apostila análises ambientais - bruno césar

7/24/2019 Apostila Anlises Ambientais - Bruno Csar

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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO, CINCIA E TECNOLOGIA DO CEAR

EIXO DE QUMICA E MEIO AMBIENTE

ENGENHARIA AMBIENTAL

APOSTILA DE ANLISES QUMICAS E FSICAS AMBIENTAIS

Prof. Bruno Csar

MARACANA-CE


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INTRODUO QUMICA EXPERIMENTAL

PREPARO DE SOLUES E DILUIO

O preparo de solues um procedimento extremamente importante para o analista,

pois do preparo correto das solues depender o sucesso de todos os

experimentos realizados.

Soluo

uma disperso homognea de duas ou mais espcies de substncias. As solues

podem ser formadas por qualquer combinao dos 3 estados fsicos da matria: gases, lquidos e slidos,

porm so sempre constitudas de uma nica fase. Nosso estudo se restringir a solues

binrias lquidas, isto , soluto slido ou lquido, dissolvido em solvente lquido. Existem vrias

classificaes para as solues, a citar:

- Classificao 1: soluo saturada, no-saturada e super-saturada,

- Classificao 2: solues diludas e no diludas,

- Classificao 3: solues moleculares e inicas,

- etc.

No entanto, estudar os diferentes tipos de solues no o objetivo deste componente

e por isso ficaremos restritos parte prtica.

Informaes tericas teis no preparo de solues:

- Concentrao simples: o quociente entre a massa do soluto (em gramas) e o volume de soluo (em

litros).

- Molaridade: o quociente entre o nmero de moles do soluto e o volume de soluo (em

litros).

Onde m a massa em gramas,MMa massa molar (g/mol) e Vo volume de soluo em litros

- Solues em porcentagem

As solues em porcentagem so baseadas em 100 mL (ou, ocasionalmente, em 100g).

Quase todas as solues que voc calcular sero solues (p/v), nas quais o peso em grama


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do p misturado com o volume em mL. No entanto, existem 3 modos de de expressar a

concentrao em porcentagem:

1. porcentagem de peso por volume (p/v). Gramas do soluto por 100 mL do solvente.

Exemplo: NaCl 20% (p/v) - dissolver 20 g de NaCl em um dado volume de gua (aprox. 60

mL) e completar o volume em balo volumtrico de 100 mL.

2. porcentagem por volume (v/v). mL do solvente por 100 mL de soluo. Usado para

diluir uma soluo estoque concentrada. Diluir uma soluo de SDS 10% at 1% (v/v) - 10

mL da soluo concentrada + 90 mL de gua.

3. porcentagem por peso (p/p).Gramas do soluto por 100 g do solvente. Exemplo: Soluo

de sacarose a 10% (p/p)pesar 10 g de sacarose e adicionar 90 mL de gua.

Modo de preparar solues:

1. Faa os clculos apropriados e descubra a massa do soluto a ser pesada.

2. Pesar em balana analtica a massa calculada.

3. Dissolver o slido com gua destilada. Pode-se utilizar um basto de vidro para auxiliar

nessa operao. IMPORTANTE: No esquecer do volume final da soluo no momento de

adicionar gua ao bquer. Esse volume adicionado deve estar distante do volume final da soluo.

4. Transferir o contedo do bquer para o balo volumtrico apropriado. O basto

de vidro pode ser utilizado com direcionadorde fluxo.

5. Realizar a lavagem do bquer com gua destilada, sem exceder o volume final da

soluo, para assegurar que todo o slido pesado seja transferido ao balo.

6. Ajustar o volume final com o menisco do balo volumtrico. Fechar o balo volumtrico

com a tampa apropriada e homogeneizar.

7. Estocar em recipiente adequado e devidamente identificado. Toda soluo, uma vez

preparada, deve ser CORRETAMENTE identificada. Esta identificao deve ser feita com

fica adesiva apropriada e em tamanho que permita uma fcil visualizao. Nesta identificao deveconstar:

- nome da soluo (por exemplo, Hidrxido de sdio),

- concentrao da soluo (0,1 M; 20%, etc),

- data em que foi preparada,

- responsvel pelo preparo (Fulano de Tal),

- cuidados especiais (por exemplo, mantersob refrigerao)

OBS 1. Em alguns casos, dependendo do grau de preciso exigido pela soluo, pode-seutilizar uma proveta ao invs de balo volumtrico.


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OBS 2. Em outros casos, como em meios de cultura para microbiologia, a soluo pode ser

preparada simplesmente adicionando-se o volume de gua (medido em proveta) ao bquer

contendo o material pesado.

Diluio

Diluir uma soluo significa adicionar a ela um solvente puro, e inmeras vezes essa

operao ser fundamental em procedimentos qumicos, bioqumicos, microbiolgicos, etc.

Lei geral da diluio:

C1xV1= C2xV2

Sendo,

C1 = concentrao da soluo inicial

C2 = concentrao da soluo final (nova soluo)

V1 = volume da soluo inicial a ser medido (esta a incgnita da equao!!!)

V2 = volume final (volume que se deseja preparar)

Exerccios:

1. Preparar 100 mL de uma soluo 0,1M do sal fictcio XY, cuja massa molar 30

g, utilizando balo volumtrico.

2. Preparar 40 mL de uma soluo 5% (p/v) do sal fictcio XY, utilizando proveta para aferio do volume.

3. Preparar 10 mL de uma soluo 0,2 M do sal fictcio XY a partir de uma soluo

concentrada a 1M.


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EQUILBRIOS QUMICOS

- Equilbrio cido-Base:

Envolve reaes de neutralizao entre cidos e bases, gerando sal e gua.

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

H2SO4(aq) + 2KOH(aq) K2SO4(aq) + 2H2O(l)

Determinaes: pH, Alcalinidade, Acidez, amnia.

- Equilbrio de Precipitao:

Envolve reaes onde h formao de precipitado (corpo slido de baixa solubilidade no

solvente onde se formou).

AgNO3 + NaCl AgCl(s) + NaNO3

Determinaes: cloreto

- Equilbrio de Complexao:

Envolve reaes onde h formao de complexos (estrutura resultante de ligao coordenada

entre um metal e um ligante possuidor de pares de eltrons livres).

Ca2+ + EBT Ca-EBT

Ca-EBT + EDTA Ca-EDTA + EBT

Determinaes: Dureza da gua, Clcio, Magnsio, Ferro.

- Equilbrio de Oxi-Reduo:

Envolve reaes onde h transferncia de eltrons intermediada por agentes oxidantes e

agentes redutores.

(I) MnO42- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O

(II) Fe2+ Fe3+ + e-O nmero de eltrons de eltrons perdidos por uma espcie qumica deve ser igual ao

nmero de eltrons ganhos por outra. No exemplo acima, deve-se multiplicar a reao (II)

por 5 para equivaler a quantidade de eltrons:

(I) MnO42- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O

(II) 5Fe2+ 5Fe3+ + 5e-

MnO42- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ 5Fe3+ + 4H2O

Determinaes: Oxignio Dissolvido, Demanda Qumica de Oxignio, Demanda Biolgicade Oxignio, fraes nitrogenadas, fraes de fsforo.


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MTODOS ANALTICOS

Os mtodos comumente empregados para determinao de parmetros fsico-

qumicos da gua esto inseridos em ensaios do tipo eletromtrico, gravimtrico,

volumtrico e espectrofotomtrico.

MTODOS ELETROMTRICOS

So determinaes realizadas diretamente por equipamentos sem a necessidade de

um tratamento prvio da amostra a ser analisada. Este tipo de determinao pode, na maioria

dos casos, ser realizada tanto em campo (in situ) quanto em laboratrio (ex situ). Os

exemplos mais comuns de medidas eletromtricas de importncia ambiental so as

determinaes de pH e turbidez.

pHpotencial Hidrogeninico:

O pH de um corpo dgua representa a medida da atividade de ons H+ desta gua,

portanto a sua acidez ativa. Esta acidez pode ter diversas origens, tais como: cidos fortes

solveis; cidos orgnicos provenientes da decomposio incompleta da matria orgnica;

substncias minerais que compem o solo, como o alumnio (Al3+), argilas e outras. Os

sistemas aquticos esto em equilbrio ou em relativo equilbrio em termos de acidez,

equilbrio este alcanado ao longo dos anos. Contudo, a interferncia humana nos sistemas

naturais pode alterar drasticamente a acidez de um corpo dgua.

As aplicaes de adubos nitrogenados e sulfatados podem dar origem a cidos fortes no

solo e estes serem lixiviados at os corpos de guas, como mostrado na reao abaixo:

(NH4)2SO4 + 4O2 H2SO4 + 2HNO3 + 2H2O

De forma semelhante, as guas residuais de certas indstrias podem conter cidos ou

bases fortes, que ao entrarem em contato com as guas naturais de rios e lagos alteram seu

pH. Embora, em se tratando de despejos industriais, existem leis que regulamentam essa

prtica, determinando uma prvia neutralizao.

Nas estaes de tratamento de gua o pH interfere nos processos de coagulao

qumica, desinfeco, dureza da gua e controle da corroso.

O pH pode ser determinado usando um pH-metro, ou de forma grosseira com oauxlio de substncias que mudam de cor em diferentes condies de acidez do meio. Estas

microoganismos


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substncias so chamadas de indicadores, sendo os mais comuns a fenolftalena, o tornassol,

o alaranjado de metila, etc.

A determinao do pH por um pH-metro envolve o uso de um potencimetro e um

eletrodo de vidro. O valor de pH corresponde a uma resposta eletroqumica que a superfcie

do bulbo do eletrodo de vidro gera ao entrar em contato com uma soluo de pH

desconhecido. Sendo assim, o potencimetro converte este sinal eltrico em pH mediante

uma equao clssica da eletroqumica: a equao de Nernst:

Sendo Ea variao de potencial da amostra, Ea variao de potencial padro da pilha, no nmero de eltrons envolvidos e Qo coeficiente inico do sistema.

O eletrodo de vidro constitudo por um eletrodo

de referncia interna (Ag/AgCl) imerso em uma soluo

padro de HCl 0,1 M. Tal eletrodo possui um bulbo em

sua extremidade de composio especfica, sendo seletivo

a ons H+ (responsveis pela acidez da amostra).

Internamente ao bulbo encontra-se uma soluo de HCl0,1 M, a qual tem concentrao constante. Devido

diferena de concentrao interna e externa de H+ no

bulbo, gerada uma diferena de potencial em sua

superfcie, a qual lida pelo potencimetro e convertida

em valores de pH.

A correta utilizao do pH-metro se d por sua devida calibrao, a qual comumente

realizada com solues de pH exatamente conhecido na faixa cida (pH = 4,00), neutra(pH = 7,00) e bsica (pH = 10,00). To logo a amostra seja coletada, deve-se realizar a

determinao do pH, pois alteraes da amostra (ao microbiana, luz, contaminantes, etc.)

podem interferir no resultado.

Turbidez:

Turbidez de uma amostra de gua o grau de atenuao de intensidade que um feixe de

luz sofre ao atravess-la (e esta reduo se d por absoro e espalhamento, uma vez que as

partculas que provocam turbidez nas guas so maiores que o comprimento de onda da luz


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branca), devido presena de slidos em suspenso, tais como partculas inorgnicas (areia,

silte, argila) e de detritos orgnicos, algas e bactrias, plncton em geral, etc. A eroso das

margens dos rios em estaes chuvosas um exemplo de fenmeno que resulta em aumento

da turbidez das guas e que exige manobras operacionais, como alteraes nas dosagens de

coagulantes e auxiliares, nas estaes de tratamento de guas.

Os esgotos sanitrios e diversos efluentes industriais tambm provocam elevaes na

turbidez das guas. Um exemplo tpico deste fato ocorre em consequncia das atividades de

minerao, onde os aumentos excessivos de turbidez tm provocado formao de grandes

bancos de lodo em rios e alteraes no ecossistema aqutico.

A turbidez tambm um parmetro que indica a qualidade esttica das guas para

abastecimento pblico. O padro de potabilidade (portaria n 36 de janeiro de 1990) de 1,0

UNT.

Nas estaes de tratamento de gua, a turbidez, conjuntamente com a cor, um

parmetro operacional de extrema importncia para o controle dos processos de coagulao-

floculao, sedimentao e filtrao. H uma preocupao adicional que se refere presena

de turbidez nas guas submetidas desinfeco pelo cloro. Estas partculas grandes podem

abrigar microrganismos, protegendo-os contra a ao deste agente desinfetante. Da a

importncia das fases iniciais do tratamento para que a qualidade biolgica da gua a ser

distribuda possa ser garantida. E por isso tambm

que a clorao de esgotos sanitrios tem seus efeitos limitados.

A determinao da turbidez se d pelo turbidmetro, o qual se baseia no fenmeno do

espalhamento da radiao eletromagntica por partculas em suspenso na amostra. No

instrumento um feixe de luz incide sobre a amostra, onde parte dele absorvido e/ou

espalhado. Esta absoro, ou espalhamento, pode ser relacionado com a concentrao de

espcies em suspenso. Existem duas formas de ao do equipamento dependendo das

caractersticas da amostra. Caso a concentrao de espcies em suspenso estejarelativamente elevada ser medida a atenuao da potncia do feixe radiante quando o

mesmo atravessa a amostra, explorando-se ento a turbidimetria. J quando a quantidade de

partculas suspensas bem reduzida aplicam-se os princpios da nefelometria, em que para

aumentar a sensibilidade do equipamento, faz-se a leitura da potncia espalhada em

diferentes ngulos (75, 90 ou 135) em relao ao feixe incidente.


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Abaixo se encontram algumas aplicaes da turbidimetria/nefelometria em diferentesanalitos:

A nefelometria tambm pode ser empregada na determinao da taxa de crescimento

de microoganismos, uma vez que estes se comportam como uma suspenso em meio aquoso

devido a sua imiscibilidade em gua.

A calibrao do turbidmetro se d por suspenses padres preparadas com

formazina. A determinao da turbidez deve ser feita o mais rpido possvel aps a coleta da

amostra, tendo-se um prazo de at 24 horas para realizao do ensaio.

Obs.: a turbidez causada pela presena de material em suspenso naturalmente presentes

na amostra, no podendo o analista perturbar o sistema com agitao externa. Assim,

interessante que este ensaio seja realizado em campo (in situ).


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MTODOS GRAVIMTRICOS

So determinaes baseadas em diferena de peso, onde executa-se um procedimento

experimental em que se objetive pesar o analito de maneira direta ou indireta, e assim

relacion-lo com a massa de amostra analisada para fins de quantificao. Dentre os

mtodos gravimtricos, certamente a srie de slidos representa o parmetro de maior

importncia para fins ambientais.

Slidos:

Todos os contaminantes presentes na gua, com exceo dos gases dissolvidos,

contribuem para a carga de slidos. De modo simplificado, os slidos podem ser

classificados de acordo com:

suas caractersticas fsicas (tamanho e estado):

- Suspensos (1 m < tamanho < 103 m);

- Coloidais (10-3m < tamanho < 1 m);

- Dissolvidos (10-6m < tamanho < 10-3m) .

A diviso dos slidos por tamanho , sobretudo, uma diviso prtica. Por conveno,

diz-se que as partculas de menores dimenses, capazes de passar por um papel de filtro de

tamanho especificado correspondem aos slidos dissolvidos, enquanto que as de maiores

dimenses, retidas pelo filtro so consideradas slidos em suspenso. A rigor os termos

filtrveis e no-filtrveis so mais adequados.

Na faixa intermediria situam-se os slidos coloidais, de grande importncia no

tratamento de gua, mas de difcil identificao pelos mtodos simplificados de filtrao em

papel. Assim, nos resultados das anlises de gua, a maior parte dos slidos coloidais

acabam sendo considerados como slidos dissolvidos e o restante, como slidos emsuspenso.

suas caractersticas qumicas:

- volteis;

- fixos ou no volteis.

Ao submeter os slidos a uma temperatura elevada (550C), a frao orgnica

volatilizada, permanecendo aps combusto apenas a frao inorgnica. Os slidos volteis


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representam, portanto, uma estimativa da matria orgnica nos slidos, ao passo que os

slidos no volteis (fixos) representam a matria inorgnica ou mineral.

sua decantabilidade:

- em suspenso sedimentveis;

- em suspenso no-sedimentveis.

De uma maneira simplificada, consideram-se como slidos sedimentveis aqueles de

densidade maior que a da gua, que sejam capazes de sedimentar por ao da fora da

gravidade em um determinado perodo de tempo, quando o sistema est em repouso. Os

valores podem ser determinados e quantificados em relao ao seu volume (mL/L) atravs

do cone Imhoff ou peso (mg/L), sendo o primeiro denominado de teste volumtrico e o

segundo de gravimtrico. A frao que no se sedimenta representa os slidos no-

sedimentveis (usualmente no expressos nos resultados da anlise).

Cone de Imhoff para slidos sedimentveis

A Resoluo CONAMA n0. 357 de 2005 tem como principal objetivo preservar a

qualidade no corpo dgua e apresenta para isso os padres de qualidade dos corpos

receptores e os padres para o lanamento de efluentes nos corpos dgua. Segundo os

padres de qualidade dos corpos receptores a concentrao limite de slidos dissolvidos de

500 mg/L para as classes 1, 2 e 3, guas passveis de uso para abastecimento.

Os padres de potabilidade esto diretamente associados qualidade da gua

fornecida ao consumo humano e foram estabelecidas pela Portaria n 518 de 2004, pelo

Ministrio da Sade. A concentrao mxima desejvel de slidos totais de 500 mg/L

sendo a concentrao permissvel de 1500 mg/L. O valor mximo permissvel para a

concentrao de slidos totais dissolvidos de 1000 mg/L.


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Dentre as vrias caractersticas das guas residuais, os slidos constituem um dos

principais elementos, uma vez que sua determinao possibilita o dimensionamento de

vrias etapas de uma estao de tratamento de guas residurias (ETE). O conhecimento das

concentraes de partculas de tamanho acima da faixa de 0,1 a 0,4 mm ponto fundamental

para o dimensionamento da caixa de areia logo na entrada da ETE, onde se remove o

material constitudo basicamente de areia proveniente da lixiviao do solo, lavagem de

pisos, infiltrao, etc. Da mesma forma, o dimensionamento das cmaras de decantao e

dos decantadores secundrios est diretamente relacionado concentrao de slidos

sedimentveis e volteis, respectivamente.

Uma vez estabelecida a ETE, a determinao de slidos permite o controle da

qualidade das operaes e processos durante o tratamento. Assim, o conhecimento da frao

de slidos volteis apresenta particular interesse nos processos de lodos ativados e oxidao

total para se estimar a quantidade de matria orgnica tomando parte no processo e nos

exames do lodo de esgoto para se estimar sua estabilidade biolgica.

Definies

Slidos Totais o termo aplicado ao resduo de material permanecido no

recipiente aps a evaporao de uma amostra e subsequente secagem em estufa

temperatura de 103a 105 C, at peso constante. Slidos totais incluem slidos suspensos

totais, a poro total de slidos retida por um filtro e slidos dissolvidos totais, a poro

que passa atravs de filtro. O tipo de filtro a ser utilizado, o tamanho do poro, porosidade,

rea, espessura do filtro e natureza fsica, tamanho de partcula e volume da amostra a ser

depositado no filtro so os principais fatores que afetam a separao dos slidos suspensos

dos dissolvidos. Slidos dissolvidos a poro de slidos que passa atravs do filtro com

tamanho nominal dos poros igual a 2,0 m (ou menor) sob condies especificas. Slidos

suspensos a poro retida no filtro.Slidos fixos o termo aplicado ao resduo total, suspenso, ou dissolvido dos

slidos, aps aquecimento para secagem por um tempo e temperatura especificas (550 C

por uma hora). O peso perdido por ignio (combusto) chamada de slidos volteis. A

rigor, determinaes de slidos fixos e volteis no se distinguem entre matria inorgnica e

orgnica, pois a perda na ignio no limitada matria orgnica. Ela inclui perdas devido

decomposio ou volatilizao de alguns sais minerais.

Slidos sedimentveis o termo aplicado ao material em suspenso de densidademaior que a da gua, que por ao da fora da gravidade sedimenta dentro de um perodo


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definido quando o sistema est em repouso. Pode incluir material flutuante ou instvel

dependendo da tcnica.

A determinao dos slidos sedimentveis deve ser realizada por um perodo

mximo de 24 horas, enquanto que para as outras fraes tem-se um prazo de 7 dias.

Abaixo seguem esquemas de determinao de slidos totais e das fraes

suspensas/dissolvidas, respectivamente.


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O teor de slidos dissolvidos pode ser obtido por diferena entre as correspondentes

fraes dos slidos totais e dos slidos suspensos, determinadas na mesma amostra:

Obs.1: anteriormente realizao dos ensaios, as cpsulas de porcelanas ou os filtros de

fibra de vidro devem ser condicionados temperatura de trabalho.

Obs.2: os resultados so expressos em mg/L.

MTODOS VOLUMTRICOS

So determinaes baseadas na diferena de volume de uma soluo de concentrao

conhecida utilizada para determinada a concentrao de uma soluo desconhecida.

A anlise volumtrica se constitui na ferramenta analtica mais comumente utilizada

para quantificao de certas substncias, sendo fcil de executar e por no exigir aparato de

grande porte. Os utenslios aplicados nesta tcnica so:

A anlise volumtrica consiste na realizao de um procedimento denominadotitulao, no qual uma soluo de concentrao conhecida encontra-se na bureta (titulante),

Suporte universal com diversaspossibilidades de garras

Bureta Erlenmeyer


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sendo a mesma adicionada gota a gota na soluo de concentrao desconhecida constante

no erlenmeyer. Tal procedimento promover uma reao qumica entre as duas solues,

onde o analista deve observar qual foi o volume adicionado do titulante necessrio para

finalizar a reao.

A deteco do ponto final da titulao se d por meio da utilizao de substncias

que possuem diferentes coloraes em diferentes condies do meio. Tais substncias so

denominadas INDICADORES.

O exemplo mais clssico de indicadores a fenolftalena, um indicador cido-base

que possui colorao rosa em ambiente bsico e incolor em soluo cida.

Titulao de cido clordrico (HCl) por hidrxido de sdio (NaOH) com fenolftalena como

indicador. Soluo cida (a), gota de NaOH (b), soluo bsica (c).

Cloreto:

Toda a gua natural contm cloretos em quantidades variadas. Este nion carreado

pelos mananciais pela dissoluo de sais solveis contidos no solo e rochas.

O aumento da concetrao do on cloreto (Cl-) em guas naturais, principalmente em

regies onde seu nvel normalmente baixo, pode indicar poluio por esgoto domstico ou

guas residuais de alguns tipos de indstria.

Concentraes razoveis de cloreto no prejudicam o organismo humano, em regies

de escassez de gua so usadas fontes com at 2000 mg/L de cloreto. Mas, a partir da

concentrao de 250 mg/L, confere sabor salgado gua, razo pela qual este o mximo

permitido em guas de abastecimento pblico. guas de irrigao tambm devem ter os

teores de Cl- controlados para evitar a salinizao do solo da regio e consequentemente

interferir na presso osmtica e dificultar a retirada de gua pelas plantas.

O on Cl-pode ser determinado por mtodos instrumentais: titulao potenciomtrica,

colorimetria e cromatografia, ou por titulometria (mtodo qumico), no qual, um dos


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mtodos mais conhecidos o mtodo de Mohr ou argentomtrico. No mtodo de Mohr, o

nitrato de prata usado como titulante.

A reao abaixo representa a reao que ocorre entre o titulante (AgNO3) e o analito,

exemplificado pelo NaCl (sal de cozinha):

AgNO3 + NaCl AgCl(s) + NaNO3

Representando apenas a equao inica, tem-se:

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Kps = 3 x 10-10

O ponto final da titulao indicado pelo cromato de potssio (K2CrO4). Quando a

concentrao do on Cl- na soluo aproximadamente nula, a concentrao do on Ag+

aumenta excedendo o Kps do cromato de prata (Ag2CrO4), formando um precipitado

vermelho-tijolo, conforme a reao abaixo que evidencia que todo o on cloreto j

precipitou:

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) Kps = 5 x 10

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O excesso de ons Ag+necessarios para a formao do Ag2CrO4 causa um aumento

do volume do titulante. Esse erro, em geral desprezado, pode ser corrigido pela padronizao

de um branco e a subtrao dos dois volumes, obtendo-se desta forma o volume real gasto

na titulao do Cl-.

Dureza da gua

guas duras so aquelas que exigem considerveis quantidades de sabo para produzir

espuma de modo que, no passado, a dureza de uma gua era considerada como uma medida

de sua capacidade de precipitar sabo. Esse carter das guas duras foi, por muito tempo,

Amostra de cloreto comindicador K2CrO4e gotade AgNO3

Aspecto do ponto final da titulao(precipitado branco: AgCl)


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para o cidado comum o aspecto mais importante por causa das dificuldades de limpeza de

roupas e utenslios. Com o surgimento e a determinao dos detergentes sintticos ocorreu

tambm a diminuio os problemas de limpeza domstica por causa da dureza.

A dureza devida presena de ctions metlicos divalentes, os quais so capazes de

reagir com sabo formando precipitados e com certos nions presentes na gua para formar

crostas. Os principais ons causadores de dureza so clcio e magnsio tendo um papel

secundrio o zinco e o estrncio. Algumas vezes, alumnio e ferro frrico so considerados

como contribuintes da dureza.

Dureza um parmetro caracterstico da qualidade de guas de abastecimento

industrial e domstico sendo que do ponto de vista da potabilidade so admitidos valores

mximos relativamente altos, tpicos de guas duras ou muito duras. A despeito do sabor

desagradvel que referidos nveis podem suscitar elas no causam problemas fisiolgicos.

No Brasil, o valor mximo permissvel de dureza total fixado pelo padro de potabilidade,

ora em vigor, de 500 mgCaCO3/L.

Na prtica do tratamento de esgotos a dureza um parmetro de utilizao limitada a

certos mtodos baseados em reaes de precipitao como o caso do tratamento com cal.

Em situaes especficas convm se conhecer as durezas devidas ao clcio e ao

magnsio, individualmente. Este o caso do processo cal-soda de abrandamento de gua, no

qual se tem necessidade de conhecer a frao da dureza de magnsio para estimar a demanda

de cal.

Quando a dureza numericamente maior que a alcalinidade total a frao da dureza

igual a esta ltima chamada de dureza de carbonato e a quantidade em excesso chamada

de dureza de no carbonato. Quando a dureza for menor ou igual alcalinidade total toda a

dureza presente chamada de dureza de carbonato e a dureza de no carbonato estar

ausente.

A dureza da gua pode ser determinada por titulao, e o resultado dado em mg deCaCO3por litro de amostra (mg/L).

Na determinao titulomtrica, os ons Ca2+ e Mg2+ so complexados pelo EDTA

(cido EtilenoDiaminoTetraActico), em uma soluo tamponada num pH em que o cido

se encontra desprotonado, isto , na forma de nion Y4-. O complexo formado entre Y4-e o

ction metlico na proporo de 1:1.

O indicador mais comumente utilizado nesta determinao o negro de eriocromo T

(EBT). Os ons Ca2+

e Mg2+

, representados por M2+

na reao abaixo, se ligam ao indicadorEBT formando um complexo de colorao avermelhada (vinho/rosa).


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M2+ + EBT M-EBT

(vinho/rosa)

Ao se iniciar a titulao, o titulante (EDTA) desloca o negro de eriocromo, deixando-o

livro e conferindo uma colorao azul-petrleo.

M-EBT + EDTA M-EDTA + EBT

(vinho/rosa) (azul-petrleo)

Alcalinidade

Alcalinidade de uma amostra de gua pode ser definida como sua capacidade de reagir

quantitativamente com um cido forte at um valor definido de pH.

Os principais componentes da alcalinidade so os sais do cido carbnico, ou seja,

bicarbonatos e carbonatos, e os hidrxidos. Outros sais de cidos fracos inorgnicos, como

boratos, silicatos, fosfatos, ou de cidos orgnicos, como sais de cido hmico, cido actico

etc., tambm conferem alcalinidade s guas, mas seus efeitos normalmente so

desconsiderados por serem pouco representativos.

Os bicarbonatos e, em menor extenso, os carbonatos, que so menos solveis,

dissolvem-se na gua devido sua passagem pelo solo. Se este solo for rico em calcrio, o

gs carbnico da gua o solubiliza, transformando-o em bicarbonato, conforme a reao:

CO2+ CaCO3+ H2O Ca(HCO3)2

Os carbonatos e hidrxidos podem aparecer em guas onde ocorrem floraes de

algas (eutrofizadas), sendo que em perodo de intensa insolao o saldo da fotossntese em

relao respirao grande e a retirada de gs carbnico provoca elevao de pH para

valores que chegam a atingir 10 unidades. A principal fonte de alcalinidade de hidrxidos

em guas naturais decorre da descarga de efluentes de indstrias, onde se empregam bases

fortes como soda custica e cal hidratada. Em guas tratadas, pode-se registrar a presena de

alcalinidade de hidrxidos em guas abrandadas pela cal.

A alcalinidade das guas determinada atravs de titulao de neutralizao

cido/base, empregando cido sulfrico 0,01 mol/L. A titulao tambm neste caso pode ser


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acompanhada potenciometricamente ou com o emprego de indicadores cido-base. A gua

apresenta alcalinidade at pH 4,5, que corresponde ao limite da converso de bicarbonatos

em gs carbnico. Os limites de pH utilizados na determinao da alcalinidade so

mostrados no diagrama:

Tambm no caso da alcalinidade o Standard Methods tem proposto aalterao dos

indicadores, recomendando o verde de bromocresol (pH = 4,5) e a prpura de metacresol

(pH = 8,3).

Os resultados de alcalinidade so tambm expressos em mg/L CaCO3 por tratar-se de

mistura de componentes.

( ) []

Onde [H2SO4] a concentrao (mols/L) do cido sulfrico utilizado na titulao e Vamostraovolume de amostra (em litro) analisado.

Demanda Qumica de Oxignio (DQO)

A determinao do contedo de matria orgnica um a das caractersticas mais

importantes no estudo das guas residuais e naturais.

Vrios mtodos tm sido desenvolvidos para a determinao do contedo de matria

orgnica, entre eles aquele que nos permite determinar a demanda qumica de oxignio

(DQO), ou seja, a quantidade de oxignio consumido por diversos compostos orgnicos

atravs de uma oxidao qumica.

Na anlise da DQO, o oxignio necessrio para oxidar a matria orgnica contida na

gua e possvel de ser oxidada, medido utilizando-se um composto fortemente oxidante


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como, por exemplo, o dicromato de potssio em meio fortemente cido, oxidando at

mesmo a matria orgnica mais resistente oxidao, convertendo-a em dixido de carbono

e gua, conforme a equao qumica:

CnHaOb + cCr2O72- + 8cH+nCO2+ [(a+ 8c)/2] H2O + 2cCr

3+

Onde c= 2/3n+ a/6b/3

Durante o processo de oxidao qumica, quaisquer sais inorgnicos presentes so

tambm convertidos para as formas oxidadas.

Sob as condies fortemente oxidantes na anlise da DQO, a maioria dos compostos

orgnicos fornece de 95 100 % do oxignio terico consumido, mesmo para molculas

aromticas mais estveis, tais como benzeno e tolueno.

Portanto, a demanda qumica de oxignio (DQO) indica a quantidade de oxignio que

seria consumido atravs de reaes qumicas de oxidao de diversos compostos orgnicos

presentes, sem a interveno de microrganismos, indicando de maneira indireta a

quantidade de matria orgnica presente no lquido.

A determinao da DQO muito mais simples e rpida que a DBO (Demanda

Biolgica de Oxignio), sendo assim a determinao da DQO cresce em importncia,

principalmente no caso de controles de efluentes ou de estaes de tratamento. Pelo fato de

ser uma oxidao qumica, na DQO todo o material existente no efluente (biodegradvel ou

no) oxidado. Dessa forma os resultados de DQO so maiores ou iguais aos resultados da

DBO. Para certos resduos possvel estabelecer uma relao emprica entre estes dois

parmetros.

O ensaio da DQO se emprega tanto para guas naturais como residurias industriais

e municipais, possuindo como vantagem a rapidez e simplicidade na determinao:aproximadamente 3 horas para a DQO e no mnimo 5 dias para a DBO. Alm dessas

vantagens, a DQO pode ser empregada em casos onde no se pode determinar DBO com a

exatido necessria, como por exemplo, quando da presena de compostos txicos para os

microrganismos.

O mtodo de digesto do dicromato, trata-se de uma reao de oxidao em meio

fortemente cido e elevada temperatura na presena de um catalisador (o sulfato de prata).

usado o dicromato de potssio (cromo na forma de Cr6+

) devido a sua forte capacidadeoxidante, facilidade de manipulao e aplicabilidade, alm de ser um padro primrio.


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A utilizao de um catalisador, como o sulfato de prata, necessria para tornar

possvel a oxidao de compostos alifticos de cadeia reta.

O excesso de dicromato no reagido determinado por titulao de retorno

(retrotitulao) com soluo padro de ferro (Fe2+) utilizando ferrona como indicador. O

resultado final expresso em termos de mgO2/L.

Oxignio Dissolvido (OD)

O oxignio uma espcie qumica de importncia vital na gua, assim como no ar

atmosfrico (20,95 %, em volume de ar seco). As reaes qumicas e fotoqumicas do

oxignio na atmosfera so essenciais para o equilbrio e preservao das espcies na Terra.

A solubilidade do oxignio na gua depende da temperatura da gua, da presso

parcial do oxignio, na atmosfera o contedo de sais da gua. Atravs da lei de Henry,

tem-se que o clculo da concentrao de oxignio dissolvido em gua a 25 C em equilbrio

com o ar na presso atmosfrica apenas 8,32 mg/L. Portanto, se processos que consomem

oxignio na gua esto ocorrendo (por exemplo, oxidao de poluentes orgnicos), o nvel

de oxignio dissolvido na gua se aproximar de zero a menos que algum mecanismo

eficiente de aerao da gua seja operado, tal como um fluxo de ar turbulento, atravs de

bombeamento. Este fenmeno de depleo da concentrao de oxignio na gua tem

causado a morte de peixes e outras espcies aquticas.

Para a determinao da concentrao de oxignio dissolvido em guas so disponveis

o mtodo eletromtrico e o mtodo qumico.

No mtodo eletromtrico, empregam-se aparelhos chamados de oxmetros ou

medidores de OD, em que a sonda do eletrodo possui uma membrana que adsorve

seletivamente o oxignio, tendo por base o seu raio de difuso molecular. Estes aparelhos

precisam ser calibrados antes do uso, empregando-se soluo de sulfito de sdio para a

calibrao do OD zero e gua aerada e refrigerada para a calibrao do valor de saturao.O mtodo qumico utilizado o conhecido mtodo de Winkler modificado pela zida

de sdio, que compreende diversas fases. A primeira delas a fixao do oxignio

dissolvido da amostra, que deve ser feita imediatamente aps a coleta, para evitar alteraes

na concentrao. As amostras de gua da superfcie devem ser retiradas atravs de imerso

cautelosa do frasco (utilizam-se frascos de vidro de 300 mL com tampa esmerilhada e selo

de gua no gargalo), para evitar borbulhamento. As amostras em profundidade so coletadas

usando-se amostradores especiais. Aps a coleta, so adicionadas amostra as solues de


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sulfato manganoso, MnSO4, e a soluo lcali-iodeto-azida, que contm hidrxido de sdio,

NaOH, iodeto de sdio, NaI, e a azida sdica, NaN3.

A fixao do oxignio dissolvido ocorre atravs da formao de xido de mangans,

segundo a reao:

Mn(OH)2 + O2 MnO2 + H2O

Nesta etapa ocorre intensa floculao da amostra. A azida de sdio utilizada para a

remoo da interferncia de nitritos, que pode ser representada por:

NaN3 + H+ HN3 + Na

+

HN3 + NO2 + H+ N2 + N2O + H2O

A segunda fase a liberao de iodo, que ocorre aps a adio de cido sulfrico

concentrado, que provoca a ruptura dos flocos e o desenvolvimento de uma colorao

amarelada, cuja intensidade proporcional concentrao de oxignio dissolvido presente

inicialmente na amostra. Esta reao pode ser expressa por:

MnO2 + 2I- + 4H+ Mn+2 + I2 + 2H2O

Note-se que o on iodeto oxidado a iodo molecular, proporcionalmente

quantidade de xido de mangans que, por sua vez, proporcional concentrao de

oxignio dissolvido na amostra, conforme mostrado na reao de fixao.

A fase final da anlise a titulao do iodo liberado com tiossulfato de sdio

(iodometria). Esta reao pode ser representada por:

2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI + 10H2O

O indicador desta reao uma soluo de amido, com viragem de azul para incolor.

Os resultados so expressos finalmente em termos de mgO2/L, utilizando-se o

equivalente-grama do oxignio (em mg), ou seja:

[]

Onde [Na2S2O3] a concentrao normal de tiossulfato de sdio, VNa2S2O3o volume em mL

de tiossulfato de sdio gasto na titulao e Vamostrao volume de amostra analisado.

Demanda Biolgica de Oxignio (DBO)

A demanda bioqumica de oxignio (DBO) um parmetro que indica a quantidade de

oxignio consumida durante a degradao bioqumica da matria orgnica (demandacarboncea) juntamente com o oxignio usado na oxidao de produtos inorgnicos em um


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certo perodo de tempo, e tambm o oxignio utilizado para oxidar formas reduzidas de

nitrognio (demanda nitrogenada), pelo metabolismo de microrganismos aerbios, que

promovem a estabilizao desta matria orgnica presente no meio lquido. Assim, o

oxignio dissolvido que se encontra no meio aqutico, pode ser consumido por trs

diferentes maneiras:

1. Oxidao de matria orgnica carboncea por organismos aerbios;

2. Oxidao da amnia, nitrito e nitrognio orgnico oxidvel, atravs das bactrias

nitrificantes;

3. Na oxidao qumica de compostos tais como on ferroso (Fe2+), sulfito (SO32-), e sulfeto

(S2-).

O grau de poluio de um corpo dgua e o desempenho de um processo de

tratamento de guas residurias, pode ser avaliado e controlado utilizando-se o valor da

DBO.

A oxidao bioqumica um processo lento, que depender dentre outros fatores, da

populao biolgica envolvida e da temperatura. Um tempo praticamente infinito pode ser

necessrio para uma completa oxidao biolgica, mas para propsitos prticos pode-se

considerar que esta reao seja completada em 20 dias, uma vez que neste perodo h uma

oxidao de cerca de 95% a 99% da matria orgnica. Acontece que o perodo de 20 dias

pode ser invivel para certos fins e assim determinou-se o prazo de 5 dias para o ensaio de

DBO, quando 60% a 70% da oxidao j se efetuou.

Desta forma, podemos dizer que a DBO quantidade ou a taxa de oxignio a ser

consumida bioquimicamente durante certo intervalo de tempo, a uma determinada

temperatura e numa dada quantidade de amostra.

Basicamente, a anlise de DBO consiste em medidas da concentrao de oxignio

dissolvido nas amostras, diludas ou no, antes e aps um perodo de incubao de 5 dias a

20 C. Durante este perodo, ocorrer reduo no teor de oxignio dissolvido da gua,consumido para satisfazer as reaes bioqumicas de decomposio de compostos orgnicos

biodegradveis. Quanto maior for a quantidade de matria orgnica biodegradvel nas

amostras, maior ser o consumo de oxignio durante os 5 dias de incubao e, portanto,

maior ser o valor da DBO.

O teor de oxignio dissolvido pode ser determinado tanto pelo mtodo eletromtrico

quanto pelo mtodo qumico.


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Onde ODie ODFcorrespondem aos teores de oxignio dissolvido inicial e final, e Vfrascoe

Vamostraaos volumes do frasco e amostra analisados.

MTODOS ESPECTROFOTOMTRICOS

Baseiam-se na propriedade que certas solues apresentam colorao, sendo esta

diretamente proporcional concentrao dos seus constituintes. Neste mtodo, utiliza-se um

equipamento denominado espectrofotmetro, o qual capaz de relacionar o grau de

absoro de radiao eletromagntica por uma soluo com a sua respectiva concentrao.

O funcionamento do equipamento se d pela aplicao de uma fonte luminosa sobrea amostra. Quanto maior for a concentrao da amostra, maior ser o grau de absoro da

potncia radiante, e consequentemente menor ser a quantidade de luz transmitida pela

amostra. Assim, quanto maior a concentrao da soluo em anlise, maior ser a sua

absorbncia (termo comumente empregado nesta tcnica).

Em resumo, uma lmpada emite radiao eletromagntica, a qual passar por um

monocromador para fins de seleo de comprimento de onda, que deve ser especfico para a

substncia a ser determinada. Com a seleo do comprimento de onda, a radiao incidirsobre uma cubeta que retm a amostra. Parte da radiao atravessar a amostra, alcanando

um detector que converter o sinal luminoso em eltrico, apresentando o resultado em

termos de absorbncia.

Algumas consideraes devem ser respeitadas na aplicao da espectrofotometria:

1. Fonte luminosa: deve ser aplicada de acordo com a faixa espectral.

Visvel: lmpada de tungstnio

UV: lmpada de deutrio

2. Monocromador: pode ser um prisma ou uma rede de difrao

3. Cubeta: deve ser aplicada com a faixa espectral.

Visvel: cubeta de vidro

UV: cubeta de quartzo

4. Detector: fotomultiplicador de diodo.

A determinao da concentrao de uma amostra se d pela construo prvia de

uma curva de calibrao, ou seja, uma srie de solues de concentrao conhecida da


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substncia ser analisada, das quais sero obtidas suas respectivas absorbncias pelo

espectrofotmetro para fins de gerao de uma equao de reta pelo mtodo dos mnimos

quadrados. Esta equao permitir, a partir da absorbncia da soluo desconhecida,

quantificar sua concentrao.

O programa Excel comumente empregado para levantamento da equao.

1. Digitao dos valores de absorbncia relativos a cada soluo da curva de

calibrao, sendo o eixo X destinado a absorbncia e o eixo Y concentrao;

2. Criao do grfico:

a) Selecionar os valores de entrada:

b) Inserir > Grficos > Disperso


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3. Obteno da equao de reta: clique sobre ponto do grfico > boto direito do mouse

> adicionar linha de tendncia > marcar Exibir Equao no grfico e Exibir valor de

R-quadrado no grfico.

4. Perfil final do grfico:

O valor de R2 fornece informao acerca da qualidade da curva de calibrao:

quanto mais prximo de 1 (um) mais bem preparada foram as solues padres, gerando

confiabilidade dos resultados.


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Medidas Espectrofotomtricas

Nitrito (NO2-)

Das formas bioquimicamente interconversveis do ciclo do nitrognio, as que tem

maior interesse no estudo da gua e de guas residurias so o nitrato, o nitrito, a amnia e o

nitrognio orgnico.

Nitrito uma forma intermediria do nitrognio, que pode resultar tanto da oxidao

da amnia pelos Nitrosomonas em condies aerbias, como da reduo de nitratos em

condies anaerbias. Dificilmente a concentrao de nitritos em guas naturais ou em

guas residurias passa de 1 mg/L, e em geral as guas naturais tem menos de 0,1 mg/L.

Sendo o nitrito um redutor muito empregado no abastecimento industrial, como inibidor,

pode vir a contaminar cursos dgua.

A determinao de nitrito se baseia na formao de um corante azico prpura

avermelhado, originrio da reao reao da sulfanilamida diazotizada com NED

dihidrocloreto em pH entre 2 e 2,5.

Nitrato (NO3-)

Os nitratos so txicos, causando uma doena denominada metahemoglobinemia

infantil, que letal para crianas (o nitrato reduzido a nitrito na corrente sangnea,

competindo com o oxignio livre, tornando o sangue azul). Por isso, o nitrato padro de

potabilidade, sendo 10 mg/L o valor mximo permitido pela Portaria 36.

Para sua determinao, o nitrato necessita ser reduzido a nitrito antes da execuo da

colorimetria. Para isso, a amostra percolada por uma coluna preenchida por cdmio

metlico. Procedendo-se em seguida etapa de colorimetria, obtm-se a concentrao de

nitrito e nitrato, conjuntamente. A concentrao de nitrato individualmente obtida por

diferena entre os resultados obtidos com e sem a passagem da amostra pela coluna de

cdmio. Normalmente, difcil se encontrar nitritos em guas naturais pois estes so

instveis, oxidando-se rapidamente a nitratos. Na anlise colorimtrica, h a necessidade de

se construir a curva de calibrao, empregando-se como padro, soluo de nitrato de sdio.


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Fsforo Total

Fosfatos so compostos que possuem o fsforo (P) em sua estrutura molecular. O

fsforo ocorre em guas naturais e em efluentes domsticos e industrias, quase

exclusivamente na forma de fosfatos. Estes so classificados como ortofosfatos, fosfatos

condensados (piro-, meta- e outros polifosfatos) e fosfatos orgnicos. As formas podem

estar solubilizadas, em partculas, ou em corpos de organismos aquticos.

O fsforo, na gua, apresenta-se principalmente na forma de ortofosfatos, que esto

diretamente disponveis para o metabolismo biolgico sem necessidade de converses a

formas mais simples. Dentre os principais ortofosfatos tem-se: PO42-, HPO4

2-, H2PO4- e

H3PO4.

Os polifosfatos so molculas mais complexas, com dois ou mais tomos de fsforo.

Os polifosfatos se transformam em ortofosfatos pelo mecanismo de hidrlise, mas tal

transformao usualmente lenta. Os polifosfatos esto sempre presentes em despejos

contendo detergentes sintticos.

O fsforo orgnico normalmente de menor importncia nos esgotos domsticos

tpicos, mas pode ser importante em guas residurias industriais e lodos provenientes do

tratamento de esgotos. No tratamento de esgotos e nos corpos dgua receptores, o fsforo

orgnico convertido em ortofosfatos.

Os esgotos domsticos so naturalmente ricos em fsforo, e a concentrao de fosfatos

ultimamente vem aumentando, dado o uso sempre crescente de detergentes sintticos, que

contem fosfatos. Os organismos envolvidos nos processos biolgicos de tratamento de

despejos industriais e domsticos requerem fsforo para reproduo e sntese. Esgotos

domsticos contem fsforo em quantidade suficiente para a mineralizao da matria

orgnica, tanto que aparece em quantidades razoveis em efluentes de estaes de

tratamento de esgotos; j quando se trata de efluentes industriais, pode ser necessrio

adicionar fosfato ao efluente a ser biologicamente tratado.A determinao de fsforo em guas essencialmente feita atravs de

espectrofotometria. Os ons ortofosfato se combinam com o chamado reagente combinado

(soluo de cido ascrbico, molibdato de amnio e tartarato de antimnio e potssio)

formando um complexo azul que obedece a Lei de Beer-Lambert quando as amostras so

analisadas em espectrofotmetro a 880nm. As curvas de calibrao podem ser construdas

empregando-se diluies de soluo padro de fosfato de sdio.

Os fosfatos orgnicos necessitam de digesto qumica prvia colorimetria.Empregam-se como digestores os cidos sulfrico e ntrico, conjuntamente, no mesmo


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equipamento utilizado para a digesto do nitrognio orgnico. Quando se faz a digesto

seguida da colorimetria, obtm-se a concentrao de fsforo total. Quando se executa apenas

a colorimetria, obtm-se a concentrao de ortofosfatos, e a de fosfatos orgnicos pode ser

obtida por diferena de resultados entre os dois procedimentos.

apostila análises ambientais - bruno césar

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