseja,U =/ Cv dTo Con-tudo, V no igualaQ nessesprocessos,porqueQ nodependesomentedeTI e T2, mastambmdatrajetriadoprocesso.UmadiscussointeiramenteanlogaseaplicaentalpiaH deumgsidear.(VejaSeo2.11.)

O gsidealummodelodefluidodescritoporrelaesdepropriedadessimples,quesofreqentementeboasaproximaesquandoaplicadasemgasesreais.Emclculosdeprocessos,gasesapressesdeatpoucosbarspodem,freqentemente,serconsideradosideais,eentoequaessimplessoutilizadas.

Equaes para Clculo de Processos Envolvendo Gases Ideais

Clculosdeprocessosfornecemquantidadesdecalore trablho.O trabalhodeumprocessomecanicamentereversvelemumsistemafechadodadopelaEq. (1.2),aquiescritaparaumaunidadedemassaouummole:

dW =-PdVParaumgsidealemqualquerprocessoemsistemafechado,aprimeiralei, comoapresentadapelaEq. (2.6),escritaparaumaunidadedemassaouummole,podesercombinadacomaEq. (3.20a)parafornecer:

dQ +dW =CvdTSubstituindodWe explicitandodQ, obtm-seumaequaovlidaparaumgsidealemqualquerprocessomecanicamentereversvel,emsistemafechado:

dQ=CvdT+PdV

EssaequaocontmasvariveisP, Ve T, dasquaissomenteduassoindependentes.EquaesdetrabalhoparadQ e dWdependemdequalpardessasvariveis tomadocomoindependente;isto,dequalvariveleliminadapelousodaEq. (3.14).ComP =RTlV,

(3.22) I dW ~ -RT~(3.23)

ComV =RT/P e comCvdadopelaEq.(3.19),asequaesparadQ edWsetornam:

dP

dQ =CpdT - RTp (3.24)dP

dW=-RdT+RTp (3.25)

ComoT =PV/R, o trabalho simplesmentedW =- P dV,ecomCv dadonovamentepelaEq.(3.l9),Cv C['

dQ=RVdP+RPdV (3.26)

S6 CaptuloTrs

Essasequaespodemserusadasparagasesideaisemvriostiposdeprocessos,comodescritoaseguir.Ashiptesesimplcitasnoseudesenvolvimentosoqueo sistema fechadoe queo processo mecanicamentereversvel.

Processo Isotrmico

PelasEqs. (3020b)e(3.2lb), /:o.U =/:o.H =OV2 P2

PelasEqs. (3.22)e(3.24), Q =RT ln - = -RT ln -VI PI

V? P?PelasEqs. (3.23)e(3.25), W =-RT ln -=- =RT ln -=-

VI PINotequeQ =- W, umresultadoquetambmpodeserobtidodaEq. (2.3).Conseqentemente,

I V, p,Q =-W =RTln- =-RTln-=-VI PI (Teoo".)I(3.27)

Processo Isobrico

PelasEqs. (3.20b)e (3.2Ib),

e pelasEqs. (3.24)e (3.25),

/:o.U =f CvdT

Q =f CpdT

e

e

l!!.H=f CpdT

W =-R(T2 -Td

NotequeQ = ;)'H, umresultadoquetambmpodeserobtidodaEq. (2.13).Conseqentemente,

(P eoo"t.) I(3.28)

e

Processo Isocrico (V Constante)

No\"amente,asEqs. (3.'20b)e (3.21b) implicam:

/:o.U =!CvdTPelaEeJ.. (3.22)e pelaequaobsicaparao trabalho,

Q =!CvdTe

/:o. H =!Cp dTW =-!PdV =O

NotequeQ =~U,umresultadoquetambmpodeserobtidodaEq. (2.10).Conseqentemente,

(V 'o "se.) I(3.29)

Processo Adiabtico; Capacidades Calorficas Constantes

U111 processoadiabticoaquelenoqualn1i.ohtransfernciadecalorentreo sistemaesuavizinhana;isto,dQ =O.Conseqentemente,asEqs.(3.22),(3.24)e(3.26)podemserigualadasazero.Ento,aintegrao,comCI,e Cp constantes,fornecerelaessimplesentreasvariveisT, P e V, vlidasnacompressoou expansoatliab().tica,mecanicamentereversvel,degasesideais.Por exemplo,aEq. (3.22)setorna:

dI' R dV-=---I' Cv V

e1('r~,1,~..J-.....

,:::,~$;---"..

-.:I

.( ./

---~--------~----_.__ ...._- ..._.~---_..._-_ .._------~.~_._~--_...-PropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 57

A integrao,comCy constante,fornece:

T2 =(Vi )R/CVTi V2

Analogamente,asEqs. (3.24)e (3.26)levama:

T2 =(P2)R/CPTi PiEssasequaestambmpodemserexpressasnafonua:

TVy-1 =const. (3.30a) T p(l-y)/y =canst. (3.30b) PVY =const. (3.30c)

-, .

Nasquais,pordefinio,3 (3.31)

As Eqs. (3.30)tm aplicao restrita aos gases ideais com capacidades calorficasconstantes em expanses ou compresses adiabticas e mecanicamente reversveis.

Paragasesideais,o trabalhoemqualquerprocessoadiabtico,emsistemafechado,dadopor:

ParaCv constante,

dW=dU=CvdT

W =tlU =Cv tlT-

(3.32)

FormasalternativasdaEq.(3.32)soobtidasseCy foreliminadaemfavordarazoentrecapacidadescalorficasy:

Cp Cv+R Ry=-=---=I+-C", Cv C",

ouRCv=--y-l

DondeR 6.T

W =Cv6.T =--y-lComoRT1 =PI VI eRT2 =P: V:' essaexpressopodeserescritanafonua:

W =RT2 - RTiy - 1

(3.33)

(3.34)

-'o

As Eqs. (3.32)e(3.33)sogeraisparaprocessosadiabticosdecompressoedeexpanso,emsistemasfe-chados,reversveisouno,poisP. Ve T sofunesdeestado,independentesdatrajetria.Entretanto,T2 e V:sonormalmentedesconhecidos.A eliminaodeV2 daEq.(3.33),utilizandoaEq.(3.30c)vlidasomenteparaprocessosmecanicamentereverslveis,levaexpresso:

. _ PI VI [(P2)(Y-I)/Y ] _ RT1 [(P2)(Y-i)/Y ]

W--- - -1 --- - -1y - 1 PI. Y - 1 PI

mesmoresultadoobtidoquandoarelaoentreP e VdadapelaEq.(3.30c)usadaparaaintegraoW =-lPdV. A Eq. (3.34) vlidasomenteparagasesideaiscomcapacidadescalorficasconstantes,emprocessosadiabticos,mecanicamentereverslveis,emsistemasfechados.

Quandousadasparagasesreais,asEqs.(3.30)a(3.34)freqentementefornecemaproximaessatisfatrias,desdequeo afastamentodaidealidadesejarelativamentepequeno.Paragasesmonoatmicos,"Y =1,67;valo-resaproximadosde "Y so 1,4paragasesdiatmicose 1,3paragasespoliatmicossimples,comoCO2, 50:,NH} eCH4,

'Se C,. e C/' foremconstantes.y necessariamenteconswnte.Paraumgsideal.aconsideraode '1constanteequivalente cOl1siue-raouetlueascapacidauescalorticassiioconstantes.Est;\ a nicapossibilidadeue a razoC/C,. "" y c ue adiferenaC/' - C,.=RseremamfJa,n;onstantcs.Comcxct:l.iodosgas~sl11ono;.tlmic..:os.CI,e C\.narealidadetlUlllCnEamcomulCmpCratLIra.masanlzo ymenossensvelel11relao temperaturado ljueus_apa

(3.35a)

r-i,

I .

58 CaptuloTrs

Processo Politrpico

Comopolitrpicosignifica"tomarvrioscaminhos",processospolitrpicossugeremummodelocomalgumaversatilidade.Com constante,eledefinidocomoumprocessorepresentadopelaequaoemprica:

I P V =constanteIParaumgsideal,equaesanlogassEqs. (3.30a)e(3.30b)sofacilmenteobtidas:

Tv-l =constante (3.35b) T p(l-)/ =constante (3.35c)

QuandoarelaoentreP e V dadapelaEq. (3.35a),aavaliaodeIP dV forneceaEq.(3.34),com'Ysubstitu-dopor B:

_ RTl [( P2)(-I)/ ]

w--- - -18- 1 Pl

Alm disso,paracapacidadescalorficasconstantes,aprimeiralei explicitandoQ fornece:

(8 - y)RT1 [(P2)(O-1)/O ]Q =-(8---1-)-( y---l-) PI - 1

(3.36)

(3.37)

Os processosdescritosnestaseocorrespondemsquatrotrajetrias4mostradasnaFigura3.6paravaloresespecficosde8:

Processoisobrico:PelaEq. (3.35a), =O.

Processoisotrmico:PelaEq.(3.35b),B = 1.

Processoadiabtico: = "'I.

Processoisocrico:PelaEq. (3.35a),dV/dP =V/P; paraV constante, =:tx.

-

p

IJ=O

r;;..~~,=rif~.. ,.,...-.. ",.

----

-I----Ii~!

i~ii--, ~

,,

.~..._"'-_ .._--_ .

PropriedadesVoiumrricasdeFluidosPuros 59

otrabalhoemumprocessoirreversve/calculadoatravsdeumprocedimentoemdusetapas.Emprimei-rolugar,Wdeterminadoparaumprocessomecanicamentereversvel,querealizaamesmamudanadeestadoqueo processoirreversvelreal.Emsegundolugar,esseresultadomultiplicadooudivididoporumaeficin-ciapara fornecero trabalhoreLSeo processoproduztrabalho,o valorabsolutoparao processoreversvelbemmaiore devesermultiplicadoporumaeficincia.Seo processorequertrabalho,o valorparao processorever~velbemmenoredeveserdivididoporumaeficincia.

Aplicaesdosconceitose equaesdesenvolvidosnestaSeosoilustradasnosexemplosqueseguem.Em particular,o trabalhodeprocessosITeversveistratadonoExemplo3.4.

Exemplo 3.2Ar 'comprirriidode um estado inicialde 1 bar e 25C at um estado finalde 5 bar e 25C, atravsde trs diferentesprocessos mecanicamentereversveisem um sistemafechado:

(a) Aquecimento a volumeconstanteseguido de resfriamentoa presso constante.

(b) Compresso isotrmica.

(c) Compresso adiabticaseguida de resfriamentoa volume constante.

Considere que o ar seja um gs idealcom capacidades calorficas constantes, Cv =(5/2)R e Cp =(7/2)R. Calcule o trabalho necessrio,o calor transferidoe as variaes na energia internae na en-talpia do ar para cada processo. -

10

8~

6

i., .

60 CaptuloTrs

(b) A Eq. (3.27),paraa compressoisotrmicadeumgsideal,podeserusada:

PI 1Q =- W =RTln - =(8,314)(298,15)ln - =-3.990 J

P2 5.

(c) A etapainicialdecompressoadiabticalevao araoseuvolumefinalde0,004958m3PelaEq. (3.30a),atempe-raturanesseponto:

(V))I-l (O 02479)0,4T' =TI V~ =(298,15) 0,~04958 =567,57KParaessaetapa,Q =O, e,pelaEq. (3.32),o trabalhodecompresso:

W =Cv!:::.T =(20,785)(567,57- 298,15)=5.600JParaa etapaa volumeconstante,nenhumtrabalho realizado;a transfernciadecalor:

Q = !:::.U=CV(T2 - TI) =-5.600JAssim,parao processo(c),

-.

W =5.600J e Q =-5.600JEmboraasvariaesdaspropriedades6.U e 6.H sejamzeroparacadaprocesso,Q e W dependemdatrajetria,

masaquiQ =- W.A Figura3.7mostracadaprocessoemumdiagramaPV. Cornoo trabalhoparacadaumdessesprocessosmecanicamentereversveis dadopor W =- / P dV, o trabalhoparacadaprocessoproporcionalreatotalabaixodastrajetriasnodiagramaPV, de 1para2. Os tamanhosrelativosdessasreascorrespondemaosvalo-resnumricosdeW. -

Exemplo 3.3Um gs ideal passa pela seguinteseqncia de processos mecanicamentereversveisem um sis-tema fechado:

(a) De um estado iniciala lOC e 1 bar, ele comprimido adiabatieamenteat 150C.

(b) Ele ento resfriado de 150C a lOC, a presso constante.

(c) Finalmente,ele expandido isotermicamenteat o seu estado original.

Calcule W, Q, 6.U e 6.H para cada um dos trs processos e parao ciclo completo. Considere Cv =(3/2)R eCp =(5/2)R.

370C

p

70"C1

v

Figuru 3.8 Diagramaparuo Ex.empl03.3.

Soluo 3.3ParaR =8,314J moI-I K-',

Cv = 12,471ociclo t: mostrauo em um diagrama I'V l1aFigura :l.X. Tome como hase I moi de gs.

; ./

(a) Paraumgsidealsofrendoumacompressoadiabtica,Q =O;donde

t::..u =W =Cv t::..T =(12,471)(150-70) = 998J

t::..H =Cp t::..T =(20,785)(150-70) =1.663JA pressoP2 determinadapelaEq. (3030b):

(T2)Y/(Y-ll (150+27315)2,5P2 =PI - =(1) , = 1,689bar

TI 70+ 273,15

T':'---~~,-'.,...-..,,'~..-----...----................_-'...._.".. PropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 61-----------------------------------------I

I{

1

(b) Paraesseprocessoapressoconstante,

Q = t::..H = Cp t::..T = (20,785)(70- 150)= -1.663 J

t::..U = Cv t::..T =(12,471)(70- 150)= -998 J

W =t::..u - Q =-998 - (-1.663)= 665J(c) Paragasesideaispassandoporumprocessoisotrmico,.U e .H sozero;aEq. (3.27)fornece:

P3 p, 1,689Q = -W=RTln- =RTln-=- =(8,314)(343,15)ln-- = 1.495J

Pl PI 1

Parao processocompleto,

Q =0- 1.663+ 1.495= -168 Jw =998+665 -1.495 = 168J

t::..U =998_998 +O=Ot::..H = 1.663- 1.663+O=O

As variaesdaspropriedadest:.U e ::::..H sonulasparao ciclocompleto,porqueosestadosinicialefinal soidnti-cos.NotetambmqueQ = - Wparao ciclo. Issovemdaprimeiralei comt:.U =o.

Exemplo 3.4Se os processos do Exemplo3.3 ocorreremirreversivelmente, mas de tal forma que causem exata-menteas mesmas mudanas de estado - as mesmasvariaesem P, T, U e H - ento resultarovaloresdiferentesparaQ e W. CalculeQ e W se cada etapafor realizadacom uma eficinciade 80%.

Soluo 3.4Se asmesmasmudanasdeestadorealizadasnoExemplo3.3foremefetuadasporprocessosirreversveis,asvaria-esnaspropriedadesparacadaetapasoidnticasquelasdoExemplo3.3.Entretanto.os valoresdeQ e Wsodiferentes.

(a) Para compressoadiabtica,mecanicamentereversvel,IV =998J. Se o processofor 80%eficientequandocomparadoaoreversvel,W =998/0.80 =1.2~8J. Essaetapanopodemaisseradiabtica.Pelaprimeiralei,

Q = t::..U - W =998- 1.248= -250J(b) O trabalhonoprocessoderesfriamentomecanicamentereversvel de665J. Parao processoirreversvel,W=66510,80=831J, e

Q =6.U - W =-998 -831 = -1.8291(c) Como trabalho realizadopelo sistemanesraetapa,o valorabsolutodo trabalhoirreversvel menordoqueotrabalhoreversvelde-1.495J:

\F =(0,80)(-1.495)=-1.l96 .1

Q = t::..U - W =O+1.196=1.1961Parao ciclo completo,t:.U e .H sonulos,com

Q =-250 - 1.829+1.196=-883 JW =1.248 +831 - 1.1% =XX3 .1

62

;. '

CaptuloTrs

Um resumodessesresultadosedaquelesdoExemplo3.3dadonatabelaa seguir;osvaloresestoemjoules.

Mecanicamentereversvel,Exemplo3.3

Irreversvel,Exemplo3.4

.U

.HQW.U.HQw

(a)

9981.663O9989981.663-2501.248(b)

-998-1.663-1.663665-998-1.663-1.829831(c)

OO1.495-1.495OO1.196-1.196

Soma

OO-168 168OO-883883

Esseciclo do tipoquenecessitadetrabalhoeproduzumaquantidadeigualdecalor.A caractersticamarcantedacomparaomostradanatabela queo trabalhototalrequeridoquandoo cicloconstitudopor trsetapasirre-versveismaisdoquecincovezeso trabalhototalrequeridoquandoasetapassomecanicamentereversveis,mes-mocomo fatodecadaetapairreversvelpossuirumaeficinciade80%.

Exemplo 3.5Uma quantidadede gs nitrognio mantidano interiorde umcilindro verticalpor um mbolo, quedesloca-se sem atrito.A parte superiordo mbolo est em contato com a atmosfera. O peso dombolo faz com que a presso do nitrognioseja de 0,35 bar superior da atmosferavizinha,queencontra-se a 1 bare 2rC. Assim, o nitrognioencontra-se inicialmentea umapresso de 1,35bare est em equilbriomecnico e trmicocom a sua vizinhana.O mbolo foradoPra dentrodocilindro comprimindoo nitrognioat uma presso de 2,7 bar. Permite-se que o nitrognio,nessapresso, entreem equilbriotrmico com a atmosferavizinhaa 2rC. Nessa altura,o mbolo fixa-do por presilhas.

As presilhasso retiradas,deixandoo mbolo livre,e o dispositivo rapidamenteretomaao equi-lbrio mecnico e trmico com sua vizinhana.Discuta o uso da termodinmicanesse processo.Considere que o nitrognionessas condies seja um gs ideal.

Soluo 3.5Quandoaspresilhasqueseguram"o mbolosoretiradas,o mbolodesloca-serapidamenteparacimae,devidosuainrcia,paraalmdesuaposiodeequilbrio.Essaexpansoinicial se aproximadeum processoreversveleadiabtico,porqueresultapoucaturbulnciadeumanicamovimentaosbitadomboloeporquea transfernciadecalor relativamentelenta.Entretanto.a posterioroscilaodombolointroduzirreversibilidadesresultantesdamisturae daturbulncianogse naatmo,t'era.Es,e processoprossegueporumtempoconsidervel,duranteo qualocorretransfernciadecaloremumaquamidadesuticientepararetomaro nitrognio suatemperaturainicialde27"Ca umapressode 1,35bar.

No possvelespecificara trajetriadeumprocessoirrevers\'el,e issotornaimpossvelo clculodeQ e W.Diferentementedocalore do trabalho,as\"ariaesnaspropriedadesdosistemapodemsercalculadas,porqueelasdependemsomentedosestadosiniciale tinal,quesoconhecidos.No processodeexpanso.J.U e I:!.H sonulos,poisastemperaturasiniciale finalsoiguaisa27C.A primeiralei seaplicaaosprocessosirre\'crsveisassimcomoaosreversveis,eelasetorna:

donde Q=-WEmboraQ e W nopossamsercalculado,.,eusvaloresabsolutossoos mesmos.O processoresultanaelevaodomboloe daatmosfera,e,emcompensao.numadiminuionaenergiainternadaatmosferavizinha.

Exemplo 3.6Ar escoa, a uma vazo constante, atravsde um tubo horizontal,para uma vlvula parcialmentefechada.O tubo quedeixaa vlvulasuficientementemaiordo que o tubo antesde sua entrada,detal formaque a variaoda energiacinticado ar ao escoar atravsda vlvula desprezvel.A vl-vula e os tubos so isolados. As condies do ar a montanteda vlvula so de 20C e 6 bar, e a

donde

t ./

--~-~~-....._-------------~-_.....__ .__ ._..".PropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 63

presso a jusante de 3 bar.Sendo o arconsiderado umgs ideal,qual a sua temperaturaa umacerta distncia a jusante da vlvula?

Soluo 3.6oescoamentoatravsdeumavlvulaparcialmentefechada conhecidocomoumprocessodeestrangulamento.O

- sistemaisolado,fazendoQ desprezvel;almdisso,asvariaesdaenergiapotencialedaenergiacinticasodes-prezveis.Comonenhumtrabalhodeeixorealizado,W, =O.Dessaforma,aEq. (2.32) sereduza: :::.H =O. Ento,paraumgsideal,

6.H = rT2 CpdT =0hO resultadode6.H =O geralparaumprocessodeestrangulamento,poisasconsideraesdetransfernciadecalore variaesdeenergiascinticae potencialdesprezveissousualmentevlidas.Se o fluido for umgsideal,noocorrevariaodetemperatura.O processodeestrangulamentoinerentementeirreversvel,masissopoucoimporta

paraosclculos,poisaEq. (3.21b) vlida.paraumgsideal,qualquer'quesejao processo.

Exemplo 3.7Se, no Exemplo3.6, a vazo do arfor de 1 mal S-1e os dimetros internosdos tubos a montanteea jusante da vlvulaforemde 5 cm, qual ser a variaoda energiacinticado ar e qual sera suavariao de temperatura?Para o ar, Cp =(7/2)Re M =29 g mol-1-

Soluo 3.7

PelaEq. (2.24b),ti nVU=-=-

Ap A

dondeA =~D2 =(~) (5x 10-2)2 =1,964x 10-3m2

O volumemolaramontante dadopelaequaodogsideal:

VI = RT1 =(83,14)(293,15)X 10-6 =4 062x 10-3 m3 mol-l~ 6 '

Ento,(1)(4,062x 10-3) -1

Ul = 1,964x 10-3 =2,069msSeatemperaturaajusametempoucadiferenaemrelao temperaturaamontante,ento,comumaboaaproximao:

e U2 =2Ul =4,138mS-1Conseqentemente,a taxadevariaodaenergiacintica:

ni 6.(!u2) =tiM 6.(~u2)

= (l X 29 X 10-3) (4,1382- 2,0692) =0,186J S-12Na ausnciadetransfernciadecalore trabalho,o balanodeenergia,Eq. (2.31),torna-se:

6.(H +1u2)lIi = th6.H +,n 6.(iu2) =IhCP 6.T+lh6.(-21u2)=nCp6.T+lli,6.(~u2) =0M -

Donde

e

(l)(7/2)(8,314)6.T =-In. 6.(!u2) =-0,1866.T =-0,0064K

Claramente,aconsideraodavariaodesprezveldetemperaturaatravsdavlvlllajllstiti,alla,Mesmop,tr

64 CaptuLoTrs

desomente-0,076K. Conclumosque,excetoparacondiesmuitoforadocomum,I:!.H =Orepresentaumba-lanodeenergiasatisfatrioparaumprocessodeestrangulamento.

3.4. APLICAES DAS EQUAES DO TIPO VIRIAL

As duasformasdaexpansovirialdadaspelasEqs.(3.11)e(3.12)sosriesinfinitas.Parapropsitosdeenge-nharia,asuautilizaotil somentequandoaconvergncia muitorpida,isto,quandonomaisdoquedoisoutrstermossonecessriosparaforneceraproximaesrazoavelmenteprximasaosvaloresdassries.Issoocorreparagasesevaporesempressesbaixasoumoderadas.

30001000 2000

P(psia)

0,250

~OOI'f\

1,00

25WFl

100101')

-,"'"

0,75:: ;;-.11N

-0,50

Figura 3.9Grticoparao fatordecompressibilidadedo metano.

A Figura3.9mostraumgrficodofatordecompressibilidadeparao metano.Os valoresdofatordecom-pressibilidadeZ (calculadosa partirdosdadosPVT dometanopelaequaodedefinioZ =PV/R7) estorepresentadosnogrficocomofunesdapressoparavriosvaloresdiferentesdetemperaturasconstantes.As isotermasresultantesmostramgraficamenteo queaexpansodotipovirialemP pretenderepresentarana-liticamente.TodasasisotermasseoriginamnovalorZ =1,paraP =O. easisotermassoquaselinhasretasnaspressesbaixas.Dessaforma,atangenteaumaisotermaemP =O umaboaaproximaoparaessaisoterma.deP ->O atalgumapressofinita.Paralimadadatemperatura,adiferenciaodaEq. (3.11)fornece:

(aI) . I I , '"- =B +2C P +3D p- +...ilP T

daqual,(Z) _ BI .. )P T; P=()

Assim,aequaodalinhatangenteZ =I+B' P, umresultadotambmobtidopelotruncamentodaEq.(3.11)nosegundotermo.

UmaformamaiscomumdessaequaoresultadasubstituiodeB' comorepresentadopelaEq. (3.13a):

(3.3~)

EstaequaoexpressaumaproporcionalidadediretaentreZ eP, e freqUentementeutilizadaparavaporesemtemperaturassubcrticasatassuaspressesdesaturao.Em tcmpcruturasmaiselevadas,ela forneceumaaproximac,:orazovelparagasesatpn:ssiie::sdevriosbars,COIlla fai.'lade::pressoaUlllentando, medidaqueatempcratufUaumenla.

tPropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 65":r~I

I-..1i

i

Da mesmaforma,aEq. (3.12)podesertruncadaemdoistermosparautilizaoembaixaspresses:

PV B2=-=1+-RT V

(3.39)

Contudo,aEq. (3.38)temousomaisconvenienteenormalmente,nollnimo,toacuradaquantoaEq.(3.39).Dessaforma,quandoaequaodotipovirialtruncadaemdoistermos,aEq. (3.38)preferida.

OsvaloresdosegundocoeficientedotipovirialB dependemdasubstnciaesoumafunodetemperatura.Valoresexperimentaisestodisponveisparaalgunsgases.sAlmdisso,aestimaodosegundocoeficientedotipoviria1possvel,quandonohdisponibilidadededados,conformediscutidonaSeo3.6.

ParapressesacimadafaixadeaplicabilidadedaEq.(3.38),masinferiorespressocrtica,aequaodotipovirial truncadanoterceirotermofreqentementeforneceexcelentesresultados.Nestecaso,aEq. (3.12),aex-pansoem l/V, muitosuperior Eq. (3.11).Assim,quandoaequaodo tipovirial truncadano terceirotermo,aformaapropriada:

(3.40)

Estaequaopodeserexp1icitadaparaapresso,mascbicanovolume.SoluesparaV sofacilmenteen-contradasatravsdeumprocedimentoiterativo,comoilustradonoExemplo3.8.

400300200

TIK

100

4.000- 2.000o NI-2.000 oE-4.000 '":V100o

r-.I

oE'" -100E ~-200

-300

o

Figura 3.10Coeicientesdo tipovirial B e C parao nitrognio.

OsvaloresdeC,assimcomoosdeB, dependemdogsedatemperatura.Contudo,conhece-semuitomenossobreo terceirocoeficientedotipovirialdoquesobreo segundocoeficientedotipovirial,emboradadosparaalgunsgasessejamencontradosnaliteratura.Comooscoeficientesdotipovirialacimadoterceirosoraramenteconhecidosecomoaexpansodotipovirialcommaisdetrstermossetomainfundada.o seuusonocomum.

A Figura3.10ilustrao efeitodatemperaturasobreoscoeficientesdo tipovirial B e C parao nitrognio;emboraosvaloresnumricossejamdiferentesparaoutrosgases,astendnciassosimilares.A curvanaFigura3.10sugerequeB aumentamonotonicamentecomT; contudo,emtemperaturasmuitoacimadasmostradas,Batingeummximoeentodiminuilentamente.A dependnciadeC emrelaotemperaturamaisdifcil deserestabelecidaexperimentalmente,masassuasprincipaiscaractersticassoclaras:C negativoembaixastemperaturas,passaporummximoemumatemperaturaprximacrtica,e depoisdiminuisuavementecomO aumentodeT.

UmaclassedeequaesinspiradapelaEq.(3.12),conhecidacomoequaesdotipovirial estendidas,ilus-tradapelaequaoBenedictlWebblRubin:6

'J. H. Dymont1e E. B. Smilh.Tlll! Viria! CoeI/icienl.\'oIPlIreGases"ntlMixltlres.Clarcnt10llPrcss.Osfllrt1.I,)~O.('M.Benedict.G.B. Webb.L.c. Rubin.J. ClJem.Phys.,vol. 8. rI'.334-345.1940;vaI. 10.rI'.747-75~.1942.

66 CaptuloTrs

RT BoRT - Ao - Co/T2 bRT - aP =-y+ V2 + V3

Qcr C ( Y ) -y+ V6 +V3T2 1+V2 exp V2ondeAo, Bo, Co, a, b, c, a e 'Ysotodosconstantesparaumdadofluido.Essaequaoe suasmodificaes,apesrdesuacomplexidade,sousadasnasindstriasdopetrleoegsnaturalparahidrocarbonetosleveseoutrospoucosgasesnonnalmenteencontrados.

Exemplo 3.8Valores divulgados para os coeficientesdo tipo virialdo vapor de isopropanol a 200C so:

B =-388cm3mol-1 C =-26.000cm6 mol-2Calcule VeZ parao vapor de isopropanol, a 200C e 10 bar, atravs:

(a) Da equao do gs ideal; (b) Da Eq. (3.38);(c) Da Eq. (3.40).

Soluo 3.8A temperaturaabsolutaT =473,15K, eo valorapropriadodaconstantedosgasesR =83,14cm>barmoi-I K-'.

(a) Paraumgsideal,Z =1,e

Donde,

v =RT = (83,14)(473,15)=3.934cm3 mol-1P 10

(b) ExplicitandoV naEq. (3.38),tem-se:

V =RT +B =3.934- 388=3.546cm3 mol-1P

PV V 3.546z=- = -- =-- =09014RT RT/P 3.934 '

(c) Parafacilitara iterao,escrevaaEq. (3.40)naforma:

Vi+! =RT (1+!!- + C1)P Vi V(ondeo subscritoiindicao nmerodaiterao.Paraa primeiraiterao,i=0, e

VI =RT (1+~ +~)P Vo V(londeV" =3.934.o volumedogsideal.Numericamente,

[ 388 26.000]VI =3.934 1- -:;93 - 19142 =3.539. . 4 (_. _ iA segundaiteraodependedesteresultado:

-

RT ( B C ) . [ 388 26.000]V2=- 1+- +-1 =3.934 1+-- - ? =3.495

P VI V1- 3.539 (3.539)-

o procedimentoiterativocontinuaatquea diferenaVi+1 - Vi sejainsignilicante,e leva,apscinco iteraes,aovalortlnal,>

v =3.488cm3 mol-1a partirdo qualZ =0,8866.Comparadoscomesseresultado.o valorparao gsideal 13%maiore a Eq. (3.38)forneceumvalor1,7%maior.

'ESlJlIL'mas dc ileracs, illclll'pllI'aLios em p'1C()lesdc sl~/ill'IIl'(",\'.rcalizam essa il~rao r()lin~iramcl1lc c scm registros p'lrciais,

=T..II

Ii

,...--. ~

I. '


3.5 EQUAES DE ESTADO CBICAS

SeumaequaodeestadonecessitarrepresentarocomportamentoPVT delquidosevapores,elaterqueabrangerumalargafaixadetemperaturaepresso.Tambmnodevesercomplexademodoalevara4ificuldadesnu-mricasouanalticasquandodasuautilizao.Equaespolinorniais,quesocbicasnovolumemolar,apre-sent~ umcompromissoentregeneralidadeesimplicidade,queadequadoamuitasaplicaes.As equaescbicasso,narealidade,asequaesmaissimplescapazesderepresentarocomportamentotantodelquidosquantodevapores.

A Equao de Estado de van der Waals

A primeiraequaodeestadocbicatil foi propostaporl.D. vanderWaals,8em 1873:

(3.41)

.~

Nestaequao,a eb soconstantespositivas;quandoelassonulas,a equaodogsidealobtida.Comvaloresfornecidosdeaebparaumdeterminadofluido,pode-secalcularP comoumafunodeVpara

vriosvaloresdeT. A Figura3.11 umdiagramaPV esquemtico,mostrandotrsdessasisotermas.A linhamaisforte,emformade"domo",representaacurvadosestadosdelquidosaturadoedevaporsaturado.ParaaisotermaTi >Tc' apressoumafunoquedecrescemonotonicamentecomo aumentodovolumemolar.Aisotermacrtica(identificadaporTJ possuia inflexohorizontalemC caractersticadopontocrtico.ParaaisotermaT2

68 CaptuloTrs

Na verdade,o comportamentoPV, previstonessaregioporequaesdeestadocbicasapropriadas,nototalmentefictcio.Seapressoemumlquidosaturadoisentodepontosdenucleaodevaporfordiminudaemum experimentocuidadosamentecontrolado,noocorrevaporizao,e o lquidopermanecesozinhoatpressesbemabaixodesuapressodevapor.Analogamente,o aumentodapressoemumvaporsaturadoaolongode umexperimentoadequadonocausacondensao,e o vaporpermanecesozinhoatpressesbemacimadapressodevapor.Essesestadosdeno-equilbrioouestadosmetaestveisdelquidosuperaquecidoevaporsub-resfriadosoaproximadosporaquelaspartesdasisotermasPV quecaemnaregiobifsicaadjacen-teaosestadosdelquidosaturadoevaporsaturado.

Equaesdeestadocbicaspossuemtrsrazesparao volume,dasquaisduaspodemsercomplexas.Osvalo-resdeV comsignificadofsicososemprereais,positivosemaioresdoqueosdaconstanteb.ParaumaisotermaaT> Te'aFigura3.11mostraqueasoluoparaV, emqualquervalorpositivodeP, fornecesomenteumaraizrealpositiva.Paraaisotermacrtica(T =Te)'issotambmverdadeiro,excetonapressocrtica,naqualhtrsrazes,todasiguaisaoVe.ParaisotermasaT

ondeo subscrito"cr" indicao pontocrtico.A diferenciaodaEq. (3.42)forneceexpressesparaambasasderivadas,quepodemserigualadasazeroparaP =Pc' T =Tc,e V =Vc.A prpriaequaodeestadopodeserescritaparaascondiescrticas.Essastrsequaescontmcincoconstantes:P~,Vc' Te'a(Te)eb. Dentreasvriasfonuasdetrataressasequaes,amaisapropriada aeliminaodeVe, gerandoexpressesrelacionan-doa(Te) eb aPeeTe'A razoquePeeTesononualmenteconhecidasdeformamaisprecisadoqueVe. .

Um procedimentoequivalente,pormmaisdireto,ilustradoparaaequaodevanderWaals.ComoV =Vc paracadaumadastrsrazesnopontocrtico,

::--..'"

~._--'----~~----_.~_._ .._ .._ _._ .._---_ .~ I PropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 69! ------..,.-----------------------------------______iIi!

(V - Ve)3 =0

ou V3-3VeV2+3V}V - V; =0

A Eq. (3.41),escritapara(T =TeeP =Pc) eexpandidanaformapolinomial,torna-se:

V3_ (b +RTe) V2+~V _ ab =OPc Pc Pcnaqualosparmetrosa eb dependemdasubstncia,massoindependentesdatemperatura.

UmacomparaotermoportermodasEqs.(A) e (B) fornecetrsequaes:

RTea1 ab

3Ve=b+-(C)3V2=- (D)v-=- (E)

Pcc Pc c Pc

Explicitandoa naEq. (D), combinandoo resultadocomaEq. (E) eexplicitandob, tem-se:-

(A)

(B)

a =3PeV?1

b=-Ve3A substituiodaexpressoparab naEq.(C)penuiteadeterminaode Vc' quepodeentosereliminadodasequaesparaa eb:

3RTeV. ---c - 8 Pc

1 RTcb=--8 Pc

Emboraestasequaespossamnofornecerosmelhoresvalorespossveis,elasgeramvaloresquesorazo-veise quepodemserquasesempredetenuinados,poisastemperaturaseaspressescrticas(aocontrriodedadosPVT abrangentes)sofreqentementeconhecidasoupodemserestimadasdeformasegura.

A substituiodeVc naequaoparao fatordecompressibilidadecrticoo reduzimediatamentea:

Zc == PcVc =~RTe 8

Umvalorsimplespara2l"' queseaplicaigualmenteparatodasassubstncias,resultasemprequeosparmetrosdeurnaequaodeestadodedoisparmetrossoencontradoscomaimposiodasrestriescrticas.Valoresdiferentessoencontradosparaequaesdeestadodistintas,comoindicadonaTabela3.1,adiante.Infeliz-mente,osvaloresassimobtidos,emgeral,nocoincidemcomaquelescalculadosapartirdevaloresexperi-mentaisdeTl"' Pc e V,.; narealidade,cadaespciequmicapossuio seuvalorprprioparaZe'Almdisso,osvaloresfornecidosnaTabelaB.l doApndiceB paravriassubstnciassoquasetodosmenoresdoquequais-querdosvaloresvindosdasequaesapresentadasnaTabela3.1. .

Um procedimentoanlogoutilizadonacbicagenrica,Eq. (3.42),forneceexpressesparaosparmetrosa(TJ eb. Paraoprimeiro,

R2T2a(Te) =\IJ __ e

Pc

Esseresultadoestendidoparatemperaturasdiferentesdacrtica,pelaintroduodeumafunoadirnensionala(T,), quesetomaigualaum,natemperaturacrtica.Assim,

(3.45)

70. CaptuloTrs

A funoa(T,) umaexpressoemprica,especficaparacadaequaodeestado(Tabela3.1).O parmetrob dadopor:

(3.46)

Nestasequaes,ne~ sonmeros,independentesdasubstnciaedeterminados,paraumadadaequaodeestado,apartirdosvaloresespecificadosparae

~ ,"-.-'-' - _ .._-_ ........-_._.- -_.__ .-._--_ .r~l PropriedadesVolumtricasdeFluidosPurosi----.

71

ofatoracntricodefinidocomoestadiferenaavaliadaemTr =0,7:

I eu==-1,0 -IOg(P/at)Tr=O,7! (3.48)Conseqentemente,wpodeserdeterminadoparaqualquerfluido apartirdeTe'Peeumanicamedidadepres-sodevaporefetuadanaTr=0,7.Valoresdewe dasconstantescrticasTe'Pee VeparaumconjuntodefluidosestolistadosnoApndiceB.

Figura 3.12Dependnciaaproximadadapressode vaporreduzidacoma temperatura.

2.01,8l/Tr

1,4 1,61,2

IIII

: r.!.._ .J.... _ ...-"'!lnClinaO - -3,2Tr - 0,7- 1,43 (n-Octano)

1,0O

-2

-

Olo

.,-.....;

........

A definiodew o tornanuloparao argnio,o criptnioeo xennio,e osdadosexperimentaisfornecemfatoresdecompressibilidade,quandoZ representadocomoumafunodeTr e P" quesocorrelacionadospelasmesmascurvasparatodosostrsfluidos.Estaapremissabsicado teoremados estadoscorresponden-tesa trsparmetros. apresentadoaseguir:

Todos os fluidosquepossuemo mesmovalorde w,quandocomparadosnas mes-mas Tr e P" tmaproximadamenteo mesmovalorde Z, e todosdesviamdo com-portamentodo gs idealda mesmaforma.

Razes com Caractersticas do Vapor & Tipo Vapor da EquaodeEstado Cbica GenricaEmboraastrsrazesdaequaodeestadocbicagenrica,Eq.(3.42),possamserdeterminadasanaliticamen-te.naprticaelassocalculadasnormalmenteatravsdeprocedimentositerativosYProblemasdeconvergn-ciasopraticamenteevitadosquandoaequaoescritaemumaformaadequadaparaadeterminaodeumaraizparticular.Paraamaiorraiz,isto,umvolumedevaporoudeumvolumetipovapor,aEq. (3.42) mul-tiplicadapor(V - b)/RT. Ento,elapodeserescritanaforma:

RT a(T) V-bV=-+b-------- (3.49)P P (V +Eb)(V +ab)

A soluoparaV podeserobtidaportentativa,poriterao,oucomumarotinaprpriadeumpacotecomputa-cional.UmaestimativainicialparaV ovalorparao gsidealRTfP. Paraiterao,essevalorsubstitudonoladodireitodaEq. (3.49).O valorresultantedeV no ladoesquerdo entorecolocadono ladodireito,eo pro-cessocontinuaatqueamudanaemV sejaadequadamentepequena.

UmaequaoparaZ equivalenteEq.(3.49)obtidasubstituindoV =Z RT/? Alm disso,hsimplifica-ocomadefiniodasduasgrandezasadimensionaisa seguir.Assim,

I a(T)(3.50) q ==bRT (3.51) I

"'TaisprocedimentossoimpkmentmJosempaotescomputacionaisparadlcuJos tcnicos.(\>111essespacotespode-sesislematica-m~nlcdeterminarV. emequaescomoa Eq.(3.42),semmuitaprcocupa[iodc comoisso f~ito.Contudo.d~vcscanalisarcuidadosa-ll1~nh::seusrespostassoraZllo1Yt.:is.

72 CaptuloTrs

Com estassubstituies,aEq. (3.49)setorna:

Z - f3

Z =1+f3 - qf3(Z +Ef3)(Z +af3)CombinandoasEqs. (3.50)e(3.51)comasEqs. (3.45)e (3.46),obtm-se:

(3.54) I

(3.52)

A soluoiterativadaEq. (3.52)iniciacomo valorZ=1substitudonoladodireito.O valordeZ calculadorecolocadonoladodireito,eo processocontinuaataconvergncia.O valorfinaldeZ fornecearaizdovo-lumeatravsdeV =Z RTIP.

Razes com Cara-ctersticasdo Lquido & Tipo Lquido da Equaode Estado Cbica Genrica

Na Eq. (3.49),pode-seexplicitaro V donumeradordaltimafrao,obtendo:

[RT+bP-VP]V =b +(V +I'b)(V +ab) a(T) (3.55)

(3.56)

Essaequao,comvalorinicialdeV =b no ladodireito,convergeapsiteraoparaumaraizde lquidooutipolquido.

UmaequaoparaZ equivalenteEq.(3.55),2J2.tidaquandoZ donumeradordaltimafraonaEq.(3.52)explicitado:

Z =f3+(Z +Ef3)(Z+af3) C +:f3- Z)No processoiterativo,umvalorinicialZ = f3 substitudono ladodireito.UmavezconhecidoZ, araizdovolume V =Z RTfP.

piz-se queasequaesdeestadoqueexpressamZ comoumafunodeTr ePr sogeneralizadas,emcon-seqnciadesuaaplicabilidadegeralparatodososgasese lquidos.Qualquerequaodeestadopodeserco-locadanessafornm,fornecendoumacorrelaog~neralizadaparaaspropriedadesdosfluidos.Issopermiteaestimativadosvaloresdaspropriedadesapartirdepoucasinformaes.Equaesdeestado,comoasequaesdevanderWaalsedeRedlich/Kwong,queexpressamZ comofunosomentedeTr e Pr, fornecemcorrelaesdosestadoscorrespondentesa doisparmetros.A equaodeSoave/Redlich/Kwong(SRK)14e a dePenglRobinson(PR),I:' nasquaiso fatoracntricoentra,atravsdafunoa(Tr; w), comoumparmetroadicional,

Tabela3.1:EspecificaodosParmetrosdasEquaesdeEstado

ParausonasEqs.(3.49)a(3.56)Eq. deEstado

aCT, )aEQ\liZc

vdW (1873)

1OO1/827/643/8 .....,.RK(l949)

T,-1/21O0,086640,427481/3

SRK(l972)aSRK(Tr: w)t1O0.086640,427481/3

PR(1976)apR (T,.: wri:1+-.121 -../20,077800,457240,30740

tasRK(T,.: (,,) = [1+(0.480+1,574(v- 0,176/) (1 - T//2) r*apR (Tr; (o) =[1 +(0.37464+I ,54226(J) - 0,26992(2) (1 - T/12) r

''Ci.Suave,Cllem. Ellg. Se;.. \'\ll. 27.pp. 1197-1203.1972.

"D.- Y. 1'''");'' D.I!. RoOO;IlS01l. /11,1. ""g.Chem.F""d"m., vol. 15,pp. 59-64,1976.

~I-II

~I-II~I

!!

t..'


. fornecem correlaesdos estadoscorrespondentesa trsparmetros.A especificao dos valores numricosparaos parmetrostE, 0", fi e 'l' dessasequaese dasequaesde vanderWaals e deRedlichIK wong dadanaTabela 3.1.So tambmapresentadasexpressespara a(T,; w) para asequaesSRK e PR.

Exemplo 3.9Sabendo que a presso de vapor do n-butano a 350 K igual a 9,4573 bar, encontreos volumesmolares (a)do vaporsaturadoe (b) do lquido saturadode n-butano nessas condies, dados pelaequao de Redlich/Kwong.

Soluo 3.9Com osvaloresdeTe e Pc don-butanoobtidosnoApndiceB, obtm-se:

ou

-

3~ ~4~3Tr =-- =0,8233 e Pr =-- =0,2491

425,1 37,96

O parmetroq dadopelaEq. (3.54),comn,'I' e a(T,)paraa equaoRK fornecidosnaTabela3.1:,T, -1/2 O 4

= 'i'Tr ='lJ r,-3/2= ,427 8(O8233)-3/2=6 6048q QTr Q r 0,08664' ,

O parmetro{3encontradoapartirdaEq. (3.53):

f3 =Q P, = (0,08664)(0,2491)=O026214Tr 0,8233 '

(a) Paraovaporsaturado,escrevaaformaRK daEq. (3.52),aqualresulta,apssubstituiodosvaloresapropriadosparaee (J" retiradosdaTabela3.1,em:

(Z - f3)Z =1+f3 - qf3 Z(Z +f3)

IteraocomvalorinicialZ = 1convergeparaZ =0,8305.Assim,

Vu=ZRT = (0,8305)(83,14)(350)=2.555cm3mol-1P 9,4573

Um valorexperimental de2.482cmlmal-I.

(b) Parao lquidosaturado,useaEq. (3.56)nasuaformaRK:

Z =f3 +Z(Z +f3) C +:f3 - Z)(1,026214- Z)

Z =0,026214+Z(Z +0,026214)(66048) 0026214), ( , .O passoinicial a substituiodeZ ={3no ladodireitodessaequao.Iteraoleva convergnciano valorZ =0.04331.Donde,

{ ZRT (0,04331)(83,14)(350) 3-1V =-p= 9,4573 =133,3cm moI

Um valorexperimentalde 115,0cmlmal-I.

Para comparao,os valores de V" e Vi calculados para as condies do Exemplo 3.9 com as quatroequa-es de estadocbicas aqui consideradasso apresentadosa seguir:

VU/cm3 mol-1 VI/em3 mol-1

Exp.

vdWRKSRKPRExp.vdWRKSRKPR

2.482

2.6672.5552.5202.486115,0191,0133,3127,8112.6----

~~---------------------

~ ...

...-.-.....-.-..--.------------------------------------------2!iii4Bfb y"f

74 CapftuloTrs

As equaesdeSoaveIRedlichIKwonge dePengIRobinsonforamdesenvolvidasespecificamenteparaclcu-losdo equilbriolquido-vapor(Seo14.2).

RazesdasequaesdeestadosofacilmenteencontradascompacotescomputacionaiscomoMathcad~ouMaple~,nosquaisaiteraofazpartedasrotinasderesoluodeequaes.Valoresiniciaisouvaloreslimitespodemsersolicitados,edevemserapropriadosparaaraizdeinteresse.Um programaMathcad~pararesolvero Ex~mplo3.9dadonoApndiceD.2.

3.6 CORRELAES GENERALIZADAS PARA GASES

Correlaesgeneralizadassousadasemmuitasaplicaes.As maispopularessocorrelaesdotipodesenvol-vido,ie!'PitzerecolaboradoresparaofatordecompressibilidadeZeparaosegundocoeficientedotipovirialB.16

Regiobifsica

-

1,2

1,0

0,8

Zo 0,6

0,2

o0,05 0,1 0,2 1,0 2,0 5,0 10,0

Figura 3.13A correlaodeLeelKeslerpara2!'=F"(T,. P,).

Correlaes de Pitzer para oFator de CompressibilidadeA correlaoparaZ : Z =Z; +wZI (3.57)

ondeZJeZI sofunestantodeT" quantodeP" Quandow =0,comoocasodosfluidossimples,asegundaparceladesaparece,eZ;setornaidnticoaZ. Assim,umacorrelaogeneralizadaparaZ emfunodeTr ePr,baseadaemdadossomentedoargnio,criptnioexennio,fornecearelaoZ;=P(T" P ,). Essarelaorepre-sentaumacorrelaodosestadoscorrespondentesadoisparmetrosparaZ. Comoa segundaparceladaEq.(3.57)umacorreorelativamentepequenadessacorrelao,asuaomissonointroduzgrandeserros,eurnacorrelaoparaZ;podeserusadaisoladamenteparaestimativasrpidase menosprecisasdeZ, emrelaosestimativasobtidasatravsdeumacorrelaocomtrsparmetros.

A Eq. (3.57) umasimplesrelaolinearentreZ e w paravaloresespecificadosdeT, eP" Na realidade,dadosexperimentaisdeZ parafluidosno-simplesrepresentadosvs.w,a Tr e Pr constantes,fornecemapro-

"Veja Piezer.op. cito

.~

... ;

......_----~-----------~~-~--------------..__ ,,_ __ .._ _ .PropriedadesVolumtricasdeFluidosPuros 75

ximadamentelinhasretas,esuasinclinaesfornecemvaloresparaZl, dosquaisafunogeneralizadaZI =Fl(T" P,) podeserconstruda.

Das correlaestipoPitzerdisponveis,adesenvolvidaporLeee Keslerl7 temmaioraceitao.EmboraoseudesenvolvimentoestejabaseadoemumafonnamodificadadaequaodeestadodeBenedictJWebblRubin,elaapresentadaemfonnadetabelasquefornecemvaloresdeZJ eZI comofunesdeT,eP,. Elassoforne-cida~noApndiceE, nasTabelasE.l aE.4. O usodessastabelasfreqentementerequerinterpolao,quetratadanoinciodeApndiceF. A naturezadacorrelaoindicadanaFigura3.13,umarepresentaogrficadeZJ vs.P,paraseisisotennas.

A correlaodeLeelKeslerforneceresultadosconfiveisparagasesno-polaresoufracamentepolares;paraessesgases,soindicadoserrosdenomaisdoque2 ou3porcento.Quandoaplicadaagasesaltamentepolaresougasesqueseassociam,podem-seesperarerrosmaiores.

Os gasesqunticos(porexemplo,hidrognio,hlioenenio)noseajustamaomesmocomportamentodosestadoscorrespondentes,comoo fazemosfluidosnormais.O seutratamentoatravsdascorrelaesusuaisalgumasvezesajustadopelautilizaodeparmetroscrticosefetivos,18funesdatemperatura.Parao hidro-gnio,o gsqunticomaiscorriqueiramenteencontrdonoprocessamentoqumico,asequaesrecomenda-dasso:

~.TclK=

43,6

(paraH2)21,81+2,016T

Pcfbar=

20,5

(paraH2)44,21+2,016T (3.58)

(3.59)

(3.60)Velcm3mol-1=51,5

1 _ 9,912,016T

ondeT atemperaturaabsolutaemkelvin.O usodessesparmetroscrticosefetivosparao hidrogniorequertambmaespecificaodew =O.

.~ Correlaes de Pitzer para oSegundo Coeficiente do tipo Virial

(3.61)

A naturezatabulardacorrelaogeneralizadaparao fatordecompressibilidadeumadesvantagem,pormacomplexidadedasfunesZJ eZI impedeassuasrepresentaesdefonnaacuradaatravsdeequaessimples.Contudo,podemosfornecerexpressesanalticasaproximadasparaessasfunesemumintervalolimitadodepresses.A baseparatalaEq. (3.38),a formamaissimplesdaequaodotipovirial:

BP A PrZ=I+-=I+B-RT Tr

onde8 umsegundocoeficientedotipovirialreduzido,dadopor:A BPc

B =RTcAssim,Pitzerecolaboradorespropuseramumasegundacorrelao,quefornecevalorespara8:

=BO+wB1

(3.62)

(3.63)

JuntandoasEqs. (3.61)e (3.63),obtm-se:

/"'.

"B.I. Leee M.O. Kesler,AlChE J., vol. 21,pp.510-527,1975."l.M. Prausnitz,R.N. Lichtentha1ere E.O. deAzevedo,Molecular ThermodYllamicsof Fluid-PhaseEquilibria, 3' ed.,pp. 172-173,

PrenliceHall PTR. UpperSaddleRiver.NJ, 1999.

76 CaptuloTrs

A comparaodestaequaocomaEq. (3.57)permiteasseguintesidentificaes:

ZO =1 +BoPrTr

(3.64)

e Z1=B1 PrTr

Os segundoscoeficientesdotipovirialsofunessomentedatemperaturae,analogamente,J30 eBI sofun-essomentedatemperaturareduzida.Elessobemrepresentadospelasseguintesequaes:19

(3.65) B1 =0,139_ 0,:722T'r(3.66)

A formamaissimplesdaequaodotipovirialpossuivalidadesomentenafaixadepressesbaixasamode-radas,ondeZ linearcomapresso.A correlaogeneregizadaparao coeficientedotipovirial,conseqen-temente,tilsomenteonde']!J eZI so,pelomenos,aproximadamentefuneslinearesdapressoreduzida.AFigura3.14comparaarelaolinearentreZJ eP n comodadapelasEqs.(3.64)e(3.65),comvaloresdeZJ ob-tidospelacorrelaodeLeelKeslerparaofatordecompressibilidade(TabelasE.I eE.3).As duascorrelaesdiferememmenosde2%naregioacimadalinhatracejadadafigura.ParatemperaturasreduzidasmaioresdoqueTr =3,parecenohaverlimitaonapresso.ParavaloresinferioresdeTn o intervalodepressespermi-tidasdiminuicomadiminuiodatemperatura.Entretanto,umpontoatingidoemT,=0,7ondeo intervalodepresses limitadopelapressodesaturao.2oIssoestindicadopelosegmentomais esquerdadalinhatracejada.Aqui, aspequenascontribuiesdezt paraessascorrelaessodesprezadas.Em vistadaincertezaassociadaaqualquercorrelaogeneralizada,desviosdenomaisdoque2% emZJ nososignificativos.

A relativasimplicidadacorrelaogeneralizadaparaosegundocoeficientedotipovirialfazmaisdoquerecomend-Ia.Alm disso,as temperaturase pressesdamaioriadasoperaesdeprocessamentoqumicoencontram-senaregionaqualsuaprevisonodesviaemumaquantidadesignificativadaprevisodacorre-laoparaofatordecompressibilidade.Comoacorrelaooriginal,elamaisprecisaparaespciesno-pola-resemenosprecisaparamolculasaltamentepolaresequeseassociam.

~.

1,0

0,9

0,8

1.3

4,0~~

2,4

0,70,0 0,5 1,0

Pr

1,5 2,0 2,5

Figura 3.14ComparaodecorrelaesparaZ!'.As linhasretasrepresentamacOITelaodocoeticientedo tipoYirial;os pontos,acorre-laodeLeefKesler,Na regioacimadalinhatracejada,asduascorrelaesdiferememmenosde20/c.

'''Essascorrelaesaparecerampelaprimeiravezem 1975naterceiraediodestelivro. atribudasa umacomunicaopessoalcomM.M. Abbott,queasdesenvolveu.

2EmboraastabelasdeLeefKeslerdoApndiceE Iistemvaloresparao vaporsuperaquecidoe o lquidosub-resfriado,elasnoforne-cemvaloresnascondiesdesaturao.

f J


Correlaes para o Terceiro Coeficiente do Tipo VirialDadosprecisosparao terceirocoeficientedotipovirialsomuitomenoscomunsdoqueparaosegundocoefi-cientedo tipoviria!.Mesmoassim,correlaesgeneralizadasparaterceiroscoeficientesdo tipoviria!apare-cemnaliteratura.

A Eq. (3.40)podeserescritanaforma:

Z =1+Bp +Cp2ondep =l/V adensidademolar.Reescritanaformareduzida,estaequaosetorna:

A Pr A ( Pr )2Z=1+B-+C -

TrZ TrZ

(3.67)

(3.68)

ondeo segundocoeficientedotipoviria!reduzido definidopelaEq. (3.62),eo terceirocoeficientedotipoviria!reduzidodefinidocomo:

A CPlC=22R Te

UmacorrelaodotipodePitzerparaescritanaforma:=CO +wC1

UmaexpressoparaCJ comofunodatemperaturareduzidadadaporOrbeye Vera:21-CO =0,01407+0,02432

Tr

10

0,00313TIO,Sr

(3.69)

(3.70)

0,01

:.......

./"......

J Z' = 1,02

..........

/

//-zo=0,98I

II

0,001O 3 4

Figura 3.15RegionaqualZ!' encontra-seentre0,98e 1,02,e aequaodogsideal umaaproximaorazovel.

"H. Orbeye l.H. Vera,AIChE J., vol. 29,pp. 107-113,1983.

78 CapituloTrs

A expressoparaetfomecidaporOrbeyeVeraaquisubstitudaporumaquealgebricamentemaissimples.masnumericamenteessencialmenteequivalente:

0,00242TIO,5r

(3.71)

A Eq. (3.68)cbicaemZ enopodeserapresentadanaformadaEq. (3.57).ComTr ePr especificadas,aobtenodeZ feitaporiterao.UmaestimativainicialZ =1noladodireitodaEq.(3.68)normalmentelevaaumarpidaconvergncia.

Condies de Validade Aproximada da Equao doGs Ideal

UmaquestofreqUentementeaparece:Quando,aequaodogsidealpodeserusadacomoumaaproximaorazoveldarealidade?A Figura3.15podeservircomoumguia.

Exemplo 3.10Determineo volume molar do n-butano a 510 K e 25 bar, atravsdos seguintes procedimentos:

(a) Equao do gs ideal.

(b) Correlao generalizadape:rao fator de compressibilidade.

(c) Equao (3.61),com a correlaogeneralizadapara.(d) Equao (3.68),com a correlaogeneralizadaparae .

Soluo 3.10(a) Pelaequaodogsideal,

V = RT = (83,14)(510)=1.6961cm3 mol-IP 25 '

(b) A partirdosvaloresde Te e Pc dadosnaTabelaB.l doApndiceB,

510 25

Tr =425,1=1,200 Pr =37,96=0,659Ento.umainterpolaonasTabelasE.I eE.2 fornece:

ZI =0,038

e

ZO =0,865Assim.pelaEq. (3.57)comw =0,200,

Z =Zo+wZI=0,865+(0,200)(0,038)=0,873

V =ZRT =(0,873)(83,14)(510)=1.4807cm3mol-IP 25 '

SeZ'. aparcelasecundria,fordesprezada.Z =Z' =0,865.Essacorrelaodosestadoscorrespondentesadoisparme-trosforneceV = 1.467,1cm3mal-I, que menosdoque1% inferioraovalordadopelacorrelaoa trsparmetros,

(c) Valoresde J30 e BI sofornecidospelasEqs.(3.65)e(3.66):

BO =-0,232 B I=0,059Ento.asEqs.(3.63)e (3.61)fornecem:

J == BO +wB I=~0,232+(0,200)(0,059)=-0,2200,659

Z =1+(-0,220) 1,200=0,879A purtir uesse valor. V =1.489,1em,1moi-I. um valor menosdo que I % superior lIO fornecido pela eorrcla1l0purll(J fator ue eomprcssibilic.lauc.


(ti) ValoresdeC'eC sofornecidospelasEqs.(3.70)e (3.71):

CO =0,0339 cl =0,0067Ento,a Eq. (3.69)fornece:

=CO +(JJ Cl =0,0339+(0,200)(0,0067)=0,0352Com essevalordeecomo valorde J obtidonaparte(c), a Eq. (3.68)setorna:

ou

_ _ ( 0,659) ( 0,659\2Z - 1+( 0,220) 1,200Z +(0,0352) 1,200Z}

Z =1_ 0,121+0;0106Z Z2

-.

Donde, Z =0,876 e V =1.485,8cm3 mol=-IO valordeVdiferedoobtidonaparte(c) emapro)(.imadamente0,2%.Um valorexperimentalparaVde1.480,7cm3moi-I. Defonnamarcante,osresultadosdaspartes(b), (c) e (d) tmexcelenteconcordncia.Essaconcordncianessascondies sugeridapelaFigura3.14.

Exemplo 3.11Qual pressogeradaquando 1(Ibmoi)de metanoarmazenadoem umvolumede 2(ft)3a 122(cF)7Tome como base para os clculos cada uma das seguintesopes:

(a) Equao do gs ideal.

(b) Equao de Redlich/Kwong.

(c) Uma correlaogeneralizada.

Soluo 3.11(a) Pelaequaodogsideal,

P RT (0,7302)(122+ 459,67) 2 24=V = 2 = 1 , (atm)(b) A pressofornecidapelaequaodeRedlichlKwong:

p =..!.!-_ a(T)V -b V(V +b)

(3.47)

Os valoresdea(7)ebsoobtidosdasEqs.(3.45)e(3.46),comcr(T,) =T,-1I2 naEq. (3.45).ComosvaloresdeTee PcobtidosnaTabelaB.l convertidospara(R) e (atm),

T 581,67

Tr = Te = 343,1 =1,695

a =0,42748(1,695)-1/2(0,7302)2(343,1)2=453,94(atm)(ft)645,4

b =O08664(0,7302)(343,1)=O4781(ft)3, 45,4 ,

Agora,asubstituiodosvaloresnumricosnaequaodeRedlichlKwongfornece:

p =(0,7302)(581,67)_ 453,94 =18749(atrn)2-0,4781 (2)(2+0,4781) ,

(c) Comoapressoaquialta,acorrelaogeneralizadapurao fatordecompressibilidadeaescolhaapropriada.NuausnciadevalorconhecidoparaP" umprocedimentoiterativobaseadonaseguinteequalo:

_ ZRT _ Z(O,7302)(5S1,67)_ 212 ZP - - -------- ,4,V 2

80 CaptuloTrs

Como P =Pc P, =45,4P" estaequaosetorna:

45,4Pr

Z = 212,4 =0,2138Prou

Z

Pr =0,2138Agora,admite-seumvalor inicialparaZ. porexemplo,Z = I. IstoforneceP,=4,68e penniteo clculodeum

novovalorparaZ pelaEq. (3.57),apartirdevaloresinterpoladosnasTabelasE.3eE.4 natemperaturareduzidade-T,=1,695.ComessenovovalordeZ,umnovovalordeP,calculado,eo procedimentocontinuaatquenohajavariaosignificativadeumaetapaparaaseguinte.O valorfinaldeZ,assimobtido,de0,890naP, =4,14.IssopodeserconfirmadopelasubstituionaEq.(3.57)dosvaloresdeZ'e ZI dasTabelasE.3 eE.4, interpoladosnaP, =4,14e naT,=1,695.Com w =0,012,

z =Zo+>Zl=0,887+(0,012)(0,258)=0,890.

P = ZRT =(0,890)(0,7302)(581,67)=189,0(atm)V 2

Como o fatoracntrico pequeno,ascorrelaesparao fatordecompressibilidadea doise a trsparmetrosapresentamumapequenadiferena.TantoaequaodeRedlichIKwongquantoacorrelaogeneralizadaparaofatordecompressibilidadefornecemrespostasprximasaovalorexperimentalde185(atrn).A equaodogsidealforne-ceumresultado14,6%superior.

Exemplo 3.12Uma massa de 500 g creamniagasosa armazenadaem umvaso com30,OOOcm3, imersoem umbanho, a uma temperaturaconstantede 65C. Calcule a presso do gs, usando:

(a) Equao do gs ideal; (b) Uma correlao generalizada.

Soluo 3.12O volumemolardaamnianovaso:

V =~ =~ = 30.000 =10212cm3mol-1n m/M 500/17,02 . ,

(a) Pelaequaodo gsideal,

_ RT _ (83,14)(65+273,15)_ 3P-----------27,'i barV _ 1.021.2 -

(b) Comoa pressoreduzida baixa(P, =27,53/112,8=0.24-t).a correlaogeneralizadadocoeficientedo tipovirialseriasuficiente.Os valoresdeBO eBI sodadospelasEqs.(3.65)e(3.66),comT,=338,15/405,7=0,834:

BO =-0,482A substituionaEq. (3.63)comw =0,253fornece:

BI =-0,232

= -0,482 +(0,253)(-0,232)= -0,541

B = RTc = -(0,541)(83,14)(405,7)=-161,8 em3moi-IPc 112,8 -

ExplicitandoP naEq. (3.38):

RT (83,14)(338,15) 3P =-- =-----=2 76barV - B 1.021,2+161,8 '

Umasoluoiterativanonecessria,porqueB independentedapresso.A pressocalculadacorrespondeaumapressoreduzidadeP, = 23,76/112,8=0,2]I.A verificaodaFigura3.14confirmaa adequaodacorrelaogeneralizadadoscoeficientesdo tipoviria!'

Osdadosexperimentaisindicamqueapresso de23.81barnascondiesfornecidas.Dessaforma,aequaodogilsiucalforneceumarespostaque maioremaproximadamente15%,enquantoacorrelaouoscoeficientesvirialfornecelimarespostaemboaconcordnciacomo dadoexperimental.mesmoaamniasendolimamolculapolar.


3.7 CORRELAES GENERALIZADAS PARA LQUIDOS

Emboraosvolumesmolaresdelquidospossamsercalculadosatravsdasequaesdeestadocbicasgenera-lizadas,osresultadosfreqentementenopossuemgrandepreciso.Entretanto,acorrelaodeLee/Keslerin-cluidadosparalquidossub-resfriados,eaFigura3.13ilustracurvasparalquidosegases.ValoresparaambasasfasessofornecidosnasTabelasE.l aE.4.Lembre-se,entretanto,dequeessacorrelaomaisadequadaparafluidosno-polareselevementepolares.

Adicionalmente,equaesgeneralizadasestodisponveisparaaestimativadevolumesmolaresdelquidossaturados.A equaomaissimples,propostaporRackett,22umexemplo:

Vsat =Vcz~1-Tr)2f7Umaformaalternativadestaequaoalgumasvezestil:

(3.72)

(3.73fzsat=Pr Zp+(1-Tr)2/7]Tr

Os nicosdadosnecessriossoasconstantescrticas,dadasnaTabelaB.I. Osresultadossousualmentepre-cisosnafaixade I a2%.

Lydersen,Greenkorne Hougen2Jdesenvolveramumacorrelaodosestadoscorrespondentesa doispar-metrosparaaestimativadovolumedelquidos.EssaestimativaforneceumacorrelaodadensidadereduzidaPr comofunodatemperaturaedapressoreduzidas.Por definio:

T,=0,30,40,50,60,70,8\

0,9-

r- I'""" 1,0T, 0,95--- -:..-::-\ -- ---'\~

~~

''?"

'" 0,970,99

'/I- Lquido Saturado II

Pr

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0O 2 3

p VcPr:=- =-Pc V

4 6 7 8 9 10

(3.74)

'-"

Figura 3.16Correlaogeneralizadaparaadensidadede lquidos.

"H.G. Rackett,J. Chem.Eng.Data.vol. 15.pp.514-517,1970:vejatambmC.F. SpencereS.B. Adler,ibid..vol.23,pp.82-89,1978,paraumarevisodasequaesdisponveis.

'-'A.L. Lydersen.R.A. Greenkorne O.A. Hougen,"GeneralizcdThcrmodynamicPropertics01' PureFluids". Ulli\'. Wiscollsin. Eng.Expl. Sla. Repl. 4. 1955.

-~--------------~

(3.75)

82 Cap(tu{oTrs

onde Pc a densidadeno pontocrtico. A correlaogeneralizadamostradanaFigura 3.16.Esta figura podeserutilizadadiretamentecoma Eq. (3.74)paraadeterminaodevolumesde lquidos,seo valordo volumecrtico forconhecido.Um procedimentomelhorusarumnico volumedelquido conhecido(estado1)atravsda identidade

PrlV2 =VI-

Pr2

V2=volumerequeridoVI =volume conhecido

Prl' Pr2 =densidadesreduzidas lidas na Figura 3.16

Esse mtodo fornece bons resultados e somente necessita de dados experimentais que esto normalmente

disponveis. A Figura 3.16 deixa clarosos efeitoscrescentestantoda temperaturaquantoda presso,na densi-dade lquido, medidaque o ponto crtico se aproxima.

Correlaes paraasdensidadesmolarescomo funes da temperaturaparavrios lquidos puros so forne-

cidas por Dauberte colaboradores.24

Exemplo 3.13Para a amnia a 310 K, estimea densidade:

(a) Do Ifquidosaturado; (b) Do Ifquldoa 100 bar.

Solu~3.13(a) UtilizeaEq. (3.72)natemperaturareduzida,Tr =310/405,7=0.7641.ComV,=72,47eZc=0,242(daTabelaB.I),

'/7 '/7Vsat =Vcz~I-Tr)- =(72,47)(0,242)(0,2359)-=28,33em3mol-1

Paracomparao,o valorexperimental de29,14cmlmoi-I. havendoumadiferenade2,7%.

(b) As condiesreduzidasso:

100Tr =0,764 Pr =-- =0,887

112,8

Substituindoo valor,Pr =2.38(daFigura3.16).e V, naEq. (3.74),tem-se

V = Vc =72,47=30,45em3mol-1Pr 2,38

Em comparaocomo valorexperimentalde28,6cm3moi-I. esseresultadosuperiorem6.5%.Seiniciannoscomo valorexperimentalde29,14cm3mal-I parao Ifquidosaturadoa310K, aEq. (3.75)podeser

usada,Parao IfquidosaturadoaTr =0,764,Prl =2,34(daFigura3.16).A substituiodosvaloresconhecidosnaEq.(3.75)fornece:

P'l (2,34) 3 1V2 =VI- =(29,14) -38 =28,65 em mol-Prl 2,Esseresultadoestperfeitamentedeacordocomo valorexperimental.

A aplicaodiretadacorrelaodeLee/Kesler,comvaloresdeZJ e ZI obtidosporinterpolaonasTabelasE.I eE.2, levaao valorde 33,87cmlmoI-I, quepossuiumerrosignificativo,semdvidadevido naturezaaltamentepolardaamnia.

PROBLEMAS

3.1. Expresse a expunsividudevolumtricaeu compressibilidade isotrmicacomo funes da densidadep ede suasderivadasparciais. Para a guau 50C e I bar. K =44,18 X 10-6 bar-I. At qual pressoa guadevesercomprimida, a 50C. paravariar a suadensidadeem I %7 Admita que I< seja independentede P.

"T.E, DlIlIbc,t.R.r. Duuncr.H.M.Sihlll.cCoe.Slchhins.I'ily.rimlll"c/71/(ntloc/Y"C/lII/r Pm/'(r(/t.'.l'OjPlI/'c'Cil

.~:';;.

< t >' A

(a)

(b), (c:)---..(cl)

(e)

_-..


3.2. Geralmente,aexpansividadevolumtricaf3eacompressibilidadeisotrmicaK dependemdeTe P. Proveque:

3.3. A equaodeTaitparalquidosescrita,paraumaisoterma,como:

V=Vo(l-~) B+P

ondeV o volumemolarouespecfico,Vo o volumemolarouespecficohipotticonapressoigualazero,eA eB soconstantespositivas.Encontreumaexpressoparaacompressibilidadeisotrmicacon-sistentecomessaequao.

3.4. Paraagualquida,acompressibilidadeisotrmica dadapor:c

IC =----V(P +b)

ondec eb sofunessomentedatemperatura.Se 1kg deguafor comprimidoisotermicamenteere-versivelmentede1a500bar,a60C,quequantidadedetrabalhosernecessria?A 60oe,b =2.700bare c =0,125cm3g-L.

3.5. Calculeo trabalhoreversvelefetuadonacompressodeI(ft)3demercrio,aumatemperaturaconstantede32(OF),de l(atrn)a3000(atrn).A compressibilidadeisotrmicad,omercrio,a 32(OF),:

IC/(atrn)-l=3,9x 10-6 - 0,1 x 10-9 P(atrn)3.6.""Cincoquilogramasdetetracloretodecarbonolquidopassamporumamudanadeestadoisobricaa 1

bar,mecanicamentereversvel,duranteaqualatemperaturavariadeooea20oe.Determine!:J.V', W,Q,!:J.H' e t:..Ut. As propriedadesdotetracloretodecarbonolquido,-a1 bareooe,podemserconsideradasindependentesdatemperatura:f3 = 1,2X 10-3K-L. Cp =0,841

84 CaptuloTrs

CalculeQ, W, t::.U' e!::Ji' emcadaumdessesprocessoseesboceastrajetriasdetodososprocessosemumnicodiagramaPV.

3.11.A taxadedecaimentoambiental(environmentallapserate)dT/dzcaracterizaavariaolocaldetempe-raturacomaelevaonaatmosferaterrestre.A pressoatmosfricavariacomaelevaodeacordocoma equaodahidrosttica,

dP

di =-MpgondeM amassamolar,p adensidademolar,eg aaceleraodegravidadelocal.Considerequeaatmosferaumgsideal,comT relacionadocomP pelafrmulapolitrpica,Eq. (3.35c).DesenvolvaumaexpressoparaataxadedecaimentoambientalcomofunodeM, g. R e 5.

3.12.Um tanqueinicialmentesobcondiesdevcuoalimentadocomgsvindodeumalinhaapressocons-tante.DesenvolvaumaexpressorelacionandoatemperaturadogsnotanquecomatemperaturaT' dogsnalinha.Considereo gscomo comportamentoideal,comascapacidadescalorificasconstantes,edesprezeatransfernciadecalorentreo gseo tanque.As equaesdebalanodemassaeenergiaparaesteproblemasotratadasnoExemplo2.13.

3.13.MostrecomoasEqs.(3.36)e(3.37)sereduzemsexpressesapropriadasparaosquatrovaloresparticu-laresde listadosapsaEq. (3.37).

3.14.Um tanquecomumvolumede0,1m3 contmara25Ce 101,33kPa. O tanqueestconectadoa umalinhadearcomprimidoquefornecearemcondiesconstantesde45C e 1.500kPa.Umavlvulanalinhaencontra-serachada,deformaqueoarescoalentamenteparadentrodotanqueatqueapressoemseuinteriorfiqueigualpressodalinhad'rcomprimido.Seoprocessolentoo suficienteparaqueatemperaturanotanquepermaneaa25C,quequantidadedecalorperdidapelotanque?Considereo arcomoumgsidealparao qualCp = (7/2)R e Cv = (5/2)R.

. ....3.15. GsaTe P constantesestcontidoemumalinhadesuprimentoconectada,atravsdeumavlvula,aum

tanquefechadocontendoo mesmogsaumapressoinferior.A vlvulaabertaparapermitiro escoa-mentodogsparadentrodotanque.eentofechadadenovo.

(a) Desenvolvaumaequaogeralrelacionandonlen~,osnmerosdemoles(oumassa)degsnotan',queno incioe nofinal doprocesso.comaspropriedadesUI e U2, asenergiasinternasdogsnoincio e no finaldo processo,comH', aentalpiadogsna linhadesuprimento,e comQ. o calortransferidoparao materialnotanqueduranteo processo.

(b) Reduzaaequaogeralsuaformamaissimplesparao casoparticulardeumgsidealcomcapaci-dadescalorificasconstantes.

(c) A seguir,simplifiqueaequaodo item(b) parao casodenl =O.(d) A seguir,simplifiqueaequaodo item(c) parao casonoqual,emadio,Q =O.(e) Considerandoo nitrogniocomoumgsideal,comCp =(7/2)R, useaequaoapropriadaparao

caso,noqualumsuprimentode;1itrognio,a 25Ce 3 bar,escoa,emestadoestacionrio,paraointeriordeumtanquede4 m3 devolume,inicialmentesobvcuo,e calculeo nmerodemolesdenitrognioqueescoamparao interiordotanquedeformaa igualaraspresses,paraduassituaesdistintas:

1. Admitaquenoexistetransfernciadecalordogsparaotanqueouatravsdasparedesdotanque.2. O tanqueestperfeitamenteisolado,possuiumamassade400kg,encontra-seinicialmenteauma

temperaturade25C;temumcalorespecficode0,46kJ kg-I K-', eaquecidopelogsdefor-maquesempreestejaaumatemperaturaigualdogsnotanque.

3.16. Desenvolvaequaesquepossamserresolvidasparaforneceratemperaturafinaldogsquepermanecenointeriordotanqueapsoseuesvaziamentoparcial,deumapressoinicialPI atumapressofinalP2As grandezasconhecidasso:atemperaturainicial,o volumedotanque.acapacidadecalorficadogs,acapacidadecalorificatotaldomaterialdotanque,PI e P2 Considerequeo tanqueestejasemprecomatemperaturaigualdogsquepermanecenotanque,equeelesejaperfeitamenteisolado.

3.17. Um tanquergidono-condutor,comumvolumede4 m"', divididoemduaspartesdesiguaisporumamembranadelgada.Um ladodamembrana,representando1/3 dovolumedotanque,contmnitrogniogasosoa6 bare 100C.No outrolado.2/3 dovolumedotanque,hvcuo.A membranarompee o gspreenchetodoo tanque.

~..:.,"'!


~.

-

(a) Qual atemperaturafinaldogs?Quantotrabalhoefetuado?O processoreversvel?(b) Descrevaumprocessoreversvelatravsdo qualo gspossaserrecolocadonoseuestadoinicial.

Quantotrabalhoefetuado?

AdmitaAueo nitrogniosejaumgsidealcomCp =:(7/2)R e Cv =:(5/2)R.

3.18~Um gsideal,inicialmentea30Ce100kPa,passapeloseguinteprocessocclico,emumsistemafechado:

(a) Emprocessosmecanicamentereversveis,eleprimeiramentecomprimidoadiabaticamenteat500kPa,entoresfriadoapressoconstantede500kPaat30C,e, finalmente,expandidoisotennica-menteaoseuestadooriginal.

(b) O cicloatravessaexatamenteasmesmasmudanasdeestado,pormcadaetapairreversvelcomumaeficinciade80%comparadaaoprocessomecanicamentereversvelcorrespondente.Nota: Aetapainicialnopodeseradiabtica.

CalculeQ, W,6.U et::.Hparacadaetapadoprocessoeparacadaciclo.ConsidereCp =:(7/2)R eCv =:(5/2)R.

3.19.Um metrocbicodeumgsideal,a600K e 1.000kPa,sofreumaexpansoparacincovezeso seuvolu-meinicial,comosegue:

(a) Atravsdeumprocessoisotrrnico,mecanicamentereversvel.(b) Atravsdeumprocessoadiabtico,mecanicamentereversvel.(c) Atravsdeumprocessoadiabticoirreversvel,no quala expansoocorrecontraumapressode

100kPa.

Emcadacaso,calculeatemperaturaeapressofinais,eotrabalhorealizadopelogs.Cp =:21J moI-I K-I.

3.20.Um moidear,inicialmentea 150Ce 8bar,sofreasseguintesmodificaesmecanicamentereversveis.Ele expandeisoterrnicamenteatumapressotalque,quandoresfriadoavolumeconstanteat50C,suapressofinalde3bar.Admitindoo arcomoumgsidealcomCp =(7/2)R eCv =:(5/2)R, calculeW,Q,6.U e6.H.

3.21.Um gsidealescoaatravsdeumtubohorizontalemestadoestacionrio.No hadiodecalornemrealizaodetrabalhodeeixo.A readaseotransversaldotubovariacomocomprimento,oquecausavariaonavelocidade.Deduzaumaequaorelacionandoa temperaturacomavelocidadedogs.Senitrognioa 150Cescoaatravsdeumaseodo tubo,a umavelocidadede2.5m S-I, qualsersuatemperaturaemoutraseo.naqualsuavelocidadede50mS-I? ConsidereCp =:(7/2)R.

3.22.Um maldeumgsideal,inicialmentea30Ce 1bar, levadoa l30C e 10barportrsprocessosdife-rentes,mecanicamentereversveis:

Primeiramente,o gs aquecidoa volumeconstanteatquesuatemperaturasejaiguala 130C;entoelecomprimidoisotermicamenteatsuapressoatingir10bar.

Primeiramente,o gs aquecidoapressoconstanteatquesuatemperaturasejaiguala l30C;entoelecomprimidoisotermicamenteatsuapressoatingir10bar.

Primeiramente,o gs comprimidoisotermicamenteat10bar;ento,ele aquecidoa pressoconstanteatl30e.

>,

CalculeQ, W, 6.U e6.Hemcadacaso.ConsidereCp =(7/2)R eC1,=: (512)R.Alternativamente.considereCp =:(5/2)R e Cy = (3/2)R.

3.23.Um 0101deumgsideal.inicialmentea 30Ce 1bar,passapelasseguintesmudanasmecanicamentereversveis:Ele comprimidoisotermicamenteato pontonoqual,quando aquecidoa volumecons-tanteat120C,asuapressofinalde12bar.CalculeQ, W, 6.U e 6.H parao processo.ConsidereCp =(7/2)R e Cy =(5I2)R.

3.24.Um processoformadoporduasetapas:(I) Um maldearaT =:800K eP =4 barresfriadoavolumeconstanteatT =350K. (2)O arentoaquecidoapressoconstanteatsuatemperaturaatingir800K.Seesseprocessoemduasetapasfor substitudoporumanicaexpansoisotrmicudoarde800K e4 barparaalgumapressofinalP, qualovalordeP quefazo trabalhosero mesmonosdoisprocessos?Consi-derereversibilidademecnicaeo arcomcomportamentodegsidealcomCp =(7/2)R e Cy=(512)R.

3.25.Um procedimentoparadeterminaro volumeinternoV;,deumcilindrodegsconstitudopelasseguintesetapas.Um gscolocadonocilindroatatingirumapressobaixaiguula PI, eo cilindroconectado,

r.,1~.;.\l'i'i

ii!iI..I'I:i,.!

~.

I,

86 Cap(tuloTrs

atravsdeumpequenotubocomumavlvula,a umtanquederefernciacomvolumeconhecidoV,ondehvcuo.A vlvula aberta,eo gsescoaatravsdotuboparao tanquedereferncia.Apso sis-temaretomarsuatemperaturainicial,umtransdutordepressosensvelforneceumvalorparaavaria-odepresso60P nocilindro.Determi:;eo volumedocilindroV~ a partirdosseguintesdados:

V =256cm3 6oP/PI = - 0,0639.

3.26.Um cilindrofechadohorizontale no-condutor equipadocomummbolono-condutor,mvel,quedeslizasematrito,equedivideocilindroemduasseesA eB. As duasseescontmmassasiguaisdear,inicialmentenasmesmascondies,TI =300K e PI =l(atrn).Um aquecedoreltriconaseoA ativado,eatemperaturadoaraumentalentamente:TA' naseoA, porcausadatransfernciadecalor,eTo,naseoB, porcausadacompressoadiabticacausadapelalentamovimentaodombolo.Consi-dereo arcomoumgsideal,comCp =(7/2)R, e nA comoo nmerodemolesdearnaseoA. Paraoprocessocomodescrito,avalieumdosseguintesconjuntosdegrandezas:

(a) TA>Ts e Q/nA,seP(final) = 1,25(atm).(b) Ts, Q/nAeP(final), seTA =425K.(c) TA' Q/nAeP(final), seTs =325K.() TA' Ts eP(final),seQ/nA =3kJ mal-I.

3.27.Um maldeumgsidealcomcapacidadescaloficasconstantessofreumprocessoarbitrriomecanica-mentereversvel.Mostreque:

,.

'~.

- 16.U=--6.(PV)y-l3.28.Deduzaumaequaoparao trabalhonacompressoisotrmica,mecanicamentereversvel,de1moi de

umgsdeumapressoinicialPI atumapressofinal P2, quandoa equaodeestado aexpansodotipovirial (Eq.(3.11)]truncada.comaseguinteforma:

Z = 1+B' PComoesseresultadosecomparaaoresultadoobtidoconsiderandoo gsumgsideal?

3.29.O comportamentodeumcertogsdescritopelaequaodeestado;

PV =RT +(b - :T ) PAqui, bumaconstante,e8umafunosomentedeT.Paraessegs,determineexpressesparaacom-pressibilidadeisotrmicaK eparaocoeficientedepressotrmica(ap/a7)v' EstasexpressesdevemcontersomenteT, P, 8,d8/dT econstantes.

3.30.Parao cloretodemetilaa 100cC.o segundoeo terceirocoeficientesdo tipovirial so:

B =-242.5 em3 mol-l c =25.200cm6 mol-2

onde

(a)

(b)

Calculeo trabalhonacompressoisotrmica,mecanicamentereversvel,deImaldecloretodemetilade1barat55bar,a 100C.Tomecomobaseparaosclculosasseguintesformasdaequaodotipovirial:

B CZ=I+-+-V V2

Z =1+B' P +C'p2B' =!!.... e C' =C - B2

RT (RT)2

Por queasduasequaesnofornecemexatamenteo mesmoresultado?

3.31.Qualquerequaodeestadovlidaparagasesno limitedepressoigualazerolevaaumconjuntocom-pletodecoeficientesdo tipoviria!.Mostrequeao seutilizaraequaodeestadocbicagenrica,Eq.(3.42),obtm-seo segundoeo terceirocoeficientesdo tipovirialnaforma:

B =b _ a~nRT

C =b2 +_(E_+_O"_)_bc_l (_T_)RT

....---

t ..'

~. -"'-""~~-'~_.--"''"-- _ __ -. __ ----~----------_ _ -_ --.-." ' __ o _."._._ _._ _


Particularizeo resultadoobtidoparaB paraaequaodeestadodeRedlich/Kwong,forneaaexpressonaformareduzidaecomparenumericamentecomB obtidocoma correlaogeneralizadaparafluidossimples,Eq.(3.65).Discutao quevocencontrou.

3.32.CalculeZ e V parao etilenoa25ee 12bar,comasseguimesequaes:

(a) A equaodotipovirialtruncada[Eq. (3.40)],comosseguintesvaloresexperimentaisdoscoeficientesdotipovirial:

B =-140 cm3 mol-1 C =7.200cm6 mol-2(b) A equaodotipovirialtruncada[Eq. (3.38)],comumvalordeB obtidocomacorrelaodePitzer

generalizada[(Eq.(3.63)].(c) A equaodeRedlich/Kwong.(d) A equaodeSoavelRedlich/Kwong.(e) A equaodePengIRobinson.

3.33.CalculeZ e V parao etanoa50e e 15bar,comasseguintesequaes:

(a) A equaodotipovirialtruncada[Eq. (3.40)],comosseguintesvaloresexperimentaisdoscoeficientesdotipovirial:

B =-156,7 cm3 mol-1 C =9.650cm6 mol-2(b) A equaodotipovirialtruncada[Eq. (3.38)],comumvalordeB obtidocomacorrelaodePitzer

generalizada[(Eq.(3.63)].(c) A equaodeRedlich/Kwong.

_ (d) A equaodeSoavelRedlich/Kwong.(e) A equaodePengIRobinson.

3.34.CalculeZ e V parao hexaf1uoretodeenxofrea75Ce 15bar,comasseguintesequaes:

(a) A equaodotipovirialtruncada[Eq.(3.40)],comosseguintesvaloresexperimentaisdoscoeficien-tesdotipovirial: '

B =-194 cm3 mol-1 C =15.300cm6 mol-2(b) A equaodotipovirialtruncada[Eq. (3.38)],comumvalordeB obtidocomacorrelaodePitzer

generalizada[(Eq.(3.63)].(c) A equaodeRedlichIKwong.(d) A equaodeSoavelRedlich/Kwong.(e) A equaodePenglRobinson.

Parao hexaf1uoretodeenxofre,Te= 318,7K; Pc = 37,6bar;V,.= 198cm3 moI-I; e w =0,286.

3.35.'Calcule2 e V parao vapord'guaa250Ce 1.800kPa,dasseguintesformas:

(a) Comaequaodotipoviria!truncada[Eq.(3.40)],comosseguintesvaloresexperimentaisdoscoefici-entesdotipoviria!:

B ==-152,5 cm3 mol-1 C =-5.800 cm6 mol-2(b) Comaequaodotipoviria!truncada[Eq. (3.38)],comumvalordeR obtidocomacorrelaode

Pitzergeneralizada[(Eq.(3.63)].(c) Na tabeladevapor(ApndiceF).

3.36.No quediz respeitosexpansesdotipovirial,Eqs.(3.11)e(3.12),mostreque:

R' - (82) e R _ (82)- 8P T.P=O - 8p T,p=Oondep == 1/V.

3.37.A Eq. (3.12),quandotruncadaemquatrotermos,representacomprecisodadosvolumtricosdometanogasosoaooecom:

R =-53,4 cm3 mol-1 C =2.620cm6 mol-2 D =5.000cm9 mol-3(a) A partirdessasinformaes,prepareumgrficoZ vs.P parao metanoaOCdeOa200bar.(b) AtquepressesasEqs.(3.38)e (3.39)fornecemboasaproximaes?

t t.~.~.

88 Capwlo Trs

3.38.Calculeovolumemolardolquidosaturadoeovolumemolardovaporsaturado,comaequaodeRedlich/Kwong, paraumadasopesaseguir,ecompareosresultadoscomosvaloresobtidoscomcorrelaesgeneralizadasadequadas.

(a) Propanoa40C,ondepsat == 13,71bar.(b) Propanoa50C,ondepsat == 17,16bar.(c) Propanoa60C,ondepsat== 21,22bar.() Propanoa70C,ondepsa, == 25,94bar.(e) n-Butanoa 100C,ondepsa'== 15,41bar.(f) n-Butanoa !lOC, ondept == 18,66bar.

capítulo 03

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