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BIONANOCOMPÓSITOS DE AMIDO DE MANDIOCA

Marcia Maria Rippel 1* e Fernando Galembeck1

1Universidade Estadual de Campinas, Campinas-SP– [email protected]

O amido de mandioca é um produto de baixo custo, proveniente de uma fonte renovável e barata, o que justifica sua utilização na produção de filmes biodegradáveis. Por outro lado, os filmes produzidos atualmente têm sérias desvantagens frente aos plásticos derivados de petróleo quanto à solubilidade, às propriedades mecânicas e de barreira. Este trabalho apresenta os resultados obtidos na preparação de filmes bionanocompósitos de amido de mandioca carboxilado com partículas de argila por casting, na presença de plastificante. Os filmes obtidos são flexíveis, transparentes, brilhantes com elevada resistência mecânica e com reduzida permeabilidade a vapor d’água quando a concentração é de 5% de argila. Por outro lado, os filmes exibiram diferentes capacidades de absorção de água, o que pode ser interessante em aplicações que necessitem de materiais absorvedores ou membranas assimétricas para separação química. Palavras-chave: amido de mandioca, bionanocompósitos, argila, filmes, membranas

Cassava Starch Bionanocomposites Cassava starch is a commodity produced from renewable sources that has been used in the production of biodegradable films. However, current products have serious disadvantages compared to thermoplastics derived from oil due to poor mechanical and barrier properties. This paper presents the preparation of bionanocomposite films of carboxylated cassava starch with clay particles by casting in the presence of plasticizer. The films obtained are flexible, transparent and bright, with attractive mechanical strength and reduced permeability to water vapor when the concentration of clay is 5% weight. Moreover, the films have different abilities to absorb water which can be useful in application requiring absorbing materials or asymmetric membranes. Keywords: cassava starch, bionanocomposites, clay, films, membranes. Introdução

O uso de biopolímeros na indústria de plásticos, especialmente em aplicações industriais e

médicas, tem atraído forte atenção do meio acadêmico e industrial, devido às características de

biodegradabilidade, biocompatibilidade e baixa toxicidade. Entre os aspectos que contribuem para a

utilização de biopolímeros estão a diminuição na disponibilidade de aterros sanitários e por outro

lado, são materiais provenientes de fontes renováveis e sustentáveis em relação aos polímeros

sintéticos provenientes de derivados de petróleo.1,2

Uma das formas de se obter filmes biodegradáveis é a utilização de polímeros sintéticos

biodegradáveis como ácido láctico, poliésteres ou policaprolactona. Porém, o custo destes

polímeros ainda é alto o que ainda limita a sua utilização. Outra forma de se obter os filmes é

através da utilização de polímeros naturais, que ao contrário dos polímeros sintéticos, são

provenientes de fontes renováveis.

No grupo dos biopolímeros de origem natural estão, por exemplo, os polissacarídeos como

amido, celulose e um grupo formado por polímeros diversos incluindo a borracha natural.3 O amido

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

é atualmente um dos biopolímeros mais utilizados na produção de materiais biodegradáveis,

principalmente em embalagens para os setores alimentício e agrícola, devido ao seu baixo custo e

sua alta produtividade.

Sob o ponto de vista ambiental e também econômico as embalagens biodegradáveis são

muito bem vistas, pois se necessita menos material para a sua produção. Porém, o que impede a

total substituição das tradicionais embalagens a base de polímeros derivados de petróleo pelos

biodegradáveis são as suas propriedades mecânicas e de barreira inferiores.4 Por isso, mesmo

havendo muitíssimos esforços no desenvolvimento de filmes a partir de amido, seu uso é

extremamente limitado devido ao baixo módulo de elasticidade dos filmes (resistência),

envelhecimento (retrogradação) e a alta capacidade de absorção de água.5

O amido é um polímero de D-glicose que forma as macromoléculas dos dois principais

constituintes, a amilose e a amilopectina, e também componentes menores como lipídios e

proteínas. A amilose contem regiões amorfas e cristalinas e sua estrutura linear é formada por

unidades de 1,4α-glicose. Já a amilopectina está ligada à cadeia de amilose formando ramificações.6

Os grupos hidroxilas presentes nas moléculas de glicose conferem um caráter aniônico fraco ao

amido.7

O amido de mandioca apresenta propriedades superiores aos demais amidos, principalmente

no que se refere ao baixo conteúdo de amilose (19%) quando comparado com outros amidos como

de milho e inhame. O baixo conteúdo de amilose no amido de mandioca promove um aumento na

sua transparência e flexibilidade.8

Uma alternativa para aumentar a impermeabilidade dos produtos de amido é a incorporação

de outros polímeros, naturais ou sintéticos, agentes de reticulação, de fibras de celulose ou a adição

de lignina.3,4

Por outro lado, a nanotecnologia representa a possibilidade de obtenção de centenas de

novos materiais com melhores propriedades do que os polímeros e compósitos convencionais.

Vários trabalhos descrevem metodologias para a preparação de nanocompósitos de amido com

partículas de argila sódicas e organicamente modificadas e ainda a preparação de blendas

compósitas de amido com outros biopolímeros como policaprolactona e poliéster, por casting ou

extrusão, o que neste caso em particular aumenta o amarelamento e oxidação dos filmes. O que se

observou nestes trabalhos é que a obtenção de nanocompósitos esfoliados e/ou intercalados não foi

de fato alcançada, pois na maioria dos casos foram obtidos compósitos, cujas propriedades são

pouco superiores ao polímero puro. Em termos de transparência os resultados são inferiores, pois a

formação de agregados e a retrogradação aumentam a opacidade dos filmes em relação ao polímero


puro. Os tipos de amido mais utilizados nestes trabalhos foram de milho, milho modificado, batata,

trigo e cará e ainda derivados destes amidos nas formas oxidadas.9-15

Entende-se que a utilização do amido de mandioca na preparação de filmes finos para

embalagens e coatings é extremamente atraente devido a sua alta transparência, devido ao menor

teor de amilose, além do seu baixo custo.

Nanocompósitos de borracha natural com lâminas de argila altamente dispersas foram

obtidas a partir de dispersões aquosas de látex de borracha natural e argila, graças a adesão

eletrostática e a capacidade coesiva da água que facilita a obtenção de materiais complexos por

mistura em meio aquoso.16-17 O aumento nas propriedades mecânicas destes materiais são resultado

da forte adesão entre as lâminas da argila e os grupos aniônicos presentes nas cadeias da borracha,

mediadas por cátions.18

Neste sentido, este trabalho visa a obtenção de filmes bionanocompósitos de amido de

mandioca carboxilado com partículas de argila sódica via casting de soluções contendo

plastificante, misturadas sob alto cisalhamento e aquecimento. O que se pretende é promover a

dispersão das lâminas de argila na matriz de amido negativamente carregada, a exemplo dos

nanocompósitos produzidos com látex de borracha natural19-20 e, portanto, obter filmes flexíveis,

transparentes, resistentes mecanicamente e a água.

Experimental

Materiais

Montmorilonita sódica (MMT, Cloisite® Na+, Southern Clay, USA). Amido de mandioca

aniônico para revestimento de papel (Inpal, Brasil). Látex de borracha natural HA (high amonia)

com 60% de sólidos (Talismã, Brasil). Glicerol (Gli) P.A. 99,5% (Vetec) e água destilada.

Preparação dos filmes bionanocompósitos

Uma dispersão contendo 5% (em massa) de amido em água destilada foi preparada e em

seguida foram adicionados 0, 1, 2 e 5% de argila juntamente com 30 e 40% de glicerol, em relação

à massa seca de amido. A dispersão foi aquecida em um banho de água termostatizado, sob agitação

mecânica a velocidade 500-600 rpm, até 70ºC, temperatura na qual os grãos de amido gelatinizam e

observa-se um aumento na transparência e a diminuição na viscosidade da mistura. Nesta

temperatura a mistura foi mantida por 30 minutos e então resfriada a 55ºC. A mistura foi então

filtrada para remover bolhas de ar sobre moldes de polipropileno e deixadas secar na estufa a 50 ±

2°C por 24 horas. Filmes lisos, transparentes e uniformes foram retirados dos moldes e

armazenados em sacos plásticos fechados. A espessura final dos filmes ficou entre 250 e 300 µm.


Caracterização dos bionanocompósitos

Propriedades mecânicas: os filmes foram ensaiados mecanicamente de acordo com a norma ASTM

D882-02, utilizando corpos de prova na forma de fitas com dimensões de 100 mm x 10 mm. Os

corpos de prova foram condicionados a 23 ± 2°C e a 50 ± 5% de umidade relativa por 48 horas

antes dos ensaios. Medidas de modulo de elasticidades, tensão na força máxima, tensão na ruptura e

elongação foram adquiridas usando uma máquina universal de ensaios EMIC DL2000 a velocidade

de 100 mm/min.

Absorção de água: Este ensaio foi realizado de acordo com a norma ASTM D570-98. Corpos de

provas dos filmes foram cortados nas seguintes dimensões 76 mm x 25 mm. Os corpos de prova

foram condicionados em estufa a 50 ± 2°C por 24h, resfriados em dessecador a temperatura

ambiente e pesados antes e depois da imersão em água destilada. Após a imersão, os corpos de

prova foram suavemente secos com papel toalha para remover o excesso de água antes da pesagem.

Para verificar se há efeito anisotrópico devido a absorção de água, os corpos de prova foram

medidos nas três dimensões: comprimento, largura e espessura.

Solubilidade: A solubilidade dos filmes foi determinada de acordo com a norma ASTM D570-98.

Ao final do ensaio de absorção de água os corpos de prova bem como a água utilizada em cada

ensaio foram filtrados em papel de filtro previamente tarado, pesados e colocados em estufa a 50 ±

2°C por 24h, resfriados em dessecador a temperatura ambiente e pesados. A solubilidade foi

expressa como percentual de material solúvel pela diferença entre o a amostra úmida e seca.

Taxa de permeabilidade a vapor d’água (TPV): A TPV foi determinada de acordo com a norma

ASTM E96-05, sendo que amostras dos filmes preparados com 40% de glicerol e 0, 2 e 5% de

montmorilonita foram selados em recipientes de polipropileno contendo água destilada cujo nível

ficou 2 cm abaixo da superfície do filme. Os filmes foram fixados ao recipiente utilizando anéis de

acrílico e então selados com anéis de espuma de polietileno. Os dispositivos foram mantidos sob 23

± 2°C e 50 ± 5% de umidade relativa por 240 h, sendo que foram realizadas pesagem após 24, 48 e

240 h, de forma a se determinar a TPV em função do tempo.

Transparência: A transmitância dos filmes foi medida entre 300 e 700 nm em um

espectrofotômetro UV/visível Ultrospec 1000 UV/Visible spectrophotometer da Amersham

Pharmacia Biotech de acordo com a norma ASTM D 1746. Amostras de filmes com espessura

similar foram cortados na forma de retângulos com dimensões de 2 x 0,8 cm, condicionados a 23 ±

2°C e 50 ± 5% de umidade relativa por 24h. As análises foram realizadas em triplicata e os

resultados apresentados são a média aritmética.


Difração de raios-X: para avaliar o grau de esfoliamento e intercalação das lâminas da argila,

amostras dos filmes foram analisadas em um difratômetro Shimadzu XRD-7000 com radiação

CuKα, a 40 kV e corrente de 40 mA, na faixa de 1,4 a 30° 2θ.

Resultados e Discussão

Os filmes bionanocompósitos obtidos por casting apresentaram alto brilho e transparência,

conforme se observa nas fotografias apresentadas na Figura 1.

Figura 1. Fotografias dos filmes bionanocompósitos preparados com 0, 1, 2 e 5% de argila montmorilonita sódica (MM) e com teores de glicerol de

30 e 40% em massa.

A transparência dos filmes foi determinada por medidas de transmitância dos filmes na

região do visível e que estão apresentadas nos gráficos de transmitância versus comprimento de

onda na Figura 2.

Figura 2. Efeito do teor de argila e de glicerol na transparência de filmes de amidos de amido com teores de montmorilonita entre 0 e 5%.

A argila teve um efeito positivo sobre a transparência dos filmes aumentando a

transmitância em até 30% para o filme com 1% de MM e 40% de glicerol. Em relação ao efeito da

0% MM 1% MM 2% MM 5% MM

0% MM 1% MM 2% MM 5% MM

30% de glicerol

40% de glicerol


quantidade de plastificante observou-se que para os filmes com 30% de glicerol houve um discreto

aumento na transparência quanto maior o teor de argila, determinada pela medida da transmitância a

560 nm de acordo com a norma ASTM 1746. O aumento na transparência foi mais acentuado para

os filmes com 40% de glicerol, embora para os filmes com 2 e 5% de montmorilonita os valores de

transmitância sejam muito similares, independentemente da concentração de plastificante.

O que chama bastante a atenção nestes resultados é o fato de que a incorporação de

partículas de argila, que têm uma razão de aspecto entre 100 e 200, apresentaram uma excelente

dispersibilidade a ponto de permitir a passagem a luz aumentando desta forma a transparência dos

filmes. Por outro lado observou-se um discreto aumento no amarelamento dos filmes em

concentrações de argila superiores a 2%, independentemente do teor de glicerol.

Na literatura frequentemente observa-se o contrário, a incorporação de partículas de argila

em filmes de amido diminui a transparência dos filmes, aumentando sua opacidade em relação aos

filmes puros, sem argila.11-12

Para verificar se as lâminas da argila estão bem esfoliadas na matriz de amido foram obtidos

difratogramas de raios-X dos filmes e que estão apresentados na Figura 3.

Figura 3. Difratogramas de raios-X da montmorilonita e dos filmes de amido de mandioca com 0, 1, 2 e 5% de MM e 40% de glicerol (`a esquerda) e 30% de glicerol (`a direita).

Verifica-se que o filme de amido puro apresenta algum grau de cristalinidade, na região de

15 a 25 graus, independente da concentração de glicerol. À medida que se incorpora argila essa

cristalinidade se mantém e um novo pico é observado na região de 5 graus, que é tão mais intenso

quanto maior a concentração de argila. Aliás, nos difratogramas dos filmes com 5% MM se observa

ainda um outro pico, menos intenso, em cerca de 10 graus.

Park et al.21 também observaram a presença de dois picos em 4,96 e 9,8° graus em materiais

híbridos preparados com amido de batata termoplástico obtido por extrusão na presença de glicerol

e atribui a presença destes picos à intercalação somente de cadeias do amido.

MM MM


Para verificar a hipótese de que o glicerol estaria intercalando entre as lâminas da argila

foram preparados filmes de amido de mandioca com 5% MM sem adição de plastificante e um

filme de MM com 40% de plastificante. Os difratogramas de raios-X obtidos destes filmes estão

apresentados na Figura 4.

Figura 4. Difratogramas de raios-X da montmorilonita pura (MM), de um filme de amido com 40% de glicerol, de um filme de amido com 5% MM sem adição de glicerol e de um filme de MM com 40% de glicerol.

No difratograma do filme de amido com 5% MM, sem adição de glicerol, é possível

observar um pico largo com máximo em 5 graus. No difratograma do filme de MM com 40% de

glicerol também se observa um pico bastante intenso em 4,9 graus, além de outros picos menos

intensos e que demonstram a característica lamelar do filme da argila intercalado com moléculas do

plastificante de tal forma que a seqüência de suas posições em 2θ, a partir do primeiro plano de

difração (001) é 1:2:3:4:5.

O que se conclui destes resultados é que tanto as cadeias do amido quanto as moléculas do

glicerol podem intercalar entre as lâminas da argila. Porém, parece que as moléculas do glicerol

penetram primeiramente entre as lâminas, de tal forma que nos filmes com 5% de argila é possível

observar a estrutura lamelar da argila a grande distância. Estes resultados também demonstram que

há o grau de intercalação/esfoliação depende da concentração da argila na matriz polimérica.

A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos nos ensaios de tração dos filmes de acordo com a

norma ASTM D882.

A incorporação de argila a matriz de amido, mesma em pequenas concentrações, levou ao

aumento das propriedades mecânicas dos filmes, seja com 30 ou 40% de glicerol. Com 30% de

glicerol e 2% MM obteve-se um aumento de 27% nos valores do módulo de Young e da tensão na

ruptura, de 12% na tensão na força máxima e a diminuição de 42% no alongamento.


Tabela 1.Módulo de Young, tensão na força máxima, tensão na ruptura e alongamento máximo dos filmes obtidos com 0, 1, 2 e 5% MM, 30 e 40%

de glicerol.

Amostra Módulo de Young (MPa) Tensão na força máxima (MPa) Tensão na ruptura (MPa) Alongamento máximo (%)

30% Gli, 0% MM 337.8 ± 45.9 8.6 ± 0.6 6.1 ± 2.8 48.3 ± 15.3

30% Gli, 1% MM 391.0 ± 72.2 9.6 ± 0.6 8.2 ± 1.2 56.0 ± 17.0

30% Gli, 2% MM 428.0 ± 96.0 9.6 ± 1.6 7.8 ± 2.3 27.8 ± 8.7

30% Gli, 5% MM 397.0 ± 249 11.2 ± 0.7 8.4 ± 2.6 29.7 ± 8.7

40% Gli, 0% MM 106.6 ± 12.7 4.0 ± 0.3 3.0 ± 0.6 64.3 ± 9.4

40% Gli, 1% MM 142.7 ± 9.1 4.4 ± 0.3 3.1 ± 0.7 49.7 ± 10.5

40% Gli, 2% MM 135.3 ± 22.0 4.1 ± 0.5 2.8 ± 0.6 57.6 ± 9.0

40% Gli, 5% MM 193.0 ± 27.0 4.9 ± 0.3 3.0 ± 1.0 60.6 ± 13.0

No caso do filme com 30% Gli e 5% MM houve um aumento de mais de 30% nos valores

de tensão na força máxima e na ruptura, porém o aumento no valor do módulo de Young foi

acompanhado de um alto desvio padrão das medidas. Estes resultados corroboram a observação

feita nos difratogramas de raios-X, onde a intercalação de moléculas do glicerol entre as lâminas de

argila acaba por tornar o nanocompósito menos rígido que os filmes preparados com até 2% de

argila. Entretanto, isso não é necessariamente um resultado desfavorável, pois os valores da tensão

na força máxima e na ruptura foram superiores aos demais filmes, demonstrando que são filmes

mais resistentes à tração.

Nos filmes preparados com 40% de glicerol os maiores aumentos nos valores de módulo e

tensão foram observados para o filme preparado com 5% MM, mantendo o alongamento

apresentado pelo filme puro.

A Figura 5 apresenta os resultados obtidos nos ensaios de absorção em água e solubilidade.

5.

Figura 5. À esquerda, variações dimensionais e de massa após ensaio de absorção de água dos filmes preparados com 30 e 40% Gli e 0, 1, 2 e 5%

MM. À direita, solubilidade em água destes filmes.


Os filmes apresentam diferentes capacidades de absorção de água, porém todos absorvem

tanto ou mais água do que os filmes sem adição de argila. Aliás, não existe um padrão de absorção,

mas os filmes produzidos com 5% MM apresentaram resultados muito semelhantes, independente

da concentração de plastificante. Este resultado corrobora os resultados de DRX, pois indica que

nesta concentração de argila as lâminas estão altamente organizadas e intercaladas

predominantemente por moléculas do plastificante. Outra característica interessante é a natureza

altamente anisotrópica da absorção, no sentindo da espessura.

A solubilidade dos filmes ficou entre 27 e 37%, o sugere a dessorção do glicerol dos filmes

para a água. Porém, observa-se uma tendência de diminuição da solubilidade quanto em teores de

argila superiores a 5%, o que novamente indica a ligação das moléculas de glicerol com as lâminas

da argila.

A taxa de permeabilidade a vapor d’água foi determinada nos filmes preparados com 40%

de glicerol e 0, 2 e 5% MM e os resultados estão apresentados na Figura 6.

Figura 6. Taxa de permeabilidade dos bionanocompósitos obtidos com 40% Gli e 0, 2 e 5% MM, de acordo com a norma ASTM E96.

A taxa de permeabilidade do filme de amido com 5% MM diminuiu em cerca de 5% em

relação ao filme puro. Por outro lado, a amostra preparada com 2% MM apresentou aumento na

permeabilidade, o que pode estar associado a maior disponibilidade de grupos hidroxila das cadeias

do amido e do plastificante.

Conclusões

Os filmes bionanocompósitos obtidos através de soluções aquosas de amido com

diferentes teores de argila e de plastificante são uniformes, transparentes, com propriedades

mecânicas superiores ao amido puro. A permeabilidade a vapor d’água dos filmes diminui

com o aumento no teor de argila nos filmes.


O elevado grau de dispersão das lâminas da argila na matriz de amido confere maior

transparência aos filmes, característica ainda não observada em materiais semelhantes já

descritos na literatura. As partículas da argila estão intercaladas como observado nos

difratogramas de raios-X, e à medida que se aumenta o teor de argila observa-se a formação

de uma estrutura lamelar que sugere a intercalação de moléculas do glicerol e das cadeias de

amido. Portanto, o amido tem uma grande compatibilidade com as lâminas da argila, a qual

é baseada em adesão eletrostática entre os sítios negativos do amido carboxilado com

contribuição importante de pontes de hidrogênio. Esta compatibilidade se traduz em

materiais com propriedades mecânicas e de barreira diferenciadas, e poderá possibilitar sua

utilização em embalagens, em materiais absorventes e membranas assimétricas.

Agradecimentos

A CAPES/Prêmio CAPES_Área Química 2005/2006 pela bolsa de pós-doutorado.

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