AVALIAÇÃO ELETROQUÍMICA DA PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO DO AÇO

CFF.

Riberto Nunes Peres1; Bruna Soares dos Reis Aranha

1; Cecílio Sadao Fugivara

2; Assis Vicente Benedetti

2;

Patricia Hatsue Suegama1; Ivan Ramires

1;

1 Universidade Federal da Grande Dourados, Faculdade de Ciências Exatas e Tecnologia, FACET, Rod. MS 162,

Km 12 – Dourados - MS - Brasil.

2 Universidade Estadual Paulista, UNESP, Instituto de Química, Departamento de Físico-Química, Rua Prof.

Francisco Degni, 55 – Araraquara – SP – Brasil.

E-mail: ribertonunes@hotmail.com

RESUMO

Os aços laminados a frio (CFF) são obtidos por meio da redução a frio, aplicados ao

produto laminado a quente, sendo posteriormente recozido (tratamento térmico). Os produtos

assim obtidos apresentam dimensões que podem variar de 0,20 a 3,00 mm de espessura e

larguras compreendidas entre 700 e 1.830 mm, fornecidos como bobina ou chapa. Esse

trabalho tem por objetivo estudar a influência do revestimento a base de níquel no aço CFF

por meio de medidas de permeação de hidrogênio. Para a caracterização eletroquímica, as

medidas de permeação de hidrogênio foram utilizadas uma célula consistindo de dois

compartimentos em vidro conectados por uma membrana metálica, contendo um eletrodo de

referência (Ag|AgCl|KCl3M), um compartimento do eletrodo de referência, mais conhecido

como capilar de Luggin, um eletrodo auxiliar (rede de Pt), quarto eletrodo (disco de Pt) e

como eletrodo de trabalho (aço CFF). Os resultados mostraram que o revestimento a base de

níquel protegeram o aço CFF, com resultados satisfatórios com um aumento dos valores de

corrente em 3 ordens de grandeza.

Palavras-chave: Aço CFF, permeação de hidrogênio, revestimento de níquel.

INTRODUÇÃO

O aço e o ferro fundido constituem a quase totalidade dos produtos siderúrgicos

empregados nos diferentes ramos da indústria. A importância do aço provém de várias

características, tais como: boa resistência mecânica, ductilidade, relativa homogeneidade e

possibilidade de ser modificado em suas propriedades por meio de tratamentos mecânicos,

térmicos e químicos. Por apresentarem baixa resistência à corrosão, os aços estão sujeitos a

vários tipos de corrosão que podem resultar na degradação parcial ou total desses materiais,

tendo como consequência grandes prejuízos financeiros e acidentes graves com perdas de

vidas humanas. 1

Os aços laminados a frio são gerados a partir da redução a frio, aplicados ao produto

laminado a quente, sendo posteriormente recozido (tratamento térmico). Os produtos assim

obtidos apresentam dimensões que podem variar de 0,20 a 3,00 mm de espessura e larguras

compreendidas entre 700 e 1.830 mm, fornecidos como bobina ou chapa. O tratamento

térmico, responsável por conferir as principais propriedades mecânicas ao produto, pode,

opcionalmente, ser feito por duas tecnologias:

• Recozimento em caixa

• Recozimento contínuo

A associação entre a composição química específica e os históricos termomecânicos

adequados permite a produção de diferentes qualidades de aço, desde os comerciais até de alta

resistência. Ensaios são aplicados aos produtos, para aferir as diferentes propriedades

especificadas em norma, sendo o mais comum o ensaio de tração que avalia a resistência

mecânica e a ductilidade. 2

O aço CFF é uma de chapa de aço carbono fina laminada a frio, é obtida através de

técnicas siderúrgicas segundo a norma ABNT EB-295-EEP em laminador contínuo, onde

procurasse a temperatura de acabamento mais alta possível e a temperatura de bobina no

limite inferior da faixa operacional. Onde o material foi reduzido a frio e o recozimento é

acompanhado de forma a se obter baixa velocidade de aquecimento para que não haja muita

deformação ou para que a deformação da estrutura seja controlada. 3

A corrosão metálica é um dos principais problemas enfrentados por muitos mercados

na produção industrial, gerando um elevado gasto com manutenção, prevenção e reposição de

estruturas e equipamentos metálicos. Estimativas recentes (2009) do Instituto Battelle indicam

que os Estados Unidos da América estão perdendo cerca de US$ 300 bilhões por ano como

consequência da corrosão de metais, ou seja, 40 % da produção de aço são aplicados para

repor peças e produtos corroídos. A indústria de petróleo gasta cerca de dois milhões de

dólares / dia devido à corrosão de estruturas subterrâneas. O Instituto de Battelle estima ainda,

que $100 bilhões poderiam ser economizados anualmente com a aplicação de conhecimento e

de tecnologia existentes. Os gastos com corrosão são proporcionais ao produto interno bruto,

portanto, estima-se que no Brasil os gastos com corrosão sejam 10 vezes menores que nos

Estados Unidos, o que seria de, aproximadamente, US$ 30 bilhões. 4

Há vários meios da fragilização de metais e ligas metálicas, uma das principais é

causada pelo hidrogênio e sendo a mais frequente, influenciando as propriedades e o

comportamento principalmente dos aços e de outros metais. A geração do hidrogênio sobre o

ferro e aço pode deteriorar as suas propriedades mecânicas pelo efeito da fragilização. O

hidrogênio pode penetrar nos metais e suas ligas durante os seguintes processos: solidificação,

usinagem das peças, limpeza química da superfície com soluções ácidas, contato com água ou

outro contaminante líquido ou gás contendo hidrogênio, a partir do hidrogênio puro na forma

de gás, na eletrodeposição de metais. 5-7

A eletrodeposição em metais é um processo muito utilizado para a proteção de outros

materiais contra a corrosão e na produção de metais e ligas metálicas. É um processo

economicamente viável e possibilita obter filmes extremamente finos e pouco porosos, além

da facilidade de controlar a quantidade de material a ser depositado. No processo de

eletrodeposição, o cátodo é o metal ou material a ser protegido e o ânodo. As características e

as propriedades da eletrodeposição dependem da densidade de corrente aplicada, pH da

solução, concentração dos íons em solução, da presença de aditivos (inibidores e surfactantes)

e da natureza do substrato a ser protegido. 8-11

A permeação de hidrogênio em diversos metais, principalmente nos aços e aços-ligas,

vem sendo estudada devido à sua importância no processo de fragilização, como em presilhas,

tubulações e no armazenamento de hidrogênio em algumas ligas metálicas. 9 O interesse está

em saber quais são os efeitos causados pela difusão de hidrogênio nos materiais metálicos e

também na busca de formas para evitar a permeação e consequentemente a fragilização pelo

hidrogênio. A fragilidade do aço à permeação do hidrogênio está ligada com a limpeza da

superfície, dos seus componentes microestruturais, dureza do material e do nível de tensão

aplicado na peça. Por isso, os aços martensíticos possuem maior susceptibilidade a

fragilização devido ao aumento da tensão e dureza com o aumento do conteúdo do

carbono. 9-12

Para reduzir a fragilização gerada pelo hidrogênio, os materiais são tratados

termicamente após o processo de eletrodeposição, com o intuito de diminuir a produção do

hidrogênio. Este quando introduzido durante a eletrodeposição de um metal permanece no

revestimento porque este age como uma barreira para dessorção do hidrogênio. Durante o

tratamento térmico, o hidrogênio é redistribuído no metal e pode se dirigir para os sítios de

aprisionamento ou armadilhas (traps) internos tornando-se imóvel. Porém, uma vez saturados,

os estes traps podem ser tornar móveis [9]. Os traps são os defeitos cristalinos do metal, tais

como contornos de grão, discordâncias, inclusões e carbonetos, que imobilizam o hidrogênio

atômico móvel. Os traps podem ser classificados em reversíveis e irreversíveis. 11

Técnicas eletroquímicas vêm sendo empregadas com maior frequência e em função

das vantagens e desvantagens. A técnica eletroquímica é mais simples, apresenta elevada

sensibilidade para calcular a velocidade de permeação desse elemento (10-13

a 10-4

moles de H

em cm-2

s-1

), usa equipamento de baixo custo e não exige aquecimento da amostra, podendo

ser utilizada à temperatura ambiente. Essa técnica permite determinar a difusividade e a

solubilidade do hidrogênio. A medida da permeação do hidrogênio através de uma membrana

metálica pelas técnicas eletroquímicas está sendo bastante empregada para determinar o

coeficiente de difusão do hidrogênio, por causa de sua facilidade, simplicidade e

sensibilidade. 12-15

A medida de permeação do hidrogênio pode ser realizada em uma célula de dois

compartimentos, onde no lado catódico, átomos de hidrogênio são absorvidos na superfície de

entrada, difundem-se pela membrana e depois no outro lado são oxidados. Na superfície de

saída, aplica-se um potencial constante e suficiente para oxidar todos os átomos de

hidrogênio, de modo que a densidade de corrente medida seja proporcional ao fluxo de

hidrogênio. 15-17

Para a permeação do hidrogênio em membranas metálicas baseia-se na proposição de

que a velocidade de permeação é controlada por um processo de difusão, a resposta

eletroquímica admite-se que o coeficiente de difusão é constante. Para gerar o hidrogênio com

potencial controlado, isto é, em condições de concentração constante ou a corrente controlada,

isto é, fluxo constante. Em geral, o método de geração de hidrogênio a corrente controlada é o

mais empregado. A Figura 1a demonstra os perfis de concentração de hidrogênio através da

membrana metálica. A Figura 1b mostra a curva de corrente-tempo obtida durante a oxidação

do hidrogênio na superfície de saída da membrana aplicando-se um potencial suficiente para

oxidá-lo. Nesta figura encontra-se também a curva de carga-tempo obtida pela integração da

curva anterior. 13

Figura 1 - (a) Variação da concentração de hidrogênio gerado potenciostaticamente e (b)

Corrente anódica de permeação do hidrogênio através da membrana em condições de fluxo

constante. 11

Pode ser definido como o tempo necessário para atingir um fluxo de estado

estacionário através da amostra, após início da geração de hidrogênio na superfície de entrada,

aplicando potenciais ou corrente controladas. O valor do time lag é obtido da extrapolação do

trecho linear da curva carga-tempo até a interseção no eixo do tempo, Figura 1b. Admitindo-

se que a carga do hidrogênio foi realizada em condições potenciostáticas, deve ser aplicado o

modelo de concentração constante. 17-18

MATERIAIS E MÉTODOS

O aço CFF na forma de placas retangulares com aproximadamente de 7 cm de

comprimento e uma espessura de 0,3 mm foi empregado como eletrodo de trabalho. Antes

dos ensaios, as amostras foram lavadas em acetona num banho de ultrassom durante 20

minutos, para remoção de gorduras e outras partículas sólidas adsorvidas. O tratamento

superficial foi feito com lixas de carbeto de silício com granulometrias 320, 600, 1200, as

amostras foram lavadas abundantemente com água destilada em todas as etapas e na

finalização do procedimento. Entre os procedimentos descritos, as amostras foram imersas em

álcool isopropílico e lavadas em banho de ultrassom durante 5 minutos para remover

partículas de abrasivo resultantes do polimento anterior. O corpo-de-prova foi, então, seco

com ar comprimido isento de óleo e colocado na célula de trabalho.

Para as medidas de permeação de hidrogênio foi utilizada uma célula consistindo de

dois compartimentos em vidro (125 mL) conectados por uma membrana metálica, contendo

um eletrodo de referência (Ag|AgCl|KCl3M), um compartimento do eletrodo de referência,

mais conhecido como capilar de Luggin, um eletrodo auxiliar (rede de Pt), quarto eletrodo

(disco de Pt) e como eletrodo de trabalho (aço CFF), funcionando como eletrodo bipolar. Em

cada lado da membrana colocou-se um anel de vedação de Víton que expunha à solução uma

área de 0,78 cm2. A Figura 2 mostra a célula eletroquímica utilizada para estudar a permeação

do hidrogênio no aço CFF. No compartimento da esquerda aplicou-se uma densidade de

corrente catódica (-1 mA cm-2

) entre a membrana e a espiral de platina. O hidrogênio gerado

na superfície da membrana permeia através da mesma, sendo oxidado em potencial

controlado (-0,70; -0,35 ou +0,25 V vs Ag|AgCl|KCl3M.) no lado oposto ao da geração de

hidrogênio.

Figura 2 - Célula eletroquímica empregada nas medidas de permeação de hidrogênio.

11

Foram preparados soluções para o revestimento da superfície de saída do H na amostra

de aço CFF, contendo os seguintes reagentes: 15 g NiSO4.7 H2O, 1,5 g de NH4Cl e 1,5 g

H3BO3 em 100 mL de água deionizada. Com densidade Ni = 8,90 g cm-3

. A corrente aplicada

foi de - 1 mA / cm2 / 10 min (espessura do filme de Ni esperado: 0,20 μm). O filme de Ni é

depositado na saída do hidrogênio para evitar a oxidação da amostra. O filme de óxido pode

retardar a permeação do hidrogênio. A geração do H2 é feita em uma solução de TB (tampão

borato, pH 8,4) + EDTA 0,01 mol L-1

. A descrição das soluções está descrita abaixo.

(a) Solução TB (pH 8,4): H3BO3 0,3 mol L-1

+ Na2B4O7 0,075 mol L-1

;

(b) Solução TB (pH 8,4) + EDTA: H3BO3 0,3 mol L-1

+ Na2B4O7 0,075 mol L-1

+ EDTA 0,01

mol L-1

.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As curvas de permeação de hidrogênio obtidas para os eletrodos de aço revestidos com

Ni (Figura 3) mostram que existe uma grande influência da superfície e do tipo de

revestimento para oxidar o hidrogênio atômico. Nesta figura, com a superfície do aço sem

revestimento, a corrente de permeação é bastante baixa (≈ 1 μA cm-2

) devido ao fato de que

no potencial de +0,25 (Ag|AgCl|KCl3M) existe o crescimento de um filme de óxido de ferro

que dificulta a difusão do hidrogênio atômico, já que, o coeficiente de difusão do hidrogênio

(DH) medido em um filme de óxido de ferro. 11

Pode-se se notar que nesta curva de

permeação a corrente teve um aumento gradativo da corrente até 80 minutos, com valores ao

redor de 1 μA e posteriormente os valores de corrente aumentaram significativamente,

chegando a valores próximos de 4 μA com duas horas de medida da célula de permeação. Isso

pode ser explicado pela dificuldade da difusão de hidrogênio sobre o filme de óxido.

20 40 60 80 100 120

0

1

2

3

4

I / A

tempo / min

Figura 3 - Curva de permeação de hidrogênio obtidas em tampão borato (pH 8,4) para o aço

CFF sem revestimento, durante a geração de hidrogênio em tampão borato + EDTA 0,01 mol

L-1

(pH 8,4).

A Figura 4 mostra a curva de carga de integração da curva de permeação (método de

time lag) empregadas na determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio. Observou-se

que o time lag foi aproximadamente em 1 h de medida com uma carga de 0,5 mC.

0 20 40 60 80 100 120

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014C

arg

a / C

oulo

mb

tempo / min

Figura 4 - Curva de carga de integração da curva de permeação (método time lag) para

amostra sem revestimento, empregadas na determinação do coeficiente de difusão do

hidrogênio.

Para amostra que foi revestida com níquel, Figura 5, a corrente de permeação para

amostra niquelada apresentou um valor estacionário nos primeiros 20 minutos de medidas

com valores ao redor de 100 μA. Posteriormente a curva de permeação apresentou um

comportamento não estacionário com um aumento dos valores de corrente até 1200 μA,

indicando que o hidrogênio está alterando as características do revestimento, embora não

diminua o fluxo de hidrogênio comparado ao não revestido. Observa-se que a amostra

niquelada apresentou um aumento na corrente em 3 ordens de grandeza. Com o aumento do

tempo de permeação, o hidrogênio atômico pode causar instabilidade no filme de óxido [11] e

com isso, aparece uma corrente de oxidação da superfície do aço que se soma com a corrente

de permeação. Contudo, o mesmo comportamento não é observado no aço sem revestimento,

onde também existe um filme de óxido através do qual o hidrogênio está sendo difundido.

A Figura 6 mostra as curva de carga de integração da curva de permeação (método de

time lag) empregada para amostra revestida com níquel na determinação do coeficiente de

difusão do hidrogênio. Observou-se que o time lag foi aproximadamente a 20 minutos de

medida, apresentando uma redução no tempo de 40 minutos em relação à amostra sem

revestimento. Esta amostra apresentou uma carga de 40 MC, indicando um aumento de carga

em 9 ordens de grandeza, e demonstrando um sistema muito mais eficiente em relação a

amostra não revestida.

0 20 40 60

0

400

800

1200

i /

tempo / min

Figura 5 - Curvas de permeação de hidrogênio obtidas em tampão borato (pH 8,4) para o aço

CFF revestida com níquel, durante a geração de hidrogênio em tampão borato + EDTA 0,01

mol L-1

(pH 8,4).

0 20 40 60

0

40

80

120

160

Carg

a / M

C

tempo / min

Figura 6 - Curva de carga de integração da curva de permeação (método time lag) para a

amostra niquelada, empregadas na determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio.

CONCLUSÃO

A eletrodeposição de níquel a produziu depósitos reprodutível, uniforme e aderente,

sendo indicada para os estudos de permeação de hidrogênio. Os valores obtidos na curva de

permeação para a amostra niquelada ( 1200 μA) foi melhor em 3 ordens de grandeza nos

valores de corrente em relação a amostra sem revestimento (4 μA). A partir das curvas de

permeação obtidas, variando os potenciais de oxidação do hidrogênio e a espessura do aço do

CFF, foi possível determinar o valor exato do coeficiente de difusão do hidrogênio para este

aço.

AGRADECIMENTOS

A Universidade Federal da Grande Dourados pelo espaço e pela bolsa concedida para

a realização deste trabalho e ao IQ (Instituto de Química) da UNESP (Universidade Estadual

Paulista) na cidade de Araraquara SP, em especial aos professores Cecílio Sadao Fugivara e

Assis Vicente Benedetti pelo apoio, cooperação e ensinamento das técnicas na produção deste

trabalho.

REFERÊNCIAS

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