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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA - CT

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA - DEQ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

AVALIAÇÃO DA TEMPERATURA DE CRISTALIZAÇÃO DA PARAFINA EM SISTEMAS: PARAFINA, SOLVENTE E

TENSOATIVO

Erika Adriana de Santana

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto Co-orientador: Prof. Dr. Tarcilio Viana Dutra Júnior

Natal / RN Julho de 2005

Estudo da Temperatura de Cristalização da Parafina em Sistemas: Parafina, Solvente e Tensoativo.

SANTANA, Erika Adriana - Avaliação da temperatura de cristalização da parafina emsistemas: parafina, solvente e tensoativo. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Natal, RN, Brasil.

Orientador: Dr. Eduardo Lins de Barros Neto Co-orientador: Dr. Tarcilio Viana Dutra Júnior

Resumo:A formação de depósito parafínico é comum na indústria do petróleo durante as etapas de produção, movimentação e tratamento e ocorre em decorrência de modificações nas variáveis termodinâmicas que alteram a solubilidade das frações de alcanos presentes no petróleo. A cristalização de parafinas pode provocar significativas e crescentes perdas de petróleo, chegando a bloquear o fluxo, impedindo à produção. Esse processo está associado ao equilíbrio de fases L-S e as etapas de nucleação, crescimento e aglomeração dos cristais. Existem vários métodos preventivos e corretivos para controlar a cristalização de parafinas, dentre os quais se destacam: o uso de inibidores químicos, a injeção de solventes aquecidos, o emprego de reações termoquímicas e a remoção mecânica, porém quanto à exploração offshore pouco se conhece, tornando-se indispensável investigar este custoso problema.Muitos estudos têm sido realizados quanto à temperatura de início do aparecimento dos cristais (TIAC) da parafina, pois os cristais formados são responsáveis pela modificação das propriedades reológicas do petróleo, causando diversos problemas operacionais. A partir da determinação da TIAC de um sistema é possível afirmar se um petróleo apresenta ou não tendência à formação de depósitos orgânicos, possibilitando prever e evitar problemas de cristalização parafínica. O solvente n-parafina tem sido amplamente utilizado como fluido de perfuração, elevando os custos de produção quando é empregado na remoção de depósitos parafínicos, necessitando de um substituto operacional. Este estudo visa determinar a TIAC da parafina e à interferência de aditivos na sua redução, desenvolvendo um sistemaparafina/solvente/tensoativo que propicie a solubilização parafínica. Na primeira etapa dos experimentos, foram determinadas as temperaturas de cristalização em concentrações de parafina variadas e diferentes solventes. Na segunda etapa, utilizando a metodologia de variação do sinal fotoelétrico foi determinada a temperatura de cristalização dos sistemas e avaliadas as interferências dos aditivos quanto à redução da TIAC. Os resultados são expressos em função das variações do sinal fotoelétrico, durante resfriamento controlado, inovando e validando esta metodologia de determinação da TIAC, relativamente simples comrelação às outras aplicadas que envolvem equipamentos específicos e de alto custo. Através das curvas diferencias dos resultados também foram identificadas às etapas críticas de crescimento e aglomeração dos cristais que representam à saturação do sistema, indicando dificuldades de fluxo devido ao aumento da densidade.

Palavras Chaves - Parafina - Temperatura

- Cristalização - Solventes

- Tensoativo - Microemulsões

DATA DA DEFESA: 21/07/2005

BANCA EXAMINADORA

Presidente: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto – UFRN (DEQ) Membros: Prof. Dr. Tarcilio Viana Dutra Júnior - UFRN (DEQ)

Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto - UFRN (DEQ) Drª. Maria Carlenise Paiva de Alencar Moura – UFRN (DEQ)

Prof. Dr. Antonio Carlos da Silva Ramos - UFMA (DQI)

SANTANA, Erika A. Dissertação de Mestrado – PPGEQ/ UFRN/ ANP – Natal/ RN – Brasil2


ABSTRACT

The formation of paraffin deposits is common in the petroleum industry during production, transport and treatment stages. It happens due to modifications in the thermodynamicvariables that alter the solubility of alkanes fractions present in petroleum. The deposition ofparaffin can provoke significant and growing petroleum losses, arriving to block the flow, hindering to the production. This process is associated with the phases equilibrium L-S and the stages and nucleation, growth and agglomeration the crystals. That process is function of petroleum intrinsic characteristics and temperature and pressure variations, during production. Several preventive and corrective methods are used to control the paraffin crystallization, such as: use of chemical inhibitors, hot solvents injection, use of termochemistry reactions, and mechanical removal. But for offshore exploration this expensive problem needs moreinvestigation. Many studies have been carried through Wax Appearance Temperature (WAT)of paraffin; therefore the formed crystals are responsible for the modification of the reologics properties of the oil, causing a lot off operational problems. From the determination of the WAT of a system it is possible to affirm if oil presents or not trend to the formation of organic deposits, making possible to foresee and to prevent problems of wax crystallization. The solvent n-paraffin has been widely used as fluid of perforation, raising the production costs when it is used in the removal paraffin deposits, needing an operational substitute. This study aims to determine the WAT of paraffin and the interference off additives in its reduction, being developed system paraffin/solvent/surfactant that propitiates the wax solubilization.Crystallization temperatures in varied paraffin concentrations and different solvents were established in the first stage of the experiments. In the second stage, using the methodology of variation of the photoelectric signal had been determined the temperature of crystallization of the systems and evaluated the interferences of additives to reduction of the WAT. The experimental results are expressed in function of the variations of the photoelectric signals during controlled cooling, innovating and validating this new methodology to determineWAT, relatively simple with relation the other applied that involve specific equipments and of high cost. Through the curves you differentiate of the results had been also identified to the critical stages of growth and agglomeration of the crystals that represent to the saturation ofthe system, indicating difficulties of flow due to the increase of the density.



“Bom mesmo é ir à luta com determinação, Abraçar a vida com paixão;

Perder com classe e vencer com ousadia, pois o triunfo pertence a quem se atreve.. . E a vida é muito para ser insignificante”

Charles Chaplin



DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais Adelso e Maria do Carmo, peloincentivo, apoio e dedicação e por terem estado ao meu lado para que eu conseguisse conquistar este objetivo.

As minhas irmãs Andrea e Janainaque juntas a mim sentem o maiororgulho da realização deste trabalho e aos meus sobrinhos: Vinícius, Lívia e Laura, que fazem a minha vida maisalegre.

Ao meu namorado Fernando Gomes aquem tenho como exemplo de determinação, além de sempre ter acreditado e me incentivado na realização deste trabalho.



AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus por ter estado presente em todos os momentos da realização

deste trabalho me fazendo acreditar e lutar por meus objetivos.

Ao professor Eduardo Lins de Barros Neto, agradeço pela confiança e pela

orientação neste trabalho, pois, apesar de suas inúmeras atividades, quando o

consultei fui atendida pelo professor, orientador e amigo.

Ao professor Tarcilio Viana Dutra Júnior, pela contribuição dada para a

realização deste trabalho.

Ao professor Afonso Avelino Dantas Neto e a Carlenise Moura que

acompanharam o desenvolvimento deste trabalho, contribuindo da melhor

forma possível.

À minha amiga Gertrudes pela força e verdadeira amizade, com quem sempre

posso contar em todas as horas.

Aos meus amigos Alfredo e Fabíola por terem me incentivado a trilhar este

caminho de pesquisa, me passando confiança e orgulho dos trabalhos aqui

desenvolvidos.

À bolsista e amiga Shirlle, que esteve comigo desde o início deste trabalho,

enfrentando as dificuldades e acreditando que iria dar tudo certo.

Aos bolsistas: Flávia, Auberan e Ranilson, a quem chamo de “anjos da

guarda”, pois foram fundamentais para a realização deste trabalho, os

agradeço de coração pela dedicação.

A todos os amigos do laboratório que me ajudaram muito a concluir este

trabalho: Geraldine e Douglas, Karla Silvana, Manoel, Roberta, Diego, Lêda,

José Hilton, Antônio, Higor, pela companhia e amizade.

À Agência Nacional de Petróleo (ANP) que através do Programa de Recursos

Humanos – PRH 14 pelo fornecimento da bolsa de estudos.

Aos meus amigos e professores do PPGEQ, que me adotaram nesta instituição

onde eu me sinto em casa, e estiveram comigo durante a realização deste

trabalho e não estão aqui citados, mas estarão sempre guardados na minha

lembrança.



Índice

Lista de figuras ...........................................................................................................................7Lista de tabelas ...........................................................................................................................9Nomenclatura............................................................................................................................11Anexo .......................................................................................................................................96

1. Introdução geral....................................................................................................................122. Aspectos teóricos e revisão da literatura ..............................................................................16

2.1 Aspectos teóricos sobre as parafina ................................................................................162.1.1 Introdução............................................................................................................................................. 162.1.2 Identificação, prevenção e controle de depósitos parafínicos............................................................... 162.1.3 Mecanismo de transporte e deposição .................................................................................................. 192.1.4 Temperatura de início do aparecimento de cristais (TIAC).................................................................. 202.1.5 Representação da mudança de comportamento dos cristais ................................................................. 222.1.6 Modelagem Termodinâmica................................................................................................................. 222.1.7 Efeito da pressão no equilíbrio de fases da cristalização parafínica ..................................................... 23

2.2 Aspectos teóricos sobre os solventes empregados no tratamento das parafinas .............242.2.1 Introdução............................................................................................................................................. 242.2.2 Solvente n-parafina............................................................................................................................... 242.2.3 Uso operacional de solventes................................................................................................................ 24

2.3 Aspectos teóricos sobre tensoativos................................................................................252.3.1 Introdução............................................................................................................................................. 252.3.2 Propriedades dos tensoativos................................................................................................................ 252.3.3 Classificação química ........................................................................................................................... 262.3.4 Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL).................................................................................................. 272.3.5 Aplicabilidade dos tensoativos ............................................................................................................. 282.3.6 Tensoativos etoxilados ......................................................................................................................... 30

2.4 Aspectos teóricos sobre microemulsões..........................................................................322.4.1 Introdução............................................................................................................................................. 322.4.2 Estrutura das microemulsões ................................................................................................................ 322.4.3 Digrama de fases .................................................................................................................................. 332.4.4 Sistema de Winsor ................................................................................................................................ 342.4.5 Parâmetros que influenciam nas regiões de Winsor ............................................................................. 352.4.6 Aplicações das microemulsões ............................................................................................................. 35

3. Estado da Arte ......................................................................................................................374. Equipamentos experimentais................................................................................................41

4.1 Introdução .......................................................................................................................414.1.1 Equipamentos ....................................................................................................................................... 41

5. Metodologia experimental....................................................................................................425.1 Introdução .......................................................................................................................425.2 Materiais..........................................................................................................................425.3 Metodologia ....................................................................................................................44

5.3.1 Primeira Fase: Avaliação da TIAC da parafina para cada solvente pelo método visual....................... 445.3.2 Segunda fase: Avaliação da TIAC da parafina por variação do sinal fotoelétrico................................ 455.2.3 Construção dos diagramas de microemulsões ...................................................................................... 47

6. Resultados e Discussão.........................................................................................................496.1 Introdução .......................................................................................................................496.2 Avaliação da TIAC da parafina para cada solvente pelo método visual.........................496.3 Avaliação da TIAC por variação do sinal fotoelétrico....................................................51

6.3.1 Comparação entre resfriamento contínuo e estabilizado ...................................................................... 516.3.1.1 Concentração de parafina constante em 10% .................................................................................... 516.3.1.2 Determinação da TIAC da parafina com concentrações de parafina variáveis, utilizando o solvente hexano. .......................................................................................................................................................... 526.3.2 Avaliação da concentração da parafina na TIAC para cada solvente ................................................... 54



6.3.3 Avaliação da concentração da parafina nas fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina.......................................................................................................................................................... 616.3.4 Influência de tensoativos na redução da TIAC..................................................................................... 696.3.5 Influência de tensoativos na fase de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina.................... 776.3.6 Utilização de microemulsões na solubilização da parafina .................................................................. 836.3.7 Sistema contínuo de regeneração de microemulsão na solubilização de depósitos parafínicos. .......... 86

7. Conclusão .............................................................................................................................88Referências Bibliográficas........................................................................................................90

Lista de figuras

Figura 1: Molécula anfifílica do tensoativo lauril éter sulfato de sódio...................................25Figura 2: Fórmula geral do grau de etoxilação dos tensoativos da linha Renex ......................31Figura 3: Estruturas das microemulsões O/ A e A/ O ..............................................................33Figura 4: (a) diagrama de fases ternário; (b), diagrama quaternário (c) diagramapseudoternário. .........................................................................................................................34Figura 5: Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados. ....................................35Figura 6: Esquema do dispositivo experimental utilizado na determinação da TIAC da parafina, visualmente................................................................................................................45Figura 7: Representação da determinação e da redução da TIAC de uma amostra de parafina...................................................................................................................................................46Figura 8: Representação da determinação e da redução da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais e parafina. .........................................................................................46Figura 9: Procedimentos para construção dos diagramas de microemulsões...........................48Figura 10: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações para cada solvente pelo método visual............................................................................................................................50Figura 11: Curva de TIAC da parafina a 10% com o solvente n-parafina durante resfriamentocontínuo e estabilizado. ............................................................................................................52Figura 12: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações utilizando o solvente hexano em resfriamento estabilizado. ......................................................................................53Figura 13: Curvas de calibração da TIAC da parafina em diferentes concentrações, utilizando o solvente hexano com resfriamentos contínuo e estabilizado.................................................54Figura 14: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente n-parafina. ....................................................................................................................................55Figura 15: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente nafta-petroquímica. ............................................................................................................................56Figura 16: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente hexano...................................................................................................................................................56Figura 17: Curvas das temperaturas de início do aparecimento da fase gel nos sistemas de parafina em diferentes concentrações com o solvente LCO.....................................................57Figura 18: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente diesel. 58Figura 19: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente comaguarrás.....................................................................................................................................58Figura 20: Curvas de TIAC em diferentes concentrações de parafina para cada solvente. .....60Figura 21: Linhas de tendência da TIAC da parafina para cada solvente. ...............................60Figura 22: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com n-parafina............................................................................................................62Figura 23: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com nafta-petroquímica..............................................................................................63Figura 25: Picos representativos das mudanças da parafina para a fase gel em diferentes concentrações ...........................................................................................................................64



Figura 26: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com diesel em diferentes concentrações.....................................................................65Figura 27: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com aguarrás...............................................................................................................65Figura 28: Temperaturas das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina emdiferentes concentrações de parafina para cada solvente. ........................................................67Figura 29: Linhas de tendência das temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina da parafina para cada solvente....................................................................................68Figura 30: Avaliação da influência dos tensoativos PC18 e UNTL20 na redução da TIAC da parafina a 10%..........................................................................................................................69Figura 31: Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração dos sistemas n-parafina/parafina/tensoativos....................................................................................................70Figura 32: Curvas de TIAC da parafina a 10% com n-parafina e o tensoativo PC18 emdiferentes concentrações...........................................................................................................71Figura 33: Curvas de TIAC da parafina a 10% com nafta-petroquímica e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações.....................................................................................................72Figura 34: Curvas de TIAC da parafina a 10% com hexano e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações. ..........................................................................................................................72Figura 35: Curvas da temperatura de início do aparecimento da fase gel da parafina a 10% com LCO e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações...................................................73Figura 36: Curvas de TIAC da parafina a 10% com diesel e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações. ..........................................................................................................................74Figura 37: Curvas de TIAC da parafina a 10% com aguarrás e o tensoativo PC18 emdiferentes concentrações...........................................................................................................74Figura 38: Curvas de TIAC da parafina a 10% com aguarrás e o tensoativo PCA60 emdiferentes concentrações...........................................................................................................75Figura 39: Avaliação do efeito da concentração de tensoativos na redução da TIAC dos sistemas com solvente e parafina a 10%. .................................................................................77Figura 40: Picos mais próximos do eixo dos y, representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com n-parafina e PC18 em diferentes concentrações....78Figura 41: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com nafta-petroquímica e PC18 em diferentes concentrações...................................78Figura 42: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com hexano e PC18 em diferentes concentrações......................................................79Figura 43: Picos representativos da temperatura de mudança para a fase gel da parafina comLCO e PC18 em diferentes concentrações. ..............................................................................79Figura 44: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com diesel e PC18 em diferentes concentrações........................................................80Figura 45: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com aguarrás e PC18 em diferentes concentrações....................................................80Figura 46: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com aguarrás e PC18 em diferentes concentrações....................................................81. .................................................................................................................................................81Figura 47: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina nos sistemasparafina/solventes/tensoativos. .................................................................................................82Figura 48: Diagrama ternário composto de: água, aguarrás e PCS/ butanol (1:4). ..................83Figura 49: Curvas de TIACs da parafina com solventes ou microemulsões............................85Figura 50: Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com microemulsões. .................................................................................................................85Figura 47: Esquema de regeneração da microemulsão em sistema contínuo...........................87Figura 51: Esquema de regeneração de microemulsão em sistema contínuo...........................87



Lista de tabelas

Tabela 1: Aplicações de agentes tensoativos em função do valor de BHL..............................28Tabela 2: TIACs da parafina em diferentes concentrações para cada solvente........................59Tabela 3: Equações para determinação de TIAC da parafina (y) ou da sua concentração de parafina (x) a partir de uma amostra, utilizando os solventes analisados.................................61Tabela 4: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina, utilizando os solventes analisados..................................................................................................................66Tabela 5: Equações para determinação de temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina (y) ou da sua concentração de parafina (x) a partir de uma amostra,utilizando os solventes analisados. ...........................................................................................68Tabela 6: TIACs da parafina em diferentes concentrações de tensoativos com n-parafina .....69Tabela 7: TIACs da parafina em diferentes concentrações de tensoativos para cada solvente...................................................................................................................................................71Tabela 8: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina em diferentes concentrações de tensoativos para cada solvente. ....................................................................77Tabela 9: Composições dos pontos da região de microemulsão utilizados para determinaçãoda TIAC da parafina. ................................................................................................................84Tabela referente à Figura 10: TIAC de diferentes concentrações da parafina nos solventes: n-parafina, LCO, nafta-petroquímica, diesel e aguarrás obtidos durante resfriamento contínuo.95Tabela referente à Figura 11: Temperaturas de cristalização da parafina com n-parafina durante resfriamentos contínuo e estabilizado..........................................................................95Tabela referente à Figura 13: Médias das TIACs da parafina e dos sinais fotoelétricos com o solvente hexano ........................................................................................................................96Tabela referente à Figura 14: Comportamento dos sistemas n-parafina/parafina durante o resfriamento. .............................................................................................................................96Tabela referente à Figura 15: Comportamento dos sistemas nafta-petroquímica/ parafina durante o resfriamento ..............................................................................................................97Tabela referente à Figura 16: Comportamento dos sistemas hexano/parafina durante o resfriamento. .............................................................................................................................98Tabela referente à Figura 17: Comportamento dos sistemas LCO/parafina durante o resfriamento. .............................................................................................................................99Tabela referente à Figura 18: Comportamento dos sistemas diesel/ parafina durante resfriamento. ...........................................................................................................................100Tabela referente à Figura 19: Comportamento dos sistemas aguarrás/parafina durante o resfriamento. ...........................................................................................................................101Tabela referente à Figura 22: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com n-parafina...........................102Tabela referente à Figura 23: Médias das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com nafta-petroquímica.............103Tabela referente à Figura 24: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com hexano................................104Tabela referente à Figura 25: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e das temperaturas da parafina em diferentes concentrações da parafina com LCO ................105Tabela referente à Figura 26: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com diesel..................................106Tabela referente à Figura 27: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com aguarrás..............................107Tabela referente à Figura 28: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais emdiferentes concentrações de parafina para cada solvente. ......................................................107



Tabela referente à Figura 30: Médias das temperaturas da parafina e dos sinais fotoelétricos nos sistemas n-parafina/parafina/aditivos...............................................................................108Tabela referente à Figura 31: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas n-parafina/parafina/tensoativos utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.........................................................108Tabela referente à Figura 31: Temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina em diferentes concentrações de tensoativos com n-parafina....................................109Tabela referente à Figura 32: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas n-parafina/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina....109Tabela referente à Figura 33: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas nafta-petroquímica/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina. ..................................................................................................................................109Tabela referente à Figura 34: Médias das temperaturas da parafina e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas hexano/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina. ..................................................................................................................................110Tabela referente à Figura 35: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas LCO/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina. ...........110Tabela referente à Figura 36: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistema diesel/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina. ...........111Tabela referente à Figura 37: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas aguarrás/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina.......111Tabela referente à Figura 38: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos nos sistemas aguarrás/parafina/PCA60, utilizadas na determinação da TIAC da parafina....112Tabela referente à Figura 40: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas n-parafina/parafina/ PC18, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.........................................................113Tabela referente à Figura 41: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas nafta-petroquímica/parafina/ PC18, utilizados na determinaçãoda temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais. ...................................................113Tabela referente à Figura 42: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas hexano/parafina/ PC18, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.........................................................114Tabela referente à Figura 43: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas LCO/parafina/ PC18, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.........................................................114Tabela referente à Figura 44: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas diesel/parafina/ PC18, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.........................................................115Tabela referente à Figura 45: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas aguarrás/parafina/ PC18, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.. .......................................................115Tabela referente à Figura 46: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e das temperaturas dos sistemas aguarrás/ parafina/ PCA60, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.........................................................116Tabela referente à Figura 49: Comportamento do resfriamento da parafina commicroemulsões, utilizados na determinação da TIAC da parafina. ........................................116Tabela referente à Figura 51: Médias das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos, utilizados na identificação das temperaturas crescimento e aglomeração da parafina commicroemulsões, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina. .................................................................................................................117



Tabela referente à Figura 51: Temperaturas de crescimento e aglomeração da parafina emmicroemulsões. .......................................................................................................................117

Nomenclatura

A/ O – água em óleo BHL – balanço hidrofílico-lipofílicoCp – concentração de parafina DSC – calorimetria diferencial de varredura C/ T – razão cotensoativo tensoativo c.m.c – concentração micelar crítica LCO – light carbon oil ME - microemulsãoMBGs – microemulsões baseada em géis mV - mili voltagemMOLP – microscopia óptica da luz polarizada MVV – método de variação de viscosidade MVD – método de variação de densidade O/ A – óleo em água QPP – quantidade de parafina precipitada RC – resfriamento contínuo RE – resfriamento estabilizado RLAM – Refinaria Landulpho Alves S-L – sólido-líquido TIAC – temperatura de início do aparecimento de cristais TCAC – temperatura de crescimento e aglomeração de cristais T (ºC) – temperatura em graus Celsius

– temperatura médiaSFE – diferencial do sinal fotoelétrico T – diferencial da temperatura


Capítulo I

INTRODUÇÃO GERAL


1. Introdução geral

Neste capítulo será abordada de forma geral a composição das parafinas, os principais

fatores que causam a sua precipitação bem como as conseqüências operacionais deste

problema e finalmente a importância da avaliação da temperatura de início do aparecimento

de cristais (TIAC) da parafina, visando à identificação, prevenção e o controle da cristalização

em dutos de petróleo.

Ceras de parafinas são os principais constituintes da maioria dos sólidos incrustados

por óleos crus e, em geral, são solúveis nas condições de reservatório. Os efeitos prejudiciais

da deposição de cera são encontrados em todas as fases de: produção, armazenamento e,

principalmente, no transporte devido ao gradiente de temperatura existente entre o poço e a

plataforma, quando a exploração é realizada em águas profundas.

As parafinas podem precipitar quando ocorre mudança de composição do óleo pela

quebra do equilíbrio termodinâmico no reservatório, diminuindo os alcanos leves nos óleos

crus, por volatilização, os quais solubilizam os alcanos pesados, redução da pressão e,

principalmente da temperatura de cristalização.

As atividades de produção offshore ganharam muita importância nos últimos anos

devido ao grande número de reservas localizadas em águas profundas, tornando-se

indispensável para a indústria de petróleo desenvolver bases para enfrentar este oneroso

problema de cristalização parafínica. Em águas profundas o problema de cristalização é

agravado pela dificuldade de acesso às tubulações e também devido ao gradiente de

temperatura, onde o óleo encontra-se a aproximadamente 60ºC e o meio externo a 5ºC, sendo

este gradiente de temperatura um dos principais responsáveis pela cristalização, pois o

resfriamento no interior dos dutos é rápido e conseqüentemente, parafinas de altos e baixos

pontos de fusão cristalizarão, formando uma estrutura porosa com cavidades preenchidas por

óleo e água (Carvalho, 2002).

A TIAC é um dos principais parâmetros indicadores do potencial de um petróleo

formar depósitos, portanto deve ser conhecida (Costa; Homis e Fernandes, 2002).



A cristalização é um processo pelo qual uma estrutura sólida ordenada é produzida, a

partir de uma fase desordenada. Normalmente envolve os estágios de nucleação, crescimento

e aglomeração dos cristais, que devem se considerados separadamente. A quantidade de

cristais formados depende de diferentes fatores, tais como: solvente, temperatura, massa

molar e grupos funcionais na cadeia polimérica, que são responsáveis pelas modificações das

propriedades reológicas da solução. Sendo a temperatura o principal fator que afeta a

deposição parafínica em oleodutos.

O ponto de fluidez corresponde à temperatura abaixo da qual o óleo apresenta

dificuldades de fluir sob a ação gravitacional, e as propriedades reológicas do petróleo

mudam, consideravelmente, passando a comportar-se como substância semi-sólida. Esta

mudança de comportamento está associada à formação e ao crescimento dos cristais de

parafina no seio do petróleo (Costa; Homis e Fernandes, 2002).

A formação de cristais parafínicos modifica o ponto de fluidez dos óleos crus

causando diversos problemas operacionais, como: entupimento dos poros do reservatório

onde o petróleo é produzido; o óleo pode assumir características de fluido não-newtoniano,

apresentando dificuldades de escoamento devido à viscosidade elevada adquirida, provocando

perda de carga no deslocamento; deposição nas paredes internas dos dutos por onde escoa o

óleo, diminuindo sua capacidade de escoamento ou, eventualmente, bloqueando totalmente;

super dimensionamento de bombas de exportação e linhas de escoamento; elevação nos

custos de aquecimento e isolamento térmico das linhas de produção e transporte.

Existem diversos tipos de produtos redutores de ponto de fluidez. Os mais comuns

podem ser classificados em três categorias distintas: a) os solventes que modificam o

equilíbrio termodinâmico do petróleo, retardando assim a saída das parafinas de solução; b) os

agentes dispersantes, que mantém os cristais de parafinas em suspensão; c) os modificadores

de cristais, que atuam como núcleos de cristalização para as parafinas, modificando, assim, a

morfologia dos cristais gerados e, como conseqüência, ocorre redução da viscosidade do

petróleo.

A utilização de solventes pela RLAM (Refinaria Landulpho Alves) é uma aplicação

necessária nos processos de desparafinização, apesar dos riscos ambientais que podem ser

gerados por problemas operacionais. Portanto, os usos dos solventes são precedidos pelas

principais seções: resfriamento e filtração, recuperação de solvente do filtrado, recuperação de



solvente da parafina e purificação do solvente, visando o controle ambiental e operacional

(Shimabukuro, 2002).

Com o objetivo de otimizar o escoamento do petróleo, vários estudos comprovam que

alguns aditivos poliméricos , especialmente copolímeros em bloco, têm a capacidade de

alterar as propriedades reológicas do óleos parafínicos. Esses aditivos inibem a deposição de

parafina abaixo da TIAC do óleo porque possuem, predominantemente, em sua estrutura uma

poção alifática semelhante à da parafina, atraindo os cristais, e, em menor quantidade, um

grupo diferenciado que impede a sua agregação. Uma grande vantagem na aplicação destes

inibidores é a sua atuação com alto desempenho em concentrações baixas, tornando viável

economicamente sua aplicabilidade para escoamento de petróleo em elevados volumes

(Gentilli, Khalil e Lucas, 2004).

Os tensoativos são utilizados, principalmente, devido à capacidade de modificar

algumas propriedades reacionais; possuindo regiões estruturais hidrofílicas e hidrofóbicas,

que se associam espontaneamente e de forma dinâmica em solução aquosa, melhorando a

solubilidade devido à formação de micelas, acima da concentração micelar crítica (CMC),

formando grandes agregados moleculares de dimensões coloidais.

Os meios microemulsionados têm despertado grande interesse, sendo alvo de

inúmeros estudos. Isto se deve, a sua grande área interfacial, baixa tensão superficial/

interfacial e ao seu alto poder de solubilização, apresentando inúmeras potencialidades e

aplicações industriais.

O objetivo do presente trabalho é utilizar as etapas de cristalização (nucleação,

crescimento e aglomeração) para contribuir na compreensão no fenômeno de precipitação de

parafinas em fluidos de petróleo. O desenvolvimento deste trabalho veio acrescentar, a área

em estudo, uma nova metodologia de determinação da TIAC da parafina, a partir da variação

do sinal fotoelétrico, visando prever de forma criteriosa o comportamento da cristalização da

parafina em dutos de óleos crus, contribuindo para a prevenção e remediação deste custoso

problema.

Os objetivos específicos deste trabalho são:

- Desenvolver uma metodologia simplificada de determinação da TIAC da parafina

que pode ser utilizada no campo, fornecendo resultados confiáveis;



- Classificar os solventes testados quanto as menores temperaturas de cristalizações

obtidas viabilizando as suas aplicabilidades;

- Avaliar a interferência da variação da concentração de parafina na TIAC;

- Substituir o solvente n-parafina por um sistema viável operacionalmente e

economicamente;

- Reduzir a TIAC da parafina;

- Avaliar a interferência de aditivos na redução da TIAC;

- Propor a utilização de sistemas microemulsionados como solubilizante de depósitos

parafínicos em sistema contínuo de regeneração.

Este trabalho foi dividido em seis capítulos. O capítulo I corresponde à introdução

geral.

No capítulo II estão apresentados os aspectos teóricos referentes à identificação,

prevenção e controle de depósitos parafínicos, bem como as metodologias e substâncias

utilizadas nas análises e redução da TIAC, respectivamente.

O capítulo III refere-se às análises de estudos relacionados à cristalização da parafina.

O capítulo IV contempla de forma detalhada os dispositivos experimentais e a

metodologia experimental aplicada neste estudo e os princípios de funcionamento.

Os resultados e discussões, apresentados no capítulo V, abordam as aplicabilidades e

viabilidades obtidas para os sistemas parafina/solvente/tensoativo.

No capítulo VI serão apresentadas as conclusões.


Capítulo II

ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA


2. Aspectos teóricos e revisão da literatura

2.1 Aspectos teóricos sobre as parafina

2.1.1 Introdução

As parafinas são compostas de uma mistura de hidrocarbonetos com massa molar

elevada e são obtidas pelo refino dos óleos lubrificantes. Possuem seus átomos de carbono

organizados em cadeias abertas, formadas por ligações simples, podendo ser cadeias normais

ou ramificadas (Thomas, 2001). Na indústria de petróleo este termo é utilizado de forma mais

genérica, representando o depósito de material orgânico, formados por parafinas, naftenos,

resinas e materiais asfálticos de natureza indeterminada água, areia, sulfetos e óleo trapeado.

Azevedo (2001) afirmou que parafina de cadeia normal, com número de carbonos

entre 20 e 30, geralmente cristalizam como grandes agulhas ou placas, e são chamados de

precipitados macrocristalinos. Parafinas, de cadeia normal com, número de carbonos superior

a 40, e também de cadeias ramificadas precipitam como cristais amorfos, ou precipitados

microcristalinos.

2.1.2 Identificação, prevenção e controle de depósitos parafínicos.

A precipitação e a deposição de sólidos parafínicos durante a produção, transporte e

estocagem do petróleo é um problema comum enfrentado pelas indústrias de petróleo ao redor

do mundo. Muitos estudos têm sido realizados por estas indústrias, principalmente

relacionados à TIAC (Baldotto, 2004).

Os depósitos orgânicos são constituídos por várias substâncias onde predominam as

parafinas. Dentre as principais substâncias co-depositadas às parafinas estão os asfaltenos, as

resinas e parte do próprio petróleo aprisionado no depósito, além de outros materiais de

constituição inorgânicos tais como areia, argilas e resíduos de corrosão (Oliveira e Carvalho,

1998).

A obstrução parcial ou total da seção transversal da tubulação pode ocorrer tanto pelo

crescimento dos cristais de parafina diretamente sobre as paredes da tubulação quanto pelo

crescimento e aglomeração de cristais dispersos no meio líquido, até atingirem um volume

crítico. O mecanismo de deposição predominante dependerá da quantidade e da qualidade da



parafina presente no petróleo, da presença e do tipo de emulsão e das condições de

temperatura e cisalhamento impostas na tubulação (Oliveira e Carvalho, 1998).

A Figura 1 ilustra a deposição parafínica em dutos os quais chegam a ser totalmente

bloqueados, impedindo o fluxo do óleo, acarretando em paradas de produção para limpeza ou

remoção das tubulações.

17

a redução da temperatura e da pressão provoca a

precipi

ainda, alinham esses cristais favorecendo a deposição

da parafina (Gentili, Khalil e Lucas, 2004).

stais é função do teor

– e das condições termodinâmicas. É sabido que o aumento da orientação

termolecular entre as moléculas de parafinas leva à sua nucleação e posterior formação de

uintella, 2004).

Figura 1: Cristalização da parafina em dutos de petróleo

A remoção de parafinas dos poços e das linhas de produção significa um custo

adicional ao petróleo produzido. Sendo, portanto, imprescindível identificar as condições

operacionais que favorecem a precipitação das ceras parafínicas (Baldotto, 2004).

O fenômeno de precipitação da parafina pode ocorrer devido à ação de três

mecanismos: (i) efeito termodinâmico, onde

tação e uma posterior deposição dos cristais que saem da solução; (ii) efeito da

estrutura molecular, onde a linearidade da parafina e o sua elevada massa molecular facilita a

sua agregação; (iii) efeito fluidodinâmico, onde o regime turbulento provoca uma difusão

molecular e uma dispersão cisalhante, favorecendo uma maior troca térmica e,

conseqüentemente, a saída de parafina de solução; e o regime laminar que provoca o

ancoramento e aderência nas paredes e,

O mecanismo de cristalização das parafinas e precipitação dos cri

de parafinas originalmente dissolvido no petróleo – no caso dos óleos do Recôncavo o teor

médio é de 30% p/p

in

cristais lamelares. Quando o processo ocorre junto às paredes do duto, inicia-se a deposição

de parafinas (Musse e Q

SANTANA, Erika A. Dissertação de Mestrado – PPGEQ/ UFRN/ ANP – Natal/ RN – Brasil


18

ão: formação dos núcleos homogêneos de cristalização que crescem, originando os

cristais

Aglo

orre vários graus acima do ponto de névoa, o aditivo

atua au

e pelo seu lado parafínico. Sendo a outra parte do

aditivo

as, 2004).

ara prevenir a formação e remover os depósitos parafínicos nas linhas de produção e

er classificados, segundo a

cnica, da seguinte forma:

ensão;

O processo de cristalização da parafina divide-se em três etapas:

Nucleaç

de parafina;

Crescimento: acontece o transporte de massa da solução em direção aos núcleos formados

na etapa de nucleação;

meração: ocorre a junção de cristais em crescimento, originando cristais de dimensões

maiores.

A maior parte dos aditivos atua em uma, ou nas duas primeiras fases da cristalização.

Na primeira, nucleação, que oc

mentando o número de núcleos formados, conseqüentemente com menor quantidade

de parafina por núcleo, portanto, com menor tamanho de cristal futuro associado a cada

núcleo.

Na segunda etapa, crescimento cristalino atua por meio de co-cristalização do aditivo

na rede de cristais em crescimento, ligando-s

repelente de parafinas, evita-se o crescimento contínuo da cadeia de cristais nesse

ponto (Gentilli, Khalil e Luc

P

equipamentos, existem numerosos métodos que podem ser viáveis. Porém, pouco se conhece

sobre esses métodos em condições de águas profundas. Neste caso, existe o desafio

tecnológico no desenvolvimento de métodos e sistemas capazes de serem utilizados de forma

econômica em poços de produção offshore.

Os métodos de remoção e controle propostos podem s

té

Químicos: uso de solventes em presença de água atuam dissolvendo os depósitos

parafínicos, quando aditivados por polímeros reduzem à precipitação, pois atuam como

agentes de superfície ativa, provocando a perda de afinidade da partícula pela parede do tubo

além de alterar o crescimento do cristal por mecanismo de co-cristalização; uso de inibidores

químicos que atua mantendo os cristais formados em susp



19

diâmetro

eralmente inferior ao das tubulações (que variam de 0,1 a 1,0m) e percorrem toda a linha. Os

conven

são

solucio

petróleo a combinação das técnicas acima pode ser utilizada tendo como exemplo

o sistema gerador de nitrogênio (SGN/ emulsão). Esse método, no qual soluções salinas são

emulsi s, age por três tipos de efeitos: térmico

eração de calor), químico (presença de solvente) e fluidodinâmico (geração de gás

2.1.3 Mecanismo de transporte e deposição

concentração, onde já houve precipitação.

Mecânicos: uso de “pigs” sigla em inglês, designando um dispositivo para inspeção de

dutos, os quais podem ser convencionais ou inteligentes. Os “pigs” são cilindros de

g

cionais apenas limpam; os inteligentes também fazem um diagnóstico das tubulações.

Esta técnica causa certo desgaste no material das tubulações, além de ser de difícil aplicação

prática, apresentando resultados lentos para a produção;

Térmicos: métodos que se fundamentam em minimizar perdas de calor com isolamento

térmico e/ ou adição de calor ao sistema, porém possuem alto custo de implantação;

Tendo em vista que os problemas decorrentes do processo de parafinação não

nados de forma única, e estão associados às condições de escoamento e à natureza

química do

onadas em uma mistura de solventes orgânico

(g

nitrogênio).

Cada uma dessas técnicas apresenta restrições quanto ao uso em águas profundas.

Quanto aos efeitos gerados pelos métodos eles são classificados como preventivo ou

corretivo.

Em oleodutos a deposição parafínica é governada por diferentes mecanismos, a saber:

difusão molecular, dispersão por cisalhamento, movimento browniano e ação da gravidade.

Esses mecanismos são a força motriz para o transporte de parafinas dissolvidas ou

precipitadas do seio do fluido para as paredes do tubo. Estudos indicaram que a difusão

molecular é o principal mecanismo (Ribeiro, Mendes e Braga, 1997).

Difusão Molecular: nesse processo, um gradiente radial de concentração é produzido no

óleo como resultado do gradiente radial de temperatura variável ao longo da tubulação

dependendo da localização da mesma, porém em condições críticas de águas profundas

encontra-se em torno de 55ºC. A força motriz do fenômeno, gradiente de concentração

provoca a difusão das parafinas do óleo mais aquecido, o qual tem maior concentração destas,

para o óleo mais frio, com menor



20

over-se com

velocidade média em direção do escoamento. Porém, próximo à parede do tubo há

a

mperatura do óleo está abaixo do ponto de névoa (TIAC – item 2.1.4 – pg. 19).

algumas regiões do tubo que estejam abaixo da

leo termicamente agitadas. Essas

olisões levam a um movimento desordenado dos cristais suspensos, o movimento Browniano

levará estagnação.

Gravidade:

e o teor de parafinas foram utilizados como

parâme

eraturas, ocorre que a mesma

precipi

a, cristais parafínicos começam a se separar da

Dispersão por Cisalhamento: pequenos cristais contidos no fluxo tendem a m

cisalhamento do fluido, induzindo um movimento especial às partículas, conhecido como

dispersão por cisalhamento. Esse movimento pode ser responsável por transportar a parafina

depositada do seio do fluido para a parede, onde se unem aos depósitos já existentes devido ao

fenômeno da difusão molecular.

Este mecanismo de deposição é importante para qualquer situação quando

te

Movimento Browniano: caso existam

TIAC, parafinas vão se precipitar e os cristais gerados ficam suspensos no óleo. Uma vez

suspensas, irão colidir continuamente com moléculas de ó

c

a um transporte em rede que é similar a difusão, na direção da zona de

cristais de parafina são mais densos que o óleo. Assim, por gravidade, podem

depositar no fundo de tubos ou tanques.

Para condições típicas de operação encontradas em tubulações, este mecanismo

contribui significativamente para a formação de depósitos.

2.1.4 Temperatura de início do aparecimento de cristais (TIAC)

Durante muitos anos, o ponto de fluidez

tros para antever os problemas de movimentação do petróleo. Atualmente, a partir do

melhor conhecimento das variáveis envolvidas, pode-se somar a estes parâmetros a TIAC.

Esta temperatura é uma das propriedades mais importantes.

A parafina possui uma TIAC relativamente próxima à temperatura ambiente, portanto,

durante a retirada do reservatório, geralmente a altas temp

ta e se deposita nos dutos e coluna de poços produtores de petróleo, obstruindo os

mesmos e acarretando problemas operacionais.

A TIAC representa a temperatura na qual os primeiros cristais de parafina saem de

solução, provocando mudanças no comportamento reológico do petróleo. Quando ocorre o

resfriamento e a TIAC da parafina é atingid



21

solução, devido à solubilidade limite ser alcançada. Esta fase sólida é constituída,

peratura na qual as fases líquida e sólida existem em

quilíbrio a uma pressão fixa. A TIAC experimental representa a temperatura na qual os

umas técnicas utilizadas para detecção da TIAC são:

variação da viscosidade - MVV): esta metodologia baseia-se na

udança das propriedades reológicas dos petróleos, que ocorrem devido à cristalização de

pia óptica da luz polarizada (MOLP): baseia-se no fato de que todo material

cristali

s dois prismas de Nicol cruzados se apresentam como pontos brilhantes

contra

a do ponto de fluidez, evitando os problemas gerados pela deposição de

ceras parafínicas.

ando estudos do

omportamento de fases das parafinas em função da temperatura, para o desenvolvimento de

técnicas capazes de elim

principalmente, pelos componentes de maior peso molecular.

Existe uma distinção entre TIAC termodinâmica e experimental. A TIAC

termodinâmica define a máxima tem

e

primeiros cristais são “detectados” e, conseqüentemente, depende da sensibilidade da técnica

experimental usada para realizar as medidas.

Alg

Calorimetria diferencial de varredura (DSC): baseia-se na detecção da temperatura onde

ocorre o início da liberação do calor latente, devido à cristalização de parafinas (temperatura

de transição da fase líquida e sólida);

Reologia (método da

m

parafinas;

Microsco

no, de geometria não cúbica, apresenta anisotropia óptica. Isto significa que este

material desvia o plano da luz polarizada. Este é o caso dos cristais de parafina que, se

observado entre o

um fundo escuro;

Método de variação de densidade (MVD): baseia-se na detecção da temperatura onde

ocorre desvio no comportamento da densidade dos petróleos, devido à mudança de fase das

parafinas.

A determinação e posterior redução da TIAC permitem trabalhar a uma temperatura

operacional acim

Os depósitos parafínicos e os problemas por eles causados vêm motiv

c

inar a necessidade de troca de dutos, ou parte deles, e de otimizar o

processo. Os fenômenos que precisam ser entendidos para o desenvolvimento destas técnicas

compreendem a solubilidade das ceras parafínicas no petróleo e em solventes orgânicos, a



22

ou fluxo. Portanto, a caracterização espectral

de um objeto inclui não som

udança de

comportam

aparecimento dos cristais pode ser expressa em transmitância, por absorbância e através da

variação do sinal fotoelétrico.

A transmitância é a relação entre luz transmitida e luz emitida. Para obtermos esta

relação

ico evitam alterações

causad

ento

do equilíbrio de duas fases de um

distantes entre si.

quantidade precipitada, a temperatura de precipitação e o ponto de fluidez (Vaz, Mohamed e

Oliveira, 2003).

2.1.5 Representação da mudança de comportamento dos cristais

A espectrometria é uma técnica empregada para medir a energia brilhante ou fluxo de

ponto luminoso que é transmitido, refletido ou absorvido por um material ou aparece como

função do comprimento de onda dessa energia

ente o fenômeno de reflexão, como também o de transmissão e de

absorção da radiação eletromagnética incidente.

O Fototrodo, equipamento, utilizado para realizar as leituras de m

ento da cristalização na solução analisada transforma a energia emitida pelo

espectro na solução em um sinal fotoelétrico o qual sofre alterações de acordo com as

modificações ocorridas na solução durante o resfriamento da amostra. A determinação do

, é necessária uma fonte de luz padronizada que deve ser colimada para se obter a

máxima emissão de luz em um ponto definido (Sales, 2005).

As medidas representadas pelas variações do sinal fotoelétr

as pela interferência da refletância e/ ou absorbância que são causas da transmitância

aproximando os valores obtidos de resultados mais coerentes e menos passíveis a alterações.

2.1.6 Modelagem Termodinâmica

O processo de precipitação de parafina em misturas de petróleo pode ser desenvolvido

e simulado, através da termodinâmica. Isso é feito matematicamente, utilizando os princípios

do equilíbrio termodinâmico entre as fases sólida e líquida da mistura.

A precipitação parafínica nos petróleos pode ser simplificada supondo o envolvim

mesmo fluido. O que dificulta o estudo do seu

comportamento de fases S-L é o fato de o petróleo consistir de uma mistura complexa,

composta por inúmeros componentes, possuindo diferentes dimensões e estruturas, fazendo

com que suas propriedades relativas ao equilíbrio sejam

Modelos termodinâmicos prevêem a quantidade de parafina formada na solução. Um

resultado normal é a TIAC. Quando a temperatura cai abaixo da TIAC, os modelos



23

tes do óleo.

turbidez, em cuja temperatura a cera começa a

precipitar.

Vaz, Mohamed e Oliveira (2003) determinaram o comportamento térmico pela

diferença entre o núm

diferen

los experimentais foram realizados demonstraram que

ambos

.7 Efeito da pressão no equilíbrio de fases da cristalização parafínica

vatório, a elevadas pressões devem levar em consideração três

portantes aspectos separadamente:

i) O ponto de fusão de parafinas puras e normais aumenta com o aumento da pressão,

sultando no aumento da TIAC para óleos a altas pressões;

ii) Componentes leves como o etano ou propano são solventes para parafinas mais

esadas;

iii) A capacidade desses leves solubilizarem parafinas mais pesadas aumenta com o

umento da pressão, possibilitando assim a modelagem e simulação da precipitação de

arafinas em “óleos vivos”.

termodinâmicos devem mostrar o aumento da quantidade de parafina precipitada com a

distribuição de números de carbono dos constituin

Métodos desenvolvidos para descrição da precipitação da cera estão freqüentemente

em pobre concordância com os dados experimentais; eles tendem a superestimar a quantidade

de cera a temperaturas abaixo do ponto de

ero de carbonos das parafinas componentes. Foi verificado que não há

ça do comportamento das misturas compostas por duas parafinas pares, ou por duas

parafinas ímpares, ou por uma par e outra ímpar.

Estudos comparando os mode

superestimavam a quantidade de cera precipitada abaixo do ponto de névoa (TIAC)

(Pedersen, Skovbrog e Ronningsen, 1991).

2.1

Os modelos termodinâmicos aplicáveis à formação de parafinas em “óleos vivos”, ou

seja, em condições de reser

im

re

p

a

p



2.2 Aspectos teóricos sobre os solventes empregados no tratamento das parafinas

24

.2.1 Introdução

s solventes atuam dissolvendo a parafina e devem ser utilizados quentes, acima da

temper

te n-parafina

por hidrocarbonetos normais não alifáticos com

estrutura molecular de C10-C13 com faixa de destilação entre173-216ºC a 101,325 k Pa

(776mm

Processos de desparafinação como o da unidade U-18 da Refinaria Landulpho Alves

RLAM) - PETROBRÁS utiliza solventes para evitar problemas de escoamento devido às

ltas temperaturas de cristalização e de separação das parafinas por filtração, reutilizando o

olvente em sistema contínuo. N-parafinas e parafinas pouco ramificadas devem ser

emovidas de diesel, óleos lubrificantes e de tubulações para evitar mal desempenho e

ongelamento desses produtos em baixas temperaturas e redução da capacidade de produção

2

O

atura de cristalização da parafina, sempre que possível, uma vez que a temperatura

aumenta a solubilidade da cera e, conseqüentemente, sua taxa de remoção. Muitos estudos

têm sido desenvolvidos, visando melhorar a solubilização da parafina e a inibição da

cristalização.

2.2.2 Solven

O solvente n-parafina é constituído

Hg), PETROBRÁS. Este solvente tem sido largamente empregado como componente

de fluidos de perfuração, elevando os custos de produção quando é utilizado para remoção de

resíduos parafínicos, necessitando, portanto, de um substituto viável economicamente e

operacionalmente.

2.2.3 Uso operacional de solventes

(

a

s

r

c

(Shimabukuro, 2002).



2.3 Aspectos teóricos sobre tensoativos

25

às

interfaces, orientação na interface, formação de mi las (agregados) e propriedades funcionais

(Salles, 2000).

A Figura 1 ilustra a molécula anfifílica do tensoativo lauril éter sulfato de sódio, o qual

possui excelente solubilidade em água, alto poder de: detergência, espumante, emulsionante e

espessante na presença de eletrólitos (NaCl e NH

amplamente utilizado em formulações de xampus, sabonetes líquidos e banhos de espuma

(Alkapon ou o <http://www.oxiteno.com ercado/produtos/produto>, 2005).

2.3.1 Introdução

Os tensoativos são substâncias orgânicas que possuem na sua estrutura grupos com

tendências de solubilidade opostas, tipicamente uma cadeia hidrocarbônica (em geral com 10

a 20 átomos de carbono) solúvel em óleo e em um grupo polar (hidrofílico) solúvel em água.

Esta particularidade lhe confere uma variedade de propriedades: solubilidade, adsorção

ce

4Cl). Devido a estas propriedades ele é

.br/aplicações/m

Figura 1: Molécula anfifílica do tensoativo lauril éter sulfato de sódio.

rutura uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica

ndo solúvel em pelo menos uma fase do sistema água/óleo; seja ele polar ou apolar.

2.3.2 Propriedades dos tensoativos

Salientam-se as propriedades fundamentais dos tensoativos:

Solubilidade: o tensoativo possui em sua est

se

Adsorção nas interfaces: no equilíbrio, a concentração do tensoativo na interface é maior

do que na fase global, devido aos tensoativos possuírem grupos solúveis e insolúveis em água,

eles tendem a se adsorver nas interfaces, tais como ar-água ou óleo-água, levando a uma

diminuição na tensão interfacial (ou superficial) até que a interface seja efetivamente saturada

com moléculas de tensoativos (Salles, 2000).



26

ensoativo no diluente, ocorre uma saturação na

terface permitindo que os monômeros iniciem a formação espontânea das micelas, as quais

Formação de estruturas organizadas (micelas): quando a concentração de tensoativos na

solução

Prop

meio (concentração iônica, contra-íons, temperatura) (Moraes e Rezende,

2004).

panhada por mudanças distintas em várias propriedades

ísicas, tais como: espalhamento da luz, viscosidade, condutividade elétrica, tensão

superficial, pressão osm

capacidade de solubilizar solutos de diferentes características. Esses solutos podem agir

letrost

dendo da carga (ou ausência da

carga) da sua superfície ativa em solução aquosa da seguinte forma:

Orientação na interface: As moléculas de tensoativos podem formar monocamadas

orientadas na interface. Em soluções aquosas os monômeros de tensoativos orientam-se

preferencialmente na interface, de modo que as partes hidrofílicas estejam direcionadas para o

seio da solução e as caudas hidrofóbicas orientadas para o ar, reduzindo a tensão interfacial. À

medida que aumenta a concentração de t

in

se encontram em permanente equilíbrio dinâmico (Salles, 2000).

excede um valor limite, chamado de concentração micelar crítica (c.m.c.), estes

formam agregados moleculares de dimensões coloidais chamados de micelas (geralmente

com 60 a 100 moléculas de tensoativo). A c.m.c. é uma característica fundamental de cada

sistema tensoativo-solvente (Salles, 2000).

riedades funcionais: soluções de tensoativos exibem propriedades de detergência,

emulsificação, solubilização, dispersão e molhabilidade, dentre outras.

Em soluções diluídas, abaixo da c.m.c., o tensoativo esta predominantemente na forma

de monômeros orientando-se preferencialmente nas interfaces de forma a reduzir a tensão na

mesma. A c.m.c. depende da estrutura do tensoativo (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e

das condições do

A formação de micelas é acom

f

ótica e capacidade de solubilização de solutos.

Analiticamente, a propriedade mais importante dessas estruturas organizadas é a sua

e aticamente, hidrofobicamente e pela combinação de ambos os efeitos (Moraes e

Rezende, 2004).

2.3.3 Classificação química

Os tensoativos são classificados quimicamente depen



27

a) Catiônicos

Quand egados positivamente na superfície ativa. Os

princip

egativamente na superfície

ativa.

e de tensoativos apresenta-se como moléculas que não se dissociam em

solução aquosa e sua hidrofilia provem de grupos do tipo éter (R-O-R), álcool (R-OH),

arbonil (RCO ), na sua estrutura.

pectos, combinados, aumentam

consideravelmente as suas possibilidades de aplicação, tornando-os bastantes atrativos

industr

uziu a noção de balanço hidrofílico-lipofílico, que se traduz

numa tentativa de quantificar os efeitos das contribuições das partes hidrofílicas e

as e determinará os tipos de aplicação

de cada uma.

2.3.3.1 Tensoativos iônicos

São caracterizados em função da carga elétrica da parte hidrofílica, destacando-se dois

grupos básicos:

o solubilizados originam íons carr

ais representantes são os sais quaternários de amônio.

b) Aniônicos

Quando dissociados em água originam íons carregados n

Os principais representantes são os sabões, os amino-compostos e os compostos

sulfatados, sulfonados e fosfatados.

2.3.3.2 Tensoativos não-iônicos

Esta class

c R), ou mesmo aminas (R-NH-R

Os tensoativos não-iônicos apresentam características bem particulares, visto que são

compatíveis quimicamente com a maioria dos outros tensoativos e suas propriedades são

pouco afetadas pelo pH da solução que se encontram. Estes as

ialmente.

2.3.3.3 Tensoativos anfóteros

Os tensoativos anfóteros possuem caráter duplo, possuindo propriedades dos

tensoativos aniônicos a altos valores de pH e dos tensoativos catiônicos a baixos valores de

pH. Os aminoácidos e as betaminas exemplificam esta classe.

2.3.4 Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)

A fim de selecionar qual o melhor tensoativo a ser usado na formulação de uma

emulsão, Griffin (1949) introd

hidrofóbicas existentes na estrutura da molécula. A predominância de uma dessas partes

dotará a molécula anfifílica de características específic



28

Um valor positivo é atribuído a cada elemento

valor negativo para cada elemento da parte lipofílica. A soma de todos estes valores acrescido

de 7 fo

sa molecular da parte

hidrofí

(1)

A equação (1) não é util

deve ser utilizada apenas como referência para as aplicações desejadas.

A partir dos valores obtidos para o BHL os tensoativos têm as aplicações definidas,

conforme a Tabela 1, salientando o BH aior o poder solubilizante do

mesmo.

Tabela 1: Aplicações de agentes tensoativos em função do valor de BHL

Aplicação do tensoativo BHL

da parte hidrofílica da molécula e um

rnecia o valor do BHL.

Outra maneira de determinar o BHL consiste em comparar a mas

lica (H) e da parte lipofílica (L), obtendo-se um número de BHL compreendido entre 0

e 20, utilizando a seguinte expressão (Berthod; 1983):

H x 20BHL =

H+L( )

izada para os tensoativos não-iônicos. Portanto, esta relação

que quanto maior L m

Emulsões água-óleo 3-6

Emulsões óleo-água 8-18

Detergentes 13-15

Agente umectante 7-9

Agente solubilizante 10-18

2.3.5 Aplicabilidade dos tensoativos

Os tensoativos são utilizados para solubilizar óleos e parafinas na limpeza de poços e

tubulações. Algumas formulações podem ser usadas para a remoção, como também na

prevenção de depósitos.

Ambientes organizados na forma de micelas diretas ou inversas (ver item 2.4.2)

possuem diversas aplicabilidades, visando melhorar as características analíticas dos métodos

já existentes e/ou o desenvolvimento de novas metodologias (Maniasso, 2001).

Os tensoativos possuem a capacidade de modificar algumas propriedades reacionais

visando melhorar a sensibilidade e/ou seletividade de métodos analíticos, sendo que as

principais características do seu uso estão relacionadas à formação de ambientes organizados,

também conhecidos como ambientes micelares (Nascentes, Arruda e Maniasso2, 2002).



29

o crescimento dos cristais, alterando a sua morfologia de forma a

impedi

m água com cera, a solução

aquosa

ão. Tensoativos não-iônicos são freqüentemente

escolhi

eslocar e a dispersar as partículas de sujeira de

tecidos

as, devem permanecer dispersas. As cabeças hidrofílicas das moléculas do

tensoat

e de polímeros são

benefic

Em óleos parafínicos, onde predominam os compostos saturados, os aditivos têm a

capacidade de perturbar

r a deposição progressiva das parafinas. Consequentemente, a eficiência da adição de

aditivos poliméricos pode ser monitorada pela não elevação da perda de carga por fricção

durante o transporte do óleo. Assim, os cristais de parafina são formados em temperatura

inferior a sua TIAC, porém estes não se depositam na parede interna do duto. Outro fenômeno

importante na aditivação química de petróleos parafínicos diz respeito a visível redução de

viscosidade em temperaturas próximas a de ocorrência do fenômeno de parafinação (Gentili,

Khalil e Lucas, 2004).

Operacionalmente para se produzir uma emulsão óleo e

de tensoativo é adicionada continuamente ou intermitentemente no revestimento

anular da tubulação do poço. A ação da mistura da bomba e a turbulência causada pela

liberação de gás ajudam a formar emuls

dos, uma vez que eles são efetivos em soluções salinas, formam emulsões menos

viscosas que são fáceis de quebrar no tratamento com aquecimento, não introduzem resíduos

orgânicos que levam a problemas de refino e são, geralmente, quimicamente estáveis na

temperatura de reservatório (Vaz, Mohamed e Oliveira, 2003)..

Deve haver um limite de velocidade nos dutos para que a excessiva turbulência não

inverta a emulsão óleo/ água para uma emulsão água/ óleo que possui viscosidade muito

elevada (Vaz, Mohamed e Oliveira, 2003).

Os tensoativos também ajudam a d

, quando a maior parte da sujeira é do tipo óleo ou gordura. Nesse caso, as caudas

hidrofóbicas das moléculas do tensoativo se fixam na sua superfície, com as cabeças

hidrofílicas em contato com a água, formando micelas inversas. Assim, a graxa fica isolada do

tecido, pode ser deslocada com o fluxo de água. Por outro lado, depois que as partículas de

sujeira são removid

ivo, em camada ao redor das partículas de sujeira, ajudam a evitar um novo contato

com a superfície do tecido (Misirli, 2005).

Estudos relacionados com a exploração de campos maduros, visando restabelecer a

produção efetiva através da injeção de água pura, gás carbônico

iados com a aplicação de tensoativos como “detergentes”, os quais ajudam na remoção

do óleo dos poros das rochas, facilitando o deslocamento do petróleo para a superfície

(Carvalho, 2002).



30

o este denominado ponto nuvem, tem sido reportada em substituição às metodologias

tradicio

c.m.c. e aquecidos à determinada temperatura, separam-se em duas fases isotrópicas

(a solu

processo: uma delas aquosa e contendo uma

pequena quantidade de tensoativo (abaixo da c.m.c), denominada fase pobre e, a outra,

extrem tivo e contendo os componentes extraídos da solução,

enominada fase rica. Desta forma, a separação de fases com o uso de tensoativos pode

over um

solvente parafínico ou

2.3.6 Tensoativos etoxilados

Os tensoativos etoxilados, exemplificado na Figura 2, são obtidos através da reação de

nonilfen rau de

O uso dos tensoativos e/ou microemulsões na remediação da sedimentação de

parafinas vem para beneficiar e aliar-se na resolução de um dos grandes problemas das

indústrias exploradoras de petróleo que é a reativação de poços, tornando estes campos, ditos

economicamente marginais comercialmente viáveis (Carvalho, 2002).

A aplicação de tensoativos nos processos de separação em duas fases isotrópicas,

fenômen

nais (resinas, extração líquido-líquido, etc.) em diversas áreas, como: ambiental,

biotecnológica e de saúde pública (Nascentes, Arruda e Maniasso2, 2002).

O ponto nuvem ocorre quando tensoativos (não iônicos ou anfóteros) em quantidades

acima da

ção começa subitamente a ficar turva, devido ao decréscimo de solubilidade do

tensoativo em água). Esta separação de fases parece estar associada à existência de micelas

compostas por grandes agregados moleculares em solução (Nascentes, Arruda e Maniasso2

2002).

A ampla utilização dos tensoativos em óleos para automóveis, na prospecção de

petróleo, em fármacos, em produtos domésticos, tais como: xampus, suavizantes,

condicionadores, detergentes, cosméticos, são indicativos de sua versatilidade (Maniasso,

2001).

Quando os tensoativos aniônicos são utilizados e a concentração do meio é ácida,

também ocorre a separação de fases, podendo ser empregada à extração e pré-concentração de

metais, já que duas fases são formadas neste

amente concentrada em tensoa

d

prom elevado fator de pré-concentração, propiciando maior sensibilidade e

possibilitando, muitas vezes, melhora em seletividade (Nascentes, Arruda e Maniasso2, 2002).

Hicks (1990) recomendou o uso de água quente com um tensoativo aniônico para

remoção de depósitos parafínicos subterrâneos e óleo quente com um

agente dispersante para as linhas de superfície.

ol com óxido de eteno. Em função do número de unidades de óxido de eteno (g



31

a Renex

Os produtos etoxilados da linha Renex são tensoativos não-iônicos, cuja parte

idrofóbica da molécula é proveniente do nonilfenol e a parte hidrófila é resultante da cadeia

e óxido de eteno. Com o aumento do grau de etoxilação, aumenta-se a hidrofilia da molécula

HL > 4), alterando-se sua solubilidade em água, seu poder espumante, sua molhabilidade e

etergência, permitindo que tais produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes,

lubilizantes, umectantes e desengraxantes. Estes produtos apresentam inúmeras aplicações,

e acordo com o grau de etoxilação, desde a área petrolífera até aplicações na indústria têxtil,

tuando como emulsionante na lavagem de fibras artificiais e sintéticas.

etoxilação), obtêm-se produtos que exibem diferentes valores de BHL (balanço hidrófilo-

lipófilo), permitindo a escolha de um produto para cada aplicação.

Figura 2: Fórmula geral do grau de etoxilação dos tensoativos da

C8H19 O(CH2CH2O)nH

Onde n = grau de etoxilaçãolinh

h

d

(B

d

so

d

a



32

2.4 As

tivo, ou na maioria

das vezes, uma mistura de tensoativo e cotensoativo, proporcionando estabilidade ao sistema.

definidas como sistemas termodinamicamente

estáveis, isotrópicos e transparentes de dois líquidos imiscíveis (usualmente água e óleo),

estabili

homogêneos sem

a a outra por adição de uma das fases ou modificando-se o

tipo de

ndo moléculas de tensoativo e cotensoativo, tendo

em volta um meio contínuo constituído de óleo e álcool (Moura, 1997).

Nas microemulsões ricas em água (Figura 3), a fase dispersa é formada por micelas

diretas constituídas do por um filme

onomolecular contendo moléculas de tensoativo e cotensoativo, tendo em volta um meio

o seu papel é ajudar na estabilização do sistema, quando o

nsoativo possui uma grande parte polar. Na maioria dos casos pode-se utilizar um álcool,

ina ou ácidos orgânicos (Moura, 1997).

pectos teóricos sobre microemulsões

2.4.1 Introdução

A microemulsão é formada por dois líquidos imiscíveis e um tensoa

Microemulsões são, de forma geral,

zados por um filme de compostos tensoativos, localizados na interface óleo/ água.

As microemulsões foram introduzidas na literatura por Hoar e Schulman (1943), ao

descreverem sistemas transparentes formados espontaneamente quando água (hidrofílica), o

óleo (hidrocarboneto hidrofóbico) e compostos anfifílicos apropriados eram misturados a um

álcool de cadeia média, formando assim fluidos macroscopicamente

precisar adicionar qualquer trabalho (Oliveira, Scarpa, Correa et al, 2003).

2.4.2 Estrutura das microemulsões

Schulman e Roberts (1976) propuseram um sistema que se adapta as formações

contínuas em óleo e água, constituía por camadas de água e óleo interligada por um filme de

tensoativo. As macroemulsões são do tipo óleo em água (O/ A) e água em óleo (A/ O) e

podem ser invertidas de uma form

emulsificante. Nestes casos, estruturas bicontínuas, são esperadas.

Nas formulações ricas em óleo, a parte dispersa é formada por micelas inversas,

aproximadamente esféricas (Figura 3). Estes agregados são constituídos de um centro aquoso

rodeado por um filme monomolecular conte

de uma parte central ocupado pelo óleo, rodea

m

contínuo aquoso (Moura, 1997).

O cotensoativo é uma molécula não-iônica, associada ao tensoativo iônico, sua

presença é facultativa, pois

te

am



Figura 3: Estruturas das microemulsões O/ A e A/ O

. As formações bicontínuas são formadas por camadas de óleo e água intercaladas. A

função do tensoativo é separar partes con

ínios de existência das microemulsões é utilizado o

diagrama de fases ternário, para três constituintes, onde fase aquosa, fase oleosa e tensoativo

são representadas nos vértices do triângulo (Figura 4a).

No caso de três componentes o diagrama de fases ternário permite situar claramente a

zona de microemulsão.

Para quatro constituintes seria necessária uma representação tridimensional, com um

diagrama tetraédrico, onde cada componente: tensoativo, cotensoativo, água (polar) e óleo

(apolar), ocupam um vértice (Figura 4b). A complexidade dos diagramas tridimensionais faz

com que se prefira o uso de diagramas pseudoternários, onde um dos vértices do triângulo

representa uma relação constante de dois constituintes, geralmente a combinação de dois

compo ar na

Figura 4 (c).

tínuas em óleo e em água em um caminho

termodinamicamente estável.

2.4.3 Digrama de fases

O diagrama de fases é um recurso que se usa para delimitar as regiões de

microemulsões com o objetivo de se obter uma combinação crítica entre os componentes, isto

é, a solubilização máxima da fase dispersa. O diagrama descreve, em condição experimental,

que é possível obter microemulsões e as regiões limites de transição entre emulsões, fases

descontínuas e microemulsões óleo/água e água/óleo.

Na representação dos dom

stos anfifílicos, ou seja, a razão cotensoativo/tensoativo, como se pode observ



Figura 4: (a) diagrama de fases ternário; (b), diagrama quaternário (c) diagrama

pseudoternário.

e, a escala da estrutura da

micro

2.4.4 Sistema de Winsor

O sistema multifásico contendo microemulsões, que no equilíbrio apresentam três

configurações dependendo da com

pesquisador Winsor. As microemulsões podem permanecer em equilíbrio com uma fase

aquosa e/ou oleosa em excesso, formando compostos multifásicos.

lsão óleo em água coexistindo com uma fase óleo em

exces

ando o tensoativo concentra-se em uma fase microemulsão

interm

subst

O tensoativo, para que seja efetivo, deve induzir a formação da microemulsão estando

presente em maiores concentrações, na superfície interna entre os domínios de água e óleo,

formando filmes monomoleculares. Assim, a quantidade do tensoativo disponível controla a

área de contato entre as regiões de água e óleo e, conseqüentement

emulsão (Mishra, 1991).

No diagrama ternário quando se modifica progressivamente a composição de uma

mistura de substâncias imissíveis, as mudanças que se produzirão na solução podem ser

traduzidas por importantes variações nas propriedades termodinâmicas dos componentes. Por

outro lado, as observações dessas propriedades e sua evolução com a composição da solução

podem fornecer informações específicas sobre a estrutura do meio.

posição, temperatura e salinidade, foi descrito pelo

Os sistemas bifásicos, chamados Winsor I e Winsor II, correspondem,

respectivamente, a uma microemu

so e uma microemulsão água em óleo em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso. O

sistema Winsor III é formado qu

ediária, a qual coexiste com uma fase aquosa e uma oleosa. Os sistemas Winsor III e

Winsor II têm sido empregados como meio de extração por solvente de íons metálicos e

âncias biológicas (Watarai, 1997). Na Figura 5 estão descritos os sistemas classificados

por Winsor.



35

Figura 5: Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados.

Onde:

W nsor I (WI): corresponde a um estado bifásico com uma fase microemulsão em

equilíb

W

icroemulsão

roscópica,

insor I e Winsor II para Winsor III são as forças atrativas

as

ixa tensão interfacial em concentrações reduzidas de tensoativos;

i

rio com uma fase orgânica.

insor II (WII): corresponde a um estado bifásico com uma fase microemulsão em

equilíbrio com uma fase aquosa.

Winsor III (WIII): corresponde a um sistema trifásico com uma fase m

intermediária em equilíbrio com uma fase superior oleosa e uma fase inferior aquosa.

Winsor IV (WIV): corresponde a um sistema monofásico, em escala mac

constituído por uma única fase micremulsão.

O que rege as transições W

entre as gotículas, enquanto que as fases de equilíbrio do sistema Winsor III são governad

tanto pelas forças atrativas entre as gotículas quanto por forças de deformação interfaciais.

2.4.5 Parâmetros que influenciam nas regiões de Winsor

Dentre os diversos fatores que influenciam nas regiões de microemulsão, têm-se como

principais: a temperatura, a salinidade, a natureza do óleo, a natureza do cotensoativo, a

natureza do tensoativo e a razão cotensoativo /tensoativo.

2.4.6 Aplicações das microemulsões

As microemulsões possuem propriedades particulares as quais a diferenciam das

emulsões não somente por serem transparentes, mas essencialmente pela estabilidade

termodinâmica, fundamentando o seu emprego industrial. Podendo-se destacar:

- Alta estabilidade devido á diminuição da tensão interfacial da dispersão;

- Pode ocorrer ba



36

- A cap

ases micro heterogêneas”.

s microemulsões A/ O é sua habilidade em

issolver substratos insolúveis, ou pouco solúveis, em solventes orgânicos. Desta forma,

icroemulsões podem formar géis altamente viscosos por solubilização de gelatina no seu

entro aquoso. Se o principal componente for um solvente orgânico, esses géis podem ser

feridos como organogéis ou microemulsões baseada em géis (MBGs), (Vaz, Mohamed e

liveira, 2003).

ecnológicas de organogéis, como matriz para imobilização de enzimas,

tem sido objeto de grande interesse nos meios científicos, a partir da descoberta de que

enzima

um papel importante na tecnologia

farmac

acidade de combinar grande quantidade de dois líquidos imiscíveis, em uma única fase

macroscopicamente homogênea;

- A facilidade com que se pode passar de um meio “pseudo-monofásico” para um bifásico;

- A grande área interfacial existente entre as “f

- A sua estabilidade termodinâmica oferece vantagens sobre as dispersões instáveis, tais como

as suspensões e emulsões, podendo ser utilizada por tempo mais amplo, retardando a

separação das fases.

As microemulsões apresentam diversas aplicações e o seu campo de atuação é muito

diversificado, como: recuperação terciária de petróleo, substitutos do sangue, obtenção de

membranas, processos de separação e purificação, purificação do gás natural e formação de

organogéis, entre outros.

Uma das propriedades mais importantes da

d

m

c

re

O

Aplicações biot

s podem ser solubilizadas no centro aquoso de uma gotícula de microemulsão A/ O

com retenção de sua atividade e estabilidade.

As mudanças que ocorrem na estrutura dos organogéis variam de acordo com o percentual

relativo de seus componentes: tensoativo, fase orgânica, fase aquosa e gelatina (Vaz,

Mohamed e Oliveira, 2003).

Estudos relacionados à interface e a estabilidade das microemulsões foram realizados

como sistema de liberação de fármacos, representando

êutica, pois os fármacos são imediatamente absorvidos e, na maioria dos casos, de

forma mais rápida e eficiente do que quando administrados em comprimidos ou em cápsulas,

(Oliveira, Scarpa, Correa et al, 2003).


Capítulo III

ESTADO DA ARTE


37

3. Est

stalização da parafina.

Este au

ios reológicos,

calorim

o de fase “gel”, que

atua co

ado da Arte

Experiências em laboratório, em sistemas de fluxo em um campo da Nigéria, têm

testado a eficiência de um inibidor de cristalização de parafinas baseado em xileno e

tricloroetano para resolver o problema de deposição parafínica em dutos. A formulação

apresenta uma boa inibição da deposição parafínica, reduzindo o ponto de cristalização e os

efeitos da viscosidade para o óleo testado. Os resultados de campo apresentados revelaram

benefícios econômicos para o fluxo de óleo parafínico em dutos e para os problemas de

deposição da cera (Bello, Ademodi e Akinyemi, 2005).

Baldotto, em 2004, revisou o problema da precipitação de parafinas em sistemas de

produção e escoamento de petróleo, apontando a TIAC como a variável mais importante na

precipitação de parafinas nas paredes das linhas de produção e transporte de petróleo. Vários

modelos termodinâmicos foram analisados, visando representar a cri

tor salientou a importância do conhecimento da composição do óleo e as condições

climáticas e de operação, podendo-se prevenir os principais problemas ocorridos com a

precipitação de ceras parafínicas.

Estudos relativos à obtenção de novos aditivos químicos de base polimérica e sua

avaliação como modificador da cristalização de parafinas de petróleo foram realizados por

Gentili, Khalil e Lucas, em 2004. O polímero foi obtido pela reação de éster fosfórico de

cadeia longa e aluminato de sódio, de modo a gerar uma molécula de peso molecular

relativamente alto e de características anfifílicas. Os estudos foram realizados com um

sistema-modelo de parafina de petróleo dissolvida em solvente parafínico. Ensa

étricos, cromatográficos e de microscopia óptica e eletrônica de varredura

evidenciaram a adição do aditivo como modificador da cristalização de parafinas, sendo que a

eficiência se mostrou dependente do peso molecular do polímero.

A literatura estimula estudos relacionando o entendimento do comportamento

reológico com o comportamento térmico, bem como elaboração de diagramas de fases de

misturas parafínicas, considerando a possibilidade da existência de regiã

mo inibidor da cristalização (Vaz, Mohamed e Oliveira, 2003).

Estudos realizados sobre o comportamento de fases de misturas binárias e ternárias de

parafina através das medidas de DSC (calorimetria diferencial de varredura), microscopia

óptica com luz polarizada, difração de raios-X e viscosimetria constataram a formação de

organogéis, permitindo novas perspectivas, mostrando que este sistema pode ser de grande

importância no transporte de petróleo em dutos, com a implicação de retenção de grandes



38

ento, logo a manutenção de um regime turbulento dificultaria a formação dos

organo

icos presentes no petróleo apresentam-se numa faixa de tamanho

mesmo

tamanh

rbonetos são os solventes mais adequados para as parafina, pois

ambos

com ênfase em reações

catalíti

e fases de misturas binárias, ternárias e

multico

quantidades de óleo na estrutura gel. Os organogéis não se formam sob um regime de

cisalham

géis parafínicos, os quais não se desestruturam com a aplicação de tensão e oscilação

constante e com o aumento da temperatura (Vaz, Mohamed e Oliveira, 2003).

Os compostos parafín

de cadeias, sendo que cada uma tem a sua temperatura e calor de fusão característicos. De

uma forma geral, quanto maior for o tamanho das cadeias carbônicas do hidrocarboneto

saturados, maiores são suas temperatura e entalpia de cristalização, sendo que para um dado

comprimento de cadeia, essas propriedades têm valores mais elevados para compostos

normais parafínicos do que ramificados (Pereira, Araújo e Habet, 2002).

O tipo e o tamanho das cadeias interferem nas curvas de predição do início da TIAC

com todos os solventes, pois comparando solventes hidrocarbonetos e álcoois de

o, por exemplo, dodecano e dodecanol com parafina (fração leve), pode-se observar

que a temperatura de cristalização na mesma fração molar é menor com o hidrocarboneto do

que com o álcool. Os hidroca

são apolares. Quanto ao tamanho da cadeia, o seu aumento é diretamente proporcional

ao aumento da temperatura de cristalização tanto no dodecano como no dodecanol (Telemaco,

2002).

Os resultados das curvas de predição da TIAC da parafina mostram que houve uma

melhora na simetria destas curvas, à medida que se aumentava o tamanho da cadeia do

solvente (Telemaco, 2002).

Pode-se destacar o emprego de ambientes micelares principalmente sob dois aspectos.

O primeiro se refere à exploração das características do ambiente micelar, formado no meio

reacional para a melhoria da sensibilidade e/ou seletividade,

cas, e o segundo se relaciona às etapas de concentração e/ou separação, empregando

tensoativos em substituição às metodologias tradicionais (extração líquido-líquido, troca-

iônica), pela separação em duas fases isotrópicas, fenômeno este denominado “cloud point” -

ponto de turbidez dos tensoativos não iônicos (Nascentes, Arruda e Maniaso1, 2002).

Estudos realizados utilizando tolueno demonstraram que o mesmo apresenta efeito

significativo sobre a redução da viscosidade e do ponto de fluidez do petróleo (Oliveira,

Carvalho e Oliveira, 2000).

Estudos do comportamento d

mponentes de n-parafinas referentes à TIAC, utilizando experimentalmente o método

de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), determinaram que quando um ou mais



39

m

solubil

ncentração inicial. O gradiente de massa assim

stabelecido promove um fluxo de transferência de massa para a superfície interna do tubo.

Estudos realizados com misturas binárias têm sido desenvolvidos aplicando

alorimetria diferencial de varredura (DSC), descrevendo o derretimento e a solidificação da

arafina. Os termogramas de derretimento e cristalização para as misturas mostram, através

e picos, às transições de fase sólido-líquido e sólido-sólido. O mais importante é que a

iferença de temperatura entre os picos não depende da taxa de resfriamento das misturas. Em

rdens sucessivas, formulações matemáticas descrevem o derretimento e a solidificação da

arafina mostrando como estas soluções sólidas parafínicas derretem e a relação de

omponentes puros, avaliando o comportamento térmico e as características do derretimento

ara amostras binárias de mistura de alcanos (Hammami e Mehrotra, 1995).

Hunt (1962) investigou a deposição parafínica e suas conclusões referem-se aos efeitos

as superfícies rugosas. Foi determinado por ele que há uma correlação qualitativa entre a

everidade da deposição da parafina e a rugosidade da superfície testada. Estudos

ubseqüentes verificaram que alguns parâmetros, como: quantidade, dureza, adesão,

componentes intermediários são adicionados a misturas binárias que cristalizam

separadamente ou com solubilidade parcial, surge uma tendência à solubilização. Na predição

do comportamento de fases de mistura de n-parafinas, os modelos de soluções regulares e

composição local se mostram mais adequados a misturas que formam soluções sólidas.

Salienta-se a capacidade preditiva para sistemas que cristalizam separadamente ou co

idade parcial quando em fase multi-sólida (Oliveira, 1998).

Estudos referentes a aplicações de campo magnético ao redor das tubulações, visando

reduzir a TIAC da parafina, foram realizados por Rocha, González e Vaitsman (1998),

proporcionando redução e controle na formação de depósitos parafínicos. Contudo, o emprego

dessa tecnologia repousa sobre resultados empíricos, pois não existem estudos conclusivos em

relação ao efeito do campo magnético sobre o comportamento de fases de compostos

parafínicos em meio orgânico. A natureza complexa do petróleo, no qual são encontrados

diversos componentes de diferentes propriedades físicas e químicas e o alto custo necessário

dificulta a racionalização dos resultados.

Ribeiro, Mendes e Braga (1997) apresentaram uma teoria que fornece a espessura da

camada depositada em função do tempo e das posições axiais. Sempre que existe uma

diferença de temperatura entre a parede do tubo e o óleo, um gradiente de temperatura radial é

estabelecido dentro do fluxo do fluido. O gradiente de temperatura radial causa um gradiente

de massa radial, desde que a temperatura do óleo na parede interna do tubo tenha alcançado o

ponto de turbidez correspondente à co

e

c

p

d

d

o

p

c

p

d

s

s



40

ercentual de cera e massa molar média dos depósitos parafínicos, parecem ser governados

or uma superfície rugosa (Jorda, 1966).

p

p


Capítulo IV

EQUIPAMENTOS EXPERIMENTAIS


41

s experimentais

m determinar a

IAC da parafina de forma quantitativa e qualitativa, desenvolvendo uma metodologia que

ristalização

arafínica em dutos.

TIAC da parafina para cada solvente pelo método visual.

eterminar a influencia da TIAC

ntes. Foi realizada a classificação dos

to as menores temperaturas de cristalização.

Banho termostatizado - Tecnal (modelo: TE-184);

elo: 752-A);

Termopar Salvterm 700K (Salcas) – ( ± 0,1ºC);

com precisão 0,001 gramas, Gehaka (modelo: AG-200).

Fototrodo - Mettler Toledo, (modelo: DL50) – (± 0,1mV);

tizado - Tecnal (modelo: TE-184);

opar Salvterm 700K (Salcas);

- B odelo: AG-200).

4. Equipamento

4.1 Introdução

Os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste estudo visa

T

venha a facilitar na identificação e prevenção deste oneroso problema de c

p

4.1.1 Equipamentos

Primeira Fase: Avaliação da

Nesta etapa os equipamentos utilizados permitiram d

da parafina em diferentes concentrações e solve

solventes determinando a ordem, quan

- Célula de vidro;

-

- Agitador magnético - Fisatom (mod

-

- Balança analítica

Segunda Fase: Avaliação da TIAC da parafina por variação do sinal fotoelétrico.

A análise por variação do sinal fotoelétrico, utilizando o Fototrodo o qual possui um

sensor fotoelétrico, que capta as alterações ocorridas na solução durante o resfriamento a uma

taxa controlada, e representa os resultados em mV, possibilitando o acompanhamento do

comportamento da amostra.

-

- Banho termosta

- Term

alança analítica com precisão 0,001 gramas, Gehaka (m


Capítulo V

METODOLOGIA EXPERIMENTAL


42

5.1

ou ilitando ações preventivas quanto ao

problem

da

amostr

didas pela RLAM

(Re

ara que se tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado, deve

ser des

óleo bruto é submetido ao processo de destilação.

sos

molecu

onetos de elevados pesos moleculares, que às condições de

temper

5. Metodologia experimental

Introdução

A determinação da TIAC da parafina possibilita identificar se um petróleo apresenta

não a tendência de formar depósitos parafínicos possib

a de cristalização. As técnicas experimentais medem à temperatura em que os

primeiros cristais de cera são formados quando uma amostra de óleo pré-aquecida é resfriada

a uma taxa controlada. A acuracidade é altamente dependente da representatividade

a, do manuseio dessas em laboratório, da sensibilidade do equipamento e da

metodologia utilizada.

5.2 Materiais

Para a realização dos experimentos, foram utilizadas:

1. Amostras de parafina bruta denominada RLAM 140/145-1, ce

finaria Landulpho Alves - PETROBRÁS - Bahia), no qual se tem garantia de ser uma

parafina com alto teor de pureza ( 100%). A temperatura de fusão da parafina utilizada é

de 60ºC;

2. Solventes: aguarrás, n-parafina, nafta-petroquímica, hexano, LCO (light carbon oil) e o

diesel, cedidos pela RLAM - PETROBRÁS – Bahia.

O petróleo, p

dobrado em cortes de faixas de ebulição características, denominadas frações. Assim

para que esse objetivo seja alcançado, o

A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de pontos de

ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida. Particularmente sabemos que os

pontos de ebulição de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de seus pe

lares. Desta forma, variando-se as condições de aquecimento de um petróleo, é

possível vaporizar compostos leves, intermediários e pesados, que ao se condensarem, podem

ser separados. Paralelamente ocorre a formação de um resíduo bastante pesado constituído

principalmente de hidrocarb

atura e pressão na qual a destilação é realizada, não se vaporizam.



43

a, maior será a temperatura de ebulição do

líquido

ré-flash

temos

petr e/ superior), a qual é utilizada como solvente, e a nafta média (inferior).

ada, querosene,

ação atmosférica passa pela

o constituídos de

leo combustível ou asfalto.

Possuem um teor razoável de cadeias aromáticas de altas massas moleculares, devido à

possibilidade de o catalisador romper os anéis benzênicos.

ve de reciclo ou “light carbon oil” (LCO).

Sua faixa de destilação é compatível com a do óleo diesel (250 – 350ºC) e a ele é adicionado

não ocorre o LCO é utilizado para

acertos

(776mmHg);

16ºC a 101,325 kPa (776mmHg);

tre 35 e 200ºC a 101,325 kPa

- hexano, com ponto de ebulição de 68ºC a 101,325kPa ( 776mmHg).

. Os tensoativos: PC 18* , UNTL20*, PCA 60 (PCB – Brasil).

pedido da empresa que cedeu o produto para pesquisa.

Um outro fator importante no processo de destilação, além da temperatura de

aquecimento do óleo, é a pressão a qual está sendo submetido. Sabe-se que o ponto de

ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o

ambiente. Quanto maior for à pressão exercid

. Logicamente, baixando-se a pressão, baixamos também a temperatura de ebulição do

líquido em questão.

A conjugação destes dois parâmetros – temperatura e pressão - permite que o petróleo

seja separado em suas diversas frações.

O petróleo é dessalinizado e pré-aquecido. A partir da fração superior do p

na corrente superior o GLP e na inferior a nafta leve, a qual é fracionada em nafta-

oquímica (lev

A destilação atmosférica produz quatro frações, originando a nafta pes

diesel leve e o pesado, respectivamente. A última fração da destil

destilação a vácuo que produz gasóleo leve, pesado e os resíduos de vácu

ó

im

A fração mais leve é conhecida como óleo le

desde que o seu teor de enxofre o permita. Quando isto

de viscosidade dos óleos combustíveis.

De acordo com as temperaturas de destilação, a qual ocorre segundo as massas

moleculares das substâncias, temos a seguinte seqüência (PETROBRÁS):

- n-parafina, constituída por hidrocarbonetos normais alifáticos de C10-C13 com faixa de

destilação entre 173 e 290ºC a 101,325 kPa

- aguarrás, com faixa de destilação entre 148 e 2

- nafta-petroquímica com faixa de destilação en

(776mmHg);

3

* Código utilizado a



44

tilada.

5.3 Metodologia

5.3.1 Primeira Fase: Avaliação da TIAC da parafina para cada solvente pelo método

visual

Na metodologia proposta para determinação das curvas de temperatura de cristalização da

parafina em função da fração molar foram utilizados cinco solventes (aguarrás, n-parafina,

naft da

amostra é de 5g (100%) de parafina a quantidade de parafina entre 2 e

100%. Cada curva é construída de 11 pontos onde cada ponto corresponde à determinada

concen

quecidas através da interligação da célula de vidro com o banho termostatizado até fundir

Para a construção do diagrama ternário.

1. Tensoativo derivado de matéria prima regional PCS*;

O PCS* é um tensoativo não iônico de origem regional que já vem sendo utilizado

comercialmente como componente de desengraxante proporcionando excelentes resultados a

baixo custo operacional. Pela ausência de solventes, portanto, biodegradação amigável à

natureza agrega ao processo características bastante positivas, não só operacionalmente, mas

também na saúde ocupacional e ecologia.

2. Fase óleo – Aguarrás (PETROBRÁS - Bahia);

3. Cotensoativo (razão C/T = 4) - n-butanol, PA – Vetec;

4. Fase aquosa - Água des

a-petroquímica, LCO e o diesel) para a solubilização da parafina. A massa total de ca

com solvente, variando

,

tração de parafina e sua respectiva temperatura de cristalização. As amostras foram

a

toda a parafina e em seguida resfriada até a constatação visual do início da cristalização, este

ponto corresponde à temperatura de referência da cristalização da parafina. A

homogeneização do sistema ocorreu por meio do agitador magnético localizado abaixo da

célula de vidro (Figura 6).



Figura 6: Esquema do dispositivo experimental utilizado na determinação da TIAC da

parafina, visualmente.

5.3.2 Segunda fase: Avaliação da TIAC da parafina por variação do sinal fotoelétrico.

A metodologia proposta para determinação das curvas de temperatura de cristalização

da parafina em função da variação do sinal foto elétrico, utiliza os solventes em estudo. Este

método visa trazer resultados qualitativos e quantitativos, devido à precisão e sensibilidade do

aparelho utilizado (Fototrodo Mettler Toledo DL50).

Foi utilizado 35mL (transformado para porcentagem em peso, de acordo com o

solvente utilizado) da mistura solvente, parafina e aditivo nas concentrações desejadas.

Inicialmente, a amostra de parafina é pesada e em seguida adiciona-se o solvente e o

aditivo, quando este for ser utilizado para complementar a massa total.

O banho termostatizado é devidamente interligado ao Fototrodo, cujo reator possui

agitação fixada em 950rpm. Um termopar e um espectro são inseridos na amostra, os quais

indicam

respectivamente.

é realizada durante o resfriam

édias destes valores, que expressam os resultados

estabilizados com

nos eixos x e y, respectivamente.

durante o experimento as temperaturas e as leituras de variação de voltagem,

O sistema é vedado para evitar evaporação do solvente. A leitura do sinal fotoelétrico

ento, a partir de 60ºC a cada dois graus, após a estabilização da

temperatura, onde são anotados dez valores, correspondentes às temperaturas e as variações

do sinal fotoelétrico. São retiradas as m

os quais são elaborados os gráficos representativos das curvas das TIACs.

A TIAC é identificada através da Figura 7, pelas médias dos dois primeiros valores

decrescentes de temperatura na curva das médias das temperaturas e dos sinais fotoelétricos



Curvas de TIAC da parafina

0

200

400

600

800

1000

1200

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Temperatura (ºC)

Var

iaçã

o do

SFE

(mV

)

Ponto 1 Ponto 2

TIAC=Média

TIAC=Média

Fi .

TIAC da parafina nos pontos 1 e 2 foram de 33,2 e 40,8ºC, respectivamente.

da média das temperaturas pelo diferencial do sinal

fotoelé

gura 7: Representação da determinação e da redução da TIAC de uma amostra de parafina

A

A redução da TIAC é analisada pelo deslocamento horizontal das curvas para a

esquerda no sentido do eixo y (Figura 7), portanto, o ponto 1 com relação ao 2 apresentou

uma redução de 18,6%.

A temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais é identificada pelos valores

correspondentes aos picos das curvas

trico pela temperatura nos eixos x e y, respectivamente (Figura 8).

Fases de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina

400

450

46

0

50

100

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

150

200

250

300

350

SFE/

T

Variação temperatura

Ponto 1 Ponto 2

Tempera tura decres c imento e

aglo meração decris ta is

Figura 8: Representação da determinação e da redução da temperatura de crescimento e

aglomeração dos cristais e parafina.



47

dos cristais de parafina através da localização da média das temperaturas,

localiz

uação no processo de

cristali

ento e aglomeração dos

cristais

amas de microemulsões

a de fases é definido para cada relação tensoativo/cotensoativo. Para isso

-se misturas binárias dos componentes, correspondentes a cada lado do triângulo,

omo segue:

Inicialmente preparam-se pontos do binário C/T e óleo (X, Y, Z, W), (Figura 9), e

tula-os com água (A), com o objetivo de determinar o ponto em que o sistema entra na

gião de microemulsão (facilmente perceptível pela transformação da solução turva em

lução translúcida, macroscopicamente homogênea) Essas titulações são representadas, no

iagrama, pelas linhas traçadas direcionadas ao infinito de fase aquosa, isto é, convergentes

o vértice do triângulo que representa 100% da fase aquosa (Figura 9a).

Após a conclusão desta etapa, preparam-se pontos no binário água/ óleo (P, Q, R, S),

inar o limite inferior da região de microemulsão (Figura 9b).

Geralmente esses dois procedimentos são suficientes para se definir o diagrama de

ases. Os pontos das titulações referem-se às modificações verificadas no sistema, tais como,

eparação de fases, sistema transparente líquido, sistema transparente gel, sistema opaco, etc.

A partir da Figura 8 foi possível determinar a temperatura de crescimento e

aglomeração

ada nos picos das curvas. Os valore obtidos para os pontos 1 e 2 foram de 23,1 e

29,7ºC, respectivamente. Analisando o deslocamento horizontal das curvas no sentido do eixo

dos y ocorreu uma redução de 22,2%.

Com relação ao intervalo entre as temperatura de cristalização e a de crescimento e

aglomeração dos cristais tivemos os valores de 30,4 e 27,2% para os pontos 1 e 2,

respectivamente. Quanto maior este intervalo maior a possibilidade de at

zação por meio de uma ação corretiva, utilizando-se inibidores, reduzindo a

precipitação e remediando o problema.

Para a determinação da TIAC e da temperatura de crescim

de parafina, utilizando a região de microemulsão do diagrama ternário foi utilizada a

mesma metodologia descrita acima, sendo o solvente substituído pela respectiva quantidade

de microemulsão com a concentração desejada.

5.2.3 Construção dos diagr

O método baseia-se na titulação volumétrica com pesagem analítica das proporções

volumétricas, a fim de se obter as frações mássicas.

O diagram

preparam

c

ti

re

so

d

a

(Figura 9), e titula-os com microemulsão previamente preparada (M), com o objetivo de se

determ

f

s



48

sses pontos são calculados a partir das novas proporções entre os componentes da

icroemulsão depois da titulação.

Delimitando o maior triângulo possível dentro da região de microemulsão, podem ser

arcados pontos estratégicos para realização de experimentos, visando localizar as

icroemulsão de melhor desempenho quando aplicados a TIAC

a parafina.

(a) (b)s para construção dos diagramas de microemulsões.

E

m

m

concentrações da região de m

d

Figura 9: Procedimento

C/TC/T C/T

ÁguaÓleoÁgua

W

S Óleo

X

Y

ZM

Micro

M

RQP


Capítulo VI

RESULTADOS E DISCUSSÃO


6. Resultados e Discussão

49

6.1 Int

parafina cristalizada a temperaturas abaixo da TIAC de acordo

com os

predominantemente, em sua estrutura, uma porção alifática

semelh

ão das microemulsões quando empregadas como

solubil

6.2 Av

amente

importante para a seleção de compostos capazes de dissolver cristais precipitados ou mesmo

retardar a cristalização, possibilitando submeter processos a temperaturas inferiores à TIAC.

Diante disto foi realizado um estudo das curvas de equilíbrio sólido-líquido para os solventes

disponibilizados pela RLAM.

A Figura 10 ilustra os valores da TIAC em diferentes concentrações de parafina, nos

solventes em estudo. As menores temperaturas de cristalização foram obtidas nos casos em

que a aguarrás foi utilizada como solvente, indicando que em condições operacionais este

solvente poderá ser utilizado.

A n-parafina que é o solvente utilizado operacionalmente pela PETROBRÁS na

remoção de depósitos parafínicos, apresentou os maiores valores de TIAC, indicando que o

mesmo é o menos eficiente no processo de solubilização, que pode ser otimizado pela

aplicação dos outros solventes analisados.

rodução

Neste capítulo é apresentado o estudo do comportamento da curva de solubilidade da

parafina a partir dos sistemas parafina/solvente com o objetivo de determinar as melhores

condições de solubilização da

solventes utilizados.

Quanto aos resultados obtidos a partir da avaliação da adição de tensoativos ao sistema

parafina/solvente foram decorrentes da inibição da deposição parafínica abaixo da TIAC pelos

tensoativos porque possuem,

ante a da parafina, atraindo os cristais, e, em menor quantidade, um grupo

diferenciador que impede a sua agregação.

Também foi realizado o estudo da TIAC utilizando sistemas microemulsionados, onde

se observou a possibilidade de regeneraç

izantes.

Para uma melhor representação deste capítulo, os dados referentes aos gráficos estão

em anexo.

aliação da TIAC da parafina para cada solvente pelo método visual

O estudo da solubilização da parafina por solventes é um fator extrem



50

com esta metodologia em razão da volatilid que impossibilita a determinação

visual da cristalização da parafina, isto devido à da perda de massa do solvente que altera as

respect

, como nos

outros

O hexano é um dos solventes propostos para serem avaliados, porém não foi analisado

ade do mesmo,

ivas concentrações analisadas.

Vale salientar que o solvente LCO não apresentou precipitação de parafina

casos, mas sim a formação de uma fase gel, acarretando numa mudança acentuada de

viscosidade, que foi o parâmetro utilizado para avaliar a solubilidade na parafina.

%PARAFINA X SOLVENTES

60

70

10

20

30

40

50

Tem

pera

tura

(ºC

)

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Concentração % da parafina

n-parafina LCO nafta-petroquímica diesel aguarrás

Figura cada solvente pelo

método visual.

s curvas apresentadas na Figura 10 foram determinadas pelo método visual, onde o

sistema

é de se esperar que esta tendência provoque erros no

process

seres humanos, no qual

o méto

10: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações para

A

após a solubilização é resfriado até que se inicie o turvamento da amostra.

Analisando ainda a Figura 10, pode-se observar que as curvas tendem a convergir para

o ponto de 100% em parafina o que dificulta a determinação pelo método visual em

concentrações acima de 60%. Portanto,

o de determinação da TIAC, pois o turvamento ocorre bruscamente, havendo

dificuldade de identificar visualmente devido as limitações visuais dos

do é baseado. Logo, há uma tendência de se registrar uma TIAC mais baixa que a real.

Levando em consideração que soluções contendo parafinas apresentam uma taxa de

resfriamento muito específica, em razão de se tratar de um sistema polidisperso, constituído

por hidrocarbonetos com número de carbonos, aproximadamente, entre C13 a C60, esta taxa é



51

IAC por variação do sinal fotoelétrico

fina constante em 10%

do,

pois os

e método também provoca a solubilização da amostra e em

seguida

nas a 1 ou 2ºC seguida de um tempo de

estabili

isto pelo sistema não ter atingido o equilíbrio na temperatura de leitura ocorrendo

um equ

s curvas obtidas para os valores da TIAC da parafina a 10%

durante

eno de precipitação para

alização dos experimentos que se seguem.

O resfriamento contínuo é realizado após a solubilização da parafina a 60ºC, e em

seguida é resfriando a uma taxa de 1,0ºC/min, onde os valores das temperaturas e os das

variações do sinal fotoelétrico são anotados ininterruptamente até o final do experimento.

O resfriamento estabilizado é realizado após a solubilização da parafina a 60ºC

resfriando-se a cada dois graus, aguardando-se a estabilização da temperatura e do sinal

fotoelétrico durante cada medida.

uma função do estado físico dos componentes da mistura a uma dada temperatura, portanto,

este estudo apenas fornece um indicativo para o uso de determinado solvente.

6.3 Avaliação da T

6.3.1 Comparação entre resfriamento contínuo e estabilizado

6.3.1.1 Concentração de para

A metodologia empregada nesta etapa é baseada no fato de que o aparecimento de

uma segunda fase, a sólida, provoca uma mudança de transparência do sistema em estu

cristais que surgem desviam a luz que atravessa o sistema, diminuindo assim a

intensidade de luz que chega ao sensor.

Como no método visual, est

o sistema é resfriado até a formação completa da fase sólida.

O processo de resfriamento nesta metodologia pode ser executado de duas formas,

uma contínua onde é fixada uma taxa de resfriamento da amostra e outra descontínua seguida

de estabilização, onde a amostra é resfriada ape

zação necessário a atingir o equilíbrio do sistema. Dentre estes dois métodos, o

contínuo possibilita uma leitura mais rápida da TIAC, mas com desvios para temperaturas

menores,

ilíbrio meta-estável, já no caso do descontínuo estabilizado as leituras são mais exatas,

pois o sistema é submetido a um tempo de estabilização o que permite a obtenção do

equilíbrio de fases.

A Figura 11 ilustra a

os resfriamentos contínuos e estabilizados com o solvente n-parafina. Este estudo visa

identificar o tipo de resfriamento, que melhor represente o fenôm

re



52

Os valores das temperaturas da parafina a 10% com n-parafina são bem próximos para

ambos os tipos de resfriamento, porém quando o resfriamento utilizado foi o estabilizado

tivemos valores maiores, verificado quando um determinado valor do SFE é projetado no eixo

dos x, que representa as temperaturas (Figura 11).

Os valores da TIAC obtidos pela média dos primeiros valores onde foi identificada a

variação do sinal fotoelétrico para os resfriamentos contínuo e estabilizado foram de 45,1 e

45,4ºC.

Comparando-se os dois resfriamentos em temperaturas equivalentes, quanto à

quantidade de cristais formados, no final do estabilizado pode ser observado um aumento de

até 87,3%, obtido pela redução do sinal foto elétrico, representando o equilíbrio da formação

da fase sólida neste sistema.

resfriamento para a curva de TIAC do h

Para confirmar estes resultados também foram comparados os métodos de

exano.

Curvas de TIAC da parafina a10% com n-parafina

200

0

200

400

600

30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

SFE

(

800

00

mV

)

10

1

n-parafina - R. C n-parafina - R. E.

Figura 11: Curva de TIAC da parafina a 10% com o solvente n-parafina durante resfriamento

contínuo e estabilizado.

6.3.1.2 Determinação da TIAC da parafina com concentrações de parafina

variáveis, utilizando o solvente hexano.

O solvente hexano foi utilizado nesta avaliação por ter sido um dos primeiros

solvent

alo de

es indicados pela RLAM para investigação da TIAC da parafina.

O hexano possui pressão de vapor de 0,42Kgf/cm2, máxima a 37,8ºC, portanto

volatiliza-se consideravelmente nas condições de solubilização até (60ºC). O interv



53

tempo nos resfriamento contínuo e estabilizado requerido para atingir a TIAC em baixas

concentrações de parafina (1, 2 e 5%) são de aproximadamente 2 e 4 horas, mesmo com o

reator lacrado com filmes de PVC e tampa rosqueada a evaporação não é evitada.

A perda de massa é calculada a partir da diferença da massa inicial e final do sistema

para cada ponto analisado. Quanto ao resfriamento contínuo o qual ocorre ininterruptamente

até a formação da fase sólida em cada ponto, a perda de massa foi praticamente constante em

10%, portanto os valores das TIACs foram ajustados de acordo com a perda de massa

calculada, ou seja, acrescida de 10%. Para o resfriamento estabilizado os resultados foram

corrigidos em 18%, para baixas concentrações de parafina (1, 2 e 5%), pois a perda de massa

ocorreu nesta ordem, no caso das demais concentrações, onde o tempo pra atingir a TIAC é

menor o ajuste foi de 15%.

s

individualmente, determina ção a partir da média dos

dois pr va (Figura 12).

Os experimentos de TIAC relativos à concentração da parafina foram realizado

ndo-se as TIACs para cada concentra

imeiros pontos onde o sinal fotoelétrico é reduzido em cada cur

Curvas da TIAC da parafina em diferentes concentrações

1200

1400

1600

0

200

1000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

V)

400

600

800

SFE

(m

parafina 1% parafina 5% parafina 10%parafina 15% parafina 20% parafina 30%parafina 40% parafina 50% parafina 60%

Figura 12: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações utilizando o solvente

hexano em resfriamento estabilizado.

As concentrações de parafina avaliadas variaram de 1 a 60%.

A partir dos valores das TIACs de cada ponto determinados através da Figura 12 foi

obtida a curva de TIAC em função da concentração de parafina variável com resfriamento

estabilizado. O mesmo procedimento foi efetuado, porém utilizando o resfriamento contínuo

dos sistemas.

resfriamentos co

A Figura 13 apresenta as curvas das TIACs da parafina com o hexano durante os

ntínuo e estabilizados e devidamente corrigidos



Curvas de calibração da TIAC da parafina com hexano

60

70

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50 60 70

% parafina

TIA

C

R.C. R.C.(corrigido) R.E. R.E.(corrigido)

diferentes concentrações, utilizando

resfriam

ento deste trabalho.

a parafina em diferentes concentrações, utilizando os

solventes n-parafina, nafta-petroquímica, hexano, LCO, diesel e aguarrás visa construir uma

curva de calibração para cada solvente com relação à temperatura de cristalização,

possibilitando a previsão do comportamento da precipitação durante o resfriamento do

sistema parafina/solvente a temperatura controlada.

Figura 13: Curvas de calibração da TIAC da parafina em

o solvente hexano com resfriamentos contínuo e estabilizado.

O resfriamento estabilizado apresentou aumento da TIAC com relação ao resfriamento

contínuo, certificando a interferência do resfriamento nos resultados das curvas de calibração

das temperaturas de cristalização.

De posse dos resultados analisados nas Figuras 11 e 13 foi observado que o

ento contínuo provoca erros de medida de TIAC e redução na quantidade de cristais

formados, o que nos leva a concluir que o método estabilizado é mais seguro e mais próximo

do real. Operacionalmente a avaliação da relação temperatura de cristalização e quantidade de

cristais formados são fatores de grande relevância para se prever a precipitação de parafinas

em dutos, sendo esta uma das vantagens do método experimental com relação ao

termodinâmico, logo o resfriamento estabilizado proporciona esta possibilidade sendo o

utilizado no desenvolvim

6.3.2 Avaliação da concentração da parafina na TIAC para cada solvente

A determinação da TIAC d



55

As Figuras de 14 até a 19 representam as curvas de obtenção de TIAC para cada

concentração de parafina e estas curvas mostram duas regiões de inclinações diferentes, que

podem ser definidas como nucleação, que corresponde ao aparecimento dos primeiros cristais

de parafina, onde se define a TIAC, e uma região onde se tem o crescimento e aglomeração,

neste caso pode-se perceber uma queda acentuada no sinal fotoelétrico. É evidente observar

que quanto maior a concentração de parafina menor a possibilidade de se distinguir estas duas

regiões.

Os valores das TIACs da parafina para cada solvente, determinadas pela média dos

dois primeiros pontos onde ocorre a redução do sinal fotoelétrico em cada figura, estão

apresentados na Tabela 2 (pág. 58).

Curva de TIAC da parafina em diferentes concentrações com N-parafina

0

300

600

1800

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Temperatura (ºC)

SF

900

1200

1500

E (

mV

)

parafina 1% parafina 5% prafina 10%parafina 15% parafina 20% parafina 30%parafina 40% parafina 50% parafina 60%

Figura 14: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente n-

parafina.

O solvente n-parafina é utilizado operacionalmente na remoção de depósitos

parafínicos sendo, portanto, o referencial quanto à redução da temperatura de cristalização da

parafina com os demais solventes.



Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações comnafta-petroquímica

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

parafina 1% parafina 5% parafina 10% parafina 20%


Figura 15: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente nafta-

petroquímica.

Comparando-se os valores das TIACs da parafina a 1% com o dos solventes n-

parafina e nafta-petroquímica (Tabela 2, pág. 58) pode-se observar uma redução de 36,6%

quando a nafta-petroquímica foi utilizada, quanto as demais concentrações as reduções foram

de 29 até 2% esta quando em concentrações de 60% de parafina.

Curvas da TIAC da parafina em diferentes concentrações comhexano

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)


Figura 16: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente hexano.

o

solvente foi de 1 de 15% para as

A perda de massa determinada experimentalmente quando o hexano foi utilizado com

8% para as concentrações de parafina de 1 e 5%, sendo



57

demais concentrações. Estes percentuais foram acrescidos às temperaturas de cristalização de

cada co

ambém a temperatura de cristalização dos sistemas parafina/solvente.

ncentração, considerando a concentração da parafina proporcional à temperatura o que

pode ser verificado graficamente, ou seja, na medida em que se aumenta a concentração de

parafina aumenta-se t

Curvas das temperaturas de início do aparecimento da fase gel

180da parafina com LCO

0

30

60

90

120

150

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

parafina 1% parafina 5% prafina 10%parafina 15% parafina 20% parafina 30%parafina 40% parafina 50% parafina 60%

Figura 17: Curvas das temperaturas de início do aparecimento da fase gel nos sistemas de

parafina em diferentes concentrações com o solvente LCO.

Os valores das TIAFG da parafina com LCO, determinadas pela média dos dois

primeiros pontos onde ocorre a redução do sinal fotoelétrico (Figura 17) estão apresentados na

Tabela 20 (pág. 58).

Analisando ainda a Figura 17 quando o solvente LCO foi utilizado foram obtidos

baixos valores de sinais fotoelétricos provenientes da sua coloração castanhos escuro, que

reduz a emissão da fonte de luminosa.

Quando os sistemas de parafina em diferentes concentrações com o solvente LCO

foram avaliados (Figura 17), quanto à temperatura, durante o resfriamento ocorreu à formação

d

formação destes géis já tenha sido relatada em trabalhos anteriores Srirastava, Saxena,

Tandon

se controlar a

cristali

a fase gel, que se trata de um indicativo da inibição da cristalização parafínica. Embora a

et al, 1997, não se encontra na literatura nenhum estudo sistemático que busque o

entendimento do comportamento reológico deles e estabeleça uma conexão com seu

comportamento térmico, tornando-se promissora a sua investigação para

zação de óleos parafínicos em dutos que é um parâmetro de grande interesse

operacional.



Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações comdiesel

0

200

400

600

800

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)


F

nalisando a Figura 18 quando o solvente diesel foi utilizado como solubilizante da

parafin

igura 18: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com o solvente diesel.

A

a em diferentes concentrações também foram obtidos valores de sinais fotoelétricos em

torno de 800 e 500mV proveniente da coloração menos intensa que a do LCO.

Quanto aos valores das TIACs obtidos são maiores do que os demais solventes

analisados.

Curva de TIAC da parafina em diferentesconcentrações com aguarrás

0

200

400

600

800

1000

1200

SFE

(m

V)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

aguarrás parafina 1% parafina 5% prafina 10%


parafina 50% parafina 60%

o solvente com

o solvente aguarrás foi utilizado como solubilizante da parafina em diferentes

concentrações (Figura 19) foram obtidos valores reduzidos de TIAC da parafina, próximos

Figura 19: Curvas de TIAC da parafina em diferentes concentrações com

aguarrás.

Quando



59

dos obti edução

da TIAC, indicando boas perspectivas na solubilização parafínica para ambos.

Analisa ra 14 va r p o

observar que as curvas de SFE x T se deslocam para a região de ma m ra qu se

tem ento da concentração da parafina, o que indica uma r . Isto re

devido ao fato do equilíbrio sólido-líquido propiciar maiores tem ra olub ão

para concentrações altas em parafina, onde a tendência desses valores são se aproxim de

60ºC e é a tem ura de fusão d fina utilizada neste trabalho. A queda do sinal

fotoelétrico se dá devido ao aumento de volume da fase q pe assa o

sinal fotoelétrico através da solução de parafina-solvente.

outro parâmetro que pode ser observado é a intensidade do sinal fotoelétrico

(SFE) que na ordem

i até 60% devido limitação do equipamento o

qual indicava excesso de peso acima deste valor, impossibilitando a realização dos

experimentos.

Tabela 2: TIACs da parafina em diferentes concentrações para cada solvente.

TIAC (ºC)

dos com a nafta-petroquímica que apresentou melhor desempenho quanto a r

ndo as Figu a 19, onde cada cur epresenta um ex eriment , podemos

ior te peratu ando

um aum maio TIAC ocor

peratu s de s ilizaç

arem

, qu perat a para

sólida ue im de a p gem d

Um

de 1400mV, para n-parafina, hexano, nafta-petroquímica e aguarrás,

600mV para o diesel e 120mV para o LCO, onde esta redução está relacionada com a

intensidade do escurecimento que aumenta do primeiro grupo até o LCO.

A concentração de parafina avaliada fo

% parafina n-parafina nafta-petroquímica hexano LCO diesel aguarrás

1 17,2 10,9 17,5 13,2 20,5 13,65 40,4 28,8 36,6 26,2 40,4 30,910 42,4 33,1 39,9 35,5 40,5 33,215 44,1 35,1 42,3 38,4 40,9 39,320 46,7 38,9 46,3 44,4 44,7 40,830 51,8 42,1 48,9 47,6 52,7 48,940 53,4 46,1 53,4 50,9 54,9 51,050 56,3 50,4 55,3 55,4 55,4 52,560 55,7 54,6 59,8 56,2 58,4 55,1

A Figura 20 apresenta as curvas de TIAC s da parafina para cada solvente, obtidos a

partir das Figuras 14 a 19, onde os dados estão representados na Tabela 2, possibilitando

identificar quais solventes, dentre os testados, possuem menores valores de TIAC com relação

às concentrações de parafina.



Curvas de TIAC da parafina para cada solvente

101520253035404550556065

0 10 20 30 40 50 60 7%parafina

TIA

C

0

nafta-petroquímica aguarrás LCO

hexano n-parafina diesel

Figura 2 lvente.

analisados.

0: Curvas de TIAC em diferentes concentrações de parafina para cada so

A Figura 21 representa as linhas de tendências dos valores de TIACs, obtidos a partir

das Figuras 20, que possibilita prever o comportamento dos sistemas de parafina com os

solventes

Linhas de tendência da TIAC da parafina para cadasolvente

101520253035

60

0 20 70

TIA

40455055

C

10 30 40 50 60ln(%parafina)

Log. (nafta-petroquímica) Log. (aguarrás)Log. (LCO) Log. (hexano)Log. (n-parafina) Log. (diesel)

ores

valores

Figura 21: Linhas de tendência da TIAC da parafina para cada solvente.

Analisando a Figura 21 a seqüência dos solventes determinada quanto os men

de TIACs da parafina foi nafta-petroquímica, aguarrás, LCO, hexano, diesel e n-

parafina.



Utilizando-se a equação da linha de tendência para cada solvente, Tabela 3 é possível

identificar a TIAC de uma amostra a partir da sua concentração de parafina ou vice versa. Os

valores dos erros (R²) são bem próximos para todos os solventes analisados

61

Tabela 3: Equações para determinação de TIAC da parafina (y) ou da sua concentração de

TIAC R²

parafina (x) a partir de uma amostra, utilizando os solventes analisados.

SolventesNafta-petroquímica y = 9,9013ln(x) + 10,591 R² = 0,9770

Aguarrás y = 10,098ln(x) + 12,863 R² = 0,9838 LCO y = 10,854ln(x) + 11,064 R² = 0,988

N-parafina y = 9,0633ln(x) + 20,447 R² = 0,9602 Diesel y = 9,0633ln(x) + 20,447 R² = 0,9602

Hexano y = 9,5682ln(x) + 18,157 R² = 0,9824

Os solventes nafta-petroquímica e aguarrás foram os que apresentaram os menores

valores de TIAC em relação à variação da concentração de parafina. Isto indica um potencial

de aplicabilidade destes solventes no processo operacional do fluxo de óleos parafínicos.

Comparando-se as Figura 10 e 20 que representam à determinação da TIAC da

parafina em cada solvente pelo método visual e por variação do sinal fotoelétrico,

respectivamente, podemos observar que a coloração do diesel e do LCO interferem

diretam

Após a fase de nucleação dos cristais em meio líquido, onde é determinada a TIAC,

temos o processo evolutivo da cristalização que são representados pelo crescimento e

aglomeração dos cristais. As Figuras 22 a 27 apresentam os picos característicos das

temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina onde o ponto

( SFE/ TMÁXIMO) corresponde ao volume da fase sólida, que cresce muito para uma pequena

variação de temperatura, sendo uma característica do crescimento de cristais em meio líquido.

Esses dados foram obtidos a partir das curvas de SFE x T.

ente no resultado da curva da TIAC, pois uma solução de coloração escura dificulta a

visualização do aparecimento dos cristais, provocando um retardo na identificação da TIAC.

Daí o fato destes dois solventes terem apresentado valores de TIAC bem menores no método

visual do que com o sinal fotoelétrico.

6.3.3 Avaliação da concentração da parafina nas fases de crescimento e

aglomeração dos cristais da parafina.



62

Os picos indicativos das temperaturas das fases de crescimento e aglomeração podem

ser visualizados no gráfico das médias das temperaturas pela razão diferencial dos sinais

fotoelétrico e das temperaturas, nos eixos x e y, respectivamente.

As parafinas são formadas de hidrocarbonetos pesados, em geral n-alcanos maiores

que C18 podendo atingir até C70. As curvas das Figuras 22 a 27 que apresentam dois picos

onde os menores representam cristais ortorrômbicos bem definidos, pois a variação de

temperatura é lenta e os picos maiores representam à formação de cristais hexagonais ou

amorfos de cadeias maiores com redução brusca da temperatura, tornando-se um parâmetro

representativo para controle desta temperatura crítica a qual deve ser evitada, pois a partir da

mesma são gerados diversos problemas de transporte de óleos parafínicos.

Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais de parafina com n-parafina

-20

40

340

400

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Variação da temperatura

100

160

220

280

SFE/

T


Figura 22: Picos representativos das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da

parafina com n-parafina em diferentes concentrações.

Analisando a Figura 22 pode-se observar que na medida em que se aumenta à

concentração da parafina a temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais,

representada pelos picos mais próximos do eixo y, também é aumentada.



Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais de parafina com nafta-petroquímica

460

560

-40

60

160

260

360

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Variação da temperatura

SFE/

T



parafina com nafta-petroquímica em diferentes concentrações.

Os picos de cada curva da Figura 23 representam à temperatura de crescimento e

agl as

concentrações de p apenas um pico

representativo são decorrentes da solubilidade mais homogênea proporcionada pelo solvente

nafta-petroquímica, ou seja, independe do tama ho da cadeia parafínica.

omeração dos cristais quando o solvente nafta-petroquímica foi utilizado com

arafina especificadas. As curvas que apresentam

n

Curvas das temeperaturas de crescimento e aglomeração doscristais de parafina com hexano

280

380

480

580

680

SFE/

T

-20

80

180




parafina com hexano em diferentes concentrações.



64

Os ajustes, referentes às perdas de massa do hexano, devido à alta pressão de vapor do

mesmo ocasionou diferenças nos valores de temperaturas de crescimento e aglomeração dos

cristais obtidos. Analisando a Figura 24 pode-se observar que a temperatura e a concentração

são proporcionais, portanto a perda de massa de solvente verificada foi de 18% para as

concentrações de até 5% em parafina e de 18% para as demais concentrações, sendo os

respectivos valores das temperaturas devidamente acrescidos nestas mesmas proporções.

Curvas das temepraturas de mudança de fase da parafina paragel com LCO

0

5

10

15

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Variação d

20

25

40

a temperatura

SFE/

T

30

35

parafina 1% parafina 5% parafina 10%parafina 15% parafina 20% parafina 30%parafina 40% par na 50%afi parafina 60%

Figura 25: Picos representativos das mudanças da parafina para a fase gel em diferentes

concentrações com LCO em diferentes concentrações.

O solvente LCO atua como inibidor da cristalização da parafina, pois nos sistemas

formados por ele não há precipitado, porém ocorre o aumento da viscosidade devido ao

aparecimento da fase gel que representam as mudanças dos comportamentos reológicos destes

sistemas, ilustrados pelos picos da Figura 25.



Curvas da temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais de parafina com diesel

-10

20

50

80

110

140

170

200


SFE/

T



parafina com diesel em diferentes concentrações.

A Figura 26 representa as temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de

par na

Tabela 4.

afina quando o solvente diesel foi utilizado e os valores numéricos estão representados

Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais de parafina com aguarrás

300

400

500

600

E/

T

0

200

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

SF

100

Variação da temperaturaaguarrás parafina 1% parafina 5% parafina 10%parafina 15% parafina 20% parafina 30% p 0%a 4rafinaparafina 50% parafi %na 60

Figur : Picos entativos das de crescim e a ração dos cristais da

parafina com aguarr

C arando-se os valores obtidos para as temp s sc o e eração

dos cristais, Tabela 4, com os valores de TIAC da parafina, Tabela 3 - página 58 pode-se

a 27 repres fases ento glome

ás.

omp eratura de cre iment aglom



66

verificar que quando o solvente aguarrás foi utilizado tivemos os ma inte entre

estes parâmetros, proporcionando uma possibilidade de ação corretiva, através do uso de

inibido

solventes analisados.

Temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina (ºC)

iores rvalos

res de cristalização, que poderá vir a evitar problemas de cristalização em dutos.

Tabela 4: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina, utilizando os

% parafinan-parafina nafta-petroquímica hexano LCO diesel aguarrás

1 11,8 9,1 14,5 11,3 15,6 9,75 26,5 21,5 27,3 22,5 28,5 23,1

10 31,7 26,9 33,1 32,0 36,6 29,715 36,0 31,4 37,7 34,3 39,0 33,520 38,7 35,1 44,2 36,8 40,8 34,730 42,8 36,5 46,7 41,9 43,5 47,240 51,6 41,9 51,1 45,4 47,1 48,950 54,2 46,7 53,0 50,5 49,5 52,560 55,7 52,7 57,5 50,3 52,7 54,4

Analisando a Tabela 4, vale ressaltar que os valores representados pelo solvente LCO

referem-se à mudança de fase da parafina para gel, sendo este o parâmetro de referência para

com os demais solventes nesta análise de mudança de comportamento dos sistemas líquido-

sólido.

A Figura 28 apresenta as curvas de TIAC s da parafina para cada solvente, obtidos a

partir das Figuras 22 a 27, onde os dados estão representados na Tabela 4, possibilitando

identificar quais s e temperatura de

crescimento e aglomeração dos cristais com relação às concentrações de parafina.

olventes, dentre os testados, possuem menores valores d



Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais da parafina

24

64

pera

tlo

mer

34

44

54

ura

de c

resc

imen

to e

aç

ão d

os c

rist

ais

(ºC

)

4

14

0 10 20 30 40 50 60 70%parafina

Tem ag

aguarrás nafta-petroquímica hexanoLCO diesel n-parafina

Figura 28: Temperaturas das fases de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina em

diferentes concentrações de parafina para cada solvente.

A nucleação ocorre a partir do início do abaixamento do SFE de cada experimento

sendo a TIAC (Figura 20) determinada nesta etapa, porém as etapas de crescimento e

aglomeração proporcionam a turbidez da solução caracterizando estas fases.

A temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina é um parâmetro

que deve ser controlado, pois a partir do seu conhecimento pode-se evitar a precipitação de

parafina em dutos contendo óleos parafínicos.

Os solventes diesel e n-parafina com 5% de parafina apresentaram um intervalo de

29,5 e 34,4% entre a TIAC e a temperatura de crescimento dos cristais, porém ambos

parafínica.

Portanto o solvente nafta-petroquímica é o que apresenta maiores perspectivas quanto

aos me

mados.

s de parafina quanto a este parâmetro de

acordo com o solvente utilizado.

possuem TIAC muito elevadas não oferecendo vantagem quanto à prevenção da cristalização

nores valores das temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina

em relação aos outros solventes avaliados, pois quanto menores estes valores mais retardado

estarão os problemas causados pelo acúmulo de cristais for

A Figura 29 representa as linhas de tendências dos valores das temperaturas de

crescimento e aglomeração dos cristais de parafina, obtidos a partir das Figuras 28, que

possibilita prever o comportamento dos sistema



Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais da parafina

64

4

14

24

34

44

54

0 2 0 70%parafina

Tem

pera

tura

de c

resc

imen

to e

ag

lom

eraç

ãodo

s cr

ista

is (º

C)

10 0 30 40 5 60

Log. (nafta-petroquímica) Log. (LCO)Log. (diesel) Log. (aguarrás)Log. (n-parafina) Log. (hexano)

Figura 29: Linhas de tendência das temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de

parafina da parafina para cada solvente.

Analisando a Figura 29 a seqüência dos solventes determinada quanto as menores

valores

izando-se a equação da linha de tendência para cada solvente, Tabela 5 é possível

identifi

todos os solventes analisados

Tabela 5: Equações para determinação de temperatura de crescimento e aglomeração dos

cristais da parafina (y) ou da sua concentração de parafina (x) a partir de uma amostra,

utilizando os solventes analisados.

Solventes TCAC ( ºC) R²

de temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina foi nafta-

petroquímica, LCO, aguarrás, diesel, n-parafina e hexano.

Util

car a temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina de uma

amostra a partir da sua concentração de parafina ou vice versa. Os valores dos erros (R²) são

bem próximos para

Nafta-petroquímica y = 9,9504ln(x) + 6,2115 R² = 0,9526 LCO y = 9,8704ln(x) + 9,0089 R² = 0,9809

Aguarrás y = 11,265ln(x) + 6,1447 R² = 0,9583 N-parafina y = 10,802ln(x) + 9,1176 R² = 0,9661

Diesel y = 8,7577ln(x) + 15,209 R² = 0,9926 Hexano y = 10,47ln(x) + 11,826 R² = 0,9781

Os solventes nafta-petroquímica e LCO foram os que apresentaram os menores valores

de temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais em relação à variação da

concentração de parafina.



6.3.4 Influência de tensoativos na redução da TIAC

69

Visando determinar a influência dos tensoativos na redução da temperatura de

cristali

portamento dos sistemas n-parafina/parafina/tensoativos,

durante o resfriamento, possibilitando a identificação das TIACs para uma concentração de

10% em parafina.

zação foi realizado um teste utilizando o solvente n-parafina e os tensoativos PC18 e

UNTL20.

A Figura 30 ilustra o com

Curvas de TIAC da parafina a 1 m n-0% co parafina

300

1200

1350

Temperatura (ºC)

450

600

750

900

1050

SFE

(mV

)

0

150

30 35 40 45 50 55 60 65

parafina (10%) x n-parafina PC18 (1%)

PC18 (5%) UNTL L20(5%)

Figura 30: Avaliação da influência dos tensoativos PC18 e UNTL20 na redução da TIAC da

parafina a 10%.

Os valores das TIACs da parafina com o solvente n-parafina e tensoativos que foram

obtidos a partir das curvas da Figura 30 estão apresentados na Tabela 6.

Tabela 6: TIACs da parafina em diferentes concentrações de tensoativos com n-parafina

Tensoativos TIAC da parafina com n-parafina 0 46,0

PC18(1%) 44,8 PC18(5%) 42,7

UNTL20(5%) 53,1



70

Analisando a Figura 30 temos o sistema n-parafina/parafina como experimento padrão,

quando o tensoativo PC18 foi adicionado a 1 e 5% ocorreu redução de 2,7 e 7,3%, referente

ao deslocamento horizontal no sentido do eixo dos y. Quando o tensoativo UNTL20 foi

utilizado ocorreu o aumento da TIAC em 15,3% devido ao deslocamento oposto ao eixo dos

y.

A Figura 31 ilustra os picos obtidos pelos diferenciais dos sinais fotoelétricos e das

temperaturas, nos eixos x e y, respectivamente, que representam as temperaturas das fases de

crescimento e aglomeração dos sistemas.

N-parafina x parafina (10% ) x tensosativos

0

50

100

150

200

250

300

SFE/

T

25 30 35 40 45 50 55 60


N-parafina PC18 (1%) PC18(5%). UNTL20 (5%)

parafina/parafina/tensoativos.

O sis n-parafina ina puro t valores

próximos quanto a temperatura de crescim e p quan em presença

de UNTL20 ocorreu aumen 32,6% an na o do e do qu a

utilização do PC18.

Visando obter o acompanhamento completo do comportamento do solvente n-

parafina, o qual é um dos solventes mais utilizados operacionalmente, foram realizados

experimentos para determinação da TIAC da parafina utilizando este solvente contendo

tensoativo PC18 a 1, 3, 5 e 7%. Este procedimento também foi realizado para os outros

solventes.

Analisando as Figuras 32 a 38 podemos observar que a intensidade do SFE aumenta

ao se adicionar o tensoativo PC18 e diminui com o PCA60, isto pode ser explicado pelo fato

Figura 31: Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração dos sistemas n-

tema /paraf e con endo PC18 a 1 e 5% apresentaram

ento e aglom ração, ortanto do

to de reforç do o direcio ment stu anto



71

do PC18 ser um tensoativo mais lipofílico e sua dissolução no solvente propiciar uma

organização da estrutura do líquido, diminuindo a absorção do sinal fotoelétrico, o que não

ocorre no PCA60 que por ser mais hidrofílico forma microdispersões que são capazes de

absorver o SFE, diminuindo a sua intensidade.

Os resultados apresentados nas Figuras 32 a 38 são sintetizados na tabela 7, onde se

pode observar que o solvente n-parafina quando em presença de PC18 a 5 e 7% reduziu a

TIAC da parafina em 22,6 e 23% respectivamente.

Tabela 7: TIACs da parafina em diferentes concentrações de tensoativos para cada solvente.

TIAC da parafina % PC18 n-parafina nafta-petroquímica hexano LCO diesel aguarrás % PCA60 aguarrás

0 42,4 33,1 39,9 32,6 40,4 33,2 X 33,21 44,8 32,2 41,7 32,8 38,9 33,1 1 33,7

37,8 39,8 38,3 44,7 32,3 8 34,8 3 30,7 32,8 30,6 38,3 39,9 42,5 34,2 5 30,5

7 32,6 32,5 40,3 40,9 40,3 35,4 7 30,6 5

Curvas de TIAC da parafina com n-parafina e PC18

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

25 30 35 40 45 50 55 60 65Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

N-parafina x parafina (10%) PC 18 (1%)PC 18 (3%) PC 18 (5%)PC 18 (7%)

Figura 32: Curvas de TIAC da parafina a 10% com n-parafina e o tensoativo PC18 em

diferentes concentrações.



Curvas de TIAC da parafina com nafta-petroquímica e PC18

0

200

400

600

800

1000

1200

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

nafta-petroquímica x parafina (10%) PC18 (1%)PC18 (3%) PC18(5%)PC18 (7%)

Figura 33: Curvas de TIAC da parafina a 10% com nafta-petroquímica e o tensoativo PC18

em diferentes concentrações.

Com relação ao experimento padrão da Figura 33 que é a nafta-petroquímica com

1, 3, 5 e 7%, respectivamente.

Analisando a Figura 33 com relação ao sistema com n-parafina (Figura 32) a nafta-

parafina a 10% a TIAC foi reduzida em: 2,7; 2,4; 7,6 e 1,8%, quando em presença do PC18 a

petroquímica em presença de PC18 a 5% apresentou uma redução da TIAC da parafina de

27,8%, sendo este um dos melhores resultados obtidos.

Curvas de TIAC da parafina com hexano e PC18

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

hexano x parafina (10%) PC 18 (1%) PC 18 (3%)

PC 18 (5%) PC 18 (7%)

Figura 34: Curvas de TIAC da parafina a 10% com hexano e o tensoativo PC18 em diferentes

concentrações.



73

Os ajustes referentes às perdas de massa dos sistemas com o solvente hexano (Figura

34) foram realizados e estão apresentados na Figura 35.

Curva da temperatura de início do aparecimento da fase gel daparafina com LCO e PC18

100

0

20

40

60

80

20 25 30 35 40 45 50 55 60Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

LCO x parafina (10%) PC18 (1%) PC18 (3%)

PC18 (5%) PC18 (7%)

Figura 35: Curvas da temperatura de início do aparecimento da fase gel da parafina a 10%

com LCO e o tensoativo PC18 em diferentes concentrações.

presença do solvente LCO (Figura 35) é % com relação ao solvente n-parafina,

nas mesmas condições, o qual é utilizado operacionalmente na remoção de depósitos

parafínicos. O tensoativo PC18 não causou alterações significativas na redução da

A temperatura em que ocorrem mudanças do comportamento reológico da parafina em

reduzida em 23

temperatura de início do aparecimento da fase gel quando comparado com o sistema padrão

para este experimento (LCO/parafina).



Curvas de TIAC da parafina com diesel e PC18

0

200

400

600

800

1000

25 30 35 40 45 50 55 60 65Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

Diese x parafina (10%) PC18 (1%)PC18 (3%) PC18 (5%)PC18 (7%)

Fig tesura 36: Curvas de TIAC da parafina a 10% com diesel e o tensoativo PC18 em diferen

concentrações.

Analisando a Figura 36 o diesel quando adicionado do tensoativo PC18 a 1 e 3%

reduziu a TIAC da parafina em: 3,7 e 4,0%, com relação ao experimento padrão que é a

parafina a 10% com diesel. Os demais valores percentuais não apresentaram resultados

significativos.

Curvas de TIAC da parafina com aguarrás e PC18

0

200

400

600

800

1000

1200

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

aguarrás x PC 18 (5%) aguarrásaguarrás x parafina (10%) PC18 (1%)PC18 (3%) PC18 (5%)PC18 (7%)

Figura 37: Curvas de TIAC da parafina a 10% com aguarrás e o tensoativo PC18 em




75

través da Figura 37 também foram verificadas as interferências do solvente puro e do

mesmo

inui com a temperatura, logo existe

uma te

A

em presença do tensoativo, onde o solvente isento de parafina apresenta

comportamento constante dos sinais fotoelétricos e o solvente com PC18 apresenta

interferência referente à organização estrutural das moléculas, isto porque sendo o PC18 um

tensoativo não-iônico, sua interação com a fase óleo dim

ndência a formar microdispersões.

Curvas de TIAC da parafina com aguarrás e PCA60

200

400

600

800

1000

SFE

(m

V)

0

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Temperatura (ºC)

1200

parafina (10%) x aguarrás PCA60 (1%)PCA 60 (3%) PCA 60 (5%)PCA 60 (7%)

Figura 38: Curvas de TIAC da parafina a 10% com aguarrás e o tensoativo PCA60 em


com re

entaram os menores valores para as TIACs, indicando que

quando

da parafina de

aproxim

Analisando a Figura 38 à adição do PCA60 ao sistema aguarrás/parafina não

apresentou resultados significativos quanto à redução da TIAC da parafina, porém a 5 e 7%,

lação ao experimento n-parafina/parafina (Figura 32) apresentou redução da TIAC da

parafina de aproximadamente 27,8% em ambos os caso.

A Figura 39 possibilita identificar que os sistemas aguarrás/PCA60/parafina e nafta-

petroquímica/PC18/parafina apres

estes forem utilizados operacionalmente a cristalização da parafina pode ser

controlada.

Analisando o comportamento da curva de n-parafina sem o tensoativo e quando em

presença do PC18 a 5 e 7%, (Figura 39) obtivemos uma redução da TIAC

adamente 23%, demonstrando que para este solvente a interação das moléculas

apolares da parafina com a polaridade do tensoativo impediram o crescimento contínuo das

cadeias reduzindo a cristalização.



76

do o mesmo foi adicionado de 1 e 3% do tensoativo PC18.

Com o

a cristalização o que se acentuou a 7% do

tensoativo, tornando-o inerte ao sistema.

as de parafina a 10%, hexano e PC18 em diferentes

concentrações (Figura 39) a TIAC da parafina foi discretamente elevada em 4,6% quando em

presença do tensoativo a 1% com os demais percentuais não tivemos alterações significativas.

O tensoativo PCA60 a 3, 5 e 7%, proporcionou uma redução da TIAC da parafina

praticamente constante de aproximadamente 7,5% com relação ao sistema padrão sem

tensoativo (aguarrás e parafina a 10%), determinando assim os menores valores de TIAC

obtidos neste estudo (Figura 39).

Analisando os valores da TIAC dos sistemas com aguarrás, parafina a 10% e o

tensoativo PC18 a 1% (Figura 39) não ocorreu alteração, com relação ao sistema padrão sem

o tensoativo, e com os demais percentuais ocorreu um aumento da TIAC não sendo

promissora a utilização deste tensoativo nos sistemas com aguarrás e parafina.

Quando o solvente utilizado foi o LCO (Figura 39) onde o parâmetro analisado é a

temperatura de mudança para a fase gel da parafina, o tensoativo PC18 a 1% não causou

alteração desta temperatura com os demais percentuais avaliados ocorreu uma elevação de

apr ão

destas substâncias (Figura

O valor da TIAC do sistema parafina(1 ica/PC18(5%) foi reduzido

em 7,5

tivemos alterações significativas (Figura 39).

Quando o solvente utilizado foi o diesel (Figura 39) ocorreu uma sutil redução da

TIAC da parafina de 3,8% quan

diesel adicionado de 5% de PC18 tivemos uma elevação da TIAC de 4,9%

provavelmente decorrente aglomeração molecular causada pela concentração do tensoativo,

impedindo que o mesmo atue na redução d

Nas curvas dos sistem

oximadamente 22%, indicando favorecimento da gelatinização da parafina pela atuaç

39).

0%)/nafta-petroquím

%, com relação ao sistema padrão sem tensoativo. Os demais percentuais avaliados não



TIACs da parafina a 10% com tensoativos

27

2931

33

3537

39

41

(ºC

)

4345

47

0 1 2 3 4 5 6 7 8% tensoativo

TIA

C

aguarrás x PC18 nafta-petroquímica x PC18hexano x PC18 LCO x PC18diesel x PC18 n-parafina xPC18aguarrás x PCA60

Figura 39: Avaliação do efeito da concentração de tensoativos na redução da TIAC dos

sistemas com solvente e parafina a 10%.

6.3.5 Influência de tensoativos na fase de crescimento e aglomeração dos cristais

de parafina.

Calculando-se as médias das temperaturas e os diferenciais dos sinais fotoelétricos e

das temperaturas tem-se a representação das temperaturas das fases de crescimento e

aglomeração dos cristais de parafina nos sistemas (Tabela 8), através dos picos maiores os

quais representam a cristalização das cadeias maiores, que expressam mudanças reológicas

mais bruscas de importante significado para o processo de controle da cristalização acentuada

(F

Tabela 8: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina em diferentes

concentrações de tensoativos para cada solvente.

Temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina (ºC)

iguras 40 a 46).

% PC18 n-parafina nafta-petroquímica hexano LCO* diesel aguarrás % PCA60 aguarrás0 32,2 27,4 28,7 28,2 34,6 29,7 0 29,7 1 32,9 26,0 32,2 29,1 34,8 29,0 1 27,4 3 32,5 28,5 29,0 32,0 34,9 29,0 3 28,7 5 32,8 28,7 29,4 31,9 34,7 28,2 5 28,6 7 32,6 28,5 28,8 33,0 34,1 29,7 7 28,7

* Com o solvente LCO temos a temperatura referente à mudança para a fase gel da parafina.



Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais de parafinaa 10% com n-parafina e PC18

-15

35

85

135

185

235

285

25 30 35 40 45 50 55 60Variação da temperatura

SFE

/T

n-parafina x parafina (10%) PC18(1%)PC18(3%) PC18(5%)PC18(7%)

F

aglomera trações.

igura 40: Picos mais próximos do eixo dos y, representativos das fases de crescimento e

ção dos cristais da parafina com n-parafina e PC18 em diferentes concen

Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais de parafina a 10% com nafta-petroquímica e PC18

-10

40

90

140

190

240

20 25 30 35 40 45 50 55 60Variação da temperatura

SFE

/T

nafta-petroquímica x parafina (10%) PC18(1%).

PC18(3%). PC 18 (5%)

PC18(7%)


na com nafta-petroquímica e PC18 em diferentes concentraçparafi ões.



Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração dos

580cristais de parafina a 10% com hexano e PC18

-20

80

180

280

380

480

20 25 30 35 40 45 50 55 60


SFE/

T

hexano x parafina (10%) PC18(1%). PC18(3%). PC18(5%).


parafina com hexano e PC18 em diferentes concentrações.

uma perda de massa de 1 sem o tensoativo PC18

devido à baixa pressão de vapor do hexano, pois o sistema é lacrado, porém não é

hermeticamente fechado, portanto os dados de temperatura de crescimento e aglomeração dos

cristais foram devidamente ajustados proporcionalmente às respectivas perdas de massa já que

na medida em que se aumenta à concentração da parafina a temperatura também é aumentada

(item 6.3.2 e 6.3.3).

Quando o solvente avaliado foi o hexano foi verificado ao término dos experimentos,

0% nos sistemas com parafina a 10% com e

Curvas das temperaturas de mudança para a fase gel da parafinaa 10% com LCO e o tensoativo PC18

0

2

4

6

8

10

12

14

20 25 30 35 40 45 50 55 60

SFE

/T


LCO X parafina (10%) PC18 (1%) PC18 (3%)

PC18 (5%) PC18 (7%)

Figura 43: Picos representativos da temperatura de mudança para a fase gel da parafina com

LCO e PC18 em diferentes concentrações.




250cristais de parafina a 10% com diesel e PC18

0

50

100

150

200

25 30 35 40 45 50 55 60 65Variação da temperatura

SFE

/T

diesel x parafina (10%) PC18(1%).PC18(3%). PC18(5%).PC18(7%).


parafina com diesel e PC18 em diferentes concentrações.

as

temperaturas de as TIACs de

aproximadamente 14%, favorecendo a aplicabilidade deste solvente, pois possibilita

interferência no processo de fluxo de óleos parafínicos neste intervalo através da adição de

substâncias que propiciem a quebra das cadeias carbônicas já existentes, reduzindo a

viscosidade do fluido.

Analisando a Tabela 8 foi detectado intervalo significativo e benéfico entre

crescimento e aglomeração dos cristais da parafina e

Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais de parafina a 10% com aguarrás e PC18

0

15 20 25 30 35 40 45 50 55

100

200

300

400

500

600

60

Variação a temperatura

SFE

/T

daguarrás aguarrás x parafina (10%)PC18 (1%) PC18(3%).PC18(5%). PC18(7%).PC18 (5%)


parafina com aguarrás e PC18 em diferentes concentrações.




20 25 30 35 40 45 50 55 60


cristais de parafina a 10% com aguarrás e PCA60

200

250

300

350

400

450

E/

T

0

50

100

150

SF

aguarrás x parafina (10%) PCA60 (1%)PCA60 (3%). PCA60 (5%).PCA60 (7%).


parafina com aguarrás e PC18 em diferentes concentrações.

.

tensoativo PC18 não causou alterações significativas nas temperaturas de

mas avaliados, indicando que a

atuação do tensoativo quanto à interferência na inibição da cristalização ocorre durante a fase

anterior, nucleação dos cristais, onde é determinada a TIAC.

Os valores da tabela 7 comparados com os da tabela 8 mostram que as temperaturas

referentes às fases de crescimento e aglomeração e a TIAC são muito próximas, quando o

solvente aguarrás é utilizado com o PC18, tornando-se cuidadoso o seu uso devido a pequena

margem de segurança oferecida quanto à cristalização da parafina neste intervalo.

A Figura 47 apresenta os valores das temperaturas referentes às fases de crescimento e

aglomeração para os sistemas parafina 10%/solvente/tensoativos avaliados, possibilitando

classifica-los quanto aos menores valores obtidos.

O

crescimento e aglomeração dos cristais de parafina nos siste

* Com o solvente LCO temos a temperatura referente à mudança para a fase gel da parafina.



Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de

36parafina com tensoativos

3 4 5 6 7 8centração do tensoativo (%)

24

26

28

30

32

34

0 1 2Con

TC

AC

(ºC

)

aguarrás x PC18 nafta-petroquímica x PC18hexano x PC18 LCO x PC18*diesel x PC18 n-parafina x PC18aguarrás x PCA60

Figura 47: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais de parafina nos sistemas

parafina/solventes/tensoativos.

uando os solventes diesel e n-parafina forem utilizados à temperatura de crescimento

e aglom rações dos cristais de parafina devem ser controladas, pois estes valores são elevados

s TIACs, podendo provocar modificações reológicas antecipadamente com

relação

A adição do tensoativo PC18 1% ao solvente hexano causou um aumento de 43,3% na

mper

melhores desempenhos quanto aos menores valores de temperatura de

crescimento e aglomeração devido aos valores de TIAC reduzido o que proporciona uma

menor quantidade de cristais, possibilitando alguma interferência do tensoativo em baixas

concentrações.

Q

e

e próximos da

aos demais solventes.

te atura de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina com relação a nafta-

petroquímica nas mesmas condições. A atuação do tensoativo na cristalização ocorre na fase

anterior de nucleação sendo seguida pela cristalização crescente que o tensoativo não pode

interferir devido o impedimento molecular das cadeias cristalinas formadas. Com o aumento

da concentração do tensoativo a TCAC não sofreu alterações significativas, provavelmente

causadas por impedimento cristalino.

A nafta-petroquímica com PC18 e a aguarrás com PC18 ou PCA60 foram os solventes

que apresentaram os



83

6.3.6 Utilização de microemulsões na solubilização da parafina

Foi construído o diagrama ternário composto de água, aguarrás e PCS/butanol com

razão C/ T (1:4), razão esta determinada para proporcionar a estabilização do sistema

representado pela Figura 48. Para a determinação da TIAC da parafina foram utilizados

pontos da região de microemulsão (WIN IV) devido a sua aparência macroscópica

homogenia, possibilitando a identificação da formação dos cristais de parafina durante o

resfriamento das amostras. O solvente utilizado na construção do diagrama ternário foi o

aguarrás por ser um dos solventes que apresentaram valores de TIAC reduzidos, viabilizando

a sua aplicabilidade.

OCS/ BUTANOL (1:4)

50

60

50

40

60

100

90

70

40

30

20

10

0

0

10

30

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100AGUARRÁSÁGUA

WIN IV +S

8020

WIN IV

1

2

57

3

4

6

98

10

BIFÁSICA

11

12 13

14

15

igura 48: Diagrama ternário composto de: água, aguarrás e PCS/ butanol (1:4).

tabela 9 representa as composições e as TIACs da parafina, estas obtidas durante o

r

1:10, com relação a aguarrás, em ca

F

A

esfriamento dos pontos de microemulsão com uma concentração de parafina na proporção de

da ponto.



84

Tabela 9: Com ções dos p s da regiã e microe são utilizado ara determ o

da TIAC a parafin

mposições (%)

posi onto o d mul s p inaçã

d a.

CoPontos Água Aguarrás OCS Butanol Parafina TIAC

1 20 20 12 48 2 57,22 50 10 8 32 1 56,83 10 50 8 32 5 47,04 20 10 14 56 1 54,45 35 10 11 44 1 56,367

4 46,31011 70

10 25 13 52 2,5 56,510 40 10 40 4 57,7

8 40 20 8 32 2 50,09 20 40 8 32

15 40 9 36 4 46,25 5 20 0,5 42,9

12 60 8 6,4 25,6 0,8 41,813 15 55 6 24 5,5 41,314 8 70 4,4 17,6 7 40,815 80 2 3,6 14,4 2 46,0

Os valores mais significativos das TIACs da parafina, utilizando microemulsão foram

obtidos com os pontos: 11, 12, 13 e 14, pois estão bem próximos aos do solvente, n-parafina

empregado operacionalmente na remoção de depósitos de parafina.

A concentração de parafina dos pontos selecionados foi de: 0,5; 0,8; 7,0 e 5,5%,

respect

es a primeira rica em água, pontos 11 e 12, que possuem uma baixa

solubilização, devido a pequena proporção de aguarrás, mas em compensação como a fase

contínua é água temos ganhos ambientais muito importantes, onde podemos citar, redução do

ponto de fulgor, em relação ao solvente puro, redução do volume de solvente utilizado, pois

passa-se a bombear água, proporcionando maior segurança nas operações dentre outros. A

segunda região, que inclui os pontos 13 e 14 possui as mesmas características da aguarrás,

devido a sua concentração ser mais elevada com relação aos pontos 11 e 12, mas apresenta a

vantagem de sua água incorporada diminuir a quantidade de solvente a ser utilizado.

O comportamento do resfriamento dos pontos mais significativos está representado na

Figura 49.

ivamente. Nos pontos do diagrama ternário avaliados temos duas regiões de

aplicabilidad



Comparação das TIACs da parafina com solventes emicroemulsão

0

200

400

600

800

1000

1200

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Temperatura (ºC)

SFE

(mV

)

ponto 11 ponto 12 ponto 13ponto 14 n-parafina nafta x PC18 (5%)

Figura 49: Curvas de TIACs da parafina com solventes ou microemulsões.

Analisando a Figura 49 o valor de TIAC obtidos com o solvente n-parafina que é

utilizado operacionalmente com parafina a 10% (42,4ºC) é bem próximo dos valores obtidos

para os pontos com microemulsão (ver Tabela 9), indicando a aplicabilidade destes pontos de

microemulsão devido à redução da quantidade de solvente empregado entre outros benefícios.

A Figura 50 representa as curvas utilizadas na identificação das temperaturas de

crescimento e aglomeração dos cristais de parafina durante o resfriamento das amostras de

parafina utilizando pontos de microemulsão.

Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração doscristais com microemulsões

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

25 30 35 40 45 50 55 60 65


SFE

/T

ponto 11 ponto 12 ponto 13 ponto 14

Figura 50: Curvas das temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais da parafina

com microemulsões.



Os picos inversos na Figura 50 representam as temperaturas de solubilização da

parafina na microemulsão e os demais e mais próximos do eixo dos y representam as

temperaturas de crescimento e aglomeração que são bem próximos dos valores obtidos com

os solventes.

Os valores das temperaturas de crescimento e aglomeração são muito próximos aos

valores das TIACs, isto porque que é responsável pela solubilização na microemulsão é a

aguarrás, o que faz com que a microemulsão tenha comportamento semelhante ao solvente

puro, desde que nas mesmas proporções.

Quando foram utilizadas as microemulsões para a determinação da TIAC da parafina

tivemos uma redução da TIAC de: 1,4; 2,6 e 3,8% com os pontos 12, 13 e 14

respectivamente, com relação ao solvente n-parafina o qual é utilizado operacionalmente.

6.3.7 Sistema contínuo de regeneração de microemulsão na solubilização de

depósitos parafínicos.

Experimentalmente a parafina foi solubilizada na microemulsão, obedecendo a

proporção de 1:10 com relação a concentração de aguarrás na microemulsão, em seguida foi

adicionado à mesma proporção do solvente aguarrás, o sistema formado foi agitado e

centrifugado, ocorrendo a separação de duas fases. A fase inferior é a microemulsão e a fase

superior era formada por aguarrás, parafina e o butanol arrastados da microemulsão. A

quantidade de butanol removida da microemulsão pela aguarrás foi quantificada e adicionada

à microemulsão novamente, recompondo a sua composição, possibilitando a sua reutilização

como solubilizante da parafina. O processo foi repetido por quatro vezes, utilizando novas

proporções de solvente e de butanol em cada fase, porém a aguarrás utilizada para a remoção

da parafina da microemulsão pode ser utilizada para remoção parafínica até a saturação, sendo

assim enviada para o processo de separação por destilação para reaproveitamento.

Operacionalmente propõe-se o esquema de utilização de microemulsão na

solubilização de parafina, utilizando os equipamentos conforme a Figura 51.



Figura 47: Esquema de regeneração da microemulsão em sistema contínuo.

Figura 51: Esquema de regeneração de microemulsão em sistema contínuo.

A composição do ponto 12 proporcionou a solubilização da parafina em sistema

contínuo e a sua posterior regeneração, conforme a Figura 50, viabilizando a utilização de

microemulsão na remoção de depósitos parafínicos tornando-se um processo inovador e

promissor dentro da indústria de petróleo.

O esquema operacional apresentado na Figura 51 apresenta interesse industrial de

aplicação em fase de teste, oferecendo a possibilidade da continuidade das pesquisas quanto à

aplicação de outros tensoativos e cotensoativos, visando reduzir os custos operacionais,

remediar a deposição parafínica, otimizando o fluxo de óleos pesados.


Capítulo VII

CONCLUSÃO


7. Conclusão

O método de determinação da TIAC por variação do sinal fotoelétrico apresenta

resultados significativos com erro de 0,5%, que podem representar tanto a TIAC,

quanto a temperatura de crescimento e aglomeração de cristais, parâmetros estes de

importante significado na prevenção e controle de depósitos parafínicos;

O solvente n-parafina pode ser substituído operacionalmente para remoção de parafina

em dutos por todos solventes analisados nas condições de otimização especificadas

para cada um, visando obter redução da TIAC da parafina, proporcionando maior

versatilidade no uso operacional dos solventes;

A utilização de sistemas microemulsionados como solubilizante da parafina

proporciona benefícios ambientais, devido à composição menos agressiva do que a os

solventes utilizados operacionalmente, porém os custos envolvidos na sua aplicação

ainda devem ser avaliados;

A viabilização da implantação do processo de regeneração de microemulsão

operacionalmente na remoção de depósitos parafínicos proporciona a indústria de

petróleo perspectivas inovadoras tecnicamente e grande redução de custos devido à

economia de solvente gerada nesta etapa;

O LCO apresentou características que apresenta grande potencial de inibição da

cristalização parafínica devido da mudança da parafina para a fase gel, oferecendo

perspectivas quando o mesmo for aplicado combinado com outros solventes;

A adição de tensoativos mostrou ser atuante na fase de nucleação, onde a TIAC é

determinada, e não no crescimento e aglomeração dos cristais devido à formação da

rede cristalina a qual dificulta a atuação dos inibidores moleculares;

Levando-se em consideração que aproximadamente 91% da parafinas encontradas nas

linhas de fluxo de óleos parafínicos são lineares, sendo as ramificadas mais comuns em

armazenamentos. Em nosso estudo foi analisada uma mistura de cadeias parafínicas

lineares ente C13 e C60 podendo, portanto, seus resultados serem utilizados na



interpretação do fluxo de óleos pesados de uma forma genérica, viabilizando a

aplicabilidade e utilização da metodologia aplicada.



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Avaliação da curva de TIAC para cada solvente pelo método visual.

Devido ao grande número de dados obtidos experimentalmente, apenas alguns valores

foram representados nas tabelas, visando fornecer a compreensão dos cálculos e das

representações fornecidas.

Tabela referente à Figura 10: TIAC de diferentes concentrações da parafina nos solventes: n-

parafina, LCO, nafta-petroquímica, diesel e aguarrás obtidos durante resfriamento contínuo.

Solventes -TIAC (ºC)

% parafina n-parafina LCO nafta-petroquímica diesel aguarrás

2 27,7 19,3 16,3 14,8 8,45 31,5 25,6 21,9 17,9 14,610 36,5 31,7 26,9 26,4 15,915 40,4 35,4 30,2 29,7 23,420 44,4 38,3 34,6 32,3 25,930 49,6 42,3 38,4 35,7 29,440 52,4 44,4 40,5 38,9 33,350 55,0 47,1 44,1 42,1 37,060 55,9 49,9 48,3 44,4 40,075 57,4 54,6 55,1 47,1 47,9100 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0

Comparação dos resfriamentos contínuo e estabilizado.

Tabela referente à Figura 11: Temperaturas de cristalização da parafina com n-parafina

durante resfriamentos contínuo e estabilizado.

n-parafina x parafina(10%) R. C. R. E

T (ºC) SFE(mV) T (ºC) SFE(mV)60,0 1000,00 60,0 1000,0058,0 1000,00 58,0 1000,0056,0 1000,00 56,0 1000,0048,0 1000,00 48,0 1000,0046,0 1000,00 46,0 1000,0045,6 995,610 44,8 927,8843,9 833,540 43,1 714,3041,9 688,140 42,0 582,9639,9 574,090 39,7 531,7437,8 499,060 37,8 438,7035,5 386,820 35,8 276,1433,9 130,400 33,8 22,5231,9 9,820 33,4 7,52



Tabela referente à Figura 13: Médias das TIACs da parafina e dos sinais fotoelétricos com o

solvente hexano com resfriamentos contínuo e estabilizado.

Média das Temperaturas (ºC)% parafina

R.C.(corrigido) R.C. R.E. R.E.(corrigido)1 12,9 11,7 14,9 17,52 22,3 20,3 19,0 22,45 30,4 27,6 31,0 36,610 37,0 33,7 34,7 39,915 37,3 33,9 36,8 42,320 42,7 38,8 40,3 46,330 46,4 42,2 42,6 48,940 48,4 44,0 46,4 53,450 51,4 46,7 48,1 55,360 59,2 53,9 51,7 59,8

Avaliação da concentração da parafina na TIAC.

Tabela referente à Figura 14: Comportamento dos sistemas n-parafina/parafina durante o

resfriamento.

n-parafinaparafina (1%) parafina (5%) parafina (10%) parafina (15%) parafina (20%)

T (ºC) SFE (mV) T (ºC) SFE (mV) T (ºC) SFE (mV) T (ºC) SFE (mV) T (ºC) SFE (mV)

59,3 1488,67 59,4 1402,34 59,7 849,96 59,0 1217,48 59,2 1202,2049,8 1511,73 57,2 1402,02 56,2 834,54 56,7 1174,38 57,6 1212,7741,9 1542,48 49,2 1424,43 50,7 785,12 51,1 1186,85 53,2 1237,7139,9 1549,05 47,3 1426,4 51,8 777,84 49,2 1187,03 51,3 1240,9531,7 1531,52 39,4 1253,09 43,4 777,46 47,1 1188,05 49,3 1241,2521,9 1410,99 37,5 1097,97 41,4 694,09 45,1 1183,78 47,6 1224,1914,2 937,62 29,5 808,78 39,58 559,02 43,0 728,92 45,8 1069,0712,8 776,95 27,4 471,55 37,31 502,24 41,0 565,00 43,6 695,8610,8 272,31 25,5 96,68 35,2 435,31 39,2 487,42 42,2 526,838,8 69,49 23,5 40,52 33,2 263,26 36,8 347,03 39,7 340,676,8 20,87 22,1 15,13 31,21 30,00 35,2 44,98 37,6 7,234,7 10,02 20,0 6,24 29,53 9,33 33,2 4,98 35,6 5,20

n-parafinaparafina (30%) parafina (40%) parafina (50%) parafina (60%)

T (ºC) SFE (mV) T (ºC) SFE (mV) T (ºC) SFE (mV) T (ºC) SFE (mV)

59,3 1167,91 60,0 1382,40 59,6 1156,83 58,8 802,2451,2 942,35 52,4 1065,82 55,18 949,65 56,7 775,2449,3 588,45 50,7 437,88 51,3 236,80 54,6 484,1743,5 117,71 48,8 242,61 49,38 111,71 52,8 195,1842,0 6,82 47,0 144,10 47,8 11,77 50,8 20,0740,0 5,8 45,24 7,83 45,8 9,8 48,8 18,10



Tabela referente à Figura 15: Comportamento dos sistemas nafta-petroquímica/ parafina

durante o resfriamento.

Nafta-petroquímicaparafina (1%) parafina(5%) parafina(10%) parafina(15%) parafina(20%)T(ºC) SFE(mV ) T(ºC) SFE(mV ) T (ºC) SFE (mV ) T(ºC) SFE(mV ) T (ºC) SFE(mV)58,4 1250,63 58,9 1359,36 58,9 1174,85 59,3 1412,58 59,5 1338,4855,7 1295,24 56,8 1392,24 57,0 1079,07 57,5 1312,97 56,9 1333,9452,0 1270,09 47,4 1391,83 52,9 1056,66 53,3 1255,64 53,5 1332,9650,2 1270,71 45,5 1395,32 51,1 1054,13 51,3 1228,91 51,7 1336,4946,2 1270,31 31,8 1211,45 47,6 1062,30 45,6 1202,48 47,6 1346,1227,1 1118,8 29,8 1194,35 39,7 1074,60 40,2 1208,53 45,8 1352,3724,77 1115 23,88 852,92 37,8 1074,16 38,2 1214,93 39,9 1353,4611,84 1057,8 21,96 727,82 27,8 675,44 30,3 191,72 37,8 1320,610,04 841,99 16,4 14,02 25,89 66,42 28,93 10,43 32,2 20,845,26 147,78 14,54 7,69 24,02 9,39 26,9 6,6 31,0 5,21

Nafta-petroquímicaparafina(30%) parafina(40%) parafina(50%) parafina(60%)T(ºC) SFE(mV ) T(ºC) SFE(mV ) T(ºC) SFE(mV ) T (ºC) SFE(mV )59,8 1268,26 59,5 1314,52 58,9 1217,87 60,3 1311,3157,4 1266,93 57,1 1329,84 56,4 1225,45 57,6 1370,4451,1 1275,58 48,9 1309,00 54,6 1225,78 55,4 1369,4849,0 1275,36 47,0 1314,63 52,8 1207,88 53,8 1300,3647,2 1276,80 45,2 1198,59 51,2 1212,50 51,5 568,6935,75 8,59 41,0 81,15 45,8 253,24 49,4 164,7533,8 5,0 39,22 12,03 44,3 6,53 47,5 6,54



Tabela referente à Figura 16: Comportamento dos sistemas hexano/parafina durante o

resfriamento.

Hexanoparafina (1%) parafina (5%) parafina (10%) parafina (15%) parafina (20%)


62,7 1238,94 59,5 942,01 58,9 1315,69 60,0 1183,13 58,8 1458,2160,8 1256,79 57,3 1027,52 57,0 1287,20 56,8 1174,00 56,1 1493,4758,7 1253,52 55,0 1039,41 55,0 1273,24 55,1 1176,90 54,2 1480,5034,4 1188,1 35,7 1035,51 45,4 1320,38 47,7 1169,98 52,1 1480,0332,4 1152,48 33,8 1026,24 43,6 1328,07 45,8 1167,81 50,2 1481,7130,1 1113,68 32,0 1014,04 41,5 1333,91 43,7 1165,74 48,5 1462,8018,4 1018,45 30,0 838,08 33,64 1161,79 37,8 1140,11 46,7 1455,6316,6 983,59 28,0 547,65 31,59 812,21 35,7 965,70 45,0 1447,7213,1 888,29 26,3 445,13 29,8 597,68 33,9 670,55 35,5 401,2911,5 113,43 24,0 282,49 27,7 129,58 31,7 281,27 33,5 68,989,0 38,58 22,3 51,66 25,8 6,31 29,8 5,89 31,6 6,278,1 27,68 20,3 8,04 23,8 5,30 27,8 4,90 29,5 6,00

Hexanoparafina (30%) parafina (40%) parafina (50%) parafina (60%)


59,5 1270,19 59,5 1159,74 59,39 1470,20 59,0 1227,3257,3 1276,17 57,3 1220,49 56,87 1480,91 56,6 1239,8941,6 894,34 55,0 1233,95 54,97 1482,18 54,6 1235,5939,6 225,23 45,4 1198,97 52,9 1473,79 48,8 240,8637,6 5,56 43,5 7,17 43,3 54,03 46,6 76,2635,6 5,00 41,5 6,00 42 20,23 45,5 5,17



Tabela referente à Figura 17: Comportamento dos sistemas LCO/parafina durante o

resfriamento.

LCOparafina (1%) parafina (5%) parafina (10%) parafina (15%) parafina (20%)


59,1 58,38 56,5 63,58 56,0 66,82 57,0 72,84 57,7 82,6656,8 54,89 46,4 60,63 48,5 66,75 51,3 71,02 55,5 82,6649,4 51,18 42,5 59,2 46,5 66,38 49,5 70,47 53,4 83,2347,5 50,62 33,0 52,23 42,5 66,68 47,2 70,17 51,6 83,6735,8 42,72 31,0 50,53 40,5 66,47 45,2 69,50 49,4 82,7125,9 39,8 29,1 49,36 39,0 64,28 43,2 68,84 47,4 82,4120,2 38,76 27,2 47,86 36,5 59,56 41,3 67,80 45,5 81,1918,7 38,33 25,2 40,79 34,5 57,31 39,5 66,57 43,7 78,6316,5 36,5 23,4 32,87 33,0 47,14 37,2 61,55 41,6 73,8214,2 34,88 21,5 25,58 31,0 28,34 35,2 50,42 39,5 64,5012,2 31,08 19,6 17,6 29,0 13,02 33,3 23,46 37,5 43,5710,3 24,93 17,8 12,27 27,5 4,80 31,6 7,79 36,1 9,104,9 8,33 16,2 8,9 25,5 3,80 29,6 5,90 34,1 5,10

LCOparafina (30%) parafina (40%) parafina (50%) parafina (60%)


58,4 100,22 59,6 107,42 59,27 163,25 59,6 124,4956,5 98,34 57,5 107,07 56,44 165,00 57,1 123,1045,1 81,52 50,1 96,65 52,8 123,13 55,2 109,1342,8 59,00 48,0 56,56 51,28 96,05 53,1 93,8740,9 16,32 46,1 37,99 49,63 37,75 51,1 71,5039,3 3,50 44,6 3,24 47,54 3,32 49,5 13,6537,3 2,50 42,6 2,20 45,5 2,20 47,5 5,50



Tabela referente à Figura 18: Comportamento dos sistemas diesel/ parafina durante

resfriamento.

Dieselparafina (1%) parafina (5%) parafina (10%) parafina (15%) parafina (20%)


59,7 509,32 58,4 331,51 58,4 331,51 59,1 431,39 59,1 457,5857,8 517,06 56,4 358,13 56,4 358,13 56,9 430,85 57,1 455,5155,9 514,76 54,7 365,11 54,7 365,11 54,7 431,60 55,1 451,6553,9 509,36 53,0 360,11 53,0 360,11 52,8 431,05 51,6 450,7641,9 489,25 51,2 366,61 51,2 366,61 51,4 430,83 49,5 449,9139,7 481,17 41,4 371,2 49,2 368,55 49,3 429,88 47,6 447,7437,8 472,38 39,5 348,86 47,45 372,68 47,6 429,05 45,6 435,3835,0 464,02 37,6 298,4 37,62 298,40 45,6 427,95 43,7 361,1916,3 196,64 35,5 253,88 35,5 253,88 40,0 355,43 41,7 287,0214,9 100,78 33,7 107,31 33,7 107,31 37,9 216,09 39,8 118,3412,7 29,36 31,8 34,69 31,8 34,69 34,7 5,83 38,2 3,1910,3 9,03 30,1 7,93 30,1 7,93 32,7 4,83 36,2 3,00

Dieselparafina (30%) parafina (40%) parafina (50%) parafina (60%)


59,6 690,24 60,2 769,39 58,4 716,93 59,3 699,5557,8 689,11 57,9 766,45 56,49 710,73 57,4 641,1645,9 177,12 56,0 759,43 54,2 584,71 55,5 455,7444,2 128,79 47,9 109,87 50,48 238,39 53,5 222,4842,7 5,07 46,2 4,91 48,39 6,50 51,8 7,1740,7 4,10 44,6 3,90 46,4 5,50 49,8 6,20



Tabela referente à Figura 19: Comportamento dos sistemas aguarrás/parafina durante o

resfriamento.

Aguarrásparafina(1%) parafina(5%) parafina(10%) parafina(15%)

T (ºC) SFE (mV ) T (ºC) SFE (mV ) T (ºC) SFE (mV ) T (ºC) SFE (mV ) T (ºC) SFE (mV)59,1 158,24 59,3 1189,84 59,2 1178,61 59,3 1004,92 59,2 1164,9256,8 158,18 57,0 1201,04 57,3 1164,57 57,0 1007,08 57,0 1165,2252,8 158,06 30,1 1182,27 41,9 1126,13 53,6 1009,05 54,8 1154,5051,1 167,90 28,0 1164,14 39,8 1127,90 51,4 1008,91 53,4 1145,8549,8 174,16 26,1 1114,50 37,9 1128,99 41,9 1016,91 51,7 1140,4548,0 164,12 24,4 1049,41 35,8 1128,12 40,3 1015,26 49,3 1134,1046,0 162,41 22,3 989,49 33,9 1117,64 38,3 1016,20 47,9 1139,4344,1 163,68 20,4 963,25 31,9 1099,32 35,9 1012,54 45,9 1143,4941,9 163,33 18,4 945,50 29,9 1069,17 34,0 993,89 44,3 1142,7540,1 158,05 16,5 931,02 27,9 1014,62 32,4 922,96 42,2 1148,1538,1 159,43 14,5 914,55 25,9 918,11 30,6 833,71 40,3 1146,8036,4 156,84 12,6 848,25 24,1 687,96 28,7 99,78 38,3 1056,3634,5 162,20 10,8 733,56 22,2 219,99 26,5 17,45 36,4 728,8632,4 161,02 8,5 409,73 21,0 102,85 25,3 6,56 34,5 578,2730,4 160,51 6,8 288,45 19,2 26,30 23,8 2,83 32,6 114,3728,3 166,21 5,6 234,42 17,1 9,12 22,1 2,37 30,7 8,17

Aguarrásparafina (20%) parafina(30%) parafina(40%) parafina(50%) parafina(60%)

T (ºC) SFE (mV ) T (ºC) SFE (mV ) T (ºC) SFE (mV ) T (ºC) SFE (mV ) T (ºC) SFE (mV)59,4 1047,78 59,6 1140,03 60,0 1123,02 59,9 1030,78 59,8 935,1249,5 1004,87 52,2 1149,47 58,0 1112,20 57,5 1028,49 57,4 922,9445,6 1002,98 50,7 1154,18 53,9 1107,84 55,4 1026,57 55,5 824,8343,7 1004,69 48,3 980,66 50,0 958,14 51,5 846,08 53,4 349,1239,9 938,66 44,5 396,88 47,8 587,82 49,6 350,41 51,6 104,9035,6 427,10 42,9 244,54 43,9 146,99 45,8 63,69 49,4 72,0832,0 4,07 41,1 5,56 41,8 4,47 43,9 12,86 47,9 7,10



Avaliação da concentração da parafina na temperatura de crescimento e aglomeração

dos cristais.

Tabela referente à Figura 22: Média das temperaturas e diferencias dos sinais fotoelétricos e

das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com n-parafina.

n-parafina parafina 1% parafina 5% parafina 10% parafina 15% parafina 20%

SFE / T SFE / T SFE / T SFE / T SFE / T

58,3 -3,18 58,3 0,14 57,9 4,46 57,8 18,34 58,4 -6,4556,4 13,31 56,2 -2,66 55,7 21,85 54,2 -3,36 56,4 -1,7348,8 -4,71 48,2 -1,01 49,4 -10,94 52,2 -1,09 54,2 -10,0546,9 -1,85 46,3 -0,78 46,0 21,87 50,2 -0,09 52,3 -1,7338,8 -1,68 38,4 81,21 44,2 5,37 48,2 -0,49 50,3 -0,1536,8 2,41 36,5 44,92 42,4 41,48 46,1 2,15 48,4 9,9228,8 18,89 30,5 48,46 40,5 73,81 44,1 215,57 46,7 88,1426,8 8,83 28,5 161,35 38,4 25,01 42,0 81,96 44,7 168,1119,0 8,25 26,5 197,30 36,3 31,72 40,1 43,10 42,9 124,2917,2 108,14 24,5 27,94 34,2 86,03 38,0 58,74 41,0 74,179,8 102,95 22,8 17,51 32,21 117,22 36,0 187,61 38,6 154,375,7 5,29 21,0 4,34 30,37 12,30 34,2 20,00 36,6 1,04

n-parafinaparafina 30% parafina 40% parafina 50% parafina 60%

SFE / T SFE / T SFE / T SFE / T

58,2 34,23 58,59 4,99 58,5 16,83 57,8 12,8656,1 42,73 55,73 11,49 54,2 245,56 55,6 136,0150,3 186,26 49,75 99,63 52,3 120,60 53,7 159,6642,8 73,93 47,91 56,94 50,3 65,15 51,8 89,8041,0 0,51 46,14 75,71 48,6 63,25 49,8 0,98

102SANTANA, Erika A. Dissertação de Mestrado – PPGEQ/ UFRN/ ANP – Natal/ RN – Brasil


Tabela referente à Figura 23: Médias das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e

das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com nafta-petroquímica.

Nafta-petroqímica parafina 1% parafina 5% parafina 10% parafina 15% parafina 20%


57,1 -16,16 57,9 -15,73 57,9 50,41 58,4 57,25 58,2 1,7554,7 -0,25 55,9 -7,68 56,0 7,65 56,4 0,74 56,3 6,1549,2 0,20 50,1 13,51 48,5 -2,45 50,3 0,10 54,6 -2,7247,2 0,00 48,3 2,76 46,6 -2,26 48,4 11,91 52,6 -2,0445,2 0,30 46,5 -1,86 44,6 -1,33 46,5 2,63 50,6 -2,5939,5 8,72 40,7 12,19 42,7 -1,01 44,7 -0,98 48,5 -2,0137,6 12,89 38,8 20,49 40,7 -1,64 42,9 0,12 46,7 -3,5931,7 9,13 32,8 16,33 38,7 0,23 41,1 -2,51 44,8 -1,5329,9 6,99 30,8 8,81 36,7 4,75 39,2 -3,15 42,8 -0,8324,0 2,80 28,8 42,7 34,7 10,63 37,2 13,22 40,8 1,9718,3 0,15 24,8 132,68 32,8 25,17 35,3 20,66 38,9 16,1316,3 2,80 22,9 65,16 30,8 48,80 33,3 78,18 36,9 57,279,1 243,73 21,0 275,30 28,8 108,20 31,3 397,47 35,1 380,307,4 107,07 19,2 94,51 26,8 318,86 29,6 129,49 33,2 268,146,0 55,81 17,4 17,05 25,0 30,50 27,9 1,89 31,6 13,36

Nafta-petroqímicaparafina 30% parafina 40% parafina 50% parafina 60%


58,6 0,56 58,28 -6,28 57,64 -3,11 58,94 -21,6656,5 0,04 56,05 3,87 55,50 -0,18 56,50 0,4550,1 0,10 50,10 -0,43 50,41 22,99 54,60 41,3948,1 -0,80 47,95 -2,83 48,61 178,67 52,64 326,6436,5 456,48 41,88 401,97 46,73 316,50 50,45 187,8834,8 1,84 40,11 38,83 45,06 161,25 48,44 84,60




das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com hexano.

Hexano parafina 1% parafina 5% parafina 10% parafina 15% parafina 20%


61,8 -9,49 58,4 -39,59 57,9 15,40 58,4 2,83 57,4 -13,3159,8 1,54 56,2 -5,04 56,0 6,88 55,9 -1,74 55,2 6,6957,8 -0,35 54,3 0,69 54,0 -8,01 54,2 -2,69 53,1 0,2256,1 -1,67 52,6 -0,66 52,2 -11,63 52,4 -0,33 51,1 -0,9219,5 5,80 31,0 87,98 34,7 74,33 38,8 10,08 40,3 95,3817,5 19,47 29,0 145,22 32,6 170,53 36,7 85,08 38,4 241,1014,9 27,00 27,2 60,31 30,7 116,59 34,8 163,97 36,5 209,3312,3 484,29 25,2 70,71 28,7 227,23 32,8 179,39 34,5 171,2910,3 30,06 23,2 135,78 26,8 66,63 30,8 144,18 32,5 31,998,5 11,47 21,3 21,81 24,8 0,50 28,8 0,49 30,5 0,13

Hexanoparafina 30% parafina 40% parafina 50% parafina 60%


58,4 -2,77 58,4 -28,13 58,1 -4,25 57,8 -5,2656,2 2,53 56,2 -5,70 55,9 -0,67 55,6 2,1554,3 -5,17 54,3 -6,26 53,9 4,05 53,7 25,0538,6 111,51 44,5 640,75 42,7 26,00 47,7 74,8236,6 0,28 42,5 0,57 41,0 0,01 46,1 64,63




das temperaturas da parafina em diferentes concentrações da parafina com LCO.

LCO parafina 1% parafina 5% parafina 10% parafina 15% parafina 20%


57,9 1,51 57,9 0,848 57,0 -0,13 58,3 0,34 58,8 1,6555,9 0,80 55,5 0,282 55,3 -0,25 56,2 0,30 56,6 0,0054,1 0,38 53,4 0,337 53,3 -0,04 54,2 0,33 54,4 -0,2844,6 0,79 43,6 0,405 43,5 -0,02 48,4 0,14 52,5 -0,2442,8 0,94 41,6 0,534 41,5 0,10 46,2 0,34 50,5 0,4440,9 0,50 39,8 0,796 39,8 1,46 44,2 0,32 48,4 0,1538,9 0,31 37,9 0,747 37,8 1,89 42,2 0,54 46,5 0,6636,8 0,55 32,0 0,850 35,5 1,13 40,4 0,71 44,6 1,3629,1 0,18 30,1 0,619 33,8 6,78 38,3 2,11 42,6 2,3527,0 0,37 22,5 3,941 32,0 9,40 36,2 5,62 40,6 4,529,3 3,12 20,6 4,113 30,0 7,66 34,2 14,42 38,5 10,267,2 2,95 18,7 2,994 28,3 5,48 32,4 9,01 36,8 24,115,5 3,26 17,0 2,106 26,5 0,50 30,6 0,96 35,1 2,03

LCOparafina 30% parafina 40% parafina 50% parafina 60%


57,5 0,96 58,6 0,167 57,9 -0,62 58,4 0,5647,6 1,68 56,5 0,618 55,4 2,46 56,2 7,3945,8 5,45 54,6 0,594 52,0 17,82 54,1 7,1043,9 9,75 52,7 0,995 50,5 35,33 52,1 11,4140,1 7,72 45,3 23,966 48,6 16,47 50,3 36,1638,3 0,51 43,6 0,520 46,5 0,55 48,5 4,05




das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com diesel.

Diesel parafina 1% parafina 5% parafina 10% parafina 15% parafina 20%


58,7 -4,07 57,7 -5,993 57,4 -12,80 58,0 0,25 58,1 1,0356,8 1,23 55,5 -3,476 55,5 -4,08 55,8 -0,33 56,1 1,9844,5 2,65 53,8 -0,347 53,8 3,01 53,8 0,30 53,3 0,2542,8 4,21 52,1 0,000 52,1 -3,57 52,1 0,15 50,5 0,4140,8 3,67 32,6 24,684 50,2 -1,01 50,4 0,46 48,5 1,1230,7 2,31 30,8 11,897 48,3 -2,31 48,5 0,48 46,6 6,3128,7 2,11 28,5 77,521 36,6 21,40 40,8 36,09 44,7 39,0526,9 1,56 26,2 24,818 34,6 77,55 39,0 66,35 42,7 37,0913,8 33,69 24,9 21,815 32,7 38,22 36,3 65,71 39,0 70,2111,5 8,16 23,4 8,907 30,9 16,02 33,7 0,50 37,2 0,10

Dieselparafina 30% parafina 40% parafina 50% parafina 60%


58,7 0,63 59,1 1,289 57,4 3,25 58,3 31,0656,6 -2,14 56,9 3,582 55,3 55,03 56,4 95,0954,6 4,46 54,8 43,004 53,2 125,26 54,5 120,2443,4 82,48 47,1 62,107 49,4 110,95 52,6 123,7441,7 0,49 45,4 0,627 47,4 0,50 50,8 0,49



Tabela referente à Figura 27: Média das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos e

das temperaturas em diferentes concentrações da parafina com aguarrás.

Aguarrásparafina 1% parafina 5% parafina 10% parafina 15%


58,0 0,03 58,1 -4,98 58,3 7,59 58,2 -0,92 58,1 -0,1455,7 7,15 54,2 0,73 54,4 3,44 55,9 -1,06 55,9 4,7153,7 -9,51 50,5 0,80 50,6 2,92 54,2 0,21 54,1 6,5851,9 -5,63 46,6 -0,14 46,7 -0,92 50,3 -2,82 52,6 3,0750,4 -4,93 42,8 -0,49 42,8 -1,16 46,8 2,35 50,5 2,7148,9 5,58 39,1 -1,09 38,8 -0,55 43,1 -0,98 48,6 -3,7045,0 -0,67 31,1 8,78 32,9 9,25 35,0 9,71 45,1 0,4843,0 0,16 27,1 25,59 30,9 15,07 33,2 44,61 43,3 -2,5341,0 3,00 23,3 28,95 28,9 27,14 31,5 49,58 41,2 0,7039,1 -0,68 19,4 9,20 26,9 48,26 29,7 392,48 39,3 45,9137,3 1,52 15,5 8,07 25,0 126,46 27,6 37,09 37,4 172,3735,5 -2,82 11,7 65,54 23,1 245,01 25,9 8,78 35,4 77,6233,5 0,56 7,6 69,30 20,1 42,53 24,5 2,47 33,5 249,4129,4 -2,65 6,2 48,24 18,2 8,18 22,9 0,28 31,7 56,49

Aguarrásparafina 20% parafina 30% parafina 40% parafina 50% parafina 60%


58,3 11,58 58,6 -1,69 59,0 5,52 58,7 404,87 58,6 5,0750,4 0,65 53,9 0,32 55,0 0,04 54,4 488,62 56,4 50,5746,6 1,54 50,1 -0,06 50,9 77,47 50,5 407,76 54,4 234,3438,8 99,55 48,9 150,95 48,9 173,05 48,7 167,42 52,5 131,3034,7 218,80 45,3 74,22 46,8 149,06 46,8 52,45 50,5 15,3416,0 0,13 42,0 135,02 42,8 67,87 44,9 2,42 48,6 41,39

Tabela referente à Figura 28: Temperaturas de crescimento e aglomeração dos cristais em

diferentes concentrações de parafina para cada solvente.

Temperatura de crescimento e aglomeração (ºC) % parafina

n-parafina nafta-petroquímica hexano LCO diesel aguarrás

1 11,8 9,1 14,5 11,3 15,6 9,75 26,5 21,5 27,3 22,5 28,5 23,110 31,7 26,9 33,1 32,0 36,6 29,715 36,0 31,4 37,7 34,3 39,0 33,520 38,7 35,1 44,2 36,8 40,8 34,730 42,8 36,5 46,7 41,9 43,5 47,240 51,6 41,9 51,1 45,4 47,1 48,950 54,2 46,7 53,0 50,5 49,5 52,560 55,7 52,7 57,5 50,3 52,7 54,4



Influência de tensoativos na redução da TIAC da parafina

Tabela referente à Figura 30: Médias das temperaturas da parafina e dos sinais fotoelétricos

nos sistemas n-parafina/parafina/aditivos.

N-parafina x parafina (10%) UNTL20 (5%) PC18 (1%) PC18 (5%)

T (Cº) SFE (mV) T (Cº) SFE (mV) T (Cº) SFE (mV) T (Cº) SFE (mV)

59,65 849,96 56,0 1278,96 59,3 1243,89 58,9 1196,9556,19 834,54 50,1 1187,83 57,0 1247,43 56,6 1217,0151,8 777,84 48,4 974,39 49,4 1272,59 49,3 1269,0847,04 829,9 47,5 828,11 47,9 1276,56 43,6 1276,0345,04 786,16 46,5 728,64 45,8 1268,82 41,7 996,8643,42 777,46 45,4 684,23 37,9 805,00 39,8 816,5941,41 694,09 44,4 607,04 35,9 689,44 37,7 742,3735,2 435,31 43,3 420,07 33,8 486,66 35,8 652,3333,2 263,26 42,1 104,24 31,9 55,32 33,8 368,8431,21 30,00 41,3 58,52 30,3 12,33 31,9 43,7329,53 9,33 40,5 8,45 28,6 4,31 29,9 7,28


das temperaturas dos sistemas n-parafina/parafina/tensoativos utilizados na determinação da

temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.

N-parafina x parafina (10%)

PC18 (1%) PC18 (5%) UNTL L20 (5%) SFE / T SFE / T SFE / T SFE / T

57,9 4,46 58,1 -1,52 57,7 -8,88 53,0 15,4155,7 21,85 55,9 -3,74 55,7 -10,03 49,2 130,9551,2 -6,56 50,4 -2,32 50,1 -5,45 48,0 161,0649,4 -10,94 48,6 -2,58 48,3 -5,41 47,0 100,8042,4 41,48 42,9 88,38 42,7 146,16 46,0 41,0440,5 73,81 40,9 57,77 40,8 96,40 44,9 70,6436,3 31,72 34,9 97,49 38,8 35,18 43,8 181,3634,2 86,03 32,9 228,22 34,8 141,75 42,7 252,8632,2 117,22 31,1 26,87 32,8 172,93 41,7 59,3730,4 12,30 29,5 4,61 30,9 18,23 40,9 61,26

108SANTANA, Erika A. Dissertação de Mestrado – PPGEQ/ UFRN/ ANP – Natal/ RN – Brasil


Tabela referente à Figura 31: Temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais da

parafina em diferentes concentrações de tensoativos com n-parafina

Tensoativos Temperatura de crescimento e aglomeração (ºC) 0 32,2

PC18(1%) 32,9PC18(5%) 32,9

UNTL20(5%) 42,7

Tabela referente à Figura 32: Médias das temperaturas e das variações dos sinais fotoelétricos

nos sistemas n-parafina/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina.

N-parafina x parafina (10%) PC18 (1%) PC18 (3%) PC18 (5%) PC18 (7%)

T (ºC) mV T (ºC) mV T (ºC) mV T (ºC) mV T (ºC) mV

59,7 849,96 59,3 1243,89 59,8 1209,92 58,9 1196,95 58,55 1246,2556,2 834,54 57,0 1247,43 57,4 1215,29 56,6 1217,01 56,9 1264,4252,9 797,44 53,2 1263,63 53,4 1221,48 52,9 1247,46 53,2 1291,9043,4 777,46 41,9 984,38 43,6 1193,14 43,6 1276,03 43,5 1210,7141,4 694,09 39,9 870,58 41,7 1075,77 41,7 996,86 41,43 991,3439,6 559,02

435,31 486,66 35,4 35,833,2 263,26 31,9

29,5 9,33

37,9 805,00 39,4 878,38 39,8 816,59 39,46 872,4237,3 502,24 35,9 689,44 37,4 786,80 37,7 742,37 37,47 792,4035,2 33,8 684,86 652,33 35,43 706,94

55,32 33,5 450,94 33,8 368,84 33,56 390,4031,2 30,00 30,3 12,33 31,6 59,36 31,9 43,73 31,61 32,88

28,6 4,31 29,7 8,93 29,9 7,28 30,09 4,82


nos sistemas nafta-petroquímica/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da

parafina.

Nafta-petroquímica x parafina (10%) PC18 (1%) PC18 (3%) PC18 (5%) PC18 (7%)


59,0 619,88 58,8 1057,63 59,3 757,49 59,3 886,14 59,5 842,6456,4 615,01 52,8 600,31 41,7 608,93 40,1 607,87 35,9 614,11 32,1 589,75

29,43 4,37

56,8 1036,44 57,1 758,91 56,9 873,84 57,1 840,4353,0 1023,11 53,2 762,61 53,1 868,18 53,2 842,5643,4 1029,92 43,2 775,44 43,5 867,62 43,4 852,3041,3 1032,91 41,2 778,25 41,5 871,62 41,3 855,5237,1 1035,00 37,3 781,28 37,6 883,18 37,5 862,4233,4 1007,94 33,3 782,46 33,6 891,20 33,5 858,97

28,4 394,29 29,2 589,75 29,6 704,16 29,7 706,09 29,6 628,3124,6 34,72 25,1 22,39 25,5 14,65 25,7 25,33 25,6 26,8023,0 23,3 23,6 3,32 23,8 4,51 23,8 5,15



Tabela referente à Figura 34: Médias das temperaturas da parafina e das variações dos sinais

fotoelétricos nos sistemas hexano/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da

parafina.

Hexano x parafina (10%) PC18 (1%) PC18 (3%) PC18 (5%) PC18 (7%)


58,9 1315,7 1341,059,0 58,8 1223,8 59,2 1328,6 60,3 1277,857,0 1287,2 57,4 1340,0 56,6 1271,4 56,7 1401,5 58,1 1297,855,0 1273,2 55,5 1311,1

1289,1

812,2 33,2 1092,3 31,9 1268,2 30,3 968,1 30,3 968,1 29,8 597,7 31,3 237,5 30,0 1085,6 28,5

45,3

54,9 1249,8 55,1 1397,7 56,2 1306,553,0 53,3 1317,7 52,9 1236,8 53,2 1391,4 54,2 1315,551,3 1308,4 51,6 1321,8 51,0 1235,8 51,2 1372,8 52,2 1321,031,6

28,5 370,9 370,927,7 129,6 28,9 28,0 186,4 26,8 16,4 26,8 16,425,8 6,3 27,1 5,5 26,3 6,6 25,6 5,36 25,6 5,36


nos sistemas LCO/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina.

LCO x parafina (10%) PC18 (1%) PC18 (3%) PC18 (5%) PC18 (7%)


59,2 56,47 58,8 83,44 58,0 66,56 58,9 71,69 59,5 64,1357,2 56,11 56,9 83,12

81,97

68,30

56,0 66,82 56,8 70,64 57,2 64,3055,1 56,28 55,0 82,73 54,5 67,20 55,0 69,83 55,2 63,5253,3 55,79 53,1 52,0 67,31 53,1 69,17 53,6 63,1443,4 54,35 41,7 75,78 42,5 66,68 42,8 65,21 45,7 60,4641,5 53,65 39,7 75,50 40,5 66,47 40,8 63,42 44,0 60,1039,4 52,80 37,9 75,11 39,0 64,28 39,0 59,26 41,9 58,4937,5 51,23 36,0 73,10 36,5 59,56 36,8 56,24 39,9 55,8635,5 49,70 33,8 34,5 57,31 34,7 53,51 38,0 53,8433,6 47,62 31,9 53,30 33,0 47,14 32,7 45,71 35,9 51,0931,7 37,46 30,0 32,89 31,0 28,34 31,0 26,94 34,0 44,9729,7 19,71 28,2 12,45 29,0 13,02 29,5 10,76 32,0 25,0728,2 8,89 26,43 4,42 27,5 5,55 27,3 3,40 30,0 7,46




nos sistema diesel/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina.

Diesel x parafina (10%) PC18 (1%) PC18 (3%) PC18 (5%) PC18 (7%)


58,4 331,51 59,3 383,67 59,8 450,28 58,9 613,95 58,7 951.5856,4 358,13 57,0 377,51 57,6 452,24 56,5 614,81 56,4 934,0754,7 365,11 55,3 376,05 45,7 438,36 53,3 617,82 54,7 918,9753,0 360,11 53,4 378,51 43,8 438,08 51,8 620,15 52,7 950,7741,4 371,20 42,0 382,40 41,8 431,95

37,2275,45

43,4 603,92 41,4 944,6339,5 348,86 39,9 379,06 39,8 414,08 41,6 535,15 39,2 875,0837,6 298,40 37,9 364,67 37,8 327,52 39,5 467,78 773,0435,5 253,88 35,8 321,50 35,9 37,7 385,34 35,2 582,4733,7 107,31 33,9 122,60 33,9 116,86 35,6 287,87 33,0 122,8731,8 34,69 32,0 48,71 32,0 31,28 33,7 81,33 31,2 22,1730,1 7,93 30,2 5,58 30,3 5,64 31,9 3,07 30,0 8,76


nos sistemas aguarrás/parafina/PC18, utilizadas na determinação da TIAC da parafina.

Aguarrás x parafina (10%) PC18 (1%) PC18 (3%) PC18 (5%) PC18 (7%)


59,3 1004,92 59,5 1095,88 59,6 1008,87 57,6 1001,15 59,0 1174,2057,0 1007,08 57,3 1074,34 57,5 1025,30 54,9 998,95 57,0 1132,8030,6 833,71 34,3 1103,88 33,8 1025,28 31,2 745,77 34,5 1045,5228,7 99,78 32,0 1061,71 31,8 927,33

17,79

28,3 503,91 32,5 958,1426,5 17,45 30,0 937,17 30,1 840,63 28,1 389,37 30,7 830,1325,3 6,56 28,0 143,18 27,9 90,27 27,1 225,76 28,6 90,5123,8 2,83 26,4 26,21 26,0 25,5 29,16 27,1 25,6322,1 2,37 25,0 9,49 24,6 7,35 24,4 11,29 25,6 9,65




nos sistemas aguarrás/parafina/PCA60, utilizadas na determinação da TIAC da parafina.

Aguarrás x parafina (10%) PCA60 (1%) PCA60 (3%) PCA60 (5%) PCA60 (7%)


59,3 1004,92 59,0 624,01 59,9 216,87 58,7 104,02 59,1 43,2457,0 1007,0854,953,6 1009,0540,3

1016,20 629,93 41,3 43,3 43,435,934,0

30,6

56,4 641,79 57,1 214,77 56,5 103,99 57,2 44,341009,31 54,9 632,06 54,8 200,61 54,6 104,47 54,9 45,22

52,9 626,06 52,6 214,10 53,0 105,76 53,2 45,641015,26 42,8 632,49 43,3 238,15 45,1 110,15 45,2 48,14

38,3 40,4 239,82 112,34 48,981012,54 38,4 631,95 39,4 239,85 41,4 111,32 41,6 49,52993,89 36,5 634,78 37,6 244,09 39,5 113,69 39,6 50,65

32,4 922,96 34,7 637,99 35,5 248,98 37,8 116,52 37,6 51,03833,71 32,7 617,58 33,4 259,90 35,5 116,61 35,5 51,67

28,7 99,78 30,6 547,45 31,5 240,74 33,5 108,96 33,5 50,5226,5 17,45 28,4 291,23 29,9 204,01 31,5 101,90 31,6 47,6625,3 6,56 26,5 52,84 27,6 28,60 29,6 82,24 29,6 40,8123,8 2,83 24,7 11,64 26,2 10,00 27,7 20,01 27,8 14,3422,1 2,37 23,0 5,00 25,2 5,39 25,8 5,63 25,7 5,40




das temperaturas dos sistemas n-parafina/parafina/ PC18, utilizados na determinação da


n-parafina x parafina (10%) N-parafina PC18 (1%) PC18 (3%) PC18 (5%) PC18 (7%)


57,9 4,46 58,1 -1,52 58,6 -2,17 57,7 -8,88 57,7 -11,0155,7 21,85 55,9 -3,74 56,4 -0,48 55,7 -10,03 56,0 -8,5954,1 6,86 54,0 -4,91 54,4 -2,60 53,8 -6,57 54,2 -6,3651,8 5,63 52,3 -2,45 52,4 -2,89 52,0 -6,29 52,2 -5,2042,4 41,48 42,9 88,38 42,6 60,19 42,7 146,16 42,5 105,98

40,8

120,58

40,5 73,81 40,9 57,77 40,5 86,57 96,40 40,4 60,3738,4 25,01 38,9 32,47 38,4 46,72 38,8 35,18 38,5 40,2136,3 31,72 34,9 97,49 36,4 50,22 36,8 46,17 36,5 41,8934,2 86,03 32,9 228,22 34,4 34,8 141,75 34,5 169,2732,2 117,22 31,1 26,87 32,5 208,29 32,8 172,93 32,6 183,3430,4 12,30 29,5 4,61 30,6 26,82 30,9 18,23 30,9 18,46


das temperaturas dos sistemas nafta-petroquímica/parafina/ PC18, utilizados na determinação

da temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais.

Nafta-petroquímica x parafina (10%) PC18(1%) PC18(3%) PC18(5%) PC18(7%)


57,7 1,83 57,8 10,54 58,2 -0,65 58,1 5,10 58,3 0,9255,5 3,59 55,9 7,68 56,1 -1,36 56,0 4,41 56,2 -0,3253,8 4,55

-1,4713,9953,99142,4547,053,29

54,0 -0,40 54,1 -0,43 54,1 -0,96 54,2 -0,7851,9 52,0 0,27 52,1 -0,95 52,1 1,70 52,1 -0,5233,1 50,0 -0,67 50,2 -1,31 50,2 2,45 32,5 43,3229,3 30,1 106,08 30,5 34,82 30,6 89,87 30,5 75,8127,4 28,1 117,30 28,5 200,50 28,7 213,34 28,5 172,8025,5 26,0 160,26 26,4 125,46 26,7 127,27 26,5 125,6023,8 24,2 10,30 24,5 5,93 24,7 11,25 24,7 12,44




das temperaturas dos sistemas hexano/parafina/ PC18, utilizados na determinação da


Hexano x parafina (10%) PC18(1%) PC18(3%) PC18(5%) PC18(7%)


57,9 15,40 58,2 0,59 57,7 -22,32 57,9 -30,14 59,2 -9,1156,0 6,88 56,5 15,37 55,8 12,71 55,9 2,30 57,1 -4,44

55,2 -4,63 53,2 -2,68 51,2 -2,60

27,628,0

54,0 -8,01 54,4 -2,93 53,9 6,47 54,1 3,3752,2 -11,63 52,4 -2,39 52,0 0,47 52,2 9,1050,3 -2,52 50,4 -2,85 50,1 -3,34 50,2 24,4248,2 -1,55 48,2 -2,27 48,3 -8,37 48,3 29,07 49,3 -1,5032,6 170,53 34,3 82,08 32,9 29,64 31,3 90,56 32,8 41,3730,7 116,59 32,2 457,10 30,9 95,60 29,4 317,65 30,7 104,1928,7 227,23 30,1 81,12 29,0 449,59 220,20 28,8 423,7226,8 66,63 21,75 27,1 107,07 26,2 9,07 26,7 68,29


das temperaturas dos sistemas LCO/parafina/ PC18, utilizados na determinação da


LCO x parafina (10%) PC18(1%) PC18(3%) PC18(5%) PC18(7%)


58,2 0,19 57,8 0,16 57,0 -0,13 57,9 0,50 58,4 -0,0856,1 -0,08 55,9 0,21 55,3 -0,25 55,9 0,45 56,2 0,3854,2 0,27 54,0 0,40 53,3 -0,04 54,1 0,35 54,4 0,2452,4 -0,09 52,2 0,60 51,0 0,25 52,1 0,41 52,5 0,4538,5 0,80 37,0 1,03 37,8 1,89 37,9 1,37 50,5 0,4036,5 0,79 34,9 2,24 35,5 1,13 35,7 1,29 39,0 1,0634,6 1,07 32,8 7,61 33,8 6,78 33,7 3,88 37,0 1,3332,6 5,32 30,9 10,97 32,0 9,40 31,9 11,31 35,0 3,1430,7 8,96 29,1 11,17 30,0 7,66 30,2 10,37 33,0 10,0529,0 7,41 27,3 4,61 28,3 4,98 28,4 3,39 31,0 8,81




das temperaturas dos sistemas diesel/parafina/ PC18, utilizados na determinação da


Diesel x parafina (10%) PC18(1%) PC18(3%) PC18(5%) PC18(7%)


57,4 -12,80 58,2 2,75 58,7 -0,89 57,7 -0,36 57,57 7,4855,5 -4,08 56,1 0,82 56,7 1,42 54,9 -0,91 55,55 8,8853,8 3,01 54,3 -1,29 54,7 2,00 52,5 -1,56 53,70 -15,9052,1 -3,57 52,4 0,93 52,8 1,23 51,3 -0,11 51,80 10,6338,6 26,42 38,9 7,42 38,8 45,08 40,6 32,55 38,21 51,8036,6 21,40 36,9 20,27 36,8 26,17 38,6 44,56 36,22 94,8134,6 77,55 34,8 102,00 34,9 82,60 36,6 46,86 34,10 207,0332,7 38,22 33,0 40,60 33,0 45,04 34,7 111,04 32,09 55,9430,9 16,02 31,1 23,83 31,2 14,91 32,8 41,85 30,57 10,81


das temperaturas dos sistemas aguarrás/parafina/ PC18, utilizados na determinação da

temperatura de crescimento e aglomeração dos cristais..

Aguarrás x parafina (10%) PC18(1%) PC18(3%) PC18(5%) PC18(7%)


58,2 -0,92 58,4 9,79 58,5 -7,54 56,3 0,82 58,0 21,0255,9 -1,06 56,5 -9,72 56,4 -1,82 53,6 0,39 56,3 15,3954,2 0,21 54,6 -0,37 54,5 -4,22 51,4 1,99 54,6 3,0152,5 0,07 52,6 0,94 52,6 -5,35 49,3 -0,83 52,7 -8,2239,3 -0,45 39,1 -1,42 38,9 -2,41

3,0631,7051,30

345,7938,767,35 25,0

38,0 0,07 39,3 6,5337,1 1,56 37,1 -0,11 36,8 36,6 1,22 37,3 11,6431,5 49,58 35,2 1,07 34,8 35,5 10,18 35,4 21,8327,6 37,09 31,0 62,90 30,9 28,2 477,25 31,6 69,9525,9 8,78 29,0 398,99 29,0 27,6 172,22 29,7 355,5924,5 2,47 27,2 73,57 27,0 26,3 117,72 27,9 42,4122,9 0,28 25,7 11,94 25,3 17,18 26,3 10,51




das temperaturas dos sistemas aguarrás/ parafina/ PCA60, utilizados na determinação da


Aguarrás x parafina (10%) PCA60 (1%) PCA60 (3%) PCA60 (5%) PCA60 (7%)


58,2 -0,92 57,7 -6,92 58,5 0,76 57,6 0,01 58,2 -0,5855,9 -1,06 55,7 6,40 56,0

53,751,749,8

6,10 55,5 -0,25 56,1 -0,3854,2 0,21 53,9 2,93 -6,25 53,8 -0,83 54,1 -0,2552,5 0,07 51,8 -4,10 0,18 51,9 -0,68 52,1 -0,0250,3 -2,82 49,7 5,32 -3,82 50,0 -0,04 50,1 -0,1148,4 -1,66 47,8 -6,04 47,9 -5,73 48,1 -0,62 48,2 -0,6446,8 2,35 45,9 0,75 46,7 -5,40 46,1 -0,79 46,3 -0,5045,2 0,18 43,8 -0,45 44,8 -0,88 44,2 -1,19 44,3 -0,4543,1 -0,98 41,6 1,04 42,3 -0,84 42,4 0,54 42,5 -0,2941,1 1,09 39,4 -1,00 40,4 -0,02 40,5 -1,26 40,6 -0,5739,3 -0,45 37,4 -1,47 38,5 -2,36 38,6 -1,61 38,6 -0,2037,1 1,56 35,6 -1,81 36,6 -2,32 36,6 -0,04 36,6 -0,2935,0 9,71 33,7 10,52 34,5 -5,22 34,5 3,90 34,5 0,5933,2 44,61 31,7 32,62 32,5 9,83 32,5 3,48 32,6 1,5131,5 49,58 29,5 117,53 30,7 22,53 30,5 10,40 30,6 3,3329,7 392,48 27,4 122,25 28,7 76,93 28,6 32,93 28,70 15,3027,6 37,09 25,6 23,54 26,9 13,38 26,7 7,41 26,76 4,18

Avaliação da TIAC da parafina utilizando microemulsões.

Tabela referente à Figura 49: Comportamento do resfriamento da parafina com

microemulsões, utilizados na determinação da TIAC da parafina.

Ponto 11 Ponto 12 Ponto 13 Ponto 14


60,0 173,63 59,9 904,41 59,4 33,97 59,4 50,8757,5 188,45 57,7 712,05 56,9 33,15 56,1 53,6953,4 210,21 53,8 636,11 37,2452,7 53,1 85,9051,5 223,07 51,5 623,97 43,3 953,20 43,5 1093,0547,6 250,03 49,5 662,15 41,3 943,00 41,8 1098,9843,8 882,40 45,5 659,70 37,3 560,66 37,9 956,6241,9 574,54 44,0 690,08 35,3 495,71 35,8 734,6839,8 111,63 41,8 738,80 33,3 426,37 33,9 601,5038,0 31,05 39,8 169,51 31,1 223,96 31,81 495,3036,0 10,29 37,8 23,04 29,2 12,82 29,8 95,3234,0 6,42 35,8 6,44 27,6 3,98 27,8 4,39



Tabela referente à Figura 51: Médias das temperaturas e diferenciais dos sinais fotoelétricos,

utilizados na identificação das temperaturas crescimento e aglomeração da parafina com

microemulsões, utilizados na determinação da temperatura de crescimento e aglomeração dos

cristais de parafina.

ponto 11 ponto 12 ponto 13 ponto 14


58,7 -5,95 58,8 87,04 58,1 0,33 57,7 -0,8656,4 -3,92 56,6 22,08 55,8 -1,28 55,2 -2,9850,5 -6,54 50,5 -19,19 49,9 -72,32 50,3 -30,6948,6 -7,43 48,5 4,23 48,0 -289,80 48,3 -17,7344,8 -300,25 46,6 -2,70 42,3 5,10 42,7 -3,5142,8 166,41 44,8 -19,99 40,4 86,97 40,8 22,8940,9 221,49 42,9 -22,04 38,4 103,15 38,8 49,1638,9 44,77 40,8 281,83 36,3 32,97 36,8 108,7937,0 10,23 38,8 73,97 34,3 34,84 34,8 68,3035,0 1,97 36,8 8,30 32,2 90,36 32,8 51,80

Tabela referente à Figura 51: Temperaturas de crescimento e aglomeração da parafina em

microemulsões.

Pontos Temperaturas de crescimento e aglomeração (ºC) 11 40,912 40,813 38,414 36,8


avaliaÇÃo da temperatura de … · cristalização de parafinas pode provocar significativas e...

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