Aula 1 -1J. A. Martins, DEP, Univ. Minho, 2011/2012.

Aula 1: Captulo 1.: 1.1, 1.2 e 1.3Captulo 2.: 2.1.1 e 2.1.2

Sumrio:Classificao de cadeias macromoleculares.Interaces intramoleculares: ligaes covalentes e conformaes.

1.1. Arquitectura da cadeia: OBJECTIVO:Saber que as cadeias macromoleculares podem se classificadas quanto:

1. sua arquitectura: em lineares, ramificadas, reticuladas e dendrticas.

Para cada uma destas classificaes podemos ter diferentes tipos de cadeias. Por exemplo, as lineares podem ser:

- enovelamentos flexveis- cadeias rgidas (rod)- anis

Destas arquitecturas vamos estudar: A. Os polmeros de cadeia linear com enovelamentos flexveis;B. Os polmeros levemente reticulados (no estudo da elasticidade dos

elastmeros borrachas).

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1.1 Arquitectura da cadeia

Aplicaes: Interruptores moleculares, Electrnica molecular

Aplicaes: Libertao

controlada, fotnica e

intelignciaartificial.

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1.2. Regularidade qumicaAs cadeias lineares, ramificadas e reticuladas podem ser classificadas ainda de acordo com a sua regularidade qumica

Tipos de regularidade qumica

Copolmeroaleatrio

Copolmeroalternante

Copolmerode blocos

Copolmerode insero

Homopolmero

Copolmero: contm mais do que umaespcie de monmeros. Terpolmero: contm trs espcies distintasde monmeros

Exemplo: Copolmero de estireno-metilmetacrilato

Poli[estireno-co-metil metacrilato]Poli[estireno-alt-metil metacrilato]Poli[estireno-block-metil metacrilato]Poli[estireno-graft-metil metacrilato]

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A. Polmero Isotctico: Grupos laterais todos do mesmo lado da cadeia

B. Polmero Sindotctico: Grupos laterais alternadamente esquerda e direita da cadeia.

C. Polmero Atctico: Grupos laterais distribudos aleatoriamente

A e B cristalizam desde que tenham tambm regularidade qumica: homopolmeros e copolmeros de blocos. C nunca cristaliza. A e B sem regularidade qumica tambm nunca cristalizam.

1.3. Regularidade estereoqumicaPor exemplo, um HOMOPOLMERO de CADEIA LINEAR pode ainda ser classificado em isotctico, sindiotctico ou atctico, dependendo da suaregularidade estereoqumica.

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2. Cadeias macromoleculares: interaces intra e inter-moleculares.

2.1. Interaces intramoleculares .2.1.1. Ligaes covalentes.

H diferentes formas de avaliar a intensidade de uma ligao/interaco.Uma forma simples de o fazer comparar a ENERGIA DA LIGAO com a ENERGIA TRMICA a uma dada temperatura T.

ENERGIA TRMICA = R x T (unidades: Joule/mol; T em KELVIN)E (T ambiente) = 8.314 x (25 + 273.15) = 2.479 kJ/mol

Materiais com Et > 2.5 kJ/mol so SLIDOS a T ambiente. Os materiais com ligaes PRIMRIAS devem ser SLIDOS a T = 25 C. Os materiais com ligaes SECUNDRIAS devem ser LQUIDOS ou GASESa T = 25 C.

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0.4 - 4CH ... CH3Van der Waals

4 - 40H2O ... H2OPontes de hidrognio

180 - 800Mg, Cu, AlMetlica500 - 1000Na+ Cl-Inica180 - 800H-H; C-CCovalente

Ordem de grandeza (kJ/mol) ]ExemploLigao / interaco

PRIM

RIA

Secu

ndr

ia

ligao versus interaco fsica: Numa LIGAO QUMICA, como o caso da LIGAO COVALENTE, h partilha de electres e direccionalidade da ligao. Outras foras de ligao, que podem ser mais intensas que a ligao covalente, so melhor classificadas como INTERACES FSICAS ou LIGAES FSICAS.

As ligaes responsveis pelo agrupamento dos tomos podem ser de dois tipos:

1.Ligaes PRIMRIAS, mais fortes. 2. Ligaes SECUNDRIAS, mais fracas.

] A energia da ligao depende da distncia de separao, carga, momento dipolar, polarizabilidade e constante dielctrica do meio.

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Variando a temperatura e a presso, qualquer substncia pode existir no estado slido, lquido ou gasoso.

O estado fsico determinado pelas foras de atraco.

As ligaes primrias e secundrias so responsveis pelas transies de fase.

FASE parte homognea de um sistema em contacto com outras partes do sistema, separadas por uma fronteira bem definida.Ex. gelo e gua, sublimao do gelo seco.

As transies de fase podem ser de 1 ou de 2 ordem.

Nas de 1 ordem, fornecida energia para quebrar as ligaes PRIMRIAS ou SECUNDRIAS O CALOR LATENTE DE TRANSFORMAO.

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Mdulo de ELASTICIDADE =

TENSO (ou fora por unidade de rea) / deformao

dF/da

Ligaes fortes dF/da elevado Mdulo elevado

0)/( rrdrdF =

0)/( rrdrdF =

For

a

distncia

Ligao FORTE

Ligao FRACA

A intensidade de uma ligao (ou interaco fsica) depende da PROFUNDIDADE DO POO DE POTENCIAL.Ligaes FORTES tm poos de potencial profundos dos quais resultam foras de interaco mximas. A profundidade do poo de potencial tambm chamada de ENERGIA DE LIGAO ou ENERGIA DE DISSOCIAO DA LIGAO.

LIGAES FORTES E FRACAS

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O que acontece s ligaes covalentes da cadeia principal quando o polmero aquecido?

NADA. MANTM-SE INTACTAS.Se a temperatura for muito alta pode ocorrer degradao que geralmente est associada destruio das ligaes covalentes da cadeia.

Elas destroem-se quando a cadeia parte. A rotura da cadeia pode acontecer no estado slido ou lquido quando o polmero est sujeito a esforos intensos.

Mas ento que tipo de interaces destrudo na fuso de polmeros semicristalinos?

So interaces SECUNDRIAS, pontes de H ou van-der-Waals.

Estas interaces so INTERMOLECULARES. Elas envolvem segmentos da mesma cadeia ou de cadeias diferentes.

por isso que a entalpia de fuso dos polmeros baixa quando comparada com a dos slidos monomoleculares, por exemplo os metais. A energia das interaces secundrias muito inferior das ligaes metlicas.

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O que so conformaes? a FORMA assumida pelas cadeias devido liberdade de movimentos rotacionais das ligaes qumicas.

2.1. Interaces intramoleculares .2.1.2. Conformaes

Grupos de tomos ligados entre si atravs de ligaes covalentes podem rodar em torno da ligao. Alguns arranjos espaciais minimizam a energia potencial de interaco. Esses arranjos so favorecidos.

Os arranjos 1, 2 e 3 so diferentes arranjos espaciais (conformaes) da mesma molcula, diferindo apenas na posio relativa dos tomos principais da cadeia, e no nas ligaes entre eles.

1 2 3

Diferentes conformaes do n-butano(CH3CH2CH2CH3)

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NOTE que as CONFORMAES foram aqui classificadas como INTERACES INTRAMOLECULARES. As unidades repetitivas adjacentes de uma cadeia interactuam entre si.Estas interaces so electrostticas (foras Coulombianas) e de van-der-Waals.

Para que haja ALTERAO DE ESTADOS CONFORMACIONAIS as unidades repetitivas da cadeia tm de vencer BARREIRAS ENERGTICAS que resultam de interaces INTRAMOLECULARES. Foi esta a razo da classificao de conformaes como interaces intramoleculares.

Para qu estudar conformaes? A altura da barreira energtica associada a estados conformacionais afecta muitas propriedades dos polmeros.

Quanto menor for a altura da barreira energtica entre as transies transe gauche, MAIS FLEXVEL o polmero.

mais flexvel ---------------------------------------- menos flexvelpolibutadieno polietileno polipropileno poliestireno polimetacrilato de metilo

Quanto menor for a altura da barreira energtica entre as transies transe gauche, MAIS MAIS BAIXA A TEMPERATURA DE TRANSIO VTREA.

Tg baixa ----------------------------------------------- Tg elevadapolibutadieno polietileno polipropileno poliestireno polimetacrilato de metilo

-100 C -80 C -10 C 100 C 110 C