aula 3_estrutura electrónica e cristalográfica

7/23/2019 Aula 3_Estrutura Electrnica e Cristalogrfica

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Aula 3 Estrutura electrnica e

cristalogrfica


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Tpicos a abordar

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Estrutura electrnica, cristalogrfica e metalo(materialo)grfica

Estrutura electrnica

Estrutura cristalogrfica

Organizao dos tomos nos slidos?

Sistemas cristalogrficos e redes de Bravais

Tipos de estrutura cristalogrfica mais comuns

Planos e direces cristalogrficos

Determino da estrutura cristalogrfica por difraco de raios X

Relao entre a estrutura cristalogrfica e as propriedades dos

materiais


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Tipos de estrutura nos materiais

O significado de estrutura est ligado escala de observao:

escala do electro, nanoscpica, microscpica

Estrutura electrnica: forma como os electres se organizam nasfases condensadas

Estrutura cristalogrfica: forma como os tomos (ou molculas) seorganizam no espao

Estrutura metalo(materialo)grfica: fases presentes no material e sua

distribuio espacial: constituio e microestrutura

Propriedades (in)dependentes da estrutura a estrutura referida ametalogrfica Propriedades independentes da estrutura: mdulo de Young, coeficiente de

Poisson, condutibilidade trmica, propriedes pticas, algumas propriedadesmagnticas, propriedades qumicas

Propriedades dependentes da estrutura: propriedades mecnicas, condutibilidadeelctrica, resistncia corroso e ao desgaste, algumas propriedadesmagnticas

PODEM SER ALTERADAS POR TRATAMENTO TRMICO, MECNICO OUTERMOMECNICO

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Estrutura electrnica


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Tipos de ligaes qumicas

Ligao inica

Ligao covalente

Ligao metlica

Ligaes mistas

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Ligaes primrias

Ligaes secundrias

Ligao de Van der Waals

Ligao de hidrognio


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Ligao inica

Ocorre entre tomos electropositivos e electronegativos

Faz-se por transferncia deelectres No estado ligado os slidos so constitudos por

caties e anies

Exemplo: NaCl

Na (metal)

instvelCl (halgnio)

instvel

electro

+-

Atracode Coulomb

Na+(catio)estvel

Cl-(anio)estvel


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Exemplos: Ligao inica

Ligao qumica predominante nos materiais cermicos

Cedem electres Aceitam electres

NaClMgO

CaF2CsCl


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Cristal inico

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Exemplo: NaCl


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Ligao covalente

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C: tem valncia 4,necessita mais 4 e-

H: tem valncia 1,necessita mais 1 e-

electronegatividadesemelhante !partilha de electres

ligaes determinadas pela valncia orbitais sepdominam a ligao

electres partilhadosdo tomo de carbono

electres partilhadosdos tomos dehidrognio

H

H

H

H

C

CH 4

Exemplo: CH4


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Caties

Ligao metlica

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Ligao metlica - os electres de mais alta energia sopartilhados por todos os tomos (electresdeslocalizados), constituindo uma nuvem electrnica

Nuvem electrnica (electres livres ouelectres de valncia)

Electres livres podem mover-sefacilmente

Elevada condutividadetrmica e elctrica

Na metlico


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Ligaes secundrias slidos molculares

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CO2slido


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Estrutura cristalogrfica

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Energia interna e arranjo atmico

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Arranjo desordenado,baixa densidade

Arranjo ordenado, alta densidade

Materiais com estruturas ordenadas tendem a ter menor energiaou seja tendem a ser mais estveis

Energia

r

distnciainteratmica

Energia deligao

Energia

r

distnciainteratmica

Energia deligao


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Estrutura cristalogrfica dos materiais

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tomos distribuem-se periodicamente no espao tpico de:

- metais (com poucas excepes)- muitos cermicos- alguns polmeros

Materiaiscristalinos

o arranjo tomos no peridico ocorre em:

- estruturas complexas- por arrefecimento rpido

Materiaisamorfos (no-cristalinos)

SiO2cristalina

SiO2amorfaNo cristalino =Amorfo

Si Oxignio

Ordem a curta e longa distncia


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Ordem a curta e a longa distnciaFormas de organizao dos tomos de carbono

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Carbono amorfo

Fulereno de Buckminster

Nanotubo

Diamante

Grafite


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Estrutura cristalina elementos geomtricos

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Clula unitria:menor unidade que reflecte o padro de distribuio dostomos no espao e que, por repetio nas 3 direces do espao, geraa rede cristalina

Clula unitria

a, b,c!, ", #

ab

c

a b c, , vectores da rede

constantesouparmetros de rede

Rede cristalina


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Rede cristalina e estrutura cristalina

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Rede cristalina + Motivo temtico atmico= estrutura cristalina


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Sistemas cristalogrficos e redes de Bravais

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Estruturas cristalinas dos metais

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Tendem a ser compactas porque:

Os tomos tendem a ter dimenses idnticas

Ligao metlica no direccional

Distncias entre prximos vizinhos tendem a ser pequenas de

modo a minimizar a energia de ligao

Apresentam estruturas cristalinas simples

Tendem a ter nmeros de coordenao atmica

elevados, 12 ou 8


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Estrutura cbica simples (CS)

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Rara devido baixa densidade atmica (apenas Po) Direces de mxima compacidade so as arestas docubo N. coordenao (NC)= 6


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Factor de compacidade atmica

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FCA =

Volume dos tomos na clula unitria*

Volume da clula unitria

*considerados esferas rgidas

FCA para a estrutura CS = 0,52

FCA =

4

3"(0.5a) 31

n. tomos

clula unitriatomovolume

a3

clula unitria

volumedireces de mxima compacidade

a

R=0.5a

1 tomo/clula unitria = 8 vrtices x 1/8


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Estrutura cbica de corpo centrado

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(Cortesia< P.M. Anderson)

tomos em contacto segundo as diagonais do cubo

N. de coordenao = 8

ex: Cr, W, Fe (#), Ta, Mo

2 tomos/clula unitria= 8 vrtices x 1/8 + 1 centro


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23

a

FCA =

4

3 "( 3a/4 )32

n tomos

clula unitria

tomo

volume

a 3

clula unitria

volume

Direces de mxima compacidade:

comprimento = 4R= 3 a

FCA da estrutura CCC = 0,68

aR

a2

a3


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Estrutura cbica de faces centradas (CFC)

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tomos em contacto segundo as diagonais das faces

Nmero de coordenao (NC)= 12

ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag

4 tomos/clula unitria: 8 vrtices x 1/8 + 6 faces x 1/2


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FCA da estrutura CFC = 0,74 (mximo)

FCA =

4

3

"( 2a/4 )34

tomos

clula unitria tomo

volume

a3clula unitria

volume

Direces de mxima compacidade:

comprimento = 4R= 2 a

Clula unitria contm:8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 tomos/clula unitria

a

2a


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Sequncia de empilhamento CFC

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Empilhamento ABCABCABC


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Estrutura hexagonal compacta (HC)

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Empilhamento ABABABAB


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Estrutura hexagonal compacta

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N. coordenao= 12 FCA = 0,74 c/a= 1,633

Projeo

6 tomos/clula unitria

= 12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3

ex: Cd, Mg, Ti, Zn

c

a

Posies A

Posies B

Posies A 1 camada

2 camada

3 camada


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Empilhamento na estrutura HC

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Sequncia de empilhamento ABAB...


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Densidade terica, $

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n= nmero de tomos/clula unitria

M=peso atmico

VC= Volume da clula unitria = a3(no sistema cbico)NA= Nmero de Avogadro= 6,023 x 1023tomos/mol

VCNA

nM$=

Densidade = $ =Volume total da clula unitria

Massa dos tomos da clula unitria


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Densidade terica, $

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Ex: Cr (CCC)M=52,00 g/mol

R= 0,125 nm

n= 2

$terica

a= 4R/ 3 = 0,2887 nm

$real

aR

$= a3

52,002

tomos

cl. unit.mol

g

cl. unit.

volume tomos

mol

6,023x1023

= 7,18 g/cm3

= 7,19 g/cm3


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Polimorfismo ou alotropia

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Possibilidade de um mesmo material apresentar mais do

que uma estrutura cristalina

CCC

CFC

CCC

1538C

1394C

912C

-Fe

&-Fe

-Fe

lquido

FerroEx:

titnio: #-Ti, '-Ti

carbono: diamante, grafite


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Materiais mono e policristalinos

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Diamante MgO

Nd3+:Gd3Ga5O12crystal


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Materiais monocristalinos

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Algumas aplicaes em engenharia requerem monocristais

Propriedades dos materiais cristalinosrelacionadas com estrutura cristalina

- Ex: calcite fractura mais facilmente aolongo de certos planos cristalinos doque de outros: clivagem e apresentabirefringncia

Monocristais de diamante para abrasivosPs de turbina

ANISOTROPIA


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Materiais policristalinos

A maioria dos materiais usados em engenharia so

policristais

Soldadura por feixe de electres em chapa de Nb-Hf-W Cada "gro" um monocristal

Se os gros esto orientados aleatoriamente, as propriedades do material so nodireccionais

Tamanho de gro varia tipicamente entre 1 nm e 2 cm (i.e., de alguns planos atmicos atmilhes de planos atmicos ).

1 mm

Istropo

Anistropo

ISOTROPIA


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Coordenadas dos ns da rede

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Coordenadas do centro da clula unitria so:

a/2, b/2, c/2 !, !,!

z

x

ya b

c

0,0,0

1,1,1

Notao de Miller

Notao para:

Planos cristalinos: (h k l) h, k ,ln.osinteiros

Direces cristalogrficas: [u v w] u, v, wn.osinteiros


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Direces cristalogrficas

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1. Deslocar o vector (se necessrio) de modo apassar na origem

2. Determinar as projeces do vector em termosde dimenses da clula unitria a, be c (segundox, y e z)

3. Reduzir aos menores valores inteiros4. Usar a notao [uvw]

ex:1, 0, ! => 2, 0, 1 => [201]

-1, 1, 1

Famlias de direces

z

x

Mtodo de clculo

A barra superior representa um ndice

negativo[111]

=>

y


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Planos cristalogrficos

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ndices de Miller de um plano: Recprocos das interseces doplano com os eixos do sistema de coordenadas. Planosparalelos tm os mesmos ndices de Miller.

Mtodo de clculo

1. Determinar as interseces do plano com os eixos emtermos de a, b, c (segundo as direces x, y e z)

2. Determinar os recprocos dessas interseces

3. Reduzir aos menores valores inteiros

4. Notao: (hkl)


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z

x

ya b

c

z

x

ya b

cExemplo x y z

4. ndices Miller (200)

1. Interseces 1/2 ( (

2. Recprocos 1/! 1/( 1/(

2 0 03. Reduo a int. 2 0 0

4. ndices Miller (110)

1. Interseces 1 1 (

2. Recprocos 1/1 1/1 1/(1 1 0

3. Reduo a int. 1 1 0

Exemplo x y z


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40

z

x

ya b

c

4. ndices de Miller (634)

Exemplo

1. Interseces 1/2 1 3/4

x y z

2. Recprocos 1/! 1/1 1/"

2 1 4/3

3. Reduo a inteiros 6 3 4

(001)(010),

Famlia de planos {hkl}

(100), (010),(001),Ex: {100} = (100),


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Notao de Miller-Bravais no sistema hexagonal

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Exemplo a1 a2 a3 c

4. ndices de Miller-Bravais (1011)

1. Interseces 1 ( -1 1

2. Recprocos 1 1/(

1 0

-1

-1

1

13. Reduo a int. 1 0 -1 1

a2

a3

a1

zc


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Distncias interplanares

42h +k +l

d= a2 2 2

Sistema cbico:

d d


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Determinao de estruturas cristalinas

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Intensidadede raios Xdifractados

))

d= a

h2+ k

2+ l

2

Sistema cbico:n" = 2d sen#

Lei de Bragg

n=1, 2, ...

Feixes reflectidos tm que estarem fase para que a interfernciaseja construtiva

distnciainterplanard

)*

)

Distnciaadicionalpercorridapela onda 2

n=1

n=2


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Diagrama de difraco de raios X(difractograma)

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(110)

(200)

(211)

z

x

ya b

c

Difractograma de Fe-#policristalino (CCC)

Intensidade

(relativa)

z

x

ya b

c

z

x

ya b

c

ngulo de difraco, 2)


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Gonimetro de Bragg Brentano

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Resumo

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Os slidos podem apresentar estruturas cristalinasou

amorfas

As estruturas cristalinas mais comuns nos metais so a CFC,CCCe HC. O n. de coordenao e o factorde compacidadeatmica so os mesmos nas estruturas CFC e HC

possvel prever a densidadede um material, sabendoa sua massa atmica, raioatmicoe a estruturacristalina

Direcescristalogrficas e planosso especificados emtermos de ndices de Miller

As direces cristalogrficas e os planos esto relacionadoscom densidadeatmica linear e densidade atmicaplanar


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Resumo

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Os materiais podem ser monocristalinosou policristalinos.As propriedades geralmente variam com a direco no cristal

(materiais anisotrpicos)

Os materiais policristalinos com cristais orientados aleatoriamente

so isotrpicos

Alguns materiais podem apresentar mais do que uma estruturacristalina -> polimorfismoou alotropia

A difraco de raiosX permite determinar a estruturacristalogrfica e os parmetros cristalogrficos (atravs dasdistncias interplanares)

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