aula 7 e 8 solução tampão modificada

Prof. Ednilton M. Gama

Química Analítica Qualitativa Farmacêutica

SOLUÇÕES AQUOSAS E EQUILÍBRIOS

QUÍMICO

Parte 2

1

A maior parte dos ácidos e bases têm comportamento de eletrólitos fracos. Os ácidos e bases fortes constituem exceções a uma regra geral.

1.Ácido cianídrico

HO C N

2. Ácido hipocloroso

ClHO H C

O

OH

3.Ácido fórmico OH

O

CCH34.Ácido acético

C

O

OH

5. Ácido benzóico

Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

2

Química Analítica Clássica

Considere a reação de dissociação em água de um ácido fraco genérico:

Ou simplesmente:

No equilíbrio:

HA + H2O H3O+(Aq.) + A-

(Aq.)

ÁCIDO (1) BASE (2) ÁCIDO (2) BASE (1)

HA + H2O H3O+(Aq.) + A-

(Aq.)

ÁCIDO (1) BASE (2) ÁCIDO (2) BASE (1)

HA H3O+ (Aq.) + A-

(Aq.)

KA = [H3O+] [A-] [HA]


3


Para o cálculo, considere que a concentração analítica é CA mol L-1

No equilíbrio, sabe-se que [H3O+] = [A-]

Ka pode ser escrita como:

Lembre que: [HA] = CA - [H+]

Ka = [H3O+]2

[HA]

[H3O+] 2 = Ka [HA]


4


Exercício 7: Calcule a concentração de íon hidrônio presente em uma solução de ácido nitroso 0,120 mol L-1. O equilíbrio principal é

Solução a):

HNO2 + H2O H⇆ 3O+ + NO2-

Ka = 7,1 x 10-4


Ka = 7,1 x 10-4 = [H3O+] [NO2-]

[HNO2]

[H3O+] = [NO2-] e [HNO2] = CA – [ H3O+].

Então: [HNO2] = 0,12 – [ H3O+] 7,1 x 10-4 = [H3O+]2

0,12 – [H3O+] [H3O+]2 + 7,1 x 10-4[H3O+] – 8,52 x 10-5

= O

Resolvendo a equação do segundo grau para [H3O+] temos:[H3O+] = 8,9 x 10-3 mol L-1

pH = -log [H3O+] = 2,05 5


Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracosb) No exemplo anterior, se considerarmos que 0,12 – [H3O+] ≈ 0,12. Então a equação:

Se torna:

Rearranjando a equação anterior obtém-se: [H3O+]2 = 8,52 x 10-5

A raiz quadrada: [H3O+] = [H3O+] = 9,23x 10-3 mol L-1

pH = -log [H3O+] = 2,03

Então, quando CA >>> Ka [H+] =

7,1 x 10-4 = [H3O+]2

0,12 – [H3O+]

7,1 x 10-4 = [H3O+]2

0,12

51052,8

aAKC6


HIDRÓLISE DE SAIS

Quando sais são dissolvidos em água, nem sempre a solução resultante será neutra.

Classe do sal Exemplo

1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes Cloreto de sódio

2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes Acetato de sódio

3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas Cloreto de amônio

4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Acetato de alumínio7


HIDRÓLISE DE SAISClasse 1 – Sais derivados de ácidos fortes e bases fortesClasse 1 – Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes

Quando dissolvidos em água, apresentam reação neutra, pois ambos são ácidos e bases conjugadas de ácidos e bases fortes.

Equilíbrio da água não é perturbado

2H2O H⇆ 3O+ + OH-

3 H O OH

Solução neutra8


Hidrólise de saisClasse 2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortesClasse 2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes

Solução de acetato de sódio (NaOAc):NaOAc ↔ Na+ + OAc-

OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-

Reação global: NaOAc + H2O ↔ HOAc + Na+ + OH-

Ânion de ácido fraco reage com a água formando um ácido fraco não dissociado. A solução resultante é básica. Em geral sais de ácidos fracos e bases fortes produzem soluções básicas, com o grau de basicidade de pendendo do Ka do ácido fraco associado. Quanto menor Ka do ácido fraco, maior o grau de basicidade da solução aquosa.

9

Classe 3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracasClasse 3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracasSolução aquosa de cloreto de amônio (NH4Cl):

NH4Cl ↔ NH4+ + Cl-

NH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+

Reação global: NH4Cl + 2H2O ↔ NH4OH + Cl- + H3O+

Cátion de base fraca reage com a água formando uma base fraca não dissociada. A solução resultante é ácida. Em geral sais de bases fracas e ácidos fortes produzem soluções ácidas. Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da solução aquosa.


Hidrólise de sais

10


Hidrólise de saisClasse 4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracasClasse 4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas

Solução aquosa de acetato de amônio (NH4AOc):NH4OAc ↔ NH4

+ + OAc-

NH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+

OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-

Um sal deste tipo, produto da reação entre um ácido fraco e uma base fraca, pode gerar tanto soluções ácidas quanto básicas dependendo dos valores relativos de Ka e Kb.

Se Ka > Kb, a solução será ácidaSe Ka < Kb, a solução será básicaSe Ka = Kb, a solução será neutra

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Cálculos de pH Hidrólise de ÂnionsHidrólise de Ânions

Equilíbrios:A- + H2O ↔ HA + OH-

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

12

][

]][[

A

OHHAKhConstante de hidrólise

haw KKK

][

]][[ 3

HA

AOHKa

Constante de dissociação do ácido

Cálculos de pHExercício 9Calcule o pH em uma solução de NaCN 1,0 mol L-1.

CN- + H2O ↔ HCN + OH-

13

][

]][[

CN

OHHCNKh

a

wh K

KK 5

10

14

105,2100,4

1000,1

hK

][

][ 2

OHC

OHK

CNh

][0,1

][105,2

25

OH

OH

0105,2][105,2][ 552 OHOH13100,5][ LmolOH

70,11pH30,2pOH

Cálculos de pH Hidrólise de CátionsHidrólise de Cátions Equilíbrios:

B+ + H2O ↔ BOH + H3O+

BOH ↔ B+ + OH-

14

][

]][[

B

HBOHKhConstante de hidrólise

hbw KKK

Constante de dissociação da base ][

]][[

BOH

OHBKb

Cálculos de pHExercício 10Calcule o pH de uma solução de NH4Cl 0,20 mol L-1.

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+

15

][

]][[

4

33

NH

OHNHKh

b

wh K

KK 10

5

14

106,5108,1

1000,1

hK

][

][

3

23

4

OHC

OHK

NH

h][20,0

][106,5

3

2310

OH

OH

01012,1][106,5][ 103

1023 OHOH

153 101,1][ LmolOH 96,4pH

Soluções Tampão

São misturas de soluções de eletrólitos que resistem à variação de pH quando pequenas quantidades de ácidos ou bases são adicionadas ao sistema.

As soluções tampão sofrem pequenas variações por diluição.

São constituídas por misturas de soluções ácidos fracos e bases fracas. Para fins práticos existem doisdois tipos de soluções tampão:

Mistura de ácido fraco com sua base conjugadaMistura de uma base fraca com seu ácido conjugado

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Soluções tampãoTampão mistura de um ácido fraco e sua base conjugada, ou uma base fraca com seu ácido conjugado.

Soluções tampão resistem a variações de pH decorrentes da diluição ou da adição de ácidos ou bases a um sistema reacional;

As soluções tampão são usadas para manter o pH de soluções relativamente constantes, ou seja, com apenas pequenas variações de pH.

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Tampão é uma solução que contém concentrações suficientes (em torno de 0,5 a 1,5 mol/L) de um ácido fraco (HA) e de sua base conjugada (A-)

Se adicionarmos a um tampão um ácido forte, os íons H3O+ por ele liberados são quase que totalmente consumidos pela base conjugada.

A- + H3O+ ↔ HA + H2O

A modificação no pH será insignificante desde que a concentração do ácido forte adicionado seja bem menor que a concentração da base conjugada.

Mecanismo de funcionamento do tampão

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Soluções TampãoSolução aquosa de ácido acético e acetato de sódio:Solução aquosa de ácido acético e acetato de sódio:

1) HOAc + H2O ↔ H3O+ + OAc-

2) OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-

A adição de uma pequena quantidade de H3O+ leva à reação:

H3O+ + OAc- ↔ HOAc + OH-

Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a quantidade de H3O+ adicionado é muito menor que a concentração analítica de NaOAc.

A adição de pequena quantidade de OH- leva à reação:

OH- + H3O+ ↔ 2 H2O

Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a quantidade de OH- adicionado é muito menor que a concentração analítica de HOAc.

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HA(aq) H+(aq) + A-

(aq)

ácido

conj. baselog apKpH

È empregada para calcular o pH de soluções tampão,

Ela é obtida representando-se cada termo presente no Ka na forma de seu logaritmo negativo e invertendo a razão das concentrações para manter todos os sinais positivos:

Equação de Henderson-Hasselbalch

pK se refere ao logaritmo negativo de uma constante de equilíbrio . Quando K aumenta, sua função p decresce e vice-versa.

quanto maior o Ka e menor o pKa mais forte é o ácido.

20

É a quantidade de ácido ou base que um tampão pode neutralizar antes que o pH comece a variar a um grau apreciável.

Depende da quantidade de ácido e base da qual o tampão é feito.

Capacidade de Tampão

È a medida de quanto uma solução resiste a mudança no pH quando um ácido ou uma base forte é adicionada.

ou ainda,

21

A característica mais notável da capacidade tamponante é que ela alcança um máximo quando pH = pKa, ou seja, um tampão é mais eficaz em resistir a mudança de pH quando pH = pKa, isto é, [HÁ] = [A-].

Na escolha de um tampão para um experimento, deve-se buscar um cujo pKa seja o mais próximo possível do pH desejado. A faixa de pH útil de um tampão geralmente é considerada pKa 1unidade de pH.

A capacidade tamponante também pode ser aumentada aumentado a concentração do tampão.

Capacidade de Tampão

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Geralmente são conhecidas as concentrações iniciais do ácido fraco e do sal. Desde que sejam elevadas ( > 0.1 M) podemos usar as concentrações iniciais como concentrações de equilíbrio.

Exemplo: Qual é o pH de uma solução 0.3 M de HCOOH e 0.52 M em HCOOK?

01.473.1log77.3

77.3

107.1

3.0

52.0log

4

pH

pK

K

pKpH

a

a

a

Aplicação da equação

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Outro exemplo: Calcular o pH de um sistema tampão NH3(0.3M)/NH4Cl(0.36M). Obs: a constante da base conjugada é Kb = 1,8 x 10-5 e a da água é Kw = 1,0 x 10-14

17.936.0

3.0log25.9

106.5)(

108.1)(

104

53

pH

K

KNHK

NHK

b

wa

b

24

4) Calcule as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido e o pH e o pOH de uma solução aquosa de NaOH 0,200 mol L-1 a a 25ºC.

5) Calcule o pH, pOH e [OH-] de uma solução aquosa cuja concentração hidrogeniônica [H+] é 10-2 mol L-1.

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aula 7 e 8 solução tampão modificada

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