bioolímeros en plásticos

8/10/2019 Bioolmeros en Plsticos

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Observatorio Industrialdel

Sector Qumico

BIOPLSTICOS

Realizado por:


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NOTA 5

DEFINICIONES BSICAS 5

ABREVIATURAS 6

RESUMEN EJECUTIVO 8

1. INTRODUCCIN 10

2. DELIMITACIN DEL ESTUDIO. OBJETIVOS 12

3. METODOLOGIA 13

4. BIOPLSTICOS. DEFINICIN Y TIPOS 14 4.1. DEFINICIN 14 4.2. CLASIFICACIN DE LOS BIOPLSTICOS EN FUNCIN DE SU ORIGEN 15 4.3. BIOPLSTICOS A PARTIR DE RECURSOS RENOVABLES 16

4.3.1. Celulosa 16 4.3.1.1. Aplicaciones 18

4.3.1.2. Bioplsticos de celulosa en el mercado. 18 4.3.2. Almidn 18 4.3.2.1. Produccin de polmeros de almidn 20 4.3.2.2. Propiedades 23 4.3.2.3. Bioplsticos comerciales derivados de almidn 23

4.3.3. Poli(cido lctico) (PLA) 25 4.3.3.1. Produccin de PLA 26 4.3.3.2. Propiedades 27 4.3.3.3. Aplicaciones 28 4.3.3.4. Bioplsticos comerciales de PLA 29

4.3.4. Polisteres a partir de recursos renovables 31 4.3.4.1 Poli(tereftalato de trimetilenglicol) (PTT) 31 4.3.4.2 Poli(tereftalato de butilenglicol) (PBT) 33 4.3.4.3 Poli(succinato de butilenglicol) (PBS) 34 4.3.5. Poliuretanos (PUR) 35

4.3.6. Poliamidas 35

4.4. POLMEROS BIODEGRADABLES A PARTIR DE MONMEROS PROCEDENTESDE LA INDUSTRIA PETROQUMICA

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4.4.1. Polisteres alifticos 38 4.4.1.1. Poli(succinato de butilenglicol) (PBS) y poli(succinato de butilenglicol-co-adipato de butilenglicol) (PBSA) 38 4.4.1.2. Policaprolactona (PCL) 39 4.1.1.3. Poli(cido gliclico) (PGA) 39

4.4.2. Polisteres alifticos aromticos 40 4.4.3. Polister-amidas 41 4.4.4. Poli(alcohol vinlico) (PVOH) 42

FECHA: 20-01-2007


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4.5. BIOPLSTICOS SINTETIZADOS POR VIA BIOTECNOLGICA 44 4.5.1. Produccin biotecnolgica de monmeros 44 4.5.1.1. cido lctico 45 4.5.1.2. 1,3-Propanodiol 46 4.5.1.3. cido succnico 47 4.5.1.4. cido adpico 48

4.5.2. Produccin biotecnolgica de polmeros 49 4.5.2.1. Polihidroxialcanoatos (PHA) 50 4.5.2.2. Poli(cido -glutmico) 53

4.6. NANOMATERIALES COMPUESTOS BIODEGRADABLES 54 4.6.1. Bionanomateriales compuestos en biomedicina 57 4.6.2. Bionanomateriales compuestos funcionales 58 4.6.3. Bionanomateriales compuestos en envasado 59

5. METODOS DE PRODUCCIN COMERCIAL 71 5.1. EXTRUSIN 71 5.2. FABRICACIN DE PELCULAS POR SOPLADO Y MOLDEO 72 5.3. MOLDEO POR INYECCIN 73 5.4. MOLDEO POR SOPLADO 73 5.5. TERMOCONFORMADO 74 5.6. HILADO DE FIBRAS 74

6. ASPECTOS REGULATORIOS Y LEGISLATIVOS 76 7. EVALUACIN DEL MERCADO DE BIOPLSTICOS 79 7.1. USO: OPORTUNIDADES Y LIMITACIONES 80

7.1.1. Polmeros basados en almidn 80 7.1.2. Poli(cido lctico) (PLA) 81 7.1.3. Polihidroxialcanoatos (PHA) 82 7.1.4. Polmeros sintticos biodegradables 83

7.2. DESCRIPCIN DE LAS APLICACIONES ACTUALES Y POTENCIALES 83 7.2.1. Envases y embalajes 84

7.2.1.1. Envases y embalajes flexibles 85 7.2.1.2. Envases y embalajes rgidos 85 7.2.1.3. Recubrimientos para papel 86 7.2.1.4. Espumas de relleno para embalaje 87 7.2.1.5. Bolsas y sacos 87 7.2.1.6. Vajillas desechables 87

7.2.2. Agricultura 88 7.2.3. Medicina 88 7.2.4. Otras 89

7.2.4.1. Electrnica 89 7.2.3.2. Automocin 90 7.2.4.3. Fibras 90 7.2.4.4. Tarjetas 90


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7.3. EVOLUCIN DEL CONSUMO DE BIOPLSTICOS EN LOS LTIMOS AOS(EUROPA, NORTE AMERICA, ASIA-PACIFICO)

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7.3.1. Europa Occidental 93 7.3.2. Amrica del Norte 95 7.3.3. Asia-Pacfico 96

8. PRINCIPALES EMPRESAS FABRICANTES DE BIOPLSTICOS 100

9. APLICACIONES EMERGENTES 110

10. LINEAS ACTUALES DE I+D 111

11. NECESIDADES DE I+D 117

12. CONCLUSIONES 120

13. PROPUESTAS DE ACTUACIN 122

ANEXO 1. PROGRAMAS DE ALGUNOS EVENTOSRELACIONADOS CON BIOPLSTICOS EN EUROPA DURANTEEL LTIMO AO

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NOTA

Este trabajo ha sido encargado por el Observatorio Qumico del MITYC a propuesta deFEDIT para realizar un estudio especfico sobre el mercado de los bioplsticos: tipos,usos, aplicaciones de los bioplsticos, panorama actual, evolucin del mercado ylneas actuales de investigacin, con el fin de que sirva tanto de ayuda a las empresaspara disear estrategias relacionadas con el desarrollo de nuevos productos basadosen este tipo de materiales como para el desarrollo de polticas de actuacin de lasinstituciones y administraciones pblicas, tales como la definicin de lneas deinvestigacin a potenciar en el PLAN Nacional de I+D, actuaciones de ndole fiscalpara potenciar el uso de tales biomateriales, etc.

Este estudio ha sido realizado por Fundacin LEIA, CDT (www.leia.es) y en concretopor el siguiente grupo de investigacin:

Dra. Francisca Ro Prez (Coordinadora) Dr. Jos Ramn Ochoa Gmez Dra. Elena Daz de Apodaca Daz Dr. Toms Roncal Martnez Unai Cadierno Beitialaringoitia Jess Torrecilla

DEFINICIONES BSICASBioplstico. Plstico cuyo polmero base est basado en recursos renovables o esbiodegradable cumpliendo todos los criterios de las normas cientficamentereconocidas para biodegradabilidad y compostaje de plsticos y productos plsticos.En Europa esta norma es la EN 13432. (Definicin de la Asociacin EuropeaEuropean Bioplastics)

Plstico biodegradable: Plstico degradable en el que la degradacin resulta de laaccin de microorganismos naturales tales como bacterias, hongos y algas (definicinsegn ASTM D 883).

Plstico compostable. Plstico que es biodegradable en condiciones de compostajecumpliendo los siguientes criterios: su estructura se rompe bajo la accin demicroorganismos (bacterias, hongos y algas), se mineraliza completamente, es decirse descompone en CO2, agua, compuestos inorgnicos y biomasa bajo condicionesaerobias y su velocidad de mineralizacin es compatible con el proceso de compostajede, por ejemplo, la celulosa (definicin segn ASTM D 883).


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ABREVIATURAS

ABS Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno

ANAIP Asociacin Espaola de Industriales de Plsticos

ASTM American Society for Testing and Materials

BDO 1,4-butanodiol

DMT Tereftalato de dimetilo

EN European Norm

EPO European Patent Office

EPS Poliestireno espumado

FDA Food and Drug Administration (EEUU)

FEDIT Federacin Espaola de Entidades de Innovacin y Tecnologa

HAP Hidroxiapatita

ISI Instituto para la Informacin Cientfica

ISO Organizacin Internacional para la Estandarizacin

LDHs Hidrxidos dobles laminados

LDPE Polietileno de baja densidad

MITYC Ministerio de Industria, Turismo y Comercio

OEPM Oficina Espaola de Patentes y Marcas

PBA Poli(adipato de butilenglicol)

PBAT Poli(adipato de butilenglicol-co-tereftalato de butilenglicol)

PBS Poli(succinato de butilenglicol)

PBSA Poli(succinato de butilenglicol-co-adipato de butilenglicol)

PBT Poli(tereftalato de butilenglicol)

PCL Policaprolactona

PDO 1,3-propanodiol

PE-HD Polietileno de alta densidad

PET Poli(tereftalato de etilenglicol)

PGA Poli(cido glicolico)

PHA Polihidroxialcanoatos

PHB Polihidroxibutirato


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PHBHx PoIihidroxibutirato-co-polihdroxihexanoato

PHBV PoIihidroxibutirato-co-polihidroxivaleratoPHH Polihidroxihexanoato

PHV Polihidroxivalerato

PLA Poli(cido lctico)

PP Polipropileno

PP Polipropileno

PS Poliestireno

PTMAT Poli(adipato de trimetilenglicol-co-tereftalato de trimetilenglicol)PTT Poli(tereftalato de trimetilenglicol)

PUR Poliuretano

PVC Policloruro de vinilo

PVOH Poli(alcohol vinlico)

PYME Pequea y Mediana Empresa

USP United States Pharmacopeia

USPTO Oficina de Patentes de EEUUWOK Web of Knowledge


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RESUMEN EJECUTIVO

Los bioplsticos suponen una importante innovacin para la industria qumica y delplstico. Estos nuevos tipos de plsticos basados en recursos renovables y/obiodegradables estn generando un creciente inters tanto en la sociedad en generalcomo en la industria de los plsticos as como en sector agrcola ya que en ste el usoms generalizado de bioplsticos supondra una salida de sus productos haciamercados diferentes del sector agroalimentario, amplindose en consecuencia susoportunidades de negocio.

Sin embargo, en general, las empresas espaolas no usan de una manerageneralizada los bioplsticos. Por tanto, el objetivo de este informe es analizar elcampo de los bioplsticos, su panorama actual y los ltimos avances y desarrollos quese estn realizando en el mismo. En primer lugar se analizan los bioplsticos msimportantes del mercado divididos en tres subgrupos:

Polmeros basados en recursos renovables. Se han incluido tanto algunos delos extrados directamente a partir de biomasa, tales como el almidn y lacelulosa, como aqullos cuyos monmeros puedan producirse mediantefermentacin de recursos renovables, aunque el proceso de polimerizacinposterior sea por va qumica convencional. Dentro de este ltimo grupo elprincipal representante es el PLA (poli(cido lctico)), aunque se incluyen otroscuyos monmeros se pueden obtener, al menos potencialmente, a partir derecursos renovables, como son el PTT, PBT, poliuretanos y poliamidas.

Polmeros biodegradables basados en monmeros procedentes de la industriapetroqumica. Dentro de la definicin de bioplsticos encajan tambin este tipode polmeros por cumplir los criterios de la norma EN 1342 parabiodegradabilidad y compostaje de plsticos y productos plsticos. En estecaptulo se describen los polisteres alifticos y alifticos - aromticos ascomo el poli(alcohol vinlico) y los polister-amidas.

Bioplsticos sintetizados por va biotecnolgica. En el presente informe sedescribe la sntesis biotecnolgica de monmeros tales como el cido lctico,1,3-propanodiol, cido succnico y cido adpico, cuya polimerizacin da lugar apolmeros incluidos en otros apartados, y la produccin biotecnolgica depolihidroxialcanoatos y poli(cido-glutmico)

En segundo lugar, el informe describe otro aspecto importante para la industria comoson las tecnologas para la produccin comercial de bioplsticos, que esencialmenteson las mismas que para los plsticos convencionales con ligeras modificaciones enlos parmetros de procesado. Este aspecto es muy relevante para que los bioplsticospuedan llegar a alcanzar cuotas importantes de mercado, ya que la inversin en nuevamaquinaria de procesado no supone una barrera para su introduccin en el mercado.

En tercer lugar, se analiza el mercado de los bioplsticos describiendo oportunidades ylimitaciones, aplicaciones actuales y potenciales, as como la evolucin del consumo


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en los ltimos aos (2000-2005) y las previsiones para el ao 2010 tanto en EuropaOccidental como Amrica del Norte y la regin Asa-Pacfico. En este aspecto, cabedestacar que el mercado de bioplsticos ha experimentado un importante crecimientoen los ltimos aos si bien la base inicial de crecimiento es baja. En el ao 2005 elmercado global de bioplsticos se estim en 94.800 toneladas esperndosecrecimientos anuales del 17,7% hasta el ao 2010. Por tipo de polmero, losbioplsticos basados en almidn fueron en el ao 2005 los ms consumidos con un47% del volumen global de bioplsticos. En cuanto a previsiones de crecimiento, elPLA es el que presenta las mayores.

Hoy da todava existen pocos productores que operen en plantas de tamaorealmente industrial. NatureWorks LLC, Novamont, Rodenburg Biopolymers y Basf son

los productores con capacidad de produccin significativa. La situacin va cambiandolentamente con las previsiones de apertura de nuevas plantas de produccin en losprximos aos y se espera que la capacidad de produccin se incremente de 360.000toneladas/ao en 2005 a 600.000 toneladas/ao en 2008.

Europa occidental es el principal consumidor de bioplsticos con un 59% del volumende mercado mundial en el ao 2005 y con mayores previsiones de crecimiento hasta elao 2010. Esto se debe a la presencia de ms polticas legislativas que favorecen lavalorizacin de residuos y a que en Europa se encuentran algunos de los mayoresproductores como Novamont, Rodenburg Biopolymers y BASF.

Asimismo, el informe incluye un anlisis de las lneas actuales de I+D y de lasnecesidades de I+D y se comparan dichas lneas con los contenidos del Plan Nacionalde investigacin Cientfica, Desarrollo e Innovacin Tecnolgica 2008-2011concluyndose que las mismas estn contempladas en dicho Plan. Las mayoresposibilidades de desarrollo y mejora de propiedades de bioplsticos se encuentran enel campo de la biotecnologa, biomateriales compuestos y bionanomaterialescompuestos.

Por ltimo, a la luz de las conclusiones obtenidas se realiza una propuesta deactuacin para facilitar el aumento de la actividad empresarial en este campo, la cual

consiste en que el Gobierno espaol, al igual que el de otros pases europeos,implante medidas que permitan a los consumidores concienciados con productos quetengan en cuenta la sostenibilidad ambiental identificar los envases fabricados conbioplsticos.


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1. INTRODUCCIN

La industria de plsticos en Espaa (fuente ANAIP, www.anaip.es) la integranalrededor de 4.215 empresas que dan trabajo a ms de 95.000 personas. Sufacturacin anual es de 13.800 millones de euros (2,1% del PIB espaol). Su actividadhace que cada espaol consuma ya 115 kilos de plsticos por ao, cifra cecana a ladel lder mundial, Alemania, que consume 140 kilos por persona al ao.

Es pues un sector industrial importante para la economa espaola y, por tanto, vale lapena velar por su mantenimiento y competitividad. Ahora bien, es bien sabido que lasociedad en general, y la industria de los plsticos en particular, tiene actualmente unapeligrosa dependencia del petrleo. Sin embargo, cada vez es ms evidente que unaeconoma dependiente del petrleo tiene grandes debilidades por la incertidumbretanto del suministro como del precio del petrleo, en especial para los pases que nocuentan con recursos propios de petrleo. Los bioplsticos, que en su mayor parteproceden de recursos renovables y se fabrican con extractos de maz, patata, soja,etc., se convierten en una interesante alternativa a este problema para la industria delos plsticos.

Por otro lado, la cifra global de residuos plsticos aumenta ao tras ao, lo que generaun importante problema para su gestin. La sociedad necesita tambin encontrar unasolucin tcnica y medioambientalmente satisfactoria a este problema. El reciclado esy ser una solucin, pero es una solucin que se produce sobre el residuo yagenerado y, adems, no es una alternativa efectiva para todos los plsticos. Losbioplsticos suponen una solucin desde el origen del problema, ya que sonmateriales biodegradables.

Los bioplsticos pueden procesarse mediante las mismas tecnologas de procesadoque los materiales termoplsticos convencionales, tales como extrusin, inyeccin osoplado. En ciertos casos, pueden presentar mejores propiedades que los plsticosconvencionales, ofreciendo ventajas para algunas aplicaciones, tales como mejorespropiedades barrera frente a la humedad y una mejor transparencia, y en otros casosincluso sus propiedades pueden dar lugar al desarrollo de nuevas aplicaciones tales

como bolsas para la recogida de la fraccin orgnica de los residuos.Los bioplsticos estn en el mercado desde hace una dcada, pero su produccin aescala industrial ha comenzado en los dos o tres ltimos aos. Los bioplsticos yaestn demostrando que son materiales alternativos a los plsticos tradicionales enaplicaciones como envases para alimentos y agricultura. Los expertos opinan que losbioplsticos tienen oportunidades de introducirse en otros nichos de mercadodiferentes pudiendo llegar a tener una cuota de mercado de 5-10% del mercado totalde plsticos en Europa, cuando en el ao 2005 el consumo europeo de biopolmerossupuso tan solo el 0,14% del consumo total de materiales termoplsticos.

Por tanto, los bioplsticos contribuyen positivamente a la conservacin de los recursosnaturales y a la proteccin del medio ambiente, pero para que su mercado se


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desarrolle y alcance un potencial importante ser preciso potenciar una serie defactores, tales como:

Polticas legislativas a favor del reciclaje y compostaje frente a depsito envertedero

El desarrollo de infraestructuras de compostaje por parte de ayuntamientos La disminucin de los precios de los bioplsticos para hacerlos ms

competitivos con los plsticos basados en la industria petroqumica. La concienciacin de consumidores hacia productos que tengan en cuenta

criterios de sostenibilidad ambiental.

Ya existen normas internacionales que establecen los requisitos tcnicos que han decumplir los bioplsticos y que estn ayudando a su promocin en sectores tanimportantes como el de envases y embalajes:

EN 13432:2000 de envases y embalajes. Requisitos de los envases yembalajes valorizables mediante compostaje y biodegradacin.

ASTM D-5488, creada con el objetivo de informar a los consumidores yusuarios acerca de los envases fabricados con plsticos biodegradables.Incluye especificaciones sobre la produccin, uso y eliminacin de losmateriales y de los propios envases.

Tambin existe una tendencia creciente en grandes marcas en reconocer los

potenciales beneficios comerciales derivados de la utilizacin de envases verdes, yaque los ciudadanos estn cada vez ms concienciados con la proteccin del medioambiente y, para muchas aplicaciones, son los consumidores los que determinan elxito de los bioplsticos en el mercado.

En los dos ltimos aos, el desarrollo del mercado de bioplsticos se est tambinbeneficiando de la reduccin de los diferenciales de precio entre los bioplsticos y losplsticos procedentes del petrleo. Mientras que los plsticos basados en la industriapetroqumica han experimentado importantes incrementos de precio debido al alza delos precios del petrleo, los precios de los bioplsticos se han reducidosignificativamente en los ltimos aos por la mejora de las tcnicas de produccin, ladisponibilidad de mejores materias primas para su produccin y el aumento de losvolmenes de produccin.

Por otro lado, en el sector agrcola de la Europa de los 25 existen actualmente 50millones de hectreas que ya no son necesarias para produccin de alimentos; portanto, es importante para este sector desarrollar cultivos alternativos a los dirigidos alsector alimentario. Se precisa una hectrea de cultivo para producir dos toneladas debioplsticos basados en recursos renovables. En Europa se consumen 50 MM detoneladas de plsticos, por lo que la disponibilidad de suelo agrcola no sera unobstculo para el desarrollo de los bioplsticos.


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2. DELIMITACIN DEL ESTUDIO. OBJETIVOS

El objetivo principal de este informe es realizar un estudio especfico sobre los tipos,aplicaciones y evolucin del consumo de los bioplsticos en los ltimos aos.Mediante este estudio se mostrar el panorama actual, las tendencias y los posiblesmercados de aplicacin de los bioplsticos. Adems se presentan las mayoresempresas fabricantes de bioplsticos y las lneas actuales y necesidades de I+D eneste campo.

Con respecto a los tipos de bioplsticos, el alcance del estudio se centra en los msimportantes del mercado divididos en tres subgrupos:

Polmeros basados en recursos renovables. El informe no incluye bioplsticos

basados en polmeros como los derivados de pectinas, quitosano, casena,zena, soja, gluten, etc., por estar poco desarrollados y tener una presencia enel mercado muy pequea.

Polmeros biodegradables basados en monmeros procedentes de la industriapetroqumica.

Bioplsticos sintetizados por va biotecnolgica.

Por otra parte, este informe tiene como objetivo servir de medio de informacin para

las empresas en general y para las PYMEs en particular sobre las posibilidades de losbioplsticos y al mismo tiempo servir como herramienta para:

El diseo de estrategias, toma de decisiones y desarrollo de nuevos productosen las empresas.

El desarrollo de polticas de actuacin en las instituciones y administracionespblicas y

Definir las lneas de investigacin a potenciar en el Plan Nacional de I+D


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3. METODOLOGIA

Los pasos seguidos para la realizacin de este informe han sido: Bsqueda de la informacin bibliogrfica relacionada a travs de bases de

datos, tales como WOK (Web of Knowledge) y Factiva, y de las de las oficinasde patentes OEPM (Oficina Espaola de Patentes y Marcas), EPO (EuropeanPatent Office) y USPTO (Oficina de Patentes de EEUU). Asimismo, se hanobtenido datos directamente de las pginas web de las empresas fabricantesde bioplsticos.

Anlisis de la informacin bibliogrfica disponible. Este anlisis ha permitido laestructuracin de este informe, su redaccin y la obtencin de las conclusiones

del mismo de las que derivan las propuestas de actuacin especficas.


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4. BIOPLSTICOS. DEFINICIN Y TIPOS

4.1. DEFINICIN

Los bioplsticos son una familia de productos heterognea. De acuerdo con EuropeanBioplastics, la asociacin europea que representa a fabricantes, procesadores yusuarios de bioplsticos y polmeros biodegradables, los bioplsticos pueden definirsecomo [1]:

Polmeros basados en recursos renovables.

Polmeros biodegradables que cumplen todos los criterios de las normascientficamente reconocidas para biodegradabilidad y compostaje de plsticos yproductos plsticos. En Europa esta norma es la EN 13432.

Los polmeros del primer grupo no precisan ser biodegradables o compostables,aunque la mayora lo son. Los del segundo grupo no necesariamente tienen que estarbasados en materias primas renovables para cumplir los criterios de la norma EN13432. De hecho, algunos polmeros basados en monmeros procedentes de laindustria petroqumica estn certificados como biodegradables o compostables, ya quela biodegradabilidad est ms directamente relacionada con la estructura qumica quecon el origen de las materias primas.

Todos los polmeros naturales basados en carbono, como el almidn, celulosa, lignina,etc. y los monmeros en los que estn basados son biodegradables. Sin embargo, losplsticos basados en monmeros procedentes de fuentes de materias primasrenovables pueden perder la biodegradabilidad por una modificacin qumica, como esla polimerizacin. As le ocurre a la Poliamida 11, basada en aceite de ricino, o aalgunos tipos de Nailon 9 basados en cido oleico.

Por otro lado, hay que tener en cuenta que los plsticos no son productoshomogneos, sino que contienen, adems del polmero, aditivos tales comocompuestos auxiliares del procesado, agentes estabilizantes, agentes colorantes,cargas, etc. Cada formulacin se optimiza de acuerdo a su procesado y aplicacin. Por

esta razn, a veces no es posible fabricar bioplsticos basados al 100% en materiasprimas renovables. Sin embargo, los actuales fabricantes de bioplsticos tratan deincorporar en sus formulaciones la mayor proporcin posible de materias primasrenovables y los bioplsticos actualmente existentes en el mercado contienenporcentajes considerablemente superiores al 50% en peso de materias primasrenovables, y algunos polmeros como el PLA o PHA pueden fabricarse con el 100%de materias primas renovables. Los colorantes y aditivos tambin pueden formularse apartir de materias primas renovables con lo que se consigue que algunos bioplsticosestn compuestos por casi el 100 % de materias primas renovables.


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4.2. CLASIFICACIN DE LOS BIOPLSTICOS EN FUNCIN DE SU ORIGEN

Segn su procedencia, los bioplsticos pueden clasificarse [2, 3] en los siguientesgrupos:

Bioplsticos procedentes de recursos renovables. En el presente informe eneste grupo se han incluido tanto los extrados directamente a partir de biomasa,tales como el almidn y la celulosa, como aqullos cuyos monmeros puedenproducirse mediante fermentacin de recursos renovables, aunque el procesode polimerizacin posterior sea por va qumica convencional. Dentro de esteltimo grupo, el principal representante es el PLA (poli(cido lctico)) aunquese incluyen otros cuyos monmeros pueden obtenerse, al menospotencialmente, a partir de recursos renovables, como son el PTT, PBT,poliamidas, etc.

En la figura 1 puede verse un esquema del estado de desarrollo de losprincipales polmeros basados en recursos renovables.

Polmeros biodegradables basados en monmeros procedentes de la industriapetroqumica. Encajan en la definicin de bioplsticos pues cumplen loscriterios de la norma EN 1342 para biodegradabilidad y compostaje deplsticos y productos plsticos. Sus principales representantes son lospolisteres alifticos y alifticos - aromticos as como el poli(alcohol vinlico) ylas polister-amidas.

Bioplsticos sintetizados por va biotecnolgica. Hay dos puntos de vista desdelos que la biotecnologa puede intervenir en la produccin de bioplsticos. Unode ellos es proporcionando los monmeros requeridos para la sntesis de losbioplsticos, cuya polimerizacin se lleva posteriormente a cabo por vaqumica. En el presente informe, dentro de este captulo se describe la sntesisde estos monmeros mediante biotecnologa, sin embargo sus polmeros seincluyen en el primer apartado.

Otro punto de vista consiste en la sntesis integral de los bioplsticos medianteprocedimientos biotecnolgicos, fundamentalmente por fermentacinmicrobiana, aunque se estn contemplando a ms largo plazo otrastecnologas basadas en la utilizacin de plantas genticamente modificadascomo autnticas factoras de bioplsticos, que sin embargo en Europa no sonmuy aceptadas. En este captulo, los principales representantes son lospolihidroxialcanoatos (PHA).


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4.3. BIOPLSTICOS A PARTIR DE RECURSOS RENOVABLES

En la figura 1 se muestra el estado de desarrollo de los principales bioplsticosbasados en recursos renovables. En la misma se han incluido tambin bioplsticosque en este informe se describen en un captulo aparte por obtenerse por vabiotecnolgica (apartado 4.5) aunque en realidad tambin proceden de fuentesrenovables, ya que las bacterias que los producen utilizan como fuente de energacarbohidratos y cidos grasos.

Figura 1. Estado de desarrollo de los principales bioplsticos basados en recursosrenovables.

Existen otros polmeros basados en recursos renovables pero con mucho menorpotencial de mercado, por lo cual no sern incluidos en este informe. Estos son:

Polisacridos tales como la lignina, pectina, quitina, quitosano, hemicelulosas,cido hialurnico, carragenato. [3]

Protenas tales como gluten, zena, casena, colgeno, gelatina, protena desoja, suero de leche. [4 ]

4.3.1. Celulosa

Los polmeros basados en celulosa se producen mediante modificacin qumica de dela celulosa natural. Los principales representantes son el celofn, un tipo de celulosaregenerada usada para la fabricacin de pelculas, el acetato de celulosa, el ster de

celulosa, la celulosa regenerada para fibras (viscosa/rayn y Lyocell) y losbiomateriales compuestos derivados de celulosa.

Nailon 66

Nailon 6

Nailon 69

PBSPBSA

Investigacin Comercial Gran escala Madura

PUR

PTT

PHBHx

PHBV

PHB

PLA

ALMIDN

CELULOSA


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Las fibras de algodn y madera son las materias primas principales para la produccinindustrial de celulosa. En el algodn, la celulosa est disponible en su formaprcticamente pura; por el contrario, en la madera est presente junto con lignina yotros polisacridos (hemicelulosas) de los cuales debe aislarse y purificarse. Aparte delas plantas, ciertas bacterias, algas y hongos producen celulosa [5].

La celulosa es un polisacrido complejo con morfologa cristalina. Se forma por launin de molculas de glucosa mediante enlaces -1,4-O-glucosdico. Es una hexosaque por hidrlisis da glucosa, aunque es ms resistente a la hidrlisis que el almidn.La cadena polimrica tiene un peso molecular variable, siendo su frmula emprica(C6H1005)n, con un valor mnimo de n= 200. La celulosa tiene una estructura lineal ofibrosa, en la que se establecen mltiples puentes de hidrgeno entre los grupos

hidroxilo de distintas cadenas yuxtapuestas de glucosa, hacindolas impenetrables alagua, estructura que hace que sea insoluble en sta y que origina fibras compactasque constituyen la pared celular de las clulas vegetales [6].

Figura 2. Estructura qumica de la celulosa

Los polmeros de celulosa comenzaron a usarse ya a finales del siglo XIX. Porejemplo, el nitrato de celulosa se introdujo como material base para emulsionesfotogrficas, aunque debido a su inflamabilidad se sustituy posteriormente por eltriacetato de celulosa. Hasta 1950, las pelculas de hidrato de celulosa (celofn)dominaban el mercado del embalaje debido a su baja permeabilidad al vapor de aguay al oxgeno, en particular el celofn recubierto con nitrato de celulosa o poli(cloruro devinilideno). Sin embargo, con la aparicin de las pelculas de poliolefinas, con mejorprocesabilidad, durabilidad, propiedades mecnicas y menor precio, las pelculas decelulosa quedaron relegadas, as como otras aplicaciones para fibras o plsticos. Y,aunque en los ltimos aos se han producido mejoras en la tecnologa deregeneracin de celulosa, no parece probable que incrementen su cuota de mercadosino que, al contrario, incluso la pierdan con el desarrollo de otras alternativas basadasen bioplsticos [7].


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4.3.1.1. Aplicaciones

Los steres de celulosa encuentran aplicacin en la fabricacin de membranas y otrosmedios de separacin. Sus aplicaciones van desde el suministro de agua y elprocesado de bebidas y alimentos a las relacionadas con la medicina y las biociencias.

Los polmeros de celulosa tambin pueden usarse en procesos de extrusin y moldeo.El acetato de celulosa, el acetato-butirato de celulosa y el acetato-propionato decelulosa son los derivados ms importantes utilizados para fabricar tiradores, asas, juguetes, embalajes, piezas para el automvil, pelculas para aislamiento elctrico.

La fibra regenerada de celulosa (viscosa) se utiliza mezclada con otras parafabricacin de prendas de vestir y en materiales higinicos desechables, donde se

aprovecha su alta capacidad de absorcin. Debido a su alta estabilidad trmicatambin se utiliza para reforzar neumticos para alta velocidad.

La celulosa obtenida por va bacteriana presenta aplicaciones muy limitadas fuera delcampo de la alimentacin y la biomedicina debido a su elevado precio. Un ejemplo sonlos diafragmas acsticos en altavoces y bafles fabricados por Sony [7].

4.3.1.2. Bioplsticos de celulosa en el mercado.

El mercado de polmeros de celulosa es un mercado maduro a excepcin de la

celulosa producida por va bacteriana. Entre los fabricantes de productostermoplsticos de celulosa (acetato, butirato y propionato de celulosa) se encuentranCourtaulds Plastic Group, Reino Unido (Dexel), American Polymers, EEUU (Ampol)Eastman Chemical Internacional, EEUU (Tenite), Celanese LTD, EEUU, PrimisterEEUU, Mazzuchelli, Italia (lminas Xelox-L y grnulos Sethilithe, Plastiloid,Bioceta) [8, 9, 10].

Los principales fabricantes de fibras de celulosa son Glanzstoff (Austria) yWeyerhauser EEUU [11,12]. La celulosa es producida por va bacteriana porWeyerhauser EEUU (Cellulon) y Ajinimoto, Japn [13].

4.3.2. Almidn

Un polmero de almidn es un material termoplstico resultante del procesado delalmidn natural por medios qumicos, trmicos o mecnicos. Debido a su costorelativamente bajo, son atractivos como sustitutos de los plsticos basados en lapetroqumica. Cuando son copolimerizados con otros polmeros pueden obtenersecopolmeros tan flexibles como el polietileno o tan rgidos como el poliestireno [7].

El almidn es el polisacrido de reserva alimenticia predominante en las plantas. Estrealmente formado por una mezcla de dos polmeros, amilosa y amilopectina,

constituidos por unidades de glucosa. En el caso de la amilosa las unidades deglucosa estn unidas entre ellas por enlaces glucosdicos -1-4 dando lugar a una


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cadena lineal con 200-2500 unidades de monmero. La amilosa tiene la facilidad deadquirir una conformacin tridimensional helicoidal, en la que cada vuelta de hliceconsta de seis molculas de glucosa. El interior de la hlice contiene slo tomos dehidrgeno, mientras que los grupos hidroxilo estn situados en el exterior de la misma.En el caso de la amilopectina, aparecen ramificaciones debidas a enlaces -1-6localizadas cada 15-25 unidades lineales de glucosa. Los almidones ms comunescontienen alrededor del 25% de amilosa y 75% de amilopectina. Las cadenas dealmidn se asocian mediante puentes de hidrgeno, formando una hlice doble, quese destruye por calentamiento con agua [14].

Figura 3. Estructura qumica de la amilosa (superior) y amilopectina (inferior).

Los almidones comerciales se obtienen de las semillas de cereales particularmente demaz, trigo, varios tipos de arroz, y de algunas races y tubrculos, particularmente depatata, batata y mandioca. El ms utilizado para la produccin de bioplsticos es elalmidn de maz.

El almidn se diferencia de todos los dems carbohidratos en que se presenta en lanaturaleza como complejas partculas discretas (grnulos). El tamao, la forma y laestructura de los grnulos difieren en funcin del vegetal del que proceden,presentando tamaos de 1-200 m. La amilopectina es la responsable de la estructuradel grnulo del almidn, que consta de reas cristalinas y amorfas dispuestas encapas concntricas. Las capas cristalinas estn conformadas por dobles hlices de las


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ramificaciones de la amilopectina, mientras que los puntos de ramificacin estn en laszonas amorfas [15].

Los polmeros de almidn dominan el mercado de los bioplsticos con un 75-80% deltotal de bioplsticos, siendo utilizados en un 75% para envases y embalajes. El 50%de los polmeros basados en almidn estn constituidos por mezclas de almidn conotros polmeros basados en petroqumica, aunque para el ao 2020 se espera poderconseguir polmeros basados al 100% en almidn con similares propiedades gracias aldesarrollo de procesos qumicos o biolgicos de modificacin de almidn mseficientes. Los productores europeos no utilizan modificaciones genticas del almidndebido al debate que ello conlleva y a la oposicin pblica a las modificacionesgenticas de cultivos [7].

Entre los productores de bioplsticos basados en almidn, Novamont (Italia) es elprincipal suministrador. Su producto Mater-Bi, fabricado a partir de almidn de maz ypatata, es adecuado para piezas moldeadas por inyeccin, pelculas para bolsas yrellenos espumados para embalajes. Rodenburg Biopolymers (Pases Bajos) produceSolanyl a partir de residuos de patata para aplicacin en horticultura. Biotec (Alemania)produce Bioplast adecuado para el moldeo por inyeccin as como para extrusin delminas y moldeo por extrusin-soplado. National Starch and Chemical Co produceEcofoam y Avebe (Pases Bajos) produce Paragon [16].

4.3.2.1. Produccin de polmeros de almidn

La produccin de polmeros de almidn comienza con la extraccin del almidn delgrano mediante una molienda va hmeda. Tomando como ejemplo el maz, losgranos se maceran en una disolucin cida diluida, se muelen y se elimina el germenque contiene aceite. Una molienda ms fina separa la fibra del endospermo, el cual esposteriormente centrifugado para separar la protena, menos densa que el almidn. Ellodo de almidn posteriormente se lava en una centrfuga, se concentra y seca para suextrusin o peletizacin. De esta forma se obtienen polmeros de almidn puro quehan de someterse a un proceso de extrusin y/o mezcla para obtener materialtermoplstico.

Existen otros procesos para la produccin de polmeros de almidn parcialmentefermentado, en concreto el empleado por la empresa Rodenburg Biopolymers (PasesBajos) para la produccin de Solanyl. En este proceso, la materia prima es unresiduo de patata en forma de lodo procedente de la industria agroalimentaria. Estelodo se almacena en silos durante 2 semanas para su estabilizacin y fermentacinparcial. El proceso de fermentacin ms importante que ocurre es la conversin deuna pequea parte de almidn en cido lctico, va glucosa, por medio de una bacteriacida presente de forma natural. Posteriormente, el producto se seca y extruye paraobtener propiedades termoplsticas. Para mejorar las propiedades del producto, en la


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etapa de extrusin se aaden aceite de palma y aditivos tales como dixido de titanio ycarbonato de calcio [7].

Para mejorar sus propiedades, el almidn puede modificarse reemplazando algunosgrupos hidroxilo por grupos ster o ter. Con ello se puede reducir significativamentesu carcter hidrfilo y mejorar sus propiedades reolgicas, fsicas y qumicas. Sinembargo, los costes del proceso, la toxicidad de los subproductos de reaccin y lanecesidad de una etapa para la eliminacin de estos subproductos, limita la viabilidadde esta solucin. Adems, estas reacciones disminuyen el peso molecular del almidnalterando sus propiedades mecnicas y limitando sus aplicaciones [3]. Otro tipo demodificacin es la reticulacin a travs de los grupos hidroxilo, que inhibe elhinchamiento del grano en la gelatinizacin o desestructuracin y proporciona

estabilidad frente a cidos, al tratamiento trmico y a la cizalla.Posteriormente, en una segunda etapa, el almidn se convierte en un materialtermoplstico, bien por extrusin o mediante un proceso secuencial de extrusin ymezcla con otros polmeros, lo que da lugar a varias categoras de polmerosbiodegradables basados en almidn [17]. Novamont, el mayor productor debioplsticos basados en almidn, ha patentado ciertos aspectos de la tecnologa deextrusin del almidn. En ciertas condiciones de temperatura, presin, cizalla, agua ytiempo, el almidn es desestructurado perdiendo su cristalinidad y estructura granular.

Productos de almidn termoplstic o. Para fabricar almidn termoplstico, ha de

destruirse su estructura cristalina mediante presin, calor o por mediosmecnicos. El almidn por si slo presenta aplicaciones limitadas ya que esmuy soluble en agua, difcil de procesar y frgil. La adicin de agentesplastificantes (agua, glicerol, politer, urea) permite su procesamiento porextrusin, inyeccin o moldeo, ya que reduce su temperatura de transicinvtrea y disminuye considerablemente la degradacin, pudindose obtener deeste modo materiales blandos o rgidos en funcin del nivel de plastificacin[18].

Las aplicaciones del almidn termoplstico son generalmente pelculas para

bolsas y pelculas para mantillo. Los materiales espumados son una aplicacinimportante como sustitutos del poliestireno espumado en materiales de rellenopara embalaje, bandejas y platos desechables. Los materiales espumadosbasados en almidn son relativamente fciles de fabricar. El proceso consisteen la extrusin a alta cizalla y a temperatura superior al punto de ebullicin delagua (150-180C) de una mezcla de almidn con un 25-50% de agua. En estascondiciones, el almidn se rompe, pierde su cristalinidad y se plastifica con elagua formndose una masa amorfa homognea. A la salida de la extrusora elagua se expande vaporizndose el cambio brusco de presin, con lo que seforma la el material espumado. Normalmente, tambin se aaden agentes

plastificantes como el glicerol y otros polmeros tales como poli(alcohol vinlico),que imparten propiedades ms uniformes entre lotes de fabricacin [17]. La


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tcnica de extrusin slo es adecuada para materiales espumados de rellenopara embalaje; para materiales con otras formas, son ms adecuados losprocesos de compresin-explosin o de vaporizacin sbita. La vaporizacinsbita consiste en presurizar, en una primera etapa, el almidn con un bajocontenido de humedad (10-20%) en un molde caliente para, en una segundaetapa, despresurizar repentinamente dicho molde, lo que da lugar a laexpansin del producto en el mismo [2].

Mezclas de almidn con polisteres alifticos sintticos . Las mezclas dealmidn con polisteres alifticos mejoran su procesabilidad ybiodegradabilidad. Los polisteres ms adecuados son policaprolactona (PCL)y sus copolmeros o polmeros de mayor punto de fusin formados por la

reaccin de 1,4-butanodiol con cido succnico o con cido sebcico, cidoazelaico o Poli(cido lctico), polihidroxialcanoatos y polisteres aliftico-aromticos [19].

Estas mezclas se utilizan para fabricar lminas y pelculas de alta calidad paraembalaje. Aproximadamente el 50% del polister puede reemplazarse conalmidn lo que da lugar a una importante reduccin del coste. Adems, lospolisteres pueden modificarse incorporando grupos funcionales capaces dereaccionar con el almidn.

Las mezclas con polisteres alifticos biodegradables, tales como cido

poli(cido lctico) y policaprolactona, permiten preparar plsticosbiodegradables. Al mezclar el almidn con otros polmeros biodegradables sepuede procesar por mtodos convencionales, con la nica condicin de nosuperar 230C para evitar su descomposicin trmica [20]. Los preparados conpolicaprolactona con un 45% de almidn presentan una temperatura de fusinde 60C y reblandecen a temperaturas por encima de 40C, lo cual limita susaplicaciones.

Mezclas de almidn con Poli(succinato de butilenglicol) o poli(succinato debutilenglicol-co-adipato de butilenglicol) . Estos polisteres pueden mezclarse

con almidn para mejorar sus propiedades mecnicas. Para dar mayorestabilidad a estas mezclas se suele aadir un 5 % de un agentecompatibilizante tal como un polister funcionalizado con anhdrido malico.Tambin se aaden agentes plastificantes para reducir la fragilidad y mejorar laflexibilidad. Estas mezclas se usan para fabricar lminas que pueden sertermoconformadas en productos tales como bandejas para galletas o pelculas[17].

Mezclas con poli(alcohol vinlico). El almidn mezclado con poli(alcohol vinlico)se solubiliza en agua en aproximadamente 3 minutos y se usa para fabricarmateriales de relleno para embalajes. Una mezcla de almidn de mazhidroxipropilado con alto contenido en amilasa y 5% de poli(alcohol vinlico) seusa como alternativa comercial al poliestireno expandido [2].


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4.3.2.2. Propiedades

Los polmeros de almidn son parcialmente cristalinos, relativamente transparentes ypresentan propiedades antiestticas. Su densidad es superior a la de la mayora de lospolmeros termoplsticos convencionales y presentan baja resistencia a disolventes yaceites aunque este aspecto se puede mejorar con mezclas de, por ejemplo,policaprolactona.

Las propiedades mecnicas de los biopolmeros de almidn son, en general, inferioresa las de los plsticos de origen petroqumico. Son razonablemente fciles de procesarpero vulnerables a la degradacin.

Las aplicaciones de los biopolmeros de almidn se ven reducidas por la sensibilidad a

la humedad y contacto con el agua y por la alta permeabilidad al vapor de agua. Otraspropiedades barrera tales como la permeabilidad al oxgeno y al dixido de carbonoson de moderadas a buenas.

Los biopolmeros de almidn son biodegradables, aunque, en el caso de sus mezclas,un contenido demasiado alto de otro copolmero puede afectar negativamente a subiodegradabilidad [7].

La transformacin de los polmeros de almidn en productos acabados se lleva a caboen los equipos usados para resinas termoplsticas tradicionales con ligerasmodificaciones. Las tecnologas de transformacin habituales son el soplado de

pelculas, la extrusin, el termoconformado, el moldeo por inyeccin y el espumado.

4.3.2.3. Bioplsticos comerciales derivados de almidn

Mater-Bi. La empresa italiana Novamont, perteneciente al grupo Ferruzzi-Montedisson, fabrica desde la generacin de productos denominados Mater-Bi. Losproductos se obtienen en forma de pelets que posteriormente pueden procesarse enequipos comerciales estndar. Se transportan en paquetes a prueba de humedad y sepueden procesar sin ningn tratamiento previo al secado [20].

El Mater-Bi puede agruparse en cuatro familias A, Z, U e Y que se diferencian por eltipo de polmero biodegradable sinttico que contienen y, por tanto, por la velocidad dedegradacin y los procesos tecnolgicos que se pueden aplicar. Se fabrican tres tiposdiferentes de Mater-BI [2]:

Clase A. Materiales biodegradables, no compostables. Degradables en 2 aosen medio lquido. Son productos fabricados con almidn y copolmeros etileno-alcohol vinlico.

Clase Z. Materiales biodegradables y compostables, principalmente para lafabricacin de pelculas y lminas que son biodegradadas en 20-45 das en

condiciones de compostaje. Estn fabricados con policaprolactona (PLC) enuna proporcin del 50%.


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Clase V. Materiales biodegradables, compostables y solubles como sustitutosdel poliestireno expandido. Su biodegradacin es ms rpida que los de ClaseZ y su contenido en almidn es superior al 85%.

Clase Y. Materiales biodegradables y compostables para moldeo por inyecciny productos rgidos y dimensionalmente estables. Estn fabricados conmaterias primas totalmente naturales tales como los derivados de celulosa.

Solanyl. Solanyl fabricado por Rondergurg Biopolymers [21] es un materialbiodegradable que puede ser moldeado por inyeccin en equipos convencionales,aunque al estar basado en recursos naturales su temperatura ptima de procesado esinferior a las comnmente utilizadas para otros plsticos sintticos (110C en laprimera zona de calentamiento y 170C en la boquilla). Solanyl presenta excelentespropiedades de flujo lo que permite moldear materiales de grosor fino. Susaplicaciones principales en el campo de los bioplsticos son la horticultura y losembalajes.

La planta de Rondergurg Biopolymers es capaz de producir 40.000 toneladas/ao.Disponen asimismo de otra planta (7.000 toneladas/ao) para incorporar aditivos, ascomo para aplicaciones a pequea escala (50-100 toneladas/ao) y para nuevosdesarrollos.

Bioplast. Biotec (Alemania) desarrolla, produce y licencia la gama de productosBioplast basados en almidn termoplstico [22].

Bioplast TPS. Es almidn termoplstico adecuado para productosespumados.

Bioplast 105 es un material termoplstico sin plastificantes adecuado para elmoldeo por inyeccin, extrusin de lminas y extrusin-soplado de pelculas.

Bioplast 106/02 es tambin un material termoplstico sin plastificantesadecuado para moldeo por inyeccin, extrusin de lminas y extrusin-sopladode pelculas.

Bioplast Wrap 100 es un material termoplstico que permite la fabricacin depelculas con propiedades similares al papel mediante extrusin-SOPLADO DEPELCULAS.

Ecofoam. Ecofoam son materiales de relleno para embalaje fabricados con msdel 85% de almidn de maz procesado por National Starch and Chemical Company(EEUU), completamente biodegradables y solubles en agua. National Starch andChemical Company es una empresa subsidiaria de ICI con servicios tcnicos en 20pases de los 5 continentes [23].

La tecnologa para la produccin de Ecofoam est patentada por National Starch yNovamont. ComPlas Packaging produce y comercializa Ecofoam en Espaa desde elao 2002.


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BIOPar. BIOP Biopolymer Technologies AG (Alemania) fabrica la resina BIOParprincipalmente a partir de almidn de patata. En cooperacin con empresas eInstitutos de I+D ha desarrollado pelculas para embalaje, bolsas de transporte, debasura, aplicaciones agrcolas, as como productos moldeados, tiestos, etc [24].

Earth Shell Packaging. Earth Shell Corporation (EEUU) licencia y comercializa latecnologa para la fabricacin de Earth Shell Packaging, un material compuestobasado en almidn procedente de patata y caliza totalmente biodegradable ycompostable. Las aplicaciones de este material son platos, cuencos, tazas, servilletaspara bocadillos, etc. Earth Shell Packaging se fabrica usando agua como agenteespumante [25].

4.3.3. Poli(cido lctico) (PLA)

Desde la puesta en marcha en el ao 2002 de la planta de produccin de PLA deCargill Dow, el PLA es el segundo bioplstico producido a gran escala despus delalmidn. El Poli(cido lctico) (PLA) es un polister aliftico derivado al 100% dematerias primas renovables, que se produce a partir de cido lctico [7].

El cido lctico (cido 2-hidroxipropinico) es el cido hidroxicarboxlico ms simpleque presenta un carbono asimtrico, por lo que existen dos estereoismeros D (+) o L(-). La forma L(-) es la natural. El cido lctico se produce por fermentacin anaerobia

de substratos que contengan carbono, ya sean puros (glucosa, lactosa, etc.) o impuros(almidn, melazas, etc.) con microorganismos tales como bacterias del tipoLactobacillus, Pediococcus, Lactococcus and Streptococcus o ciertos hongos talescomo Rhizopus Oryzae. La seleccin de la bacteria utilizada permite producir solo unode los ismeros D (+) o L (-) [26].

La sntesis de PLA ha sido objeto de numerosas investigaciones desde hace ms de150 aos pero, debido a la inestabilidad del PLA en condiciones hmedas, no seencontraron aplicaciones inmediatas y no fue hasta los aos 60 cuando se demostrsu utilidad en aplicaciones biomdicas en hilos de sutura, clavos empleados en larecomposicin de fracturas seas, como soporte de ciertos medicamentosadministrados en forma de parches de dosificacin controlada, etc [27]. En todas esasaplicaciones, la biocompatibilidad del polmero (es decir, su no rechazo por parte delorganismo humano) y su biodegradabilidad en el tiempo han sido los parmetrosclaves.

A finales de la dcada de los 80 las empresas DuPont, Chronopol y Cargill realizarongrandes inversiones en I+D para desarrollar el PLA como un plstico de uso comn.Mientras que DuPont y Cronopol abandonaron, Cargill continu con el desarrollo de unproceso continuo para la produccin de lactida de alta pureza [27,7]. En 1986, el PLAfue descrito como un bioplstico con potencial para llegar a ser un commodity [28].

En 1994, Cargill comenz operar un proceso semicontinuo en una planta de 4000toneladas/ao de capacidad. En 1997, Cargill y Dow Chemical Company formaron un


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consorcio para desarrollar la tecnologa y mercado para productos de PLA y, en 2001,comenzaron la produccin comercial de diferentes grados de PLA bajo el nombre deNatureWorks [29].

4.3.3.1. Produccin de PLA

La sntesis de PLA a partir de cido lctico puede seguir tres diferentes rutas defabricacin tal y como se detallan en la figura 4.

Figura 4. Sntesis de PLA segn la referencia [26].

La condensacin directa del cido lctico es una reaccin de equilibrio que presentadificultades para separar el agua del medio de reaccin en las ltimas etapas de lapolimerizacin, lo que limita el peso molecular obtenido. El polmero obtenido es, portanto, de bajo peso molecular, frgil y de escasa aplicacin industrial [26,30]. Sin

embargo, en los ltimos aos se han realizado algunos progresos mediante unapolicondensacin secuencial en estado fundido [31,32].


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Mitshui Toatsu Chemicals ha patentado un proceso usando un disolvente de alto puntode ebullicin para separar el agua por destilacin azeotrpica, lo que permite obtenerPLA de alto peso molecular [33,34].

Cargill Dow LLC ha desarrollado y patentado un proceso continuo y de bajo coste parala produccin de PLA usando la polimerizacin por apertura de anillo del dmerolactida. El proceso comienza con la reaccin de condensacin en continuo del cidolctico acuoso para producir un prepolmero de PLA de bajo peso molecular. Elprepolmero es despolimerizado aumentando la temperatura de policondensacin ydisminuyendo la presin, con lo que se obtiene una mezcla de estereoismeros delactida. Para mejorar la velocidad y selectividad de la reaccin de ciclacinintramolecular se utiliza un catalizador de estao, siendo el preferido el cido bis-2-

etilhexanoico (octanoato de estao) debido a su solubilidad en la lactida fundida, sualta actividad cataltica y la baja velocidad de racemizacin del polmero. La mezcla delactida fundida se purifica por destilacin a vaco. Finalmente, se obtiene PLA de altopeso molecular (>105) mediante polimerizacin por apertura de anillo en estadofundido catalizada por estao. Cuando la polimerizacin finaliza, el monmero sinreaccionar se separa por evaporacin a vaco y se recicla al comienzo del proceso [29,7].

4.3.3.2. Propiedades

Las propiedades del PLA estn relacionadas con la proporcin de las dos mesoformasD y L. Comercialmente, se puede encontrar PLA 100% L, de alta cristalinidad, ycopolmeros de PLA de los enantimeros L y D-L, que son bsicamente amorfos. Enestos copolmeros, la proporcin de enantimeros D y D-L afecta a propiedades delPLA, tales como su punto de fusin y grado de cristalinidad [35,36].

Los grados amorfos de PLA son transparentes y brillantes, aunque las propiedadespticas del PLA son sensibles a los aditivos. Cuanto menor cristalinidad, mayortransparencia. El peso molecular del PLA vara de 100.000 a 300.000 (similar al delPET). Al aumentar el peso molecular aumenta su resistencia a los disolventes as

como su temperatura de fusin y de transicin vtrea. Tambin aumenta su viscosidaden estado fundido y, por tanto, resulta ms difcil su procesado.

Sus propiedades mecnicas son buenas en comparacin con otros polmerostermoplsticos. Tiene baja resistencia al impacto comparado con el PVC noplastificado. La dureza, rigidez, resistencia al impacto y elasticidad, propiedadesimportantes en aplicaciones para botellas de bebidas, son similares a la del PET. Si sedobla o arruga, el PLA orientado puede mantener las forma adquirida, propiedad delpapel que son difciles de conseguir en un plstico. Estas propiedades, junto con sualto mdulo de flexin y transparencia son comparables a las del celofn.

El PLA tiene una temperatura de transicin vtrea relativamente baja (~ 60C) y sedegrada rpidamente por encima de esa temperatura en condiciones de alta humedad,


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PLA [7]. Sus aplicaciones incluyen pelculas y materiales flexibles, envases rgidos ybotellas.

En biomedicina, el PLA es un material importante al tratarse de un materialbiodegradable y bioabsorbible por lo que se usa en sistemas de liberacin controladade frmacos. Tambin por sus buenas propiedades mecnicas se utiliza en implantesde huesos y tejidos blandos y en suturas reabsorbibles. En el sector textil susaplicaciones incluyen ropa y tejidos tales como cortinas y tapiceras. Algunasaplicaciones potenciales interesantes son toallitas, paales, productos para la higienefemenina, prendas desechables y tejidos resistentes a la radiacin UV para usoexterior (toldos, marquesinas) [38].

4.3.3.4. Bioplsticos comerciales de PLA

NatureWorks LLC, empresa perteneciente a Cargill, fabrica NatureWorks [38].Cargill Dow Polymers LLC instal su primera planta comercial de produccin de PLAen Nebrasca, EEUU en 2002, con una capacidad de produccin de 136.000toneladas/ao. En 2004 enfoc su mercado hacia aplicaciones tales como envasesalimentarios y fibras textiles y redujo sus precios, lo que le permiti aumentar susventas en un 60%. En 2006 su produccin se estimaba en 50.000-70.0000 toneladas.NatureWorks LLC argumenta que sus productos se comportan como los plsticostradicionales basados en la industria petroqumica y en algunos casos ofrecensuperiores propiedades como el brillo, la claridad, la resistencia y las propiedadesbarrera frente a sabores y aromas.

Los principales tipos de PLA fabricado por NatureWorks son grados de pelculas parauso general, recubrimiento por extrusin, grados para extrusin y termoconformado ygrados para moldeo por soplado de preformas.

La pelcula para uso general est orientada biaxialmente, lo que le da estabilidad hastauna temperatura de 130C, e incluso, para algunas calidades, hasta 150C. Estasresinas tienen excelentes propiedades pticas, buena procesabilidad y excelentespropiedades para su doblado. Se comercializan en forma de pelets y son aptas parasu extrusin en equipos convencionales.

Los grados diseados para recubrimiento por extrusin de papel tambin se procesanen equipos convencionales a menores temperaturas de extrusin que losrecubrimientos de polietileno. El papel y cartn recubierto con esta resina se puedesellar por calor con los equipos habituales. Las aplicaciones de estos grados sonbolsas para csped y hojas, vasos para bebidas fras y calientes, platos, recipientes,pajitas, recipientes para comida frita, envases para verduras congeladas, y envasespara alimentos lquidos.

Los grados de extrusin de lminas estn diseados para aplicaciones de extrusin ytermoconformado y al igual que el resto se procesan mediante tcnicas y equipos


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convencionales. Sus aplicaciones son contenedores y recipientes para alimentacin,blisteres y vasos para bebidas calientes.

NatureWorks tambin dispone de grados para el moldeo por inyeccin soplado depreformas de botellas, que ofrecen propiedades organolpticas comparables al vidrioy al PET. NatureWorks tambin est diseando grados para envases aptos paramicroondas y botellas para comidas y bebidas que precisen propiedades barrera frenteal oxgeno.

NatureWorks tambin fabrica fibras de PLA bajo el nombre comercial de Ingeoadecuadas para fabricacin de ropa, textiles y tejidos no tejidos [39].

Cereplast INC., EEUU, ha desarrollado y fabrica mezclas con PLA NatureWorks

incorporando almidn de maz, trigo o patata, protenas de soja, PHA o PHB u otroscomponentes biodegradables, con lo que consigue mejorar las propiedadesnecesarias para algunas aplicaciones. Este bioplstico se usa para fabricar artculostermoconformados tales como tazas, cubiertos, recipientes, adems de recubrimientospor extrusin, perfiles y grados para moldeo por soplado [40].

En Japn, Mitsui Chemicals fabrica PLA usando tecnologa de Cargill bajo el nombrecomercial Lacea [41].

FKuR Kunststoff GMBH fabrica mezclas de PLA/copolister (Bioflex), desarrolladasen colaboracin con el Instituto Fraunhofer Umsicht con capacidad de produccin de

3000 toneladas/ao. El material Bio-Flex 219F se puede procesar en lneas de sopladode pelculas convencionales por la alta compatibilidad de sus componentes. Laformulacin contiene ms del 10% de PLA (adquirido a NatureWorks LLC) ms uncopolister biodegradable y aditivos especiales. Las aplicaciones de Bio-Flex 219F sonbolsas para compra, pelculas para mantillo y lminas para bandejas. El grado 466Fcon ms de un 20% de PLA y el grado 467F con ms de un 30% de PLA estndestinados a bolsas para compra. El grado 482F con ms de un 70% de PLA es paramoldeo [41].

Hycail, Pases Bajos es otro fabricante de PLA con un amplio catlogo de productospara una gran variedad de aplicaciones tales como envases rgidos, adhesivos, fibrasy bases para chicle. La empresa cuenta con una planta semi industrial operativa desdeabril del 2004, pero est en proceso de construccin de la primera planta europea deproduccin de PLA, con una capacidad de produccin de 25.000 toneladas/ao. EnDiciembre de 2005, Hycail anunci el lanzamiento de su producto Hycail XM 1020resistente a temperaturas de 200C sin distorsin por lo que puede utilizarse enrecipientes para microondas en contacto con alimentos, incluso aceites. Estaresistencia al calor no afecta al resto de propiedades tales como la transparencia, laprocesabilidad o la resistencia.[42].

Biomer , Alemania ha comenzado recientemente la produccin de PLA a pequea

escala, que vende a transformadores para la fabricacin de pelculas transparentespara embalaje y para moldeo por inyeccin [41].


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Eco-Plastic, fabricado por Toyota Motor Corp (Japn) es un PLA derivado de caa deazcar o maz que se usa en la cubierta de los neumticos de recambio y en lasalfombrillas del modelo Raum. La empresa ha construido una planta piloto para laproduccin de 1000 toneladas/ao de este bioplstico y se ha propuesto incrementarel uso de este material hasta 20.000 toneladas para el ao 2020 [43].

NEC ha desarrollado un bioplstico con propiedades retardantes a la llama, cuyoprincipal componente es el PLA, para su aplicacin en carcasas de ordenadores,mediante incorporacin de hidrxidos metlicos. Con la combinacin de otrosmateriales derivados de recursos renovables, tales como la fibra Kenaf, se consigueadems mejorar otras propiedades tales como la resistencia mecnica, al calor y lamoldeabilidad. El proceso se est mejorando para su escalado industrial [44].

Toray Industries Inc., Corea, ha desarrollado en 2004 el primer PLA flexible noplastificado, mediante su propia tecnologa de control de la nanoestructura en pelculasbiaxialmente orientadas. Estas pelculas, sin perder su transparencia y resistencia alcalor, poseen superior flexibilidad por lo que pueden usarse como pelculas deembalaje [38]. Por otro lado, Toray acaba de construir una planta con una capacidadde produccin de 5000 toneladas/ao de PLA cuya fecha prevista de puesta enmarcha era enero de 2007 [45].

Stanelco/Biotec, Reino Unido, fabrican mezclas de PLA con otros bioplsticosbiodegradables con un contenido de PLA del 60%. Estos productos son, por ejemplo,

Starpol y Bioplast. Basf tambin fabrica Ecovio que contiene un 45% de PLA(NatureWorks) junto con Ecoflex, un polister aliftico aromtico.Novamont tambinintroduce PLA en algunos de sus productos con contenidos de 6-30% [41].

4.3.4. Polisteres a partir de recursos renovables

Aparte del poli(cido lctico), existen otros polisteres que pueden producirse a partirde recursos renovables. Estos polisteres se fabrican a partir de un diol y uno o mscidos dicarboxlicos. Los dioles utilizados son el 1,3-propanodiol (PDO) o el 1,4-butanodiol (BDO) que pueden estar basados en recursos renovables. El dicido puedetambin estar basado en recursos renovables (cido succnico o adpico) o procederde la industria petroqumica (cido tereftlico o tereftalato de dimetilo (DMT)) [7]. Losprocesos de produccin de estos monmeros por va biotecnolgica se describen en elapartado 4.5 de este informe.

4.3.4.1 Poli(tereftalato de trimetilenglicol) (PTT)

El poli(tereftalato de trimetilenglicol) (PTT), cuya estructura qumica puede verse en lafigura 5, es un polister aromtico lineal producido por la policondensacin de 1,3

propanodiol (PDO) con cido tereftlico o tereftalato de dimetilo. Tradicionalmente, eldiol y el dicido utilizados para su fabricacin procedan de la industria petroqumica,


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pero en 2004 DuPont form una alianza con Tate & Lyle para la produccin de PDO(Bio-PDO) por fermentacin de maz, producto que estaba previsto comenzara ausarse en la fabricacin de Sorona 3GT a principios de 2007. La planta deproduccin de Bio-PDO es la mayor planta de fermentacin aerbica mundial conuna capacidad de produccin de Bio-PDO de 45 millones de toneladas anuales [46].

Figura 5. Estructura qumica del PTT

Histricamente, el PTT fue sintetizado y patentado por primera vez en 1941. A finalesde los aos 1960, Shell intent su comercializacin sin xito debido al alto coste delPDO, que en aquellos aos se fabricaba por hidratacin de la acrolena. Sin embargo,a principios de los aos 1990 desarroll una novedosa forma de obtener PDO a travsde un proceso continuo de hidroformilacin de xido de etileno con nuevoscatalizadores, lo que en 1999 le permiti la comercializacin de PTT bajo el nombrecomercial de Corterra. Shell, en alianza con SGF Chemie JV, ha construido unaplanta de produccin de PTT en Montreal (Canad) con una capacidad de produccinde 95.000 toneladas /ao [47]. Sin embargo, as como DuPont, que comenz afabricar PTT a partir de materias primas basadas en la industria petroqumica (usandotecnologa de Degusta para la hidratacin de la acrolena), ha pasado a la utilizacinde PDO procedente de materias primas renovables, en los planes de Shell no pareceque est el usar PDO obtenido por va biotecnolgica.

La obtencin de PDO por fermentacin incluye dos pasos: la fermentacin de glucosaa glicerol mediante levaduras y la fermentacin de este glicerol a PDO mediantebacterias. En este bioproceso desarrollado por DuPont, la dextrosa derivada de mazmolido en hmedo es metabolizada por la bacteria E. Coli modificada genticamente yconvertida directamente en PDO dentro del organismo por respiracin aerbica [7].

El PTT puede producirse por transesterificacin de tereftalato de dimetilo (DMT) conPDO, o mediante esterificacin del cido tereftlico purificado con PDO. El proceso depolimerizacin puede ser continuo similar al de produccin de PET [48,49]. En unaprimera etapa de polimerizacin se obtiene un polister de bajo peso molecular enpresencia de exceso de PDO y agua (si se usa cido tereftlico) o metanol (en el casode emplear DMT) que se elimina del medio de reaccin. En una segunda etapa, seproduce la policondensacin y crecimiento de cadenas por separacin del PDO y elagua/metanol restante. A medida que la reaccin avanza resulta cada vez ms difcilseparar el PDO, lo que se soluciona mediante una serie de reactores que operan

progresivamente a mayores temperaturas y menores presiones. Finalmente, el


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polmero fundido con alta viscosidad se mezcla con aditivos en un mezclador estticoy posteriormente se peletiza.

El PTT combina la rigidez, resistencia mecnica y resistencia al calor del PET con lafacilidad del procesado del PBT (poli(tereftalato de butilenglicol)), ya que requieremenores temperaturas de fundido en los moldes y cristaliza ms rpido que el PET.Tambin presenta similitudes con la poliamida 6,6 y el polipropileno en susaplicaciones para fibras y con el policarbonato (PC) en aplicaciones de moldeo. Elnmero de unidades de metileno entre grupos tereftalato le confiere propiedadeselsticas del orden del nailon. El PTT puede teirse con colorantes comunes encalderas a presin atmosfrica debido a su temperatura de transicin vtrea del ordende 45-75C. Presenta un teido uniforme, excelente resistencia a la radiacin UV y

poca generacin de electricidad esttica, por lo que sus fibras son adecuadas para lafabricacin de alfombras y moquetas. Adems, las fibras son ms suaves al tacto quela poliamida y el PET lo que las hace adecuadas para la fabricacin de ropa [7].

Las aplicaciones desarrolladas para el PTT son principalmente en el campo de lasfibras (textiles, alfombras, ropa) y pelculas para el sector de embalajes. Se espera queel PTT pueda sustituir al PET en gran medida en algunas aplicaciones de fibras ascomo en varias pelculas de embalaje y en otros artculos como pelculas de rayos X,pelculas metalizados para cintas magnticas de audio y video y etiquetas. Tambin sehan desarrollado nuevas aplicaciones para el PTT. Por ejemplo, Solenium es un

material para suelos diseado para uso en hospitales e instituciones aprovechando surecuperacin elstica y durabilidad [50]. Tambin existe un buen potencial para lamezcla de PTT con otros polmeros, en particular con PET y nailon. Pueden fabricarsefibras bicomponentes de PTT/PET que se rizan debido a que ambos materiales seencogen de manera diferencial.

4.3.4.2 Poli(tereftalato de butilenglicol) (PBT)

El PBT es un polister aromtico lineal producido por la transesterificacin ypolicondensacin de tereftalato de dimetilo (DMT) con 1,4-butanodiol, aunque tambin

puede producirse a partir de cido tereftlico purificado y BDO (1,4-butanodiol). Suestructura qumica se representa en la figura 6. Puede producirse a partir demonmeros basados en recursos naturales; sin embargo, pesar de los numerososestudios llevados a cabo, todava no existen procesos econmicamente viables para lasntesis de BDO a partir de los mismos [7].

Los procesos convencionales para sintetizar DBO usan materias primas procedentesde la industria petroqumica. El proceso alternativo a partir de materias primasrenovables incluye tres etapas: la fermentacin de la glucosa procedente de maz acido succnico, la purificacin del cido succnico mediante electrodilisis y la

posterior reduccin cataltica del cido succnico a BDO [7].


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El PBT es un polister semicristalino, similar en su composicin y propiedades al PETy al PTT. La cristalinidad le confiere buena resistencia, solidez y resistencia a lafluencia en los productos terminados. Estas propiedades son algo inferiores a las delPET, es un material un poco ms blando, pero sin embargo su resistencia al impactoes superior y su resistencia qumica similar. Debido a que cristaliza ms rpido que elPET es preferido para moldeo de piezas industriales. Debido a sus excelentespropiedades elctricas y al hecho de convertirse fcilmente en resistente a la llama,sus aplicaciones se centran fundamentalmente en los sectores elctrico yautomovilstico [51].

Figura 6. Estructura qumica de la unidad repetitiva del PBT.

4.3.4.3 Poli(succinato de butilenglicol) (PBS)

El Poli(succinato de butilenglicol) (PBS) es un polister aliftico biodegradable conpropiedades similares al PET. Sus propiedades mecnicas son excelentes y puedeprocesarse mediante tcnicas convencionales usando equipos para poliolefinas en elintervalo de temperatura de 160-200C. El PBS se produce normalmente mediante lapolimerizacin por condensacin de cido succnico y 1,4-butanodiol (BDO). El cidosuccnico puede tambin producirse mediante fermentacin a partir de carbohidratos[52].

Figura 7. Estructura qumica de la unidad repetitiva del PBS.

Mitsubishi Chemical (Japn) ha construido una planta para fabricar cido succnicomediante fermentacin bacteriana de maz, con una capacidad inicial de 30.000toneladas/ao operativa en 2006. Este polister termoplstico, cuyo nombre comerciales GS PLA, puede ser tan blando como el polietileno o tan duro como el polipropileno

mediante la incorporacin de rellenos. Una de sus aplicaciones previstas es film para


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mantillo [53]. Otros fabricantes de PBS utilizan materias primas procedentes de laindustria petroqumica (vase el apartado 4.4.1.1).

4.3.5. Poliuretanos (PUR)

Los poliuretanos se fabrican por la reaccin de un poliol y un isocianato. Mientras queel isocianato procede siempre de materias primas de origen petroqumico, paraalgunas aplicaciones el poliol puede proceder de fuentes renovables. As, se puedenobtener polioles a partir de aceites vegetales como ricino, colza, soja, girasol y linaza.Tambin los polioles-polisteres pueden proceder de materias primas renovables. Porejemplo, el di-o tricido podra ser un producto de fermentacin, tal como el cido

succnico o el cido adpico, y el diol podra ser 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol oglicerol. Sin embargo, estos polioles-polisteres todava no resultan econmicamenteviables debido a los altos costes asociados a la propia materia prima y al procesado.Esta situacin podra cambiar en los prximos aos con los avances en la tecnologade fermentacin [7].

Metzeler Schaum GmbH (Alemania), gran productor de materiales espumadosflexibles basados en PUR, ha desarrollado un producto espumado usando poliolesprocedentes de aceite de girasol, bajo el nombre comercial de Rubes Nawaro que seutiliza para fabricacin de colchones, almohadas y espumas de bao [54].

Por otro lado, la empresa Urethane Soy Systems Company (EEUU) fabrica un poliolbajo el nombre de SoyOyl, que se utiliza en la fabricacin de poliuretanos paraaplicaciones finales como asientos moldeados y partes traseras de alfombras. SoyOylha sido usado por Down Chemical en su partes traseras de alfombras Biolance,Bayer/John Deere, usa SoyOyl para la fabricacin de paneles mediante RIM (reactioninyection moulding) y Ford lo utiliza en sus asientos de espuma flexible (modelo U2003 [55].

4.3.6. Poliamidas

Existen rutas para la produccin de poliamidas en las que se utilizan compuestosintermediarios producidos a partir de recursos renovables, en concreto para el nailon66, nailon 69 y nailon 6. Sin embargo, estas tecnologas todava no se utilizancomercialmente debido a los altos costes de produccin de los compuestosintermediarios a partir de recursos renovables en comparacin con su obtencin apartir de productos petroqumicos [56].

La poliamida 6,6 se fabrica por policondensacin de hexametilendiamina con cidoadpico. El cido adpico se sintetiza generalmente por va qumica a partir debenceno, pero tambin se puede sintetizar por va biotecnolgica a partir de glucosa

[57].


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Figura 8. Estructura qumica de la poliamida 66 (superior) y poliamida 6 (inferior).

La poliamida 69 se fabrica por policondensacin de hexametilendiamina con cidoazelaico (cido nonanodioico). A su vez, el cido azelaico se fabrica por sntesis

qumica a partir del cido oleico que puede encontrarse en la mayora de grasasanimales y vegetales.

La poliamida 6 se produce mediante la polimerizacin por apertura de anillo de lacaprolactama, la cual puede obtenerse por fermentacin de glucosa y de otrosazucares fermentables.


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4.4. POLMEROS BIODEGRADABLES A PARTIR DE MONMEROSPROCEDENTES DE LA INDUSTRIA PETROQUMICA

Los polisteres juegan un papel importante dentro de los plsticos biodegradablesdebido a su potencial de hidrolizarse a travs de sus enlaces ster. Como puede verseen la figura 9 la familia de los polisteres se puede dividir en dos grandes grupos:alifticos (lineales) y aromticos. Dentro de los aromticos se consideran lospolisteres alifticos-aromticos.

Figura 9. Familia de polisteres biodegradables.

Los polisteres alifticos, tales como la policaprolactona (PCL) o el poli(adipato debutilenglicol) (PBA), son biodegradables. Sin embargo, sus puntos de fusin en torno a60 C los excluye de muchas de aplicaciones. Por el contrario, los polisteresaromticos ms comunes, tales como el poli(tereftalato de etilenglicol) (PET) y elpoli(tereftalato de butilenglicol) (PBT), presentan altos puntos de fusin pero no sonbiodegradables.

La solucin es la combinacin de polisteres alifticos y aromticos para conseguircombinar la biodegradabilidad de los polisteres alifticos con las propiedades de lospolisteres aromticos. Esto requiere la modificacin de la estructura cristalina delpoli(tereftalato de butilenglicol) (PBT) incorporando un monmero aliftico a la cadenapolimrica (cido adpico), de tal forma que las propiedades del polmero continen

siendo aceptables (por ejemplo, puntos de fusin del orden de 100C), pero elpolmero se convierta en biodegradable [38]. En los ltimos cinco aos se han

Polisteres

Al ifticos Aromticos

PBS PCL

PBSA

PLAPHA

PHB PHHPHV

PHB/PHV PHB/PHH

PET modificado

PBAT PTMAT

AAC

PHA polihidroxialcanoatos

PHH polihidroxihexanoatoPLA Poli(cido lctico)PBS poli(succinato de butilenglicol)

AAC polisteres alifticos-aromticosPBAT poli(adipato de butilenglicol-co-

tereftalato de butilenglciol)

PHB polihidroxibutirato

PHV polihidroxivaleratoPCL policaprolactonaPBSA poli(succinato de butilenglicol- co-adipato de butilenglicol)PET polietilen tereftalatoPTMAT poli(adipato de

trimetilenglicol-co-tereftalatode trimetilen licol

Va biotecnolgica. Basados enrecursos renovables

Sintticos. Basados en recursosrenovables

Sintticos. Basados en recursosno renovables


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comercializado una amplia variedad de copolisteres alifticos-aromticos que puedendescomponerse en CO2 y agua en condiciones apropiadas cuando se exponen a laaccin combinada de agua y microorganismos. Estos polmeros cumplen las normasde compostaje establecidas en Europa, Asia y Estados Unidos, biodegradndose enaproximadamente 12 semanas en condiciones aerobias.

Los polisteres biodegradables desarrollados comercialmente se especifican en lafigura 9 [17].

4.4.1. Polisteres alifticos

4.4.1.1. Poli(succinato de butilenglicol) (PBS) y poli (succinato debutilenglicol-co-adipato de butilenglicol) (PBSA)

Se obtienen por combinacin de dioles, tales como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol o1,4-butanodiol, con cidos dicarboxlicos tales como los cidos adpico, sebcico osuccnico.

Showa Highpolymer (Japn) ha desarrollado una familia de polmeros depoli(succinato de butilenglicol) (PBS) obtenidos por policondensacin de 1,4-butanodioly cido succnico. Tambin fabrica copolmeros de poli(succinato de butilenglicol-co-adipato de butilenglicol) (PBSA) por adicin de cido adpico. Estos copolmeros secomercializan bajo el nombre de Bionolle y tienen aplicaciones en la fabricacin debolsas, pelculas agrcolas, conos para trfico y bandejas. Algunos grados deBionolle se modifican con diisocianatos como agentes de extensin de la cadenapara mejorar la rigidez y las propiedades mecnicas [35,58].

Ire Chemical (Corea) comercializa el mismo tipo de copolister (PBSA) bajo la marcade EnPol.. Skygreen de Sk Chemicals (Corea) se obtiene por policondensacin de1,4-butanodiol con los cidos succnico y adpico. Se utiliza en pelculas, cubiertosdesechables, bandejas, mangos para cepillos de pelo y recubrimientos de papel [59].Nipn Shokubai (Japn tambin comercializa copolisteres alifticos con la marcacomercial Lunare SE.

Las propiedades de estos copolisteres dependen de su estructura, como, porejemplo, la combinacin de dioles y dicidos usada [60]. Asimismo, subiodegradabilidad depende de su estructura. La adicin de cido adpico, quedisminuye la cristalinidad, tiende a aumentar la biodegradacin durante el compostaje[61].

Mitsubishi Gas Chemical (Japn) comercializa poli(succinato debutilenglicol)/carbonato (PBSC). Se trata de un material con punto de fusin de 110Ccon una rigidez y dureza similar al polipropileno que se ha utilizado para reproductoresde cintas porttiles de la marca Sony Corp [58].

Como ya se mencion anteriormente, Mitsubishi Chemical (Japn) ha construido unaplanta para fabricar cido succnico mediante fermentacin bacteriana de maz. Este


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polister termoplstico cuyo nombre comercial es GS PLA puede ser tan blando comoel polietileno o tan duro como el polipropileno mediante la incorporacin de rellenos.Una de sus aplicaciones previstas es la fabricacin de pelculas para mantillo [53].

4.4.1.2. Policaprolactona (PCL)

La policaprolactona (figura 10) es otro polister aliftico producido por lapolimerizacin por apertura de anillo de -caprolactona [62,63]. Se trata de un polmerocristalino con punto de fusin de 58-60C, temperatura de transicin vtrea de -60C,baja viscosidad y fcil procesabilidad. Su aplicacin principal es en el campo mdicocomo hilo para suturas. Debido a que el homopolmero se bioabsorbe en

aproximadamente 2 aos, se han desarrollado copolmeros para acelerar la velocidadde bioabsorcin, por ejemplo copolmeros con DL- Lactida.

Figura 10. Estructura de la PLC

Los polisteres alifticos de PLC son suministrados por Solvay bajo el nombrecomercial CAPA (Blgica), Dow Chemical Company (EEUU) bajo el nombrecomercial de TONE y Daicel Chemicals Indus. (Japn) bajo el nombre comercial dePLACEEL. Encuentra aplicaciones en adhesivos, agentes compatibilizantes, pelculasas como en medicina. La PCL se usa mayoritariamente en mezclas con almidn talescomo el Mater Bi producido por Novamont, en el que la policaprolactona mejora suresistencia a la humedad, aumenta la resistencia en estado fundido y ayuda aplastificar el almidn [38].

4.1.1.3. Poli(cido gl iclico) (PGA)

Es el polister aliftico lineal ms simple. Se sintetiza por dimerizacin del cidogliclico y posterior polimerizacin por apertura de anillo del dmero formado [64]. Esteproceso da lugar a polmeros de alto peso molecular con un contenido de monmeroresidual de 1-3%. El PGA es muy cristalino (45-55% de cristalinidad), tiene un altopunto de fusin (220-225C) y una temperatura de transicin vtrea de 35-40C.

Figura 11. Estructura del PGA


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En 1962, el PGA se us para desarrollar la primera sutura absorbible para uso mdicoque fue comercializada por Davis & Geck, filial de American Cyanamid Corporation,con el nombre comercial de Dexon [65]. Sin embargo, estas suturas son demasiadorgidas a no ser que estn trenzadas. Por ello, hoy da se utilizan ms sus copolmeroscon cido lctico o caprolactona [66]. Por ejemplo, Ethicon ha desarrollado elcopolmero formado por un 90% de cido gliclico y un 10% de L-lactida para su usoen suturas absorbibles bajo el nombre comercial de Vicryl [38].

Cuando se expone a condiciones fisiolgicas, el PGA es degradado por hidrlisis yaparentemente tambin por ciertas enzimas. El producto de degradacin, el cidogliclico, no es txico y se incorpora al ciclo de los cidos tricarboxlicos excretndosecomo agua y dixido de carbono [67].

4.4.1. Polisteres alifticos aromticos

Ecoflex [(68,69,70,71,72]]. Fabricado por BASF (Alemania) desde 1998 es uncopolister de cido tereftlico, cido adpico y 1,4-butanodiol. El contenido de cidotereftlico en el polmero es de 42-45% en moles con respecto a los monmerosdicarboxlicos. Se trata de un polmero con ramificaciones de cadena larga al contrarioque Eastar Bio (vase siguiente apartado) que presenta una estructura muy lineal.

Est desarrollado especficamente para aplicaciones en el sector de pelculas flexibles.

Las pelculas fabricadas con Ecoflex tienen puntos de fusin de 110-115C y otraspropiedades similares al LDPE y sus condiciones de procesado son similares. Como elpolietileno, Ecoflex es resistente al agua, al rasgado, flexible, fundible y puedeimprimirse y procesarse de diversas formas. Ecoflex presenta tambin buenaresistencia y adherencia, lo que hace posible la fabricacin de pelculas de 10 micrasde uso domstico para reemplazar a las de vinilo en recipientes para verduras, frutas ycarne. Las pelculas presentan una velocidad de transmisin de vapor inferior a otrospolmeros biodegradables. Ecoflex es tambin compatible con materiales naturalestales como el almidn y la celulosa, mejorando sus propiedades cuando se mezclan.

Las aplicaciones de Ecoflex son principalmente la fabricacin de bolsas y sacos.Puede usarse para la fabricacin de bolsas para frutas y verduras, bolsas de un solouso o para transporte usando slo Ecoflex o mezclas de Ecoflex/almidn. Enenvases, Ecoflex puede utilizarse como recubrimiento de papel, cartn o espumas dealmidn para aumentar la rigidez y protegerlos contra grasas y cambios de humedad ytemperatura. Estas propiedades son deseables en cajas para hamburguesas, tazas decaf, embalajes para carne, pescado, frutas y verduras, platos y recipientes paracomida rpida. Ecoflex tambin se utiliza en pelculas para agricultura, pelculas paraproductos de higiene y pelculas para envasado domstico.

Ecoflex es completamente biodegradable. Cumple con los requisitos de

compostabilidad de la norma europea EN 13432 y tambin con el estndar japonsGrenPla y el sistema de certificacin Americano del Instituto de Materiales


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Biodegradables. Despus de 100 das en condiciones de compostaje ms del 90% delcarbono en el polmero se convierte en dixido de carbono [73].

Eastar Bio [70,74]. El catlogo de productos Eastar Bio fue adquirido por Novamont aEastman Chemicals en el ao 2005. Se trata de un copolister de cido tereftlico,cido adpico y 1,4-butanodiol que debido a algunas modificaciones presentapropiedades diferentes a Ecoflex. Su punto de fusin es 108C y tiene buenatransparencia al contacto, adhesin y elongacin (hasta el 800%). Tiene una altaresistencia a las grasas y a la humedad y se procesa de forma similar al LDPE. EastarBio se utiliza en envases desechables, embalajes para alimentos, tejidos no tejidos,bolsas para jardines, pelculas agrcolas y recubrimientos de papel. Se biodegrada en210 das en condiciones de compostaje liberando el 80% de su contenido de carbono

como dixido de carbono.Biomax [38,70]. Biomax de DuPont es un PET estndar al que se han aadidotres monmeros alifticos para convertirlo en biodegradable. Biomax 6962 presenta unpunto de fusin de 195C, frente a los 250C del PET, por lo que se procesa amayores velocidades que otros polmeros biodegradables. Sus propiedadesmecnicas incluyen alta rigidez y elongacin del 40-500%.

Su mecanismo de degradacin es mediante hidrlisis de los monmeros incorporados. Aunque parece que Biomax se desintegra en condiciones de compostaje, el procesode descomposicin es demasiado lento para cumplir con los estndares aceptados.

Tiene aplicaciones especiales en fabricacin de productos para embalaje, piezasmoldeadas por inyeccin, recubrimientos para papel, vasos, tazas y bandejastermoconformadas, pelculas por sus buenas propiedades mecnicas, bolsas para jardines, pelculas agrcolas, tiestos y botellas.

EnPol [70]. IRe Chemicals (Corea) fabrica un polister aliftico-aromtico en el queuna parte de los cidos carboxlicos alifticos estn sustituidos por cido tereftlico(serie G8000). Est polmero cumple con las especificaciones de la FDA para contactocon alimentos y las USP para aplicacin en medicina.

La biodegradacin de EnPol ha sido testada en pruebas de compostaje delaboratorio, detectndose que en 45 das ms del 90% del carbono presente sedescompone en dixido de carbono.

Las aplicaciones de este polmero son en pelculas agrcolas, pelculas retrctiles,bolsas de plstico y pelculas acolchadas.

4.4.3. Polister-amidas

Los primeros estudios con polister-amidas de carcter biodegradable datan de 1979 yse realizaron con polmeros obtenidos mediante el intercambio amida-ster que seproduce cuando una poliamida y un polister se someten a elevada temperatura (~270C). Se utilizaron como materiales de partida la policaprolactona y diferentes


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nilones comerciales (6, 11, 12, 6-6, 6-9, 6-12). Los productos finales mostraronsusceptibilidad a la degradacin enzimtica con lipasas, que disminua con el aumentodel contenido de grupos amida [75].

Desde entonces se han investigado diferentes familias, siendo las principales [76]:

Polidepsipptidos. Se trata de polister-amidas constituidas por -aminocidosy -hidroxicidos.

Polister-amidas basadas en nailon y polisteres comerciales. Se ha estudiadola sntesis y caracterizacin de copolmeros constituidos por nailon 6 nailon6,6 y la policaprolactona. Estas polister-amidas se biodegradan rpidamentepor accin de los hongos y enzimas del tipo de las estearasas.

Polister-amidas derivadas de carbohidratos. Se han estudiado derivados de L-arabinosa y de D-xilosa tras su transformacin en aminoalcoholes con losgrupos hidroxlicos protegidos en forma de teres metlicos, que han mostradouna rpida degradacin hidroltica en condiciones fisiolgicas y buenabiodegradabilidad por bacterias. Tambin se han sintetizado polister-amidasderivadas del cido tartrico.

bioolímeros en plásticos

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