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ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
Pedro Ivo Cavallari
AVALIAÇÃO DOS PROCESSOS DE PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL POR VIA SECA
Lorena 2012
Pedro Ivo Cavallari
Avaliação dos processos de purificação do biodiesel por via seca
Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Escola de Engenharia de Lorena-Universidade de São Paulo, como parte dos requisitos para conclusão do Curso de Engenharia Química.
Orientador: Profa. Dra. Heizir Ferreira de Castro
Lorena 2012
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
RESUMO
CAVALLARI, P.I.; Avaliação dos processos de purificação do biodiesel por via seca. 2012. 46p. Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo.
A substituição gradual do diesel de petróleo por biodiesel está se tornando uma
opção altamente interessante para o mercado mundial. Este cenário deve-se ao fato
do biodiesel ser proveniente de fontes renováveis, ser biodegradável e não tóxico,
além de praticamente não produzir efeitos prejudiciais ao meio ambiente. Entretanto,
um dos grandes obstáculos para o uso do biodiesel como um combustível alternativo
é o processo de purificação dos ésteres. Atualmente este processo é realizado com
um grande volume de água, porém essa técnica está se tornando inviável em termos
ambientais e econômicos, uma vez que o custo da água vem aumentando
consideravelmente. Desta forma, métodos alternativos de purificação por via seca
destacam-se como técnicas promissoras para a remoção de resíduos de glicerol,
monoglicerídeos e diglicerídeos até os limites exigidos pela legislação, devido a sua
seletividade e simplicidade de operação. O objetivo deste trabalho foi avaliar os
processos de purificação do biodiesel por via seca, incluindo métodos de adsorção
em diferentes materiais e por filtração a membranas, efetuando uma análise crítica
comparativa de processos de purificação estudados e experimentados por diversos
autores, utilizando, como base, artigos e dissertações publicados recentemente. Os
resultados dessa análise mostraram que tanto a purificação por adsorção quanto a
filtração a membranas podem substituir com vantagens a lavagem com água,
resultando num biodiesel de qualidade que atende as normas internacionais e
reduzindo o volume de efluentes gerados no processo. Além disso, os processos
avaliados mostraram-se mais rápidos que o método tradicional de lavagem com
água, tendo em vista a redução das etapas requeridas.
Palavras-chave: Biodiesel; purificação; glicerol.
LISTA DE SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM American Society for Testing and Materials
EN European Standard
ISO International Standardization Organization
R&H Rohm and Haas
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 7
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 10
2.1. Produção de biodiesel ........................................................................ 10
2.2. Etapas envolvidas no processo de obtenção de biodiesel ................. 11
2.2.1. Preparo da matéria-prima ....................................................... 11
2.2.2. Reação de transesterificação .................................................. 11
2.2.3. Purificação do biodiesel .......................................................... 15
2.3. Propriedades do biodiesel .................................................................. 19
2.4. Purificação de biodiesel por via seca (adsorção) ............................... 21
2.4.1. Carvão ativado ........................................................................ 23
2.4.2. Zeólitas .................................................................................... 23
2.4.3. Sílica gel .................................................................................. 24
2.4.4. Alumina ativada ....................................................................... 24
2.4.5. Purolite® PD 206 .................................................................... 24
2.4.6. Silicato de magnésio ............................................................... 25
2.4.7. Cinzas de casca de arroz ........................................................ 25
2.4.8. Argila bentonítica .................................................................... 25
3. DESENVOLVIMENTO ................................................................................... 26
3.1. Aquisição de informações ................................................................... 26
3.1.1. Processos de purificação por adsorção .................................. 26
3.1.1.1. Magnesol ..................................................................... 26
3.1.1.2. Lavagem com resinas de troca iônica ......................... 29
3.1.1.3. Lavagem com outros agentes de lavagem a seco ....... 30
3.1.2. Processos de purificação com membranas cerâmicas ........... 34
3.2. Tratamento das informações .............................................................. 40
4. CONCLUSÕES .............................................................................................. 42
5. REFERÊNCIAS ............................................................................................. 44
7
1. INTRODUÇÃO
No final do século XIX, Rudolph Diesel desenvolveu um motor a combustão
interna capaz de operar utilizando óleos vegetais como combustível. No entanto,
devido à grande disponibilidade de petróleo na época, utilizou-se, no motor, o
produto oleoso obtido na primeira fase do refino do petróleo, designado de óleo
diesel. O motor foi, desde então, sendo adaptado ao diesel para operar com máxima
eficiência. Porém, essa evolução inviabilizou a utilização de óleos vegetais
diretamente nos motores atuais, pois a viscosidade dos óleos causava problemas no
funcionamento dos motores (KNOTHE et al., 2006).
A diminuição das reservas de petróleo proporcionou o aumento dos preços de
seus produtos, incluindo o do óleo diesel. Esse fator, aliado às questões ambientais,
motivou pesquisas voltadas para a geração de energia a partir de combustíveis
alternativos e renováveis. Para reduzir a elevada viscosidade dos óleos vegetais,
diferentes alternativas têm sido consideradas, tais como: pirólise, micro-
emulsificação e transesterificação. Entre essas, a transesterificação é considerada
como a melhor escolha, particularmente com monoálcoois (alcoólise),
especificamente metanol ou etanol, promovendo a clivagem das moléculas de
triglicerídeos, gerando uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos dos ácidos
graxos correspondentes e glicerina como subproduto. A massa molecular desses
monoésteres é próxima à do diesel. Os ésteres de ácidos graxos obtidos são
conhecidos como biodiesel e apresentam características físico-químicas
semelhantes às do óleo diesel, podendo ser utilizados em motores do ciclo diesel
sem nenhuma modificação (KNOTHE et al., 2006).
Apesar da menor viscosidade apresentada pelo biodiesel, a presença de
glicerol em sua mistura promove a corrosão do motor, além de liberar gases
poluentes, em sua combustão. O biodiesel deve, portanto, ser purificado, até que a
concentração de glicerol em sua mistura seja reduzida a valores desprezíveis.
Grande parte do glicerol pode ser facilmente removida por decantação, entretanto
outras impurezas, tais como excesso do solvente, catalisador, metanol, tri-, di- e
monogliceróis, precisam de um processo adicional de purificação. A Tabela 1.1
apresenta os efeitos negativos causados pelos possíveis contaminantes do biodiesel
em seu armazenamento, transporte ou utilização.
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Tabela1.1. Efeitos negativos de contaminantes do biodiesel.
Contaminante Efeito negativo
Metanol Deterioração de vedações de borracha e juntas; Pontos de fulgor mais baixos (problemas no transporte, armazenamento, utilização, etc.); Menores valores de viscosidade e densidade; Corrosão de peças de alumínio e zinco.
Água
Reduz o calor de combustão; Corrosão de componentes do sistema (como tubos de combustível e bombas injetoras); Hidrólise (formação de ácidos graxos livres); Formação de cristais de gelo; Crescimento bacteriológico causando entupimento de filtros; Corrosão do tipo pite nos pistões.
Catalisador/ sabão
Danifica injetores; Problemas de corrosão nos motores; Entupimento de filtros.
Ácidos graxos livres
Corrosão de componentes vitais do motor.
Glicerídeos
Cristalização; Turbidez; Maior viscosidade; Formação de depósitos em pistões, válvulas e bocais de injeção.
Glicerol
Decantação; Problemas de sedimentação; Problemas de armazenamento; Emissão mais elevada de aldeídos e acroleína (substância tóxica); Problemas na durabilidade do motor.
Fonte: Adaptado de Atadashi et al,. 2011.
No Brasil, em 1974, foi criado o Proalcool, programa que visava a produção
de etanol a partir da cana-de-açúcar, e sua introdução, em crescentes proporções,
na gasolina. Em 2005, foi lançado o Programa Nacional de Produção e Uso do
Biodiesel, que incentivou a adição do biodiesel ao diesel de petróleo em escala
crescente. Em 2008, tornou-se obrigatória a utilização do B2, ou seja, uma mistura
de 98% de diesel de petróleo com 2% de biodiesel. Finalmente, em 2010, tornou-se
vigente a utilização do B5.
A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP)
estabeleceu que a quantidade máxima de glicerina livre no biodiesel B100 é de
0,02% em massa. Torna-se, então, de extrema importância a aplicação de um
9
processo de purificação eficiente do biodiesel.
Dentre os processos utilizados, o mais barato é o de decantação, pois o
glicerol, sendo mais denso que o biodiesel, decanta facilmente e também arrasta
outras impurezas presentes na mistura. Após a decantação, é efetuada a lavagem
com água, numa proporção de 3 g de água para cada g de óleo. Porém, este
processo, apesar de barato e eficiente, é muito lento e gera um volume muito grande
de efluente, tornando necessária a busca por processos alternativos de separação.
A purificação do biodiesel pode, também, ser feita por adsorção. Neste
processo, adsorventes são usados em torres de adsorção, por onde o biodiesel
passa com vazão controlada. O glicerol fica adsorvido e o biodiesel flui com baixa
concentração de impurezas. Os resultados obtidos nesse processo são satisfatórios,
e estuda-se a possível reutilização dos adsorventes, dependendo de sua capacidade
de regeneração.
Outro processo pelo qual o biodiesel pode ser separado do glicerol é o de
microfiltração com membranas cerâmicas, pelas quais o biodiesel atravessa e o
glicerol fica retido. Deve-se, porém, fazer um estudo da utilização da temperatura do
óleo durante o processo, da pressão exercida, do diâmetro dos poros da membrana
utilizada e a dependência do álcool usado na reação de obtenção do biodiesel, para
se obter o melhor rendimento do processo. Se satisfatório quanto à qualidade da
separação, este processo poderá ser muito vantajoso, pois é de baixo custo e rápida
execução.
Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar os processos de
separação de biodiesel e glicerol pelos métodos de lavagem a seco, com uso de
adsorventes e membranas cerâmicas. Foram avaliadas as variações desses
métodos comparando as vantagens e possibilidades de cada tipo de aplicação.
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nesta revisão bibliográfica será dado um breve enfoque nos principais temas
relacionados com o trabalho a ser desenvolvido, iniciando-se pela descrição das
etapas do processo de obtenção de biodiesel dando ênfase a etapa de purificação
do biodiesel.
2.1. Produção de biodiesel
A produção de biodiesel vem crescendo cada vez mais no Brasil. Como
publicado pela ANP no Boletim Mensal de Biodiesel de fevereiro de 2012, o país
possui 65 plantas produtoras de biodiesel autorizadas para operação,
correspondendo a uma capacidade total autorizada de 19.397,95m³/dia. Esse
crescente desenvolvimento da indústria no país favorece também o crescimento das
pesquisas para obtenção de biodiesel de qualidade aceitável pela legislação,
visando uma maior economia e um menor impacto ambiental (ANP, 2012).
O processo de produção de biodiesel, partindo de uma matéria-prima graxa
qualquer, envolve as etapas operacionais mostradas na Figura 2.1.
Figura 2.1. Fluxograma do processo de produção de biodiesel
11
2.2. Etapas envolvidas no processo de obtenção de biodiesel
2.2.1. Preparo da matéria-prima
A qualidade da matéria-prima influencia no produto final. É necessário que a
matéria-prima tenha o mínimo de umidade e de acidez, o que é possível
submetendo-a a um processo de neutralização, por meio de uma lavagem com uma
solução alcalina de hidróxido de sódio ou de potássio, seguida de uma operação de
secagem ou desumidificação. A umidade deve ser baixa, pois promove a hidrólise
dos óleos e gorduras formando ácidos graxos livres, que, por sua vez, levam à
formação de sabões quando neutralizados. A especificidade do tratamento depende
da natureza e das condições da matéria-prima selecionada para o processo.
2.2.2. Reação de transesterificação
A produção de biodiesel mais amplamente empregada na indústria se baseia
na reação de alcoólise, também denominada transesterificação, de triglicerídeos
com um álcool de cadeia curta, frequentemente o metanol (Figura 2.2). A alcoólise
utiliza catalisadores homogêneos, ácidos ou básicos, para a cisão de moléculas de
triglicerídeos, produzindo três moléculas de monoésteres alquílicos de ácidos graxos
e uma molécula de glicerol a cada triglicerídeo consumido (KNOTHE et al., 2006).
+O
O
O
O
R
O
R
O
R
O
O R
RR OH +
OH
OH
OH3 3Catalisador
T
GlicerinaTriacilglicerol Álcool Ésteres alquílicos(Biodiesel)
R: cadeia alquila com diferentes comprimentos e/ou graus de saturação
Figura 2.2. Reação global de transesterificação de triglicerídeos
Os álcoois mais comuns para a produção de biodiesel são o metanol e o
etanol. Na maioria das vezes, o metanol é utilizado para a reação de
transesterificação, o que torna o biodiesel composto por ésteres metílicos apenas
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90% renovável, enquanto o uso de etanol, se originado por via fermentativa, confere
à mistura resultante de ésteres etílicos um caráter totalmente renovável (LAPUERTA
et al., 2008).
O metanol é amplamente utilizado, pois é mais reativo, geralmente tem menor
custo e solubiliza facilmente catalisadores alcalinos, que são mais comumente
empregados em rotas de produção de biodiesel. Todavia, seu baixo ponto de
ebulição, aliado aos vapores inodoros e incolores remete a sérios riscos de
explosão. O metanol tem toxicidade muito elevada, podendo ser absorvido através
da pele, além de ser inteiramente solúvel em água, de modo que qualquer tipo de
vazamento representa problemas à saúde e ao ambiente (BOUAID; MARTINEZ;
ARACIL, 2009).
O etanol é mais seguro de manusear, produzindo vapores muito menos
tóxicos do que os associados ao metanol, passíveis de inalação. Destaca-se que os
ésteres etílicos contêm maior número de cetano e poder calorífico (BOUAID;
MARTINEZ; ARACIL, 2009). Contudo, o etanol favorece a presença de emulsões no
meio reacional, apresenta dificuldade de ser recuperado e, em conjunto com água,
forma uma mistura azeotrópica (BRUNSCHWIG, MOUSSAVOU; BLIN, 2012).
A maior competitividade do etanol é encontrada no Brasil e na Índia, mas a
escassez de recursos fósseis para a produção de metanol futuramente pode ampliar
as vantagens relativas ao custo do etanol. O aumento de massa e volume promovido
pelos ésteres etílicos, de cadeias maiores, podem compensar gastos adicionais,
dado que há um acréscimo de massa de 5% entre os derivados metílicos e os
etílicos. Álcoois maiores também possuem maior solubilidade em óleo e produzem
um biodiesel com temperatura de cristalização menor (NIELSEN; BRASK;
FJERBAEK, 2008).
Para que ocorra a reação é importante monitorar as três etapas consecutivas
e a reversibilidade da reação (Figura 2.3). Na primeira etapa ocorre a conversão do
triglicerídeo para diglicerídeo, seguido pela conversão do diglicerídeo para
monoglicerídeo, e do monoglicerídeo para glicerol, fornecendo uma molécula de
éster de cada glicerídeo, a cada etapa (INNOCENTINI, 2007).
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Figura 2.3. Transesterificação de triglicerídeos com álcool. Três reações consecutivas e reversíveis. R’, R’’ e R’’’, representam grupos alquila.
Alguns parâmetros que se deve levar em conta em uma reação de
transesterificação, são: o efeito da razão molar, temperatura e tempo de reação e o
tipo de catalisador. Para a realização da transesterificação, é necessário utilizar um
excesso de álcool a fim de aumentar a eficiência do processo. Nessa etapa se
formam duas fases: a glicerina e o biodiesel. Após a separação entre as fases, o
biodiesel deve ser purificado antes de sua utilização em motores. A glicerina pode
ser recuperada, o que aumenta a lucratividade desse processo, pois tem um alto
valor agregado (ATADASHI et al., 2011).
Quanto maior a razão entre álcool e óleo empregada na reação de
transesterificação, maior a conversão obtida. No entanto, a razão ótima é da ordem
de 6:1, pois um grande excesso de álcool não aumenta significativamente a
conversão (que é de 98-99%) e dificulta o processo de purificação (AGARWAL,
2007). Como descrito por Gomes, Arroyo e Pereira (2011), o tipo de álcool utilizado
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é outro fator que interfere tanto na conversão da reação quanto na facilidade da
separação de glicerol e biodiesel. Tendo o metanol menor tamanho de molécula que
o etanol, ele é capaz de reagir, com maior facilidade, às três cadeias do
triacilglicerol, simultaneamente, reduzindo as concentrações dos intermediários
(mono e diacilgliceróis) formados. Como esses intermediários têm grupos hidroxila
polares e grupos apolares de longas cadeias carbônicas, eles colaboram com a
formação de emulsões, já que a reação é conduzida sob agitação mecânica para
promover a transferência de massa da mistura de reagentes (álcool e óleo). Assim,
no caso da metanólise, as emulsões se quebram rápida e facilmente, formando uma
camada inferior rica em glicerol e uma camada superior rica em ésteres metílicos.
No caso da etanólise, essas emulsões são mais estáveis, e a etapa de purificação
dos ésteres se torna mais difícil.
O emprego de catalisadores ácidos promove uma reação lenta quando
comparada às reações que empregam catalisadores básicos, além de promover
menor conversão dos triglicerídeos em ésteres. Portanto, catalisadores básicos,
como hidróxido ou metóxido de sódio ou potássio, são utilizados em maior escala.
Porém, estes catalisadores promovem a formação de sabões, que, devido à
polaridade, se dissolvem na fase polar da mistura e aumentam a solubilidade do
glicerol no biodiesel, aumentando, assim, a miscibilidade entre as duas substâncias.
Além de dificultar o processo de decantação, os sabões diminuem a conversão da
reação, uma vez que parte do combustível obtido é perdida em emulsões formadas.
Métodos alternativos desenvolvidos para efetuar a reação de transesterificação, de
modo a contornar o problema da formação de sabões, são geralmente aqueles que
utilizam catálise não alcalina (ATADASHI et al., 2011).
Um método alternativo é o uso de catalisadores heterogêneos, como
catalisadores químicos ou enzimáticos, que tem sido estudado para diminuir o custo
e consumo de energia na etapa de purificação do biodiesel. Os catalisadores
heterogêneos não são consumidos ou dissolvidos durante a transesterificação, são
recicláveis e facilmente separados do biodiesel, limitando impurezas no produto,
reduzindo a formação de sabões e, então, facilitando a etapa de purificação (ZABETI
et al., 2009). Isso resulta em menor custo global do processo, devido ao menor
consumo de água, energia, solventes e ácidos.
Outra alternativa é o método supercrítico de metanol, que consiste na
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realização da reação de transesterificação a elevadas temperaturas, pressão e razão
molar álcool/óleo, sem uso de catalisador. O método foi estudado por Kusdiana e
Saka (2001), que consideraram a temperatura de 350ºC e razão molar entre álcool e
óleo de 42:1 como as melhores condições para o processo de produção de biodiesel
livre de catalisadores. Como resultado, o método proporcionou boa conversão e o
produto foi facilmente recuperado, tendo em vista que foi eliminada a etapa
separação de catalisadores e não houve formação de sabões.
2.2.3. Purificação do biodiesel
A separação de glicerol e biodiesel, bem como a separação de outras
impurezas do produto final, é de grande importância para a produção de um
combustível que satisfaça as normas nacionais estabelecidas, garantindo maior
desempenho no seu uso, bem como protegendo os motores de possíveis danos.
O método de purificação mais simples é o processo de decantação (Figura
2.4). Sendo glicerol e biodiesel imiscíveis, a mistura apresenta duas fases, das quais
a do glicerol é a mais densa. No processo, a decantação do glicerol arrasta outras
impurezas como álcool e catalisador, por estas, de caráter polar, também serem
imiscíveis no biocombustível.
Figura 2.4. Processo de decantação e purificação do biodiesel.
Para acelerar o processo, pode ser aplicado o método da centrifugação, mas
o uso de centrífugas consome energia, tornando o processo mais caro. A etapa de
decantação pode durar entre 1 a 8 horas, porém, o biodiesel obtido ainda pode
apresentar teores elevados de impurezas quando comparado às concentrações
16
estabelecidas pelas normas nacionais.
A redução de impurezas no biodiesel pode ser alcançada aplicando-se novas
etapas de purificação, posteriores à decantação. Tradicionalmente, o método mais
usado para separar álcool e glicerol do biodiesel é o método de purificação por via
úmida, que consiste na utilização de solventes para extrair impurezas da mistura.
Sendo o glicerol e o metanol altamente solúveis em água, a aplicação de água
deionizada como solvente é mais comum.
No processo de lavagem com água deionizada, água a quente é adicionada à
mistura do biodiesel bruto, com agitação lenta para evitar-se a formação de
emulsões. Em seguida, a mistura é deixada em repouso até obter-se boa separação
de fases por decantação, o que pode ocorrer em 2 horas. As duas fases obtidas são
separadas por funil de separação. O processo é repetido até obter-se água de
lavagem incolor, e os resíduos de água são removidos do biodiesel, após a última
repetição de lavagem, por destilação e evaporação. O processo é simples e barato,
mas, por ser feito em várias etapas de lavagem, é lento e gera grandes volumes de
efluentes com elevados pH e teor de sólidos (ATADASHI et al., 2011).
O excesso de álcool pode ser removido anterior ou posteriormente às etapas
de lavagem para prevenir a presença de álcool nos efluentes gerados. O álcool
residual se apresenta distribuído, tanto na fase rica em ésteres, quanto na fase rica
em glicerol, e tende a agir como solvente, o que torna o processo de separação das
fases mais difícil e demorado. Desta forma, a remoção do álcool é, geralmente, feita
antes do processo de lavagem, o que não é recomendado por alguns autores devido
à reversibilidade da reação de transesterificação (GOMES; ARROYO; PEREIRA,
2011). A quantidade de água necessária para se efetuar uma lavagem, que resulte
em boa separação, também pode ser reduzida se não formarem-se emulsões no
processo.
A utilização de matérias-primas refinadas e o emprego de quantidades
moderadas de catalisador na reação de transesterificação são cuidados geralmente
tomados a fim de evitar-se a presença de sabões na mistura do biodiesel a ser
purificado. Ácidos podem ser adicionados à lavagem com água para neutralizar o
catalisador e converter o sabão formado em ácidos graxos livres e sais solúveis em
água, reduzindo, assim, a tendência emulsificante da solução.
A agitação também influencia na formação de emulsões, e deve ser lenta ou
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até evitada. Saifuddin e Chua (2004) efetuaram o processo de lavagem colocando o
biodiesel bruto em um cilindro e adicionando água através de um spray de água
colocado no topo. A mistura foi aquecida, por um breve período de tempo, por
irradiação de micro-ondas para acelerar o processo. As gotículas de água,
adicionadas lentamente à mistura, removeram catalisador e álcool por percolação, e
se acumularam na parte inferior do cilindro, de onde foram retiradas posteriormente.
Segundo esses autores, 18% dos ésteres formados podem ser perdidos em
emulsões quando há presença de sabões na mistura.
Solventes orgânicos também podem ser utilizados na purificação por via
úmida, já que o biodiesel é solúvel em compostos apolares, diferentemente do
glicerol e do metanol. Éter de petróleo é usado para extrair o biodiesel da mistura,
após separação inicial por decantação. Elimina-se o álcool da mistura por
evaporação, e o catalisador por filtração, quando sólido, ou neutralização por adição
de ácidos, quando líquido. O solvente orgânico é adicionado ao biodiesel juntamente
com água, formando um sistema bifásico, do qual a fase polar é removida. A fase
apolar é lavada com água, e, após secagem, o biodiesel é separado do éter de
petróleo por destilação ou evaporação a vácuo.
Pelo baixo custo, simplicidade e eficiência, o método de purificação por via
úmida é largamente aplicado na produção de biodiesel. A grande desvantagem do
método é o grande volume de efluentes gerado, que pode ser contornado com a
aplicação de métodos de purificação por via seca, os quais não utilizam grandes
volumes de água para lavar o biodiesel, e estão sendo desenvolvidos e aplicados
em menores escalas.
Um dos métodos de purificação, alternativos ao método por via úmida, é o
método da lavagem a seco, que consiste no uso de adsorventes para remover
impurezas do biodiesel. Tais adsorventes possuem sítios de adsorção básica e
ácida, tendo forte afinidade a compostos polares. Após a adição destes à mistura,
efetua-se uma filtração que os retém, obtendo-se um biodiesel com baixas
concentrações de impurezas.
Resinas de troca iônica, apesar de serem vendidas como resinas, agem como
adsorventes e também são usadas no método de lavagem a seco. Elas são
compostas por uma matriz insolúvel, na forma de pérolas de 1 a 2 mm de diâmetro,
fabricadas de polímeros orgânicos. No processo, a mistura de biodiesel passa por
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uma coluna contendo resinas enquanto uma bomba controla a vazão. As resinas
extraem glicerol e água com eficiência, juntamente com sais, sabões e catalisadores,
mas não tem muito sucesso na remoção de metanol.
O outro processo alternativo de purificação de biodiesel é a microfiltração com
membranas cerâmicas, que é um processo bastante empregado em purificação de
água, separação de proteínas e separação de gases. Membranas são barreiras
semipermeáveis que separam diferentes espécies, em solução, pela passagem
restrita de alguns componentes da mistura de maneira seletiva. A separação com
membranas é essencialmente um processo baseado em exclusão por tamanho
conduzido sob pressão (ATADASHI et al., 2011). Assim, como mostrado na Figura
2.5, diferentes componentes são separados de acordo com seus tamanhos de
partícula e formatos ou pesos moleculares de componentes individuais, sendo o
modo de operação de cada componente dependente de suas interações com a
superfície da membrana e outros componentes da mistura.
Figura 2.5. Representação da separação por exclusão por tamanho Fonte: Adaptado de Gomes, Arroyo e Pereira, 2011.
O uso de membranas cerâmicas é mais adequado ao processo de
microfiltração. Membranas orgânicas e poliméricas, em solventes orgânicos (como
no caso da purificação do biodiesel) podem expandir resultando em mudanças de
tamanho de poro a curto ou longo prazo. Por isso, membranas cerâmicas têm maior
tempo de vida útil que membranas orgânicas.
A purificação de biodiesel com membranas pode ser executada após a reação
de transesterificação, ou durante o processo. As membranas podem ser adaptadas
19
aos reatores, formando reatores de membrana, que separam o glicerol do biodiesel
assim que ele é formado, o que, além de purificar o biodiesel, auxilia na obtenção de
maior conversão da reação.
Taketa et al. (2009) conduziram um estudo da produção do biodiesel,
promovendo a separação de glicerol e biodiesel com membranas cerâmicas. Os
autores obtiveram resultados que demonstraram a possibilidade de utilização do
processo com membranas como uma nova rota de separação na produção do
biodiesel.
2.3. Propriedades do biodiesel
As propriedades dos ésteres graxos que constituem o biodiesel determinam
as propriedades finais do combustível. Estas propriedades são determinadas pelas
características estruturais das moléculas do ácido graxo e do álcool que geram o
éster. Algumas das características estruturais que influenciam as propriedades do
biocombustível originado a partir de uma molécula de éster são: o comprimento da
cadeia, o grau de insaturação e a presença de ramificações (KNOTHE et al., 2006).
A análise destas características são fatores determinantes para a obtenção de
um biocombustível de alta qualidade, sendo que as análises químicas e físicas são
conduzidas por metodologias variadas, como por exemplo: parâmetros de cor,
massa específica à 20ºC, teor de enxofre, resíduo de carbono, número de cetano,
índice de acidez, entre outras.
No Brasil, por meio da Portaria 255 de 15/09/03, a ANP estabeleceu as
especificações iniciais para o biodiesel puro a ser adicionado no óleo diesel
automotivo para testes em frotas cativas ou para uso em processo industrial
específico nos termos da Portaria 240 de 25/08/03. Posteriormente, a especificação
definitiva para o biodiesel foi publicada na Portaria 42 (KNOTHE et al., 2006).
Em 2010 foi promulgada a resolução ANP nº 4 que alterou o parágrafo único
do art. 1º, o item 2.1 Métodos ABNT e a tabela do Regulamento Técnico ANP n°
1/2008, todos dispositivos da Resolução ANP nº 7/08, que dispõe sobre a
especificação do biodiesel (ANP, 2012). A Tabela 2.1 apresenta o Regulamento
Técnico ANP nº 1/2008 atualizada de acordo com a nova especificação do biodiesel.
20
Tabela 2.1. Especificações do biodiesel segundo Resolução ANP Nº 4
A especificação brasileira é similar à européia e americana, com alguma
flexibilização para atender às características de matérias-primas nacionais. Alguns
itens possuem a informação “anotar”, significando que a ANP não estabeleceu um
Característica Unidade Limite Norma
ABNT NBR
ASTM D EN/ISO
Aspecto - LII - - -
Massa específica a 20º C kg/m3 850-900
7148 14065
1298 4052
EN ISO 3675 EN ISO 12185
Viscosidade Cinemática a 40ºC
mm2/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104
Teor de água, máx. mg/kg 500 - 6304 EN ISO 12937
Contaminação total, máx.
mg/kg 24 - - EN ISO 12662
Ponto de fulgor, mín. ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679
Teor de éster, mín. % massa 96,5 15342 - EN 14103
Resíduo de carbono % massa 0,050 - 4530 -
Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987
Enxofre total, máx. mg/kg 50 5453 EN ISO 20846 EN ISO 20884
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554 15555 15553 15556
- EN 14108 EN 14109 EN 14538
Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556
- EN 14538
Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx.
- 1 14359 130 EN ISO 2160
Número de Cetano - Anotar - 613 6890
EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.
ºC 19 (9) 14747 6371 EN 116
Índice de acidez, máx. mg KOH/g
0,50 14448 664 EN 14104
Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 6584
EN 14105 EN 14106
Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344 6584
EN 14105
Mono, di, triacilglicerol % massa Anotar 15342 15344
6584 EN 14105
Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,20 15343 - EN 14110
Índice de Iodo g/100g Anotar - - EN 14111
Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín.
h 6 - - EN 14112
Fonte: ANP, 2012 Norma publicada em 2.2.2010
21
valor máximo ou mínimo. Nas análises, esses campos devem ser anotados para
referência. Existem vários motivos para a ANP se posicionar dessa maneira, em se
tratando de viscosidade (a mistura B20 deve atender a viscosidade especificada
para diesel) e do índice de iodo (indicador de ligações duplas e, portanto do nível de
insaturação do biodiesel). Isto visa não criar obstáculos à utilização de algumas
matérias-primas, como a mamona (viscosidade elevada) ou a soja e o girassol
(elevado teor de ácido linoleico, poliinsaturado e, portanto com alto índice de iodo).
2.4. Purificação de biodiesel por via seca (adsorção)
A adsorção é caracterizada como uma operação unitária envolvendo contato
entre sólido e fluido, resultando na transferência de massa da fase compreendida
pelo fluido para a superfície da fase da porção sólida. Portanto, integra um sistema
bifásico que aproveita a tendência de alguns tipos de sólidos em acumular,
superficialmente, compostos presentes em fluidos para separar esses compostos do
fluido, já que algumas das moléculas que constituem o fluido migram para a interface
do sistema por forças de atração na superfície do adsorvente. O rendimento de
adsorção depende de diversos fatores, entre os quais, pH, área superficial,
temperatura, pressão e polaridade dos compostos envolvidos (GOMIDE, 1988).
A impregnação na superfície do adsorvente é favorecida quando há a
ocorrência de forças de atração entre o sólido e moléculas do fluido, sendo a
intensidade de tais forças ligada à configuração de átomos da superfície do sólido.
Na ocasião de posições atômicas incomuns na superfície do sólido, em relação ao
posicionamento de átomos no interior do mesmo, há um desequilíbrio de energia no
sólido que necessita ser compensado. A resultante é uma força com sentido para o
interior do sólido, que pode manter moléculas de diferente polarização. A
neutralização molecular da ação de tal força origina uma energia superficial, o que
determina o processo adsortivo (RUTHVEN, 1997).
A energia promove ligações de variadas intensidades. Havendo ligações
fortes, a retenção de moléculas na superfície se dá até a saturação de sítios ativos,
formando uma monocamada adsortiva por reações químicas, o que caracteriza a
quimissorção (adsorção química), a exemplo da interação de sólidos iônicos e
moléculas fortemente polares. Devido à dificuldade de reversão do processo, que
22
aplica mudanças drásticas nas condições superficiais de pH, esta sorção é pouco
visada industrialmente. Ocorrendo ligações fracas, acontece a fisissorção (adsorção
física). A fisissorção permite a formação de camadas moleculares sobrepostas,
sendo um processo reversível, cuja modificação de temperatura ou pressão libera o
composto adsorvido (FOUST et al., 1982).
Durante a adsorção, há a liberação de calor, indicando que o processo é
exotérmico. Os materiais sólidos utilizados são porosos, cujos poros podem estar
interconectados (Figura 2.6) e atingir escalas nanométricas, com o objetivo de
expandir a área de superfície de contato por unidade de volume entre o soluto
(adsorbato) e o sólido (adsorvente). Materiais comercializados para adsorção, em
formatos variados como grânulos, esferas, cilindros e flocos contêm áreas
superficiais específicas em intervalos de 300 a 1200 m2/g (SEADER; HENLEY,
2006).
Figura 2.6. Representação gráfica de adsorção em poros do material sólido. Fonte: Adaptado de Seader; Henley (2006).
O processo de adsorção é definido pelo princípio da seletividade, que é
definida como a razão entre a capacidade de adsorção de um adsorvente a um
componente e a capacidade em relação a outro componente, para uma dada
concentração de fluido. Para efetuar um processo de adsorção eficiente e
satisfatório é necessário utilizar um adsorvente adequado, que tenha alta
seletividade e capacidade de adsorção, sendo ideal que o componente em maior
quantidade, na mistura, não seja facilmente adsorvido.
Existem vários tipos de adsorventes, como adsorventes inorgânicos,
orgânicos e poliméricos (resinas). Eles podem ser classificados, quanto ao diâmetro
23
de seus poros, como adsorventes microporosos, mesoporosos e macroporosos
(VASQUES, 2010).
2.4.1. Carvão ativado
O carvão ativado é um adsorvente proveniente da decomposição térmica de
material carbonáceo, seguido por ativação com vapor ou dióxido de carbono a altas
temperaturas (700 a 1100ºC), que serve para aumentar o número de poros deste
material. A variedade das dimensões de poros é elevada, no intervalo de medida de
ångströms (Å) em microporos a micrômetros (µm) em macroporos. Diferenças entre
carvões ativados vêm das matérias-primas escolhidas e das condições de preparo,
que são as temperaturas de pirólise em atmosfera inerte e o tipo de ativação
(MCNEILL; KAKUDA; KAMEL, 1986; NAKAGAWA et al., 2003).
Visando a produção de carvões com maior capacidade de adsorção, ou para
aplicações específicas, é possível realizar modificações químicas (por oxidações
com HNO3 ou H2O2, por exemplo) ou térmicas (VASQUES, 2010).
2.4.2. Zeólitas
Zeólitas são alumino silicatos cristalinos porosos, com tamanho de poros
uniforme, cuja estrutura é composta por uma rede tridimensional de tetraedros de
SiO4 e AlO4. Existem zeólitas naturais e sintéticas, sendo que mais de 30 tipos de
cristais de zeólitas já foram encontrados em minas naturais, e muitos tipos podem
ser sintetizados industrialmente (VASQUES, 2010).
O poder de adsorção das zeólitas depende da proporção Si/Al. Zeólitas ricas
em alumínio apresentam alta afinidade por água e outras moléculas polares,
enquanto que as sílicas microporosas são essencialmente hidrofóbicas e têm mais
afinidade por n-parafinas. Zeólitas com diferentes aplicações podem ser produzidas
dependendo da razão Si/Al, sendo que a transição de propriedades hidrofílicas para
hidrofóbicas normalmente ocorre a uma razão entre 8 e 10.
As zeólitas apresentam várias propriedades que as tornam importantes, como
caráter microporoso com dimensão de poro uniforme, seletividade de adsorção pelo
tamanho molecular, propriedades de troca iônica, acidez, estabilidade térmica e
facilidade de ser regenerada (VASQUES, 2010).
24
2.4.3. Sílica gel
A sílica gel é um tipo de polímero inorgânico composto por grupos siloxanos
(Si-O-Si) em seu interior e grupos silanóis (Si-OH) cobrindo toda sua superfície. A
distribuição de densidade eletrônica desigual nesses últimos grupos faz com que os
mesmos manifestem um comportamento ácido. Assim, os sítios ácidos, distribuídos
aleatoriamente, são os responsáveis pelo controle da reatividade que ocorre na
superfície da sílica (VASQUES, 2010).
2.4.4. Alumina ativada
A alumina ativada é produzida a partir da desidratação térmica do hidróxido
de alumínio, resultando em um material composto de óxido de alumínio (Al2O3)
apresentando elevada área superficial com distribuição de macro e micro poros.
As dimensões dos microporossão determinadas pelo empacotamento de
partículas primárias, sendo os microporos e alguns mesoporos resultantes das
lacunas entre elas (VASQUES, 2010).
2.4.5. Purolite® PD 206
O Purolite® PD 206 é uma resina de troca iônica insolúvel, na forma de
esferas rígidas escuras (Figura 2.7), capaz de adsorver quantidades consideráveis
de água, metanol, glicerina e catalisador a baixas temperaturas (25ºC). É adequada
para aplicações contínuas, em leito fixo, utilizando-se duas colunas de adsorção a
temperatura ambiente com volume de vazão três vezes maior que o volume de
resina utilizado, por hora.
Figura 2.7. Purolite® PD 206: Exemplo de adsorvente usado
na purificação do biodiesel.
25
2.4.6. Silicato de Magnésio
Segundo Taspinar e Ozgul-Yucel (2008), o silicato de magnésio sintético é um
pó branco insolúvel e amorfo com grande área superficial. Silicato de Magnésio
hidratado, MgO.nSiO2.xH2O,é vendido no mercado por diferentes nomes, como
Magnesol®, que apresenta em sua superfície sítios ativos que adsorvem os
compostos baseados em suas polaridades químicas e propriedades ácidas e
básicas. Silicato de magnésio calcinado é usado como adsorvente em cromatografia,
sendo conhecido como Florisil. A produção de silicato de magnésio sintético tem
sido feita pela reação de soluções de silicato de sódio com sais de magnésio.
2.5.7. Cinzas de casca de arroz
A casca de arroz, resíduo do produto do grão de arroz, é utilizada na geração
de energia através de sua combustão, o que gera cinzas como resíduo. As cinzas da
casca de arroz produzidas por incineração na faixa de 500-700ºC são ricas em sílica
amorfa (contendo aproximadamente 95% de sílica) e possuem estrutura porosa com
grande área superficial, tornando-se um recurso renovável de sílica e podendo a
substituir em processos de purificação de biodiesel (FACCINI, 2008).
2.5.8. Argila Bentonítica
Compostos argilosos são formados, principalmente, por silicatos hidratados
de alumínio, ferro e magnésio. São materiais naturais, terrosos, de granulação fina e
tem a plasticidade como característica, quando umedecidos com água e tracionados.
Segundo Caldas Júnior (2007), as argilas bentoníticas são as que contêm a
maior porcentagem de montmorilonita, que é definida como sendo um silicato natural
hidratado de alumínio originado pela alteração de rochas de cinzas vulcânicas. As
argilas, do tipo bentonita, são minerais lamelares constituídos por duas camadas
tetraédricas de silicatos, com uma camada central octaédrica, e são encontradas em
dois tipos: as que expandem que têm a propriedade de aumentar em 20 vezes o seu
volume a partir de seca, e as que não expandem.
A extração da argila é manual ou mecânica, e pelo fato dela possuir baixo teor
de impurezas, como quartzo ou mica, ela pode ser seca, britada e moída, em
moinhos de bolas, até alcançar a granulometria desejada.
26
3. DESENVOLVIMENTO
Diante do objetivo de avaliar os processos de purificação do biodiesel por via
seca, o desenvolvimento deste trabalho foi ordenado em três etapas: a aquisição de
informações, através de artigos e teses publicados por outros autores; o tratamento
das informações, com a construção de tabelas comparativas baseadas nas
informações obtidas e a análise crítica dos dados obtidos.
3.1. Aquisição de informações
3.1.1. Processos de purificação por adsorção
A purificação de biodiesel por lavagem a seco pode ser efetuada com o uso
de silicatos (Magnesol ou Trisyl), resinas de troca iônicas (Amberlite ou Purolite),
celulose, argila ativada, carbono ativado, fibra ativada, entre outros. Esses
adsorventes consistem em sítios de adsorção ácida e básica, tendo forte afinidade
por compostos polares como metanol, glicerina, glicerídeos, metais e sabão. Essa
técnica é seguida pelo uso de um filtro para possibilitar que o processo seja mais
efetivo e eficiente. Lavagem a seco é normalmente conduzida a 65ºC e o processo é
quase totalmente completado em 20 a 30 minutos.
Durante a etapa de lavagem, os teores de glicerídeos e glicerol total no
biodiesel bruto são reduzidos a níveis razoáveis. Além disso, o processo tem a
vantagem de não usar água, ter forte afinidade a compostos polares, facilidade de
integrar uma planta existente, apresentar tempo de purificação significativamente
menor que a lavagem com água e não gerar efluentes.O uso de Magnesol, resinas
de troca iônica e outros adsorventes como argila ativada, carvão ativado e fibra
ativada, são descritos a seguir.
3.1.1.1. Magnesol
A neutralização das impurezas do biodiesel foi efetuada por lavagem a seco
(Magnesol ou uma resina de troca iônica), conforme dados descritos por Cooke e
colaboradores (ATADASHI et al, 2011). Os autores comparam a eficiência das
técnicas de lavagem do biodiesel por via úmida e seca em escala industrial. O
tratamento do biodiesel bruto com Magnesol, um silicato de magnésio sintético,
27
requereu 1,5-3,0% em massa de biodiesel sob intensa agitação. A mistura foi filtrada
usando filtro de tecido de algodão (tamanho 5μm) e filtro comum de 1μm para
conduzir o processo final de filtração. O produto final foi polido em filtro de tamanho
0,45μm ou 0,55μm antes de ser usado como combustível. Os resultados obtidos
demonstraram que processo de purificação do biodiesel com Magnesol atendeu os
padrões de qualidade das normas internacionais EN14214 e ASTM D6751.
Faccini (2008) realizou a purificação de biodiesel pelos processos por via
úmida e via seca. A autora sintetizou biodiesel a partir de óleo de soja, utilizando
razão molar de 6:1 metanol/óleo vegetal. KOH foi usado como catalisador numa
quantidade de 1,5% (m/m). Antes de realizar os processos de purificação, o
biodiesel foi aquecido a 90ºC por 10 minutos para evaporação do metanol residual.
Amostras do biodiesel obtidas foram purificadas utilizando diferentes adsorventes e
sistemas.
Pelo método de purificação por via seca, foram feitos tratamentos em
batelada, utilizando Magnesol®, Amberlite BD10 DRY®, Purolite PD206® e Sílica
como adsorventes, e purificação em leito fixo, testada apenas com Magnesol®. Nos
processos em batelada a amostra foi aquecida a 75ºC e adicionado diretamente 1%
ou 2% do adsorvente em relação à massa de biodiesel. Após 15 minutos o biodiesel
foi filtrado em funil simples com papel filtro para a retirada do adsorvente. Para o
processo em leito fixo, 1% do adsorvente foi colocado em uma coluna de vidro
encamisada, mantido a 60ºC forçando o biodiesel a passar pela mesma.
As amostras de biodiesel purificado e não purificado foram analisadas quanto
ao índice acidez, índice de iodo, teor de potássio, sabão, teor de água, teor de
metanol e teor de ésteres. Foram realizadas ainda análises para determinação de
glicerina livre e ligada para amostras de biodiesel não purificada, purificada com
lavagem ácida, purificado com 1% de Magnesol®, purificada com 2% de Sílica e
purificada com Magnesol® em leito fixo.
Os resultados das purificações efetuadas com 1% de Magnesol, 2% de Sílica
e por via úmida estão representados na Tabela 3.1.
Os dois processos de purificação por adsorção em fase sólida promoveram
bons resultados, com vantagem no tempo de análise e na redução de resíduos
aquosos. Foi ainda verificado que o Magnesol® representa uma economia
considerável porque com a utilização de apenas 1% deste material em relação à
28
massa de biodiesel, obtém-se um produto com aceitação e especificado de acordo
com as normas brasileiras. Além disso, a amostra do adsorvente contaminado pode
ser utilizada como corretivo de solo (adubo), pois todos os componentes
encontrados são biodegradáveis ou úteis no enriquecimento do solo.
Tabela 3.1. Comparação entre o biodiesel não purificado, purificado com lavagem ácida, purificado com 1% de Magnesol® e purificado com 2% de Sílica
Biodiesel não
purificado
Biodiesel purificado
Lavagem ácida
1% Magnesol® 2% Sílica
Teor de metanol (%) 2,1 ± 0,1 0,01 ± 0,0 0,6 ± 0,1 0,5 ± 0,1
Glicerina total (%) 0,54 0,36 0,34 0,39
Glicerina livre (%) 0,26 0,01 0,02 0,03
Monoacilgliceróis (%) 0,14 0,15 0,15 0,16
Diacilgliceróis (%) 0,05 0,07 0,06 0,07
Triacilgliceróis (%) 0,09 0,13 0,11 0,13
n=3
Fonte: Adaptado de Faccini, 2008.
A autora concluiu que os procedimentos de purificação usados, tanto por via
úmida quanto por via seca em batelada (com 1% de Magnesol® e 2% de Sílica),
produziram um biodiesel com qualidade aceita pela especificação brasileira. Os
procedimentos utilizando Purolite PD 206® e Amberlite BD10 DRY® também
apresentaram resultados satisfatórios, exceto pelo teor de sabões e potássio. O
processo de purificação de biodiesel pelo uso de adsorventes apresenta a vantagem
da redução drástica de efluentes aquosos e menor tempo de execução, o que torna
o processo ecologicamente correto e mais rápido. A utilização de Magnesol® em
leito fixo apresenta bons resultados, mesmo quando reutilizado, exceto para os
parâmetros de teor de água. Devido à característica expansiva do Magnesol®, sua
utilização em leito fixo é recomendável somente após um pré-tratamento para
garantir que a área da superfície tenha expandido o suficiente para absorver água.
Similarmente, Berrios e Skelton (2008) testaram o uso de Magnesol em
diversas concentrações: 0,25; 0,50; 0,75 e 1,00% a 60ºC, usando um reator
batelada, com tamanho de amostra de 200 mL, combinado com um agitador de
29
velocidade variável, imerso em água, para purificar biodiesel bruto. As amostras
também foram tomadas por 10 e 20 minutos, embora o padrão de lavagem seja de
30 minutos. Uma filtração a vácuo usando funil de Büchner e ejetor de água foi
empregada para separar o produto final. Também foi usada uma centrifuga para
remover o produto intermediário. No final do processo de purificação, biodiesel com
teor de metanol de 0,51% e teor de glicerol livre de 0,03% foi obtido. No entanto, a
maior limitação do uso de Magnesol é a escassez de informações do processo, e
sua eficiência e seu desempenho são complexos.
3.1.1.2. Lavagem com resinas de troca iônica
Resinas de troca iônica são matrizes insolúveis (ou estrutura de suporte), na
forma de pequenas contas (1-2 mm de diâmetro), normalmente brancas ou
amareladas, produzida de um substrato polimérico orgânico. A aplicação de resinas
de troca iônica como adsorvente em lavagem a seco tem sido promovida pelos
produtores de resinas: Purolite (PD206) e Rohm and Haas (BD10 Dry). Purolite
(PD206) é um meio de polimento especificamente formulado para remover
coprodutos remanescentes da produção de biodiesel. Embora sejam vendidas como
materiais de troca iônica, nenhum de seus fornecedores garante sua regeneração,
pois elas agem como adsorventes.
Berrios e Skelton (2008) estudaram os efeitos das resinas de troca iônica na
purificação de biodiesel bruto. Os autores relataram que a alimentação passou
através de uma coluna de resina suportada em tubos de vidro, a vazão foi
controlada por uma bomba, e a saída da coluna foi controlada para garantir que as
resinas fossem cobertas com líquido. Eles realçaram que o carregamento inicial e o
fluxo das resinas foram baseados na recomendação da literatura comercial da R&H.
Os autores analisaram amostras, em intervalos de 2 horas, quanto ao metanol e
glicerol, e demonstraram que as resinas de troca iônica têm a capacidade de reduzir
glicerol para um valor de 0,01% em massa e remover, consideravelmente, sabão,
mas não conseguiu remover, com sucesso, metanol. Eles obtiveram um teor de
metanol de 1,14%, que é muito superior à especificação EN14214, e a adsorção de
pouco sabão indica uma restrição à alimentação contendo baixo teor de sabão. Em
geral, resinas de troca iônica oferecem bom rendimento e providenciam benefícios
30
de custo na remoção de glicerina e água, remoção de sais, sabão e catalisador, bem
como erradicam a lavagem com água. No entanto, têm pouca eficiência na remoção
de metanol.
3.1.1.3. Lavagem com outros agentes de lavagem a seco
Agentes de lavagem a seco, como carvão ativado, são normalmente usados
para remover o excesso de cor do biodiesel. Para uma lavagem a seco efetiva de
biodiesel bruto, o adsorvente é canalizado num tanque com misturador do tipo pá, e
completamente misturado. Hayafuji et al. (1999) experimentaram o uso de fibras
ativadas, carvão ativado, argila ativada e argila ácida para purificar biodiesel. Além
disso, glicerina também foi usada como solvente para lavar impurezas. Os autores
afirmaram que a argila, especialmente argila ácida tratada com ácido sulfúrico, é
preferível, pois é superior nos aspectos de desalcalinização, efeito desodorante e
descolorante. Afirmaram, também, que o tamanho de grão da argila variando de 0,1
mm para 1,5 mm se adapta mais a uma purificação eficiente de biodiesel. Eles
afirmaram que argilas com menor tamanho de grão promovem um processo de
purificação superior, mas a separação após a purificação é mais difícil. No entanto,
quando o tamanho de grão da argila é maior, a separação pós-tratamento é mais
fácil, mas o processo de purificação é inferior.
Manique et al. (2012) utilizaram cinzas de casca de arroz como adsorvente na
purificação de biodiesel produzido a partir de óleo utilizado em fritura, e compararam
os resultados com a purificação, do mesmo óleo, feita com Magnesol®. Os autores
sintetizaram biodiesel a partir de óleo de fritura descartado, utilizando razão de 6:1
metanol/óleo (m/m) e 1% (m/m) de hidróxido de potássio como catalisador. Após a
reação, os ésteres obtidos foram separados do excesso de glicerina por um funil de
decantação, reservando a fase menos densa (composta de ésteres) para análise e
posterior purificação por três métodos diferentes: Lavagem ácida com água,
adsorção com Magnesol® e adsorção com cinzas de casca de arroz.
No processo de lavagem, parte do biodiesel foi transferida para um funil de
separação, e lavada com uma solução de 1% de ácido fosfórico a 55ºC. Após a
separação de fases e remoção da camada aquosa, a amostra foi lavada duas vezes
com água quente. O biodiesel resultante foi aquecido a 90ºC por 30 min para
31
redução do teor água e estocado para análise.
O processo de adsorção com Magnesol® foi realizado em batelada. O
biodiesel bruto foi transferido para um Erlenmeyer contendo 1% (m/m) de
adsorvente, sob agitação constante, a 65ºC por 20 min. A amostra foi, então, filtrada
para retirar o adsorvente do biodiesel e, que foi estocado para ser analisado.
Para o processo de purificação com cinzas de casca de arroz, os autores
fizeram o mesmo procedimento da purificação com Magnesol®, mas com
concentrações de adsorvente de 1%, 2%, 3%, 4% e 5%. Após filtração, o biodiesel
resultante foi estocado para ser analisado.
Todos os processos de purificação foram feitos em duplicata. As amostras de
biodiesel, purificado e não purificado, foram analisadas, em triplicata, quanto ao teor
de ácido, metanol, glicerina livre, glicerina total, água e potássio, e os resultados
obtidos são mostrados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2. Resultados das análises das amostras de biodiesel de acordo com o método de purificação. Método de purificação
Ácido (mgKOH/g)
Metanol (%)
Glicerina livre (%)
Glicerina total (%)
Água (mg/kg)
Potássio (mg/kg)
Não purificado 0,33 ± 0,01 0,76 0,007 0,69 ± 0,02 2265,74 0,48 Lavagem ácida 0,19 ± 0,01 0,02 0,002 0,49 ± 0,01 5516,74 0,19 Magnesol® 1% 0,25 ± 0,01 <0,01 0,00 0,50 ± 0,01 2562,50 <0,1 Cinzas 1% 0,19 ± 0,01 <0,01 0,005 0,58 ± 0,04 1381,83 <0,1 Cinzas 2% 0,13 ± 0,01 <0,01 0,004 0,51 ± 0,01 1191,61 <0,1 Cinzas 3% 0,13 ± 0,01 <0,01 0,004 0,51 ± 0,01 1171,62 <0,1 Cinzas 4% 0,13 ± 0,02 <0,01 0,004 0,46 ± 0,01 1292,13 <0,1 Cinzas 5% 0,13 ± 0,01 <0,01 0,003 0,46 ± 0,01 1327,77 <0,1
Fonte: Manique et al. 2012
Os autores observaram que a adição de 4% de cinzas de casca de arroz
proporcionou bons resultados, de mesma magnitude que a lavagem ácida e a
purificação com Magnesol®. O uso das cinzas como adsorvente resultou numa
remoção eficiente de glicerina, glicerídeos, catalisador, água e metanol. A
capacidade das cinzas de removerem glicerina livre e total pode ser explicada
levando-se em consideração que a superfície das cinzas apresenta poros largos,
facilitando a adsorção de moléculas grandes.
Foi ainda verificado que a diferença na qualidade de purificação com cinzas
32
de casca de arroz em proporção entre 1 e 5% não foi relevante, indicando a
possibilidade de utilização do material em porcentagem flexível.
Os autores concluíram que, apesar da área superficial das cinzas de casca de
arroz ser menor que a do Magnesol®, elas podem ser usadas, como adsorventes,
no processo de purificação de biodiesel, pois mostraram-se eficientes e podem ser
reutilizadas como corretivo de solo, devido a seu conteúdo de matéria orgânica
biodegradável (biodiesel, glicerina e óleo residual) e potássio (catalisador).
Vasques (2010) realizou um estudo cinético e do equilíbrio da adsorção de
alguns contaminantes, glicerol, mono- e diglicerídeos, presentes no biodiesel
produzido a partir de óleo de soja. Para a realização do estudo a autora fez uma
etapa de seleção do adsorvente, utilizando zeólita (Watercel AZ 0410®), alumina
ativada, carvão ativado de coco de babaçu (Tobasa) e carvão ativado orgânico,
comparando as capacidades de adsorção do glicerol de cada adsorvente. Os
carvões ativados foram utilizados também após sofrerem modificação química por
tratamento com HNO3.
O biodiesel foi produzido em laboratório utilizando óleo de soja comercial,
metanol e hidróxido de potássio como catalisador. O biodiesel bruto foi separado do
excesso de glicerol em funil de decantação.
Nos carvões ativados foi realizada uma modificação química na superfície do
adsorvente utilizando HNO3 como agente oxidante. Em cada modificação, o carvão
ativado foi colocado em um béquer com ácido nítrico 65%, mantendo-se a mistura a
60ºC sob agitação constante por 1 hora. Em seguida, o ácido nítrico foi removido e a
amostra de carvão modificado foi lavada com água destilada e secada em secador a
110ºC. O pH de cada adsorvente foi medido aquecendo-se 5g do adsorvente com
50mL de água destilada. Após o ponto de fervura, a amostra foi filtrada, em filtro
qualitativo, e a leitura do pH da solução filtrada foi feita em um peagâmetro com
eletrodo de platina.
Para avaliar a eficiência dos adsorventes na adsorção do glicerol
remanescente no biodiesel, foi colocado aproximadamente 20mL de biodiesel bruto
em Erlenmeyeres contendo cerca de 0,30g de adsorvente. As amostras foram
levadas em uma incubadora com agitação de 150 RPM e temperatura controlada de
50ºC por 24 horas. Em seguida, uma alíquota da solução foi retirada e o teor de
glicerol, monoglicerídeos e diglicerídeos remanescentes no biodiesel foram
33
determinados por cromatografia de fase gasosa.
Os resultados obtidos mostraram que a alumina e os carvões ativados
comerciais, Tobasa e Calgon, apresentaram uma baixa taxa de adsorção, em torno
de 46%, 29% e 53%, respectivamente. Entretanto, após a modificação química
superficial dos carvões comerciais, a quantidade adsorvida aumentou
consideravelmente para 83% (Tobasa) e 86% (Calgon). A autora observou que esse
aumento na capacidade de adsorção é um forte indicativo que este processo é
altamente dependente do pH do adsorvente utilizado, já que o pH dos carvões
ativados foram modificados de 9,4 para 3,4 (Tobasa) e de 7,9 para 2,3 (Calgon)
após o tratamento com HNO3.
A autora realizou, então, o estudo cinético de adsorção utilizando o carvão
ativado comercial Calgon, com modificação química superficial, como adsorvente
escolhido. Concluiu que a modificação química superficial utilizando HNO3 produziu
carvões ativados com características ácidas e que o processo de adsorção do
glicerol é favorecido pelo aumento da temperatura e fortemente dependente do pH
do adsorvente em solução aquosa. Desta forma, considerou que o emprego da
adsorção na purificação do biodiesel apresentou-se como uma operação promissora,
alcançando os limites de glicerina exigidos pela legislação.
Caldas Junior (2007) utilizou argila bentonítica como adsorvente na
purificação de biodiesel obtido a partir da reação de óleo residual de fritura e sebo
bovino com metanol, tendo hidróxido de sódio (NaOH) como catalisador. Após o
processo de produção do biodiesel, o excesso de álcool foi destilado e a glicerina
separada por decantação. O processo de destilação do álcool ocorreu aumentando-
se a temperatura a 80ºC, sendo a temperatura de destilação do metanol da ordem
de 65ºC.
A purificação do biodiesel foi efetuada utilizando 5% (m/V) de bentonita
pulverizada. O sistema ésteres e bentonita foi aquecido até 120ºC sob agitação, e,
em seguida, a bentonita foi recuperada por filtração. Os ésteres foram refiltrados e
destinados para análises físicas e químicas.
Para a caracterização do produto (purificado e não purificado) foram
realizados testes de cromatografia gasosa e teste quantitativo, titulométrico, de
sabão. As substâncias encontradas foram contaminantes, como sabão e glicerina
residuais, e os ésteres.
34
A amostra do biodiesel não purificado apresentou teor de sabão de, em
média, 642 ppm, um valor elevado que levou à repetição da análise, obtendo-se sua
confirmação. Nas amostras de biodiesel purificado, o teor de sabão foi reduzido a
zero.
Para o teor de água foi relatado um valor médio de 1000 ppm, que está acima
do especificado pela ANP. O autor observou que essa quantidade deve ser
proveniente da matéria-prima, tendo em vista que durante o processo não foi usado
água.
O autor concluiu que a bentonita, mesmo reutilizada, é eficiente na remoção
de sabão e do catalisador residual (NaOH), mas testes adicionais ainda são
necessários para melhor avaliar a bentonita no que diz respeito a outras impurezas
contidas no biodiesel (teor de glicerina total e livre, álcool, etc) antes e após o
processo de purificação. A fim de obter resultados consideráveis, seria necessária a
ativação da argila antes de seu uso. Seria interessante também o uso de misturas
entre a bentonita e a bauxita, visto que esta é eficaz na remoção de glicerina.
3.1.2. Processos de purificação com membranas cerâmicas
Wang et al. (2009) estudaram a purificação de biodiesel com membranas
cerâmicas. O biodiesel foi obtido por transesterificação alcalina de óleo refinado de
palma, com razão molar entre óleo e metanol de 1:6. Após a reação, o produto foi
deixado em repouso para ocorrer a decantação do glicerol, e a fase rica em ésteres
foi aquecida a vácuo para remover o metanol residual. O processo tradicional de
lavagem com água foi realizado para comparação com o método de purificação com
membranas.
Os autores analisaram os tamanhos médios das moléculas de ésteres, de
glicerol e das micelas reversas formadas por glicerol e sabão, revelando que as
micelas formadas tinham tamanhos maiores que as moléculas de biodiesel, o que
explica o princípio de funcionamento da separação de biodiesel e glicerol com
membranas cerâmicas. O tamanho médio de moléculas de biodiesel foi usado como
base na seleção dos tamanhos médios de poro das membranas empregadas.
Para selecionar a membrana mais adequada ao processo de purificação,
foram feitas microfiltrações em fluxo tangencial com membranas de tamanhos de
35
poro de 0,6, 0,2 e 0,1μm, a 60ºC e com pressão através da membrana de 0,15 MPa.
Os resultados obtidos mostraram que o teor de glicerina livre nos permeados e os
fluxos iniciais de permeado diminuíram conforme foram sendo usadas membranas
com tamanhos médios de poro menores. Os teores de potássio, sódio, cálcio,
magnésio e glicerol livre no permeado da membrana com tamanho de poro de
0,1μm foram melhores que os resultados obtidos pelo processo de lavagem com
água, sendo esta membrana selecionada como a mais adequada ao processo de
purificação de biodiesel.
Após executarem diversas microfiltrações variando temperatura e pressão
através de membrana, analisando os valores de fluxo de permeado obtidos, os
autores realizaram a purificação do biodiesel com membrana cerâmica de tamanho
médio de poro de 0,1μm, temperatura de 60ºC e pressão através da membrana de
0,15 MPa. Os resultados obtidos quanto aos teores de glicerol, potássio, sódio,
cálcio e magnésio no permeado e no retido são mostrados na Tabela 3.3. Os
autores concluíram que membranas cerâmicas com tamanho médio de poro de
0,1μm são adequadas ao processo de purificação do biodiesel, e que o método de
microfiltração apresenta bons resultados não só pela qualidade do produto final, mas
como pela redução do volume de efluentes gerados no processo.
Tabela 3.3. Teores de metais e glicerol livre nos permeados e retidos pela membrana
Teor de metais (mg/kg)ª Teor de glicerol
livre (%m.)ª Potássio Sódio Cálcio Magnésio
Permeado 1,40 ± 0,24 1,78 ± 0,30 0,81 ± 0,28 0,20 ± 0,11 0,0108 ± 0,0034
Retido 592 ± 23 34,85 ± 2,16 6,63 ± 0,72 1,48 ± 0,27 0,871 ± 0,163
ª Valor ± Desvio Padrão Fonte: Adaptado de Wang et al. 2009
Gomes, Arroyo e Pereira (2011) purificaram biodiesel pelo método de
microfiltração com membranas cerâmicas, sem a mistura passar pela etapa de
decantação. Os autores produziram biodiesel a partir de óleo de soja degomado e
etanol, com hidróxido de sódio como catalisador. Purificaram o biodiesel obtido por
ensaios de microfiltração e compararam os resultados com resultados obtidos de
outro trabalho (GOMES et al., 2011), no qual foi efetuada uma purificação de uma
36
mistura sintética de biodiesel, etanol e glicerina.
Para os ensaios de purificação, os autores utilizaram uma unidade piloto de
micro e ultrafiltração (Figura 3.1) com membranas cerâmicas de α-Al2O3/TiO2, com
área de filtração de 0,005m², que realiza o princípio de filtração tangencial. O fluxo
de permeado foi calculado pela massa de permeado coletada (medida numa
balança semianalítica) em função do tempo. O teor de glicerol livre nas amostras de
permeado coletadas foi analisado após evaporação a vácuo a 65ºC por 60 minutos.
Figura 3.1. Desenho esquemático da unidade experimental de micro e ultrafiltração. Fonte: Adaptado de Gomes, Arroyo e Pereira (2011)
Inicialmente Gomes et al., 2011, realizaram microfiltrações para purificar uma
mistura sintética de biodiesel, glicerina e etanol (80%, 10% e 10%, respectivamente),
estudando a influência de membranas com diferentes tamanhos médios de poro
(0,2, 0,4 e 0,8 μm) e de diferentes pressões através da membrana (1,0, 2,0 e 3,0
bar) na retenção de glicerina e no fluxo dos permeados obtidos. Os autores
37
observaram que tamanhos de poro grandes ou pressões elevadas resultam em
maior concentração de glicerina no permeado, bem como uma diminuição do fluxo
de permeado em dado momento. Este fato foi creditado a facilidade de permeação
da glicerina, se juntando ao permeado ou provocando bloqueios nos poros, o que
diminui o fluxo. Os autores sugeriram que membranas com diâmetro médio de poro
de 0,2 μm deve ser utilizada para se obter permeados de melhor qualidade.
Posteriormente esses autores (GOMES; ARROYO; PEREIRA, 2011),
realizaram experimentos de microfiltração em batelada, com pressão através da
membrana de 2,0 bar e diâmetro médio de poro de 0,2 μm, para purificar amostras
de biodiesel obtido por transesterificação de óleo de soja degomado com razões
molares entre óleo e álcool de 1:7,5 e 1:9.Os valores de fluxo de permeado foram
analisados e comparados aos valores obtidos anteriormente. Os resultados
mostraram que o excesso de etanol, juntamente com sabões e catalisador, favorece
a formação de micelas e prejudica a microfiltração (pelo mesmo princípio discutido
no primeiro trabalho), já que o fluxo de permeado na purificação da mistura sintética
foi maior que os das purificações de ésteres produzidos.
Em seguida, foi avaliada a influência da adição de água acidificada no
processo de separação, objetivando a maximização da retenção de glicerol pela
membrana. Para tanto, água acidificada (0,5% HCl) foi adicionada numa proporção
de 20% em relação a massa total da mistura. O experimento foi feito para purificar
biodiesel produzido com razão molar entre óleo e álcool de 1:7,5, com diâmetro de
poro de 0,2 μm, pressão através da membrana de 2,0 bar e temperatura de 50ºC.
Os autores observaram que o aumento da retenção de glicerol na membrana, após a
adição de água, foi expressiva e que também ocorreu a retenção de água,
concluindo que a adição de água acidificada é uma metodologia eficiente, pois o
ácido neutraliza o catalisador e converte o sabão em sais solúveis em água.
Além disso, os autores estudaram a influência da pressão exercida através da
membrana na retenção de glicerol e no fluxo de permeado. Foram realizadas
microfiltrações, após a adição de água acidificada à mistura, com pressões através
da membrana de 1,0, 2,0 e 3,0 bar, a 50ºC e diâmetro médio de poro de 0,2 μm. Os
valores de fluxo de permeado obtidos (como mostrado na Tabela 3.4), após
estabilização, foram próximos, mostrando que, provavelmente, nas condições
investigadas, a microfiltração depende mais das características da mistura do que da
38
pressão aplicada através da membrana. Os valores de teor de glicerol no permeado
mostraram que, em todos os processos, foram obtidos valores menores que os
limites estipulados para a comercialização, e que a pressão através de membrana
mais baixa proporcionou melhores resultados. Assim, o permeado obtido do
processo a 1,0 bar foi submetido a evaporação a vácuo (630 mmHg), a 90ºC, por 30
minutos, para garantir ausência de água ou etanol na mistura do permeado final. A
Tabela 3.5 compara as características do permeado obtido com os valores das
especificações da ANP.
Tabela 3.4. Fluxo de permeado e retenção de glicerol para diferentes pressões através da membrana (T=50ºC)
Pressão através da membrana (bar)
Fluxo de permeado estabilizado (kg/h m²)
Glicerol no permeado (% em massa)
1,0 5,7 0,005 ± 0,005
2,0 6,9 0,006 ± 0,002
3,0 10,3 0,014 ± 0,002
Fonte: Adaptado de Gomes, Arroyo e Pereira, 2011
Tabela 3.5. Características físico-químicas do permeado obtido por microfiltração (0,2μm, T=50ºC, P=1,0bar)
Parâmetro Limite (ANP)
Biodiesel produzido (permeado)
Massa específica, 20ºC (kg/m³) 850 - 900 876
Viscosidade cinemática, 40ºC (mm²/s) 3,0 - 6,0 4,4
Teor de éster (%massa) 96,5 min 97,5
Glicerol livre (%massa) 0,02 máx 0,005
Acidez (mg KOH/g) 0,80 máx 0,50
Fonte: Adaptado de Gomes, Arroyo e Pereira, 2011
Os autores concluíram que a glicerina livre pode ser removida do biodiesel
pelo processo de microfiltração com membranas cerâmicas, e que membranas com
diâmetro médio de poro de 0,2 μm foram adequadas ao processo pela qualidade do
permeado obtido. A adição de água ácida no processo tem ótimo efeito na remoção
de glicerol da fase de biodiesel, e a microfiltração mostrou ser suficiente para
39
purificar biodiesel sem necessidade de anterior etapa de decantação, o que acelera
o processo de purificação pelo menor número de etapas.
Saleh, Dubé e Tremblay (2011) realizaram testes de microfiltração e
ultrafiltração do biodiesel com membranas cerâmicas. Os autores purificaram
biodiesel obtido através da transesterificação alcalina de óleo de canola, com razão
molar entre óleo e metanol de 1:6, utilizando um sistema de separação com
membranas cerâmicas em fluxo tangencial. Antes dos processos de microfiltração e
ultrafiltração, o biodiesel produzido foi deixado em repouso por 8 a 12 horas para
ocorrer a separação de fases, sendo a fase menos densa, rica em ésteres,
neutralizada com ácido sulfúrico até atingir pH 7. As membranas aplicadas tinham
diâmetro médio de poro de 0,2μm (microfiltração) e 0,05μm (ultrafiltração) e os
processos foram conduzidos, por 3 horas, a pressões específicas e diferentes
temperaturas, 0ºC, 5ºC e 25ºC, como mostrado na Tabela 3.6.
Tabela 3.6. Condições de operação
Tipo de membrana Temperatura (ºC)
Pressão (kPa)
Ultrafiltração (0,05μm) 0, 5, 25 552
Microfiltração (0,2μm) 0, 5, 25 207
Fonte: Adaptado de Saleh, Dubé e Tremblay, 2011.
Apesar de todos os processos terem, consideravelmente, removido glicerol de
biodiesel, valores de teor de glicerol abaixo do limite estipulado pelas normas
internacionais foram obtidos somente pelo processo de ultrafiltração (0,05μm) a
25ºC. No entanto, os autores salientaram que o teor de glicerol no permeado
diminuiu ao longo do tempo, e afirmaram que os padrões internacionais poderiam
ser atingidos em todos os processos se o tempo de purificação fosse estendido. A
melhoria na qualidade do permeado foi explicada pela possível aglomeração de
partículas grandes de glicerol na superfície da membrana, que adsorviam e
aglomeravam partículas menores, melhorando a retenção de glicerol pela
membrana. Os autores também afirmaram que essa camada aglomerada na
superfície da membrana tinha sua formação favorecida em temperaturas maiores, e
que membranas com diâmetros de poro maiores promoviam fluxos de permeado
maiores, mas com menor retenção de glicerol.
40
3.2. Tratamento das informações
Levando-se em consideração os processos anteriormente descritos e seus
resultados, juntamente com as observações e conclusões dos autores, as vantagens
e desvantagens das diferentes técnicas de purificação de biodiesel encontram-se
listadas na Tabela 3.7.
Pelas vantagens listadas, observa-se que as técnicas de purificação com
adsorventes e membranas cerâmicas podem substituir a purificação por lavagem
com água, reduzindo o grande volume de efluentes gerados, assim como custo e
tempo gasto na etapa de purificação.
Ambas as técnicas de purificação a seco podem ser melhor desenvolvidas, o
que gera boas perspectivas para essas tecnologias quanto à qualidade do
combustível obtido e a aplicabilidade em escala industrial. No caso da purificação
com adsorventes, o tratamento químico destes deve ser estudado para a aquisição
de adsorventes com propriedades melhoradas, e a aplicação do método, juntamente
com a escolha dos adsorventes e combinação dos mesmos ainda podem ser melhor
exploradas. No caso das membranas cerâmicas, a escolha do tipo de material
cerâmico que compõe a membrana, a pressão, temperatura, o diâmetro médio de
poro e outras propriedades do processo ainda estão em fase desenvolvimento, mas
os resultados já apresentados demonstram a sua eficiência e seu potencial na
substituição da purificação com lavagem com água.
41
Tabela 3.7. Vantagens e desvantagens das diferentes técnicas de purificação Técnica Vantagens Desvantagens
Lavagem com água
Excelente remoção de metanol; Forma emulsões, não afeta o teor de glicerídeos, necessita de posterior tratamento de efluentes e secagem do produto final; Pode reduzir os teores de metanol, sabão e glicerol livre para valores
inferiores aos limites estipulados pela ANP, com pureza do biodiesel de 99%.
Consome água e tempo necessário para as etapas de lavagem;
Pode ocorrer perda considerável de produtos pela formação de sabões e emulsão;
Gera grande volume de efluentes cujo tratamento pode ter alto custo energético, sendo um processo menos ecologicamente viável.
Lavagem a seco com adsorventes
Magnesol pode remover glicerol, metanol, catalisador, sabão e potássio com eficiência, podendo substituir a lavagem com água;
Alguns adsorventes não removem certos compostos com eficiência;
O processo e desempenho da purificação com certos adsorventes deve ser ainda melhor investigado para melhor desenvolvimento da técnica;
Pode ser facilmente empregado em plantas industriais;
Cinzas de casca de arroz removem glicerina, glicerídeos, catalisador, água e metanol com eficiência. O processo pode substituir a lavagem com água e é uma alternativa de aplicação para o resíduo agrícola;
Requer fontes consideráveis de recursos (material adsorvente);
A remoção do adsorvente, após a purificação, pode apresentar dificuldades, podendo gerar combustíveis contaminados com abrasivos.
Processo de rápida execução e alguns adsorventes podem ser aproveitados como adubo;
Tratamentos químicos dos adsorventes podem melhorar as propriedades de adsorção e devem ser melhor investigados.
Purificação com membranas cerâmicas
Promove boa purificação, gerando biodiesel de alta qualidade e pureza que atende às normas internacionais;
Ainda não é aplicado em plantas de produção em larga escala;
Restrição da aplicação de membranas cerâmicas, por sua melhor estabilidade em solventes orgânicos.
Reduz custo, volume de efluentes gerados e tempo do processo de purificação; O desenvolvimento de reatores com membrana pode aumentar a conversão da transesterificação;
A aplicabilidade do processo ainda pode ser melhor estudada, o que poderá melhorar seu desempenho.
42
4. CONCLUSÕES
O refino de biodiesel bruto é basicamente feito para obter-se biodiesel de alta
qualidade e pureza que possam ser usados em motores de combustão a
compressão. Além disso, o refino do biodiesel bruto é um fator chave para sua
produção comercial e aplicação. Assim, o desenvolvimento contínuo dessas
tecnologias de refino para purificar biodiesel aumentou a expectativa pela produção
industrial de biodiesel e sua aplicação prática.
A obtenção de biodiesel de alta qualidade também promove os seguintes
benefícios: redução nas falhas de selos elastoméricos; redução de entupimentos e
corrosão em injetores de combustível devido à ausência de glicerol, catalisador e
sabões; redução na degradação do óleo lubrificante promovendo alto desempenho
do motor, melhoramento das propriedades lubrificantes e da qualidade de emissão
atmosférica. Além disso, a geração de um biodiesel de alta qualidade pode levar à
eliminação de efeitos corrosivos em tanques de combustíveis, erradicação de
crescimento bacteriano e congestão em linhas de combustível e filtros, bem como
eliminação de convulsões da bomba devido à elevada viscosidade a baixas
temperaturas.
Tomando por base as informações descritas no presente trabalho, as
seguintes conclusões e recomendações podem ser feitas:
Tecnologias de refino por via úmida atendem às normas nacionais em termos
de nível de glicerol e metanol requeridos no biodiesel, mas o processo está
associado a descargas de efluentes, que levam à poluição ambiental, assim,
aumentando as preocupações ambientais.
A separação do glicerol é crítica para se obter um biodiesel de alta qualidade.
O processo de lavagem a seco (usando Magnesol e resinas de troca iônica)
não atende às normas internacionais em termo de metanol requerido em
biodiesel.
43
Com pequena adição de água, o processo com membrana pode resultar num
biodiesel contendo apenas 0,013% de glicerol, valor abaixo do nível
estipulado tanto pela EN14214 quanto pela ASTM D6751.
O refino de biodiesel com membrana provou consumir menos energia
gerando um valor quase nulo de efluentes. Essas vantagens fazem com que a
tecnologia de refino com membrana seja mais amigável ambientalmente
quando comparada com a tecnologia de lavagem por via úmida.
A eficiência da filtração à membrana na remoção de triglicerídeos e glicerol
residual apresenta-se como uma vantagem quando comparada a alguns
processos de lavagem a seco.
O desenvolvimento da tecnologia de membranas é necessário para melhor
explorar sua característica inerte de operar sob condições moderadas.
A aplicação de adsorventes para superar problemas de refino por via úmida é
limitada por resultar em gastos com adsorventes que não podem ser
regenerados ou reutilizados.
O refino por via úmida de biodiesel deve ser desencorajado por seu elevado
consumo de energia e água e descarga considerável de efluentes.
44
5. REFERÊNCIAS
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