Cooperatividade entre Ligao de Hidrognio e Ligao de Halognio no HBrBrXHBr (X= F, Cl, Br)

Journal of Theoretical and Computational ChemistryVol. 12, No. 4 (2013) 1350028 (17 pages)World Scientic Publishing CompanyDOI: 10.1142/S0219633613500284

Resumo

Um estudo ab initio foi realizado para investigar as estruturas, energias de ligao e cargas atmicas dos complexos binrios HBrBrX e complexos ternrios HBrBrXHBr (X = F, Cl, Br) em clculos MP2, com conjuntos de base aug-cc-pvdz. Quatro tipos de interaes so observados entre esses sistemas: ligao de hidrognio, ligao de halognio, ligao de hidrognio no-usual e ligao de halognio no-usual. Dois tipos de estruturas estveis existentes nos trmeros: acclico e monocclico. A estabilidade dos complexos pode ser decidida por trs fatores: a fora da ligao de halognio, a natureza da ligao de halognio ou hidrognio intermolecular e o tipo de estrutura do trmero. O valor absoluto da contribuio da cooperatividade nesses trmeros est no intervalo entre 0,77% e 21,59%, o que mostra que a energia cooperativa de importncia neste trabalho. A natureza das interaes intermoleculares tambm foi investigada atravs do potencial eletrosttico e da teoria quntica de tomos em molculas (QTAIM). Os valores de2 em BCPs so positivos em todos os complexos, indicando que as interaes so de camada fechada. A relao |Vc|/Gc de todos os complexos varia de 0,782-0,935 (satisfazendo a condio |Vc|/Gc < 1), juntamente com Hc > 0, revelando que estes complexos so predominantemente de carter eletrosttica.

Palavras-chaves: interao intermoleculares; cooperatividade; potencial eletrosttico; AIM anlise.1 Introduo

Aglomerados moleculares esto ligados por interaes fracas do tipo van der Waals ou atravs de interaes no covalentes mais fortes. Quando dois ou mais interaes intermoleculares esto presentes em complexos, um fenmeno chamado de efeito cooperativo observado. A cooperatividade de ligaes de hidrognio tem sido investigada extensivamente e elas podem elucidar a estabilizao das estruturas secundrias e tercirias de biomolculas.1-8 Recentemente, os diferentes tipos de efeito cooperativo tem chamado muita ateno.9-11 Frontera et al.12,13 verificaram favorvel ou desfavorvel o efeito cooperativo nas interaes entre ction-, nion- e - , dependendo da natureza do anel aromtico e do on. Estarellas et al.14 e Eccudero et al.15 estudaram favorvel a cooperatividade nas interaes entre ction- e interaes de ligao de hidrognio em sistemas de pirrol e indol, que poderiam participar simultaneamente em ambas as interaes. Escudero16 descobriu que a cooperatividade foi favorvel em espcies receptoras para a formao de ligao de hidrognio e desfavorvel em espcies doadoras entre nion- e espcies doadoras para a formao de ligao de hidrognio. Alkorta17,18 explorou as cooperatividades de ligaes de di-hidrognio em aza-boranos e derivados e na interao de nions e espcies doadoras para a formao de ligao de hidrognio (FH, ClH e H2O) quando interage com diferentes faces da molcula de C2F4. Li et al.19-25 analisaram os efeitos cooperativos entre as ligaes entre os elementos da famlia do nitrognio ou -elementos da famlia do nitrognio e ligao de halognio, ligao de hidrognio, ligao de halognio ou ction- e ligao de ltio, ligao de hidrognio e ligao de ouro, halognio- hidreto de halognio e interao ction . Alm disso, novos mtodos de pesquisa esto surgindo constantemente. Por exemplo, o processo de fotlise do 9-fluorenol em lcoois podem ser efetivamente facilitadas pela reorganizao da ligao de hidrognio em estado excitado, investigando a sua dinmica dependendo do tempo pela teoria do funcional da densidade dependente no mtodo (TD-DFT)/RICC2,26 o mtodo de anlise de rede til para compreender e prever a estrutura e funo de temperatura ambiente em lquidos inicos (RTILs),27 as mudanas da ligao de hidrognio em estados eletronicamente excitados se fortalecendo ou se enfraquecendo para os complexos de hidrognio desempenhar um importante papel de estudo em solues fotoqumicas, utilizando a dinmica do estado excitado da ligao de hidrognio pelo mtodo TD-DFT,28 com o efeito substituinte 3-amino-2-iminometil acrlico aldedo (AIA) e seus derivados depende da natureza do substituinte e sobre a sua posio na molcula,29 o desempenho da pesquisa do novo algoritmo molecular matemtico (MOL-MA) mostrado para superar seus desempenhos quando confrontado com os relatados na literatura para os estados de transio, bem como os avanos recentes dos algoritmos em niching, em termos de preciso da soluo, do esforo computacional e do nmero de estados de transio descobertos.30Ligao de hidrognio31-33 e ligao de halognio34-41 so conhecidas como interaes no covalentes, que tm atrado muita ateno e uma quantidade significativa de pesquisas experimental e terica. As primeiras resenhas e discusses sobre as analogias entre a ligao de halognio e ligao de hidrognio foram apresentados por Bent42 e por Hassel.43 Pode a ligao de hidrognio e halognio ocorrer ao mesmo tempo? A resposta com certeza. A presena simultnea de ligaes de hidrognio e de halogneo em complexos ternrios foi confirmada por uma abundncia de investigaes terica e experimental.44,45 Lankau et al.46 estudaram teoricamente a cooperatividade entre hidrognio e ligaes de halognio em complexos XHCNY (X = C2H2, H2O, NH3, HCl, HCN, HF; Y: HF, BrF, Br2). Politzer, Murray e Concha47 publicou um trabalho muito interessante, onde foram discutidos os efeitos cooperativos em ligaes de halogneo e a concorrncia entre a ligao de hidrognio e halognio. Cabot e Hunter48 publicou um papel experimental sobre as interaes no covalentes entre o iodeto de perfluorohexil e os receptores de ligao de hidrognio. Uma anlise das estruturas cristalinas de biomolculas levou Voth et al.49 a terem noo de que ligaes de halognio foram interaes ortogonais nas ligaes de hidrognio que compartilharam um mesmo receptor de oxignio para a mesma carbonila. Li et al.50-52 realizaram investigaes amplas visando a cooperatividade entre as ligaes de halognio e de hidrognio. Solimannejad et al.53 encontraram a cooperatividade entre a ligao de hidrognio e de ligao de halognio em complexos F3CXNCH(CNH) NCH(CNH), onde X Cl e Br. Zhao et al.54 estudaram a cooperatividade entre o hidrognio e a ligao de halognio em complexos XYHNCXY (X, Y = F, Cl, Br). McDowell e Joseph55 investigaram a cooperatividade de ligaes no covalentes com o tomo de Br ligado por ligao de halognio em complexos H3NBrZ e HCNBeZ (Z = F, Br). Zhou et al.56 descobriram que as ligaes de hidrognio apresentam forte efeito cooperativo sobre a ligao de halognio estudando a ligao de halognio como doador e a ligao de hidrognio como receptor simultaneamente em forma de anel nos complexos H3NX(Y)HF (X = Cl, Br e Y = F, Cl, Br). Um amplo conhecimento das caractersticas da interao entre clusters de molculas fundamental, tendo em vista a compreenso de vrios fenmenos qumicos e fsicos e uma condio essencial para o desenvolvimento de potenciais de interao simples e aplicveis a sistemas maiores, como as molculas de interesse biolgico e na concepo de novos materiais (por exemplo, engenharia de cristal).Em comparao com os complexos binrios, trs situaes podem ser esperadas com duas diferenas nas interaes no covalentes em complexos ternrios em relao variao da fora das interaes. A coexistncia das interaes faz com que: (i) o fortalecimento das interaes; (ii) um enfraquecimento de ambas, e (iii) um reforo de uma interao custa da deteriorao do outro. Assim, os estudos sobre as caractersticas e natureza dos diferentes tipos de interaes so muito interessantes e tm sido um assunto importante. Os atuais artigos sobre o estudo da cooperatividade entre os complexos HBrBrXHBr (X = F, Cl, Br) com clculos ab initio no nvel terico MP2/aug-cc-pvdz. A fim de ganhar a introspeco de efeitos sinrgicos, os dmeros entre HBr e BrX so calculados no mesmo nvel. Acreditamos que nosso estudo terico vai enriquecer o conhecimento sobre novas interaes fracas e estimular ainda mais o trabalho experimental em mltiplas interaes no covalentes.

2 Mtodos Tericos

Todos os clculos foram efetuados no programa Gaussian 03.57 As estruturas dos complexos (HBr)n com BrX (n = 1, 2, X = F, Cl, Br), bem como os monmeros correspondentes foram optimizados no nvel MP2/aug-cc-pvdz. Este mtodo tem provado ser eficiente e preciso na determinao da estrutura de equilbrio e na energia de interao de ligao de halognio para muitos complexos.58,59 As frequncias vibracionais harmnicas tambm foram calculadas no mesmo nvel para garantir que as estruturas obtidas eram mnimas para a superfcie de energia potencial (PES). A energia de interao do complexo foi calculada como a diferena entre a energia do complexo e a soma das energias dos monmeros, E12 = E12 (E1 + E2). A energia de ligao dos complexos formados por trs monmeros foi obtida como a diferena entre as energias do trmero e a soma dos monmeros isolados (em geometrias totalmente relaxada), E123 = E123 (E1 + E2 + E3). O mtodo counterpoise proposto por Boys e Bernardi60 foi usado para corrigir os erros de superposio de conjunto de base (BSSE) atravs do clculo de energia de cada monmero no conjunto de base de todas as trs subunidades,61 ECP = E(123) [E1(123) + E2(123) + E3(123)]. A parte do aditivo da energia de ligao, ECP2, foi avaliada como a soma da diferena entre a energia de um dado dmero e da energia dos correspondentes monmeros isolados com todas as coordenadas congelados na geometria do trmero, ECP2 = E12(123) + E13(123) + E23(123) 2[E1(123) + E2(123) + E3(123)]. O termo dos trs corpos no-aditivo ou cooperatividade, ECP3, foi estimada como a diferena entre a energia da ligao e a energia de dois corpos, ECP3 = ECOOP3 = ECP - ECP2. A anlise NBO62 foram realizados utilizando o pacote NBO includos nos pacotes Gaussian 03. As propriedades topolgicas da densidade eletrnica nos pontos crticos de ligao (BCP) foram caracterizadas utilizando a QTAIM (Teoria Quntica de tomos em Molculas)63 dentro do pacote do programa AIMPAC64 no mtodo MP2/aug-cc-pvdz.

3 Resultados e Discusso

3.1 - Geometrias de equilbrio e energia de interao dos dmeros

Neste estudo, vrias possveis configuraes dos dmeros HBr e BrX so submetidos otimizao de geometria em nvel MP2 com o conjunto de base aug-cc-pvdz. As geometrias otimizadas de equilbrio de monmeros e dmeros e os ngulos da ligao entre HBr e BrX (X = F, Cl, Br) obtido no nvel MP2/aug-cc-pvdz esto resumidos na figura 1. No fim de satisfazer as necessidades de estudar os trmeros, a estrutura estvel do HBr e HBr est tambm representada na fig. 1. Em todas as estruturas estveis, HBrBrF (b, c), HBrBrCl (b, d) e HBrBrBr (b) so combinados com ligaes de hidrognio, enquanto outros so dmeros combinado com ligaes de halognio, que tm dois tipos de interao: horizontal e vertical com BrX. Obviamente, HBr pode atuar como doador de prtons e de halognio, enquanto BrX pode atuar como receptor de prtons e de halognio.

Figura 1: Geometrias otimizadas dos monmeros e dmeros calculados em MP2/aug-cc-pvDZA Tabela 1 mostra os parmetros estruturais do HBrBrX (X = F, Cl, Br). O comprimento de ligao do monmero H-Br foi calculado como 1,420 em MP2/aug-cc-pvDZ. A distncia H-Br no dmero HBrBrX esto ilustrados na figura 1 e so alongadas em 0,001~0,005 . Comparado os parmetros estruturais entre o monmero e a subunidade correspondente nestes dmeros, pode-se observar tambm que existem algumas pequenas alteraes dos comprimentos de ligao nos dmeros: a ligao Br1X se torna mais longa e apresenta deslocamento redshift em todos dmeros exceto em HBrBrF (c), de HBrBrCl (f) e HBrBrBr (c), cuja a ligao Br1-X so todas de variao pequena de 0,001 apresenta os deslocamentos blueshift. Estas alteraes de comprimentos de ligao resultam das fracas interaes intermoleculares entre os dois monmeros.

Tabela 1: A distncia (r, ) entre os tomos dos monmeros e no dmeros HBrBrX (X = F, Cl, Br) mostrados na figura 1.* A soma dos raios de van der Waals entre dois tomos correspondentes est listado entre parnteses.

De acordo com a Tabela 1, podemos ver que as distncias da interao intermolecular nos dmeros pela ligao de halognio so calculados para 3,145~3,733 em MP2/aug-cc-pvdz. Para os dmeros com ligao de hidrognio, as distncias de interao esto em uma faixa de 2,105~2,790 . A distncia de cada um dos dmeros todas mais curtas do que a soma dos raios de Van der waals65 entre dois tomos correspondentes que confirma uma atrao intermolecular. A Tabela 1 mostra que as distncias intermoleculares nos complexos semelhantes aumentam na ordem BrF < BrCl < BrBr quando as interaes so horizontais. Por exemplo, a ordem de comprimento de distncias de interao em dmeros halogenados 3,145 para HBrBrF (a) BrCl > BrBr. Por exemplo, as distncias de interao dos dmeros halogenados so 3.733 para HBrBrF (d) > 3,683 HBrBrCl (f) > 3,669 para HBrBrBr (c) e as distncias de interao nos dmeros hidrogenados so 2.790 HBrBrF (c) > 2,700 HBrBrCl (d) > 2,665 HBrBrBr (b). Alm disso, as distncias de interaes verticais so mais longas do que as distncias de interaes horizontais nos mesmos, tais como complexos de 3,551 HBrBrCl (e) > 3,406 HBrBrCl (c).As energias de interao ECP com BSSE e cargas atmicas dos dmeros calculadas em MP2/aug-cc-pvdz esto resumidas na Tabela 2. Todos os mnimos so ilustrados em ordem decrescente de energia. Com base nas informaes da Tabela 2, as energias de interao ECP com BSSE dos complexos de halognio com interao horizontal so mais de duas vezes os valores com interao vertical, por exemplo,- 7,76 kJ/mol para HBrBrBr (a) > - 3,69 kJ/mol para HBrBrBr (c). A ordem de sua estabilidade seguida por F > Cl = Br. Tambm se pode concluir a partir dele que a ordem das energias de interao ECP com BSSE nas interaes verticais aumenta estritamente por Br > Cl > F, que o oposto da ordem de distncias das interaes mencionadas acima. Por exemplo, as energias de interao em dmeros de halognio so -3,69 kJ/mol para HBrBrBr (c) > - 2,44 kJ/mol para HBrBrCl (e) > - 1,99 kJ/mol para HBrBrCl (f) > 0,07 kJ/mol para HBrBrF (d) e para as energias de interao dos dmeros de hidrognio so 5,26 kJ/mol para HBrBrBr (b) > - 4,38 kJ/mol para HBrBrCl (b) > - 3.13 kJ/mol para HBrBrCl (d) > - 0,52 kJ/mol para HBrBrF (c). claro que a energia de interao da ligao de hidrognio maior do que o de ligao de halognio correspondente, isto , a fora da interao que ocorreu segundo tarde mais fraca do que a que ocorreu primeira, em interaes verticais.Tabela 2: As cargas atmicas, a energia de interao ECP (kJ / mol) com BSSE e o nmero de ligaes de halognio e hidrognio no-usuais N nos dmeros calculados em MP2/aug-cc-pvDZ.

De acordo com as figuras de carga atmica que so obtidos pelo clculo NBO, a ligao de hidrognio HBr1 em HBrBrF (c), em HBrBrCl (d) e em HBrBrBr (b) e a ligao de halognio BrCl em HBrBrCl (c) e em HBrBrCl (e) so formadas pelas interaes entre dois tomos com carga positiva de molculas polares diferentes. Essas ligaes so conhecidas como ligaes no-usuais, que foram discutidas em detalhe em outro artigo.66,67 A ligao no-usual causada pela atrao decorrente da ligao de halognio ou ligao de hidrognio no-usuais superior a repulso eletrosttica entre dois tomos com carga positiva que estabiliza o complexo. O nmero N de ligaes de halognio ou de hidrognio tambm expressa na Tabela 2. Ento, Wang et al.66 mostrou que a ligao de hidrognio ou de halognio no-usual com a repulso eletrosttica era menos estvel do que a ligao de hidrognio ou de halognio usual com atraes eletrostticas.

Figura 2: Os potenciais eletrostticos na superfcie molecular nos monmeros BrX e HBr.

Tal fenmeno tambm pode ser ilustrado com potenciais eletrostticos. A Figura 2 mostra os potenciais eletrostticos nas superfcies moleculares dos monmeros BrX. A ligao Br-X formado atravs das interaes dos orbitais semipreenchidos do Br com os orbitais semipreenchidos do X. Existe uma falta de preenchimento da metade dos orbitais em cada um deles porque a carga eletrnica quem polariza a regio da ligao. Isto d origem a uma regio de potencial eletrosttico positivo sobre o lado exterior do referido tomo. Uma regio positiva pode ser vista em Br e um em X, exceto X = F, sobre as extenses das ligaes X = Br (Fig. 2). Cada um pode interagir com um local atraente negativo sobre HBr. A clara tendncia de aumento do potencial eletropositivo ao longo da ligao Br-X visto quando se passa de F a Br dentro de cada grupo de compostos de halognio (BrF, BrCl e BrBr). O flor permanece inteiramente eletronegativo, enquanto cada um dos tomos de Cl e Br mostram o surgimento de uma coroa eletropositiva (Fig. 2, azul) ao longo do eixo Br-X, que cercada por um anel de eletronicamente neutro (Fig. 2, verde) e, em seguida, um cinto eletronegativo (Fig. 2, vermelho ou laranja para Cl por Br) o que significa que o Br ou X do BrX pode interagir com um local atraente positivo sobre H ou Br de HBr. O tamanho da coroa eletropositiva aumenta com o raio ou a polarizabilidade do halognio, sugerindo que Br iria formar as ligaes de halognio mais fortes, enquanto que F mais provvel que sirva como receptor na interao da ligao de hidrognio em FHBr. Em compostos halogenados, no necessrio ultrapassar a repulso a partir da mesma, quando o potencial eletrosttico da interao horizontal, que leva energia de interao maior ou a formao de complexos mais estveis.Em concluso, a estabilidade dos complexos binrios associada com o meio de interaes horizontais e verticais, o tipo de interao (ligao de hidrognio e ligao de halognio) e o carcter de interao usual e no-usual que pode proporcionar uma orientao para o estudo de complexos ternrios juntos.

3.2 - Geometrias de equilbrio e energia de interao dos trmero

Quinze conformaes so confirmadas como as estruturas mais estveis para o sistema HBrBrXHBr (X = F, Cl, Br) em nvel MP2/aug-cc-pvDZ que esto resumidos na figura. 3. Todas as estruturas correspondem a mnimos no PES. Por convenincia de descrio, HBrBrFHBr, HBrBrClHBr e HBrBrBrHBr so indicados como A, B e C, respectivamente. Cada estrutura combinada com dois ou trs tipos diferentes de interaes mencionadas no cap. 3.1. Entre os complexos, existem estruturas monocclicas em A (a), A (c), B (a), B (b), C (a) e C (b), e as estruturas acclicas esto presentes em todos os outros trmeros.Os parmetros estruturais de distncias intermoleculares de interao e os ngulos sobre os complexos ternrios esto resumidos na Tabela 3. De acordo com a Tabela 3, as ligaes HBr, BrF, BrCl e BrBr correspondentes a sua subseo na maioria dos trmeros so alongados 0,002~ 0,009, 0,014~0,025, 0,011~0,016 e 0~0,016 , respectivamente, enquanto as ligaes BrCl ou BrBr so encurtadas em 0,001 em B (e), B (f) e C (f).A carga atmica, a energia de interao ECP (kj/mol) com BSSE, os termos ECP2, de dois corpos e ECP3, de trs corpos, os percentuais de contribuio cooperativa de trs corpos (% Coop) e o nmero N de ligaes de halognio e de hidrognio no usuais de dois corpos nos trmeros calculados em MP2/aug-cc-pvDZ esto listados na Tabela 4. Todos os complexos esto ilustrados na ordem decrescente de energia.Tabela 3: As distncias (r, ) e os ngulos (, em graus) entre os tomos dos trmero HBrBRXHBr.Tabela 4: Carga atmica, a energia de interao ECP (kj/mol) com BSSE, os termos ECP2, de dois corpos e ECP3, de trs corpos, os percentuais de contribuio de trs corpos (% Coop) e o nmero N de ligaes de halognio e de hidrognio no usuais de dois corpos nos trmeros calculados em MP2/aug-cc-pvDZ.

Tal como representado na Tabela 4, a estrutura monocclica A (a) o trmero mais estvel com a energia de interao de 25,15 kJ/mol aps BSSE na qual HBr1 e H1Br2 so ligaes de hidrognio e BrBr2 ligao de halognio esto presentes. A ligao de halognio BrBr2 semelhante ao do complexo HBrBrF (a), que o complexo mais estvel formado entre HBr e BrX. Os fenmenos encontrados em B (a) e C (a), so semelhantes de A (a). Embora haja uma ligao de halognio no-usual BrBr1 e uma ligao de hidrognio no-usual H1Br2 em A (c), B (b) e C (b), assim, eles so menos estveis. A energia de interao de A (c) superior a C (a), o que indica a forte ligao de halognio BrBr2 desempenhando um papel-chave na estabilidade do complexo. Por conseguinte, a estabilidade dos complexos monocclicos diminuda por A (a)> B (a)> A (c)> C (a)> B (b)> C (b) que consistente com a concluso do dmero quando a ligao de halognio horizontal. A energia de interao de estrutura acclica A (b) ocupa o segundo lugar, porque h tambm uma ligao de halognio BrBr2 semelhante a do dmero HBrBrF (a) e uma ligao de hidrognio FH1 semelhante ao do dmero HBrBrF (b), que a ligao de hidrognio mais estvel. Em B (c), existe uma forte ligao de halognio em BrBr2 semelhante ao do dmero HBrBrBr (a) e uma forte ligao de hidrognio em H1Cl semelhante ao do dmero HBrBrCl (b). A estrutura menos estvel C (c), que composta por duas ligaes de halognio semelhantes ao de HBrBrBr(a) por isso ocupa o terceiro lugar de estabilidade. A estrutura estvel seguinte C (d), em que as ligaes de hidrognio Br2H e BrH1 esto presentes. A formao da interao de B (e) semelhante de C (d), mas a sua energia de interao menor do que este ltimo, devido que Br1Cl mais fraca do que Br1Br3. Ele seguido por C (f), em que h uma ligao de halognio instvel BrBr1 e uma ligao de hidrognio no usual HBr2. B (f), menos estvel do que o C (f), que causada pela razo homloga entre C (d) e B (e). As estabilidades dos complexos acclicos so reduzidas em A (b)> B (c)> C (c)> C (d)> C (e) B (d)> B (e)> C (f)> B (f). Alm disso, as energias de interao de complexos cclicos so maiores do que os de complexos acclicos nos ismeros exceto, a energia de interao de A (c) menor do que o de A (b). Assim, a estabilidade do complexo decidida por trs fatores: a resistncia da ligao de halognio, a natureza das ligaes intermoleculares de halognio e hidrognio e do tipo de estrutura do trmero.A energia de interao dos trmeros maior do que a soma das duplas correspondentes, que indica que existe uma interao entre o reforo de duas ou mais interao no trmero. A energia cooperativa muito til para estimar a cooperatividade das interaes. O resultado tambm apresentado na Tabela 4. Como pode ser visto, a maior parte das energias cooperativas so negativos, indicando que existem cooperatividade positivas entre as duas ou mais dessas interaes dos trmeros. A maior energia cooperativa favorvel observada em A (a) (- 5,43 kJ/mol), que a mais estvel no sistema HBrBrXHBr, ao passo que a mais pequena encontra-se na B (e) (- 0.93kJ/mol). Mas a cooperatividade negativa acontece em B (d), B (f), C (c), e C (f), cujas energias cooperativa so 0,76, 0,11, 1,08, e 0,08 kJ/mol respectivamente. A cooperatividade desfavorvel em B (d) e C (c) devido ao fato de que as molculas de dihalognio agirem como dupla de doadores de halognio em ambos os tipos de interaes. No entanto, em B (f) e C (f), as molculas de HBr agem como dador de prtons e como doador de halognio, ao mesmo tempo. Estudamos tambm a contribuio da cooperatividade para a energia de interao total (%coop). Esta contribuio estimada com a percentagem da energia cooperativa para a energia total de interao. O valor absoluto da contribuio de cooperatividade est no intervalo de 0,77~21,59%, e a maior contribuio encontrado no trmero A (a). Isto demonstra que a energia cooperativa de importncia nestes trmeros.

Figura 3: Geometrias otimizadas para os trmero calculadas em MP2/aug-cc-pvDZ.

3.3 Anlises AIM

Um mtodo til para a descrio das interaes intermoleculares a teoria de Bader, a QTAIM68 De acordo com a teoria, a densidade de eletrnica usada para descrever a fora de ligao. O maior valor de valor que a ligao mais forte. O valor do laplaciano 2 da densidade eletrnica usado para caracterizar o tipo de ligao. expressa como 2 = 1 + 2 + 3, onde i um autovalor da matriz hessiana de . Quando um dos trs autovalores positivo e os outros dois so negativos, denotamos isso por (3,-1) e chamado de ponto crtico de ligao (BCP). Quando um for negativo e os outros dois positivos, isto indicado como (3, +1) e denominado como o ponto crtico anel (RCP), o que indica a existncia de uma estrutura de anel.Como Bader63 apontou, h duas classes das interaes atmicas: o 2 negativo significa a ligao interatmica existe como uma ligao covalente, enquanto o 2 positivo sugere que a ligao pertence ligao inica, ligao de hidrognio ou interao de van der Waals. Popelier69,70 props oito critrios para a existncia de ligao de hidrognio, e Lipkowski et al.71 concluram que trs so os mais fundamentais e os mais aplicadas; isto , existe um BCP, e a densidade eletrnica e sua Laplaciano 2 deve situar-se dentro dos intervalos 0,002-0,035 e 0,024-0,139.u., respectivamente. Lu et al.72 tira a concluso de que da ligao de halognio varia de 0,006 a 0.049.u., enquanto 2 varia de 0,019 a 0.153a.u.. No presente estudo, esses critrios sero aplicados s ligaes dos sistemas em estudo, a fim de obter uma viso ngreme para a natureza dessas interaes moleculares. A densidade eletrnica calculada em BCP (C), Laplaciano no BCP (2), a energia cintica do local do eltron (GC), a energia potencial local da densidade (VC) e a densidade da energia eletrnica (HC), nos BCPs dos complexos ternrios so dados na tabela 5.Como pode ser visto a partir da tabela 5, os valores de C e 2 nos BCPs de todos os complexos variam de 0,0032 a 0,0184 a.u. e 0,0089 a 0,0658 a.u. para as ligaes HX ou XX, respectivamente. Todos os valores de C dentro do intervalo proposto de 0.002-0.035 a.u. e a maioria dos valores de 2 esto entre 0,024-0,139 a.u. para ligaes de hidrognio ou ligaes de halognio. Os valores de 2 para a ligao de halognio BrBr1 em A (c), B (b), B (f), C (b), e C (f) menor do que 0,024, que pode ser causado pela interao repulsiva de carga dos mesmos tomos de bromo. A tabela 5 mostra que os valores de 2 nos BCPs so positivos em todos os complexos, como habitual para as interaes de camada fechada.

Tabela 5: Densidade eletrnica (C, e/a.u.3), Lapaciano (2, e/a.u.3), e a energia da densidade (HC, hartrees/a.u.3), para todos os complexos ternrios calculados em MP2/aug-cc-pvDZ.

No entanto, h controvrsia se o sinal de 2 juntamente com o valor de C no BCP suficiemte para caracterizar uma interao. Portanto, Cremer e Kraka73 propem que a energia da densidade HC, seria um indicador mais apropriado para interaes fracas na base de energia. A Hc a soma do potencial eletrnico local (Vc) e a energia cintica da densidade (Gc) em BCPs, como um indicador de uma interao pelo seu sinal e grandeza. Jenkins e Morrison74 e, posteriormente, Espinosa et al.75 sugeriram usar o raio |Vc|/Gc para caracterizar as ligaes de interaes, quando |Vc|/Gc 0, existem interaes de camada fechada (eletrosttica); se |Vc|/Gc > 2 e Hc < Gc, tipicamente interaes de camada aberta foram formadas; e o 1 < |Vc|/Gc < 2 e Gc < Hc < 0 so definidas como interaes estabilizadas por concentrao local de carga para carter intermedirio. No sistema estudado, os ndices |Vc|/Gc para todos os complexos variam entre 0,782-0,935 (satisfazendo a condio |Vcj|/Gc < 1), juntamente com Hc > 0, revelando que estes complexos so predominantemente eletrostticos (interaes de camada fechada) em carter idntico concluso do 2.

4 Concluses

Os clculos ab initio de orbitais Moleculares tem sido empregado para otimizar as geometrias dos complexos (HBr)n (n = 1, 2) e BrX (X = F, Cl, Br) com um nvel de clculo MP2/aug-cc- pvdz. Caractersticas das geometrias como, energias de interao, potencial eletrosttico, densidade eletrnica, e as propriedades de Laplaciano de interaes intermoleculares nesses sistemas nunca foram estudados. A Partir dos clculos acima, podemos resumir as nossas concluses da seguinte forma:

1 - Quatro tipos de interaes so observados entre esses sistemas: ligao de hidrognio, ligao de halognio, ligao de hidrognio no-usual e ligao de halognio no-usual.2 - Quinze trmeros estveis so obtidos atravs de combinao de ligaes de hidrognio e de halognio em HBrBrXHBr. Os valores absolutos das contribuies de cooperatividade esto na faixa de 0,77~21,59%, o que mostra que as energias cooperativas so de importncia nestes trmeros. A estabilidade do complexo decidida por trs fatores: a resistncia da ligao de halognio, a natureza das ligaes de halognio e de hidrognio nas interaes intermoleculares e do tipo de estrutura do trmero.3 - A anlise AIM revela que os valores de 2 em BCPs so positivos em todos os complexos e as relaes |Vc|/Gc de todos os complexos variam 0,782-0,935 (satisfazendo a condio |Vc|/Gc < 1), juntamente com Hc > 0, revelando que estes complexos so predominantemente de carter eletrostticos.

Este trabalho pode incentivar mais ateno a algumas interaes intermoleculares usuais e no-usuais porque eles podem ser usados no s para produzir novas estruturas com determinadas propriedades fsicas, mas tambm no pode significar por processos qumicos e fsicos e investigaes de materiais.