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AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO MOLECULAR DO POLICARBONATO DE BISFENOL A POR RESSONÂNCIA

MAGNÉTICA NUCLEAR

Pedro Paulo Merat

Dissertação de Mestrado, submetida ao Instituto de Macromoléculas

Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos

requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Ciências, em Ciência

e Tecnologia de Polímeros sob orientação da Professora Maria Inês Bruno Tavares

(IMA/UFRJ).

Rio de Janeiro 2005

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i

Dissertação de Mestrado:

Avaliação do comportamento molecular do policarbonato de bisfenol A por ressonância magnética nuclear

Autor: Pedro Paulo Merat

Orientadora: Maria Inês Bruno Tavares

Data da defesa: 22 de julho de 2005

Aprovada por:

____________________________________ Profa Maria Inês Bruno Tavares - Orientadora UFRJ / IMA ____________________________________ Profa Marcia Christina Amorim Moreira Leite

IQ / UERJ

_____________________________________ Prof. Ricardo Cunha Michel UFRJ / IMA _____________________________________ Profa Rosane Aguiar da Silva San Gil

UFRJ / IQ

Rio de Janeiro

2005

ii

FICHA CATALOGRÁFICA

Merat, Pedro Paulo. Avaliação do comportamento molecular do policarbonato de

bisfenol A por ressonância magnética nuclear. Rio de Janeiro, 2005.

xvii, 83 f.:il.

Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) - Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA, 2005. Orientadora: Maria Inês Bruno Tavares.

1. Policarbonato. 2. Tempo de relaxação. 3. RMN. I. Tavares, Maria Inês Bruno (Orient.) II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.

iii

Esta Dissertação foi desenvolvida nos

laboratórios do Instituto de Macromoléculas

Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ, e do Núcleo

de Catálise – NUCAT/COPPE/UFRJ.

iv

Dedicatória

Dedico esta Dissertação a

minha família e em especial

à minha esposa Leila, pelo seu

amor e compreensão e às

minhas filhas Laura e Isabella

pelo tempo furtado.

v

Agradecimentos

Agradeço a todos aqueles que participaram direta ou indiretamente desta

Dissertação:

,À minha orientadora Profª Maria Inês Bruno Tavares, pela paciência ٭

compreensão, ensinamentos, dedicação e competência. Amiga, companheira e

incentivadora acima de tudo.

.Aos meus pais pelo apoio e incentivo aos meus estudos ٭

.À Leila, pela ajuda dada nos momentos difíceis e pelo seu companheirismo ٭

,Aos amigos do Nucat: Daniele, Deborah, Sônia, Carlos André, Ricardo, Sidnei ٭

Manoel, Pedro Ivo, Leandro e Bruno pela amizade, ajuda, acolhida e descontração.

Ao lado de vocês a caminhada foi mais fácil. Obrigado por tudo.

Ao Marcos Anacleto, amigo, irmão e companheiro que muito me ajudou, dedicando ٭

o seu pouco tempo no meu estudo. O meu muito obrigado.

A todos do Nucat anexo, pela amizade e proveitosas conversas. Em especial a ٭

Dora pelas fotos e ao amigo Thiago, por ter se empenhado para recuperar os

arquivos do HD do meu computador. Que sufoco!

Aos Amigos Eduardo Miguez e Mônica, pelo tempo dedicado a aquisição dos ٭

espectros de RMN de alto e baixo campo respectivamente.

Às bibliotecárias do IMA Maria das Graças e Solange pelos ensinamentos ٭

passados.

À amiga Eliane, pela amizade e proveitosas conversas nas disciplinas que ٭

cursamos juntos.

vi

À Profª Ângela Coutinho do CEFET Química de Nilópolis pela ajuda na revisão ٭

ortográfica desta dissertação.

.À direção de unidade e geral do CEFET Química pelo apoio e incentivo dado ٭

.A todos os professores e funcionários do CEFET Química ٭

.Aos funcionários do IMA Valdecir, Jorge e Sônia por suas ajudas ٭

.Aos colegas Lúcia, Tavares e Andrea pelo acolhimento ٭

Ao Profº Martin Schmal Coordenador do NUCAT / COPPE pela disponibilização do ٭

Laboratório I - 132 para os meus estudos

.Aos amigos do grupo MIBT pelos bons momentos que passamos juntos ٭

.A Deus ٭

vii

Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro – IMA/UFRJ, como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc)

em Ciência e Tecnologia de Polímeros.

Avaliação do comportamento molecular do policarbonato de bisfenol A por ressonância magnética nuclear

Pedro Paulo Merat

Orientadora: Maria Inês Bruno Tavares

O comportamento molecular do policarbonato de bisfenol A foi avaliado pelas

técnicas de espectrometria de absorção na região do infravermelho, análise térmica

(calorimetria diferencial de varredura e análise termogravimétrica), difração de raios

X, e mais detalhadamente por ressonância magnética nuclear, usando solução e

técnicas de relaxação. Dois tipos de tratamentos foram realizados nas amostras de

policarbonato: indução de cristalinidade por solvente e resfriamento brusco. As

amostras tratadas e não tratadas foram caracterizadas pelas técnicas citadas

anteriormente, usando as mesmas condições de análises. Os resultados mostraram

que o tetracloroetano foi um solvente melhor do que o clorofórmio para a indução de

cristalinidade. A avaliação da indução da cristalinidade por difração de raios X

mostrou que ocorreu formação de diferentes tamanhos de cristais, dependendo do

solvente usado. Embora a espectroscopia de absorção na região do infravermelho

não tenha mostrado mudanças nos espectros das diferentes amostras após os

tratamentos, as outras técnicas mostraram ser adequadas para o entendimento do

comportamento das amostras de policarbonato. Os resultados indicaram uma

reorganização estrutural para os dois processos aplicados. A aplicação da RMN de

baixo campo para estes materiais demonstrou ser eficaz na avaliação das mudanças

observadas com a vantagem de ser mais rápida e precisa.

Rio de Janeiro 2005

viii

Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa

Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the

requirement for the degree of Master in Science (MSc), in Science and Technology of

Polymers.

Evaluation of molecular behavior of the bisphenol A polycarbonate by nuclear magnetic resonance

Pedro Paulo Merat

Advisor: Maria Inês Bruno Tavares

We evaluated the dynamical behavior of three bisphenol A polycarbonate

samples by some techniques such as infrared spectrometry, thermal analyses

(differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis), X-ray diffraction

and in more detail by nuclear magnetic resonance (NMR), using solution and

relaxation techniques. Two types of treatment were carried out in the polycarbonate

samples: crystallinity induced by solvent action and quenching. The pellets and the

samples obtained were characterized by all the techniques mentioned before using

the same conditions. The results showed that the tetrachloroethane was a better

solvent than the chloroform for crystallinity induction. The evaluation of crystallinity

induction, carried out by X-ray diffraction showed that, depending on the solvent

used, different crystals size can be obtained. Although infrared spectroscopy did not

show significant change in the samples after the treatments, the other techniques

showed to be useful to the understanding of polycarbonate behavior. The results

indicated a structural reorganization for both processes. Low field NMR demonstrated

to be effective for the evaluation of these polycarbonate samples. This technique was

particularly more accurate and faster to identify the observed changes.

Rio de Janeiro 2005

ix

Parte desta Dissertação de Mestrado foi publicada e apresentada nas seguintes

reuniões científicas:

• VIII Jornada Brasileira de Ressonância Magnética, Rio de Janeiro, AUREMN, julho

de 2004, “Estudo da influência do solvente e da temperatura no assinalamento de

materiais poliméricos à base de policarbonato por RMN em solução policarbonato

por RMN”.

• Colóquio Anual de Engenharia Química 2004, Rio de Janeiro, PEQ/COPPE/UFRJ,

dezembro de 2004, “Estudo da influencia do solvente na dinâmica molécula do

policarbonato”.

• 10th Nuclear Magnetic Resonance Users Meeting

3rd Portuguese – Brazilian NMR Meeting

1st Iberoamerican NMR Meeting, Rio de Janeiro, maio de 2005,”Evaluation of

Proton Relaxation Time for Polycarbonate Films”.

x

Índice Geral 1 - Introdução 1

2 - Revisão Bibliográfica 5

2.1 – Introdução 5

2.2 – Propriedades do policarbonato de bisfenol A 6

2.3 – Estados Físicos dos Polímeros 9

2.3.1 – Estado cristalino 9

2.3.2 – Indução de Cristalinidade 10

2.3.3 – Principais Métodos de Indução de Cristalinidade 11

2.3.3.1 – Indução Térmica 11

2.3.3.2 – Indução Por Meio de Plastificante 11

2.3.3.3 – Indução Por Meio de Solventes 12

2.3.3.4 – Indução em Misturas Poliméricas 12

2.4 – Indução de Cristalinidade do Policarbonato de Bisfenol A 13

2.4.1 – Indução Térmica 13

2.4.2 – Indução Por Meio de Plastificantes 13

2.4.3 – Indução Por Meio de Solvente 13

2.4.4 – Indução do PC em Misturas Poliméricas 14

2.5 – Técnicas de Caracterização Estrutural Aplicada ao Policarbonato 14

de bisfenol A

2.5.1 – Espectroscopia de absorção na Região do Infravermelho 15

com Transformada de Fourier

2.5.2 - Calorimetria Diferencial de Varredura 17

2.5.3 – Análise Termogravimétrica 18

2.5.4 – Difração de Raios X 20

2.5.5 – Ressonância Magnética Nuclear 22

2.5.5.1 - Fatores que influenciam no deslocamento 24

químico de polímeros

2.5.5.2 – Avaliação dos tempos de relaxação em 30

polímeros

2.5.5.2.1 - Relaxação longitudinal 30

xi

2.5.5.2.2 - Relaxação transversal 33

3 - Materiais e Métodos 35

3.1 - Considerações preliminares 35

3.2 - Materiais 35

3.2.1 - Produtos Químicos 35

3.2.2 – Equipamentos 36

3.3 – Métodos 37

3.3.1-Técnicas de Preparação das amostras 37

poliméricas

3.3.2. – Preparação dos filmes de PC em CHCl3 e TCE 38

em solução

3.3.3 - Métodos de Caracterização 38

3.3.4 – Análise Térmica 39

3.3.4.1 – Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 39

3.3.4.2 – Termogravimetria (TG) 39

3.3.4.3.-.Espectroscopia de absorção na região 40

do infravermelho com transformada de Fourier-FTIR

3.3.4.4 – Difração de raios X 40

3.3.4.5 – Ressonância Magnética Nuclear 41

4. Resultados e Discussão 45

4.1 – Análises por RMN em solução 45

4.2 – Análise Térmica 49

4.2.1 - Calorimetria Diferencial de Varredura 49

4.2.2 - Análise termogravimétrica 52

4.3 – Análise por Infravermelho 55

4.4 - Difratometria de raios X 56

4.5 – Avaliação por relaxação nuclear 60

4.5.1 - Relaxação spin-rede 60

4.5.2 - Relaxação spin-spin 68

5 - Conclusões 75

xii

6 - Sugestões 76

7 - Bibliografia 77

xiii

Índice de Figuras Figura 1: Formação do policarbonato de Bisfenol-A 2 Figura 2: Estrutura do bisfenol A 5 Figura 3: Curva de tensão versus deformação para o PC de bisfenol A 7 Figura 4: Policarbonato Bisfenol A: a ligação C-O, marcada com um asterisco, 8 indica o ponto de rotação. O anel fenila numerado sofre uma inversão quando a ligação C-O realiza o movimento de rotação Figura 5 – Espectro de FTIR típico de policarbonato de bisfenol A, 16 Duralon A-2600 Figura 6 – Banda de absorção na região o infravermelho das deformações 17 axiais das carbonilas do PC e PCL na mistura 20/80 PC/PCL, a diferentes temperaturas Figura 7 - Cálculo do grau de cristalinidade para diferentes polietilenos: PE- LD –18 polietileno de baixa densidade, PE-LLD – polietileno linear de baixa densidade e PE-HD – polietileno de alta densidade Figura 8: Curvas TG para as membranas de PU com AgSbF6 19 Figura 9:TG e DTG da membrana de PU AgSbF6 20 Figura 10: TG e DTG da membrana 10% AgSbF6 p/p 20 Figura 11:TG e DTG da membrana 20% AgSbF6 p/p 20 Figura 12:TG e DTG da membrana 40% AgSbF6 p/p 20 Figura 13 – Perfil de raios X dos filmes vazados a partir de solução de 22 dioxana do a) PS, b) PS/PC 80/20, c) PS/PC 50/50, d) PS/PC 20/80e) filme de PC, e f) filme de PC obtido a partir do resfriamento brusco a 245ºC Figura 14 – Espectro de RMN de 13C na região do carbono da nitrila da PAN 25 (A) PAN atática; (B) PAN altamente isotática Figura 15 – Espectro de RMN de 13C da polianilina no estado prístina 27 Figura 16 – (A) Parte da cadeia do hidrocarboneto parafínico trans (t) na 28 conformação zigzag planar. (B)Projeção de Newman ilustrando o efeito γ-gauche Figura 17 - Espectro de RMN de 13C do carbono metino do poli(álcool vinílico) 29 obtido em DMSO (A) S-PVA; (B) I-PVA

xiv

Figura 18 - Espectro de RMN de 13C do carbono metino do poli(álcool vinílico) 29 obtido em D2O Figura 19: Perda de coerência dos spins 43 Figura 20: Decaimento exponencial no domínio das freqüências 43 Figura 21 – Espectro de RMN de carbono-13 do PC 4 em CDCl3 46 Figura 22 - Espectro de RMN de carbono-13 do PC 4 em TCEd4 46 Figura 23 - Estrutura da unidade monomérica do policarbonato 47 Figura 24 – Curvas térmicas de DCS das amostras de policarbonato na forma 50 de pelete Figura 25 – Curvas de DSC para as amostras de policarbonato em 51 CHCl3 a 15 % p/v Figura 26 – Curvas de DSC para as amostras de policarbonato em 51 TCE a 30 % pp Figura 27 – Curvas termogravimétricas: a) curva termogravimétrica e a 53 derivada para o pelete de PC 3, b) curva termogravimétrica e a derivada para o pelete de PC 4, c) curva termogravimétrica e a derivada para o pelete de PC 5 e d) curva termogravimétrica para os pelete dos três polímeros Figura 28 - Curvas de DTG dos PCs após indução de cristalinidade em CHCl3: 54 a) PC 3, (b) PC 4, (c) PC 5 e (d) TG dos três PCs Figura 29 - Curvas de DTG dos PCs após indução de cristalinidade em TCE: 55 a) PC 3 (b) PC4 (c) PC 5 e (d) TG dos três PCs Figura 30 – Espectros de Infravermelho para o padrão de policarbonato amorfo 56 e os PC 3, PC 4 e PC 5 após a indução de cristalinidade Figura 31 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtida por termo 57 Prensagem Figura 32 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtida por 57 Vazamento em CHCl3 com concentração 15% p/v Figura 33 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtida por 58 Vazamento em TCE, com concentração de 15% p/v Figura 34 - Difratograma para os filmes de PC 3, PC 4 e PC 5 vazadas 59 por solução a 15% p/v em CHCl3 Figura 35 - Difratograma para os filmes de PC 3, PC 4 e PC 5 vazadas 60 Por solução a 30% p/v em TCE

xv

Figura 36 – Curva de distribuição de domínios de tempo de relaxação 64 spin-rede para o PC 3 após a indução em TCE a 30% p/v, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b) Figura 37 – Curva de distribuição de domínios de tempo de relaxação 66 spin-rede para o PC 4 após termo prensagem, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b) Figura 38 – Curvas de distribuição de domínios de tempo de relaxação 68 spin-rede para o PC5 para o pelete, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b) Figura 39 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação 70 spin-spin para o pelete do PC3 (a) 25°C e (b) 35°C Figura 40 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação 72 spin-spin para o PC4 após a termo prensagem (a) 25°C e (b) 35°C Figura 41 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação 74 spin-spin para o PC5 após a indução de cristalinidade em TCE (a) 25°C e (b) 35°C

xvi

Índice de Tabelas

Tabela 1: Tempo de relaxação T1 e para o hidrogênio da celulose (CEL), 32

PVA e da mistura PVA/CEL

Tabela 2: Tempo de relaxação T1 e para o hidrogênio da celulose 32

Nailon – 6 (Ny6) e da mistura CEL/ Ny6

Tabela 3 – Reagentes empregados nesta Dissertação 36

Tabela 4 – Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção dos 42

espectros de RMN de 13C em solução

Tabela 5 - Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção do tempo de 44

relaxação longitudinal do núcleo de 1H em baixo campo

Tabela 6 - Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção do tempo de 44

relaxação transversal do núcleo de 1H em baixo campo

Tabela 7 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 policarbonato em 47

CDCl3

Tabela 8 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 policarbonato em 47

TCEd4

Tabela 9 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 do PC 4 em CDCl3 48

Tabela 10 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 do PC 4 em TCEd4 49

Tabela 11 - Resultados de DSC de Tg, Tm, Xc e ∆Hf para as amostras de 50

Policarbonato

Tabela 12 – Principais bandas de absorção na região do infravermelho do 56

policarbonato

xvii

Tabela 13 - Resultados de DRX de 2θ, Xc e tamanho de cristalito 59

Tabela 14 - Tempo de relaxação spin – rede das amostras PC 3, PC 4 e 61

PC 5 na forma de pelete a várias temperaturas

Tabela 15: Tempo de relaxação spin – rede para o PC 3 nas temperaturas 63

de 25 ºC e 35 ºC

Tabela 16: Tempo de relaxação spin – rede para o PC 4 nas temperaturas de 65

25 ºC e 35 ºC

Tabela 17: Tempo de relaxação spin – rede para o PC 5 nas temperaturas 67

de 25 ºC e 35 ºC

Tabela 18: Tempo de relaxação spin – spin para o PC 3 pelete, prensado 69

e após indução de cristalinidade nas temperaturas de 25 ºC e 35 ºC





1

1 – Introdução

A utilização de produtos poliméricos em substituição aos materiais

convencionais, bem como a busca de novas tecnologias para a redução de custos

e aumento do conforto para a sociedade têm sido fatores determinantes para o

desenvolvimento e introdução de novos materiais poliméricos. A produção de

materiais poliméricos apresentou um crescimento acelerado nos últimos 30 anos

e com a versatilidade, que não é superada por nenhuma outra classe de materiais

garante que os polímeros continuarão a ter uma grande importância no futuro

[1,2]. Com o aumento da demanda e a exigência cada vez maior do mercado, o

desenvolvimento de materiais com propriedades superiores aos já existentes

tornou-se o principal objetivo da indústria polimérica. No entanto, para alcançar

este objetivo, não se faz necessário o desenvolvimento de novos monômeros,

uma vez que o potencial dos monômeros já conhecidos não foi completamente

explorado. Sendo assim, pesquisas vêm sendo realizadas com a finalidade de

modificar as estruturas dos polímeros existentes a partir da síntese de

copolímeros, indução de cristalinidade em materiais amorfos, entre outras

mudanças, de forma a alterar as propriedades dos polímeros, aumentando o

potencial de utilização desses polímeros. Tais fatos explicam o estudo das

modificações estruturais impostas ao policarbonato, neste trabalho [1,3].

A explosão no mercado de discos laser (CD) e a recente introdução no

mercado dos discos de versátil digitais (DVD) estão contribuindo para o aumento

no consumo mundial do policarbonato. Dentre outras aplicações mais comuns do

policarbonato destacam-se as embalagens plásticas, lentes oftálmicas, na

aviação e no setor automotivo, e mais recentemente em vidros a prova de balas,

o que tem incentivado um grande crescimento industrial e de mercado [4].

Policarbonato são polímeros de importante interesse comercial e tecnológico,

devido à combinação única de resistência à distorção pelo calor, ao impacto, ao

escoamento (“creep”), tenacidade, propriedades elétricas, transparência e baixa

absorção de umidade. Eles pertencem a uma classe de poliésteres formada pelas

reações de derivados de ácido carbônico com dióis aromáticos ou alifáticos. Um do

2

policarbonato de grande interesse é o produzido através de reação entre o Bisfenol-

A e o fosgênio (Figura 1)

Figura 1: Formação do policarbonato de Bisfenol-A

O policarbonato oriundo do bisfenol A é normalmente encontrado no estado

amorfo devido à rigidez da cadeia principal, causado pela presença de dois anéis

aromáticos, que diminuem a mobilidade de longas extensões da molécula [5,6].

O estado sólido dos materiais poliméricos pode ser dividido em estado

cristalino e estado amorfo. Os termos cristalino e amorfo são utilizados para indicar

regiões poliméricas ordenadas e desordenadas, respectivamente. Os polímeros

cristalinos são na maioria dos casos semicristalinos, isto é, são sistemas

heterogêneos onde regiões ordenadas estão cercadas por regiões amorfas [7].

O policarbonato pode ter a sua cristalinidade induzida, por exemplo, pelo

aquecimento a 180°C por vários dias, tratamento com solvente, pela ação de

plastificantes ou em misturas poliméricas. A indução térmica somente ocorre no

policarbonato pela exposição excessiva. A exposição realizada ao vapor de solvente

também promove a formação da fase cristalina do policarbonato [8].

A morfologia dos polímeros deve ser estudada para possibilitar o

entendimento de relações entre a estrutura, microestrutura e as propriedades do

material. A estrutura e a morfologia dos polímeros são determinadas por técnicas

diferentes, mas complementares. A estrutura pode ser determinada pela

espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e pela espectroscopia de

ressonância magnética nuclear (RMN) [1]. A RMN está baseada na medida da

3

absorção de radiação eletromagnética na região de radiofreqüência por moléculas

que foram colocadas na presença de um campo magnético forte de 200 até 900

MHz [9,10]. A RMN tem sido bastante difundida na caracterização de polímeros, pois

permite inferir sobre os resultados de reação de polimerização por meio de variações

dos espectros e ainda fornece dados de estrutura de cadeias, mobilidade e

compatibilidade. Dentre os parâmetros da RMN, o deslocamento químico (δ) é a

resposta direta obtida pelo espectro de RMN e sabe-se que fatores podem

influenciar na detecção deste parâmetro, como por exemplo, o solvente, a

temperatura, a interação química, os grupos substituintes e especificamente em

polímeros a massa molar, a ordenação das cadeias e a história térmica [11,12].

A RMN de baixo campo tem sido utilizada na caracterização de polímeros,

empregando-se o estudo da mobilidade molecular, por meio da determinação das

constantes de tempo da relaxação nuclear. Quando os spins são excitados até

um estado de energia mais elevado, pelo uso de radiofreqüência, eles absorvem

energia. Para retornarem ao estado de mais baixa energia, eles emitem esta

energia. O processo pelo qual o núcleo emite essa energia é chamado de

relaxação nuclear, e o tempo em que ocorre este processo é denominado de

tempo de relaxação [13,14]. Dois processos de relaxação ocorrem paralelamente,

um deles é caracterizado como spin-rede ou longitudinal, com constante de tempo

T1, apresentando um caráter mais entálpico e o outro caracterizado por uma troca

de energia entre os spins, sendo chamado de spin-spin ou transversal, mais

entrópico e tem uma constante de tempo T2.

A velocidade com que os núcleos excitados reemitem radiação de

radiofreqüência, em mecanismos de relaxação, está relacionada com a estrutura

molecular e com a dinâmica interna e global da molécula, como por exemplo, com a

sua mobilidade [15]. No tempo de relaxação longitudinal, a energia extra é

transferida para as moléculas das vizinhanças ou rede até que o sistema de spins

restaure o equilíbrio térmico, sendo, portanto um processo de relaxação global da

amostra.

4

O sistema será homogêneo quando possuir apenas um único valor de T1 para

a amostra como um todo, e heterogêneo se possuir mais de um valor. É possível

observar as interações que ocorrem, através do estudo de T1, em função de

modificações impostas ao sistema. O valor de T1 permite avaliar acerca da

ordenação estrutural do sistema polimérico, quanto mais ordenado, menos flexível e

maior será o valor deste parâmetro [15-17].

No tempo de relaxação transversal, a energia excedente é liberada para os

núcleos vizinhos. O T2 corresponde a uma perda de coerência de fase entre os

momentos magnéticos individuais, na sua precessão e, portanto, a um aumento da

entropia.

O T2 é aplicado no estudo de domínios de mobilidades diferentes em sistemas

poliméricos, assim como na heterogeneidade em homopolímeros, fornecendo

informações a respeito da sua compatibilidade, estrutura da molécula e interações.

O T2 é função do decaimento livre de indução (FID), que no estado sólido é

traduzido pela largura do sinal. Para materiais amorfos, o FID cai rapidamente

tornando a linha do espectro mais larga devido a um valor de T2 pequeno. Em

materiais cristalinos o T2 é mediano devido a uma melhor ordenação das cadeias e

em materiais flexíveis o T2 é mais longo, o FID decai mais lentamente gerando sinais

mais finos no espectro [18-21].

O objetivo desta dissertação é estudar a estrutura e dinâmica molecular de policarbonato, na forma recebida e de filmes obtidos por termo prensagem e por vazamento de solução, empregando a RMN em solução, assim como a determinação dos tempos de relaxação, visando o entendimento do comportamento deste polímero quando submetido a tratamentos de indução de cristalinidade.

5

2 – Revisão Bibliográfica

2.1 – Introdução Policarbonatos são uma classe especial de poliésteres resultantes da reação de

derivados do ácido carbônico com compostos dihidroxilados. São essencialmente

polímeros termoplásticos lineares, que podem ser divididos em alifáticos, alifático-

aromáticos e aromáticos.

Os policarbonatos alifáticos têm pouca importância comercial devido a suas

características de baixo ponto de fusão, facilidade de ser hidrolisado e em geral

não formarem fibras. Os primeiros policarbonatos com utilidade tecnológica que

foram preparados foram os aromáticos derivados de bisfenóis. O principal deles é

o policarbonato de bisfenol A (4,4’ - dihidroxi – difenil – 2,2 – propano) (Figura 2),

devido a suas características de alta estabilidade térmica, transparência e

excelentes propriedades mecânicas, entre outras.

Figura 2: Estrutura do bisfenol A

Policarbonatos foram primeiro preparados por Einhorn em 1898 por reação

de dihidroxido-benzeno, com hidroquinona e resorcinol, separadamente, com

fosgênio em solução de piridina.

6

Em 1929, W.H. Carothers e F.J. Natta prepararam vários policarbonatos

alifáticos e alifático-aromáticos usando reações com formação de anel. Esses

materiais não tiveram interesse industrial. Em 1932 Carothers, através de uma

policondensação especial, produziu um grande número de policarbonatos

alifáticos lineares, mas não conseguiu um polímero que formasse fibras. Devido

a isso, Carothers descartou os poliésteres. Contudo, em 1941 Whinfield e

Dickson anunciaram a descoberta de uma fibra de poli(tereftalato de etileno) e,

induzido pelo sucesso desse polímero, Farbenfabriken Bayer iniciou um

programa em busca de outros polímeros úteis contendo anéis aromáticos em

sua cadeia principal. Derivados de ácido carbônico foram reagidos com muitos

compostos dihidroxilados e, um desses, o bisfenol A, produziu um polímero de

muito interesse. Em 1958, os policarbonatos foram introduzidos no mercado

pela Bayer AG com o nome de Makrolon.

Independentemente, na General Electric Co nos Estados Unidos, estava

sendo feita uma pesquisa de resinas térmica e hidroliticamente estáveis, onde

também foram produzidos policarbonatos de bisfenol A, comercializado em

1960 com o nome de Lexan.

Hoje, resinas de policarbonatos comerciais estão sendo vendidas na

Alemanha pela Bayer (Makrolon), nos Estados Unidos pela General Electric

(Lexan), Mobay (Merlon) e pela Dow e no Brasil pela Policarbonato do Brasil S

A. [3, 4, 22,23].

2.2 – Propriedades do policarbonato de bisfenol A

A solubilidade dos policarbonatos aromáticos é dependente do seu estado

cristalino e da natureza dos compostos dihidroxilados aromáticos usados na

sua preparação.

7

As seguintes substâncias são solventes práticos para o policarbonato de

bisfenol A: 1,1,2,2-tetracloroetano, cloreto de metileno, cis-1,2-dicloroetileno,

clorofórmio e 1,1,2-tricloroetano.

As propriedades óticas e mecânicas desses policarbonatos são àquelas

comuns a de polímeros amorfos. O policarbonato de bisfenol A exibe uma

extraordinária estabilidade térmica, que combinada com o seu alto grau de

aromaticidade gera uma característica de ser resistente à chama.

A curva tensão deformação do policarbonato de bisfenol A (Figura 3) é

tipicamente de materiais dúcteis, consistindo de uma extensão linear reversível,

até altos valores de tensão, o que lhe confere uma boa estabilidade

dimensional. Nota-se, por essa região, que o módulo de elasticidade é

relativamente alto. Seguindo essa região observa-se o escoamento, seguido da

deformação plástica até alongamento de 120% antes da ruptura. A área sob

essa curva é uma medida da energia absorvida por unidade de volume, ou seja,

é uma medida da resistência ao impacto.

Figura 3: Curva de tensão versus deformação para o PC de bisfenol A

8

O limitado grau de cristalinidade é um fator que contribui para a alta

resistência ao impacto do policarbonato de bisfenol A. Outro fator importante

para a resistência ao impacto é o volume livre, que são espaços vazios dentro

do material que acomodam movimentos moleculares.

Após várias tentativas para a atribuição desta transição aos movimentos

internos das cadeias e grupos laterais, foi proposto um modelo molecular que

combina movimentos intramoleculares com acoplamento intermolecular [24], como

esquematizado na Figura 4.

Figura 4: Policarbonato Bisfenol A: a ligação C-O, marcada com um asterisco,

indica o ponto de rotação. O anel fenila numerado sofre uma inversão quando a

ligação C-O realiza o movimento de rotação [24]

A cadeia de policarbonato sofre mudanças conformacionais envolvendo

rotações de ligações de dois grupos carbonatos vizinhos, que mudam da

conformação trans-cis para uma trans-trans. Este movimento requer a rotação em

torno da ligação C-O, marcada com asterisco, com uma inversão do grupo fenila

9

em torno do eixo C1C4, resultando em uma flutuação de volume livre como

conseqüência da translação do grupo bisfenol A. Estes processos de relaxação se

difundem ao longo da cadeia com sucessiva mudança conformacional constituindo

um mecanismo de rápida dissipação de tensão e, portanto, rápida absorção de

energia durante o impacto. Este modelo é consistente com os requisitos

geométricos obtidos por ressonância magnética nuclear [24].

2.3 – Estados Físicos dos Polímeros Os polímeros dependendo do empacotamento e mobilidade de suas

moléculas podem existir nos seguintes estados físicos: sólido cristalino,

caracterizado pelo ordenamento tridimensional de longa distância; sólido amorfo,

ou vítreo, com ordenamento de curta distância ambos com baixa mobilidade

molecular; líquido, amorfo com alta mobilidade. Devido ao longo comprimento das

cadeias poliméricas e sua estrutura, somente as que conseguem se posicionar em

um arranjo tridimensional, formam regiões cristalinas. Isto resulta na formação de

polímeros ou totalmente amorfos, semicristalinos ou cristalinos, sendo que nestes

últimos, regiões cristalinas e regiões amorfas coexistem no estado sólido.

Praticamente todas as propriedades físicas e mecânicas são fortemente afetadas

pelo grau de cristalinidade e o estado cristalino é extremamente importante [8, 25].

2.3.1 – Estado Cristalino A cristalização consiste de um processo que envolve a ordenação de

cadeias e conseqüentemente, a passagem para um estado de menor entropia.

Para que esta transformação ocorra, a função termodinâmica de estado, G,

chamada de energia livre de Gibbs, tem que ser negativa. Para uma variação a

temperatura e pressão constantes, a Equação (1) representa a espontaneidade do

processo.

∆G = ∆H - T∆S (Equação 1)

10

onde, ∆H e ∆S são a diferença de entalpia e a diferença de entropia por

unidade repetitiva do polímero, respectivamente [7, 26].

Uma vez que, quando o sistema passa de um estado desordenado, para

um estado mais ordenado, é esperado que cadeias simétricas e cadeias com

fortes interações moleculares cristalizem.

Além dos fatores termodinâmicos, fatores cinéticos relacionados com a

flexibilidade e a mobilidade das cadeias devem ser também considerados. A

criação de uma fase ordenada tridimensional a partir de uma fase desordenada

consiste em um processo de dois estágios. No primeiro estágio ocorre a formação

de núcleos estáveis, pela ordenação paralela das cadeias, estimulada pelas forças

intermoleculares. O segundo estágio, consiste no crescimento de regiões

cristalinas, cujo tamanho é determinado pela adição de outras cadeias aos

núcleos [27]. Os polímeros podem cristalizar basicamente a partir de soluções

diluídas, é possível a obtenção de cristais bem definidos chamados de cristais

únicos, uma vez que a chance de uma cadeia ser incorporada em mais de um

cristal é pequena. Estes cristais apresentam pequenas dimensões e são formados

por lamelas finas, onde as cadeias longas encontram-se dobradas [27]. Na

cristalização a partir de soluções concentradas, a característica básica continua

sendo o cristalito na forma lamelar com superfície ou interfaces amorfas, mas o

modo como são formados pode ser diferente [27].

2.3.2 – Indução de Cristalinidade A indução de cristalinidade de polímeros normalmente amorfos é

importante, pois torna possível a obtenção de materiais poliméricos com elevada

resistência mecânica e química, cuja utilização vai depender da aplicação que se

deseja [28].

11

Os polímeros cristalizáveis podem ser divididos em três classes de acordo

com a facilidade de cristalização em: polímeros que cristalizam espontaneamente;

polímeros que são cristalinos ou amorfos, dependendo do tratamento dado, e

polímeros difíceis de cristalizar e, normalmente, produzidos na forma amorfa,

como o policarbonato do bisfenol A [29].

O policarbonato se encontra em uma classe onde os polímeros são difíceis

de cristalizar. A estrutura do policarbonato apresenta anéis aromáticos na cadeia

principal, o que causa maior rigidez, diminuindo a flexibilidade, desfavorecendo a

cristalização [30].

2.3.3 – Principais Métodos de Indução de Cristalinidade Os principais métodos de indução de cristalinidade são: por meio de

solvente, por meio de plastificante, por meio de mistura ou por meio térmico.

2.3.3.1 – Indução Térmica O tratamento térmico, no qual o polímero é aquecido até uma determinada

temperatura, mantido por algum tempo e então resfriado é chamado de

recozimento. Com o recozimento consegue-se estabilidade dimensional, melhoria

nas propriedades físicas e redução ou remoção de tensões residuais e de

defeitos. Este processo é geralmente empregado em polímeros semicristalinos

gerando uma melhora na perfeição dos cristais. No entanto, alguns polímeros

normalmente amorfos podem desenvolver a cristalinidade após longo período de

recozimento [8, 31].

2.3.3.2 – Indução Por Meio de Plastificante

A cristalização de polímeros normalmente amorfos pode ser facilitada pela

adição de plastificantes, que se dispõem entre as cadeias poliméricas aumentando

12

a sua mobilidade. Com a facilidade de movimentos das cadeias, o impedimento

espacial que restringe o movimento e a reorientação das moléculas do polímero é

menor, permitindo adotar a conformação energeticamente mais favorável,

resultando em estruturas cristalinas [5,32].

2.3.3.3 – Indução Por Meio de Solventes

Um dos métodos mais utilizados na cristalização de polímeros amorfos, que

são capazes de cristalizar, envolve a ação de determinados líquidos orgânicos de

baixa massa molar, como os solventes.

A capacidade de cristalização sob a ação de um solvente, que certos

polímeros apresentam, como o poli(tereftalato de etileno) (PET) e o PC, é

atribuída a habilidade do solvente em aumentar a mobilidade do polímero e com

isso diminuir a temperatura de transição vítrea (Tg). A indução da cristalinidade por

solventes pode ser feita por imersão do polímero no solvente ou por exposição do

polímero ao vapor de solvente [33].

2.3.3.4 – Indução em Misturas Poliméricas

A mistura de dois ou mais componentes poliméricos se tornou uma técnica

bastante importante para a redução de custos e melhoria das propriedades dos

materiais poliméricos. Foi verificado que a indução de cristalinidade pode ocorrer

em um dos componentes da mistura polimérica pela ação do outro polímero. A

adição de um polímero cristalizável pode causar diferentes efeitos na cristalização

do outro polímero presente na mistura, que pode ser amorfo ou semicristalino. A

mistura de maior interesse é a que promove a cristalinidade de um polímero

amorfo como o PC [8].

13

2.4 – Indução de Cristalinidade do Policarbonato de Bisfenol A

A indução da cristalinidade do policarbonato pode ser obtida através de

tratamento térmico, por solventes, por plastificantes e por misturas poliméricas.

2.4.1 – Indução Térmica

A cristalização térmica do policarbonato é muito difícil, sendo necessário um

aquecimento por um longo período. Este método de indução não é econômico

industrialmente e o material polimérico é prejudicado, sofrendo um processo de

degradação devido ao longo tempo de aquecimento necessário para alcançar um

pequeno grau de cristalinidade [5,30].

2.4.2 – Indução Por Meio de Plastificantes

Segundo Gallez [34] e Cheung [35], a ação de plastificantes, como o éster

trideciloctila (TMDO), torna a cinética de cristalização do PC muito mais rápida,

assim como a adição de 15 a 60 % de fosfato de tritolila (TTF), geraram uma

cristalinidade em torno de 20 % no PC.

2.4.3 – Indução Por Meio de Solvente

Ware e colaboradores [33] mostraram que a cristalinidade no PC foi

induzida mais rapidamente quando placas de PC aquecidas a 145ºC foram

imersas em acetona e em tetracloreto de carbono, o que não aconteceu no etanol.

E análises feitas por caloria diferencial de varredura (DCS) mostraram uma

cristalinidade próxima de 17% em clorofórmio e de 20% em acetona.

14

2.4.4 – Indução por meio de misturas poliméricas

Amorim [36] em seu estudo mostrou que a adição de poli(óxido de etileno)

(PEO) ou poli(óxido de propileno) (PPO) ao policarbonato em misturas binárias, no

estado fundido, provoca a indução de cristalinidade do PC. Esta indução pode ser

comprovada através de análises de DSC, quando ao PC foi adicionado o PEO ou

o PPO em teores de 10 a 30%, já que teores menores do que 10% não induziram

a cristalinidade no PC. 2.5 – Técnicas de Caracterização Estrutural Aplicada ao Policarbonato

de bisfenol A

O conhecimento da estrutura química de um material é de grande

importância para o seu estudo no sentido de aumentar sua eficiência e possibilitar

o desenvolvimento de novas tecnologias. No caso da pesquisa de filmes de PC

induzidos a cristalinidade por solvente e termo prensagem é particularmente

importante determinar a mobilidade molecular deste material antes e depois da

indução.

De acordo com o observado na literatura, algumas técnicas são aplicadas

no estudo da caracterização do PC como: a espectroscopia de absorção na região

do infravermelho (FTIR), difração de raios X, análise termogravimétrica (TG),

calorimetria diferencial de varredura (DSC), ressonância magnética nuclear e

outras. A RMN de alto e baixo campos serão utilizadas como ferramentas neste

estudo.

15

2.5.1 – Espectroscopia de absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier

A espectroscopia de absorção na região do infravermelho tem sido muito

utilizada na caracterização e identificação de polímeros por ser um método fácil e

rápido de ser realizado. Ela possui a capacidade de determinar: a composição da

estrutura do polímero, os grupos funcionais, as interações com o solvente

podendo também ser usada para a determinação do grau de cristalinidade de

polímeros [37, 38].

Um espectro de emissão ou absorção surge quando moléculas sofrem

transições envolvendo movimentos localizados de grupos de átomos, dando

origem a bandas de absorção em freqüências características, que são tabeladas

de acordo com as características de cada grupo. Embora as faixas sejam bastante

definidas, a freqüência ou comprimento de onda em que um determinado grupo

vai absorver depende de seu ambiente na molécula. A posição exata da banda de

absorção revela detalhes importantes da estrutura, assim como as mudanças nos

contornos das bandas [38].

Delpech e colaboradores [39] analisaram amostras comercias de

policarbonato de bisfenol A e não observaram nenhuma diferença quando

comparados ao Duralon A-2600. Conseqüentemente todos apresentaram o

mesmo espectro de FTIR. A Figura 5 mostra o espectro na região do

infravermelho típico de uma amostra de policarbonato de bisfenol A.

16

4000 3000 2000 1000 0

0

1

2

3

4

Abs

orvâ

ncia

(%)

Número de onda em cm-1

1775 1232

3045

Figura 5 – Espectro de FTIR típico de policarbonato de bisfenol A, Duralon A-2600

[39]

Varnell e colaboradores [40] utilizaram-se da FTIR para acompanhar a

indução da cristalinidade do policarbonato por poli(ε-caprolactona) (PCL) como

mostra a Figura 6 do FTIR na região de absorção da carbonila de filmes de

PC/PCL 20/80 % molar. O PC contido na mistura se encontra no estado amorfo,

evidenciado pela presença de uma banda larga em 1775 cm-1, referente à

deformação axial da carbonila. Utilizando uma célula de aquecimento, as amostras

foram aquecidas da temperatura ambiente até 60ºC. Quando a temperatura é

elevada até 50ºC nenhuma mudança na região da deformação da carbonila é

observada, indicando que o PC continua no estado amorfo. No entanto, entre

50ºC e 55ºC, o PC começa a cristalizar em função da indução causada pelo PCL,

observado pela contribuição a 1768 cm-1, que se torna mais evidente com o

aumento de temperatura até 60ºC. Um comportamento contrário é observado para

o PCL que é cristalino e se torna amorfo com o aumento da temperatura, pelo

deslocamento da banda de 1727 cm-1 para 1724 cm-1 [40].

17

C=O PC

C=O PCL

Figura 6 – Banda de absorção na região do infravermelho das deformações

axiais das carbonilas do PC e PCL na mistura 20/80 PC/PCL, a diferentes

temperaturas [40]

2.5.2 - Calorimetria Diferencial de Varredura

A calorimetria diferencial de varredura é um método dinâmico bastante

utilizado na detecção de transições térmicas que ocorrem durante o aquecimento

e resfriamento de materiais. Na área de polímeros, permite detectar e quantificar a

cristalinidade, a transição vítrea, processo de cristalização entre outros [41, 42].

Como o DSC mede as mudanças de energia calorífica em uma substância,

quando submetida a um programa pré-determinado de temperatura, é possível

detectar e medir transições físicas acompanhadas de modificação na região

calorífica, como a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão

cristalina (Tm) e permite ainda o cálculo do grau de cristalinidade de polímeros por

meio do calor de fusão, ∆Hf [43, 44].

18

A partir dos valores de ∆Hf é possível calcular o grau de cristalinidade (χc)

de vários polímeros, como por exemplo, do polietileno com distintos graus de

cristalinidade (Figura 7). No entanto, algumas dificuldades são encontradas neste

método, como a indefinição da linha base e a possível cristalização do material

durante a corrida de DSC [45].

Figura 7 - Cálculo do grau de cristalinidade para diferentes polietilenos: PE-

LD – polietileno de baixa densidade, PE-LLD – polietileno linear de baixa

densidade e PE-HD – polietileno de alta densidade [45]

2.5.3 – Análise Termogravimétrica (TG)

A técnica da TG consiste na avaliação da perda de massa ocorrida em uma

determinada amostra em função do aumento da temperatura. A TG mede a

quantidade e velocidade de mudanças na massa dos materiais, em função do

tempo e da temperatura, em atmosfera controlada. No caso de polímeros, a TG é

muito utilizada para determinar o grau de umidade, determinação da pureza, teor

de voláteis e resíduos de materiais poliméricos, estabilidade térmica dos polímeros

e no estudo cinético de uma reação.

19

A determinação da estabilidade térmica é realizada pela observação do

inicio da temperatura de decomposição do polímero (onset). A Figura 8 mostra os

termogramas obtidos para as membranas de poliuretano (PU) com zero, 10, 20 e

40%p/p de hexafluorantimonato de prata (AgSbF6), através da análise

termogravimétrica. Numa escala relativa pode-se dizer que a membrana sem o sal

apresentou uma maior estabilidade térmica do que as membranas com o sal [46].

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

0%

20%

TG (%

)

Temperatura (oC)

40%

10%

Figura 8: Curvas TG para as membranas de PU com AgSbF6 [46]

As derivadas das curvas da TG da Figura 8 estão mostradas nas Figuras 9

a 12. Neste caso, a derivada da curva de TG é uma ferramenta valiosa na

definição do inicio e fim de cada processo de perda de massa [41,46].

20

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

TG da membrana de PU com 0% p/p de AgSbF6

Temperatura (oC)

TG (%

)

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

170oC

DTG

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

Temperatura (oC)

TG (%

)

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

110oC


DTG

Figura 9:TG e DTG do filme PU AgSbF6[46] Figura 10: TG e DTG do filme 10% AgSbF6p/p [46]

0 200 400 600 8000

20

40

60

80

100


Temperatura oC

TG (%

)

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

150 oC

DTG

0 200 400 600 8000

20

40

60

80

100


Temperatura (oC)

TG (%

)

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

140oC DTG

Figura 11:TG e DTG do filme 20% AgSbF6 p/p Figura 12:TG e DTG do filme 40% AgSbF6 p/p [46]

2.5.4 – Difração de Raios X A difração de raios X é uma técnica amplamente utilizada para a

caracterização de polímeros, apresentando informações sobre o estado cristalino

e amorfo do material, além de ser o único método de determinação direta da

ordem tridimensional do polímero [47]. Os raios X são fótons de alta energia tendo

comprimento de onda pequeno, que interagem com elétrons. Quando os raios

incidem em uma amostra, alguns elétrons são absorvidos, outros são transmitidos

e outros são espalhados, devido à interação com elétrons do material. Tal

interação é função do ângulo de espalhamento, designado por 2θ [8].

21

A lei de Bragg estabelece a condição essencial para que ocorra a difração e

é dada pela Equação 2 [47]:

nλ = 2d senθ (Equação 2)

onde n é a ordem da reflexão e é igual ao número de comprimentos de

onda contidos na diferença de caminho entre os raios espalhados por planos

adjacentes; λ é o comprimento de onda dos raios X; d é a distância interplanar e θ

é metade do ângulo de espalhamento [47].

O grau de cristalinidade pode ser calculado através da intensidade dos

picos do difratograma (Equação 3) ou pela área sob os picos (Equação 4), como

mostrado abaixo [48]:

Xc = 1 – (Ia / I0a) (Equação 3) e Xc = Ac / (Aa + Ac) (Equação 4)

onde Ia e I0a são, respectivamente, as intensidades dos picos da amostra cristalina

e do polímero totalmente amorfo, Aa e Ac são as áreas correspondentes às frações

cristalina e amorfa do polímero [48].

A análise por raios X da cristalinidade do PC em misturas com PS foi

estudada. A Figura 13 mostra os perfis dos raios X para as misturas de PS (a)

PS/PC (b, c e d) a diferentes proporções, filme de PC (e) e filme de PC obtido por

resfriamento brusco (f). Foi observado que tanto o filme de PC quanto as blendas

de PS/PC nas diferentes proporções apresentaram um pico de cristalinidade em

2θ = 18º. Foi observado, ainda, que o pico de cristalinidade do PC e de suas

misturas com PS tornou-se muito fino com o aumento da fração molar do PC na

mistura, e para a proporção 50/50 o pico apresentou a mesma largura

apresentada para o filme de PC [49].

22

Figura 13 – Perfil de raios X dos filmes vazados a partir de solução de dioxana do

a) PS, b) PS/PC 80/20, c) PS/PC 50/50, d) PS/PC 20/80 e) filme de PC, e f) filme

de PC obtido a partir do resfriamento brusco a 245ºC [49]

2.5.5 – Ressonância Magnética Nuclear

A RMN é uma das técnicas espectroscópicas mais poderosas utilizadas no

estudo de aspectos estruturais e dinâmicos de moléculas orgânicas. Inicialmente a

técnica restringia-se a RMN de núcleos abundantes, como por exemplo, o 1H. Mas

por volta dos anos 70 os interesses dirigiram-se para análises de outros núcleos

dentre eles o 13C, em decorrência do aparecimento da técnica de excitação por

pulsos com transformada de Fourier [ 50, 51].

A evolução da RMN tornou este método bastante útil no estudo de

polímeros. Através da RMN pode-se analisar amostras no estado sólido, líquido ou

em uma dispersão, obtendo-se resultados precisos acerca da composição

química, taticidade, movimento molecular, flexibilidade de cadeia e cristalinidade.

23

A RMN é sensível às formas cristalinas e é muito usada nos estudos de

polimorfismos, assim como na transição de fase. A RMN tem um substancial valor

para o estudo de materiais amorfos e heterogêneos, já que esta espectroscopia

compreende diferentes seqüências de pulsos e determinação de relaxação

nuclear que pode discriminar a mobilidade molecular dos componentes em

diferentes domínios. A RMN pode prover, via tempo de relaxação, informações

detalhadas sobre a mobilidade em nível molecular sobre uma ampla faixa de

velocidade de relaxação. O tempo de relaxação longitudinal ou spin- rede (T1) e o

tempo de relaxação transversal ou spin-spin (T2) provém informações sobre a

relaxação em escalas da ordem de milisegundos (ms) a segundos (s) [52, 53].

O fenômeno da RMN fundamenta-se na absorção seletiva de radiação

eletromagnética, na faixa de radiofreqüência, por um núcleo quando ele é

submetido a um campo magnético externo (B0) e nele é aplicada uma freqüência

igual a sua freqüência de precessão, que ao retirá-la, conduz o núcleo ao seu

estado fundamental, emitindo uma energia no domínio da radiofreqüência

(processo de relaxação). O sinal gerado no processo de excitação é armazenado

sob a forma de um decaimento de indução livre (FID).

Na RMN, a condição de ressonância é dada pela equação de Larmor

(Equação 5):

2πν = γB0 (Equação 5)

ν - freqüência de Larmor (faixa de MHz)

γ - constante magnetogírica (rad.T-1.s-1)

B0 - campo magnético externo (Tesla, T)

Todos os núcleos nos experimentos pulsados são excitados ao mesmo

tempo e cada núcleo possui um tempo de relaxação diferente, de modo que o FID

24

é um somatório dos decaimentos de todos os núcleos, ficando praticamente

incompreensível. A compreensão do espectro de RMN é possível quando o

interferograma no domínio do tempo (FID) é transformado para o domínio de

freqüência, por um processo matemático, conhecido como transformada de

Fourier.

Deve ser ressaltado que esse processamento matemático permitiu um

avanço crescente na força do campo magnético externo (B0) e, por conseqüência,

uma melhor resolução espectral, podendo-se assim estudar sólidos, polímeros e

biomoléculas.

Os diferentes núcleos geram uma informação direta no espectro, que está

relacionada com a estrutura química de cada núcleo na molécula, devido à

absorção de freqüência que cada tipo de núcleo apresenta em função do ambiente

químico a que pertence, sendo denominado de deslocamento químico (δ). A

unidade do deslocamento químico é dada em parte por milhão (ppm) e sempre

medida em relação a um padrão [54,55].

2.5.5.1- Fatores que influenciam no deslocamento químico de polímeros

ABRAHAM e colaboradores [56] realizaram estudos sobre o efeito de grupo

substituinte em copolímeros de aril-etér (PEEK) por ressonância do núcleo de 13C. Nestes copolímeros o núcleo de carbono quaternário sofre variação no seu

deslocamento quando grupos substituintes como SO3 e SO3H são introduzidos

nas posições orto ou meta. O grupo SO3 causa variações no deslocamento

químico para freqüências maiores, quando este substituinte está na posição

orto, enquanto que o grupo SO3H causa variação no deslocamento químico

para freqüências menores quando substituído na mesma posição. Entretanto,

quando esses substituintes são introduzidos na posição meta o inverso ocorre.

25

KATSURAYA e colaboradores [57] mostraram que o processo de polimerização

causa efeito na taticidade da poliacrilonitrila (PAN). Quando a polimerização da

PAN é via radicalar, gera apenas polímeros atáticos independentemente da

temperatura e do solvente usado, e na polimerização por radiação γ o material

se torna mais rico na forma isotática. O efeito da polimerização pode gerar

microestruturas diferentes que podem ser detectadas pelas seqüências

adequadas que vão desde tríades até pêntades (Figura 14). A Figura 14 mostra

os espectros da região da nitrila para PAN obtida por tipos de polimerizações

diferentes.

Figura 14 – Espectro de RMN de 13C na região do carbono da nitrila da PAN

(A) PAN atática: onde de 1 a 3 forma isotática, 4 a 6 heterotárica e 7 a 9

sindiotática; (B) PAN altamente isotática [57]

26

HANSEN e colaboradores [58] estudaram o assinalamento do polietileno

(PE), com ênfase na estimativa da distribuição de ramificações. Este foi

polimerizado com um catalisador de Cr(II)/SiO2 modificado com t-butil lítio de

modo a gerar um polímero com ampla faixa de distribuição de massa molar.

Nesta polimerização foram formadas frações de poliolefinas de baixa massa

molar e alto grau de ramificações. O assinalamento dessas ramificações foi

feito de acordo com o descrito por De POOTER e colaboradores [59], o

solvente foi o orto-diclorobenzeno, solvente normalmente empregado, pois

propicia formação de interação dipolar com o polímero e, além disso, seus

sinais estão em região distinta da região do polímero, permitindo assim, um

assinalamento preciso. O sinal em 11,05 ppm é típico de ramificação tipo etil. O

sinal em 40 ppm é devido à ramificação do tipo butil, enquanto que o sinal em

38 ppm é devido à ramificação do tipo hexil. Não foi encontrada ramificação tipo

metil, devido a não detecção de sinal em 19 ppm referente ao grupo metila.

Foram ainda detectados sinais de ramificação de cadeia longa, maiores do que

8 átomos de carbonos não sendo possível distingui-los até o presente

momento.

NI e colaboradores [60] assinalaram o espectro de RMN de 13C da

polianilina em solução de dimetilformamida (DMF) no estado prístina e

detectaram, pelo menos, 25 picos de ressonância que estão resolvidos no

espectro de solução, enquanto que apenas 5 picos aparecem no espectro do

estado sólido. Esta diferença foi atribuída a menor mobilidade molecular da

polianilina no estado sólido, que é resultante da rigidez da cadeia e das fortes

interações intermoleculares. O conjunto de picos de ressonância entre 110 –

123 ppm é muito informativo. O sinal centrado em 124,5 ppm é derivado dos

carbonos hidrogenados no anel benzênico e os sinais 137,7 ppm e 158,6 ppm

são derivados dos carbonos hidrogenados e não hidrogenados do anel quinona,

respectivamente (Figura 15).

27

Figura 15 – Espectro de RMN de 13C da polianilina no estado prístina [60]

Segundo Toneli [61], Hobson e Feast [62], o deslocamento químico em

RMN de 13C é dependente da estereosequência observada em hidrocarbonetos

poliméricos, que pode ser entendido com base no efeito γ. Dentro da

estereoquímica existe um efeito denominado γ-gauche, onde a distância entre o

carbono observado (oC) e o carbono em posição γ (γC) em relação ao carbono

observado, assim como as possíveis orientações do γ-gauche, influirão na

microestrutura e no deslocamento químico do polímero para valores menores,

devido à assimetria da molécula. Portanto, existe uma relação direta entre o

efeito γ substituinte no deslocamento químico da RMN e qualquer variação na

microestrutura do polímero que afete sua conformação local será refletida no

deslocamento químico originado pelo efeito γ-gauche. A Figura 16 mostra a

influência do efeito γ-gauche no estudo da RMN.

28

Sem efeito-γ (φ2= t) Efeito -γ (φ2= g)

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2

CH2γ

β

α

δβ

αφ0 φ1

φ2 φ3φ4

0 1 2 3 4β

A

H CH3

H CH3

H

H

H

H

H

HH

HCH2

CH2γ

φ

H CH3

H CH3

H

H

H

H

H

HH

HCH2

CH2

H

γφ

B

Figura 16 – (A) Parte da cadeia do hidrocarboneto parafínico trans (t) na

conformação zigzag planar e (B)Projeção de Newman ilustrando o efeito γ-

gauche [55,56].

KATSURAYA e colaboradores [63], mostraram no seu trabalho que foi

possível determinar o assinalamento do carbono metino do poli(álcool vinílico)

(PVA) em héxades e héptades respectivamente, sendo os assinalamentos

quantitativos conforme a taticidade do PVA (atático e sindiotático). O PVA

altamente isotático mostrou uma discrepância entre as intensidades observadas

e calculadas, devido à dificuldade de se determinar o mecanismo de

polimerização. A Figura 17 mostra o espectro do carbono metino para os PVAs

medidos em DMSO e a Figura 18 mostra o espectro para o polímero atático em

D2O. Os espectros são divididos em três partes, mm (sinais 1 – 8), mr (sinais 9

– 14) e rr (sinais 15 – 17). Com a melhoria na resolução espectral, os espectros

de RMN de 13C obtidos nesse trabalho incluem as absorções que não tinham

sido detectadas anteriormente.

29

Figura 17 - Espectro de RMN de 13C do carbono metino do poli(álcool vinílico)

obtido em DMSO (A) S-PVA; (B) I-PVA [63]

Figura 18 - Espectro de RMN de 13C do carbono metino do poli(álcool vinílico)

obtido em D2O [63]

NYDEN e colaboradores [64] estudaram as estruturas conformacionais de

cadeias contendo defeito na região cristalina do polipropileno isotático (iPP).

Foram preparados, por recozimento (annealing), polipropilenos com defeitos na

rede cristalina, sendo uns dos defeitos a introdução de um grupo butileno e um

outro foi a geração de um defeito regioespecífico. Foi observado que em todos

os casos a cadeia assumiu a forma da hélice 31, indicando que estes defeitos

não influenciam na formação cristalina da cadeia.

30

2.5.5.2 – Avaliação dos tempos de relaxação em polímeros

2.5.5.2.1 - Relaxação longitudinal

Segundo McCall [65], o tempo de relaxação spin-rede é inversamente

proporcional ao tempo de correlação molecular (τC). O que significa que quando o

τC é curto, devido a uma rápida troca de posição dos núcleos o T1 é longo. O

estudo sobre o T1 de polímeros mostrou que este tempo é dependente da

distribuição do τC. Os valores de T1 variam entre 10-2 a 10 s, e pode ser observado

que movimentos locais e segmentais da cadeia macromolecular freqüentemente

possuem movimentos moleculares significativamente diferentes, propiciando a

detecção de domínios de mobilidade distintas [66].

O estudo sobre a relaxação spin-rede em polímeros vítreos realizados por

Schaefer e colaboradores [67] mostrou que a relaxação spin-rede influencia na

detecção dos núcleos. Foi observado que o carbono não hidrogenado apresenta

T1 longo e, portanto, não são detectados quando o intervalo de tempo usado na

aquisição do espectro é curto, ou seja, apenas uns poucos segundos. Em

materiais amorfos como o poli(metacrilato de metila), poli(cloreto de vinila) e

outros pelo menos dois valores de T1 para os núcleos de 13C e 1H são observados.

Um referente a grupos com maior mobilidade (T1 menor) e o outro a uma fase

mais rígida (T1 maior) devido às ligações físicas entre as moléculas do polímero.

Estudos envolvendo a relaxação polimérica entre a estrutura e a

propriedade feitas por Parker e colaboradores [68] mostra que o tempo de

relaxação T1 informa sobre a morfologia e o movimento molecular dos diferentes

sistemas poliméricos, já que este parâmetro é sensível à variação de mobilidade

em sistemas heterogêneos. Tem sido mostrado que para polímeros amorfos o T1

é usado para medir a heterogeneidade dos movimentos e da morfologia. As

informações obtidas por T1 mostram que domínios de mobilidade diferentes

apresentam tempo de relaxação diferente. Corroborando o trabalho anterior na

31

avaliação de polímeros amorfos e heterogêneos pelo menos dois valores distintos

de T1 são detectados. E qualquer modificação na morfologia do material pode ser

determinada por este parâmetro.

Segundo Vanderhart e colaboradores [69] a heterogeneidade em polímeros

advém das diferenças na organização molecular (cristalinos e não-cristalinos), na

mobilidade (polímeros vítreos e borrachosos) ou até mesmo na composição

(copolímeros e misturas). A determinação do tempo de relaxação T1 para estes

sistemas é usada para monitorar as mudanças de mobilidade em face das

mudanças de reorganização molecular. A formação de estrutura heterogênea

numa faixa de 2 a 50 nm é detectada por T1. A informação morfológica

usualmente deduzida mostra que os valores de T1 curtos apresentam uma alta

eficiência de difusão entre os spins, sendo, portanto atribuído a domínios de maior

mobilidade e o inverso é atribuído a domínios de menor mobilidade.

Estudos da interação de polímeros amorfos e celulósicos realizados por

Masson e colaboradores [70] foram acompanhados pelo tempo de relaxação

spin-rede. É sabido que a relaxação de hidrogênios vizinhos em uma molécula

é praticamente idêntica, devido ao acoplamento dipolar. Em contraste, os

hidrogênios afastados deste ambiente relaxam independentemente um dos

outros. Isto é comum em polímeros heterogêneos. Em uma mistura

homogênea, por exemplo, na escala de caracterização do tempo de relaxação

T1 dos hidrogênios é observada uma média das taxas de relaxação dos

hidrogênios constituintes dos polímeros, assim um único tempo de relaxação é

determinado. Entretanto, para sistemas heterogêneos isto não ocorre. As

Tabelas 1 e 2 mostram os tempos de relaxação para os sistemas PVA /

CELULOSE e NYLON – 6 / CELULOSE, respectivamente. Para o primeiro

sistema observa-se que os tempos de relaxação para ambos os polímeros é o

mesmo, mostrando a homogeneidade do sistema. Ao contrário, o segundo

sistema mostra valores diferentes para os hidrogênios de ambos os polímeros,

evidenciando a heterogeneidade do sistema.

32

Tabela 1: Tempo de relaxação T1 e para o hidrogênio da celulose (CEL), PVA e da

mistura PVA/CEL

T1 (s)

Mistura CEL PVA Teórico

0:100 ----- 1,8 1,8

25:75 1,6 1,7 1,5

50:50 1,3 1,2 1,3

75:25 1,1 1,1 1,1

100:0 0,96 ------ 0,96

Tabela 2: Tempo de relaxação T1 e para o hidrogênio da celulose Nailon – 6 (Ny 6)

e da mistura CEL/ Ny6

T1 (s)

Mistura CEL Ny6 Teórico

0:100 ---------- 0,59 0,59

25:75 0,84 0,60 0,64

50:50 0,94 0,60 0,70

75:25 0,98 0,61 0,80

100:0 0,96 ---------- 0,96

Um outro estudo realizado por Zhao e colaboradores [71], sobre o tempo de

relaxação spin-rede de policarbonatos, mostrou que quando a rotação do grupo

fenileno é lenta, as relaxações advêm do movimento livre deste grupo, que está

sempre presente e é o fator dominante neste processo de relaxação,.o que

corrobora o alto valor da resistência ao impacto deste material. Os valores

determinados para T1 dos hidrogênios do anel aromático foram os mesmos, o que

indica que este grupo controla a relaxação.

33

2.5.5.2.2 - Relaxação transversal

O tempo de relaxação spin-spin revela um movimento de rotação dos spins

no plano XY devido a uma perda de coerência de fase, que fará com que o

decaimento tenha uma constante de tempo caracterizada como T2. De acordo

com a literatura [66], é sabido que o T2 de materiais rígidos ou cristalinos é

muito curto, enquanto que em materiais de maior mobilidade é mais longo. No

caso de sistemas poliméricos este parâmetro pode prover informações sobre a

dinâmica molecular de cadeias poliméricas, na escala de MHz.

No estudo feito por Charleibuy [72] foi predito que o tempo de relaxação T2

é função da massa molar, flexibilidade da cadeia, ligações cruzadas, volume

livre e viscosidade, porque estes fatores afetam profundamente a morfologia e a

mobilidade do polímero. Foi observado que o T2 reflete as características das

ligações cruzadas, devido aos entrelaçamentos físicos que reduzem

drasticamente a mobilidade molecular.

No estudo realizado por Zhang e colaboradores [73], a verificação da

miscibilidade e estrutura de fase de uma mistura do poli(vinil-fenol) (PVPh) e PEO

foi acompanhada pelas avaliações dos tempos de relaxação do hidrogênio. Foi

observado que pelo tempo de relaxação spin-spin o PVPh apresentou um valor de

T2 curto (13 µs), que é condizente com o seu estado vítreo. Já o PEO apresentou

duas componentes para o T2, uma curta (20 µs), referente à região cristalina e a

outra longa (350 µs), referente à região amorfa. As misturas apresentaram dois

valores, um mais curto e que variou de 17 a 22 µs e um mais longo de acordo com

a composição. A interpretação dos resultados de T2 mostrou que nas misturas o

valor mais curto deve-se a interação entre ambos os polímeros e o valor mais

longo devido à parte da mistura mais móvel em função de uma plastificação. A

partir destes dados pode-se concluir que as misturas estudadas apresentaram

miscibilidade na faixa de detecção de T2 entre 200 a 300 Å.

34

Berriot e colaboradores [74] usaram o T2 para a caracterização da

densidade de ligações cruzadas em um sistema formado por elastômeros e carga.

Foi observado que quanto melhor for a dispersão da carga na matriz polimérica,

mais aumenta a interface do polímero com a carga fazendo com que o tempo de

relaxação T2 diminua devido à redução da mobilidade molecular gerada, neste

caso, pelo aumento das densidades de ligações cruzadas. Foi ainda observado

que um aumento da mobilidade molecular da fase amorfa com aumento da

temperatura.

Lequieu e colaboradores [75] utilizaram os tempos de relaxação T1 e T2

para a determinação da morfologia de polímeros segmentados no estado sólido.

Foi observado que ambos os tempos mostraram dois valores de relaxação, sendo

um relativo a região de mobilidade e o outro a domínio rígido. Entretanto, o

comportamento destes materiais pode ser controlado numa ampla faixa por

pequenas mudanças estruturais. Como exemplo, foi verificado que a mobilidade

molecular do poli(tetrahidrofurano)/α,ω - bis – acrilamida foi reduzida quando

comparada a outras redes moleculares, devido a homogeneidade da estrutura da

rede, a relaxação T2 das cadeias é restrita e o tempo de relaxação T1 é longo.

Kolodziejski e colaboradores [76] realizaram análise de polímeros no estado

sólido pelos tempos de relaxação, já que estes são sensíveis às modificações

estruturais como tratamento térmico, resfriamento brusco ou recozimento e por

modificações induzidas ao material. A aplicação do tempo de relaxação spin-spin

mostra o decaimento dos domínios de mobilidades distintas presentes em

homopolímeros ou misturas. Um decaimento rápido, T2 curto, é referente a

domínios de baixa mobilidade, enquanto que um decaimento longo mostra valores

longos, devido à alta mobilidade do domínio ou do grupamento. Um exemplo são

os grupos metil, que devido a sua alta velocidade de rotação apresenta valores de

T2 longo, ao contrário, os carbonos quaternários apresentam constante de tempo

T2 curta (0,1 µs), devido a uma mobilidade restrita. Em particular, o tempo de

relaxação T2 é apropriadamente estabelecido em função do domínio.

35

3 – MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 - Considerações preliminares

Neste capítulo serão descritos os materiais utilizados na pesquisa que é

objeto dessa Dissertação; bem como a metodologia empregada para a obtenção

das membranas de policarbonatos (PC) e as técnicas empregadas para

caracterização dos materiais obtidos.

3.2 - Materiais

O polímero usado neste estudo foi o Policarbonato de bisfenol A. Foram

fornecidas 03 amostras de policarbonato, pela Policarbonato S. A. Indústria e

Comércio – Camaçarí/BA e estas foram utilizadas conforme recebidas.

• Policarbonato Durolon A - 2600 massa molecular ponderada média Mw =

44.460 – (amostra PC3)

• Policarbonato Durolon I - 2600 massa molecular ponderada média Mw =


• Policarbonato Durolon V - 2700 massa molecular ponderada média Mw =


As massas molares não são tão distintas que possam afetar as

propriedades macroscópicas do material, entretanto a escolha se deu no

intuito de avaliar a diferença de mobilidade em nível molecular.

3.2.1 - Produtos Químicos

Os produtos químicos utilizados na parte experimental a ser descrita nesta

Dissertação estão relacionados na Tabela 3, e todos foram usados como

recebidos.

36

Tabela 3 – Reagentes empregados nesta Dissertação

_________________________________________________________________

Reagentes Fórmula Procedência Grau de pureza

__________________________________________________________________

Clorofórmio CDCl3 TediaBrazil P.A.

deuterado

Clorofórmio CHCl3 TediaBrazil P.A.

Tetracloroetano C2D2Cl4 TediaBrazil P.A.

Deuterado (TCE d2)

Tetracloroetano (TCE) C2H2Cl4 TediaBrazil P.A.

__________________________________________________________________

3.2.2 – Equipamentos

Além dos equipamentos normalmente empregados em laboratórios de

pesquisa, também foram utilizados os seguintes aparelhos:

• Difratômetro de raios X Rigaku, Miniflexb;

• Difratômetro de raios X Rigaku, Rix 3100b;

• Calorímetro diferencial de varredura, Rigakub, modelo TAS 100 com acessório

Thermoflex TG 8110 com precisão de + 1°C;

• Espectrômetro de ressonância magnética nuclear Varian, modelo Mercurya;

• Espectrômetro de ressonância magnética nuclear Maran Ultra Resonancea

• Prensa hidráulica, modelo Carvera com aquecimento (temperatura máxima de

260°C),com capacidade de carga de 11 toneladas (24 .000 Libras)

• Analisador Rigaku, modelo Thermoflexb TG 8110 com precisão de + 2°C

Espectrômetro de infravermelho, Perkin-Elmer b, modelo 200 FT-IR

a) IMA/UFRJ

b) PEQ/COPPE/UFRJ

37

3.3 – Métodos

3.3.1-Técnicas de Preparação das amostras poliméricas

Dos polímeros foram preparados filmes vazados, após solubilização

destes nos solventes CHCl3 e TCE e em filmes por termo prensagem.

a) Preparação de filmes vazados

Os filmes dos polímeros foram preparados por meio de moldagem por

prensagem do material no estado fundido. Foi utilizada uma prensa hidráulica

aquecida a 260°C. A prensagem foi realizada por meio da colocação dos peletes

dos polímeros no centro do molde de uma placa de aço inox nas seguintes

dimensões: (180x180x1), sendo os peletes cobertos por uma outra placa da

mesma espécie. Entre essas placas foi colocado um papel de prata boliviana

como agente desmoldante.

Após deixar o policarbonato na estufa por 24h para retirada de umidade, os

peletes foram colocados no molde e este na prensa previamente aquecida por 5

minutos sem carga. Após 5 minutos, foram carregados gradualmente 2 toneladas

por minuto, até alcançar 8 toneladas. No início dos 15 minutos de prensagem, foi

feito o alívio da pressão de 8 para 1 tonelada, repetida por 10 vezes seguidas e,

ao fim dos 15 minutos, os filmes foram imersos em uma cuba com água e gelo.

b) Preparação de filmes via solução vazada

As amostras de policarbonato foram solubilizadas em dois solventes: CHCl3

e TCE, para a formação de filmes para indução de cristalinidade.

b.1) Solução de PC em CHCl3

As soluções de PC em CHCl3 foram preparadas por meio da dissolução da

massa polimérica em erlenmeyer com tampa esmerilhada, pela adição de CHCl3

38

de modo a permitir concentrações de 15% p/v e 30% p/v após a solubilização à

temperatura ambiente, em 5 – 7 dias, com o recipiente fechado, submetido a

agitação. As soluções de PC a 30% p/v apresentaram grumos, evidenciando a não

solubilização completa dessa massa polimérica, sendo descartadas.

b.1.1) Solução de PC em TCE

As soluções de PC em TCE foram preparadas por meio da dissolução da massa

polimérica em erlenmeyer com tampa esmerilhada, pela adição de TCE de modo a

permitir concentrações de 15% p/v e 30% p/v após a solubilização à temperatura

ambiente, em 5 – 7 dias, com o recipiente fechado, submetido a agitação.

3.3.2. – Preparação dos filmes de PC em CHCl3 e TCE em solução

Os filmes poliméricos empregados em todas as análises de caracterização

foram obtidos a partir do vazamento das soluções sob placa de Petri, seguido da

evaporação lenta do solvente, dentro de um dessecador nivelado contendo sílica.

O período para completa evaporação do solvente à temperatura ambiente foi de 1

– 2 semanas. Após este período de evaporação lenta, os filmes foram retirados

das placas de vidro. A retirada do solvente residual das amostras foi realizada por

meio de secagem a vácuo e as mesmas ficaram condicionadas em dessecador

contendo sílica, à temperatura ambiente.

3.3.3 - Métodos de Caracterização

A caracterização de um material polimérico pode ser feita por vários

métodos, dependendo da característica ou propriedade que se quer medir. Dessa

forma, para uma caracterização mais detalhada da fase cristalina ou amorfa do

material foram selecionadas as análises térmicas, por meio da calorimetria

diferencial de varredura (DSC) e a termogravimetria (TG), a espectrometria no

infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), difração de raios X e a

espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) em solução (alto campo)

e pela relaxação nuclear (baixo campo).

39

3.3.4 – Análise Térmica

3.3.4.1 – Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

A calorimetria diferencial de varredura na área de polímeros permite

detectar e quantificar a cristalinidade, e a temperatura de transição vítrea, dentre

outros estudos. DSC pode ser definida como uma técnica que mede as

temperaturas e o fluxo de calor associados com as transições dos materiais em

função da temperatura e do tempo. Tais medidas fornecem informações sobre a

temperatura de fusão cristalina (Tm), temperatura de transição vítrea (Tg) e ainda a

determinação do grau de cristalinidade do polímero por meio do calor de fusão,

(∆Hf).

As amostras com massa entre 8 e 14 mg foram submetidas a uma

taxa de aquecimento de 10°C/min, na faixa de – 20°C até 190°C, sendo resfriadas

bruscamente até a temperatura inicial. O segundo aquecimento foi conduzido nas

mesmas condições que o primeiro e o resfriamento realizado a uma taxa de

10°C/min até a temperatura de 30°C. As curvas de DSC obtidas registraram a

temperatura de fusão (Tm) e o fluxo de calor para a cristalização da amostra.

A partir dos dados de calor de fusão (∆Hf), calculou-se o grau de

cristalinidade (Xc) da amostra, de acordo com a (Equação 6). O ∆Hf é a entalpia de

fusão da amostra e ∆H100% é a entalpia de fusão do policarbonato hipoteticamente

100% cristalino, cujo valor foi de 147,55 J/g.

Xc = ∆ Hf x 100 (Equação 6) ∆ H100%

3.3.4.2 – Termogravimetria

A termogravimetria é uma técnica muito utilizada na caracterização

do perfil de degradação dos materiais poliméricos. A exposição a temperaturas

elevadas pode, algumas vezes, alterar a estrutura química e, por conseqüência,

as propriedades físicas dos materiais poliméricos. Portanto, a curva de

degradação térmica, em condições não-isotérmicas, mostra o perfil da resistência

40

ou estabilidade térmica que o material apresenta quando submetido a uma

varredura de temperatura. A análise termogravimétrica mede a quantidade e

velocidade de mudanças na perda de massa em função da temperatura e/ou do

tempo em atmosfera controlada de nitrogênio. As análises foram realizadas em

atmosfera inerte de nitrogênio, com uma razão de aquecimento constante de

10ºC/min. A faixa de aquecimento foi de 30 a 300°C.

3.3.4.3.-.Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier-FTIR

A espectroscopia na região do infravermelho consiste de uma poderosa

ferramenta na caracterização e identificação de polímeros, podendo também ser

utilizada na determinação do grau de cristalinidade de polímeros [48,25].

A análise por FTIR foi realizada nesta dissertação nos filmes poliméricos

obtidos por termo prensagem e por membranas vazadas com TCE e CHCl3, para

investigar a indução da cristalinidade do policarbonato e da completa retirada do

solvente residual.

3.3.4.4 – Difração de Raios X

As análises de raios X foram realizadas com o objetivo de verificar o efeito

do solvente e da temperatura na cristalização do PC. Para tanto, as amostras

foram prensadas na temperatura de 260° C e as soluções vazadas sob placa de

Petri para obtenção dos corpos de prova, que foram colocadas no porta amostra e

analisadas com a emissão de radiação de CuKα (λ = 1,5418 Å), na temperatura

ambiente em 40KV e 30 mA. Os padrões de difração foram coletados numa taxa

de varredura de 2º‹2θ‹50º, por 3 seg, passos de 0,05º.

A difração de raios X é uma técnica muito usada para a caracterização de

polímeros, fornece informações sobre o estado cristalino e amorfo do polímero. Os

raios X são fótons de alta energia com baixos comprimentos de onda (λ ~ 0,5 a

2,5 Å), que interagem com os elétrons. Quando o feixe de raios X atinge uma

41

amostra, alguns fótons são absorvidos, outros são transmitidos e outros são

espalhados, devido à interação com os elétrons da amostra. Essa interação

resulta em um espalhamento que é função de um ângulo, designado ângulo de

espalhamento (2θ), e guarda uma relação com o comprimento de onda dos raios X

(λ) e com a distância entre os planos atômicos, definida pela Equação 2, que

expressa a Lei de Bragg [47].

n λ = 2 d sen θ (Equação 2)

Onde:

n – número inteiro (0, 1, 2 ...);

λ - comprimento de onda dos raios X que é difratado e é tabelado (fonte) (1,5418

Å);

d – distância interplanar;

θ - é a metade do ângulo de espalhamento.

3.3.4.5 – Ressonância Magnética Nuclear

As análises por RMN dos materiais obtidos envolveram estudos em solução

e no estado sólido, empregando diferentes técnicas.

a) RMN em solução

Foram preparadas soluções dos peletes e das membranas em TCE e

CDCl3 na concentração de 15% p/v em tubo de 10 mm. As análises de RMN 13C

em solução foram realizadas à temperatura ambiente da sonda, empregando a

seqüência pulso simples(decaimento de Bloch). Os parâmetros utilizados estão

indicados na Tabela 4.

42

Tabela 4 – Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção dos espectros de

RMN de 13C em solução

PARÂMETROS

RMN 13C qualitativo

Espectrômetro Mercury 300

Freqüência de observação (MHz) 75,4

Tempo de aquisição (s) 1,59

Janela espectral (Hz) 18.864

Largura do pulso (π/2, µs) 17,1

Solvente TCE/TCE-d2 ou CDCl3

Intervalo entre os pulsos (s) 1

Modo do desacoplador NNY

Nº de acumulações (transientes) 3000 - 12000

RMN no estado sólido

O estudo por RMN em baixo campo no estado sólido do núcleo 1H foi feito

empregando os tempos de relaxação spin-rede ou longitudinal (T1) e spin-spin ou

transversal (T2) do núcleo de 1 H. Uma das técnicas que podem ser empregadas

para se determinar o valor de T1 é a Inversão-Recuperação: 180° - τ - 90°. Aplica-

se um pulso de 180º para que ocorra a inversão da magnetização e espera-se um

tempo (τ) para que ocorra a recuperação da magnetização. O grau de

recuperação dos spins depende da mobilidade molecular da amostra, após o

intervalo τ um pulso de 90º é aplicado, adquirindo-se em seguida o sinal. Após a

seqüência de pulso é necessário que se espere 5 vezes o maior valor de T1, para

repetir a seqüência de pulsos [18,19].

O T2 corresponde à perda de coerência de fases, ou seja, a magnetização é

espalhada uniformemente no plano XY, ocorrendo uma mudança na entropia do

sistema, como mostra a Figura 19.

43

Figura 19: Perda de coerência dos spins

A constante de tempo T2 é determinada pela seqüência de pulso Car-

Purcell-Meibool-Gill (CPMG), empregando a seguinte seqüência de pulso: 90° - τ -

180°. Como esta pode ser determinada pelo decaimento do FID, tem-se que é

função do comprimento do FID, quanto mais longo melhor, pois se tem uma

melhor resolução espectral. O valor de T2 pode ser obtido pela largura a meia

altura definida pela Equação 7, após a transformada de Fourier de um decaimento

exponencial no domínio das freqüências como mostra a Figura 20.

∆ν1/2 = 1 / T2 (Equação 7)

ω – (1/T2) ω ω + (1/T2)

Figura 20: Decaimento exponencial no domínio das freqüências

44

Para as análises de relaxação, o material prensado e vazado foi cortado em

tiras e colocado em um tubo de 18 mm, sendo este posteriormente colocado na

sonda. As condições de aquisição de T1 e T2 em duas temperaturas (25ºC e 35ºC)

estão descritas nas Tabelas 5 e 6, respectivamente.

Tabela 5 - Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção do tempo de

relaxação longitudinal do núcleo de 1H em baixo campo

PARÂMETRO T1 (1H)

Equipamento RESONANCE

Freqüência observação (MHz) 23

Tempo de aquisição (s) 0,024


Largura de pulso (π/2, µs) 4.2

Largura de pulso (π, µs) 8.4


Faixa de τ (µs) 100 – 5000000

Nº de acumulações 4

Números de pontos 20

Tabela 6 - Espectrômetro e condições utilizadas para obtenção do tempo de

relaxação transversal do núcleo de 1H em baixo campo

PARÂMETRO T2 (1H)

Equipamento RESONANCE

Freqüência observação (MHz) 23


Largura de pulso (π/2, µs) 4.2

Largura de pulso (π, µs) 8.4


Valor de τ (µs) 27

Nº de acumulações 9600

45

4. Resultados e Discussão

Aspectos gerais dos policarbonatos

O polímero usado neste estudo foi o policarbonato obtido pela reação do

Bisfenol A com o Fosgênio. Foram recebidas 03 amostras de policarbonato sob a forma

de pelete e estas foram analisadas e caracterizadas empregando as técnicas descritas

no capítulo anterior.

Inicialmente foram realizados testes de solubilidade com bases em dados da

literatura. Acetona, acetato de etila, tetraclorometano, clorofórmio, 1,1,2,2-

tetracloroetano e o acetato de butila podem ser usados como solvente para o

policarbonato [23]. Neste trabalho, após os testes de solubilidade optou-se por trabalhar

com o clorofórmio e o 1,1,2,2-tetracloroetano, que serão utilizados tanto no processo de

indução da cristalinidade do polímero quanto nas análises de caracterização por RMN

de carbono-13 em solução.

4.1 – Análises por RMN em solução

As três amostras de policarbonato foram solubilizados em CDCl3 e TCEd4 e os

espectros de RMN de carbono-13 adquiridos, como podem ser visto nas Figuras 21 e

22, respectivamente. Os sinais detectados por ambos solventes estão listados nas

Tabelas 7 e 8, respectivamente, de acordo com o assinalamento da Figura 23, que

mostra a unidade monomérica do policarbonato.

46

Figura 21 – Espectro de RMN de carbono-13 do PC 4 em CDCl3

Figura 22 - Espectro de RMN de carbono-13 do PC 4 em TCEd4

47

OC1

O

. C6

CH37

CH37

23

54

O .

Figura 23 – Estrutura da unidade monomérica do policarbonato

Tabela 7 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 de policarbonato em CDCl3

Nº Núcleo δ (ppm)

1 C = O 151,9

2 C de aromático 148,0


4 CH de aromático 127,7


6 C quaternário 42,3

7 CH3 30,7

Tabela 8 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 de policarbonato em TCEd4


1 C = O 153,2





6 C quaternário 43,4

7 CH3 31,8

48

As três amostras de policarbonato apresentaram os mesmos deslocamentos

químicos nos dois solventes empregados. Entretanto, uma diferença nos valores de

deslocamentos químicos foi detectada quando do uso do TCE. Neste solvente os

deslocamentos químicos foram detectados em valores maiores, o que sugere que a

interação dipolar deste solvente com os policarbonatos é um pouco mais forte do que a

com CDCl3.

Modificações do policarbonato obtido a partir de Bisfenol-A e Fosgênio têm

conduzido a novas aplicações deste polímero nas mais diversas áreas. Sendo assim,

estudos de indução de cristalinidade por ação de solvente e termo prensagem foram

efetuados para verificação de mudanças nos arranjos estruturais deste polímero. Após

as modificações dos materiais obtidos, estes foram solubilizados em CDCl3 e TCEd4, e

os espectros de carbono-13 registrados. As Tabelas 9 e 10 mostram os assinalamentos

para o PC 4 após a indução e termo prensagem em CDCl3 e TCEd4.

Tabela 9 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 do PC 4 em CDCl3


Indução

δ (ppm)

Termo prensagem

1 C = O 152,0 152,0

2 C de aromático 148,8 148,7


4 CH de aromático 127,8 127,8


6 C quaternário 42,4 42,4

7 CH3 30,8 30,7

Pelos dados da Tabela 9 pode-se observar que não houve variação no

deslocamento químico em face dos processos de modificação do polímero e os

assinalamentos foram os mesmos para o pelete, o que indica que quando o clorofórmio

49

é usado, o tipo e força de interação do solvente predominam em relação ao tratamento

empregado no polímero.

Tabela 10 - Assinalamentos dos núcleos de carbono-13 do PC 4 em TCEd4


Indução

δ (ppm)

Termo prensagem

1 C = O 153,2 152,7





6 C quaternário 43,4 43,4

7 CH3 31,8 31,7

De acordo com os dados da Tabela 10 observa-se que houve uma pequena,

porém significativa variação no deslocamento químico em face dos processos de

modificação do polímero. Os assinalamentos dos carbonos da carbonila e do aromático,

que provavelmente participam das interações, tiveram seus valores menores quando a

termo prensagem foi efetuada, comparando-se com os valores do material após

indução de cristalinidade. Em TCE a detecção das mudanças quanto à morfologia do

polímero perante os tratamentos impostos foi evidenciada.

4.2 – Análise Térmica

4.2.1 - Calorimetria Diferencial de Varredura

O estudo através de DSC é importante para mostrar a variação da Tg

relacionada à fase amorfa e a presença ou não de Tm’s relacionadas com as

fases cristalinas do polímero.

50

Na Tabela 11 podem ser observadas as temperaturas de transição vítrea e fusão

cristalina assim como os valores do grau de cristalinidade e o calor latente de fusão

para as amostras de policarbonato estudadas. As amostras de policarbonato amorfos

apresentaram Tg‘s em torno de 150ºC e não foi observada a presença de Tm, o que está

em concordância com os dados da literatura [26,27]. No entanto, pode ser observado o

deslocamento da Tm nas amostras de policarbonato que foram induzidas cristalinidade

por ação de solvente, para valores maiores do que a do PC amorfo. Este deslocamento

pode indicar a formação de um domínio de fase cristalina no PC.

Tabela 11 - Resultados de DSC de Tg, Tm, Xc e ∆Hf para as amostras de

policarbonato

PC em pelete PC em TCE 30% PC em CHCl3 15%

Amostra Tg(°C) Tm(°C) ∆Hf Xc (%) Tg(°C) Tm(°C) ∆Hf Xc (%) Tg(°C) Tm(°C) ∆Hf Xc(%)

PC 3 150 nd nd Nd Nd 244 9,94 28 Nd 238 8,85 25

PC 4 150 nd nd Nd Nd 243 16,86 47,5 Nd 244 7,57 21

PC 5 150 nd nd Nd Nd 246 14,05 39,6 Nd 238 8,40 24

nd – não determinado

Na Figura 24 pode-se observar os valores de Tg’s relacionadas ao PC amorfo,

em torno de 150 ºC e não foi observada a presença de Tm, como relatado na literatura.

100 200 300

-0,1

0,0

0,1

0,2

mca

l/s

PC 3

PC 5

Temperatura / oC

PC 4

Figura 24 – Curvas térmicas de DCS das amostras de policarbonato na forma de

pelete

51

Nas Figuras 25 e 26 a visualização da Tg relacionada aos policarbonatos que

sofreram indução de cristalinidade por TCE e CHCl3 tornou-se difícil, provavelmente

pelo aparecimento de um pico referente à fusão cristalina que variou de 238 ºC a 246

ºC. A temperatura de fusão cristalina dos policarbonatos nos seus respectivos solventes

encontra-se na faixa da temperatura de fusão cristalina do PC, relatada na literatura,

que varia de 230 ºC a 263 ºC. O policarbonato é um polímero normalmente encontrado

no estado amorfo, cristaliza com dificuldade, e neste caso, deve ter cristalizado pela

ação plastificante dos respectivos solventes [5,28,29].

100 150 200 250

PC3

PC5

244 oC

238 oC

mca

l/s

Temperatura / oC

PC4

PC4

Figura 25 – Curvas de DSC para as amostras de policarbonato em CHCl3 a 15 % p/v

150 200 250

243 oC 246 oC

244 oC

m

cal/s

PC3

PC5

Temperatura (oC)

Figura 26 – Curvas de DSC para as amostras de policarbonato em TCE a 30 % p/v

52

4.2.2- Análise termogravimétrica

A eliminação da memória cristalina de um polímero, por tratamento térmico do

material fundido, pode originar variações de massa molecular análogas às

experimentadas em uma análise termogravimétrica. Por isso, essa análise pode

fornecer uma medida quantitativa que permita selecionar o intervalo de temperatura que

assegure a não degradação do material durante o tratamento térmico. A faixa de

temperatura de análise escolhida foi a normalmente utilizada para polímeros, onde foi

possível observar todas as etapas de decomposição [30].

Pela análise das curvas termogravimétricas e derivadas (Figura 27 a, b e c)

pode-se observar que o PC 3 possui o pico máximo de degradação em 513°C,

enquanto que o PC 4 e PC 5 possuem o mesmo valor, 520°C.

O PC amorfo apresenta a temperatura inicial de degradação (onset) em torno de

500 ºC, com um pico na curva de DTG com temperatura máxima de degradação por

volta de 520 ºC e perda de massa próxima a 77%, confirmando a alta estabilidade

térmica que este polímero possui. No entanto, para os PC que sofreram indução de

cristalinidade pelos solventes TCE (Figura 28) e CHCl3 (Figura 29) apresentaram

comportamento diferente do PC amorfo. Este fato pode ser atribuído à existência de

grau de cristalinidade diferente entre as amostras e que a organização estrutural entre

as cadeias poliméricas apresentaram comportamentos diferentes.

53

0 200 400 600 800

20

40

60

80

100

513oC

TG (%

)

Temperatura (oC)

TG da amostra PC 3

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

DTG

0 200 400 600 800

20

40

60

80

100

520oC

TG (%

)

TG da amostra

Temperatura (oC)

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05DTG

PC 4

PC 4

0 200 400 600 800

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110 TG da amostra PC 5

Temperatura (oC)

TG (%

)

520oC

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

DTG

0 200 400 600 800

20

40

60

80

100%

TG

Temperatura (oC)

PC 3

PC 5

Figura 27 – Curvas termogravimétricas: a) curva termogravimétrica e a derivada para o

pelete de PC 3, b) curva termogravimétrica e a derivada para o pelete de PC 4, c) curva

termogravimétrica e a derivada para o pelete de PC 5 e d) curva termogravimétrica para

os pelete dos três polímeros

54

0 100 200 300 400 500 600 700-20

0

20

40

60

80

100

TG do PC 3 em CHCl3a 15% p/v

Temperatura (°C)

TG (%

)

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

DTG

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

TG DO PC 4 em CHCl3 a 15%

Temperatura (°C)

TG (%

)

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

DTG

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

TG do PC 5 em CHCl3 a 15% p/v

Temperatura (°C)

TG (%

)

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0D

TG

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

TG DE POLICARBONATOS EM CHCl3 A 15% P/V

PC 3

PC 5

Temperatura / oC

TG /

%

PC 4

Figura 28 - Curvas de DTG dos PCs após indução de cristalinidade em CHCl3: a) PC 3,

(b) PC 4, (c) PC 5 e (d) TG dos três PCs

55

0 100 200 300 400 500 600 700-20

0

20

40

60

80

100

TG do PC 3 em TCE a 30%

Temperatra (°C)

TG (%

)

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

DTG

0 100 200 300 400 500 600 700-20

0

20

40

60

80

100

TG do PC 4 em TCE a 30% p/v

Temperatura (°C)

TG (%

)

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

DTG

0 100 200 300 400 500 600 700-20

0

20

40

60

80

100

TG do PC 5 em TCE a 30% p/v

Temperatura (°C)

TG (%

)

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

DTG

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

TG DE POLICARBONATOS EM TCE A 30% P/V

PC 3

PC 5

Temperatura / oC

TG /

%

PC 4

Figura 29 - Curvas de DTG dos PCs após indução de cristalinidade em TCE: a)

PC 3 (b) PC4 (c) PC 5 e (d) TG dos três PCs

4.3 – Análise por Infravermelho

As análises pela espectrometria de infravermelho foram realizadas para

confirmar a não formação de outras substâncias ou espécies químicas geradas quando

dos tratamentos térmicos ou indução realizados nos policarbonatos, assim como a

confirmação da eliminação do solvente residual. Os espectros obtidos na região do

infravermelho para o padrão de policarbonato amorfo, e para os polímeros após a

indução de cristalinidade, não mostraram nenhuma diferença nas bandas de absorção,

confirmando a não formação de novas substâncias e que a eliminação do solvente após

a indução foi efetiva, indicando que os materiais não sofreram nenhuma alteração

quando dos tratamentos a eles impostos. A Figura 30 mostra os espectros de FTIR do

padrão de PC amorfo e dos três tipos de policarbonatos após a indução de

56

cristalinidade em TCE. A Tabela 12 mostra as principais absorções dos grupos

característicos do policarbonato.

4000,0 3000 2000 1500 1000 450,00,00

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,62

cm-1

A

1775,10

PC3 PC4 PC5 padrão

Figura 30 – Espectros de Infravermelho para o padrão de policarbonato amorfo e os PC

3, PC 4 e PC 5 após a indução de cristalinidade

Tabela 12 – Principais bandas de absorção na região do infravermelho do policarbonato

Número de ondas (cm-1) Banda Modo Vibracional

3045 C-H de anel aromático Deformação axial

2964 C-H do grupo metila Deformação axial simétrica

1773 O-(C=O)-O da carbonila Deformação axial

1479 C=C do anel aromático Deformação axial

1519 C-H do anel aromático Deformação angular no plano

1232 C-O-(C=O)-O-C Deformação axial assimétrica

4.4 - Difratometria de Raios X

A identificação das fases formadas nas membranas vazadas em CHCl3 e TCE, e

em membranas obtidas por termo prensagem foi realizada por difratometria de raios X.

57

Os difratogramas das membranas vazadas em CHCl3 e TCE, com concentração de

15% p/v e por termo prensagem estão mostrados nas Figuras 31, 32 e 33.

10 20 30 40 500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2θ

cps

Ausência de cristalinidade material amorfo

Figura 31 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtido por termo prensagem.

10 20 30 40 500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

cps

2θ

28% de cristalinidade 46Å Tamanho do cristal

Figura 32 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtido por vazamento em CHCl3

com concentração 15% p/v.

58

10 20 30 40 500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

cps

2θ

30% de cristalinidade 76Å Tamanho do cristal

Figura 33 – Difratograma de raios X do filme de PC 4 obtido por vazamento em TCE,

com concentração de 15% p/v

Pelos difratogramas foi confirmado que a termo prensagem gerou, como

esperado, um filme com maior caráter amorfo. Para os filmes obtidos por indução com

os solventes foi observado que, tanto para o clorofórmio quanto para o TCE, o teor de

cristalinidade foi praticamente o mesmo (28 % para CHCl3 e 30% para o TCE).

Entretanto, esses dados mostram que a formação da região cristalina apresentou

tamanho (46 Å para CHCl3 e 76 Å para o TCE), forma e distribuição de cristais

diferentes. O comportamento observado para o TCE indica que a geração de cristais

por esse solvente provavelmente se deu por um menor número de núcleos, esse

solvente permitiu uma melhor solvatação desses núcleos, gerando cristais maiores.

Esses dados confirmam a variação de deslocamentos químicos determinado por RMN

em solução.

O estudo da cristalinidade para os filmes obtidos em concentração máxima nos

solventes empregados (CHCl3 15% p/v e TCE 30% p/v), também foi efetuado. As

membranas obtidas por vazamento de solução a 15% p/v em CHCl3 (Figura 34)

mostrou que os valores de posicionamento do 2θ foram 17,63 para o PC3, 17,65 para o

59

PC 4 e 17,80 para o PC 5. Já para os filmes obtidos por vazamento de solução em TCE

a 30% p/v (Figura 35) os valores de posicionamento do 2θ foram 18,00 para o PC 3,

18,40 para o PC 4 e 18,10 para o PC 5. Essa diferença nos valores de posicionamento

do 2θ indica que os solventes estão atuando de forma diferenciada e o que o TCE

mostrou ser melhor indutor de cristalinidade em relação ao clorofórmio devido ao maior

deslocamento do ângulo 2θ. A Tabela 13 mostra o ângulo 2θ, o grau de cristalinidade e

o tamanho do cristalito para as amostras policarbonato estudadas em concentração

máxima nos solventes empregados.

Tabela 13 - Resultados de DRX de 2θ, Xc e tamanho de cristalito

Amostra PC em CHCL3 15% PC em TCE 30%

2θ Xc Tamanho do cristalito 2θ Xc Tamanho do cristalito

PC3 17,51 35,80 52 18,00 35,60 56

PC4 17,64 34,20 55 18,30 41,20 57

PC5 17,71 36,16 60 18,10 39,95 60

10 20 30 40

0

400

800

1200DRX DE POLICARBONATOS EM CHCl3 A 15% p/v

PC 3

PC 5

cps

2θ

PC 4

Figura 34 - Difratograma para os filmes de PC 3, PC 4 e PC 5 vazados por

solução a 15% p/v em CHCl3

60

10 20 30 40

0

400

800

1200DRX DE POLICARBONATOS EM TCE A 30% p/v

cps

2θ

PC 3

PC 5

PC 4

Figura 35 - Difratograma para os filmes de PC 3, PC 4 e PC 5 vazados por

solução a 30% p/v em TCE

4.5 – Avaliação por relaxação nuclear

Os peletes e os filmes obtidos por termo prensagem e indução de cristalinidade

das três amostras de policarbonato foram analisadas por RMN de baixo campo,

focalizando a determinação dos tempos de relaxação spin-rede (T1) e spin-spin (T2),

para avaliação da dinâmica molecular destes materiais, visando gerarem dados que

possam ser complementares e/ou únicos quando comparados aos métodos

convencionais utilizados.

4.5.1 - Relaxação spin-rede

O primeiro estudo envolveu a análise do tempo de relaxação spin-rede dos

peletes a várias temperaturas, desde a temperatura ambiente (25°C) até 150°C

(temperatura da transição vítrea do policarbonato), com intuito de observar mudanças

neste parâmetro em face das mudanças de mobilidade do material, já que esta

temperatura está na faixa da temperatura de transição vítrea do policarbonato. Os

dados obtidos estão listados na Tabela 14.

61

Tabela 14 - Tempo de relaxação spin – rede das amostras PC 3, PC 4 e PC 5 na forma

de pelete a várias temperaturas

T1 (ms)

T (ºC) PC 3 PC 4 PC 5

25 31,3 32,2 0,6

80,3 115,7 36,5

130,3 116,6

50 40,5 56,8 40,5

155,5 163,1 138,1

70 62,3 57,3 50,3

182,6 167,8 158,9

90 74,7 17,8 53,6

198,7 127,8 173,2

137,5

110 9,2 125,7 49,3

136,4 263,0 189,5

233,5

130 9,4 135,7 139,2

147,7 275,1 258,0

244,9

150 99,4 129,9 101,9

227,4 278,9 250,6

62

Com o aumento da temperatura para o PC 3 , foi observado um aumento do

valor de T1 e nas temperaturas de 110 e 130 ºC três valores foram encontrados para

este parâmetro, indicando que nestas temperaturas, pode estar ocorrendo

reorganização estrutural em função do aumento da mobilidade, já que as temperaturas

estão próximas da Tg. O que nos leva a sugerir que domínios da ordem de 35 nm,

referentes a segmentos menores de cadeia foram detectados, gerando o aparecimento

de um valor de relaxação pequeno em torno de 9 ms. Na temperatura de 150°C, voltou-

se a observar dois valores de T1, sendo o maior valor menor do que os detectados para

as temperaturas de 110 e 130 °C, o que indica que a 150°C esteja ocorrendo mudança

de fase, provavelmente em função desta temperatura ser próxima ou igual a Tg do

polímero.

Para o PC 4 até a temperatura de 90ºC dois valores de T1 foram detectados,

visto que o polímero vem adquirindo um aumento na mobilidade molecular até alcançar

a temperatura onde 3 valores de parâmetro foram detectados, em função da

reorganização estrutural das cadeias poliméricas. Após 90°C dois valores de T1

voltaram a ser detectados. A 150°C foi, então, observada uma mudança de fase, visto

que um dos valores de T1 diminuiu enquanto o outro se manteve praticamente

constante. Como esta temperatura é próxima a Tg, essa mudança de T1 pode ser

associada a esta transição, visto que dois domínios distintos prevalecem.

Já no PC 5 apenas na temperatura de 25°C três valores de T1 foram detectados,

mostrando a heterogeneidade do polímero. A partir desta temperatura até 130°C foi

observado um aumento nos valores de T1, e na temperatura de 150°C houve um

decréscimo de ambos os valores de relaxação, o que sugere a formação de domínios

de mobilidades diferentes.

Para as três amostras de policarbonato foi observado que a mudança de fase

ocorre na faixa de 150°C, polarizando os dois domínios, sendo um referente à região de

maior mobilidade (menor T1) e o outro a região de menor mobilidade (maior T1). Já que

as amostras são de policarbonato e obtidas pelo mesmo tipo de reação, os valores de

63

T1 deveriam ser os mesmos. Entretanto, pode-se observar uma variação deste

parâmetro para as três amostras, sendo esta concernente com a variação da massa

molar desses polímeros. O PC3 possui massa molar menor e os valores de T1 são os

menores, o PC4 possui massa molar maior e os valores de T1 também, enquanto que o

PC5 possui valores de T1 intermediários assim como a sua massa molar.

O estudo seguinte mostra os dados de tempo de relaxação para os polímeros

após a termo prensagem e a indução de cristalinidade por ação de solventes em

comparação com os dos peletes. Nesta etapa as temperaturas escolhidas foram 25°C e

35°C. As Tabelas de 15 a 17 mostram os valores de relaxação para o PC3, PC4 e PC5,

respectivamente.


ºC e 35 ºC

Amostra T1 (25 ºC) T1 (35 ºC)

Pelete 31,3 11,8

80,3 47,2

130,3 137,3

Prensado 38,0 60,9

124,2 155,2

165,9

Induzido –TCE 51,7 33,3

164,0 186,6

64

De acordo com os valores de T1 para o pelete do PC 3, este polímero apresenta

uma heterogeneidade intrínseca em ambas as temperaturas. Quando este polímero foi

prensado no estado fundido houve uma reorganização estrutural das cadeias

poliméricas, onde em baixa temperatura (25°C) dois domínios de mobilidades distintas

foram detectados, enquanto que um pequeno aumento da temperatura propiciou um

rearranjo molecular desses domínios. Para a determinação do tempo de relaxação após

a indução de cristalinidade, nota-se um aumento substancial no valor de T1 em ambas

as temperaturas, indicando a formação de regiões cristalinas, porém, pelo menos dois

domínios estão presentes. Pelos resultados obtidos, pode-se sugerir que ambos os

tratamentos levaram a um decréscimo da heterogeneidade do pelete.

As Figuras 36 (a) e (b) mostram a distribuição dos tempos de relaxação T1 para

o PC 3 induzido com TCE nas temperaturas de 25°C e 35°C, respectivamente.

102 103 104 105 106 (µs) 102 103 104 105 106 (µs)

(a) (b)

Figura 36 – Curva de distribuição de domínios de tempo de relaxação spin-rede

para o PC 3 após a indução em TCE a 30% p/v, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b)

65

Tabela 16: Tempo de relaxação spin – rede para o PC 4 nas temperaturas de

25ºC e 35ºC


Pelete 33,2 41,1

115,7 134,3

Prensado 26,3 34,3

92,4 128,8

168,5


167,7 175,0

228,6

Para o pelete do PC 4 foram detectados dois domínios de mobilidades diferentes

em função da heterogeneidade deste. Após a termo prensagem no estado fundido,

verificou-se o surgimento de três domínios distintos a baixa temperatura (25°C), devido

a uma maior restrição da mobilidade molecular. Entretanto, a 35°C este domínio não foi

detectado devido ao aumento da mobilidade molecular. Quando a indução de

cristalinidade foi efetuada dois domínios foram detectados a temperatura de 25°C e na

temperatura de 35°C três domínios foram registrados, em face do aumento da

mobilidade, que ocasionou um rearranjo organizacional. De acordo com os dados de

relaxação spin-rede tem-se que para o pelete do PC 4 a temperatura empregada na

termo prensagem não foi suficiente para destruição da história térmica do polímero.


o PC 4 após a termo prensagem nas temperaturas de 25°C e 35°C, respectivamente.

66

102 103 104 105 106 (µs) 102 103 104 105 106 (µs) (a) (b)

Figura 37 – Curva de distribuição de domínios de tempo de relaxação spin-rede

para o PC 4 após termo prensagem, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b)

67


ºC e 35 ºC


Pelete 0,6 7,6

36,5 56,6

116,6 141,9

Prensado 25,8 31,7

93,5 94,5

141,6 164,1


113,3 168,4

263,3

Para o PC 5 na temperatura de 25°C tanto o pelete quanto as membranas três

domínios distintos foram detectados. Na temperatura de 35°C apenas para a membrana

após a indução de cristalinidade dois domínios foram detectados, em face da

reorganização estrutural. Os dados de T1 mostram que tanto a termo prensagem quanto

a indução de cristalinidade não foram efetivas na mudança da heterogeneidade deste

pelete.


o PC 5 na forma de pelete nas temperaturas de 25°C e 35°C, respectivamente.

68

102 103 104 105 106 (µs) 102 103 104 105 106 (µs)

(a) (b)

Figura 38 – Curvas de distribuição de domínios de tempo de relaxação spin-rede

para o PC5 para o pelete, a temperatura de 25°C (a) e 35°C (b)

4.5.2 - Relaxação spin-spin

A determinação do tempo de relaxação spin-spin teve por objetivo

confirmar os dados obtidos pelo tempo de relaxação spin-rede, como parte da

metodologia empregada.

Os valores de T2 para as amostras de PC 3, PC 4 e PC 5 estão listados

nas tabelas de 18 a 20, a seguir:

69

Tabela 18: Tempo de relaxação spin – spin para o PC 3 pelete, prensado e após

indução de cristalinidade nas temperaturas de 25 ºC e 35 ºC

Amostra T2 (ms) (25 ºC) T2 (ms) (35 ºC)

Pelete 0,17 0,19

0,25 0,20

0,61

Prensado 0,04 0,19

0,22 0,26

0,23 0,42


0,22 0,27

0,28 0,28

Os valores de T2 mostram que houve uma variação significativa na estrutura do

pelete após este ser submetido aos diferentes tratamentos, mostrando que a baixa

temperatura houve a formação de um domínio muito rígido, valores de T2 0,04 a 0,09

ms. Além disso, após a indução de cristalinidade por TCE gerou a formação de três

domínios, em função da reorganização estrutural após o processo. O aumento da

temperatura propiciou uma melhor separação das fases no pelete e no material

prensado, o que não foi observado para o material após a indução de cristalinidade

devido a maior organização estrutural das regiões amorfas e cristalinas.

As curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação spin-spin

para o pelete do PC3 estão mostradas na Figura 39, (a) temperatura de 25°C e (b)

temperatura de 35°C. Pelas curvas pode-se observar que o menor valor de tempo de

relaxação (domínio mais rígido) controla este processo.

70

102 103 104 105 106 (µs) 102 103 104 105 106 (µs) (a) (b)

Figura 39 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação spin-spin

para o pelete do PC3 (a) 25°C e (b) 35°C

Tabela 19: Tempo de relaxação spin – spin para o PC 4 pelete, prensado e após indução de

cristalinidade nas temperaturas de 25 ºC e 35 ºC


Pelete 0,04 1,9

6,9

49,8

Prensado 0,1 0,2

0,4 151,2

196,0


73,3 16,4

268,8 79,4

432,0 94,6

71

Os valores de T2 mostram que houve mudanças significativas nas

reorganizações estruturais, quando do tratamento impostos ao pelete, o que advém das

diferentes organizações moleculares geradas nos tratamentos do polímero. Cabe

ressaltar que as intensidades proporcionais dos domínios mostram valores distintos,

como, por exemplo, os valores das intensidades do T2 para a membrana após a termo

prensagem, como pode ser visto na figura da curva de distribuição dos domínios (Figura

40). O comportamento de T2 para as membranas após a indução de cristalinidade

mostrou que um aumento de 10°C na temperatura promoveu uma reorganização

molecular, gerando um material com maior rigidez, visto que os valores de T2 nesta

temperatura são menores que os valores a 25°C.

A curva de distribuição dos valores de T2 mostra apenas um sinal extremamente

largo (Figura 40) para a temperatura de 25°C, enquanto que para 35°C três domínios

de mobilidades distintas foram observados e a intensidade do menor domínio foi

extremamente superior aos outros dois, indicando que este domínio controla o processo

de relaxação do material. O tempo de relaxação de 0,2 ms foi atribuído ao domínio

formado por uma homogeneidade da fase amorfa. Os dois valores de relaxação

maiores foram atribuídos aos pequenos domínios de mobilidade maiores formados por

cadeias de menores comprimentos.

72

102 103 104 105 106 (µs) 102 103 104 105 106 (µs)

(a) (b)

Figura 40 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação spin-spin para o

PC4 após a termo prensagem (a) 25°C e (b) 35°C

Na Figura 40 (a) o perfil da distribuição de domínios do material após a termo

prensagem mostra que o este se encontra completamente amorfo, podendo este dado

ser respaldado pela análise de raio X, como mostrado na figura 31. O que indica que a

técnica de RMN de baixo campo, por meio da determinação de T2, pode gerar o mesmo

tipo de informação que a análise por raio X.

73

Tabela 20: Tempo de relaxação spin – spin para o PC 5 pelete, prensado e após

indução de cristalinidade nas temperaturas de 25 ºC e 35 ºC


Pelete 7,6 6,2

Prensado 0,6 0,2

202,7 196,4


55,5 261,0

135,9 302,4

Dos valores de T2 para o PC 5 observa-se que após a prensagem houve a

detecção de dois domínios em ambas as temperatura, em função de uma melhor

separação das diferentes fases geradas pelo tratamento, o valor menor foi atribuído a

região mais rígida, que controla a relaxação e o outro a uma região de maior mobilidade

(menor intensidade). Quanto à indução de cristalinidade por solvente, as mudanças

observadas nos valores de T2 indicam que este sofreu uma reorganização estrutural

gerando tamanhos de cristais grandes com uma fase amorfa intermediária (a 25°C T2 =

55,5 ms e a 35°C T2 = 261,0 ms) e uma região amorfa com maior mobilidade,

apresentando valores de T2 maiores.

As curvas de distribuição dos tempos de relaxação spin-spin para o PC5 após a

indução de cristalinidade em TCE nas temperaturas de 25°C (a) e 35°C (b) estão

mostradas na Figura 41.

74

102 103 104 105 106 (µs) 102 103 104 105 106 (µs)

(a) (b)

Figura 41 - Curvas de distribuição de domínios do tempo de relaxação spin-spin

para o PC5 após a indução de cristalinidade em TCE (a) 25°C e (b) 35°C

As curvas de distribuição de domínios após a indução de cristalinidade e pela

variação de temperatura para o PC5 mostram uma reorganização estrutural, em face

das mudanças sofridas pelo polímero neste tratamento.

As mudanças observadas para as amostras de policarbonato, quando dos

tratamentos devem-se provavelmente as reorganizações estruturais impostas pelo

processo de resfriamento brusco e de indução da cristalinidade pela ação do solvente.

Como esperado, as medidas de T2 para todos os sistemas endossam o comportamento

observado por T1. E ambos complementam os resultados obtidos pela análise térmica

(DSC e TG) e confirmam as modificações estruturais observadas pelas análises de

raios X.

75

5 - CONCLUSÕES

1) Das análises de DSC, por meio da mudança na temperatura de fusão, conclui-se que

tanto a forma quanto o teor de cristalinidade foram modificadas após os tratamentos

aplicados as amostras de policarbonato, sendo o mesmo observado pelas análises de

TG.

2) As análises de raios X evidenciaram as mudanças estruturais e morfológicas geradas

pelos dois tipos de tratamentos aplicados às amostras de policarbonato, que

complementam os dados obtidos pela análise térmica.

3) As determinações dos tempos de relaxação nuclear (T1 e T2) obtidas pela RMN de

baixo campo, foram muito precisas quanto às mudanças causadas pelos dois

tratamentos realizados nas amostras de policarbonato, evidenciando as reorganizações

estruturais e morfológicas em face do aumento da amorficidade e da indução de

cristalinidade nesse polímero. Ampliando as informações obtidas pela análise térmica e

confirmando as do raio X.

4) A RMN de baixo campo mostrou-se sensível na detecção das mudanças de

mobilidade deste polímero mesmo nas amostras com pequenas diferenças na massa

molar, o que não foi possível de ser identificada pelas outras técnicas usadas na

caracterização deste polímero.

5) A RMN de baixo campo mostrou ser uma ferramenta rápida e que pode ser aplicada

em lugar das outras utilizadas, uma vez que as análises são realizadas utilizando o

material na sua forma natural, sem a necessidade de tratamento prévio.

76

6 - SUGESTÕES

1) Realizar análises por RMN no estado sólido, empregando as técnicas de rotação da

amostra segundo o ângulo mágico (MAS) e polarização cruzada e rotação segundo o

ângulo mágico (CPMAS).

2) Investigar o material por infravermelho utilizando os recursos de temperatura.

3) Comparar as mudanças organizacionais causadas pela indução de cristalinidade por

temperatura.

4) Realização dos testes mecânicos tensão versus deformação e impacto.

77

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