Aplicações da calorimetria ao estudo de soluções de polímeros e/ou surfatantes

Histórico

Modos de operação :

isotérmico – processos induzidos por tempo ou composiçãovarredura (DSC) – induzidos por variação de temperatura (endo – aquecimento, exo- resfriamento)

Características : indestrutível, insensível ao tipo de amostra, não específica, alta sensibilidade

Por que medir calor ?

- determinação das variações de entalpia de um processoCalorimetria vs. van’t Hoff

-balanço das contribuições entálpicas e entrópicas- balanço de interações (solvatação, soluto-soluto…)- Cp (em água) – efeito hidrofóbico (solvatação)

Microcalorí-metros Isotérmicos:

Sensibilidade

Calorimetria isotérmica – Equipamentos

ThermometricSweden

Exemplos de Aplicações

Micelização/Agregação de surfatantes/copolímeros Exemplo CTA2SO4

Titulação calorimétrica – adição de solução acima da cmc

Abaixo da cmc :

Hobs = dilH + demicH

Acima da cmc:

Hobs = dilH

micH = - demicH

Interação Polímero-Surfatante

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040-4

-2

0

2

4

6 Diferença entre as entalpias de diluição de SDS em PEO e água

P0.6k P1.5k P4.6k B10k P100k

dil H

/ kJ

mol

-1

[SDS] / mol L-1

SDS + PEO

Cac, Csat

Determinação das concentrações críticas – acompanhamento do processo

Calorimetria diferencial de varredura de alta sensibilidade (HSDSC)

Histórico – J. Brants (USA), PL Privalov (ex-USSR – John Hopkins)

Princípio de funcionamento

Equipamento VP-DSC, MicroCal

Volume amostra – 0.5 mLTemperaturas entre –10 e 130 oC (up and downscan)Velocidades de varredura < 1-1.5 grau min-1

Características do experimentosAmostras – Velocidade de varredura – aquecimentos/resfriamento

Aplicações:Micelização de copolímeros-bloco EO-PO-EO

Interpretação dos resultados -

micH > 0

(desidratação de PO)

micG/kJ mol-1 = -7.68 – 0.0160 NEO – 0.150 NPO

micH/kJ mol-1 = -9.39 – 1.167 NEO + 5.85 NPO

Mudanças conformacionais de polímeros Desnaturação de proteínas

Proteína - transferrin

Deconvolução

Cp

Transições de fase em lipossomasLipossomas de Dimiristoil-Fosfatidilglicerol - KA Riske, MT Lamy-Freund, IF/USP

Transições de fase em sistemas de mesofases efeito da velocidade de varredura

Benoist – Thermochim Acta 1989