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5 APLICAES NA ENGENHARIAExemplo 5.1 Reator em batelada Uma reao com estequiometria A B realizada a volume constante em um reator em batelada isotrmico. A velocidade de consumo de A, rA, diretamente proporcional concentrao molar de A no reator e ao volume (L). A concentrao inicial de A no reator 0,100 moles/L. Escreva a equao diferencial para A e a use para calcular o tempo necessrio para atingir 90% de converso de A. rA = (moles/s) = - 0,200 CA (moles/L) V(L) (o reagente A est sendo consumido) Soluo: Processo em batelada (regime transiente) A equao do balano , como qe = qs = 0, torna-se: acmulo reage = 0 dn A dV dC A dC rA = 0 V A + C A = 0,200C AV = rA V dt dt dt dt

Para termos uma converso de 90%, a concentrao final de A deve ser 10% da concentrao inicial 0,100 mols/L. Desta forma, CAf = (0,1) 0,100 = 0,01 mols/L. O balano diferencial que obtivemos pode facilmente ser integrado para obtermos a soluo analtica. Da equao diferencial obtida, podemos separar um lado da equao dependente de CA e outro lado da expresso dependente de t. Aplicando os devidos limites de integrao, podemos integrar e chegar soluo analtica. Vejamos:

dC A = 0,200dt CA

f dC A = 0,200 dt C A0 dt t0

C Af

t

ln (CAf ) ln(C A0 ) = 0,200(t f t0 )

0,010 ln 0,100 = 11,5s tf = 0,200Exemplo 5.2 - Reator em batelada Seja um reator em batelada isotrmico de volume constante 1,0 L, em que est ocorrendo as seguintes reaes elementares consecutivas, irreversveis de primeira ordem:

A K B K C 1 2

(59) Com constantes cinticas da reao dadas por k1 = 0,3 h-1 e k2 = 0,2 h-1. No incio tem-se no reator apenas o reagente A, numa concentrao 1,2 mol/L. a) Construa um perfil de concentrao dos trs componentes em funo do tempo.

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim b) Calcule as concentraes pelo mtodo de Euler, com passo L=1. Compare os resultados. A equao da taxa (rA) de uma reao qumica tem unidade de mols do componente A consumido ou produzido, por tempo e por volume. Para reaes elementares ela escrita em funo da concentrao dos reagentes elevados sua potncia no balano estequiomtrico. Seja a reao qumica elementar irreversvel, com constante cintica k1: aA+bBcC+dD mol A a b rA tempo. V = k1 (C A ) (C B ) O sinal negativo deve-se ao fato que o componente A est sendo consumido. Para o componente C, que produto: mol A a b rC tempo. V = k1 (C A ) (C B ) As equaes da taxa de reao para a reao 59 so dadas por: rA = k 1 C A rB = k1C A k 2 C B rC = k 2 C B A equao geral de um balano de massa com reao qumica dada por: SAI = ENTRA + REAGE ACMULO Para um reator em batelada, os termos de entrada e sada so nulos. Quando se tem acmulo, o termo acmulo de um componente (reagente ou produto A) dn representado matematicamente por A . Alterando nA = Ca. V: dt dn A d (C AV ) dC A dV (63) Acmulo = = =V + CA dt dt dt dt O reage sempre representado pela equao de taxa de reao (rA) multiplicado pelo volume V: Reage = rA.V (64) Substituindo-se a equao 61 em 64 e 63 e 64 em 62 tem-se:V dC A dC A = k1C AV = k1 dt dt CA

(60)

(61)

(62)

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim Pelo mtodo da separao de variveis e integrando-se:

CA

C ao

t dC A = k1 dt ln(C A ) ln(C A0 ) = k1t 0 CA

C ln A = k1t C A0 C A = C A0 exp( k1t )

(65)

O mesmo procedimento para o reagente B chega a uma equao diferencial ordinria de primeira ordem:

V

dn B dC B = (k1C A k 2 C B )V + k 2 C B = k 1C A dt dt

Temos uma equao com trs variveis. Se substituirmos CA pela soluo analtica encontrada (equao 65), ficaremos apenas em funo de duas variveis (CB e t): dC B + k 2 C B = k1C A0 exp( k1t ) dt Resolvendo a equao com a condio inicial, chega-se a:

e ( k1t ) e ( k 2t ) C B = C A0 k1 + k k k1 k 2 1 2

Como o volume constante, podemos considerar o nmero de mols total constante, ou seja: CT = CA0 + CB0 + CC0 = CA + CB + CC onde o ndice T representa total. Portanto: Substituindo: k1t e k 2t 1 e k1t k1 e C c = C A0 k k + k k 1 1 2 2 Graficamente: CC = CA0 - CA - CB

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Comparao analtico e L=1Concentrao (M) 1,2 0,8 0,4 0 0 5 10 tempo (h) 15 20

Figura 5 Comparao valor analtico e mtodo de Euller Exemplo 5.3 Reator CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)Um reator contnuo de tanque agitado (Figura 6) usado para produzir um composto R em fase lquida pela reao AR. A alimentao entra no reator a uma vazo qe (L/s), a concentrao do reagente na alimentao CAe (g-mol A/L) e a densidade desta corrente e (g/L). O volume do contedo do tanque V(L). O vaso pode ser considerado perfeitamente misturado, tal que a densidade e a concentrao de A no tanque igual a da corrente da sada. Para este processo a velocidade de consumo de A dada por rA= -kCA (molA / s.L). Escreva um balano diferencial para a massa total e para o componente A.

qe ( L / s)

e (g / L)CAe (mols A / L)

V(L)

s

qs (L / s)

s (g / L)CAe (mols A/ L)Figura 6 Reator CSTR

Soluo : Processo contnuo, com reao qumica em regime permanente. Balano total: ENTRA ACUMULA = SAI Entra (g/s) = qe (L/s). e (g/L) Sai (g/s) = qs (L/s). s (g/L) Acmulo (g/s) = dm/dt = d (sV) / dt Da:

d ( sV ) = (qe )( e ) (qs )( s ) dt

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim Resolvendo: V d s dV + s = e qe s qs dt dt

Considerando-se no haver variao substancial na densidade antes e aps o processo, d/dt=0, portanto a equao fica:

s

dV = e qe s qs dtdV/dt = qe - qs

Com a considerao que e = s temos: Balano de A: Entra (moles A/s) = qe (L/s). CAe (moles A/L) Sai (moles A/s) = qs (L/s).CAs (moles A/L)

Reao (moles A/s) = rA = -kCA (moles A/s.L) . V (L) Acmulo:Ento: V dn A d (C AV ) dC A dV = =V + CA dt dt dt dt

dC A dV + CA = qeC Ae qsC As kC AV dt dt

Exemplo 5.4 - Balano de energia em processo transiente sem reao qumicaA equao geral do balano de energia tem a forma: Acmulo = entra sai Uma vez que energia no pode ser gerada nem consumida. Consideremos Esis a energia total do sistema (interna + potencial + cintica),. .

m e e m s as vazes mssicas de entrada e sada do sistema. Se o sistema for fechado, estas quantidades so nulas. Energia pode ser adicionada a um sistema de duas formas: calor (Q) e trabalho (W). Desta forma, a equao acima se transforma a:2 2 ^ . ^ . . v v dE d (E p + E c + U ) . = = m e gz e + e + H e m s gzs + s + H s + Q + W e 2 2 dt dt

(67)

Vrias simplificaes podem ser realizadas, dependendo sempre do sistema em estudo. Por exemplo, se nenhuma mudana de fase ou reao qumica est ocorrendo no^ ^

sistema, U e H so independentes da presso e as capacidades calorficas mdias (cp e cv) dos componentes das correntes do sistema so independentes da composio e da temperatura, e desta forma no se alteram com o tempo. Se Tref uma temperatura de^

referncia em que H definido ser zero e M a massa (ou nmero de mols) do sistema:

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dT dU = Mc v dt dtAlm disso: H e = c p (Te Tref )^

(68)H s = c p (Ts Tref )^

e

(69)

Realizando as devidas substituies, para um sistema aberto:Mc v. . . dT = m c p (Te Ts ) + Q + W e dt

(70)

Para um sistema fechado:

Mc v

. . dT = Q+ W e dt

(71)

Exemplo 5.5 Startup de um reator em batelada no isotrmicoUm reator em batelada bem agitado, circundado com uma manta de aquecimento eltrica carregado com uma mistura lquida de reao. Os reagentes devem ser aquecidos de uma temperatura ambiente 25C at 250C antes da reao comear ocorrer a um certa taxa. Usando os dados abaixo, determine o tempo requerido para este aquecimento ocorrer.

Dados: Reagentes:

massa: 1,50 kg Cv = 0,90 cal / (g.C) massa: 3,00 kg Cv = 0,12 cal / (g.C).

Reator:

Taxa de aquecimento: Q = 500,0WA reao desprezvel e nenhuma mudana de fase ocorre durante o aquecimento. A energia adicionada pelo agitador pode ser desprezvel.

Soluo: Neste caso temos um sistema fechado (batelada), com todas as condies satisfeitas da equao (71):

Mc v

. dT =Q dt

(72)

A condio que se sabe que no incio (t=0) a temperatura a ambiente (T0 = 25C).

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Uma vez que M, cv e Q so constantes, podemos desenvolver a separao das variveis, isto e, deixando um lado da equao em funo do tempo e do outro lado da expresso em funo da temperatura:

Mc v dT = Q dt Integrando:Mc v dT = Q dt Mc v (T T0 ) = Q (t 0 ). T0 0 T . t

.

Substituindo os valores: M cv (250-25) = Q.t A capacidade calorfica do sistema pode ser obtida pela expresso:

(73)

cv =

M reagentes M

(cv )reagentes + M reator (cv )reatorM

Substituindo os valores: cal cal J Mc v = (1500g ) 0,90 o + (3000g ) 0,120 o = 7150 o g. C g. C C Substituindo na equao (73):t= Mc v ( 225).

= 3220 s

Q

Exemplo 5.6 - Considere um processo de um tanque perfeitamente agitado, contnuo, apresentado na Figura abaixo. Os fluxos de leo que passa atravs do mesmo Fo, F1 . A densidade e a capacidade calorfica do leo so constantes. O volume igual a V1. A temperatura do leo entrando no tanque To permanecendo constante. A temperatura no interior do tanque T1. Uma serpentina de aquecimento usa vapor para aquecer o leo no anque, cedendo uma quantidade de calor por unidade de tempo Q1. O trabalho realizado pelo agitador desprezvel e no contribui para o aumento da energia interna do sistema. o , Fo, To, Cpo

1 , F1, T1,Q1

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martimi Fi Ti Cpi hi Ai

Simbologia:

= Densidade do leo (kg/m3) = Vazo volumtrica do leo (L/h) = Temperatura do leo ( oC ) = Capacidade calorfica do leo (Kcal / Kg oC) = Nvel do tanque i (m) = rea da base do tanque i (m2)

Faa o balano de energia detalhado, considerando volume constante para obter a equao diferencial que representa a variao de Temperatura no regime dinmicod ( CpV1T1 ) = Cp (F0T0 F1T1 ) + Q1 dt Como o volume constante a vazo de entrada = vazo de sada Fo=F1=F Propriedades constantes

CpV1

d (T1 ) = CpF (T0 T1 ) + Q1 dt

d (T1 ) 1 Q1 = (T0 T1 ) + CpV1 dt

Onde:

1

=

F V1

O modelo acima uma equao diferencial linear ordinria de primeira ordem no regime dinmico, que representa a variao de temperatura em um tanque perfeitamente agitado, sem reao qumica. Para resoluo do modelo h a necessidade de uma integrao numrica no tempo, desta forma necessita-se uma condio inicial, para t(0), T1( T10).

Exemplo 5.7 - Reator Tanque agitadoF0, CA0; 0; CB0 Sada de fluido refrigerante

V,CA , CB

A

B

F, CA; ; CB

Entrada de fluido refrigerante

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim Admite-se que sejam trs as espcies qumicas envolvidas no balano reacional, o solvente (S), o reagente (A) e o produto representado por (B). Admite-se a seguinte estequiometria da reao: A B Mecanismo da reao, considerando reao elementar irreversvel de 1 ordem:: R A = KC ABalano de Massa Global:

Acmulo = Entra- SaiMt + dt

M t = Fo o t F t

Dividindo pelo intervalo de tempo, chega-se:t = Fo o F t Tomando-se o limite quando o intervalo de tempo tende a zero, chega-se: t + dt

M

M

dM = Fo o F dt Admitindo-se hipteses, do reator ser bem misturado, o fluido ser incompressvel e desta forma, a densidade no reator a mesma em todos os pontos: dM = (Fo F ) dt Lembrando ainda que: M = V d ( V ) = (Fo F ) dt Se o fluido for incompressvel, em tanque bem agitado: dV = (Fo F ) dt

Se o sistema de controle de nvel for eficiente, o volume do reator mantido constante, de forma que: o volume seja constante, resultando na vazo de entrada igual a vazo de sada.

Balano para o componente A:

Proceder-se ao balano do componente, partindo da definio geral: Acmulo de i = entra i- sai de i + produzido de i

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martimm 3 moles h = moles h m3 m 3 moles Sai = FC A t = h = moles h m3 moles prduzido = R AVt = kC AV = 3 m 3 h = moles m h Entra = Fo C Ao t = MAt + dt

M A t = Fo C AO t FC A t + R AVt

dM A = Fo C AO FC A + R AV dt

M A = C A V (variao molar do componente A)d (C AV ) = Fo C AO FC A + R AV dt

Considerando as vazes de entrada e sada iguais, tem-se que o volume constante e desta forma:V dC A = F (C AO C A ) + R AV dt

Utilizando a equao que define a velocidade da reao:V dC A = F (C AO C A ) - kC AV dt

Simplificando:dC A F = (C AO C A ) - kC A dt V

A equao acima expressa o balano de massa do componente A consumido em uma reao de primeira ordem, em um tanque contnuo, bem agitado e com controle de nvel, no qual escoa um fluido incompressvel. A equao acima pode ser caracterizada como equao diferencial ordinria de primeira ordem.Balano para o componente B:

Acmulo de i = entra i- sai de i + produzido de iEntra = Fo C Bo t = m 3 moles h = moles h m3

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson MartimSai = FC B t = m 3 moles h = moles h m3 moles prduzido = RBVt = kC AV = 3 m 3 h = moles m h MBt + dt

M B t = Fo C BO t FC B t + R BVt

dM B = Fo C BO FC B + R BV dt

M B = CB Vd (C BV ) = Fo C BO FC B + R BV dt

Considerando as vazes de entrada e sada iguais, tem-se que o volume constante e desta forma:V dC B = F (C BO C B ) + R BV dt

Utilizando a equao que define a velocidade da reao:V dC B = F (C BO C B ) + kC AV dt

Simplificando: a concentrao de B na entrada igual a zero, desta forma:

dCB F = C B + kC A dt VA equao acima expressa o balano de massa do componente B produzido em uma reao de primeira ordem, em um tanque contnuo, bem agitado e com controle de nvel, no qual escoa um fluido incompressvel. Pode ainda ser caracterizada como equao diferencial ordinria de primeira ordem.Balano para o solvente S:

Aqui existe dois caminhos, um deles escrever a equao de balano como feito anteriormente para os componentes A e B. No entanto isto no necessrio, mas isto redundante, pois a soma dos balanos individuais tem que dar o balano global. Sabe-se que a densidade da mistura uma combinao das concentraes dos componentes:

=

M m A + m B + m s W A n A + W B n B + WS n S = = = W A C A + WB C B + WS C S V V V

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= W A C A + WB C B + WS C S WAC A WBCBWS

CS =

Wi so as massas moleculares dos componentes.Resoluo Analtica das equaes diferenciais

Para simular o problema devem-se resolver as equaes diferenciais do problema. Como as mesmas admitem soluo analtica, o procedimento ser a resoluo das mesmas aplicando mtodo conhecido de integrao:dC A F = (C AO C A ) - kC A dt V

dCB F = C B + kC A dt V

Balano do componente ARearranjando a equao, chamando-se F / V =dC A 1 1 = C AO - C A - kC A dt dC A 1 1 + C A + kC A = C AO dt

1

acima, tem-se:

dC A 1 1 + + k C A = C AO dt

1 fazendo + k = K

dC A 1 + K C A = C AO dt

soluo:dx + P(t ) x = Q(t ) dt

Integrando, tem-se:

x = exp pdt

(

)[( Q exp( pdt )dt )+ C ]1

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson MartimP=K 1 Q = C AO

C C A = e Kt Ao e Kt dt + C1

C C A = e Kt Ao e Kt + C1 K

Resolve-se a equao, admitindo-se como condio de contorno inicial, o fato da concentrao do componente A, CA = 0

C 0 = e o Ao e o + C1 K C C C A = Ao Ao e Kt K K

C 0 = Ao + C1 K

C Ao = C1 K

CA =

C Ao 1 e Kt K

[

]

CA =

C Ao 1 e Kt K

[

]

Checar se confirma as condies iniciais

Balano do Componente BdCB F = C B + kC A dt VdCB F + CB = kCA dt V

dCB 1 + CB = kCA dt

P=

1

Q = kC A

CB = e

1 t

1 t kC A e + C1

Resolve-se a equao, admitindo-se como condio de contorno inicial, o fato da concentrao do componente B, CB = 0

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim1 0 1 0 kC A e + C1

0=e

C1 = kC A

CB = e

1 t

1 t kC A e kC A

1 t C B = kC A kC A e

Balano de EnergiaA quantidade de energia presente no sistema pode ser decomposta em vrias pores: - Energia Qumica: Transformaes qumicas e Nucleares - Energia Cintica: Devido ao movimento do sistema - Energia Potencial: Trabalho gravitacional realizado sobre o sistema - Energia Eltrica: Trabalho eltrico, converso de energia eltrica em trmica - Energia Mecnica: Trabalho devido a foras de presso, transporte de energia trmica pelo escoamento do fluido, trabalho devido agitao do sistema pela hlice, atrito(dissipao viscosa), etc - Energia Interna: Energia acumulada devido ao estado vibracional molecular

Energia acumulada Total= Energia que entra Energia que sai + Energia Produzida

Hipteses: - Energia acumulada total/unidade de massa: E T = K + P + U Fluxo de Energia que entra /unidade de massa: e 0 = k 0 + p 0 + u 0 Fluxo de Energia que sai/unidade de massa: e = k + p + u Fluxo de Energia produzida: Trabalho do agitador + Calor da camisa + Calor da & reao: W + Qc + Ggt + t

[E

T

V

E T V

t

& & ] = e F t eF t + Wt + Qt + R Vt0 o o o o T

Hipteses: - O tanque no se move, energia cintica desprezvel.

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim O trabalho gravitacional desprezvel, pois a diferena de altura no alterao energtica significativa, como por exemplo no caso de uma centrfuga onde g varia centenas de vezes.

Dividindo os termos acima e tomando o limite quando o intervalo tende a zero, tem-se:

ET V

t + t

ET V t & & = e0 Fo o eFo o + W + Q + RTV t

d ( E T V ) & & = e0 Fo o eF + W + Q + RT V dtDevido s hipteses acima, a nica energia ser considerada a energia interna, em relao a potencial e cintica, desta forma: ET = K + P + U = U e a mesma relao vale para as correntes de entrada e sada. Da termodinmica H = U a entalpia do sistema igual a energia interna

d (UV ) & & = u 0 Fo o uF + W + Q + RT V dt d ( H V ) & & = h0 Fo o hF + W + Q + RT V dtA termodinmica ainda diz que a entalpia de um material pode ser expresso por uma relao linear proporcional capacidade calorfica e a uma diferena de temperatura atual e a do estado de referncia. H = Cp (T Tref ) Na expresso acima Cp a capacidade calorfica do corpo e H a entalpia por unidade de massa.

d [Cp (T Tref )V ] & & = Cp (To Tref )Fo o Cp (T Tref )F + W + Q + RT V dt d [VCpT ] & & = Cp (To Tref )Fo o Cp (T Tref )F + W + Q + RT V dt

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson MartimHipteses:

-

Considerando fluido incompressvel: densidade constante Propriedades constantes: Cp No h variao de volume: O trabalho devido ao movimento do rotor desprezvel

O ltimo termo acima se refere energia trmica devido s transformaes qumicas que ocorrem RT a taxa de converso de energia qumica em energia trmica, sendo proporcional cintica de reao e entalpia de reao. O calor de reao negativo se a reao for exotrmica e positivo se for reao endotrmica. RT = kC A ( H r ) = mol energia x = energia / volumex tempo volume tempo mol

O penltimo termo se refere ao calor trocado na camisa e fornecido pela relao: & Q = UA(Tc T ) se a temperatura da camisa for menor, o termo todo negativo e h um decrscimo de energia interna do sistema, se a temperatura da camisa for positivo ocorre um aumento de energia do sistema.

( VCp )dT = CpF (To T ) + UA(Tc T ) + kC A ( H r ) V dtDividindo os termos , tem-se:

kC dT CpF (To T ) + UA (Tc T ) + A ( H r )V = dt VCp VCp VCp kC dT F UA (Tc T ) + A ( H r ) = (To T ) + dt V VCp CpSabendo-se que a constante cintica da reao uma funo exponencial da temperatura, tem-se: k = ko exp( E / RT )

k exp ( E / RT )( H r )C A dT F UA (Tc T ) + o = (To T ) + dt V VCp CpA equao acima uma equao diferencial no linear de primeira ordem, uma vez que a varivel T varia exponencialmente devido a cintica da reao.

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson MartimExemplo 5.8 - Reatores tanque CSTR em srie, isotrmicos

CA0 , F

Considere reao de primeira ordem ( A B) Faa o balano de massa global e para o componente A e B Faa as hipteses necessrias Analise o modelo resultante

V1; k1; T1

CA1 , F

V2; k2; T2

CA2 , F

V2; k2; T2

CA3 , F

Resoluo:

Balano de Massa Global

Inicialmente, o procedimento realizar um balano de massa para cada tanque, separadamente:

M 1 t + t M 1 t = 0 Ft 1FtdM 1 = F o F1 dt d ( 1 V1 ) = F o F1 dt

d ( 1 V1 ) = F ( o 1 ) dt Generalizando, o balano semelhante para os demais tanques, desta forma, tem-se:

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d ( 2 V2 ) = F ( 1 2 dtd ( 3 V3 ) = F ( 2 3 dt

))

Hipteses: As propriedades so constantes, ou seja a densidade no varia, sendo igual na entrada e nos trs tanques, o que resulta:

d (V1 ) =0 dt

d (V2 ) =0 dt

d (V3 ) =0 dt

Logo, os volumes so constantes V1, V2 e V3

Balano de Massa por Componente (Molar)

M A1 t + dt M A1 t = FC AO t FC A1 t + R A1V1 tdM A1 = FC AO FC A1 + R A1V1 dt

M A1 = C A1 V1 (variao molar do componente A)d (C A1V1 ) = FC AO FC A + R A1V dt

Como o volume constante, tem-se:V1 dC A1 = F (C AO C A1 ) + R A1V1 dt

Utilizando a equao que define a velocidade da reao:V1 dC A1 = F (C AO C A1 ) - k1C A1V1 dt

Simplificando a equao, tem-se:dC A1 F = (C AO C A1 ) - k1C A1 dt V1

(Tanque1)

A equao acima para o primeiro tanque, para os demais reatores, tem-se:

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson MartimdC A2 F (C A1 C A2 ) - k 2 C A2 (Tanque2) = dt V2

dC A3 F = (C A2 C A3 ) - k 3 C A3 (Tanque3) dt V3

Hipteses: - Volumes iguais - Reator isotrmico T1 = T2 = T3 = T k1 = k 2 = k 3 = k = k 0 exp( E a / R T ) Chamando F/V =

Resultando:dC A1 1 = (C AO C A1 ) - kC A1 dt dC A 2 1 = (C A1 C A 2 ) - kC A2 dt dC A3 1 = (C A 2 C A3 ) - kC A3 dt

(1)

(2)

(3)

Anlise do Modelo Resultante

O modelo acima um sistema de Equaes diferenciais ordinrias de primeira ordem, linear, pois a varivel no est presente em termos no lineares. No caso acima, o termo exponencial considerado constante, pois a temperatura no varivel. No modelo acima, a variao temporal da concentrao do componente A no tanque dois depende da sua prpria concentrao e tambm da concentrao do tanque 1. Esta observao vlida para o tanque 3, verifica-se desta forma que uma alterao no primeiro tanque afetar os demais. Uma alterao no tanque 3 no afetar o dois e o 1 , da mesma forma uma alterao no dois no afetar o tanque 1, somente o trs. Desta forma, a concentrao de entrada em A um fator importante no sistema. Nota-se que o modelo acima possui 3 parmetros a serem alterados para se fazer uma anlise de sensibilidade, caso seja necessrio se fazer uma otimizao paramtrica:

, k ,C A0

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson MartimExerccio 5.9 - Considere um processo no qual dois tanques perfeitamente agitados esto em srie. O fluxo de leo que passa atravs dos dois tanques constante. A densidade e a capacidade calorfica do leo so constantes. Os volumes do primeiro e segundo tanque so constantes e iguais a V1 e V2. A temperatura do leo entrando no primeiro tanque To permanecendo constante. As temperaturas no interior dos tanques T1 e T2. Uma serpentina de aquecimento usa vapor para aquecer o leo no primeiro tanque, cedendo uma quantidade de calor por unidade de tempo Q1. O trabalho realizado pelo agitador desprezvel e no contribui para o aumento da energia interna do sistema.

a) Modele o sistema no regime dinmico, com detalhes b) Analise o modelo resultante, com objetivo de simular o processo. Balano de Energia para os tanques:

d ( CpV1T1 ) = Cp (F0T0 F1T1 ) + Q1 dt d ( CpV2T2 ) = Cp (F1T1 F2T2 ) dt Considerando as hipteses acima, tem-se:

CpV1CpV2

d (T1 ) = CpF (T0 T1 ) + Q1 dt d (T2 ) = CpF (T1 T2 ) dt

Anlise do modelo resultante

c) O modelo acima um sistema de EDOs de primeira ordem, linear d) Os parmetros do modelo so: T0 , ,Cp ,V1 ,V2 , F ,Q e) O sistema possui 2 equaes e duas incgnitas, caso os parmetros acima forem completamente conhecidos, portanto possui uma nica soluo para cada conjunto de parmetros. f) O mtodo acima pode ser facilmente resolvido analiticamente, como comentado anteriormente. g) O modelo um problema de valor inicial, deve-se fornecer uma condio inicial para cada equao para a resoluo, T1 e T2 no tempo zero.

Exemplo 5.10 - Considere um reator CSTR adiabtico de volume constante onde ocorre a seguinte reao de segunda ordem:

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim Um balano de massa e energia no reator no regime dinmico fornece as seguintes equaes: dC A (C AO C A ) 2 = 2 Ae RT C A dt E

2 CA dT (To T ) 2 A e = dt cp

E RT

Determine a condio de estado estacionrio para as variveis concentrao e temperatura na sada do reator. Aplique o mtodo de Newton-Raphson Multidimensional. Fazer uma iterao e calcular o erro. abs(x1-x0/x0). Dados:C AO = 8 x10 4 mol / cm 3

= 0,056 g/cm 3Cp = 1,0 cal / g K

= 2,5051.10 6 cal/molTo = 273K E = 18300 cal / mol R = 1,987 cal / mol K A = 6,3 x10 11 cm 3 s 1 mol 1 = 38s

d eu = e u du duResoluo:

( )

d un = n (u )du du

( )

d (a / u ) = a / u 2 du

No estado estacionrio, as concentraes de A e T no variam no tempo, desta forma dC A dT =0 e = 0 resultando num modelo matemtico esttico a parmetros dt dt concentrados. Chamando:f 1 (C A , T ) = 1

1 2 2 f 2 (C A , T ) = (Te T ) Ae ( E / RT )C A Cp

2 (C AO C A ) 2 A e ( E / RT )C A

Aplica-se Newton-Raphson Multivarivel para se obter a condio de equilbrio do sistema, ou seja as variveis concentrao e temperatura.J . s = F

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Para se obter o jacobiano deve se obter as derivadas parciais das funes em relao a concentrao e temperatura. f1 C J= A f 2 C A f 1 T f 2 T f 1 E 2 = 2 AC A e ( E / RT ) T RT 2

f1 1 = Ae ( E / RT ) 4C A C A f 2 = Ae ( E / RT ) 4C A C A Cp

f 2 1 2 2 E = Ae ( E / RT )C A 2 T Cp RT

Comeamos com uma estimativa inicial. Consideremos como estimativa: CA = 1.10-4 T = 300,0 K Aplicando estes valores em F e no Jacobiano obtm-se:"-F" -1,842E-05 26,0042569 J= -0,0263275 19914,8617 -5,994E-11 -0,8981038

Resolvendo-se o sistema Linear J . s = F , chega-se a:s= 0,0006997 -13,439305

Desta forma, o novos valores da concentrao e temperatura so CA(1) = CA(0) + s = 1.10-4 + 6,997.10-4 = 7,997.10-4 T(1) = T(0) + s = 300,0 13,439305 = 286,560695 Agora deve-se aplicar estes novas valores na funo F e no jacobiano.... Na Tabela abaixo esto compilados 6 iteraes, convergindo para os valores de estado estacionrio: CA= 0,00079979 mol/cm3 e T = 282,389 K

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martimk=0 CA T "-F" 0,0001 300 -1,842E-05 26,0042569 J= -0,0263275 19914,8617 -37,981173 -842207,56 -5,994E-11 -0,8981038 2,535E-09 -1,1134008

inv (J)

Js=-F s= 0,0006997 -13,439305

k=1 CA T "-F" 0,0007997 286,560695 9,0018E-10 -1,5302106 -0,026338 37741,5653 -38,046351 2073466,39 -9,957E-10 0,6925257 -5,47E-08 1,4469707

J=

inv (J)

Js=-F s= 4,9455E-08 -2,2123034

k=2 CA T "-F" 0,00079975 284,348392 2,384E-10 -0,4052587

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson MartimJ= -0,0263331 29393,4468 -38,073835 3302928,91 -7,876E-10 0,3388269 -8,85E-08 2,9590369

inv (J)

Js=-F s= 2,6789E-08 -1,198388

k=3 CA T "-F" 0,00079977 283,150004 5,8043E-11 -0,0986663 -0,0263309 25628,9438 -38,123189 5510718,87 -6,926E-10 0,1773012 -1,489E-07 5,6616458

J=

inv (J)

Js=-F s= 1,248E-08 -0,558294

k=4 CA T "-F" 0,00079979 282,59171 1,141E-11 -0,0193956 -0,0263299 24034,2047 -38,18923 8464997,57 -6,521E-10 0,1084286 -2,297E-07 9,2735658

J=

inv (J)

Js=-F s= 4,0186E-09 -0,1797699

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martimk=5 CA T "-F" 0,00079979 282,41194 1,1325E-12 -0,0019252 -0,0263296 23540,8535 -38,231081 10337145,3 -6,395E-10 0,0870639 -2,808E-07 11,561743

J=

inv (J)

Js=-F s= 4,9731E-10 -0,0222467

k=6 CA T "-F" 0,00079979 282,389693 1,7122E-14 -2,911E-05 -0,0263296 23480,4661 -38,237672 10631990,4 -6,38E-10 0,0844469 -2,889E-07 11,922084

J=

inv (J)

Js=-F s= 7,753E-12 -0,0003468

CA T

0,00079979 282,389346

Uma outra possibilidade de encontrar os valores no estado estacionrio seria implementar por mtodos numricos, Euler por exemplo, e encontrar quais as condies que so estabilizadas no estado estacionrio (t ). Conforme perfis apresentados abaixo,

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim CA estabiliza-se em 7,99824.10-4 e a temperatura T em 280,8875. Ainda no se tem uma justificativa plausvel para esta diferena.0,00080005 0,0008 0,00079995 0,0007999 0,00079985 0,0007998 0 100 200 300 400 500 CA

281 280 279 278 277 276 275 274 273 272 0 100 200 300 400

T

500

t 0

CA 0,0008

T 273

50 0,00079991 277,0262 100 0,000799881 278,3012 150 0,000799866 278,9794 200 0,000799857 279,406 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 0,00079985 0,000799845 0,000799842 0,000799839 0,000799837 0,000799835 0,000799833 0,000799832 0,000799831 0,00079983 0,000799829 0,000799829 0,000799828 0,000799827 0,000799827 279,6999 279,9143 280,0772 280,2046 280,3064 280,3893 280,4578 280,5149 280,5631 280,604 280,639 280,6692 280,6952 280,7178 280,7375

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 0,000799827 0,000799826 0,000799826 0,000799826 0,000799826 0,000799825 0,000799825 0,000799825 0,000799825 0,000799825 0,000799825 0,000799825 0,000799824 0,000799824 0,000799824 0,000799824 0,000799824 0,000799824 0,000799824 0,000799824 0,000799824 280,7547 280,7698 280,7831 280,7947 280,805 280,8141 280,8222 280,8293 280,8356 280,8413 280,8463 280,8507 280,8546 280,8582 280,8613 280,8641 280,8666 280,8688 280,8708 280,8726 280,8741

6 - EQUAOES DIFERENCIAIS DE SEGUNDA ORDEMUma equao diferencial ordinria de segunda ordem tem a forma: d2y dy = f x, y , 2 dx dx

(66)

onde f uma funo qualquer dada. A equao 66 dita como sendo linear se a funo f pode ser escrita como: dy dy (67) f x, y , = g ( x ) p ( x ) q ( x ) y dx dx portanto: d2y

dx 2

+ p ( x)

dy + q( x) y = g ( x) dx

(68)

uma equao diferencial ordinria (EDO) de segunda ordem linear com as condies iniciais: onde y0 e y0 so dados y(x0) = y0 e y(x0) = y0 Um caso particular de EDO de segunda ordem linear quando p(x) e q(x) so constantes e g(x) = 0. Na equao 51:

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim

d2y dx2

+a

dy + by = 0 dx

(69)

onde a, b so constantes reais (equao complementar). Seja m1 e m2 as razes de m2 + am + b = 0 Ento existem 3 possveis casos: Caso 1: m1 e m2 so reais e distintas: y = c1 exp(m1x ) + c2 exp(m2 x) Caso 2: m1 e m2 so reais e iguais: y = (c1 + c2 )exp(m1x)

Caso 3: m1 = p + qi m2 = p qi y = exp( px)(c1 cos(qx) + c2 sen(qx) )

onde : p =

a ; 2

q = b2

a2 4 d2y 5

Exemplo: Resolver a equao Soluo:

dy + 6y = 0 dx dx 2 equao auxiliar: m2 5m + 6 = 0 Razes: m1 = 2 m2 = 3 Soluo: y = c1 exp(2x) + c2 exp(3x) Onde c1, c2 so constantes arbitrrias.

Um caso mais genrico de EDO de segunda ordem linear : d2y dy + a + by = R ( x) 2 dx dx novamente se faz: m2 + am + b = 0 Caso 1: m1, m2 reais distintas: y = c1 exp(m1x) + c2 x exp(m2 x) + exp(m1x) exp(m2 x) exp(m1x) R ( x)dx + exp(m2 x) R( x)dx m1 m2 m2 m1

Caso 2: m1, m2 reais e iguais: y = c1 exp(m1x) + c2 x exp(m2 x) + x exp(m1x) exp(m1x) R( x)dx exp(m1x) x exp( m1x) R( x)dx Caso 3: m1 = p + qi m2 = p qi exp( px) sen(qx) exp( px) R ( x) cos(qx)dx q

y = exp( px)(c1 cos(qx) + c2 sen(qx)) +

exp( px) cos(qx) exp( px) R( x) sen(qx)dx q

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim Maiores detalhes como se chegar a estas solues podem ser encontradas em Elementary differential Equations and Boundary values problems Boyce and Prima.

7 - EQUAOES DIFERENCIAIS ORDINRIAS DE ORDEM SUPERIOR A 1 Apesar dos mtodos numricos de integrao como Euler e Runge-Kutta somente serem aplicveis a EDOs de primeira ordem, da forma dy/dx=f(x,y), estes mtodos podem ser empregados na integrao de EDOs de ordem superior a 1, pois qualquer EDO de nsima ordem pode ser escrita como um sistema de primeira ordem, definindo n-1 novas variveis. Consideremos a EDO de segunda ordem: d y dy = f x, y , 2 dx dx 2

dy =w dx dy = f ( x, y, w) Tem se dx fazendo

dw d 2 y dy = 2 = f x, y , dx dx dx

Exerccio:Dada a EDO: 8 d2y dx2

x2

dy + 2 y2 = 0 dx y(0) =1

com :

x=0

y =1

dy =0 dx

Fazendo: dy/dx = w Substituindo: 8

w(0) = 0

dw x2w + 2 y 2 = 0 dx

dw x 2 w 2 y 2 = dx 8

8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Zill, D. G. Equaes diferenciais com aplicaes em modelagem Editora Thomson, So Paulo, 2003Boyce e Prima Equaes diferenais Ordinrias e problemas de valores de contorno, LTC, Rio de Janeiro, 2002

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Anlise, Simulao e Otimizao de Processos Professor Emerson Martim Cunha, M. C. C. Mtodos Numricos - 2 Edio Revisada- Campinas-SP, Editora da Unicamp, 2000 Franks, R.G. E. Modeling And Simulation in Chemical Engineering Ed. Jonh Willey & Sons, Inc., 1972 GARCIA, C. Modelagem e Simulao de processos industriais e sistemas eletromecnicos, Edusp, Editora da Universidade de So Paulo, 1997. Luyben, W. L. Process Modeling, Simulation and Control for Chemical Engineers, 2. ed. New York, McGraw Hill, 1990. Ruggiero, M.A G. E Lopes, V. L. R Clculo numrico Aspectos Tericos e Computacionais, 2a edio, Makron Books, 1996. Wolupeck, A. Clculo Numrico e Aplicaes - CEFET , Curitiba, 1988