aula 04 - equilibrio acido-base simples em solucoes aquosas 2009-ii

Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II

49

AAUULLAA 0044

EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO ÁÁCCIIDDOO--BBAASSEE SSIIMMPPLLEESS EEMM SSOOLLUUÇÇOOEESS AAQQUUOOSSAASS

Um bom ponto de partida para se estabelecer equações simples é a derivação da equação da

condição de transferência de prótons ou condição protônica; e que pode ser obtida pela

substituição das equações dos balanços de massa no balanço de cargas, usando as espécies

ácido-básicas que foram relacionadas na composição inicial da mistura, como já estudado na aula

03.

O importante é saber equacionar o problema de tal forma que: qualquer que seja o método de

cálculo, ou quaisquer que sejam as aproximações, após o cálculo de todas as incógnitas, estas

devem satisfazer simultaneamente todas as equações matemáticas para que as respostas sejam

validadas.

1 Deduzindo uma relação geral de equilíbrio

Um exemplo muito interessante, sem efetuar aproximações, que pode ser aplicado no cálculo de

pH de soluções aquosas simples é descrito a seguir.

Exemplo: Um ácido qualquer, HA, “C” mol/L e constante de ionização Ka

1) Natureza química (reações): HA + H2O

H3O+ + A-

2 H2O

H3O+ + HO-

2) Composição inicial: CA = C

3) Equacionamento matemático: (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-]

(2) Kw = [H3O+]x[HO-]

4) Balanço de massa: (3) C = [HA] + [A-]

5) Balanço de carga: (4) [H3O+] = [HO-] + [A-]

Considerando que Ka e C são valores definidos, tem-se 4 incógnitas e 4 equações.

Substituindo (1) e (3), em função de [A-], tem-se: CK

AOHA

a

)][][

(][3

(5)

aa CKAOHKA )][]([][ 3

aa CKOHKA ])[]([ 3

)][

(][3 a

a

KOH

CKA

(6)

Substituindo (6) em (4) e [HO-] = + Kw/[H3O+], tem-se:


50

)

][()

][(][

33

3

OH

K

OHK

CKOH w

a

a (7)

Equacionando (7) em função de C, tem-se:

)][

])([][1

(3

3

3

OH

KOH

K

OHC w

a

(8)

Que resulta na equação geral:

a

ww

a K

K

OH

KOH

K

OHC

][][

][3

3

32

(9)

E que se for equacionada em função de [H3O+] será obtido um polinômio do 3o grau, cuja solução

matemática poderá ser resolvida por métodos numéricos de cálculo.

0])[(][][ 33323 KaKOHCKKOHKOH wawa (10)

Como exercício complementar, deduza a relação geral para soluções aquosas de bases fracas

tipo NH3 (B), com “Kb” e “C” e comprove a analogia com a equação acima:

b

ww

b K

K

HO

KHO

K

HOC

][][

][ 2

(11)

As equações (9) e (11) são muito práticas na análise de problemas de soluções aquosas simples

contendo monoácidos, bases nitrogenadas, sais simples e até ácidos ou bases poli-funcionais e,

servem, principalmente, para verificar se o cálculo feito com uma equação aproximada é válido ou

não.

2 Equação geral e representação gráfica de ácidos e bases em função da variação

da concentração e da força ácido-básica (Ka ou kb) em soluções aquosas simples

É importante salientar que os cálculos e as análises aqui desenvolvidos configuram situações

singulares de equilíbrio, ou seja, o meio reacional não varia, constituindo um único ponto em uma

representação gráfica (ver próximo capítulo).

2.1 – Cálculo de pH de ácidos fortes – Equação geral.

A partir da equação geral para ácidos:

a

ww

a K

K

OH

KOH

K

OHC

][][

][3

3

32

(9)


51

As soluções aquosas de ácidos fortes e bases fortes podem ser estudadas pela variação da

concentração. Por exemplo, na equação acima, quando se assume que o valor de Ka é muito

grande (ácido forte), seu inverso (1/Ka) é muito pequeno, e assim podem ser feitas aproximações

na equação (9) ,e a expressão exata fica reduzida à equação (12):

Equação geral para ácido forte:

][][

3

3

OH

KOHC w (12)

Esta relação também pode ser deduzida pelo método matemático, como por exemplo, para

solução de HCl, C mol/L (CCl = C).

1) Natureza química (reações): HCl + H2O

H3O+ + Cl-

2 H2O

H3O+ + HO-

2) Composição inicial: CCl = C

3) Equacionamento matemático: (13) Kw = [H3O+].[HO-]

(14) [Cl-] = C

4) Balanço de carga: (15) [H3O+] = [HO-] + C

Substituindo (13) em (15) e equacionando C em função de [H3O +]:

C = [H3O+] - [HO-] ou

][][

3

3

OH

KOHC w (12)

Analogamente, para soluções aquosas de mono bases fortes .

C = [HO-] - [H3O+] ou

][][

HO

KHOC w (16)

Para ácidos fortes, então é instrutivo considerar a equação geral que relaciona o pH de uma

solução de ácido à sua concentração analítica. Em soluções de concentração razoavelmente

elevada [H3O+] é quase exatamente igual à concentração analítica do ácido. Em soluções bem

diluídas de ácido forte (chegando ao limite da água pura, onde quase ou nenhum ácido está

presente), [H3O+] não é menor que 10-7 mol/L. A transição entre esses dois limites é dada por uma

relação geral que pode ser facilmente derivada da equação (12):

Que é uma função quadrática de [H3O+]:

0][][ 332 KwOHCOH (17)


52

Mas somente uma função linear de C:

][][

3

3

OH

KOHC w (12)

E, podem ser definidos dois limites a partir da equação (12):

(a) quando a [H3O+] é grande comparada à [HO-], e o segundo termo de (12) poder desprezado

nos cálculos.

Então:

][ 3OHC (18)

(b) quando C ˜ 0, ou é tão pequena quando comparada a 10-7 mol/L.

Então: 0][

][3

3

OH

KOHC w

2][0 3OHKw

KwOH ][ 3 (19)

A partir da equação (12), (18) e (19) pode-se construir um diagrama (– Log C versus pH) e se

observar como o pH de um ácido forte varia com a concentração. Como as variações na

concentração são grandes, e são menores que a unidade, Log C é negativo; isto quer dizer que

quanto maior – Log, menor a concentração. (Figura 1 – Linha do HX).

Soluções Aquosas de Monoácidos

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0- Log C

pH

HX

pKa=5

pKa=3

pKa=7

pKa=9

pKa=11

Figura 1 – Curva – Log C versus pH para ácidos de diferentes forças ácido-base.

1) Assim, para ácidos e bases Fortes (C >10-6 mol L-1), a expressão usada é:


53

C = [H3O

+] para soluções de HX.

C = [HO-] para soluções de BOH.

2) Para ácidos e bases muito diluídas (10-7<C<10-6 mol L-1) o segundo termo da expressão deverá

ser usado para tornar o cálculo exato.

Exemplo 1: Calcular a [H3O+] e pH em solução aquosa de HClO4 0,1 mol L-1 e 10-7 mol L-1.

(a) HClO4 0,1 mol/L

C = [H3O+] = 0,1 mol/L

pH = 1,0

(b) HClO4 10-7 mol/L

10-7 = [H3O+] – [kw/ H3O

+] 10-7 [H3O+] = [H3O

+]2 – 10-14

[H3O+]2 - 10-7[H3O

+] – 10-14 = 0

[H3O+] = 2,2 x 10-7 mol/L

pH = 6,65

3 Ácidos fracos e bases fracas – Equação geral e representação gráfica.

Com a equação geral (9) também podem ser estudados as soluções aquosas de ácidos fracos e

bases fracas utilizando la variação da concentração e da força de dissociação (Ka ou Kb).

a

ww

a K

K

OH

KOH

K

OHC

][][

][

33

23 (9)

Com esta equação exata o estudante ganhará experiência para calcular a [H3O+] de ácidos fracos,

porém algumas aproximações podem ser feitas para se obter informações sobre o comportamento

de um ácido fraco. Na Figura 1 pode se observar linhas que correspondem a ácidos de diferentes

forças. Dependendo da força do ácido e da concentração C, o cálculo da [H3O+] pode ser

realizado por aproximações baseadas no entendimento do que acontece na solução aquosa em

função da diluição e da força do ácido.

3.1 Constantes de ionizacão

Os ácidos fracos se dissociam parcialmente em solução aquosa. Um ácido fraco que pode perder

somente um H3O+ é chamado de ácido monoprótico (ou monoácido) e pode ser representado por

HA. A constante de ionização varia muito. Em soluções aquosas, ácidos com Ka > 1,0 estão

completamente dissociados a concentrações menores que 0,1 mol/L, e pode ser considerado

como um ácido forte. Ácidos com Ka<10-14 estão essencialmente não dissociados em todas as


54

concentrações em solução aquosa porque a ionização da água produz mais H3O

+ que a ionização

do ácido. O pH de soluções desses ácidos varia ligeiramente em torno de 7,0.

3.2 Equações aproximadas para o pH de um ácido fraco

Exemplo: Para um ácido HA, C mol/L e Ka.


H3O

+ + A-

2 H2O

H3O+ + HO-



(2) Kw = [H3O+]x[HO-]



Para um determinado ácido fraco com Ka, em função da concentração podem ser feitas duas

aproximações:

- Quando C < 10-7 mol/L

(concentração molar suficientemente baixa).

A aproximação mais óbvia é que, em concentrações suficientemente baixas de C, [H3O+] que é

igual [A-] do ácido é desprezível quando comparado a [H3O+] que é igual a [-OH], e o pH é 7,0

independente de C porque os íons H3O+ vêm principalmente da dissociação da água e não do

ácido.

Assim, na equação (4) pode se considerar que: [A-] < [HO-] [A-] ˜ 0

(4) [H3O+] = [HO-] + [A-]

Obtendo-se (4a): [H3O+] = [HO-] (considera-se a solução como água pura)

0 = [H3O+] - Kw/[H3O

+] 23 ][0 OHKw

KwOH ][ 3 (19) - corresponde à Eq. 5a – Figura 2.

- Quando C > 10-7 mol/L

(concentração molar suficientemente alta).

A aproximação alternativa é que, em concentrações suficientemente altas de C, a contribuição da

água torna-se desprezível, ou seja, a [H3O+] da água que é igual a [HO-] é desprezível comparado

a [H3O+] que é igual a [A-] do ácido.

Assim, na equação (4): pode se considerar: [HO-] < [A-]

[HO-] ˜ 0

(4) [H3O+] = [HO-] + [A-]

Obtendo-se a equação (4b): [H3O+] = [A-] que aplicada na equação (1) nos dá a equção do 2º grau

para o cálculo de [H3O+].


55

)

][(][][

33

a

a

KOH

CKAOH

0][][ 3

23 KaCOHKaOH (20) - corresponde à Eq. 5b – Figura 2.

Observação: Este é o resultado obtido em muitos livros texto elementar, somente pelo expediente

de “negligenciar a dissociação da água”.

Comparando a concentração molar, C, e o Ka, podem ser feitas mais aproximações que tornam o

cálculo mais fácil. Quando o ácido fraco tem C>Ka, pode se considerar que por ser um ácido fraco:

(a) se dissocia pouco, ou seja, considerando desprezível a fração que dissocia, [A-~0] – e tem-

se o Primeiro caso.

Então, tomando o mesmo exemplo:



H3O+ + A-

2 H2O

H3O+ + HO-



(2) Kw = [H3O+]x[HO-]



Observação: Desprezando a dissociação da água, tem-se: (4b) [H3O+] = [A-]

- Primeiro caso:

Utiliza-se o balanço de massa para fazer a aproximação. Assim, na equação (3) tem-se: C = [HA]

+ [A-], onde [A-] ˜ 0. Assim, obtém-se a equação (3a) C = [HA]

Substitutindo (3a) e (4b) em (1)

)][

()]][[

()]][[

(2

3333

aaa K

OH

K

OHOH

K

AOHC

CKaOH ][ 3 (21) - corresponde à Eq. 5c – Figura 2.

Observação:

A equação (21) é freqüentemente utilizada em livros textos elementares como uma

fórmula para calcular o pH de um ácido fraco. Para HCN isto se aplica quando C>10-4 mol/L, a

mesma faixa que a equação anterior (20) se aplica. Para HAc se aplica para C>10-3 mol/L. Para

HF se aplica somente quando C>10-2 mol/L.


56

Observação: (VER FIGURA 3) Para o HCN (ácido muito fraco) ta equação (21) só pode ser

usada até C

10-4 mol/L. Para HAc deve-se usar esta equação entre 10-6 mol/L < C < 10-4 mol/L e

para HF entre 10-6 mol/L < C < 10-3 mol/L. Abaixo dessas concentrações deve-se levar em conta a

dissociação da água para calcular a [H3O+].

Quando o ácido fraco tem C<Ka, pode se considerar que o ácido fraco está mais diluído. Em

soluções diluída sabe-se pela teoria clássica de dissociação eletrolítica que o ácido se dissocia

mais. Assim, pode-se considerar (b) a dissociação completa do ácido, ou seja, considerando

desprezível a fração não dissociada, [HA~0] – tem-se o Segundo caso.

Então, tomando o mesmo exemplo:



H3O+ + A-

2 H2O

H3O+ + HO-



(2) Kw = [H3O+]x[HO-]



Observação: Desprezando a dissociação da água, tem-se: (4b) [H3O+] = [A-]

Utiliza-se o balanço de massa para fazer a aproximação. Assim, na equação (3) tem-se: C = [HA]

+ [A-], onde [HA] ˜ 0. Assim, obtém-se a equação (3b) C = [A-] e como [H3O+] = [A-], tem-se que:

C = [A-] = [H3O+] (22) - corresponde à Eq. 5d – Figura 2.

Observação:

A aproximação de considerar dissocia completa não se aplica para HCN. Para HAc

se aplica somente numa faixa estreita perto de 10-6 mol/L. Para HF se aplica somente abaixo de

10-4 a 10-6 mol/L (VER FIGURA 3). Nessa região onde a equação 22 é aplicada, considera-se que

o ácido fraco está completamente dissociado.

Se a C se aproxima de

10-7 mol/L não se deve desconsiderar o H3O+ da água (tal como no ácido

forte). Então, ainda é válido (3b) C = [A-], mas nessa concentração não se pode negligenciar a

dissociação da água. Então, o que é válido no balanço de carga é a equação (4):

(4) [H3O+] = [HO-] + [A-], que subtituindo (3b), tem-se: (5) [H3O

+] = [HO-] + C, e que substituindo a

equação (2) em (5) tem-se:


57

[H3O

+] = Kw/[ H3O+] + C (23) - corresponde à Eq. 5e – Figura 2.

Observação: Esta equação deve ser utilizada somente na faixa de concentração entre 10-6 e 10-8

mol/L.

Figura 2: Diagrama mostrando as várias aproximações feitas na dissociação do HAc.

A informação sobre o comportamento geral do ácido é útil para decidir que aproximação fazer, e,

essas aproximações estão sumarizadas na Figura 2, onde se tem uma linha representando como

o pH do HAc varia em função de – Log C.

Há três linhas retas mostrando as aproximações mais simples (5a, 5c e 5d) e duas linhas curvas

representando as funções do segundo grau (5b e 5e). A região na qual cada das cinco

aproximações cai estão mostradas no topo da Figura 2, juntamente com as concentrações das

espécies que são predominantes. Quando três espécies são predominantes, as expressões são

mais complicadas (5b, 5e). Essas transições ocorrem perto do Ka e de C 10-7 mol/L.

Observação: No caso de um ácido fraco com Ka perto de C=10-7mol/L todas as quatro espécies

serão predominantes e a equação exata (10) deve ser usada.

Na Figura 3 tem-se o diagrama de pH em função de (– Log C) para três ácidos: HF, CH3COOH e

HCN.


58

Figura 3 – Variação do pH dos ácidos fracos (HF, HAc e HCN) com a concentração analítica.

Observações obtidas na Figura 2:

(1) Em concentrações suficientemente baixas de ácido fraco (maiores valores de – Log C) o pH é

7,0, independente do ácido porque os íons H3O+ vêm principalmente da água e não do ácido

fraco.

(2) Em concentrações maiores de ácido fraco, a dissociação contribui com [H3O+] e o pH diminui.

Se o ácido for completamente dissociado, a curva HX da Figura 1 pode ser obtida, mas devido à

dissociação ser menor em soluções mais concentradas de ácido fraco, o pH não muda tão

rapidamente com a concentração.

(3) HCN tem um pKa muito alto (constante de ionização muito baixa), ou seja, se dissocia muito

pouco, e quando sua concentração cai abaixo de 10-5mol/L sua contribuição com H3O+ é

desprezível, enquanto HAc e HF, que têm constante de ionização maior, contribuem com mais

H3O+ nessa concentração, e não cessam de contribuir até sua concentração cair abaixo de 10-8

mol/L

- Informações obtidas da Figuras 1, 2 e 3:

(1) À medida que a concentração diminui (- Log C aumenta) o pH das soluções tende a 7,0, ou

seja, ao pH da água.

(2) HX – ácido forte, dissociação total (tem-se uma linha reta).

(3) Para o ácido com pKa = 3, pode-se observar que, a partir de C < 10-4 mol L-1 é que se pode

considerar este ácido totalmente dissociado.

(4) Para o ácido com pKa = 5 o raciocínio é idêntico ao item (3) observando-se que somente em C

< 10-6 mol L-1 é que se pode considerar que este ácido se encontra totalmente dissociado em

solução aquosa.


59

(5) Para os ácidos com pK maiores (mais fracos) não se pode fazer esta consideração

(dissociação completa), a não ser em soluções muito diluídas, onde todos os ácidos fortes e

fracos tendem ao pH da água.

Regra geral da diluição: “À medida que diminui a [H3O+], qualquer solução ácida terá o pH

aumentado até 7,0 e qualquer solução alcalina terá o pH diminuído até 7,0. Em outras palavras, todas

as soluções infinitamente diluídas tendem ao pH do solvente”.

Por analogia, os cálculos em soluções aquosas de bases fracas seguem o mesmo

comportamento.

3.3 Um guia para fazer aproximações e não utilizar a equação exata para o cálculo de todas

as espécies em equilíbrio de uma solução aquosa de ácido fraco.

1- Observar o tamanho da concentração.

Se: C < 10-7 mol/L

pH ˜7,0 (somente [H3O+] da água, será predominante).

Se: C > 10-7 mol/L

Observar o tamanho de Ka.

2- Observar o tamanho de Ka.

Se: C > Ka, além de desprezar a contribuição da água, o ácido nunca estará completamente

dissociado, e uma aproximação razoável é que [HA] >> [A-]. Tentar isto (desprezar [A-]). Se não,

resolver a equação exata.

Se: C < Ka

Observar o tamanho da concentração comparada ao Ka.

3- Observar o tamanho da concentração e do Ka.

Se: 10-7< C < Ka, além de desprezar a contribuição da água, a dissociação completa pode ser

uma boa aproximação. Tentar isto. Se não, resolver a equação exata.

Se: 10-7

C < Ka, a dissociação completa pode ser uma boa aproximação, mas não se pode

desprezar a contribuição de H3O+ da água. Tentar isto. Se não, resolver a equação exata.

O estudante em vez de simplificar essas cinco fórmulas aproximadas para resolver os problemas,

ganhará mais experiência aplicando o equacionamento matemático e fazendo suas próprias

aproximações, como será visto nos exemplos abaixo.

Exercício 1: Encontrar as concentrações de todas as espécies em uma solução 0,01 mol/L de

ácido acético, com Ka = 1,75 x 10-5.

- Natureza química (reações):

HAc + H2O

H3O+ + Ac-

2 H2O

H3O+ + -OH

- Composição inicial:

CA = C = 0,01

- Equacionamento matemático:

(1) Ka.[HAc] = [H3O+]x[Ac-] = [HAc] x1,75 x 10-5


60

(2) Kw = [H3O

+]x[HO-] = 1,0 x 10-14

- Balanço de massa:

(3) C = [HAc] + [Ac-] = 0,01

- Balanço de carga:

(4) [H3O+] = [HO-] + [Ac-]

- Primeira aproximação, considerar [HO-] (da dissociação da água) ~ 0 em relação à [Ac-].

b.c: [H3O+]=[Ac-]

- Segunda aproximação, considerar uma ligeira dissociação, [Ac-]~0

b.m: [HAc] = 0,01

-Colocando o b.m. e b.c. na equação de equilíbrio (1):

[H3O+]x[Ac-] = [HAc] x1,75 x 10-5

[H3O+]x[H3O

+] = [0,01] x1,75 x 10-5 [H3O+] = 4,18 x 10-4 mol/L = [Ac-]

- De (2):

[HO-] = 2,39x10-11 mol/L.

- Substituindo esses valores no balanço de massa, tem-se:

[HAc] + [Ac-] = 4,18 x10-4+1x10-2 = 1,04x10-2 mol/L

(Erro relativo de 4% – dentro da faixa de erro permitida).

Exercício 2: Encontrar as concentrações de todas as espécies em uma solução 0,001 mol/L de

ácido fluorídrico, com Ka = 6,75 x 10-4.

- Natureza química (reações):

HF + H2O

H3O+ + F-

2 H2O

H3O+ + -OH

- Composição inicial:

CA = C = 0,001


(1) Ka.[HF] = [H3O+].[F-] = [HF] x 6,75 x 10-4

(2) Kw = [H3O+]x[HO-] = 1,0 x 10-14


(3) C = [HF] + [F-] = 0,001


(4) [H3O+] = [HO-] + [F-]

- Primeira aproximação, considerar [HO-] (da dissociação da água) ~ 0 em relação à [F-].

b.c: [H+]=[F-]

- Segunda aproximação, considerar uma ligeira dissociação, [Ac-]~0

b.m: [HF] = 0,001

- Colocando o b.m. e b.c. na equação de equilíbrio (1):

[H3O+].[F-] = [HF] x 6,75 x 10-4


61

[H3O

+].[H+] = [0,01] x6,75 x 10-4

[H3O+] = 8,2 x 10-4 mol/L

[HO-] = 1,22x10-11 mol/L

[F-] = 8,2 x 10-4 mol/L

- Substituindo esses valores no balanço de massa, tem-se:

[HF] + [F-] = 8,2 x10-4+1x10-3 = 1,82x10-3 mol/L

(Erro relativo de 82% – fora do permitido por quase um fator de 2).

Observação: Como não foi válido considerar que o ácido está ligeiramente dissociado, tentar a

dissociação completa.

- Terceira aproximacão, considerar dissociação completa do HF. Então:

[H3O+]=[F-] = 0,001

De (1), a equação de equilíbrio: [HF] = 1,48x10-3 mol/L

- Checando no b.m.: [HF] + [F-] = 2,48 x10-3

(148% de erro – fora do permitido por quase um fator de 2).

Observação: Para este exemplo não se pode considerar nem dissociação total, nem levemente

dissociado, pois nesse caso não são boas aproximações. Então, só vamos desprezar [HO-] da

água.

Assim: [H3O+]=[F-] (ainda é válido)

Considerar: [HF] = 0,001 - [H3O+]

Substituindo na constante de equilíbrio, tem-se:

[H3O+]2 = 0,001 - [H3O

+] x 6,75 x 10-4

[H3O+] = 5,5x10-4 mol/L

pH = 3,26

[HF] = 4,5x10-4 mol/L

Checando:

[HF] + [F-] = 5,5 x10-4+4,5x10-4 = 1,0 x10-3 mol/L (OK!!!)

3.4 Sais derivados de ácido fraco e base forte ou de base fraca e ácido forte

- Relação entre Ka e Kb de um ácido e sua base conjugada

- Relembrando, em uma verificação simples, tendo-se um ácido HA e sua base conjugada A-,

através da natureza química:

HA + H2O

H3O+ + A-

A- + H2O

HA + -OH

- Têm-se as expressões matemáticas de equilíbrio:

(1) [HA].Ka = [H3O+]x[A-]


62

(2) [A-].Kb = [-OH]x[HA]

- Retirando das expressões [1] e [2] a razão entre [A-]/[HA], tem-se:

][][][

3OHaK

HA

A (3) e

bK

OH

HA

A ][][][

(4)

- Igualando as expressões (3) e (4), observa-se que:

Ka x Kb = [H3O+].[HO-] = Kw (5)

Onde o produto Ka.Kb é igual ao produto iônico da água = relação entre força ácido-base de

espécies conjugadas.

ou

Ka = Kw/Kb (6a) Kb = Kw/Ka (6b)

Substituindo-se na equação [4] o valor de [OH-] = Kw/[H3O+] e o conseqüente fator Kw/Kb = Ka

resulta na equação [3]. Isto demonstra que as duas expressões são, matematicamente, uma só.

Isto significa que em qualquer valor de pH a razão de atividade entre as espécies conjugadas

depende apenas de Ka e de [H3O+] e, portanto, na solução aquosa de um ácido fraco, ou na

solução aquosa de um sal conjugado deste ácido, ou ainda, em qualquer mistura ácido–base que

contenha o ácido fraco, a razão entre as atividades será sempre determinada pela razão entre a

constante de dissociação e a [H3O+] do meio reacional.

Em função dessa relação sais básicos se comportarão como bases fracas e sais ácidos como

ácidos fracos e solução aquosa, ou seja, para calcular todas as espécies no equilíbrio, utilizar o

mesmo raciocínio utilizado anteriormente para ácidos e bases fracos.

Por exemplo: Um sal básico NaA, Ka, C mol/L

NaA

Na+ + A-

C C C

A- + H2O

HA + -OH

2 H2O

H3O+ + -OH


(1) Kb.[A-] = [-OH]x[HA]

(2) Kw = [H3O+]x[HO-]


(3) C = [Na+]

(4) C = [HA] + [A-] = C


(5) [H3O+] +[Na+] = [-OH] + [A-]


63

- Condição protônica:

(6) [H3O+] +[HA] = [-OH]

Como no caso de uma base fraca, a partir do equacionamento matemático pode-se obter a

mesma equação geral para uma base fraca. Onde C é a concentração analítica e Kb =Kw/Ka.

b

ww

b K

K

HO

KHO

K

HOC

][][

][ 2

(11)

O mesmo raciocínio é válido para sais ácidos. Por exemplo, para um sal ácido BHCl , Kb, C mol/L

BHCl BH+ + Cl-

C C C

BH+ + H2O

B + H3O+

2 H2O

H3O+ + -OH


(1) Ka.[BH+] = [H3O+]x[B]

(2) Kw = [H3O+]x[-OH]


(3) C = [Cl-]

(4) C = [B] + [BH+] = C


(5) [H3O+] +[BH+] = [-OH] + [Cl-]

- Condição protônica:

(6) [H3O+] = [-OH]+[B]

Tem–se a mesma equação geral que para um ácido fraco. Onde C mol/L e Ka =Kw/Kb

a

ww

a K

K

OH

KOH

K

OHC

][][

][3

3

32

(9)

Observação: Assim, todas as aproximações a serem feitas para evitar utilizar a equação

geral serão iguais.

3.5 Sais derivados de ácido fraco e base fraca.

Nesse tipo de sal tanto o cátion (ácido fraco) quanto o ânion (base fraca) reagem com água.

Como exemplo, o sal cianeto de amônio, C mol/L, é dado o Ka do HCN e Kb do NH3.

NH4CN

NH4+ + CN-

C C C

NH4+ + H2O

NH3+ H3O+

CN- + H2O

HCN + -OH

2 H2O

H3O+ + -OH


64

O pH é determinado pela força relativa dos dois ácidos em água, HCN e NH4

+. Embora a

resolução envolva dois equilíbrios, além do equilíbrio iônico da água, pode-se, pelo método

matemático deduzir uma fórmula simples para o cálculo de pH desses sais.

(1) Ka [NH4+] = [NH3]x[H3O

+]

(2) Kb [CN-] = [HCN]x[-OH]

(3) Kw = [H3O+]x[-OH]

(4) b.m. (cianeto): C = [HCN]+[CN-]

(5) b.m. (amônio): C = [NH3]+[NH4+]

(6) b.c: [H3O+]+[NH4

+]=[-OH]+[CN-]

Combinando as equações (4) e (5) em (6), tem-se a condição protônica:

[H3O+]+ C – [NH3] = [-OH]+C – [HCN]

(7) C.P.: [H3O+]+ [HCN] = [NH3]+[-OH]

1ª aproximação: Considerando a ionização da água desprezível, ou seja, [-OH]

0 e [H3O+]

0 em

(6) e (7), tem-se:

(6a) b.c: [NH4+]= [CN-]

(7a) C.P.: [HCN] = [NH3]

Multiplicando equação (1) e (3), tem-se:

KaKw=[H3O+]2x[-OH]x[NH3]/[NH4

+]

Dividindo a equação acima pela equação (2), tem-se a equação (8):

KaKw=[H3O+]2x [-OH]

x [NH3]

x [CN-]

Kb [-OH] [NH4

+] [HCN]

(8) KaKw=[H3O+]2x [NH3]

x [CN-]

Kb [NH4+] [HCN]

Aplicando (6a) e (7a) em (8), tem-se a equação (24):

b

aw

K

KKOH 2][ 3 (24)

Esta é uma fórmula aproximada e é utilizada para concentrações altas de sal, onde o pH

dependerá somente de Ka e de Kb. Quando Ka=Kb (como no caso de NH4Ac) em que

Ka=Kb=1,75x10-5, o pH = 7,0, independente de C.

O caso prático mais importante, onde não se utiliza a equação (24) ocorre quando Ka e Kb são

menores que 10-7 mol/L, da mesma ordem de grandeza de C. Nesse caso, [H3O+] e [-OH] são

negligenciáveis em (6) mas não em (7) e tem-se a equação (25):

)()(

][ 23

CKK

CKKKOH

ab

baw

(25)


65

Assim, por exemplo, um sal BHA, tem-se:

- Natureza química

BHA BH+ + A-

BH+ + H2O

B + H3O

+

A- + H2O

HA + -OH

2 H2O

H3O

+ + -OH

- Expressões matemáticas do equilíbrio:

(1) Ka [BH+] = [B]x[H3O+]

(2) Kb [A-] = [HA]x[-OH]

(3) Kw = [H3O+]x[-OH]

(4) b.m. (HA): C = [HA]+[A-]

(5) b.m. (B): C = [B]+[BH+]

(6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-]

Combinando as equações (4) e (5) em (6), tem-se a condição protônica:

[H3O+]+ C – [B] = [-OH]+C – [HA]

(7) C.P.: [H3O+]+ [HA] = [B]+[-OH]

- Considerando a ionização da água desprezível, ou seja, [-OH] e [H3O+] em (6), porque:

(6) [BH+]=[A-] = C (pouco dissociado).

- Em (7) não se pode desprezar de [-OH] e [H3O+] da água, já que será da mesma ordem de

grandeza de [-OH] e [H3O+] de [HA] e [B] (Pergunta de sala de aula!!!)

- Então, substituindo os valores de HA e B de (1) e (2) em (7) tem-e:

[H3O+]+ Kb[A

-]/[-OH] = Ka[BH+]/[ H3O+]+[-OH]

- Substituindo: [BH+]=[A-] = C

[H3O+]+ KbC/[-OH] = KaC/[ H3O

+]+[-OH]

- Tirando o mínimo múltiplo comum dos dois lados da equação:

([-OH][H3O+]+ KbC)/[-OH] = (KaC+[-OH] [ H3O

+])/[ H3O+]

(Kw+KbC)/[-OH] = (Kw+KaC)/[ H3O+]

- Substituindo [-OH]= Kw/[ H3O+]

(Kw+KbC)[ H3O+]/Kw = (Kw+KaC)/[ H3O

+]

[ H3O+]2/Kw = (Kw+KaC)/ (Kw+KbC)

- Substituindo Kw=KaKb do lado direito da equação tem-se:

[ H3O+]2/Kw = (KaKb +KaC)/ KaKb +KbC)= Ka(Kb+C)/ Kb(K+C)

- Obtendo-se a equação (25):

)()(

][ 23

CKK

CKKKOH

ab

baw

(25)


66

Exemplo: Calcular todas as concentrações de equilíbrio e pH de uma solução de NH4CN

0,1 mol/L. Dados: Ka= 4,8x10-10 Kb= 1,78x10-5

- Utilizando a equação (24):

[H3O+]2 = (1,0x10-14 x 4,8x10-10)/ 1,78x10-5

[H3O+] = 5,2x10-10 mol/L

pH = 9,28

Para checar as aproximações tem-se que calcular as outras concentrações.

- Da eq. (3) tem-se [-OH] = 1,9x10-5 mol/L

- Substituindo [H3O+] em (1), tem-se a relação:

4,8x10-10[HCN]= 5,2x10-10[CN-]

[HCN] = 1,08 [CN-]

- Que sendo substituída em (4):

C = 0,1 = [HCN]+[CN-] = 1,08[CN-]+[CN-]

[CN-]= 0,048 mol/L

[HCN]= 0,1 - [CN-] = 0,052 mol/L

- Substituindo [-OH] em (2), tem-se a relação:

1,78x10-5[NH3]= 1,9x10-5[NH4+]

[NH3]= 1,067[NH4+]

- Que sendo substituída em (5)

C = 0,1 = [NH3] + [NH4+]

0,1 = 0,067 [NH4+] + [NH4

+]

0,1 = 1,067 [NH4+]

[NH4+] = 0,048 mol/L.

[NH3] = 0,052 mol/L.

3.6 Mistura de um ácido forte e um ácido fraco.

A adição de ácido forte a um ácido fraco aumenta a [H3O+], mas não na extensão que se

prevê pela simples adição da concentração analítica do ácido forte.

Observação: A adição de [H3O+] fornecida pelo ácido forte conduz o equilíbrio HA+H2O

A- +

H3O+ para a esquerda, ou seja, inibe a dissociação do ácido fraco. Se a concentração de ácido

forte é baixa comparada à concentração do ácido fraco, o pH não muda muito pela adição de

ácido forte. Se a concentração de ácido forte é alta comparada ao ácido fraco, o pH é determinado

pelo ácido forte, e o grau de dissociação do ácido fraco diminui (mas não apreciavelmente). Esta

situação ocorre quando o indicador (ácido fraco) é usado na titulação de ácido forte com base

forte.

Exercício 1: Encontrar as concentrações de equilíbrio em uma solução que contém 1,0x10-2

mol de ácido acético e 1,0x10-4 mol de ácido clorídrico em 1,0 L de solução aquosa.


67

- Natureza química:

HCl + H2O

H3O+ + -OH

HAc + H2O

H3O+ + Ac-

2 H2O

H3O+ + -OH


(1) [H3O+]x[Ac-]=1,75x10-5[HAc]

(2) [H3O+]x[-OH]=1,0x10-14

b.m.: Em cloreto: (3) [Cl-] = 1,0x10-4 mol/L

Em acetato: (4) 0,01= [Ac-]+[HAc]

b.c.: (5) [H3O+]=[-OH]+ [Ac-]+ [Cl-]

- Substituindo os balanços de massa no balanço de carga, tem-se a condição protônica:

C.P.: [H3O+] = [-OH] + 1,0x10-2 - [HAc] + 1,0x10-4

(6) C.P.: [H3O+] + [HAc] = [-OH] +1,01x10-2

- Fazendo as aproximações necessárias:

(a) Desprezando a ionização da água ([-OH] ~ 0) no balanço de carga tem-se (5a) e na condição

protônica (6a), tem-se:

b.c.: (5a) [H3O+] = [Ac-] + 1,0x10-4

[Ac-] = 1,0x10-4 - [H3O+]

C.P.: (6a) [H3O+] + [HAc] = 1,01x10-2

(b) Considerando que o ácido fraco se dissocia pouco, ou seja, [Ac-] ~ 0 no balanço de massa do

acetato, tem-se:

(4a) 1,0x10-2= [HAc]

- Substituindo (4a) e (5a) em (1), tem-se:

[H3O+]x (1,0x10-4 - [H3O

+]) =1,75x10-5 x 1,0x10-2

1,0x10-4 [H3O+] – [H3O

+]2 =1,75x10-7

[H3O+]2 – 1,0x10-4 [H3O

+] – 1,75x10-7 = 0

[H3O+] = 4,71x 10-4 mol/L

- De (2), tem-se:

[-OH] = 2,12 x10-11 mol/L

- De (5), tem-se

[Ac-] = 4,71x 10-4 - 2,12 x10-11 - 1,0x10-4 = 3,71 x 10-4 mol/L

- Validando as aproximações:

No balanço de massa: C = 1,0x10-2 + 3,71 x 10-4 = 0,010371 mol/L

% erro = (0,010371 – 0,01)/0,01x100 = 3,71% (dentro do erro permitido – as aproximações foram

adequadas).

Comparando todas as concentrações de equilíbrio deste exercício com uma solução de HAc

1,0x10-2 mol/L (ver quadro abaixo).


68

(a) HAc 1,0 x10-2

mol/L (b) HAc 1,0 x10-2

mol/L+ HCl 1,0 x10-4

mol/L

[H3O+] = 4,18 x 10-4

mol/L [H3O

+] = 4,71 x 10-4

mol/L

[-OH] = 2,39 x 10-11

mol/L [-OH] = 2,12 x 10-11

mol/L

[Ac-] = 4,18 x 10-4

mol/L [Ac-] = 3,71 x 10-4

mol/L

[HAc] = 0,01 mol/L [HAc] = 0,01 mol/L

Observando o quadro acima, a adição de HCl aumentou a acidez, mas não de forma aditiva

(somando as contribuições de H3O+ dos dois ácidos). A adição de ácido forte reprimiu a ionização

do HAc, podendo se observar isto pela diminuição da [Ac-] em (b) no quadro.

Exercício 2: Uma solução contendo 1,0x10-4 moL de NaOH e 1,0x10-5 mol de sal sódico de

alaranjado de metila (Ka= 1,6x10-4) em 1,0 L de solução aquosa. Calcular o pH da solução

resultante.


NaOH

Na+ + -OH

NaInd

Na+ + Ind-

Ind- + H2O

HInd + -OH

2 H2O

H3O+ + -OH

- Expressões matemáticas de equilíbrio:

(1) [-OH][ HInd]= ([Ind-]1,0x10-14)/1,6x10-4

(2) [H3O+][-OH]=1,0x10-14

b.c.: (3) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+ [Ind-]

b.m.: Para o indicador: (4) 1,0x10-5= [Ind-] +[HInd]

Para o sódio: (5) [Na+] = 1,0x10-4 +1,0x10-5= 1,1x10-4 mol/L

C.P.: 1,1x10-4 + [H3O+] = [-OH] + 1,0x10-5 - [HInd]

(6) [H3O+] + [HInd] +1,0x10-4 = [-OH]

- Como a solução é básica, despreza-se [H3O+] que é baixa comparada às outras espécies tanto

na equação (3) quanto na equação (6), obtendo-se:

(3a) 1,1x10-4=[-OH]+ [Ind-]

(6a) [HInd] = [-OH] – 1,0x10-4

- E, como o indicador estará na forma Ind-, HInd pode ser desprezado em (4), obtendo-se:

(4a) [Ind-] = 1,0x10-5 mol/L

- A mesma aproximação (desprezar HInd) pode ser feita em (3a) e (6a), dando:

[-OH] = 1,0 x 10-4 mol/L pH= 10,0.

- Da equação (1) se obtém:

[HInd] x 1,0 x 10-4 = 6,3x10-11x1,0x10-5 mol/L

[HInd] = 6,3x10-12 mol/L

Que é desprezível quando comparado [Ind-] como foi assumido para fazer os cálculos.


69

4 Poliácidos e poli-aminas

4.1 Para um poliácido:

H3A+ H2O

H2A

- + H3O+ (Ka1)

H2A- + H2O

HA2- + H3O

+ (Ka2)

HA2- + H2O

A3- + H3O

+ (Ka3)

As constantes de dissociação de poliácidos, ou de ácidos polifuncionais, são, sucessivamente,

mais fracas à medida que ocorre cada dissociação. Este comportamento de dissociação pode ser

explicado pelo fato que à medida que se retira cada íon H3O+ do radical, este radical torna-se cada

vez mais negativo e, conseqüentemente, menos propenso a liberar outro íon H3O+.

Kan < ... < Ka2 < Ka1

Com base nesta regra, para poliácidos cuja primeira dissociação é fraca (Ka1<10-1,

aproximadamente), em uma solução aquosa, o cálculo da [H3O+] pode ser feito com exatidão,

considerando apenas a primeira dissociação na equação geral de ácidos (equação 26). Sem erro

apreciável, uma solução aquosa de poliácido tem um comportamento de dissociação igual à de

um monoácido.

133

1

23

][][

][

a

ww

a K

K

OH

KOH

K

OHC

(26)

Pode-se também, como para os monoácidos, se obter equações mais simples para o cálculo de

todas as espécies em equilíbrio através do tratamento matemático e fazendo as devidas

aproximações, tal como considerar para o ácido H3A acima que, a concentração de [-OH] é

desprezível, que o ácido se dissocia pouco, então [H2A-], [HA2-] e [A3-] são desprezíveis frente a

[H3A], e que a [H3O+]=[H2A

-], podendo se utilizar a equação 26a para calcular a [H3O+].

CKOH a .][13

(26a)

Assim, todas as considerações feitas acima para monoácidos são aplicadas às soluções aquosas

de poliácidos, exceto quando a primeira dissociação for forte, como é o caso do H2SO4.

Exemplo 1: Calcule as concentrações exatas numa solução 0,1 mol L-1 de H2SO4

Dado: Ka1 (grande) Ka2 = 1,2x10-2


H2SO4 + H2O

H3O+ + HSO4

-

0,1 0,1

HSO4- + H2O

H3O+ + SO4

=

2 H2O

H3O+ + -OH


(1) 1,2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O

+]x[SO4=]


70

(2) Kw=[H3O

+]x[-OH]

b.m.: (3) 0,1 = [HSO4-] + [SO4

=]

b.c.: (4) [H3O+] = [HSO4

-] + 2 [SO4=]+ [-OH]

C.P.: (5) [H3O+] = 0,1+[SO4

=]+ [-OH]

Como a [-OH] é desprezível em meio ácido, pois para um ácido forte a contribuição da água que é

igual à [-OH] é ~ 0). Assim, a partir de (4) e (5), tem-se:

(4a) [H3O+] = [HSO4

-] + 2 [SO4=]

(5a) [H3O+] = 0,1+[SO4

=]

Observação: A primeira dissociação já garante na solução [H3O+]1a.= 0,1 mo/L. Mas qual será a

contribuição para o cálculo de [H3O+] dada pela segunda dissociação do ácido? Serão válidas as

aproximações comumente feitas, considerando pouca dissociação ou muita dissociação do ácido?

Assim:

- Considerando que o HSO4- dissocia pouco, tem-se que [SO4

=]~0, pode-se assumir que em (3),

em (4a) e em (5a) que:

(3a) 0,1 = [HSO4-]

(4b) [H3O+] = [HSO4

-]

(5b) [H3O+] = 0,1

Portanto é razoável assumir que [HSO4-] ˜ [H3O

+] ˜ 0,1mol/L

Calculando a [SO4=] em (1), tem-se:

[SO4=]= 1,2x10-2.0,1/0,1

[SO4=]= 1,2x10-2 mol/L

E, checando no balanço de massa, em (3), tem-se com um erro relativamente alto.

C= [HSO4-]+[SO4

=] = 0,1+ 0,012 = 0,112 mol/L

%erro= [(0,112-0,1)x100]/0,1= 12 %

Portanto, esta solução não é adequada, porque a segunda dissociação não pode ser alta.

- Considerando que o HSO4- dissocia muito, tem-se que [HSO4

-]~0, ou seja, a segunda

dissociação ocorre completamente. Assim, Pode-se assumir que em (3), em (4a) e em (5a) que:

(3b) 0,1=[SO4=] = C

(4c) [H3O+]= 2 [SO4

=]= 0,2 = 2C

(5c) [H3O+]= 0,1+ [SO4

=] = 2C

Calculando a [HSO4-] em (1), tem-se:

1,2 x 10-2 [HSO4-] = 0,2x0,1

[HSO4-] = 1,67 mol/L (Impossível!!!!!!!!!!!)


71

- Conclusão: A solução deste problema passa, necessariamente, pela resolução das equações

obtidas no tratamento matemático, onde a partir da combinação das equações (1), (2) e (3a)

pode-se calcular a concentração de todas as espécies presentes.

(1) 1,2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O

+]x[SO4=]

(2) 0,1 = [HSO4-] + [SO4

=]

(3a) [H3O+] = [HSO4

-] + 2 [SO4=]

- Resolvendo a equação em função de [HSO4-], tem-se:

De (2) [SO4=] = 0,1 - [HSO4

-]

De (3) [H3O+] = [HSO4

-] + 2 [SO4=] = [HSO4

-] + 2 (0,1 - [HSO4-]) = [HSO4

-] + 0,2 - 2[HSO4-] =

[H3O+] = 0,2 - [HSO4

-]

- E substituindo em (1), tem-se:

1,2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O

+]x[SO4=]

1,2 x 10-2 [HSO4-] = (0,2 - [HSO4

-])x(0,1 - [HSO4-])

[HSO4-]2 – 0,312[HSO4

-] + 0,02 = 0

[HSO4-] = 0,09015 mol/L

[SO4=] = 0,1 - [HSO4

-] = 0,1 – 0,09015 = 0,00985 mol/L

[H3O+] = 0,2 - [HSO4

-] = 0,2 – 0,09015 = 0,10985 mol/L

pH = 0,96

4.2 Para as poli-aminas:

As poli-aminas são moléculas orgânicas que têm dois ou mais grupamentos amino. São úteis

como tampões e como agentes complexantes para íons metálicos.

Considerando a etilenodiamina:

NH2CH2CH2NH2 + H2O

NH2CH2CH2NH3+ + -OH Kb1= 10-4,07

Base 1 + Ácido 2 Ácido 1 + Base 2

NH2CH2CH2NH3+ + H2O

+NH3CH2CH2NH3+ + -OH Kb2= 10-7,15

Base 3 + Ácido 2 Ácido 3 + Base 2

Os cálculos envolvendo sais de poli-aminas são análogos aos poliácidos. A única diferença é que

No lugar de [H3O+] utiliza-se [-OH] e no lugar de Ka1 utiliza-se Kb1.

11

2

][][

][

b

ww

b K

K

HO

KHO

K

HOC

(27)

5 Sais de ácidos fracos poli-funcionais.

Tomando como exemplo um sal sódico de um diácido (Na2A), tem-se:

Na2A 2 Na+ + A=


72

A2- + H2O

HA- + HO- (Kb1)

HA- + H2O

H2A + HO- (Kb2)

A dissociação do ânion A2- evidencia o caráter alcalino da solução, já que o íon Na+ não reage

com a água.

Considerando, ainda, à semelhança dos poliácidos, que a primeira dissociação sendo fraca indica

que a segunda dissociação não ocorre, significativamente, para aumentar a [HO-]. Portanto, é

correto afirmar que soluções de sais deste tipo comportam-se como bases fracas, aplicando-se

sem erro apreciável a equação geral:

11

2

][][

][

b

ww

b K

K

HO

KHO

K

HOC

(27)

Onde: Kb1 = Kw/Kan

E Kan, constante que corresponde à última dissociação do poliácido conjugado do sal básico

presente.

Ou a equação aproximada: sa

w xCK

KHO

n

][ (27a)

Exercício: Calcular as concentrações de equilíbrio de uma solução aquosa de Na3PO4 0,1 mol/L

utilizando a equação aproximada (27a). Validar o cálculo utilizando a equação geral (27).

-Natureza química:

Na3PO4

3 Na+ + PO43-

H3PO4+ H2O

H2PO4- + H3O

+ (Ka1)

H2PO4- + H2O

HPO42- + H3O

+ (Ka2)

HPO42- + H2O

PO43- + H3O

+ (Ka3)

- Equações de equilíbrio:

(1) Ka1[H3PO4] = [H2PO4- ]x[H3O

+]

(2) Ka2[H2PO4-] = [HPO4

2-]x[H3O+]

(3) Ka3[HPO42-] = [PO4

3-]x[H3O+]

(4) Kw=[H3O+]+[-OH]

- Equações da condição de equilíbrio:

b.m.: (5) [Na+] = 0,3

(6) 0,1 = [H3PO4]+[H2PO4- ]+[HPO4

2-]+[PO43-]

(7) b.c.: [H3O+]+[ Na+]= [-OH]+[H2PO4

- ]+2[HPO42-]+3[PO4

3-]

(8) C.P.: [H3O+]+0,3 = [-OH]+[H2PO4

- ]+2[HPO42-]+3(0,1-[H3PO4]+[H2PO4

- ]+[HPO42-])

[H3O+] = [-OH]-3[H3PO4]-2[H2PO4

- ]-[HPO42-]

[H3O+]+3[H3PO4]+2[H2PO4

- ]+[HPO42-] = [-OH]

6 Sais de bases fracas e de poli-aminas (e aminoácidos).


73

Os cálculos envolvendo sais de poli-aminas são análogos aos poliácidos. A única diferença é que

a forma completamente protonada da substância é um cátion em vez de uma molécula neutra.

Assim, considerando o cátion derivado da etilenodiamina:

ClNH3CH2CH2NH3Cl 2 Cl- + +NH3CH2CH2NH3+

+NH3CH2CH2NH3+ + H2O

NH2CH2CH2NH3

+ + H3O+ (Ka1= 10-6,85)

Ácido 1 + Base 2

Base 1 + Ácido 2

NH2CH2CH2NH3+ + H2O

NH2CH2CH2NH2 + H3O+ (Ka2= 10-9,93)

Ácido 3 + Base 2

Base 3 + Ácido 2

Pode se calcular [H3O+] desse sal poli-aminado como se fosse um ácido poli-funcional utilizando

A equação (26), e todas as aproximações também podem ser feitas.

133

1

23

][][

][

a

ww

a K

K

OH

KOH

K

OHC

(26)

6.1 Aminoácidos.

Os aminoácidos são de grande importância biológica, e contêm ambos os grupamentos, ácido e

básico.

O exemplo mais simples é a glicina ou ácido aminoacético, NH2CH2COOH (HG), que em solução

ácida aceita um próton, +NH3CH2COOH (H2G+), para formar o cátion. Em solução básica, o

grupamento carboxila perde um próton para formar o ânion glicinato, NH2CH2COO- (G-).

NH2CH2COOH (HG) + H2O

+NH3CH2COOH (H2G+) + -OH

HG + H2O

H2G+ + -OH

Base

NH2CH2COOH (HG) + H2O

NH2CH2COO- (G-) + H3O+

HG + H2O

G- + H3O+

Ácido

Observação: O momento dipolar alto da molécula neutra indica que em meio neutro muitas das

moléculas neutras da glicina não existem como exemplificado na primeira estrutura acima, mas

como uma espécie +NH3CH2COO-. Tais espécies ionizadas internamente são chamadas “íons

dipolos” ou “zwitterion”, do alemão “zwitter”, que significa híbrido.

Assim, pode se escrever: +NH3CH2COO- (HG) + H2O

+NH3CH2COOH (H2G+) + -OH

HG + H2O

H2G+ + -OH

+NH3CH2COO- (HG) + H2O

NH2CH2COO- (G-) + H3O+


74

HG + H2O

G- + H3O

+

Então, o equilíbrio envolvendo os ácidos/bases conjugados da glicina são: +NH3CH2COOH (H2G

+) + H2O


+ Ka1= 10-2,35


NH2CH2COO- (G-) + H3O

+ Ka2= 10-9,47

ou

H2G+ + H2O

HG + H3O

+ Ka1= 10-2,35

HG + H2O

G- + H3O+ Ka2= 10-9,47

133

1

23

][][

][

a

ww

a K

K

OH

KOH

K

OHC

(26)

NH2CH2COO- (G-) + H2O

+NH3CH2COO- (HG) + -OH Kb1


+NH3CH2COOH (H2G+) + -OH Kb2

ou

G- + H2O

HG + -OH Kb1

HG + H2O

H2G+ + -OH Kb2

11

2

][][

][

b

ww

b K

K

HO

KHO

K

HOC

(27)

7 Hidrogenossais

Das soluções aquosas simples, esta é a única classe de compostos cuja solução exata não segue

a equação geral dos ácidos ou das bases.

Exemplo: NaHCO3, de concentração C mol/L (CO2(aq): pKa1=6,35 e pKa2=10,25)

pKa1=6,35 Ka1= 10-6,35 Ka1= 4,5X10-7

pKa2=10,25 Ka2=10-10,25 Ka1= 5,6X10-11


NaHCO3 Na+ + HCO3-

HCO3- + H2O

H3O+ + CO3

=

HCO3- + H2O

CO2(aq)+ H2O + -OH ou HCO3-

CO2(aq) + -OH

- Expressões matemáticas de equilíbrio:

(1) Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3

-]

(2) Ka2[HCO3-] = [H3O

+]x[CO3=]

(3) 1,0x10-14 = [H3O+]x[-OH]

- Condições gerais de equilíbrio:

b.m. (em sódio): (4) C = [Na+]

b.m. (em carbonato): (5) C = [HCO3-] + [CO3

=] + [CO2]

b.c.: (6) [H3O+] + [Na+] = [HO-] + [HCO3

-] + 2 [CO3=]


75

- Deduzindo a condição de transferência de prótons pela substituição de (4) e (5) em (6) usando

[Na+] e [HCO3-], respectivamente, obtêm-se a equação:

C.P.: (7) [H3O+] + [CO2] = [HO-] + [CO3

=]

A equação (7) é a referência básica para a solução do problema. Sem efetuar aproximações,

usando [CO2] da equação (1) e [CO3=] da equação (2); e substituindo em (7) obtêm-se uma

equação que relaciona [H3O+] com [HCO3

-], ou seja, uma equação com duas incógnitas.

Assim:

Em (7): [H3O+] + ([HCO3

-].[H3O+])/ Ka1 = [HO-] + (Ka2[HCO3

-])/[H3O+]

Substituindo:

[HO-]= Kw/[H3O+]

Tem-se:

[H3O+] + ([H3O

+][HCO3-])/ Ka1 = Kw/[H3O

+] + (Ka2[HCO3-])/[H3O

+]

- Assumindo que [HCO3-] ˜ C, obtém-se a equação:

][10

][10

10][

][3

25,10

3

14

35,6

33

OH

C

OH

OHCOH (28)

Que pode ser usada para validar o cálculo aproximado. Por sua vez, o cálculo aproximado pode

ser feito fazendo as seguintes considerações:

- Desprezando a dissociação da água em (6) e (7), obtêm-se, respectivamente (6a) e (7a).

b.c.: (6a) [Na+] = [HCO3-] + 2[CO3

=]

C.P.: (7a) [CO2] = [CO3=]

- Considerando que o hidrogenossal está pouco dissociado, [CO2]=[CO3=]~ 0 em (6a) obtém-se

(6b): [Na+] = [HCO3-] = 0,1 mol/L = C

- Dividindo a equação (1) por (2) e substituindo [-OH] de (3)

(1) Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3

-]

(2) Ka2[HCO3-] = [H3O

+]x[CO3=]

(3) Kw = [H3O+]x[HO-]

Ka1Ka2 = [H3O+]2[CO3

=][HCO3-]

[HCO3-][CO2]

Como em (7a): [CO2]=[CO3=], obtém-se a equação aproximada (29) para o cálculo do

hidrogenossal:

Ka1Ka2 = [H3O+]2 ou

21.][ 3 aa KKOH ou

221 aa pKpK

pH

(29)


76

Ao usar a equação geral (28) ou a simplificada - equação (29) pode-se observar, que a [H3O

+] e o

pH de um hidrogenossal é um valor intermediário entre os valores de pKa sucessivos de um

diácido.

Exercício: Se a concentração analítica do bicarbonato de sódio é C= 0,1 mol/L, calcular a

concentração de todas as espécies no equilíbrio.

- Utilizando a equação (29) tem-se que: Ka1Ka2 = [H3O+]2

Onde: Ka1= 4,4x10-7 e Ka2=5,2x10-11

De (29), calcula-se [H3O+]= 4,8 x 10-9 mol/L pH= 8,3

De (6b): [Na+] = [HCO3-] = 0,1 mol/L

De (3) calcula-se [-OH] = 2,1 x 10-6 mol/L

De (1) tem-se: Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3

-]

[CO2] = 1,1 x 10-3 mol/L

De (2) tem-se: Ka2[HCO3-] = [H3O

+]x[CO3=]

[CO32-] = 1,1 x 10-3 mol/L

Checando as aproximações:

No b.m.:

C = [HCO3-] + [CO3

=] + [CO2] = 0,1 + 1,1 x 10-3 + 1,1 x 10-3 = 0,10022 (ER = 2,2%)

Na equação geral:

][10

][10

10][

][3

25,10

3

14

35,6

33

OH

C

OH

OHCOH

Aplicando o valor de [H3O+]= 4,8 x 10-9 mol/L, tem-se que:

4,83x 10-9 + 0,0011 C = 2,1 x 10-6 +0,00108 C

0,00002C= 2,1 x 10-6

C=0,105 mol/L (ER=5%).

No caso de um tri-ácido, como H3PO4, que tem dois hidrogenossais, H2PO4- e HPO4

2-, aplica-se

fórmula semelhante, variando apenas os índices dos pKa sucessivos:

21.][ 3 aa KKOH para H2PO4

-

32.][ 3 aa KKOH para HPO4

2-

Observação: Na prática, ao se calcular o pH dos hidrogenossais, é necessário equacionar o

problema pelo método matemático e avaliar se a solução aproximada é válida ou não. Os fatores

que contribuem para erros destas equações aproximadas são diversos, como por exemplo, a

relação entre os pK sucessivos e a concentração, o que torna difícil esta previsão.


77

Exemplo 1: Calcular o pH de NaH2PO4 0,1 mol/L.

Dado: Ka1= 5,9x10-3; Ka2= 6,2x10-8; Ka3= 4,8x10-13

- Utilizando a fórmula aproximada:

21.][ 3 aa KKOH para H2PO4

-

[H3O+] = v 5,9x10-3 x 6,2x10-8 = 1,9 x 10-5 mol/L

pH= 4,7

- Checando na equação geral:

][10

][10

10][

][3

21,7

3

14

23,2

33

OH

C

OH

OHCOH

1,9 x 10-5 + 3,2 x 10-4 C = 5,3 x 10-10 + 3,3 x 10-4 C

1x10-5C=1,9x10-5

C=1,9 mol/L (Erro absurdo).


NaH2PO4

Na+ + H2PO4-

0,1 0,1 0,1

H2PO4- + H2O

H3O+ + HPO4

2-

H2PO4- + H2O

H3O+ + HPO4

2-

HPO42- + H2O

H3O+ + PO4

3-

H2O + H2O

H3O+ + -OH

- Equações de equilíbrio:

(1) Ka1 [H3PO4] = [H3O+]x[H2PO4

-]

(2) Ka2[H2PO4-] = [H3O

+]x[HPO42-]

(3) Ka3 [HPO42-] = [H3O

+]x[PO43-]

(4)Kw = [H3O+]x[-OH]

b.m. em sódio: (5) [Na+] = 0,1=C

b.m. em fosfato: (6) C= [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO4

2-]+[PO43-]

b.c: (7) [Na+]+[H3O+]= [-OH]+[H2PO4

-]+2[HPO42-]+3[PO4

3-]

C.P.: 0,1+[H+]= 0,1-[H3PO4]+[HPO42-]+2[PO4

3-]

C.P.: (8) [H3O+]+[H3PO4]= [-OH]+[HPO4

2-]+2[PO43-]

- A partir do conhecimento prático sabe-se que a concentração [Na+] e [H2PO4-] são grandes, em

torno de 0,1 mol/L; que [H3PO4] e [HPO42-] são pequenas, que [H3O

+] é menor ainda e [-OH] e

[PO43-] são negligenciáveis. Assim, em (6) e (8), considerando-se as aproximações tem-se (6a) e

(8a), respectivamente:

(6a) C= [H2PO4-] = 0,1 mol/L

(8a) [H3O+]+[H3PO4]= [HPO4

2-]


78

- Substituindo (6a) em (1): 0,0059 [H3PO4] = [H3O

+]x0,1

(9) 0,059 [H3PO4]=[H3O+]

- Substituindo (9) em (8a), tem-se (10):

0,059 [H3PO4] +[H3PO4]=[HPO42-]

(10) 1,059 [H3PO4]=[HPO42-]

- Multiplicando (1) e (2) e substituindo em (10);

Ka1xKa2 [H3PO4] = [H3O+]2x[HPO4

2-]

Ka1xKa2 [H3PO4] = [H3O+]2x1,059[H3PO4]

Ka1xKa2 = [H3O+]2x1,059

[H3O+] = 1,851 x 10-5 mol/L

pH= 4,3

- Calculando a concentração de cada espécie, tem-se:

De (6a): [H2PO4-] = 0,10 mol/L

De (9): [H3PO4] = 3,1x10-4 mol/L

De (8a): [HPO42-] = 3,3x10-4 mol/L

De (3): [PO43-] = 8,6x10-12 mol/L

De (4): [-OH] = 5,4x 10-10 mol/L

- Checando na equação geral:

][10

][10

10][

][3

21,7

3

14

23,2

33

OH

C

OH

OHCOH

- Sabendo-se que: [H3O+] = 1,85 x 10-5 mol/L

1,85 x 10-5 + 3,136 x 10-3 C = 5,405 x 10-10 + 3,324 x 10-3 C

1,88 x 10-4 C = 1,85 x 10-5

C = 0,09840 mol/L (ER= 1,6%)

- Checando pelo balanço de massa:

C= [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO4

2-]+[PO43-]

C-= 3,1x10-4 +0,1 + 3,3x10-4 + 8,6x10-12 = 0,10064 mol/L (ER 0,6%).

Observação: a equação geral (26) é satisfeita dentro de um erro entre 0,6 e 1,6 % pela série de

respostas acima.

Exercício:

(1) Calcular as concentrações de equilíbrio de uma solução aquosa de Na2HPO4 0,1 mol/L.

(2) Verifique se os cálculos aproximados, em diferentes concentrações, são válidos para o

NaHCO3.


79

8 Validação de cálculos aproximados.

Os resultados obtidos pelos cálculos aproximados devem satisfazer a equação geral ou as

equações exatas, simultaneamente, com erro em torno de 10%. Veja sugestões nos itens

anteriores.

Observação: Utilizar ácido carbônico (H2CO3) em vez de dióxido de carbono (CO2) não é

adequado, pois somente uma pequena fração de CO2 dissolve em água para formar o ácido

diprótico H2CO3.

- O equilíbrio de hidratação é dado por:

CO2 + H2O

H2CO3 K = [H2CO3]/[CO2] = 2,6 x 10-3

- E o equilíbrio de dissociação do ácido carbônico é dado por:

H2CO3 + H2O

H3O+ + HCO3

- Ka1= 1,7 x 10-4

HCO3- + H2O

H3O+ + CO3

= Ka2= 5,6 x 10-11

Observação: Como o equilíbrio de dissociação é mais rápido para ser estabelecido que o

equilíbrio de hidratação é comum utilizar CO2(aq) se dissociando em bicarbonato e hidrônio

(desprezar a formação de ácido carbônico).

- Assim, somando-se as reações:

CO2 + H2O

H2CO3 K = [H2CO3]/[CO2] = 2,6 x 10-3

H2CO3 + H2O

H3O+ + HCO3

- Ka1 = [HCO-3][ H3O

+]/[ H2CO3] = 1,7 x 10-4

- Tem-se:

CO2 + H2O

H3O+ + HCO3

- Ka1=K x Ka1 = [HCO-3][ H3O

+]/[CO2] = 4,4 x 10-7

- Assim, para fins de cálculos em solução aquosa de ácido carbônico utiliza-se:

CO2(aq) + H2O

H3O+ + HCO3

- Ka1= [HCO-3][ H3O

+]/[CO2] = 4,4 x 10-7

HCO3- + H2O

H3O+ + CO3

= Ka2= [CO=3][ H3O

+]/[ HCO-3] = 5,6 x 10-11

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aula 04 - equilibrio acido-base simples em solucoes aquosas 2009-ii

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