aplicação da cromatografia de íons no controle de materiais de

UNIVERSIDADE DE SAO PAULOI N S T I T U T O DE Q U Í M I C A

APLICAÇÃO DA CROMATOGRAFIA DE ÍONSNO CONTROLE DE MATERIAIS

DE INTERESSE NUCLEAR

MARIA APARECIDA FAUSTINO PIRES

Tase apresentada ao Instituto da Química daUniversidade da Sio Paulo para obtençãodo título da Doutor am Química Analítica.Orientador: Prof. Dr. Alcídio Abrío.

SAO PAULO

198 9

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

APLICAÇÃO DA CROMATOGRAFIA DE ÍONS NOCONTROLE DE MATERIAIS DE INTERESSE NUCLEAR

MARIA APARECIDA FAUSTINO PIRES

T M « apraaantada ao Instituto d* Qufmtca d«

Univartldad* d« Sio Paulo para obtenção

do titulo d* Doutor «m Química Analítica.

Orientador:

Prof. Dr. Alcfdlo Abrlo

São Paulo1989

âo

Joaqaim

Fábio

Daniel e

Aline

âGRADBCIMBBTOS

O autor deseja expressar sua gratidão a todos

aqueles que direta ou indiretamente, colaborara* na

realizado deste trabalho. Ba especial, agradece:

Ao Dr. Alcidio Abrão pela ajuda cientifica,

confiança e orientação.

Ao Instituto de Quiaica da Universidade de

Sio Paulo, pela oportunidade.

Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e

Nucleares, na pessoa de seu superintendente, Dr. Cláudio

Rodrigues, onde este trabalho foi realizado.

A Dra. Maria José Coutinho Nastasi e Dra.

Laura Tognoli Atalla pela colaboração e compreensão.

A Dra. Sueni Sugavara pelas discussões

durante a realização deste trabalho, apoio e sincera

aaizade.

Ao técnico Marcos José Lisa Leite, pela

colaboração na realização da parte experisentai.

A Marta Yoshiko Maekawa, pela elaboração dos

desenhos.

Aos amigos Wilson Roberto dos Santos, David

Brandão Filho, Reginaldo Pereira Gomes, Elizabeth Sonoda

Keiko Dantas e Maria Aparecida Alves, pelas sugestões, apoio

a estimulo.

API* CAÇÍO DA CROMATOGRAFIA DE IONS HO CONTROLS

Hi: MATERIAIS DE INTERESSE NUCLEAR.

Maria Aparecida Faustino Pires

RESUMO

Apresenta-?- ua estudo sobre a aplicação dacroaatoerftria de íon- IC ), con detecção condutoaétrica,COBO teeni'.a L.nalitj.ca nvra o controle de vários aateriaisde interest e .melear ;. ir aeio da deterainaçao doseleaentcs que os ecoapanÍI*. Prioritarianente estudou-se adeterainaçCe individual Os lantanidios e do itrio e»seus

Para a eluicio ó s lantanidios usaran-se agentesconplexant*4» couo eiuer-es. Realizaran-se diversosexperiaentus nos quais a va-iável operacional foi aconposieío do eluente e seu (H, c .tendo-se perfis de iso-pHe iso-conceikLraolo do eluente pa>a todos os lantanidios ei tr io . Investigou-se a inportftr.cia da presença daetilrr.oáan+na en sua forca iônica na separação e eluiçãodaa \J*.'\7 raras. Císcute-se a otiaizaçio da separaçãoanalltiiv por seio dos diagramas do tipo janela, assiacoto t«Abéa a linearidade e a reprodutibilidade dosresultado* obtidos.

Estudou-se a determinado dos metais alcalinos

e do ion amonio, dos elementos alcalino-terrosos e, ainda,

dos tnions fluoreto, cloreto, nitrato e fosfato em varias

soluções e em diferentes materiais envolvidos nos processos

químicos pertencentes ao ciclo do combustível. Realizaram-se

vários estados de tratamento prévio da amostra com o

objetivo de separar interferentes e, ea alguns casos, de

concentrar os eleaentos a serea deterainados.

Estudou-se a sensibilidade da determinação de

todos os eleaentos lantanidicos , itrio, magnésio, cálcio,

estrondo e bário por croaatografia de ions sea supresslo.

Propõe-se , taabéa, ua aétodo croaatográfico

rápido para a deterainação de gadolinio ea aatriz

constituída por ur&nia-gadolinia.

Apresentaa-se dados quantitativos para a

separaçio dos eleaentos lantanidicos e do itrio ea presença

de grandes quantidades de outros ions, coao as próprias

terras raras coao aatriz. Eabora excessos aolares de 100

vezes causea uaa grande liaitação na detecçio de alguns dos

elementos lantanidicos e seja indispensável trabalhar ea

duas etapas para que a deterainaçio de todos os eleaentos

seja feita, pode-se afiraar que o aétodo proposto 6 bem

sensível e aplica-se ás diversas situações descritas.

APPLICATION OF ION CHROHATOGRAPHY TO THE CONTROL

OF MATERIALS OF NUCLEAR INTEREST

Maria Aparecida Faustino Pires

ABSTRACT

The present work concerns ion chromatography(IC)with conduetometric detection as analytical technique forcontroling several materials of nuclear interest bydetermining the chemical elements present in them. Priorityhas been given to the individual determination of thelanthanide elements and yttrium.

Complexing agents were used as eluents forthe elements studied. Several experiments «ere performed inwhich the eluent composition as well as its pH were varied,so obtaining the eluent's iso-pH and iso-concentrationvalues for each of the lanthanide and yttrium. Theimportance of the presence of the ethylenedlamine ion on theseparation and elution of the rare-earths was investigated.The optimization of the analytical separation was studied bymeans of the window diagrams. The linearity as well as thereproducibility of the results are discussed.

The determination of the alkaline metals and

ammonium ion, alkaline-earth elements, fluoride, chloride,

nitrate and phosphate anions in several solutions and in

different materials that are involved in the cheaical

processes belonging to the fuel cycle «as carried out.

Several studies about previous treatment of the samples

aiming eliminating interferences as «ell as concentrating

the elements being determined were performed.

Single column ion chroaatography technique «as

applied for determining all the Ianthanide elements as «ell

as yttrium, magnesium, calcium, strontium and barium and the

sensibility of the measurements determined.

A rapid chromatographic m^:. ,. ._r determining

gadolinium in urania-gadolinia aatrix is also proposed.

Quantitative data on tha separation of the

Ianthanide elements and yttrium from large amounts of other

ions, rare earths for example, are presented. Although a

molar surplus of about a hundred times may cause large

restrition in some Ianthanide elements detection, besides

the requirement of working in tiro steps in order to quantify

all elements, it may be said that the proposed method is

suitable and may be applied in the different situations

above mentioned.

SUMARIO

pagina

IBSUHO

ABSTRACT

IHTRODUÇIO 1

CAPÍTULO I - CROMATOGRAFIA DE lOHS

1.1. Princípios Fundamentais 4

1.2. Tipos de Croa-tografia de íons 8

1.3. Croaatografia de tons coa Supressio e Detecção

Condutoaétrica 8

1.3.1. Liaitações da Técnica 12

1.4. Resinas de Troca ISnica 13

1.4.1. Resinas AniOnicas 13

1.4.2. Resinas CatiOnicas Peliculares 14

1.4.3 Resinas Para Coluna Supressora 16

1.5. Bluentes 17

1.5.1. Eluentes para a Croaatografia de tons

COB Supressio 18

1.5.2. Eluentes para a Croaatografia de íons

se» Supressio 20

1.8. Parâaetros Croaatograficos 22

1.6.1. Terainologia 22

1.6.2. Parflaetros para a Avaliação da Separado. 23

1.8.3. Otiaização da Croaatografia de tons sen

Supressio 25

1.7. Picos Cronatogràf icos Negativos 26

1.8. Aplicado 28

1.9. Separação e Deterninacio dos Lantanidios por

HPLC e IC 31

1.10. Croaatografia de tons na Area Nuclear 33

CAPÍTULO II - CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE OS ELEMENTOS

LAHTAHÍDICOS E ÍTRIO

11.1. Métodos de Separaçio 36

II. 1.1. Separaçio das Terras Raras coso u»

Grupo 37

11.1.2. Separaçio Individual das Terras Raras

por Troca IOnica 39

11.1.3. Mecanismo de Separaçio das Terras Raras

por Troca IOnica 41

11.2. Fracionaaento e Controle Analítico das Terras

Raras no IPEM 43

II.3 Objetivo 43

CAPÍTULO III - PARTE EXPERIMENTAL

SBPARAC1O E DETERMIHACIO INDIVIDUAL DOS

ELEMENTOS LAHTAHÍDICOS E ÍTRIO

POR CROHATOGRAIFA DE ÍOHS SEM SUPRESSÃO

III .1. Reagentes e Padrões 45

111.2. Equipamentos 46

111.3. Soluções 46

111.3.1. Soluções-Padrio dos Lantanidios 46

111.3.2. Preparaçio das Soluçdes-Padrlo dos

Metais Alcalinos , Alcalino-terrosos e

Zn,Ni,Cd,Hn e Pb 47

III .3.3. Preparaçio de Eluentes 47

111.3.4. Preparaçio de Traçadores Radioativos.. 48

111.3.5. Observações e Cuidados Especiais 48

111.4. Ensaios COB Resinas Macroporosas Sulfonadas 49

111.4.1. Sulfonaçio do Polinero con Ácido

Sulf úrico 49

111.4.2. Caracterização: Detersinaçio da

Capacidade de Troca 50

111.4.3. Ativaçio do Polinero» COB Ácido

Fosfórico 52

111.5. Ensaios coa Aluaina Croaatográfioa COBO Suporte

da Fase Estacionaria 52111.6. Ensaios COB Resinas de Troca IOnica Pelicular... 54111.7. Escolha do Eluente para a Separaçio das Terras

Raras 57111.8. Efeito da Variaçfo dos Partaetros 60111.9. Estado do Fluxo de Eluiclo 66III. 10. Linearidade e Curvas de Calibraclo 100III. 11. Efeito de Diferentes ánions 101

III.11.1. ánions Coauns 101III. 11.2. Anions Coaplexantes 110HlJll.3. íon üranilo 110

III.12. Estudo do Coaportaaento de Metais Alcalinos,Alcalino-Terrosos e Zn,Ri,Cd,Mn e Pb n*

Deterainaçlo dos Lantanidios 113III. 13. Quantificado 128III. 14. Reprodutibilidade 126III.15. Efeito da Hatriz e Interferências dos Eleaentos

Lantanidicos Vizinhos sobre a Separaçio

Croaatográf ica 129

CAPÍTULO IV - DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

IV.1. Otiaização da Separaçio dos Lantanidios

por Croaatográf ia de íons sea supressão 134IV.2. Influência do pH do Eluente 145IV.3. Influência da Etilenodiaaina no Bluente 146IV.4. Influência da Presença de Tartarato no Bluente 147IV.5. Coaparaçio entre o Coaportaaento do Tartarato e

Hidroxiisobutirato coao Bluente» 147IV.8. Quiaica do Processo 148IV.7. Interferentes 150IV.8. Influência da Vazio do Eluente Sobre o Teapo de

Retenção 152IV.9. Análise Quantitativa e Respectivos Linites de

Detecção e Deterainação 152IV.lO.Coaparação entre IC e ICP/AES 155

CAPITULO V - APLICAÇÃO DA TECHICà

V.l. Determinação de Gadolinio em Pós e em Pastilhas

de (U,Gd)Oa 158

7.1.1. Introdução 158

V.l.2. Procedimento 160

V.l.3. Discussão e Conclusões 166

V.2. Separação e Determinação de Li*.ia*.I*,Rb*,Cs*,IlU*.

Mg**, Ca**, Sr** e Ba** em Produtos Finais e

Compostos de Urânio por Cromatografia de Ions com

Supressão 168

V.2.1. Introdução 168

V.2.2. Equipamento 189

V.2.3. Reagentes 169

V.2.4. Procedimento 189

V.2.5. Curvas de Calibração 172

V.2.6. Reprodutib 11 idade 172

V.2.7. Análises 172

V.2.8. Sensibilidade 172

V.2.9. Resultados e Discussão 177

V. 2.10. Conclusões 184

V.3. Separação e Determinação dos Ions Fluoreto,

Cloreto, Nitrato, Fosfato e Sulfato ea

Soluções , em Compostos Intermediários e em

Produtos Finais de Urânio 185

V.3.1. Separação e Determinação ds Fluoreto e

Cloreto em Compostos de Urânio 185

V.3.1.1. Introdução 185

V.3.1.2. Equipamento 187

V.3.1.3. Reagentes 189

V.3.1.4. Determinação de Fluoreto por

Eletrodo Seletivo 190

V.3.1.5. Determinação de Fluoreto e Cloreto

por Cromatografia de Ions 190

V.3.1.6. Métodos de Separação de Fluoreto. 190

V.3.1.7. Aplicação e Coaparação entre os

Métodos '98

V 3.1.8. Discussão e Conclusões 198

V.3.2. Deterninação de Anions en Ácido Fosfórico

Industrial 202


V.3.2.2. Equipanento 202


V.3.2.4. Análises Prévias 205

V.3.2.5. Determinação por Cromatografia

de I ons 207

- V.3.2.6. Análise da Ácido Fosfórico

Industrial 209

V.3.2.7. Discussão e Conclusões 214

V.3.3. Separação e Determinação de Nitrato em

Compostos de Urânio 217


V.3.3.2. Equipamento 219


V.3.3.4. Método Espectrofotométrico 219

V.3.3.5. Cromatografia de Ions 220

V.3.3.6. Resultados e Discussão 221

V.3.3.7. Conclusões 226

CONSIDERAÇÕES FINAIS 227

PERSPECTIVAS E TRABALHOS FUTUROS 228

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 229

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 1.1.

TABELA 1.2.

TABELA 1.3.

TABELA II.1.

TABELA III.1.

TABELA III.2.

TABELA III.3.

TABELA III.4.

TABELA III.5.

TABELA II1.6.

TABELA III.7.

TABELA III.8.

pagina

Eluentes para a Determinação de Anions... 18

Bluentes para a Deterninação de Cátions.. 18

Areas de Aplicação da IC e Exemplos

Analíticos 29

Constantes de Estabilidade dos Lantani-

dios e Itrio con Ligantes Orgânicos.... 40

Deterninação da Capacidade da Resina

XAD-4 en Função do Tempo de Sulfonação... 51

Identificação dos Picos Utilizando

Traçador 56

Condutividade Final dos Eluentes 58

Estudo do Tenpo de Retenção das Terras

Raras en Função da Concentração de

Tartarato no Eluente.

Condições:en 2,0 nM/pH 4,5/duas colunas... 61



Tartarato no Eluente.

Condições:en 1,0 nM/pH 3,5/duas colunas... 62



Etilenodianina no Eluente.

Condições:tart 2,0 nH/pH 4,5/duas colunas.. 65


Raras e ftrio em Função da Concentração

de Etilenodianina no Eluente.

Condições: en 2,0 nM/pH 3,5/duas colunas.. 66


Raras e ítrio ea Função da Concentração

de Etilenodianina no Eluente.

Condições:tart 1,0 nH/pH 3,5/duas colunas.. 67

TABELA III.9.

TABELA III.10.

TABELA III.11.

TABELA III.12.

TABELA III.13.

TABELA III.14.

TABELA III.14A

TABELA III.

TABELA III.

TABELA III,

15.

16.

17.

oãgina

Estudo do Tempo de Retenção das Ten

Raras e ítrio em Função do pH do

Eluente. Condições:en 2,0nM/tart 2,0nH/

duas colunas 71


Raras en Função da Concentração de HIBA

no Eluente. Condições: en 2,0 nM/pH 4,5

duas colunas 74


Raras e ítrio en Função da Concentração

de HIBA no Eluente. Condições:en 4,0 nM/

pH 4,5, duas colunas.. 75


Raras e ítrio en Função da Concentração de

Etilenodianina no Eluente.

Condições:HIBA 2,5 nM/pH 4,5/duas colunas. 77


Raras e Ítrio en Função da Variação do

pH do Bluente. Condições:en 2,0 nM/

HIBA 2,5nM/duas colunas.. 79


Raras e Ítrio en Função da Variação do

pH do Eluente. Condições:en 2,0 nM/

HIBA 2,5nM/una coluna... 81

. Correlação Entre as Condições

Experinentais Aplicadas na Separação

das Terras Raras 84

Variação do T<npo de Retenção en Função

da Vazão do Eluente 89

Eficiência de Recuperação do Lantftnio

após a ElininaçSo de Fluoreto 112

Estudo do Tenpo de Retenção dos Metais

Alcalino-Terrosos en Função da

TABELA III.18.

página

Concentração de Tartarato no Eluente.

Condições:en 2,0nM/pH 4,5/duas colunas.. 114

Estudo do Tempo de Retenção dos Metais

TABELA III.19.

Alcalino-Terrosos

Concentração de

Eluente. Condições:

Estudo do Tenpo de

Alcalino-terrosos

Eluente. Condições:

TABELA III.20.

em Função da

Etilenodianina no

tart 2,0 mM/pH 4,5

duas colunas 115

Retenção dos Metais

en Função do pH do

en 2,0 nM/tart 2,0nM

duas colunas 116

Estudo do Tenpo de Retenção dos Metais

Alcalino-Terrosos eu Função da

Concentração de Etilenodiamina no

Eluente. Condições:UIBA 2,5 nM/pH 4,5/

duas colunas 117

TABELA III.21. Estudo do Tenpo de Retenção de Zn.Ni,

Cd,Mn e Pb •» Função da Concentração

de HIBA no Eluente.

Condições:en 2,0 nM/pH 4,5/duas colunas. 118

TABELA III.22. Estudo do Tenpo de Retenção dos Metais

Alcalino-Terrosos e Zn, Mi, Mn e Cd en

Função da Concentração de Etilenodiaaina

no Eluente. Condições: tar 1,0 mM/pH 3,5

duas colunas 119

TABELA III.23. Reprodutibilidade das Medidas na

Deterninação dos Elementos Lantanidicos

Pesados 127

TABELA III.24. Reprodutibilidade das Medidas na

Deterninação dos Lantanidios Leves

e Internediários , 128

TABELA III.25. Reprodutibilidade do Tempo de Retenção

dos Elementos Lantanidicos Pesados.

página

Condições: HIBA 1,0 nM/en 2 ,5 nM/pH4,5

una coluna 130

TABELA III.26. Reprodutibilidade do Tempo de Retençãodos Elenentos lantanídicos Pesados.Condições: HIBA 2.0 nM/en 2,5 mM/ PH 4,5

una coluna 131TABELA III.27. Separação e Recuperação das Terras Raras

e do Itrio en Presença de Excesso de undesses Elementos ( Efeito da Matriz)... 133

TABELA IV.1. Linite3 de Determinação e de Detecçãodos Lantanidios Puros em DiferentesCondições 156

TABELA IV.2. Comparação Entre a Determinação deTerras Raras em seus Concentrados porIC e ICP/AES 157

TABBLA V.l. CondiçSes Aplicadas ao Cromatógrafo deíons para a Separação e Determinação deGadolinio em Presença de Urftnio 161

TABELA V.2. Reprodutibilidade das Medidas naDeteminação de Gadolinio em Presençade urânio 162

TABELA V.3. Determinação de Gadolinio em Solução deNitrato de ürínilo 163

TABELA V.4. Influência da Concentração de Urftnio naDeterminação de Gadolinio 164

TABELA V.5. Determinação da Porcentagem de Gd2Q, emamostras de (U,Gd)0i Fornecidas peloDepartamento de Metalurgia do IPENe Comparação com Outras Técnicas 164

TABELA V.6. CondiçSes Aplicadas ao Cromatógrafo detons para a Determinação dos Grupos (Li*,K*,Na* ,NHi* ,Rb* e Cs* ) e Mg** ,Ca** ,Sr ** e Ba** ) 173

TABELA V.7. Reprodutibilidade das Medidas na

TABELA V.8.

TABELA V.9.

TABELA V.10.

TABELA V.ll.

TABELA V.12.

TABELA V.13.

TABELA V.14.

TABELA V.15.

TABELA V.16.

TABELA V.17.

TABELA V.18.

TABELA V.19.

página

Determinação dos Metais Alcalinos e

Alcalino-Terrosos por Croaatografia

de íons 176

Determinação de Ba e K eu Nitrato de

Uranilo após Separação do Urânio

por Precipitação do Peróxido de

Uranilo 178

Recuperação de r i.Rb e Cs ea Nitrato de

Uranilo após Separação do Urflnio por

Precipitação do Peróxido de Uranilo 179

Recuperação de Ca, Mg, Sr e Ba ea

Nitrato de Uranilo após Separação do

Urânio por Precipitaçlo do Peróxido 179

Recuperação de Rb e Cs no Efluente de

Resina Aniônica ( R, SO» ) 180

Recuperação de Mg, Ca e Sr no Efluente

de Resina Aniõnica (R aS0» ) 180

Recuperação de Ca, Mg, Sr e Ba no

Efluente de Resina f iflnica

< R-C1.HC1 6 M) 181

Determinação de NHV em T.ricarbonato

de AaOnio e Uranilo após Separação do

Urânio por Troca Iônica 183

CondiçSes Aplicadas ao Cronatógrafo de

Ions para a Deterninapão de Anions 191

Influência do Zirconio na Separação

do Fluoreto por Troca Aniônica e Determi-

nação com Eletrodo Sensível a íons 193

Recuperação do Fluoreto após Separação

do Zirconio por Precipitação con

Hidróxido de Amônio e Determinação

por Eletrodo Sensivel a tons 194

Reprodutibilidade do método de Separação

por Precipitaçio dos Hidróxidos e Deter-

minação por Eletrodo Sensivel a Íons

Reprodutibilidade da Separação do Flureto

TABELA V.2u.

TABELA V 21.

TABELA V.22.

TABELA V.23.

TABELA V.24.

TABELA V.25.

TABELA V.26.

TABELA V.27.

TABELA V.28.

TABELA V.29.

TABELA V.30.

página

por Pirohidrólise e Determinação prr

Cronatografia de íons 1 9 6

Comparação entre as DeterninaçSes de

Fluoreto em Diferentes Lotes de DUA, após

Separação por Pirohidrólise, por Eletro-

do Sensível e Cronatografia de íons 1 9 6

Deterninaçio de Fluoreto e Cloreto en

Diferentes Lotes de DUA por Cromatografia

de íuns e Separação por Pirohidrólise... 197

Deterninaçio de Fluoreto en DUA

Inpurif içado 200

Composição do Ácido Fosfórico Industrial. 204

Deterninação de Anions en Presença de

Fosfato 210

Influência da Concentração do Ácido

Fosfórico na Deterninação Direta de

Fluoreto e Sulfato 210

Deterninação de Anions en Ácido

Fosfórico Industrial por IC 211

Conparaçio entre os Diferentes Métodos

Estudados para a Deterninaçio da

Concentração de Ácido Fosfórico,

Fluoreto e Sulfato en Ácido

Fosfórico Industrial 215

Reprodutibilidade da Deterninaçio de

Nitrato en UOs pelo Método Espectro-

fotonétrico, após a Separação do Urânio

por Troca Iôniea 222

Reprodutibilidade da Deterninaçio de

Nitrato en Anostras de Peróxido de

Urânilo por IC após a Separação do

Urânio por Troca Iôníea 222

Deterninação Espectrofotonétrica e por

IC do Teor de Nitrato en Conpostos de

Urânio após Separação do Urânio en

Coluna Catiônica 2 2 3

ÍNDICE DB FIGURAS

FIGURA I.1.

FIGURA 1.2.

FIGURA 1.3.

FIGURA 1.4.

FIGURA I.S.

FIGURA 1.6.

FIGURA III.1.

FIGURA III.2.

FIGURA III.3.

FIGURA III.4.

FIGURA III.5.

FIGURA III.6.

página

Fluxograma da Técnica de Cronatografia

de lons 5

Representação Esquenática das duas

Técnicas de Cronatograf ia de íons 7

Diagrama Geral para Selecionar as

Condições Adequadas de Separação e

Determinação de íons para

Determinados Problemas Analíticos 10

Estrutura de una Resina de Troca

Anidnica COB Partícula Latex IS

Esquena de Una Resina de Troca

Catiônica de Superfície Sulfonada 15

Parânetros Cronatográficos 22

Cronatograna do Európio 55

Cronatograna do La e Ho 59

Variação do Tenpo de Retenção das

Terras Raras en Função da Concentração

de Tartarato no Eluente.

Condições:en 2,0 nH/pH 4,5/duas colunas.. 63


Terras Raras e do Itrio en Função da


Condições: en 1,0 nM/pH 3,5/ duas Colunas.. 64


Terras Raras en Função da Concentração

de Etilenodiamina

Condições: tar 2,0mM/pH 4,5/duas colunas.. 68

Variação do Tempo de Retenção das Terras

Raras e do ítrio en Função da Concentração

de Etilenodiamina no Eluente.

Condições:tart 2,0 mH/pH 3.5/duas colunas.. 69

FIGURA III.7.

FIGURA III.8.

FIGURA III.9.

FIGURA III.10

FIGURA III.11

FIGURA III.12

FIGURA III.13

FIGURA III.14

CROMATOGRAMAS

FIGURA III.15

página

Variação do Tempo de Retenção dac

Terras Raras e do ítrio ea Função

da Concentração de Etilenodiamina no

Eluente. Condições: Tart l,0mM/pH 3,5/

duas colunas 70

Variação do Tempo de Retenção das

Terras Raras e do ítrio en Funcio

do pH do Eluente.Condições:en 2,0 BM/

tart 2,0nM/duas colunas.. 72


Terras Raras e do ítrio ea Função da

Concentração de HIBA no Eluente.

Condições.-en 2,0 aH/pH 4,5/duas Colunas.. 76


Terras Raras e do ítrio ea Função da

Concentração de Etilenodianina no

Eluente. Condições: HIBA 2,0 BM/PH 4,5 /

duas colunas 78


Raras e do ítrio ea Função do pH do

Eluente. Condições: HIBA 2,5 mM/en 2,0mH

duas colunas 80


Raras e do ítrio em Função do pH do

Eluente. Condições: HIBA 2,5mM/en 2,0 mH

uma coluna 82

, Variação do Tempo de Retenção das Terras

Raras e do ítrio em Função da Vazão do

Eluente. Condições:HIBA 2,5 mM/en 1.54mM/

uma coluna 87

. Variação do Tempo de Retenção do Eu e

do Sm em Função da Vazão do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 mM/ en 2,0 mM

uma coluna 88

DAS TERRAS RARAS

, Cromatograna de uma Histura de Terras

Raras. Condições: tart 2,0 mM/en 1,0 mH/

pH 3,5/duas coluna 90

FIGURA III.16.

FIGURA III.17.

FIGURA III.18.

FIGURA III.19.

FIGURA III.20.

FIGURA III.21.

FIGURA III.22.

FIGURA III.23.

FIGURA III.24.

página

Cronatograaa de una Histura de Terras

Raras Pesadas.Condições:tart 2,0nH/ en

1,0 aM/ pH 3,5/ duas colunas 91

Cronatograna de una Anostra de Y ,Eu e Sn

Condições:tart 2,0 nM/en 1,0 nM/pH 3,5 92

Croaatograaa de uma Mistura de Terras

Raras. Condições: tart 2,0 nM/en 2,5 BH/

pH 3,5/ duas colunas 93

Cronatograna de usa Mistura de Terras

Raras. Condições: tart 3.0 nM/en 3,0 nM/


Cronatograaa de uaa Histura de Terras

Raras. Condições: tart 2,0 nM/en 2,2 nM/

pH 4,5/ una coluna 95

Cronatograna de una Mistura de Terras

Raras Pesadas. Condições: HIBA 4,0 nM/

en 2,0 nM / pH 4,5/ duas colunas 96

Cronatograma de una Mistura de Terras

Raras Pesadas Condições: HIBA 2,0 nM/

en 2,5 nM/ pH 4,0/ una coluna 97

Cronatograna de una Mistura de Terras

Raras Pesadas. Condições: HIBA 2,0 nM/

en 2,5 nM/ pH 4,5/ una coluna 98

Cronatograna de una Mistura de Gd, Eu,

Sn e Nd. Condições: KIBA 2,0 nM/ en

2,0 nM/ pH 4,5/ una coluna 99

CURVAS DE CALIBRAÇXO DAS TERRAS RARAS:

FIGURA 111,25. Curvas de Calibraçlo das Terras Raras

(Er,Ho,Dy,Tb,Eu,Sn,Pr e Ce). Condições:

tart 2,0 nM/ en 2,0 nM/ pH 3,5/ duas

colunas 102

FIGURA III.26. Curvas de Calibraçio da Terras Raras

( Lu, Yb, Tu, Y, Gd, Nd). Condições:

tart. 2,0 nM/ en 2,0 nM/ pH 3,5 nM 103

FIGURA III.27. Curvas de CalibraçSo das Terras Raras(La)

Condições:tart 2,0 nM/en 2,0 nM/pH 3,5 ou

FIGURA III.28. Ca

FIGURA III.28.

FIGURA II1.30.

FIGURA III.31.

FIGURA III.32.

FIGURA II1.33.

FIGURA III.34.

FIGURA II1.35.

FIGURA II1.38.

FIGURA II1.37.

FIGURA II1.38.

página

tart 3,0 aM/en 3,0 aM/pH 3,5 e,

duas colunas 104

de Calibração das Terras Raras

( Nd, Pr, Ce, La ). Condições:tart 2,0mM/

en 2,0 BM/ pH 4,5/ duas colunas 105

Curvas de Calibrado das Terras Raras

Pesadas. Condições: HIBA 2,5 mN/en 2.0

•M/ pH 4,5/ duas Colunas 108

Curvas de Cilibracão das Terras Raras

Pesadas. Condições:HIBA 2,5 nH/en 2,0 mM/

pH 3,5/ usa coluna 107

Curvas de Calibração das Terras Raras

Pesadas. Condições:HIBA 2,5 mM/en 2,0 mM/

pH 4,0 / uaa coluna 108

Curvas de Calibrado das Terras Raras

(Eu e Sn). Condições: HIBA 2,5 mM/ en

2,0 mM/ pH 4,0/ usa coluna 108

Curvas de Calibração das Terras Raras

Pesadas, Eu e Sn. Condições: HIBA 2,5

•H/ en 2,0 nH/ pH 4,5/ una coluna 109

Interferência de Snions, Càtions

e Complexantes na Deterninçio das

Terras Raras 111

Variação do Tempo de Retenção dos

Metais Alcalino-Terrosos em Função da


Condições:en 2,0 mM/pH 4,5/duas colunas. 120

Variação do Tenpo de Retenção dos

Metais Alcalino-Terrosos en Função da


Condições:en 2,0 nH/pH 4,5/duas colunas. 121

Variação do Tenpo de Retenção dos

Metais Alcalino-Terrosos en Função do

pH do Eluente. Condições: tart 2,0 mM/

en 2,0 nM/duas colunas 122

Variação do Tenpo de Retenção dos Metais

Alcalino-Terrosos ea Função da Concentra-

FIGURA III.39

FIGURA III.40

FIGURA III.41

FIGURA IV.la.

FIGURA IV.lb.

FIGURA IV.lc.

FIGURA IV.Id.

FIGURA IV.le.

FIGURA IV.2a.

FIGURA IV.2b.

pagina

cio de Etilenodiaaina no Eluente.

Condições: HIBA 2,5 «M/ pH 4,5/

duas colunas 123

. Cruaatograaa dos Metais Alçalino-Terrosos

Condições:tart l.OaH/en 2.0 BM/PH 4,5/

duas colunas 124

. Croaatograaa dos Metais Alcalino-Terrosos

Condições:HIBA 1,5 aM/en 2,0 BH / pH 4,5/

duas colunas 124

. Curvas de Calibraçio para os Hetais

Alcalino-Terrosos. Condições: HIBA 2,5

aM/ en 2,0 aH / pH 4,5/ duas colunas 125

Seletividade dos Pares de Terras Raras

com Lantftnio ea Função da Concentração

de Tartarato. Condições: en 2,0 BM /



COB Cério ea Função da Concentração

de Tartarato. Condições: en 2,0 BH /



coa Saaário ea Função da Concentração

de Tartarato. Condições: en 2,0 nM /

pH 4,5 / duas colunas 136


coa Neodinio ea Função da Concentração

de Tartarato. Condições: en 2,0 aH /



COB Praseodiaio en Função da Concentra-

ção de Tartarto. Condições: en 2,0 aH /


Selatividade dos Pares de Terras Raras

COB Lutécio en Função do pH do

Eluente. Condições: HIBA 2,5 nM/ en

2,0 nM/ una coluna 138


pagina

cos Itérbio ea Funçio do pH do Bluente.

Condições: HIBA 2,5 BM/ en 2.0 aH /

usa coluna 138

FIGURA IV.2c. Seletividade dos Pares de Terras Raras

coa Itrio ea Funçio do pH do Elaente.

Condições: HIBA 2,5 BM / en 2,0 BH /

usa coluna 139

FIGURA IV.2d. Seletividade dos Pares de Terras Raras

COB Holaio ea Funçio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 aM / en 2,0 aH /

uaa coluna 139

FIGURA IV.2e. Seletividade dos Pares de Terras Raras

coa Túlio ea Funçio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2.5 BM / en 2,0 BM/

uaa coluna 140

FIGURA IV.2f. Seletividade dos Pares de Terras Raras

coa Erbio eB Funçio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 BM / en 2,0 aM /

uaa coluna 140

FIGURA IV.2g. Seletividade dos Pares de Terras Raras

coa Disprósio ea Funçio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 aH / en 2,0 aH /

uaa coluna 141

FIGURA IV.2h. Seletividade dos Pares de Terras Raras

coa Térbio ea Funçio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 BM / en 2,0 aM /

una coluna 141

FIGURA IV.2i. Seletividade dos Pares de Terras Raras

coa Gadolinio ea Funçio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 nM / en 2,0 iM /

una colune 142

FIGURA 17.25. Seletividade dos Pares de Terras Raras

coa Saaário ea Funçio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 nH / en 2,0 aH /

una coluna 142

FIGURA IV.2k. Seletividade dos Pares de Terras Raras

coa Európio ea Funçio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 aM/ en 2,0 »M /

una coluna 143

FIGURA IV.ZL.

FIGURA 7.1.

FIGURA V.2.

FIGURA V.3.

FIGURA 7.4.

FIGURA V.5.

FIGURA V.6.

FIGURA V.7.

FIGURA V.8.

FIGURA V.9.

FIGURA V.10.

FIGURA V.ll.

FIGURA V.1Z.

FIGURA 7.13.

FIGURA 7.14.

FIGURA V.15.

FIGURA V.16.

FIGURA V.17.

pagina


coa Neodiaio ea Funcio do pH do Eluente.

Condições: HIBA 2,5 aM/ en 2.0 BH /

aaa coluna 143

Corras de Calibraçio do Gadolinio ea

Presença de Urânio -. 165

Croaatograaa do Gd ei Presença de Urânio.. 167

Croaatograaa dos Metais Alcalinos e

Aaonio 171

Croaatograaa dos Metais Alcalino-Terrosos. 171

Corvas de Calibraçio para Li"-. Ha* , I*,

Rb*. Cs* e l a V 174

Curvas de Calibraçio Para Li*. Ha*' l*

e RIU* 174

Curvas de Calibraçio Para Mg, Ca, Sr e Ba. 175

Equipaaento para Pirohidrólise 199

Croaatograaa Típico de usa Separacio de

ânions 199

Croaatograaa de uaa Aaostra de DUA

após Separacio por Pirohidrólise 199

Curva de Calibraçio do Fosfato 208

Croaatograaa do H*PO« Industrial coa

Separacio Prévia ea Coluna CatiOnica 213

Croaatograaa do EOTA e EDTA+ HsPO« 213

Curva de Calibraçio para o Nitrato

( Método Espectrofotoaétrico ) 224

Croaatograaa do Nitrato ea uaa Aaostra de

Peróxido de Uranilo após Separapio do

Urânio (Soluçio Sulfúrica) por Troca

IOnica 224

Croaatograaa do Nitrato ea uaa Aaostra

de Peróxido de Uranilo após Separacio do

Urânio ( Solucio Perolórica ) por Troca

ISniea 225

Curva de Calibraçio para o Nitrato

( Croaatograf ia de tons ) 225

ABREVIAÇÕES

IC - eronatografia de ions ( ion chronatography )

SCIC - cronatografia de ions con coluna sinples

( single colunn ion chronatography )

SIC - cronatografir de ions con supressão

( suppressor ion chronatography >

B6 - back ground

HPIC - cronatografia de ions de alta eficiência

( high perfornance ion chronatography )

HPICB- cronatografia de alta eficiência con exclusão

(high perfornance ion chronatography exclusion)

S/DVB- estireno/divinilbenzeno

MPIC - cronatografia de par iflnico

( nobile phase ion chronatography)

HPLC - cronatografia liquida de alta eficiência

( high pressure liquid chronatography )

Py - piridina

PDA.2 HC1 - dicloridrato de 1,3 fenilenodianina

tr - tenpo de retenção

tn - tenpo norto ( tenpo correspondente ao volune

norto)

ts - tenpo de retenção real

R - resolução

a - seletividade

K' - fator de separaçlo

Kd - coeficiente de distribuição

Vs - volune da fase estacionaria

Vn - volune da fase novel

Cs - concentração do soluto na fase estacionaria

Cn - concentração do soluto na fase móvelS - Siemens ( mho/cm )k - condutancia especificaj - condutancia equivalentecs - concentração dos ions na amostra

et - eauivalincia total

en - etilenodiamina

tart - tartarato

PAR - 4,2-piridilazo-resorcinol

HIBA - ácido a-hidroxi-isobutirico

NTA - ácido nitrilotriaeètico

ASS - ácido sulfosalicilico

icp/aes- espectrometria de emissio por plasma

induzido

TBP - fosfato de tri-n-butila

HEDTA- ácido hidroxi-etilenodiaminotetraacético

Ln - lantanidios

Jjj - constante de estabilidade

TOA - tri (n-octi)l amina

DEHPA- ácido di (2-etil-hexil)fosfórico

HPIC CS 1 - coluna con resina eatiônica pelicular

sulfonada

HPIC AS 1 - coluna com resina aniônica pelicular

aminada

XAD - polímeros macroporosos de estireno/

divinil benzeno

PCB's- moléculas bifenilas policloradas

n - número de pratos teóricos

enH2*- etilenodianina protonada

K**n - coeficiente de seletividade

r - fator de correlação linear

TISAB - ajustador da força iônica

( total ionic strengh adjustor buffer)

diagrana do tipo "janela"- window diagraa

an - fração do netal que existe coso cátion livre

INTRODUÇÃO

A separaçio e determinação de ions orgânicos e

inorgânicos, principalnente ânions<»•> e os lantanidios

entre os cátions, é nuitas vezes un problema analítico

conplexo. A naioria dos nétodos analíticos usados não

satisfaz a todos os requisitos necessários, isto 6, boa

precisão e reprodutfrb^lidade. Unites de detecção e de

seletividade baixos, rapidez, simplicidade de execução e

baixo custo.

No caso dos lantanidios, é difícil a determinação

individual en natrizes ou nisturas cono tanbén

é difícil a determinação de traços de outras terras raras

numa matriz de alta pureza ( elemento ou oxido) . En muitos

casos, sua determinação exige a separação de cada um dos

lantanidios , o que nao é um procedimento químico simples

por causa da semelhança de suas propriedades.

A técnica denominada cromatografia de ions (IC),

proposta em 1975 por Small, Stevens e Baucan<117 >

possibilitou a resolução de muitos problemas relacionados

com a determinação de ions em solução. Essa técnica combina

a capacidade de separação da cromatografia de troca iônica

com a detecção condutométrica que é ideal para acompanhar as

separações, devido à sua resposta universal. A dependência

linear do sinal condutométrico com a concentração do ion em

estudo é observada, de um modo geral, num intervalo de

concentração relativamente grande (0,01 a 100 mg/L)

possibilitando determinar tanto micro- quanto macro-

quantidades em uma mesma amostra. Alguns pesquisadores< »» >

discutem a linearidade das curvas de calibraoão nesse

sistema.

.2,

En vista das características da cronatografia de

ions, procurou-se neste trabalho, eono principal objetivo,

estabelecer as condições que favoreçan a separação dos

lantanídios e sua deterninação.

Paralelanente, estudou-se a aplicação dessa

técnica para a deterninacão de alguns ftnions ( F-.C1-,

HOs-, P0*a", SO*»-) e cátions ( Li*, Ha*, K*. Rb*, Cs*.

HH4*, Mg2*, Ca2*, Sr2*e Ba2*), no controle da pureza de

diversos nateriais usados na indústria nuclear. A

deterninaçio desses ions é de grande interesse para conhecer

seu teor en conpostos de urânio que constituen produtos

finais e, tanbén, para aconpanhar o processo de sua obtenção

e de produtos internediários. Sabe-se que a presença de

certos nicroconstituentes, principalmente os elenentos con

alta seccio de choque para a absorção de neutrons, entre

eles o litio, dininui a eficiência do conbustivel nuclear.

Outras inpurezas, nesno con secçSes de choque não nuito

altas, poden ser prejudiciais ao desenpenho do conbustivel,

quando seus teores no urânio foren de alguns décinos por

cento ou nais. Há inpurezas, cono por exenplo o nitrogênio

na forna de nitrato, cuja presença en conpostos de urânio

destinados ao processo nuclear é nociva sob vários aspectos:

a) contribui para a corrosão dos fornos, devido & fornação

de óxidos nitrosos, quando o UOa é reduzido a UO2; b)

provoca a fornaçio de nitreto de urânio; c) forna 1<4C pela

reação "H ( n.p)

Estendeu-se o estudo da aplicado da

cronatografia de ions & deterninação de ânions ( F~, NOa~,

SO<éz~ e PO43-) en ácido fosfórico industrial, porque as

rochas fosfatadas, usadas cono natéria prima, contén urânio

que pode ser aproveitado cono sub-produto.

Na produção do ácido fosfórico por meio de ácido

sulfúrico são solubilizados cerca de 80% do urânio

existente nas rochas. Quando o ácido fosfórico é utilizado

na produção de fertilizantes , todo o urânio aconpanha o

.3.

fosfato, perdendo-se novamente no solo. Por esse motivo, é

importante un tratanento prévio do ácido fosfórico para a

recuperação da naior parte do urânio. Esse tratanento deve

ser estabelecido ea função da concentração do ácido e das

impurezas nele existentes, o que exige un nétodo analitico

sinples e rápido que possa ser usado en análises rotineiras.

Procurou-se, neste trabalho, explorar as

possibilidades oferecidas pela técnica da cronatotfrafia de

io.ns e aplicá-las á solução de problenas analíticos

relacionados á tecnologia nuclear.

Cono o trabalho abrange vários tópicos, a parte

experinental foi dividida ea capítulos , onde se descreve a

aplicação da técnica da cronatotfrafia de ions para:

a) Separação e determinação dos elementos

lantanldicos e itrio.

b) Separação e determinação de Li*, Na*, K*, Rb*

Cs*, HH4* , Mg»*, Ca»*, Sr»* e Ba»*.

c) Separação e determinação de F~, Cl-,NOs-,

e S

.4.

CAPÍTULO I

CROMATOGRAFIA DE ÍONS

1.1 PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS

A cromatografia de ions (IC) é una técnica

sensível e seletiva para a separação, detecção e

quantificação de una ou nais espécies iônicas en solução.

Fundanenta-se no fenôneno de troca iônica, podendo usar

apenas una coluna sinples ou duas colunas en série. No

prineiro caso diz-se cronatografia de Ions con coluna

separadora simples (SCIC - Single Column Ion Chronatography)

e no outro caso uma das colunas é dita supressora e a

técnica é a cronatografia de ions con coluna supressora

(SIC). A coluna supressora ten cono função dininuir

quinicanente a condutividade dos ions do eluente (supressão

do sinal de fundo,"BG") que saen da coluna separadora e, ao

nesno tenpo, converter as espécies de interesse nuna forna

nais condutiva, cono ácidos ou bases, que são então

monitorados pela célula condutonètrica.

0 cromatograna é obtido por meio de registrador

e/ou integrador.

Os resultados quantitativos são obtidos por

cálculo da área<ta> ou altura do pico, que são

proporcionais à concentração da espécie a ser

deterninadaí »*•>.

Un esquema da técnica para análise de cations e

outro para flnions é eostrado na Figura 1.1.

ANÁLISE OE CATIONS

INJETOU* ^ ^ X

COLUNA

DE

SEPARAÇÃO

» • » « . « » , , «IMaM*!*, HiaiiMwfei*

I - SO" »* • M'CI-

COLUNA

SUPRESSORA

»- » O*" t HCI —. R-H*CI"« M,0

• - • - « •• - N ON • V Cl—«-M C»"* » OH"

CÉLULA OE

CONOUTIVICAOE

REFU6O

RE6ISTRA00R

C/OU

INTE6RADOR

coNotçÕes

CLUfHTf: O.OI JJ MCI

OfTfCTO«>nCAL*-IO M SOO PICO:

Õ • 10 IB Í0 M - • • »Jit/*L Ha*MiwttM - k. tlJlQ/aiL NH4*

- «. tOJI«/HL (TltkM&HlO-4. SO|laA*L TMICTILAMÒHIO

ANÁLISE OE ANIONS

ELUENTE

«'•?' , Cl" HO^ *OJ" , ir", NOj ,«0 4*"

MCOj— n_

N« • M*K"

CONOIÇfifS

f LUCMT|:O00S|l N«HCOIM oi/kr

0ITfCTOH:CSC*L* 10 . S /cmIO IHTIF IC«C«O OO P I C O :

J P«/»L f4 119/mt Cl-

NOj

I O >l«/«t ir 'SO | l f / *L MO,"

. tO JU«/iat «O* '

FI6URA FtUXOCNAMA OA TCCNICA OC CRON«TO6RAFIA Of IOHS.

.6.

Na sua foraa básica o método é caracterizado por:1. Un sistena de alta pressão no qual a fase

novel é bonbeada através da coluna separadora;2. Un injetor de anostra do tipc "loop";3. Un sistena de troca iônica constituído por:

a) Una coluna de separação contendo resina detroca iônica de superfície nodifiçada, con baixa capacidade;

b) Una coluna de supressão para reduzir osinal de fundo do eluente;

4. Sistena de detecção condutométrica.

Os ânions fluoreto, cloreto, nitrito, fosfato,broneto, nitrato e sulfato, os netais alcalinos e o ionanfinio foran os prineiros a seren determinados^ "7 >utilizando coluna supressora e resina pelicular tipo latex.

Mais tarde, Gjerderee Fritz<s9l> introduzirama chamada cromatografia de ions de coluna simples (SCIC) oualternativamente " cronatografia de ions sem supressão".Essa designação foi dada a un sistena con apenas a colunaseparadora e o uso de eluentes de baixa condutividade. Conisso, a técnica teve un grande avanço con respeito ao uso dediferentes tipos de eluentes< « • *• • •»• »»o • » » > •

No sistena de cronatografia de ions sensupressão< **>, a coluna analítica é ligada diretanente àcélula condutonétrica e exige-se, cono pré-requisito, que otrocador tenha baixa capacidade de troca para que o eluentetanbén tenha baixa forpa iflnica e baixa condutividade. Paraesse tipo de sistema desenvolveu-se a preparação de resinasnacroporosas<sl•" > de baixa capacidade (0,007 - 0,09meq/g) com alto grau de cruzamento utilizando XAD-1 comosubstrato. 0 copolinero XAD-1 foi inicialmente clorooetiladoe depois sua superfície foi aninada contrietilanina/metanol. Como eluentes, são empregados os ácidosbenzóico, ftálico ou sulfobenzóico na faixa de concentraçãode 0,1 a 0,4 mH.

.7,

Sistenas de separação e detecção alternativos tem

sido desenvolvidos con a utilização de novos nateriais de

troca< *«-2» - ss> ()e gradientes de eluic3o.de colunas

concentradoras<l" > e de diferentes métodos de detecção

como fotonetria (UV/VIS direta ou con reação pós-coluna)< i%-

%o . (2 . íio.uí . i(2 >, anperonetria< "•>, fluoreseêneia< »«>,

refratonetria< »»» >, radiometria<»»>, eletroquimica<s* - la* •154 >, coulonetria< S7) e eletrodo sensível a íons<**s>.

Materiais trocadores à base de silica tanbén

podem ser usados^79"> . Geralmente esses trocadores tên alta

capacidade de troca ( "1 meq/g ), o que torna necessário o

uso de eluentes con alta forca iônica e detectores do tipo

fotométrico ou inperométrico.

Na Figura 1.2 tem-se a representação

esquemática das duas técnicas de cromatografia de ions.

Os nais recentes desenvolvimentos sobre

cromatografia de ions podem ser encontrados nas revisões de

ShBuckler< »«> , Nickless< "* > , Shpigum e Zolotov< "» > ,

Weiss< »•> e HetzeK"» >.

c

OI tON» 

j»e« TIPO—

I S IITfl«uritii

CHA *mnSUFUCSSAO <«

HATIRIAL I InATKMXALA SASK V>W. I I A SASB I>l

S I L I C A

FIGURA 1.2 REPRESENTACRO ESQUEMÁTICA DAS DUAS

TÉCNICAS DE CROMATOGRAFIA DE ÍONS

.8.

1.2 TIPOS DE CROMATOGRAFIA DE lONS< »•

Embora seja um tipo especial de cronatografia

liquida, a cronatografia de ions abrange três tipos de

separação:

a) Cronatografia de ions de alta eficiência

(HPIC -"High Performance Ion Chromatographf ).

0 principio dessa técnica é o processo de troca

iOnica entre a fase novel e o grupo iônico da fase

estacionaria. Para ions hidrofóbicos, em particular, o

processo de adsorção tanbén está envolvido.

0 grupo funcional geralnente usado para a análise

de ânions é um anônio quaternário. Para cátions, é

freqüentemente empregado o grupo «ulfônico. isto é, usam-se

resinas catiônicas e aniônicas do tipo forte.

b) Cronatografia de ions de alta eficiência con

exclusão (HPICE-" Nigh Performance Ion Chromatography

Exclusion).

Essa técnica envolve os processos de separação

pelos fenômenos de exclusão por efeito estérico e por

adsorção. A fase estacionaria é totalnente sulfonada,

usando-se resinas catidnicas ( S/DVB estireno-

divinilbenzeno) de alta capacidade de troca. HPICE é

essencialmente usada para a determinação de ácidos

orgânicos fracos na presença de ácidos totalnente

dissociados.

c) Cromatografia de par iônico ( HPIC-"Mobile

Phase Ion Chromatography").

0 processo predominante nessa técnica é a

adsorção. A seletividade da coluna é determinada pela fase

.9.

•óvel à qual são adicionados nodificadores orgânicos e

inorgânicos e un reagente que contribui para a fornação do

par iônico "ion-pair". A fase estacionaria é constituída

por um pollaero aacroporoso do tipo S/DVB, não polar, isto

é, sea grupos ionogênicos.

En geral, ea trabalhos de quiaica analítica já

sSo conhecidos a natureza do ion (inorgânico ou

orgânico), sua hidrofobicidade e sua constante de

dissociado. COB essas informações pode-se, con auxilio do

diagraaa da Figura 1.3, ter uaa orientação para a escolha

da fase estacionaria e do sisteaa de detecção a ser usado.

A vantagen da cronatografia de ions

coaparada con a croaatografia liquida de alta eficiência

é a estabilidade da fase estacionaria eapregada. 0

copoliaero S/DVB usado coao aaterial suporte en IC ten

elevada estabilidade aos ácidos e às bases fortes e é aenos

afetado por aatrizes conplexas do que o aaterial à base de

silica utilizado en HPLC.

1.3 CROMATOGRAFIA DE IONS COM SUPRESSÃO E

DETECÇÃO CONDUTOHETRICA

Na deterainacio de cations, coao por exenplo dos

aetais alcalinos, usa-se na coluna separadora un trocador

catiOnico do tipo forte, de baixa capacidade, na foraa H*

e un trocador aniônico do tipo forte de alta capacidade, na

forna 0H~, na coluna supressora. 0 eluente é uma solução

diluída de HC1 ou HNOa.

Os ions separados na primeira coluna entram na

segunda onde ocorre a troca dos ions cloreto pelos ions

hidroxila e estes reagem con os ions de hidrogênio do

eluente. Assin, o sinal da condutividade elétrica do eluente

é reduzido e os hidróxidos dos metais alcalinos entram no

riOURA i .a

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.12,

detector con uma condutividade de fundo ( BG )

correspondente à da água desionizada.

Para a determinação de ânions usa-se,

freqüentemente, um trocador aniônico de base forte, de

baixa capacidade, na forma HCOs~, na coluna separadora e

um trocador catiônico do tipo forte, de alta capacidade, na

forma H* na coluna supressora. Neste caso, o eluente é uma

solução de NaHCOa / Na2C0a e os ânions separados são

detectados na forma de seus ácidos fortes em uma solução

cuja condutividade de fundo é a de uma solução de H2C0a

(praticamente não-dissociado, pKi= 6,35 ). As equações desse

processo de separação encontram-se na Figura 1.1.

1.3.1 LIMITAÇÕES DA TÉCNICA

Uma -limitação da cromatografia de ions com

detecção condutométrica é a impossibilidade de determinar

diretamente cations e ânions cujos ácidos ou bases

conjugados tâm valores de pK maiores que 7. Isso acontece

devido aos baixos valores da condutividade elétrica das

soluções de tais ácidos e hases. t praticamente impossivel

sua detecção por condutometría mesmo em uma solução cuja

condutividade de fundo seja semelhante à da água

desionizada.

Outra limitação da técnica é o requisito de

regeneração periódica da coluna supressora. 0 número de

amostras que podem ser analisadas entre duas regenerações é

determinado pela equação:

N = <Vb.Cb)/(V«.C».Kxy) (1.1)

onde:

.13.

Vb e V» são, respectivamente, os volumes dascolunas de supressão e de separação;

Cb e C» são as capacidades especificas dasresinas em meq/g nas colunas de supressão e de separação,respectivamente;

Kx" é o coeficiente de seletividade do ion X- (nasérie a ser analisada) de maior afinidade pela resinade separação em relação ao ion do eluente.

A razão Vt>/V* precisa ser próxima da unidadepara que não se altere a resolução obtida na coluna deseparação. A razão Ct>/C* deve ser a maior possivel para quese opere a coluna supressora durante o maior tempo.Dessa forma, devem-se utilizar resinas de baixa capacidade(0,01 a 0,lmeq/g ) na coluna separadora e resinas de altacapacidade ( 3 - 5 meq/g ) na coluna supressora. 0 tempo deoperação da coluna supressiva é tanto maior quanto menor ocoeficiente Kxy. Finalmente, o ion eluente deve formar, nacoluna supressora, uma e .;. cie de baixa condutividade.Conseqüentemente, a escolha do eluente é limitada não sópela coluna de separação, mas também pela coluna supressora.

1.4 RESINAS DE TROCA lOSICA

A parte mais importante da cromatográfia é acoluna analítica. A seleção da fase estacionaria, bem comodos parftmetros cromatográficos, determina a qualidade daanálise. A alta eficiência de separação nacromatográfia de ions é devida às propriedades das resinasde separação.

1.4.1 RESINAS ANiOMCAS

Há três tipos de resinas aniônicas:

.14.

a) Resina-; de troca aniônica pelicular

Essas resinas, usadas na coluna de separação, s3o

copolimeros de estireno e divinilbenzeno de superfície

•odifiçada, con tamanho de 40 a 60 jim. São compostas de uma

parte interna inerte, necanicanente estável (coração),

recoberta por um filme de grupo sulfônico ( 10 a 25 fim ) e

partículas de latex totalmente aminadas com diâmetro de

0,1 nn e grupo funcional de troca -N*Ra (Figura 1.4 ).

São também conhecidas como resinas de troca iônica

superficial , de superfície modificada ou pelicular< IJi >. A

difusão na resina é determinada pelo tamanho da partícula de

latex e pelo grau da superfície sultonada. Essas resinas

são estáveis *m intervalo de pH de 0 a 14.

b) Resinas Hacroporosas de Superfície Aminada

São trocadores aniõnicos que utilizam XAD-1 como

base. São estáveis num intervalo de pH de 0 a 14 e análogas

á resinas do tipo pelicular recobertas por latex.

c) Silicas de superfície porosa

Uma das marcas comerciais desse tipo de trocador

é Vydac 302, que é semelhante ás resinas microporosas tipo

gel. A desvantagem desse trocador é a restrição de trabalho

na região de pH que vai apenas de 2 a 7.

1.4.2 RESINAS CATlONICAS PELICULARES

Essas resinas de troca catiânica possuem a mesma

estrutura básica das resinas de troca aniSnica pelicular,

isto é , uma base inerte, mas com a superfície sulfonada

(Figura 1.5 ) para a troca de cátions. Como a base da resina

catiânica é fortemente hidrofóbica, a difusão de espécies

altamente dissociadas e hidratadas ( Na*, K*, Mg2*)na resina

pode ser considerada desprezível. Consequentemente, os

. 1 5 .

SUMTIWTO OCSUPCHFICICSULFONAOA

PANTICULA OC LATEX

7 "^í PAHTÍCULA LATCX OC THOC*

FIG. \A. tSTHUTUH» OC UN* NCSIN* OC m o d «NIÔHIC* COM»**T1CUL* LATEX

•v

SUISTMATO INIRTC

9 0 ,

FIG. 1 . 5 . CSOUCMA OI UMA MISINA 01 T HOC» CATIONlCA OC

SULFONAOA.

.16.

caninhos de difusão são curtos e a eficiência é alta,

quando comparada con a dos troeadores convencionais.

0 material apresenta boa estabilidade, podendo-se

trabalhar num intervalo de pH de 0 a 14 e sob alta pressão.

1.4.3 RESINAS PARA COLUNA SUPRESSORA

As resinas utilizadas nas colunas supressoras

são completamente sulfonadas ( catiônicas ) ou aninadas

(aniõnicas) e possuem alta capacidade, como por exemplo, a

DOMEX 1 xlO. Essas resinas são caracterizadas por sua alta

área superficial ( 200 a 500m2/g) e rigidez estrutural.

São formadas por partículas pequenas( 40-60 jam ) e possuem

alto grau de cruzamento (8 - 10 X). Essas resinas têm boa

estabilidade mecSnica e o seu alto grau de cruzamento

evita problemas de inchamento.

Além das desvantagens da regeneração periódica,

a resina da coluna supressora para a determinação de cátions

é usada na forma 0H~, o que impede a injeção de

determinados cátions, que precipitam como hidróxidos no

leito da coluna.

1.4.3.1 SUPRESSOR DE FIBRA

Un novo sistema de supressão veio aliviar o

problema da regeneração periódica. Nesse sistema um tubo com

membrana semipermeável (fibra) é usado como supressor. Has

paredes do tubo, na análise de ânions, passam sonente os

Ions H* e Na+< "• >.

0 eluente passa através do interior da fibra que

é empacotada com grãos inertes. Uma solução regeneradora de

ácido diluído passa pelo eluente em contracorrente,

em contato com o exterior da fibra. 0 fluxo é gravitacional

e depende, portanto , da diferença de altura entre o

reservatório e a coluna de supressão.

.17.

Para a regeneração continua do supressor de fibra

usa-se uma solução de H2SO4 12,5 nH, nua fluxo de 2 a 3

nL/min< »s« >; obtém-se una condutividade €.1 fundo de 15 a 25

juS/cn, que é praticamente a mesma que se obtém pelo uso da

coluna supressora e como eluente uma solução de

HaHCOa/üazCOa (2,8 nM / 2.2 mH).

1.5 ELUEHTBS

Os eluentes para a cromatografia de ions são

divididos em duas categorias: eluentes para detecção com

supressão e sem supressão.

As características comuns aos dois tipos de

eluentes são: as afinidades do eluente e da amostra pela

fase estacionaria devem ser semelhantes; o produto de

supressão do ion do eluente deve ser uma espécie com baixa

condutividade ou o próprio eluente deve ter baixa

condutividade.

1.5.1 ELUENTES PARA CROMATOGRAFIA DE ÍONS COM

SUPRESSÃO

a) Eluente para cromatografia de ânions

Ma Tabela 1.1 apresentam-se os eluentes nais

usados para a determinação de ânions e as graduações de su.is

respectivas forças ionicas.

As soluções usadas con maior freqüência são a

de NaHCOa ou nistura desta con a de NaaCOs

<-ri, §<*.»•. u*. ns. i»7>. Variando a nistura pode-se variar a

força iônica do eluente, aumentando a seletividade do

sistema. 0 uso de eluentes tamponados evita a reversão de

seletividade do sistema en função da variação da

concentração do eluente.

.18.

TáãELA I.1

ELUEBTES PARA A DETERMINAÇÃO DE «.SIONS:»*

ELÜEHTE

Na2B*0-7

NaOH

NaHCOa

NaHCOa/NazCOa

NaI

1ON DEELUICAO

B4O72-

OH-

HCOa-

HCOs-/

I-

PRODUTO DA REACAODE SUPRESSÃO

HaBOa

HzO

HzCOa

H2CO3

Agi

TABELA 1.2

ELUENTES PARA A DETERMINAÇÃO DE CATIONS

ELUENTE

HC1

HNOa

piridina/HC1

p-fenileno-diamina.2 HCi

AgNOa

Ba(N0a)2

Pb(NOa)2

ÍON DEELÜICAO

H*

H*

pyH'

PDAH22*

Ag*

Ba2*

Pb2*

RESINASUPRESSORA

R-OH

R-OH

R-OH

R-OH

R-Cl

R2SO4

R2SO4

PRODUTO DA REACfiODE SUPRESSÃO

H2O

H2O

H20+py<pK=8.32)

H2O-PDA

AgCi

BaS04

PbSO4

.19.

No sistema NaHCOa / NazCOa tem-se:

HCOa- ç=fc H* + C032- pKa = 10,3 <1.2)

Devido ao equilíbrio, a razão [C0a2~]/

será variável se o pH do sistema for variado com a adição de

hidróxido de sódio ou de ácidos bórico ou perclórico.*

pH = pK2 + log [COa2-]/ [HCOa-] (1.3)

Se a força iônica do eluente for mantida

constante e o pH variar com a adição de hidróxido ou de

ácido , o tempo de retenção das espécies também variará.

A concentração do eluente e seu pH são os fatores

•tais importantes na determinação do tempo de retenção das

espécies.

b) Eluentes para a cromatografia de cátions.

Os eluentes mais comuns usados para a

determinação de cátions estão relacionados na Tabela 1.2.

Os eluentes estão divididos em três grupos de

acordo com sua afinidade pela resina de separação.

As soluções de ácidos minerais (HC1 , HNOa )

pertencem ao primeiro grupo visto que o ion hidrogênio tem

baixa afinidade pelos trocadores de superfície sulfonada.

Eluentes ifinicos desse tipo são usados para separar

cátions poupo retidos como Li*, Na*' Nh*4*, K*- Rb* e Cs*< Ilí 5 .

Soluções com Py/HCl <piridina/HCl) e PDA-2HC1

(dicloridrato de 1,3 fenilenodiamina ), AgNOa e Cu<N0a>2

fazem parte do segundo grupo de eluentes.

Os ions PyH* , PDAHz8*, Ag* , Cu2*, têm nais

afinidade pela resina da coluna separadora do que os ions

.20.

H*. Dessa forna, esses eluentes são usados para adeterminação dos cations alcalino -terrosos <•»• "*>.

As soluções que contém Ba2* e Pb2* pertencen aoterceiro grupo de eluentes. Elas possuem maior afinidadepela resina da coluna de separação do que os outros ionslistados. Com eluentes deste tipo é possívelseparar não só elementos alcalino-terrosos mas, também,alguns dos elementos de transição'I08 >. A desvantagemdesses eluentes é a complexidade da regeneração da resina,sobrando um resíduo constituído de sulfato de bário esulfato de chumbo, além da grande flutuação da linha debase.

A eronatográfia de ions quando usada para adeterninação de cátions é caracterizada pelo seu baixolinite de detecção (10-a a 10"2 pg/nL) e altareprodutibilidade ( desvio padrão relativo da ordem de 5%).

1.5.2 ELUENTES PARA CROMATOGRAFIA DE ÍONS SEMSUPRESSÃO

Encontram-se na literatura vários trabalhosindicando a determinação de ions sem o uso da colunasupressora <58' "- 73' 82>'

As vantagens dessa variante do método usual são:diminuição do volume morto do sistema com aumento daeficiência de separação cromatográfica; possibilidade deutilizar maior número de eluentes; limites de detecção maisbaixos para cátions e ânions de ácidos e bases fracos.

Ao mesmo tempo, aparece uma séria desvantagem queé o aumento do sinal de condutividade de fundo do eluente ecom isso ocorre a diminuição do limite de detecção dosions e aumento na flutuação da linha de base.

.21.

A escolha do eluente depende do detector a serusado. Por exemplo, o nivel de ruído da linha base éfunção da concentração do eluente tanto para o detector decondutividade quanto para a detecção ultra-violeta indireta.

Para ninimizar o ruído da linha de base deve-selevar a condutividade do eluente a un valor ninino,dininuindo a sua concentração, usando un eluente que tenhanaior afinidade pela resina ou usando

colunas com capacidade nuito baixa.

Os eluentes nais usados nesse tipo decronatografia são soluções diluídas de ácido ftálico,benzoato ou ftalato de potássio ,sulfobenzoato de anônio,perclorato e nalonato de sódio, forniato e acetato de anônioe citrato de potássio< »•»• *• -sso.

Os trocadores iônicos utilizados na cromatografiade ions sen supressão são, por exenplo, do tipo XAD-1,previanente tratados^**• ss>, Vydac-301< 59> e silica COB asuperfície nodificada por una resina polianida. Acapacidade desses nateriais trocadores é ben nais baixa(0,007-0,07 neq/g) que aquelas dos trocadores utilizadosnos sistenas com supressão .

A cronatografia de ions sen supressão é usadaprincipalnente para a determinação de anions, sendo possíveldeterninar cloreto, nitrato e sulfato com linites dedetecção de 0,5 a 1,25 ug/nL< "i>. Outros anions tambémforam determinados cono bicarbonato, acetato, nitrito<ts > ebrometo, iodeto e tiocianato<s»- ls7>.

Os metais alcalinos e alcalino-terrosos poden serdeterminados pela diminuição do sinal eondutométrieo<*">. 0eluente utilizado para a separação de Li*, N*~, K*, NH4* ,Rb* e Cs* foi uma solução de ácido nitrico 1,5 mM e una

.22,

solução de nitrato de etilenodianina 1,0 nM para Mg2-, Ca2*,

Sr2* e Ba2* *5V

Con a realização de determinações que utilizaspicos negativos, ausentou o interesse pelo estudo de ácidoscujos pK's são naiores que 7.

A sensibilidade da cronatografia sen supressão édeterninada pela diferença entre a condutividade dos ionspresentes na aaostra e no eluente<**>.

1.6 PARÂMETROS CR0MAT0GRAFICOS<" • "•>

1.6.1 TERMINOLOGIA

A representação de um eromatograma típico tem,

geralnente, usa forna sinilar àquela nostrada na Figura1.6, no qual se identifica a resolução de duas espéciespresentes em uma mistura.

SlIML

MICIO ;.

FiG 1 6 nalmtTno* C»OMTO«UFICO*

TfM^O OU VOLUME

Para um ion qualquer, o tenpo decorrido entre a

injeção da amostra e o máximo do pico de sua eluição é

denominado tempo de retenção (t«).

Tempo morto, t« > * ° tempo necessário para que ocomposto que não interage com a fase estacionaria saia dacoluna. Costuma-se, as vezes, relacioná-lo com o volume

.23.

•orto. 0 tempo morto pode ser identificado a partir dopequeno pico que aparece abaixo da linha de base, conhecidocomo "dip".

"Dip" é a depressão ( pico negativo )<»•»>originada na eluição de água pura, visto nos cromatogramasobtidos pela técnica de cromatografia de ions.

Tempo de retençio real (ta) é a diferença entre otempo de retençio e o tempo morto.

t« = t* - t. (1.4)

A forma da curva é geralmente a de umagaussiana, raramente perfeita, apresentando uma assimetria,conhecida como efeito de cauda. Esse efeito é observado,principalmente, nos processos de adsorcio e é caracterizadopor um aumento rápido no sinal do detector seguido de umadiminuição lenta.

1.6.2 PARÂMETROS PARA a AVALIAÇÃO DA SEPARAÇÃO,

a) Resolução.

0 objetivo da cronatografia é separar oscomponentes da amostra, de acordo com sua migração ao longoda coluna, obtendo-se, na detecção, picos separados.

A resolução "R" entre dois picos é definida

como:R = ( t r 2 - t r l ) / ( ( W l + W2)/2) = 2 £ t r / Wl+ ¥ 2 ( 1 . 5 )

onde:tri e tr2 são os tempos de retenção para as

espécies 1 e 2, respectivemente;Wi e Ha são as larguras dos picos nas bases. Essa

largura é a distância entre as intersecçSes das retastangentes às linhas laterais do pico com a linha de base.

.24.

Na Figura 1.6 aostraa-se esses paràaetros que

poden ser obtidos diretamente no cronatograna.

Para que os dois conponentes sejas separados e os

picos identificados,"R" deve ser no niniao igual a 0,5. Uaa

separação completa é obtida quando R=l,5. Muitas vezes é

preferível perder na resolução e diainuir o tempo de

análise.

b) SELETIVIDADE

A seletividade <* é dada pela razão dos

teapos de retenção real dos dois analitos e é a aedida da

separação relativa de dois coaponentes.

O = t.2 / tSX = (t*2 -t«)/(trX- t«) (1.6)

c) FATOR CAPACIDADE

0 fator capacidade, K', é dado pelo produto da

razão dos volumes da fase estacionaria e da fase aóvel e

pelo coeficiente de distribuição.

K' = Kd .(Vs/V»)=(C./Cn)/ (V./V.)

=(tp - t»)/ t« = W t « (1.7)

onde;

Kd ^coeficiente de distribuição

V»= volume de fase estacionaria

Vm= volune de fase novel

Cs= concentração do soluto na fase estacionaria

Cn= concentração do soluto na fase novel.

Valores pequenos de K' significan que a espécie é

eluida com un volune próximo do volune norto, sendo a

separação pobre. Valores grandes de K' indicam naior

tenpo de análise, com aparecimento de picos largos e

dininuição da sensibilidade.

-25.

1.6.3 OTIMIZàCãO DA RESOLUÇÃO DA CROMATOGRAFIADE 1OHS SEM SUPRESSÃO.

Como em toda técnica cromatográfica, para se teruma utilização efetiva do processo, deve-se fazer acaracterizado precisa do tempo de retençio dos analitos e aidentificaçio das variáveis que afetam as características daretendo relativa dos analitos.

É de interesse, no desenvolvimento do processo, aotimizado da resoluçio da cromatografia de ions em funçãode om tempo mínimo de análise.

O conceito de diagrama do tipo "janela" tem sidoutilizado para definir as condições ótimas em cromatografiagmsosa<"> »2> , HPLC <>'.»i>, e tem sido aplicado taabéa eacromatografia de ions< »*•»».*T >.

Por convenção, o diagrama expressa a relaçãoentre a retenção característica de dois analitos e avariável operacional do sistema cromatografico. Nesse estudoa relação é a razão relativa reduzida ( seletividade) aqual foi definida como:

o =(t»z -t« >/ (tn -t») (1.6)

onde tr2 e tri são os tempos de retenção dosanalitos 1 e 2 , respectivamente, e tB é o teapo morto,obtidos no cromatograma.

A variável operacional é a composição do eluentee seu pH. Tem-se, dessa forma, perfis de iso-pH e de isoconcentração do eluente.

Quando a for igual a 1,0, os picos sãosobrepostos. Se tr2 > t n , a aumenta e a separaçãorelativa dos picos ausenta tambéa. Coso as variações de "a "e dos parâmetros operacionais são grandes, utilizam-se, nosdiagramas, os valores dos logarítnos das variáveis.

.26.

A posição da linha de base ( ou linha de fundo)do diagrama indica se o par tem resolução muito pobre e alinha do topo indica o par com ótima resolução. Comoconseqüência, a linha de fundo limita a otimização em termosde resolução, enquanto o topo a limita em termos do tempode análise.

1.7. PICOS CROMATOGRAFICOS NEGATIVOS

Na cromatografia de cátions sem supressão, quandose injeta uma amostra contendo vários cátions (S*. Si*«S2*-S3*,etc.) e um Snion comun ( S~ ), os cátions sãoabsorvidos pelo trocador e uma quantidade equivalente docátion JO \rocador (E*) vai para a solução. 0 cátion E+ e oânion S' passam através da coluna e do detetor. Se aconcentração iônica total da amostra for muito maior quea do eluente, tem-se um pseudo-pico positivo; se essaconcentração for muito mais baixa que a do eluente, tem-seum pseudo pico-negativo.

Depois que a amostra passa através da coluna alinha de base retoma a posição referente ao eluente sozinho.Entretanto, os cátions da amostra movem-se gradualmenteempurrando o cátion trocado pelo efeito da ação das massas.

Se os cátions da amostra têm uma condutanciaequivalente mais baixa que os cátions do eluente, quando umabanda do soluto passa através dodetector, a condutancia teráum valor menor e, consequentemente, forma-se um piconegativo.

Segundo Fritz's* > isso pode ser explicado comalgumas equações.

A condutancia especifica dos sais, k (S/cm)é dada pela equação:

.27.

k =(( JS* + JS-) C« + ( JB* + JM-) CS)/ 103

(

Onde:

j é a condutância equivalente ( S .em2 /

do ion;

cs e ca são as concentrações expressas en

equivalente/L dos ions na anostra e no eluente,

respect ivamente;

Os sinais + ou - denotam a carga do ion.

A alteração na condutância, quando a banda do

eluido passa através do detector, resulta da troca de alguns

dos cations do eluente por cations da anostra embora a

equivalência totaK Ce) permaneça constante.

A condutância k' do cátion quando cs =0 é dada

por:

k' = j'sCt/103 (1.10)

A condutância k" do cátion, quando a banda do

soluto é eluida é dada pela equação:

k"=(js CO/103 +( js - JB ) cs/10* (1.11)

Subtraindo a equação I.10 da 1,11 tem-se a

diferença na condutância -.

(1.12)

Quando no sistema usado a condutância equivalente

do eluente catiônico ( H* ou en • - etilenodiamina) é

signific&tivemente maior do que a dos cations do soluto (

Na* , Ca** , etc), a equação 1.12 nostra que a condutância

.28.

dininui quando a banda da anostra é eluída e que a diminicào

é proporcional à concentração do soluto na anostra.

I.8 APLICAÇSü

Nickless< 18* > fez uma revisão sobre adeterminação de traços de metais por cromatografia de umnodo geral, incluindo cronatografia gasosa, liquida de altaeficiência, de ions e de troca ionica.

A técnica de cronatografia de ions é aplicadaprincipalnente nas áreas de anáiise de água<*s•»s•l01 >,indústria de semicondutores^**>, indústria degalvanoplastia<»2• »**>, agricultura*I9>, geração deenergia, indústria química* 2* •»*.«•• us., u». ISJ > tgeologia'1»8 • "•'>, ambiental* ">, indústria petroquimica<12* 5e indústria nuclear <•». n» .«».»»»>.

As diferentes áreas de aplicação e um exempioanalítico são mostrados na Tabela 1.3.

Os metais alcalinos têm sido determinados pormeio de medidas condutométricas">' »•• • >» >. Os metais detransição e as terras raras têm sido, geralmente, detectadospor reaçào pós-coluna com 4-<2-piridilazo)-resoreinol (PAR)ou arsenazo I, respectivamente'97•»*°>. Uma solução delactato de sódio de pH 4,5 separa Mn2*. Fe2*, Co2*, Cu2*,Ni2*, Cd2* e Zn2* e, com uma solução de ácido a -hidroxi-isobutirico (HIBA) com gradiente de concentracfto,separam-seas terras raras<131>.

Nordneyer e colaboradores <»°6> descrevem o usodos eluentes Ba(NOa)2y BaClz e Pb(NO3jz os quais sãosuprimidos com uma coluna supressora na forma SCU2- formandosulfatos insolúveis, para a separação e determinação deMg2-- Ca2*, Sr2*, Mn2*, Fe2*,Co2*, Ni2*, Cu2*, Zn2* e Cd2*.

.29.

TABELA 1.3

AREAS DE APLICAÇIO DA IC E EXEMPLOS ANALÍTICOS

APLICAÇÃO EXEMPLO REFERENCIA

análise deáguas

IndústriasQuímicas

solventes

anostrasgeológicas

indústriapetroquinica(envenenanentoanbiental)

deterninação de ácidos inorgani- 05,cos en águas de processo, de 81, 101,lavagen, efluentes, aerossóis e 138,143águas en geral.deterninaçio de cloreto en 138hidróxido de sódio.

deterninação de cloreto, nitrato 24,25,e sulfato en ácidos fosfórico e 42,sulfúrico;deterninação da concen- 115tração de ácidos HF/HNOs/HzSO« ennisturas.

deterninação de dibutilfosfato enonobutilfosfato en fosfato detri-n-butila; 89deterninação de hetero-átonos( F-,Cl") en noléculas org&nicas 35

deterninação de ânions en rochas e 48,solos após separação pirohidroli- 49tica ou por conbustão

deterninação de conpostos con S, 124CN- netais pesados,anions inorgâni-cos e arsênio

semicondutores deterninaçio de cloreto en 84sulfato de cálcio dopado concloreto

netalurgia(aço inoxidá-vel)

deterninaçio de netais de tran-sição após reação con PARdeterninaçio de sulfito,sulfato etiosulfato con gradiente deeluição e deteção condutonétrica.

28

.30.

Wiberly < l6h 5 separou os metais alcalino-terrosos

COD una solução de Zn(N0s)2/HNO3 utilizando coluna

separadora tanto de cátions como de ànions. 0 zinco é

removido da coluna supressora de base forte < Zn(0H)2 > com

solução de NaOH, fornando [Zn(OH)*]2~. Conparando-se com os

eluences do trabalho anterior< l0i '•>, a coluna supressora é

nais facilnente regenerada. Outra vantagem é que o zinco

forna ua complexo est&vel.diferente daquele com metafenileno.

diamina que se torna escuro e também escurece a colunasupres

sora.

Buechele e Rentter < 2"»> utilizaram ZnCl2/HCl coao

eluente para a separação e determinação de etilenodiamina em

solução aquosa com coluna separadora catiônica e coluna

supressora, una vez que foi observado que o ion cloreto

causa nenor degradação na coluna supressora. ü pico foi

confirmado por meio de cromatografia de fase

gasosa/espectrometria de massa. 0 quelato [Zn-(NH2-CH2-CH2-

NH2)]2* é formado com o eluente, sendo Zn2* retido na

coluna supressora, o HC1 suprimido pelo 0H~ da resina, e a

etilenodianina entra no detectordiluida em água desionizada.

Durante a separação de ânions em sistemas sem

supressão, usando hidrogenoftalato de potássio cono eluente

e coluna de separação com resina aniônica, foi observado<7}>

que certos cátions ( Cu2*, Pb2*, Zn2*) são retidos e

interagem com a resina com tempos de retenção similares aos

dos ânions. Os ions Fe3*, Al3* e Hgz* são fortemente retidos

e não são eluidos.

Yananoto e outros<l67> determinaram

simultaneamente os cátions Mg2* e Ca2* e os ânions Cl-,

H2PO4-, NO2- e SO*2~ por cromatografia de íons sem supressào

utilizando EDTA como eluente e coluna contendo resina

anionica à base de silica com capacidade 0,1 raeq/g. Os ions

metálicos (M2*) formam um quelato M(EDTA)2-em pH 6,0. A

solução desse quelato anionico tem condutividade nenor que a

do eluente, dando picos negativos, enquanto que os ânions

dão picos positivos.

.31.

1.9 SEPAR&CãO E DETERMINAÇÃO DOS LAHTANÍDIOS

POR HPLC E IC

A detecção das terras raras durante a separação

cronatográfica foi inovada por Story e Fritz< *»»> que

separarão os 13 elenentos, utilizando DOHEX 50H-X 8. HIBA

0,4 M e deteccáo COB PAR, sen necessidade de coletar

frações e sen usar radioisôtopos. A separação levou cerca

de 4 horas sendo que Hd, Pr e La não foran quantificados.

Elchuck e Cassidy<*5> descreveram una das

separações «ais elegantes das 13 terras raras e itrio. Estes

autores utilizarão trocadores catiônicos fortes (Partisil-10

SCX, Hucleosil 10-SA e Aninex ), gradiente de concentração

com KIBA e detecção pós-coluna con diferentes

complexantes, COBO por exenplo, vermelho de alizarina S,

Arsenazo I e PAR.

Usando HPLC para a determinação das terras raras

es nonazita e oxidos de terras raras de elevada pureza ( La,

Ce, Sn e Y) Hwang(7I> separou os 14 elenentos en una coluna

de troca iònica (Lichrosob KAT- 10un ) con HIBA ( gradiente

de concentração) e detecção UV depois da conplexação com

arsenazo III. 0 unite de detecção foi de 0,1 ug para cada

terra rara,

0,tros trabalhos na literatura tanbén utilizan

HPLC e filBA cono eluente, coluna de troca cationica como

Partisil pXs 10/25 scx<«>,Servachron Si-1000,Nucleosii

S/A < »*• > para separar e deterninar as terras raras en

anostras de ninerais e de ácido fosfórico após separação

prévia do cálcio e detecção con PAR e arsenazo I. Alguns

trabalhos utilizaran a técnica de pré-eoncentração analítica

para aunentar o linite de detecção.

Sevenich e Fritz< >*>> adicionando cono agentes

complexantes o ácido nitrilotriacético (NTA) e ácido

sulfosalicílico (ASS) ã anostra e un conplexante fraco

.32,

(tartarato de etilinodianina) como eluente, separaram edeterminaram Zn2* e Fe2* por condutividade.

Cassid e Elchuck< *•> separaram e determinarãoCu2* , Zn2*, Pb2* , Hi2*, Co2* e Mn2* en ligas de aco inox,ligas de Hi-Cr-Fe, en zircônio e urânio. Os metais eluidosda coluna ( Aninex A5 ), coin ácido citrico ou tartárico ( pH4,8 e 3,5, respectivanente ) eram nonitorados por neio dareação con PAR. 0 nétodo nostrou-se sensivel para massas daorden de microgramas. No caso de soluções de urânio, osautores observarão que ele sai no volume morto(correspondente ao tempo morto ) ; para não interferir nadeterminação con o reagente (PAR) utilizaram um agentenascarante ( carbonato de anõnio 0,3M) como reagente pós-coluna.

Spigun e colaboradores< >l>0> utilizando soluçõesde etilenodiamina ou de tartarato e coluna supressora comdetecção condutométrica, separaram e determinaram os metaisalcalinos e os metais pesados.

Tierloy e colaboradores^»*o> não obtiveram aseparação de Dy e Y em HPLC. Verificara» também que podeocorrer uma alteração nas análises, pois os tempos deretenção não são governados exclusivamente pela concentraçãode HIBA no eluente, mas também pela natureza e concentraçãodos cátions na amostra. Dessa forma, em alguns casos ocorremproblemas na identificação dos elementos eluidos,especialmente se alguns dos contaminantes ( como, porexemplo, Ca, Mg, Fe e Al ) estiverem presentes. Estesproblemas aparecem não só por alteração dos picos eformação de complexos com PAR mas, também, pela sobrecargana coluna separadora. Para eliminar esse problema foiutilizada a detecção especifica do elemento aplicando aespectrometria de emissão atômica com plasma induzido.

Yoshida e Haragushi <ie*> aplicaram esta últimatécnica juntamente com HPLC para separar s analisar asterras raras em rochas-padrão, utilizando resina catiônica

.3.3.

forte como fase estacionaria e solução aquosa de lactato deanônio como fase novel.

Utilizando colunas empacotadas com resinas depolímeros ligeiramente suifonados tipo gel, com partículasde 20 ;im e ânions complexantes incorporados ao eluente,Sevenich e Fritz< " 2 ) separaram e detectaram porcondutividade algumas terras raras e também os metais detransição. Verificaram que a seletividade aumenta com aadição de agentes complexantes á amostra e com a presença detartarato de etilenodiamina no eluente.

1.10 CROMATOGRAFIA DE ÍONS NA AREA NUCLEAR

A cromatografia de ions, embora introduzida háapenas treze anos, é hoje uma técnica analitica largamenteaceita. Ela. tem tornado simples a resolução de váriosproblemas analíticos mais trabalhosos.

Como contribuição a este campo da químicaanalitica, apresentam-se, neste trabalho, alguns dosprocedimentos especialmente desenvolvidos para sua aplicaçãona área nuclear.

CAPITULO II

.34.

CONSIDERAÇÕESLANTANÍDICOS

GERAISE ITRIO

SOBRE OS ELEMENTOS

A necessidade de ooter meios seguros para adeterminação da composição de misturas de elementos dasterras raras, de obter tais elementos puros para o estudode suas propriedades fisicas e químicas e sua aplicação emvárias áreas faz com que o desenvolvimento de técnicasanalíticas nesse campo seja ainda amplamente explorada.

Pelo fato de possuírem propriedades impares(magnéticas, ópticas, nucleares, cerâmicas, cataliticas,fluorescentes ) e graças ao desenvolvimento das indústriasmodernas - as terras raras têm tido grande aplicação nasáreas de materiais ópticos, magnéticos e cerâmicos, decomputadores, da eletrônica, da petroquímica, da medicina,de controle da poluição ambiental e das tecnologias espaciale nuclear.

A presença de quantidades ao nível de traços doselementos das terras raras em metais de alta pureza,semicondutores e vidros tem grande influência naspropriedades elétricas, magnéticas, ópticas, mecânicas enucleares. Também, em geociência, no estudo de depósitos derochas, bem como na petrologia, a distribuição dos elementosdas terras raras indica a gênese dos minerais, permitindo aelaboração de modelos petrogenéticos quantitativos'•'• »»>>.

Oiwa< »o» >, Zinner< if«> e Abrão<*> apresentaramamplas revisões sobre pesquisa e aplicação dos elementoslantanidicos.

.35,

A aplicação dos lantanidios na área nuclear édiversificada<*•»• 122> dependendo da propriedade a serexplorada. Podem ser citadas as seguintes aplicações:

1. Como absorvedores de neutrons em barras decontrole, como supressor de fluxo e como blindagem;

2. Como constituintes de ligas metálicas usadasem nateriais estruturais com a finalidade de melhorar aspropriedades mecânicas, a estabilidade metalúrgica eaumentar a resistência térmica e estrutural dessas ligas;

3. Como fontes de irradiação para unidades de

gamagrafia uma vez que alguns radioisôtopos destes

elementos emitem raios gama de baixa energia, semelhantes

aos raios X;

4. Como dosimetros de radiação, utilizando suas

propriedades termoluminescentes;

5. Como coprecipitantes de produtos de fissão epara evitar a criticalidade em reprocessamento ;

6. Como material absorvedor queimável ( venenoqueimável) no núcleo de reatores e como constituinte dosmodernos elementos combustíveis do tipo GCI2C3-UO2

Por ser exigido um grau de pureza cada vez maiordos lantanidios, para diversas aplicações, os métodosanalíticos foram se aprimorando, no sentido de aumentar asensibilidade de detecção das impurezas.

Devido ás semelhanças nas propriedades químicasdos lantanidios, a aplicação de métodos analíticosclássicos* lís> para determinar lantanidios como impurezas,principalmente em elementos do próprio grupo , é muitodifícil.

.36,

Ha identificação e determinação das terras rarasteu sido feito cada vez na is o uso de técnicasinstrumentais<12 ••* • 1 2 S « l s 5 > cono análise por ativação COBneutrons <».»*•• »sa. is*. m > . espectronetria de radiaçãogana<«»i • •«>, espectronetria de absorção atônica COBchana< •» • **»• »*• > e con forno de graf ita< « . « - »» > .espectrofotonetria de absorção molecular*is-llí >.polarografia< 2? •"•»*• l s l >, espectronetria de «assa ediluição isotópica <•!.«>, espectrofluorinetria< »».»i>,espectroarafia<»•sfl•SJ>, espectronetria de enissão porplasna induzido (icp/aes)< " • « - " -*3 . i2i,ií«, JO»espectroscopia de f luorescencia de raios X í U - i 7 > e. naisrecentenente, a cronatografia liquida de alta eficiência(HPLC) COB diferentes detectores<*»•»»•»*. »«J.

Kantipuly< •'> e Shnanenkova<m > apresentambreves revisões sobre o controle analítico en anostrasgeológicas e, taabén na produção das terras raras,respectivanente.

Sendo esses nétodos suficientemente divulgados ediscutidos na literatura, não se fez aqui um estudo criticodos nesBos.

II.l MÉTODOS DE SEPARACÍO

Devido à interferência de outros elenentos osquais restringem a aplicação ou sensibilidade dos métodosinstrumentais, a determinação dos lantanidios a nível detraços encontra muitas dificuldades quanto à aplicaçãodessas técnicas analiticas quando não se faz um tratamentoespecifico da amostra. Dependendo da natureza e da relaçãoentre a concentração das terras raras e os interferentes enecessário realizar uma separação química prévia entre oanalit.0 e a matriz, pré-conoentracão do analito e/ouseparação das próprias terras raras entre si.

.37.

ú efeito da matriz aparece principalnente naanálise por ativação neutrOnica, espectronetria de enissão,fluorescência de raios X e métodos espectro-fotonétricos<tJ >•

Entre os nétodos nais conunente usados para aseparação dos lantanidios estão a precipitação ou dissoluçãofracionada, a extração COB solventes, a troca iônica e osnétodos baseados na retenção en trocadores inorgânicos.

Os nétodos de precipitação e dissoluçãofracionada são empregados principalmente para concentrar ouseparar os elenentos lantanidicos da natriz< u•»• •ÍSS>. Atécnica de extração con solventes ten sido aplicada tantopara separar os lantanidios de outros elenentos ( como dourânio ) como para separá-los entre si ('" • >«>. 0 mesmo seaplica á troca iônica<1» •»• >.

Os diferentes nétodos para separar as terrasraras dos produtos de fissão, en minerais e rochas, dourânio, do tório e de outros conpostos e das terras rarasentre si são discutidos por Duffield<**>, Powell< "• >, Bankse Klingman< « >•

II.1.1 SEPARAÇÃO DAS TERRAS RARAS COMOUM GRUPO

A separação dos elementos lantanidicos de umamatriz complexa, como as rochas, geralmente é feita comresina catiônica. Os elementos lantanidicos, juntamente comos elementos tri- e tetravalentes, são retidos em resinacatiônica forte, a partir de soluções de ácidos inorgânicosdiluídos(9í> enquanto que os elementos alcalinos, alcalino-terrosos e os ánions, saem no efluente. A separação dosdemais elementos retidos na resina é feita com eluentes econcentrações convenientemente escolhidos.

.38.

As resinas aniSnicas en neio eloridrieo<"- »*»>sio. tanbéa, utilizadas, principalmente para separar oslantanidios dos elenentos que foraaa conplexos aniônicos(U, Fe, Ga, Ho) e sío, portanto, retidos na resina.

Wyttenbach e colaboradores^»« > isolaram asterras raras cono ua grupo, ea aaostras de rochas, porextração liquido-liquido e as deterainaran por análise porativação neutrônica.

Atalla<*> determinou os elenentos lantanidicos en•atriz de oxido de itrio após separação en resina catiõnicaCOB ion retentor e aplicação da técnica de diluiçãoisotópica seguida da análise por ativação COB neutrons.

Abrão< > > estudou a separação e concentração doselenentos lantanidicos do urânio por neio de croaatografiaen coluna de alunina en meio fluoridrico. Após a eluição dogrupo, os lantanidios são determinados porespectrofluorinetria<*•-J») e por espectrografia<!.»•>•

Broekaert e Hornann<«> separaram e pré-concentraran os elenentos lantanidicos presentes ennateriais geológicos por cronatografia de troca iõnica conDowex 50W-x8 en neio clorídrico e posterior deterninação porespectronetria de enissão por plasma induzido.

Hasuda e colaboradores <"> taabém separaram osanalitos dos principais elementos por cronatografia de trocaiônica; do mesmo modo Crock e Lichte<}*> também utilizaraao processo de troca iônica para separar e pré-coneentrar asterras raras e as deterninaran por espectronetria deemissão por plasma induzido.

Tao<»»» > apresenta uma breve revisãobibliográfica sobre a separação de impurezas do sub-grupodo itrio e do cério en óxidos de itrio puro. Ele tambémestudou o fator de separação de todos os elenentos do sub-grupo do itrio, en oxido de itrio con 99,999% de pureza,

.39.

por croaatografia de extração COB TBP-NH«SCN e deterainac&o

espectrográfica.

II.1.2 SEPARAÇÃO INDIVIDUAL DAS TERRASRARAS POR TROCA iONICA

A croaatografia ea resina iônica alcançou enoraedesenvolviaento, tantc eu escala industrial coao ao nivelde traços. Na aplicação desta técnica ótiaos resultadosforaa obtidos coa o uso de agentes quelantes principalaenteo ácido etilenodiaainotetracéticoc **•'• «»'.»si>.

Muitos outros eluentes têa sido utilizados paraseparar individualaente as terras raras por aeio datécnica de troca iônica, coao os ácidos citrico, làtico<»!.»••>, o - hidroxi-isobutirico <HIBA><»*-71 •>•*>,salicilico e tartárico<132>. agentes quelantes orgânicoscoao ácido nitrilotriacético (HTA)<n'>, ácido hidroxi-etilenodiaainotetracético (HEDTA)< >>•> e aisturas dessesagentes coaplexantes <»«>. Na Tabela II. 1 apresentaa-se asconstantes de fornação para as terras raras COB diferentescoaplexantes< itt .»»* >•

0 sal de aaônio do ácido a-hidroxi-isobutirico é

UB dos reagentes aais adequados para a separação entre os

elenentos lantanidicos e, apresenta a vantages de peraitir

separações a teaperatura aabiente.

A aplicação da eluiçáo con gradientes deconcentração e/ou de pH, para a separação individual dasterras raras tea dado bons resultados, principalnente COBácido láctico e con o ácido a-hidroxi-isobutirico<•*»»" >coao eluentes-

.40.

TABELA II.1

CONSTANTES DE ESTABILIDADE DOS LANTANlDIOS E 1TRIO

COM LISANTES ORGÂNICOS' IÍO-»3S >

L06 K

Ln3*

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

ry

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Y

NTA(25'='C)

10,36

10,83

11,07

11,26

11,53

11,52

11,54

11,59

11,74

11,90

12,03

12,22

12,40

12,49

11,48

EDTA(20°C)

l?,5O

15,98

16,40

16,61

17,14

17,35

17,37

17,93

18,30

17,74

18,85

19,32

19,51

19,83

18,09

AC.TART.(23-25°C)

2,89

3,0?

3,09

3,45

3,50

3,92

3,32

3,33

3,28

3,38

3,40

-

3,42

3,76

4,07

a-HIBA(20°C)

2,62

2,80

2,80

2,88

2,99

3,09

3,07

3,10

2,27

3,31

3,35

3,51

3.69

3,65

3,20

.41.

Yoshida e Haragushi aplicaram recentemente atécnica de espectrometria de emissão por plasma induzido(icp/aes) juntamente com cromatrografia liquida de altaeficiência ( HPLC), obtendo limites de detecção na faixa de0,001 a 0,3 jug/mL para os elementos lantanidicos e o itrio.

Considerando o progresso encontrado na separaçãodos cátions nos anos recentes e devido s simplicidade dosequipamentos a HPLC ten sido uma das t<cnicas maisempregadas atualmente para a separação e determinação dasterras raras.

II.1.3 MECANISMO DE SEPARAÇÃO DAS TERRAS RAPASPOR TROCA IONICA

Entre os principais fatores que influenciam aseparação das terras raras por cronatografia de troca iônicaestão a sorpeão seletiva dos elementos pela resina, adiferença entre as constantes de estabilidade dos complexose as condições de eluieão<ÍS>-

A sorpeão das terras raras pela resina é tantomaior quanto menor for o raio iõnico do ion hidratado<Iso >,sendo o lantânio o mai3 e o lutércio o menos fortementeabsorvido pela resina.

Numa coluna de resina catiônica, o cátion doeluente, geralmente sódio ou amônio, tem menor afinidadepela resina quando comparado com os cátions dos lantanidios,Ln, Ln' (sendo Ln e Ln' adjacentes ). Dessa forma, ao seremfixados no topo da coluna, não se tem uma separação efetivados lantanidios.

.42.

Para as terras raras adjacentes o fator deseparação, dado rela relação dos coeficientes dedistribuição ( Kd/Kd') das terras raras, é bem próximo daunidade. Assim, a diferença de intensidade de absorção pelaresina, entre os ions das terras raras adjacentes, não ésuficiente para una boa separação. Por essa razão,geralmente, usam-se agentes complexantes para aumentar ofator de separação. Na presença de agentes complexantes Kddepende da estabilidade do cátion com o ligante em solução.Assim, pode-se escrever :

•£'• C l C <n.i>

onde " B n " é a constante de estabilidade docomplexo metal-ligante e "n" depende do grupo funcional doligante. Normalmente,, para as terras raras, n = 1,2 ou 3. Asseparações das terras raras adjacentes depende da diferençaentre as duas constantes de estabilidade.

Na pratica, a diferença pods ser significativapara ions lantanidicos adjacentes, porém, como a troca érápida, é também essencial para usa separação eficiente quea constante de estabilidade dos complexos não seja muitogrande.

0 fator de separação total é dado pelo produtodos dois fatores, porque os efeitos da afinidade das terrasraras pela resina e pela formação dos complexos se somam.

0 fator de separação total pode ser aumentado como uso de ions metálicos, com a propriedade de formarcomplexos nais estáveis que os ions das terras raras, como éo caso do cobre<151>, zinco, cadmio e ferro, chamados nestecaso de ions eizalhadores ou ions detentores.

.43.

II.2 FRACIONAMENTO E CONTROLE ANALÍTICO DASTERRAS RARAS NO IPEN-CNEN/SP

Com a finalidade de obter os óxidos de terrasraras con pureza elevada , criou-se, no IPEN, uma unidade defracionamento dos elementos das terras raras usando acombinação das técnicas de precipitação fracionada e detroca idnica. 0 agente complexante usado é o ácidoetilenodiaminotetracético (EDTA). Como matéria prima èutilizado o concentrado de terras raras fornecido pelaNuelemon S.A., São Paulo< «••»*»>.

Tornou-se, então, necessário examinar a purezados óxidos obtidos nas diversas frações eluidas da coluna detroca iOnica, para acompanhar o fracionamento das terrasraras.

Diferentes métodos são empregados, porém todosapresentam limitações quanto a precisão, exatidão, limitede detecção e efeito da matriz, além do custo e do tempo deanálise.

II. 3 OBJETIVO

0 principal objetivo deste trabalho é a aplicaçãoda técnica de cromatoffrafia de ions com detecçãocondutométrica no controle de diversos materiais deinteresse nuclear e verificar a possibilidade de se separare analisar os elementos das terras raras, em óxidos,concentrados de terras raras e óxidos mistos.

.44,

CAPÍTULO III

PARTE EXPERIMENTAL

SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO ^DIVIDUAL DOSELEMENTOS LANTANÍDICOS S ÍTRIO PORCROMATOGRAFIA DE ÍONS SEM SUPRESSÃO.

Nesta parte do trabalho foran realizados osestudos seguintes :

a) Preparação e estudo de trocadores catiònicosde baixa capacidade por sulfonação de polineros estirenodivinilbenzeno ( XAD-4) e de alunina cronatográficainpregnada con fase estacionaria e sua utilização naseparação dos elenentos lantanidicos individuais.

b) Verificação da possibilidade de usar colunasconvencionais de cronatografia de ions ( coluna HPIC- CS1 -DIONEX contendo resina catiônica pelicular de superfíciesulfonada COB diâmetro das partículas de 20 um , usadasgeralnente para separar os netais alcalinos e alcalino-terrosos > para a separação dos elenentos lantanidicos e doitrio utilizando eluentes conplexantes de baixacondutividade e a técnica de detecção condutonétrica.

c) Estabelecinento de nétodos para separar edeterninar os lantanidios individuais en seus compostos,soluções diversas e em compostos de urânio.

d) Estudo do conportanento de outros cátions (

alcalinos, alealino-terrosos,Zn,Ni,Cd,Mn e Pb 0 urânio) para

.45.

verificar sua possível interferência na determinação dosiantaniáios.

III.1 REAGSNTES E PADRÕES

Todos os reagentes asados sSo de grau analitico:. Etilenodiaaina ( 99X) de procedência Hercky

. Ácido <x-hidroxi-isobutirico (HIBA) procedência

Aldrich;

. Ácido tartárico , de procedência Merck;

Sal dissódico do ácido etilenodia-ninotetracético ( EDTA > de procedência Merck;

dicloridrato de 1,3-fenilenodianina deprocedência Riedel;

. Ácidos perclórico e clorídrico de procedênciaMerck;

. hidróxido de litio de procedência Merck;

. dióxido de urânio produzido no Departanento de

Metalurgia do IPEH/CHEN-SP;

. cloretos ou nitratos dos aetais alcalinos,alcalino-terrosos, aanganês, ferro, níquel e zinco deprocedência Merck;

Traçador de is2-i**Eu, fornecido pela Divisãode Radioquinica IPBN/CNBH-SP;

água destilada-desionizada de condutividadeespecifica 1 uS.cn-1.

.46.

Oxidos dos elenentos lantanidicos e itrio degrau espectrográfico de procedência da Johson NattheyChenical Linited.

III. 2 EQUIPAMENTOS

. Cronatôgrafo de ions nodeIo 10 «arca DIONEX,equipado com detector de condutividade e registrador;

. ^ondutivinetro CD-20 narca PRAZIS;

. Medidor de pH narca Micronal serie B 371;

. Espectrônetro de raios gana, narca Norland,nodêIo 5400, de 4096 canais, acoplado a un detector deHal(Tl).

II1.3 SOLUÇÕES

III.3.1 SOLUÇOES-PADRSO DOS LANTANÍDIOS

Os óxidos dos elenentos lantanidicos e itrioforan colocados en nufla a 900°C por duas horas paraelininar o CO2 e unidade. Pesaran-se nassas adequadas dosóxidos que foran dissolvidos con ácido clorídricoa quente. Na dissolução do CeOí foi utilizada unanistura de ácidos concentrados ( 0,5 nL de cada un dosácidos fluorídrico, nitrico e clorídrico ). Todas assoluções foran evaporadas até secura, os resíduos foranretonados con água desionizada e,en seguida, as soluçõesassin obtidas foran levadas ao volume desejado.

.47.

A concentração de cada elenento nas solucões-estogue variou de 1 a 2 g/L.

Para a preparação das soluçSes-padrão assoluções-estoque foram diluídas e, eu algunas, nisturaran-sede 2 a 14 elenentos. A nassa de cada elenento no padrãovariou de 0,5 a 2000 ug/nL.

III.3.2 PREPARAÇÃO DAS SOLUÇOES-PADRAO DOS

METAIS ALCALINOS, ALCALINO-TERROSOS

E Zn.Ni.Cd.Mn e Pb

As soluções-estoque dos metais alcalinos,alcalino-terrosos e Zn,Ni,Cd,Mn e Pb foranpreparadas por dissolução dos seus sais con água ou conácido nitrico ou clorídrico, aquecendo-se se necessário.

As concentrações de cada elenento nestassoluções-estoque são en torno de 1 g/L.

III.3.3 PREPARACSO DOS ELUENTES

Para a separação das terras raras foran usados:etilenodianina (en) , ácidos tartárico (tart), a -hidroxi-isobutirico (HIBA) e etilenodianinotetracético (EDTA) .

Todos os eluentes foran preparados con água efiltrados em papel de filtro faixa azul antes do uso.

0 pH de cada eluente foi ajustado oon áoidoperclórico diluído ou solução de hidróxido de litio quandonecessário.

Os eluentes orgânicos foram preparados a cadadois dias para evitar o aparecimento de fungos nas soluções.

.48.

III.3.4 PREPARAÇÃO DOS TRAÇADORES RADIOATIVOS

Para preparar as soluções dos tracadoresradioativos dos lantanidios foran pesadas nassas da ordende 2 ng dos óxidos de lantftnio e de praseodinio eacondicionado en folhas de papel-alunínio( de asodoBéstico) e irradiadas durante 30 ninutos sob UB fluxo deneutrons térnicos da orden de 5 x IO12 n.cir2.s-x, noreator IBA-R1. Após a irradiação os óxidos foran dissolvidosco« ácido cloridrico, a quente e convenientenente diluidas.

III.3.5 OBSERVAÇÕES E CUIDADOS ESPECIAIS

Para que se possa fazer una análise porcronatografia de ions,a anostra deve estar en soluçãoaquosa, deve estar isenta de naterial particulado ( depreferência nenor que 20 un), deve apresentar un ninino dealcalinidade ( no caso de ftnions pH <11) e deve dar unninino de correção para o branco <•*.">.

Se os analItos a seren analisados estiveren enuna natriz constituída por un solvente orgânico énecessário que se faça una diluição muito grande, eu água,ou una extração destes con água antes de se injetar aanostra no sistena cronatografico.

0 excesso de ions 0H~ na anostra precisa serevitado pois causa un aunento no "dip" da linha base,interferindo na nagnitude dos picos próxinos a ele podendo,tanbén, alterar o tempo de retenção de outros ions nacoluna.

.49.

ril.4 ESSAIÚS COM RESINAS HACROPOROSASSULFOMADAS

XAD são resinas polinéricas de estireno cruzadocon divinilbenzeno, fabricada conercialnente nagranulonetria de 20 a 25"nesh". E un naterial con alto graude cruzanento e excelente estabilidade necftnica e quinica.Sua area superficial é de 300 n2/g , sendo o dianetro nèdiodo poro de 8,5 a 9,5 un. Apresentan-se na forna de esferasbrancas regulares que são inconpressiveis e terno-estàveisaté 200°C. Por apresentaren grande capacidade de adsorçáocon relação a conpostos lipofilicos essas resinas sãousadas principalnente para a adsorção de conpostos orgânicosen ãguas<154 >. Existen, tanbên, na literaturatrabalhosas». ".st.5»> que utilizan o XAD cono trocadorapós sulfonação ou cloro-netilação.

Cono o produto conercial contén nuitoscontaninantes inclusive as PCB's (noléculas bifenilaspolicloradas) e nonôneros, é necessário fazer unapurificação antes do uso. Lavagens e decantações sucessivascon água destilada auxilian a purificação da resina quantoá elininacáo de finos, de partículas nais leves que a água edo NaCl que é adicionado na fabricação, a fin de evitar ocrescinento de fungos. Geralnente, extrações con etanol ouacetona elininan os contaninantes orgânicos da resina quevén da síntese, cono, etil-benzeno, nafteno e ácidobenzòico< I59 >.

III.4.1 SULFONACAO DO POLÍMERO COM ÁCIDOSULFÜRICO

0 copolinero usado coso naterial inicial pára asíntese catiônica foi o XAD-4, da Rohn e Haas. Os grãosfora» triturados e classificados separando os que ficaran na

.50.

faixa de 74 a 149 jim. Os finos foran descartados. Após aclassificação, o material foi lavado COB metanol e acetona esecado em dessecador por 4 horas.

Cerca de 2 g do XAD-4 seco foram misturados com30 mL de ácido sulfúrico concentrado, variando o tempo decontato da mistura. A reação de sulfonacão foi interrompidapela adição de água. Observou-se que a coloração da resinavariou com o tempo de contato, ( de amarela, 1 - 2 min aocre 1 - 2 h ). A resina foi filtrada usando lã de vidro,lavada com água até eliminação total do ácido sulfúrico ecom acetona,sendo então deixada eu dessecador por 2 horas.

III.4.2 CARACTERIZAÇÃO: DETERMINAÇÃO DA

CAPACIDADE DE TROCA

Cerca de 0,5g da resina sulfonada foi colocada emcoluna de troca iônica ( 8 mm dianetro interno e 40 mm decomprimento ) e lavada com água. Uma solução de NaCl(0,5g/L-20 mL > foi percolada pela coluna e o eluidotitulado com solução-padrão de hidróxido de sódio para adeterminação da capacidade da resina. 0 tempo de tratamentocom ácido sulfúrico, após trituração e separaçãogranulométrica foi de 1, 2, 60 e 120 minutos obtendo-se umacapacidade do XAD-4 de 0,18; 0,26; 0,35 e 0,36 meq/mL,respect ivamen te (Tabela 111.1).

Observou-se que resinas sulfonadas antes deserem trituradas são menos resistentes a trituração do queas resinas não sulfonadas. Verificou-se, também, que osvalores obtidos para a capacidade da resina em função dotempo de sulfonação é pouco menor para as resinas sulfonadasantes de ser trituradas(0,13 meq/mL) do que para as resinassulfonadas após a trituraçio (0,18 meq/mL). Devido a altacapacidade da resina os estudos feitos com relação &separação dos lantanidios não foram satisfatórios.

.51.

TABELA III.I

DETERHINAC&O DA CAPACIDADE DA RESINA XAD-4

EH FUNÇSO DO TEMPO DE SULFONAÇKO.

Tempo de trataaento capacidade

con H2SO4 cone. aeq/aL aeq/g(•in)

1

2

60

120

1*

* resina sulfonada antes de ser trituradae classificada

0,18

0,26

0,35

0,36

0,13

0,48

0,69

0,94

0,96

0,42

.52.

III.4.3 ATIVAÇÃO DO POLlHERO COM ACIDOFOSFCJRICO

O poliaero XAD-4 foi taabéa tratmdo COB ácidofosfòrico concentrado por 10 Bin. a, aproxiaadaaente, 60°C.Após a fosfatacSo, a resina foi lavada. A capacidade daresina foi deterainada coao descrito no itea anterior.Encontrou-se o valor de 0,012 aeq/aL para 74-149 JIB e 0,02aeq/aL para partículas aenores que 74 na. A reação defosfataç&o requer aqueciaento. Não foi possível continuaresses estudos por falta de aaterial poliaérico.

III.5 ENSAIOS COM ALUMINA CROMATOGRAFICACOMO SUPORTE DA FASE ESTACIONARIA

Vários óxidos hidratados sio utilizados há auitoteapo COBO suporte croaatográfico<'*•»o$o. Eles se coaportaaquer COBO trocadores catiónicos quer COBO aniònicos,dependendo do aeio ea que se encontras . A aluaina é uadesses óxidos , existindo uaa faixa de pH na qual háretenção tanto de cations COBO de anions. A capacidade detroca, de ua aodo geral, para a aaioria dos óxidos hidrósosé da ordea de 2 aeq/g para ions univalentes ( pH 1 - 13 ).Ua trataaento prévio da aluaina pode alterar seucoaportaaento croaatográfico<7*• »•*>. Ua trataaento daaluaina coa isopor ou silicone pode aelhorar a aderência dafase estacionaria ao suporte. De posse dessa inforaação esabendo que a aluaina náo é totalaente inerte, exaainou-sea possibilidade de alterar a característica da aluainapor adição de isopor ou silicone e a possibilidade deiapregná-la coa trocadores aniOnicos líquidos coao aainas dealta aassa «oiecular ( TOA- tri(n-octíl)-aaina ) ou

trocaaores catiõnicos ( OEHPA - ácido di( 2-etil-hexiO-

fosfórico ).

Dissolveu-se silicone ou isopor COB benzeno e a

solução adicionada à aluaina sob agitação ( 50 if de isopor

on 200 ag de silicone / B L AlsOa seca ). A secagea foi feita

sob lãapada de raios infraverselhos. A aluaina tratada

adicionoa-se 0,5 BL de TOA ou o,75 BL de DEPHA para 3 g de

alaaina ea aeio benzeno e fez-se a secagea novaaente até

que o aaterial se aostrasse totalaente solto. Foraa aontadas

colunas contendo 3 BL do aaterial obtido COB OS diferentes

trataaentos. As colunas foraa lavadas COB água e

condicionadas COB eluentes de baixa condutividade ( ácido

tartárico/etilenodiaaina de 2 a 4 BH, pH 3,5a 4,5)e

percolada a soluçio contendo cloreto de terras raras.

Para acoapanhar o coaportaaento das terras raras

nessas colunas usaraa-se traçadores radioativos de europio

e de lantftnio. Verificou-se que. do aesao aodo que a

aluaina sea trataaento ,a aquelas tratadas coa isopor e

coa silicone retea totalaente os lantanídios nas

condições estudadas. 0 aesao foi obtido COB O trataaento da

aluaina COB TOA. Entretanto obteve-se retenção parcial dos

eleaentos eu estudo resultando uaa longa cauda de eluiçào,

COB AlaOa - DEPHA. Nenhuaa retençio foi observada quando se

usou AlaOa-silicone-DEHPA e AlaOs-isopor-DEHPA, sendo os

eleaentos totalaente eluidos da coluna COB 6 e 12 BL,

respectivamente,COB soluçio de ácido tartárico 2,0 aM/

etilenodiaaina 2,0 aM,pH 4,5 .

COB esse estudo pode-se observar que ua

trataaento prévio da aluaina coa silicone ou isopor fixa

aelhor a fase estacionaria poréa, nào se conseguiu separar

as terras raras, isto é, o trataaento nio causou o efeito

esperado, que foi o de diainuir a capacidade de troca da

aluaina.

.54.

III.6 ENSAIOS COH RESINAS DE TROCA iONICA

PELICULAR (HPIC-CS1)

De acordo con dados apresentados naliteratura< "*> as resinas de troca iônica pelicular HPIC-CS1 - DIONEX, são utilizadas para separar os aicalinos ealcalino-terrosos.

Fizeram-se, no presente tralalho, vários estudoscon esse tipo de resina para exaninar a possibilidade de suautilização para a separação e deterninaçío das terras raras.Cono eluences usaram-se agentes conplexantes.

Utilizaram-se colunas fornadas por un tubo depoliestireno con 200 nn de conprinento por 35 mm de diâmetrointerno, contendo resinas do tipo pelicular de superfíciesulfonada ( descrito no Capitulo I ),com partículas de 20 umde diâmetro, 2 X cruzamento e capacidade de troca ao redorde 0,005 meq/g, denominadas HPIC CS1.

Injetaram-se soluções? contendo lantanidiosindividuais no cromatógrafo de ions. Utilizarat-setraçadores radioativos para acompanhar o trajeto doselementos no sistema cromatográfico e, também, paraconfirmar que o pico obtido no cromatograma era narealidade o do elenento estuda-lo. (Figura III. 1).

Para acompanhar a eluicio dos lantanidiosdesconectou-se o sistema de saída do eluente para permitir acoleta de alíquotas em tubos de contagens. Mediu-se aatividade total em cada alíquota num detector de Nal(Tl). NaTabela III.2 apresentam-se os resultados.

Cosiparando-se o cromatograma obtido para oeurópio ( Figura III. 1 ) oom a Tabela III.2 pode-severificar que o segundo pico cromatográfico negativo ( tr=16 nia)que corresponde a alíquota número 8 é o pico do

.55,

ainu

u

11 I.I

CROHÂTOGRAMA DO EUROPIO

concentração de our ópio 75 jug/nL

CONDIÇÕES: as nesnas da Tabela III.2

O = número da alíquota

.56,

TABELA III. 2

IDENTIFICAÇÃO DOS PICOS UTILIZANDO TRACADOR

Volume recolhido: 3 nL/aliquota

traçador: «a-ia«Bu ( 75 jig /BL)

Bluente: 2nM en/2nM tart ,pH4,0

condições: 2 colunas HPIC-CS1

aliquota

1

2

3

5

6

7

8

9

10

11

12

cpn*

56

53

00

12

16

00

978

455

111

90

13

<•>: oont(f*B liquida

.57.

iS2-ie«£u. Testes de toque COB alíquotas do primeiro pico

(tr= 2-4 Bin) identificaran-no como sendo de cloreto.

Fez-se, tanbén, un estudo sobre a condutividadedos eluentes en diferentes concentrações e valores de pH(Tabela III.3), pois existe una faixa de condutividade quepode ser suprinida eletronicanente ( 800 a 900 jiS.cn-1); apartir desse valor, ten-se nuita oscilação na linha de basee, cono seu valor é elevado, há perda de sensibilidade.

III.7 ESCOLHA DO ELUENTE PARÁ A SEPARARÃO DAS

TERRAS RARAS

A principio fizeram-se estudos usando ocomplexante EDTA como eluente, o qual apresenta valoresaltos para as constantes de estabilidade com as terrasraras, sendo ampl imente usado para o fracionamento desteselementos.

Fizeram-se ensaios com soluções de EDTA deconcentração de 2,5 a 10 mM , tanto em resinas catiônieascomo anidnicas ( HPIC-CS1 e AS1 ). A eluicio foiisocrática, isto é, mantiveram-se a concentração e o pH doeluente constantes .

Observou-se que com trocador catiônico oslantanidios ( por exemplo La e Ho ) saem próximo ao"dip",nio sendo retidos pela resina. Com a coluna aniônica obteve-se um único pico positivo ( Figura III.2) nio bem definido,sem resolução das terras raras. Alterando a concentração doeluente só se conseguiu deslocar o pico único e o mesmoaconteceu quando se aumentou o comprimento da coluna.

.58.

TABELA III. 3

CONDUTIVIDADE FINAL DOS ELUENTES <TARTARATO

DE BTILENODIAHIHA E HIDROXIISOBUTIRATO DE

ETILEHODIAHINA) USADOS PARA A SEPARAÇÃO DAS

TERRAS RARAS

concentraçãodo eluente

tart

2,02,02,02,02,02,03,01.51.00,04,02,02,02,02,01,01.01.52,0

HIBA

3,03,03,51.52,52,0

en

condições finais

PH

1,5 4,01,5 4,52,0 3,52,0 <2,0 42,0 !2,0 42,0 <2,0 42,0 <2,0 4

1.01,5

l,*51.51,51.51,4

2,0 3,52,0 3,21,5 3,51,0 3,51,0 3,51,5 3,51,5 :3.53,0 4,5

en PH

4,7 4,54,0 4,52,0 4,52,0 4,52,0 4,54,0 4,5

cond^iS/ca)

42840654651046353054953884o690520581586453241317464510820

cond i)iS/cu)

1010880375530420889

.59.

4<O

w

a

o

z

o

TEMPO (mm.)

FIGURA II1.2

CROMATOGRAMA DO La < 50 ug/iiL> e Ho <50

COHDICOES: eluente EDTA 0.5BKuna coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector-10 ySajuste do registrados- 500BV

.60.

Eluentes conplexantes tin sido anplanenteaplicados en HPLC. aostrando-se seletivos para cationssusceptíveis de seren nedidos por condutividade.

Para tentar a separação dos lantanidios, usando acroaatografia de ions, escolheran-se o ácido tartirico e oHIBÀ cono geradores de anions conplexantes e aetilenodianina como conplexante catiônico. Variaran-se osdiversos par&aetros para se estabelecer as condições queperaitissea uaa boa separação.

III.8 EFEITO DA VARIAÇSO DOS PARÂMETROS

Uma vez identificados os picos por aeio dostraçadores radioativos, para se conhecer a eficiência deseparação dos lantanidios foraa feitos os seguintes estudos:

a) Variação do tempo de retenção dos elenentoslantanidicos ea função da concentração de ácido tartàricoaantendo- se constantes ea cada estudo, a concentração deetilenodianina e o pH. Os resultados estão apresentadosnas Tabelas III.4 e III.5 e nas Figuras III.3 e III.4.

b) Variação do tenpo de retenção das terrasraras ea função da concentração da etilenodianina, nantendo-se constantes a concentração do ácido tartàrico e o pK. Osresultados são apresentados nas Tabelas III.6,III.7 e III.8 e nas Figura III.5, III.6 e III.7.

c) Variação do tenpo de retenção das terras rarase itrio en função do pH, nantendo-se constantes asconcentrações do ácido tartàrico e da etilenodianina. NaTabela III.9 e a Figura III.8 estão os resultados.

d) Variação do teapo de retenção dos elenentoslantanidicos ea função da concentração do HIBA, nantendo-se constantes o pH e a concentração de etilenodianina. Nas

.61.

TABELA 111.4

ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS

EN FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE TARTARATO NO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodiamina- 2nMPH 4,5sistena con duas colunas HPIC CS1

TEMPO DE RETENÇÃO (Bin)

0,0 1,0 1,5 3,0 4,0CATION

* 44,4 35,0 30,2* 28,0 23,0 19,8

Pr»* - * 20.0 15,4 13,6Nd*» - "39,6 16,4 11,2 9,6

Ho»*Era*

Lu*

-********* •* *

22,618,214,8

"29,6"29,8

-25,621,619,016,018,014,210,8

14,814.814,814,814,213,012,610,89,08 ,0

8,48,48,48,48,28,08,0

--

8.08,08,08,07,07,07,0

--

(*) : longo tenpo de eluipão(**): cátion nuito retido, pico não definido

.62.

TABELA III.5


B ÍTRIO EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE TARTARATO

NO ELUEHTB

CONDIÇÕES: etilenodiaaina - I.OBHpH 3,5sisteaa com duas colunas HPIC CS1


1,0 1,5 2,0CATION

La»-Ce3-

SB3-Bu3-Gd»-

Ho'*

TB»*Yb»*

****

73,173,063,262,962,462,452,845,637,635,2

****

41,041,038,237,036,032,030,126,122,521,6

92,856,841,634,028,028,025,424,023,021,019,817,615,814,8

63,2 38,2 25,2

(*): longo tempo de eluicio

.63 .

X

oosM

so

40

»o

20

10t

7

è

1,0 2,0 3,0 4,0 »,0 *fl

TARTARATO | * M )

FIGURA III.3

VARIACIO DO TEMPO DE RBTENCÍO DAS TERRAS RARAS

EH FUNCIO JA CONCENTRAÇÃO DE TARTARATO NO

ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodiaain» - 2,0 «MPH 4,5sistaaa coa doa* colunas HPIC CS l

.64.

ow-z

uoo

I

10

VARIACXO DO TEHPC DE RETENÇÍO DAS TERRAS RARAS E DO

ITRIO EH FUNÇSO DA CONCENTRAÇÃO DE TARTARATO NO

ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodianina - 1,0 iMpH 3,5sitteaa eon duas colunas HPIC CS l

.65,

TABELA III.ô

ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS EM

FUHCAO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILBHODIAHIHA HO BLUEHTE

CONDIÇÕES: t a r t a r a t o - 2 , 0 aMPH 4 , 5s i s t e m a c o a d u a s c o l o n a s HPIC CS1

TEMPO DE RETENÇÃO ( a i n )

1 , 5 2,0 3,0CATION

La»-Ce»*Pr»-Nd»-S«»-Eu»-Gd»-Tb»-Dy«-Ho»-Er»-Tn»-Yb»-Lu«-

42,827,020,016.013,413,413.612.812.812,011,0

9 .88 .08 ,0

40,828,619,816,414,414,414,414,412,812,812,8

***

35,624,017,614,014,014,014,014,012,0

<10,0<10,0

***

(*;: pico não resolvido

.66.

TABELA III.7

ESTUDO 00 TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS

E 1TRI0 EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILBNODI-

AMIMA HO BLUENTE

CONDIÇÕES: tartarato - 2,0 altpH 3,5sisteaa eoa doas colonas HPIC CS 1

CATION

La»*Ce»*Pr»*Nd»*SB»*Eu»*Gd»*Tb»*Dy**Ho»*Br»*T B » *Yb»*Lu»*

ya*

en (BM]

TEMPO DE

> 1 , 0

92,856,841,634,028,028,025,424,023,021,619,817,615,814,8

25,2

RETENÇÃO

2,0

58,837,627,824,018,618,820,020,219,419,417,614,813,011,8

20,6

(Bin)

2 ,5

50,632,023,619,216,416,417,216,816,615,614,011,810,0

9,2

15,4

.67,

TABELA 111. 8


E 1TRIO EM FUNCfiO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIAMINA

NO ELUENTE

CONDIZES: tartarato - 1,0 nMpH 3,5sistema con duas colunas HPIC CS1

TEMPO DE RETENÇÃO (min)

1,0 1,5 2,0CATION

Sn3

Hoa-Era-Tna*Yb«-Lua*

73736362826252,845,636,735,2

"70"7059,058,056,052,846,841,234,832,8

"67"6753,052,051,250,441,036,031,831,2

"83 59,5 53,5

.68.

éiÕo-bl

UKWOoaS

10

1,0 I,S 1,0 2,5 3,0 4,0

ETILENODIAMINA(mM)

FIGURA III. 5

VARIACSO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS

EM FUHCRO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIAMINA NO

ELUENTE

CONDIÇÕES: tartarato - 2,0 BMDH 4 5ststéna con duas colunas HPIC CS 1

. 69 .

101.0 1,0 2,5 1,0 4,0

ETlLENOOlAMINA ( n M )

FIGURA III.6

VARIACSO DO TEMPO DE RETBNÇAO DAS TERRAS RARAS E DO

ITR10 EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILBNODIAMINA

NO ELUENTE

CONDIÇÕES: tartarato - 2,0 nMpH 3,5sisteaa con duas colunas HPIC CS 1

. 7 0 .

1.9 Zfl »,0

ETltENOOIAMINA («DM)

FIGURA III. 7

VARIACSO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS E DO

ITRIO EM FUNÇSO DA CONCENTRAÇÃO DE BTILBHODIAMINA

NO ELUENTE

CONDIÇÕES: tartarato - 1,0 «MpH 3,5sistena eon duas colunas HPIC CS l

.71.

TABELA IJI.9

ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS E

ÍTRIO EM FUNÇÃO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodianina- 2,0 nHtartarato - 2,0 nhsistena con doas colunas HPIC CS1

CATION ^ ^

La3*Ce3*Pr3-Nd3*Sn3-Eu3"-Gd3*Tb 3 -

Ho3*Er3*Tn3*Yo3-Lu3-

Y3*

3,25

--

36,4--

32,428,825,225,623,820-818,017,2

-

TEMPO DB

3,5

58,837,627,824,018,618,820,020,219,419,417,614,813,011.8

20,6

RETENÇÃO (min)

4 , 0

44,431,222,820,215,015,216,018,015,215.613,4

-—-

16,0

4 , 5

40,826,619,816,413,013,014,414,412,812,812,8

_—-

14,4

5,0

40,427,618,015.412.212.212,212,213,012,011,2

--

13,9

.72.

c

i

t*-

oo.s

Fiam i in. a

VARIAÇÃO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS E DO

ITRIO EM FUNCXO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodianina - 2,0 «Mtartarato - 2,0 «Msistena con duas colunas HPIC CS 1

.73.

Tabelas III.10 e III.11 e na Figura III.9 estão os

resultados.

e) Variado do tempo de retenção dos elementoslantanidicos en função da concentração de etilenodiamina•antendo-se constantes o pH e a concentração de HIBA. NaTabela III.12 e na Figura III.10 estão os resultados.

f) Variação do teapo de retenção em função do pHdo hidroxiisobutirato de etilenodiamina como eluente. HaTabela III.13 e na Figura III.11 estão os resultadosobtidos quando foram usadas duas colunas de separação e, naTabela III.14 e na Figura III.12 estão os resultadosobtidos usando uma só coluna de separação.

As condições experimentais do equipamento forammantidas constantes no decorrer de todo o estudo do ajustedo tempo de retenção. As colunas separadoras ( HPIC-CS1, umaou duas em série) foram condicionadas com os eluentes atéque a linha de base permanecesse constante. A vazão nocondicionamento da coluna foi de 2,0 mL/mim. 0 volume deresina de uma coluna é de cerca de 4,2 mL. 0 volume fixo("loop") de injeção de amostra foi de 100 uL. A amostra éintroduzida no sistema de injeção com uma seringahipodérmica descartável de 1 mL. A concentração de cadaelemento injetado no cromatógrafo foi de 50 ug/mL. Atemperatura da sala foi mantida constante a 25°C. A vazão doeluente em todos os experimentos estudados ( Tabelas III.4 aIII.14) foi mantida constante, ao redor de 1,53 mL/minOutros parâmetros, se variáveis, são descritos nas figuras etabelas.

Os valores relativos á variação do tempo deretenção dos eluentes, tartarato de etilenodiamina ehidroxiisobutirato de etilenodiamina, estão nas TabelasIII.4 a III.14. Paralelamente aos valores dos ajustes dos

.74.

TABELA. III. 10


E ÍTRIO EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE HIBA

NO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodiaiina - 2,0 affPH 4,5sistena con doas colonas HPIC CS 1


JiIBA(nM) 1,5 2,5 3,5 4,0CATION

La»-

Nd'Sn»Eu»

Er»-

6363****322624,419,6

--*

30-32"22

17,615,512,410,08.8

--*

22,816,813,210,6

8,87,26,4

~40'24~25

17,612,810,8

8,47,65,85 ,2

"22 15,2 12,0

* : picos con longa cauda de eluieio

.75.

TABELA III.11


E ÍTRIO EM FUNÇSO DA CONCENTRAÇÃO DE HIBA

NO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodianina 4,0aHPH 4.5sisten* COB duas colunas HPIC CS 1


2,0 3,0CATION

Pr»*Nd»-SB**Eu»*

-—-2014,812,010,8

8,88,07,4

-26-20

16,813,49,89,07,86,45,85,0

TB»*

Lu»*

Y3* - 9,6

~ : cations muito retidos

.76,

E

O

w- to

Soa.

FIGURA 111.9

VARIACBO DO TEMPO DE RBTBHÇAO DAS TERRAS RARAS E DO

ITRIO EM FUNCXO DA CONCENTRAÇÃO DE HIBA NO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodianina - 2,0 nMpH 4,5sisteaa COB duas colunas HPIC CS l

.77.

TABELA III. 12


E ÍTRIO EN FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIAHINA

NO BLUENTE

CONDIÇÕES: HIBA - 2,5nMPH 4,5sisteaa coa duas colunas HPIC CS1


1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5CATION

La3*Ce3*

Nd3

Sn3*Eu3*Gd3*Tb3*Dy3*Ho3*Er3*Tn3*Yb3*Lu3*

ya*

——-

"73"4833,628,423,218,016,2

"50

---

"4630,024,018,615,412,411,4

-

---

"3222,017,615,512,410,0

8 ,8

-

---

28,419,615,612,610,69,08 ,4

21,6

-46,0

-24,016,613,611,4

9,88,47 ,8

18,5

>4536,4

-19,914,211,89 ,68 ,47 ,26 ,8

14,5

.78.

*»•

soz

«,0

CTiLENOOiAMINA ( n M )

FIGURA III.10

VARIACÍO DO TEMPO DE RETEHCIO DAS TERRAS RARAS B DO

ITRIO EM FURÇXO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILBNODIAMINA

NO ELUENTB

CONDIÇÕES: HIBA - 2,0 lHDH 4 Ssistéaa COB duas colunas HPIC CS l

.79,

TABELA III. 13

ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS SARAS

E ÍTRIO EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodiamina - 2,0mMHIBA - 2,5DMsistema com duas colunas HPIC CS 1.

Las*Ce3*

Sm3*Eu3*

Tb3*Dy3*Ho3*Er3*Tm3*Yb3*Lu3*

ya*

TEMPO

3,0

-

:

-

ndfndf967865S347

-

DE RETENÇÃO

3,5 4

—

—

-

-6341,634,428. n23,619,417,6

41,0

(min)

,5

:

-

-32'2217,615,812,410,08,8

22,0

5,0

-

:

-

-181714121087

17

,6,4,0,2,4,8

,6

ndf: pico não definido

.80.

Zut-uKUO

oaZu

3.0

FIGURA III.11

VARIACflO DO TEMPO DE RETENÇÃO DAS TERRAS RARAS E DO

ITRIO EM FUNCfiO DO pH DO ELÜEHTE

COHDICOES: HIBA - 2,5 uMetilenodianina - 2,0 oMsistena COB duas colunas HPIC CS 1

.81.

TABELA III.14


E ÍTRIO EM FUNÇÃO DA VARIAÇÃO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodianina - 2,0nMHIBA - 2.5mMsistena con una colunas HPIC CS 1


3.5 4.0 4,2 4,5

La3*Ce 3 -Pr3*Nd3*Sn3*Eu3*Gd3*Tb3*Dy3*Ho3*Er3*Tm3*Yb3*Lu3*

Y 3 *

-_-----

22,016,813,810,0

9,47,68,8

15,8

--

>58"40-32

23,318,014,410,6

8,67,05,84,84 ,4

10,0

-

"56-38-3023,217,814,410,9

8 ,46,85,64 ,44 ,4

10,6

-80"52"4238,429,218,416,813,49,88,26,65,44,44 ,0

8,8

.82.

FIGURA 111.12

VARIAC30 DO TEMPO DE RBTBNÇÍO DAS TERRAS RARAS E DO

ITRIO EM FUNÇÃO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES: HIBA - 2,5 nMetilenodianina - 2,0 nMsistema com ua*. coluna HPIC CS 1

.83.

uenpos de retenção construiran-se gráficos nostrando oefeito das várias razões tartarato/etilenodianina ouhidroxiisobutirato /etilenodianina, en concentraçõesnolares, en função do tenpo de retenção dos elenentoslantanidicos ( Figuras III.3 a III.12 ).

Mo presente trabalho faz-se a apresentação dostenpos de retenção por seio de curvas da variação dologaritno do tenpo de retenção da terra rara en função dologaritno da concentração do eluente. Estudaran-se asvariações do tenpo de retenção das terras raras e itrio nascondições descritas na Tabela III.14a.

Para deterninar o tenpo de retenção de cada una dasterras raras e do itrio,as respectivas soluções foraninjetadas independentenente e en conjunto.

A nedida que os resultados eran obtidos, fez-seuna seleção das condições de eluição para una separaçãonais eficiente das terras raras . Con isso, o tipo deeluente,sua concentração e o pH eras variados. Deve-selenbrar que devido à grande diferença entre os valores dasconstantes de estabilidade das terras raras con o ácidotartárico e con o HIBA, os respectivos tenpos de retençãosão ben distintos.

Alguns lantanidios são nuito retidos; enconseqüência disso, o tenpo de retenção é nuito alto,aparecendo longa cauda de eluiçáo obtendo-se dessa fornasonente un valor aproxinado. En alguns casos, a terra raraé tão retida que não se conseguiu definir o tenpo deretenção. En outras situações ( Tabela III.11 ) os valoresdo tenpo de retenção, para que sejan representados nasreferidas curvas,, é insuficiente devido ao alto valor de

condutividade de eluente. Assin, separações das terras raras«•

con concentrações de eluentes superiores a 4,0 nH ficanprejudicadas quanto á sensibilidade.

TUBA III.14»

CWRELWM ERTRE IIS COWIÇÕES EWERIIIERMIS tfLICflMS Hft SEP«ttC»OMS TERMS MMS COD AS FI6BMS E It tEtAS

. 8 4 .

MRIftVEL

ESTUMDR

IftRf

tn

fH

tn

m

TART

HIM

HIM

tn

vazão(0,7-4,0

nL/mn)

CORDICOES DE

TMT

(nK)

0 a 4 ,0

2,0 1

2.0# 1

1,0* 1

1,0 a 2,0

COHC.HIM

1,9 a 4,0

2,0 a 3,0

1,0 a 3,9

2,9

2,9

2,9*

2.9*

ELVIÇkO

tn

Ml)«

2.0

,9 a 3,0

2,0 3

,0 a 2,9

,0 1 2.9

1.0*

2,f4.1

2,!

2.1

2,<

,•

1

) 3,

I 3,

1,94*ft

2,00

-fl4,9*

4,9

,29 a 9.0

3.9*

3,9*

4,9*

4,9

4,9

0 a 9,0

9 a 4,9

4,9

4,9

ir2222

2

2

22221

1

1

NÚMERO

TAI.III.

4

f

9

789

10

11

12

13

14

19

-

CORRESPOHDERTE

- F16. I I I . -

3

9

0

t74

9-

10

11

12

13

14

* nantido constant* durantt o txptrintnto

.85.

Una análise das figuras permitiu chegar a algumasconclusões. Pela Tabela III.4 pode-se observar que ao setrabalhar eu concentrações nais baixas ( 1,0-1,5 nH detartarato/ 2,0 nH de etilenodianina) e sistena con duascolunas catiõnicas en série, existe a possibilidade de seconseguir una separação de algunas das terras raras pesadas,porén, con prejuizo para a eluicio das terras leves, que sàofortenente retidas (Tabela III.8 e Figura III.7).

Pode-se observar tanbén que na ausência detartarato sonente as três últinas terras (Tn, yb e Lu) sàoseparadas. As denais terras são nuito retidas apresentandotenpos de retenção náo-definidos. Este resultado poderátanbén ser explorado nais tarde para a separação doslantanidios.

Con relaçáo ao pH do eluente, vê-se pela FiguraIII.8, que o tenpo de retenção das terras aunenta cona dininuição do pH. Observa-se una variação linear do tenpode retenção con o pH no intervalo 3,5 a 4,5 ; para valoresde pH nenores ou iguais a 3,5 ten-se a separação de algunasdas terras internediárias.

En alguns casos, principalmente con pares devizinhos cono Ho/Dy, Dy/Y, Tb/Gd e Eu/Sn cs tenpos de

retenção são nuito próxinos, não se conseguindo unaseparação con tartarato de etilenodianina eono eluente.

Con HIBA e etilenodianina coco eluente en sistenacon duas colunas separadoras catiõnicas en série ( TabelaIII. 10) consegue-se separar as terras pesadas, do Lu ao Tb.As terras leves são fortenente retidas pela resina,requerendo concentrações nais elevadas dos eluentes ( >4 nMHIBA ).

Nas condições de separação descritas nas TabelasIII.10 e III.11, pode-se observar qu« a concentração Unitede trabalho com HIBA é 1,5 nM.

.86

Pela Tabela III.13 e Figura III. 11 pode-se

observar que con pH < 3,5 e separação con duas colunas

catiônicas não se consegue eluir as terras leves t do Gá ao

La). A nedida que o pH ausenta, o tenpo de retenção das

terras dininui. 0 intervalo observado de pH ideal é de 3,5 a

4,5. Concentrações baixas de etilenodianina tanbén nío eluen

totalnente as terras raras.

Con duas colunas catiônicas e HIBA as curvas de

eluição para Tn, Er, Ho, Dy e Tb apresentarão onbros, não

sendo eluidas quantitativamente. Por esta razão estudou-se a

separação con una só coluna ( Tabela II 1.14 ). Conseguiu-se a

separação do Eu e Sn , até então sen sucesso.

III.9 ESTUDO DO FLUXO DE ELUICSO

Estudou-se a variação do tenpo de retenção dos

elenentos lantanidicos en função do fluxo do eluente. Os

resultados escontrann-se nas Figuras III.13 e III.14 e na

Tabela III.15.

CROHATOGRAHAS

Para os dois eluentes, tartarato de

etilenodianina e hidroxiisobutirato de etilenodiamina, os

cronatogranas apresentaram picos negativos.

Nas Figuras III.15 a III.24 estão os

cronatogranas das terras raras em diferentes condições de

eluiçáo. En alguns casos estudados as terras raras não foran

idealnente separadas.

Sendo o número de pratos teóricos (n) una nedida

da eficiência de una coluna cronatográfica para efetuar

separações este foi calculado, a partir da equação :

.87 .

cÊO

• 4U-ZHI

OQ.

s

0,77 i ,S» 1,90 3,07

VAZÃO 00 ELUENTE (mL/min )

FIQURA III.13

VARIACÍO DO TEMPO DE RETBHCÍO DAS TERRAS RARAS E DO

XTRIO EM FUNCAO DA VAZXO DO ELUEHTE

CONDIÇÕES: HIBA - 2,5 BMetilenodianina - 1,54 aHsittena con asa coluna HPIC CS 1

.88.

u-z

oa.zuir

0,77 I.S3 2,3 3,C7 $,»«

VAZÃO 0 0 E L U E N T E ( m L / m i n . )

PIOÜRÂ II 1.14

VAFIACflO DO TEMPO DE RETENÇÃO DO Eu E DO Sm

EN FUNCKO DA VAZKO DO ELUENTE

CONDIÇÕES: HIBA - 2,5 nMetilenodianina - 2,0 nM«isteaa con asa coluna HPIC CS 1

TABELA III.15

VARIAÇÃO 00 TEMPO DE RETENÇÃO EM FUNÇÃO DA

VAZÃO DO ELUENTE

CONDIÇÕES: una coluna HPIC CS 1eluente- HIBA (2,50 nM)/ en (1,54 nM)

pH 4,5

.89.

TEMPO DE RETENÇÃO (nin)

vazão 0,77 1,15 1,53 2,3CATION \ ( «L/min)

ndf 65,6 45,6 ndf

Gd»-

Tu»

100,062,439,226,423,619,616,614,012,4

46,437,225,016,412,211,2

9,27,46,4

34,427,618,612,210,4

8 ,26 ,85,44 , 8

21,617,611,87,66,45 ,24 , 23 ,43 ,0

25,2 15,6 11,4 7,2

ndf : pico não definido

FIGURA III.15

CROHATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARASconcentrações (ug/nL): Lu(80), Tn<75), Ho(80),

Gd(90). Eu(75), Nd(80),Pr(80). Ce(80), La<75)

oondioões: eluente - tart. 2,0nM/en l.ÜnH/pH 3.5siatena oon duas oolunas HPIC CS 1sensibilidade do deteotor- 30 pSajuste do retfistrador-500nV

núaero de pratos teóricos: 703

«oo

.91.

6u

ozo

FIGURA III. 16

CBOHATOGBAHA DE UMA MISTURA DE TEBBAS BABAS PESADASconcentrações <ug/«L): Lu(80), Yb(80), Ta(75).

Er(llO), Ho(80), Dy<90),Tb(85)

condições: eluente - tart. 2,0«M/en 1,0BH/PH 3.5sistena COB duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 uSajuste do registrador-500nV

.92.

o

<

a.w

o

3O

TEM0O OC RETENÇÃO ( « i n )

111.17

CROMATOGRAHA DE UNA AMOSTRA DE Y, Eo e Siconcentrações <jig/«L): Y(80), Eu(78,8), Sa(80),

condições: eluente - tart. 2,0aH/en 1,0BM/PH 3,5sisteaa con duas colonas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 pSajuste do registrador-500nV

.93.

Eo

>

4O

owa.en

3O

Ou

TEMPO (min.)

S 16 24 32 40 48 56

JJJ.Jff

CBOMATOGRAMA DE UMA MISTURA ^E TERRAS RARASconcentrações <yg/mL): ^(ac,, Tn(75), Ho<80>,

Gd(90), Eu(75), Sd(80),Pr<80), Ce(60), La<75)

aluente - tart. 2,únM/en 2,5«M/pH 3.5sistena con duas colunas HPIC CS lsensibilidade do detector- 10 uSadust" do retfistrador-1 V

número de pratos teóricos: 454 *

eo

uu.uUl

a

oz3OZOo

.94,

FIGURA III.19

CROMATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARASconcentrações (ptf/nL): Lu(80). Tm(75), Ho(BO),

Gd(90), Eu(75), Nd(80),Pr<80), Ce(60), La<75)

condições: eluente - tart. 3,0nM/en 3,0nM/pH 3,5sistesa COD duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 uSajuste do registrador-500nV

núnero de pratos teóricos: 778

eo«I

4.<

o

õ

sz

3OZOu

3 12 16 20 24 28 32

Sm/Eu /Qi/Tb/Oy/Y/Ho/Er

.95.

FIOURA III. 20

CROMATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARASconcentrações (ug/nL>: Lu<80), Tm<75), Ho(80>,

Gd<90), Eu<75), Nd<80),Pr(80), Ce<80), La(75)

condições: eluente - tart. 2,0nM/en 2,2nM/pH 4,5sistema COB una coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 ySajuste do registrador-500nVvazio do eluente: 2,3 nL/nin

número de pratos teóricos: 778

.96.

A*''

FIGURA

CROMATOGRAMA DE UHA MISTURA DE TERRAS RARAS PESADASconcentrações (jug/nL): Lu(80), Yb(80), Tm(75),

Er(UO), Ho<80), Dy<90>,Tb(85)

condições: e luente - HIBA 4,0mh7en 2,0nM/pH 4 ,5sistema com duas colunas HPIC CS 1s e n s i b i l i d a d e do de tec tor - 300 uSajuste do re«istraf»or-200mV

.97.

6

uz»-3OZOu

JJJ.j

CROHATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARAS PESADASconcentrações (pg/mL): Lu(30), Yb(30), Tn(30),

Er(40), Ho<30), Dy(40),Tb(40)

condições: eluente - HIBA 2,0nM/en 2,5nM/pH 4,0sistena COB una coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 ySajuste do retfistrador- 1 V

u

I/I

u

Ozoo

.98.

FIGURA III. 23

CROMATOGRAMA DE UMA MISTURA DE TERRAS RARAS PESADASconcentrações (jig/nL): Lu(30). Yb(30), Tn<30),

Er<40), Ho(30), Dy<40>,Tb<40)

condições: eluente - HIBA 2,0nM/en 2,5nM/pH 4,5sistena con una coluna HPIC CS lsensibilidade do detector- 10 jiSajuste do registrador-1 V

.99.

FiaUBâ III.24

CROMATOGRAHA DE SEPARAÇÃO DO Gd, Eu. SB e Mdconcentrações (ug/mL): Gd(90),Eu(75),

Sn(80),Nd(80)condições: eluente - HIBA 2,0nM/en 2,0mh7pH 4,

sistena com una coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 uSajuste do registrador- 500nVvazio do eluente- 3,5 nL/min

número de pratos teóricos: 300

.100,

n = 16 < D/H )2onde:D - é a distância entre o máximo do pico e o

instante em que foi introduzida a amostra;

W - é a largura do pico calculada a partir dastangentes do mesno COD O encontro da linha base docronatograna.

Para cálculo do núnero de gratos teóricos nossistemas estudados foi tonado como resultado a média de trêsdeterminações de "n" para três elementos distintos como Nd,Pr e Ce ou Dy, Ho e Tb, dependendo do cromatograma. Osvalores calculados encontram-se nos respectivoscronatogramas.

Una análise nais detalhada dos resultados e oestudo da separação dos pares de terras raras será discutidono capitulo IV.

III.10 LINEARIDADE E CURVAS DE CALIBRACÍO

Para se saber a faixa en que a resposta dodetector é linear con a concentração dos ions em estudo e seas condições são as nais adequadas para a quantificação, énecessário construir curvas de calibração para cadaelenento.

A partir da solução estoque dos lantanidios foranpreparadas soluções padrões.

A linearidade das respostas e as curvas decalibração foram obtidas variando-se o comprimento da coluna( una ou duas colunas de separação em série) e também o tipode eluente.

.101.

Como medida da quantificação foi utilizada a

altura do pico. As curvas de calibração foran obtidas

tracando-se a altura do pico en função da concentração do

analito.

As Figuras 111.25 a 111.27 representan as

curvas de calibração obtidas para os lantanidios, injetados

individualnente, para duas colunas en série e tartarato de

etilenodianina cono eluente. A Figura 111.28 representa as

curvas de calibração para alguns dos lantanidios con una

coluna de separação . As condições para de cada curva estão

na própria figura.

Na Figura 111.29 estão as curvas de calibração

para os elenentos lantanidios pesados e internediários,

injetados em conjunto, con duas colunas de separação en

série e hidroxiisobutirato de etilenodianina cono eluente.

Nas Figuras 111.30 a 111.33 estão as curvas de calibração

obtidas con una coluna de separação.

111.11 EFEITO DE DIFERENTES IONS

Para verificar a seletividade da separação

eronatográfica e as condições de estabilidade da anostra ,

foran adicionados à anostra, en concentração variável,

diferentes ftnions, cations e agentes conplexantes: nitrato,

sulfato, perclorato, fluoreto, EDTA e o ion uranila.

111.11.1 ANIONS COMUNS

Una vez que as terras raras apresentan

conportanento senelhante, fez-se esse estudo apenas con duas

terras raras : lantftnio ou gadolinio.

A anostra contendo o lantanidio e o ion a ser

estudado, en diferentes concentrações, foi injetada no

.102,

• O 100

CONCENTRAÇÃO Ulg/mLj

FIGURA II1.25

CURVAS DE CALIBRACflO DAS TERRAS RARAS

CONDIÇÕES: eluente- tart 2.0 nM/en 2,0 mM/pH 3,5sistena con duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 30 uSajunte do refistrador- 500 nV

.103.

30 40 SO

CONCENTRAÇÃO (JLIq/mL)

FIGURA III.26

CURVAS DE CALIBRAÇSO DAS TERRAS RARAS

CONDIÇÕES: eluente- tart 2,0 mH/en 2,0 mM/pH 3,25sistena con duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 juSajunte do registrador- 200 nV

.104.

40 •O 120 ISO 200

CONCENTRAÇÃO (JUg/mL)

CURVAS DE

COHDICOES: —

FIGURA II1.27

CALIBRACSO DAS TERRAS RARAS

sistena COB duas colunas HPIC CS 1eluente-tart 2,0 oM/en 2,0 nM/pH 3,5eluente-tart 3,0 nH/en 3,0 nM/pH 3,5

.105.

•O 120 1*0

CONCENTRAÇÃO ( j i g / m l )

200

FIGURA II1.28

CURVAS DE CALIBRACftO DAS TE4RAS RARAS

CONDIÇÕES: eluente-tart 2,0 «M/en 2,0 BM/PH 4,5sistema con duas colunas HPIC CS 1

.106.

tO «O 100 I 20

CONCENTRAÇÃO (Al « / m l )

FIGURA III.29

CURVAS DE CALIBRACXO DAS TERRAS RARAS

CONDIÇÕES: eluente-HIBA 2,5 aM/en 2,0 aH/pH 4,5sisteaa con duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 uSajuste do registrador- 1 V

.107,

30 «O

CONCENTRAÇÃO (jU

70

FIGURA II 1.30

CURVAS DE CALIBRAÇSO DAS TERRAS RARAS

CONDIÇÕES: eluente-HIBA 2,5 mM/en 2,0 mM/pH 3,5sistema COD una coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 pSajuste do registrador- 1 V

40 SO CO

CONCENTRAÇÃO ( j J g / m L )

70

FIGURA III.31

CURVAS DE CALIBRA"50 DAS TERRAS RARAS

CONDIÇÕES: eluente-HI^H 2,5 nhVen 2,0 mM/pH 4.0sistena eu a. usa coluna HPIC CS 1sensibilidade do detector- 10 uSajuste do registrador- 1 V

so 60 70 SO 90 100

CONCENTRAÇÃO (>Ug/mL)

Figura III.. 32

CURVA DE CALIBRAÇSO DO Eu E Sn

Ha nessas condições citadas na Figura III.31,exceto no ajuste do registrados 500 nV

.109,

30 40 SO

CONCENTRAÇÃO

»0

FIGURA III.33

CURVAS DE CALIBRACSO DAS TERRAS RARAS

CONDIÇÕES: eluente-HIBA 2,5 nM/en 2,0 mH/pH 4,5sistema coo uma coluna HPIC CS lsensibilidade do detector- 10 uSajuste do registrador- 1 V

.110,

cromatógrafo e registradada a altura do pico. Os resultados

obtidos são apresentados na Figura III.34 . Pode-se observar

que ions como nitrato, sulfato, perclorato e cloreto não

alteram a altura do pico do lantânio. 0 nesmo se diz com

respeito ao pH da amostra (0 a 4,5 ).

III. 11.2 AMOHS COMPLEXANTES

Complexantes das terras raras como EDTA e

fluoreto , cujo pR's são respectivamente 16,32 e 2,77

(LaF22*), dão efeito negativo no pico e, se presentes em

concentrações mais elevadas, complexam totalmente o

lantanidio fazendo que ele não seja retido na coluna (Figura

III.34 >. Dessa forma, esses Ions devem ser eliminados da

amostra.

0 ion fluoreto pode ser totalmente eliminado por

evaporação com ácido clorídrico ou perclórico concentrado

até secura ( no mínimo duas vezes). A amostra é então

retomada com água ou ácido clorídrico 0.05M e injetada no

cromatógrafo. Os resultados de recuperação estão na Tabela

III. 18.

III.11.3 ÍON URANILO

Foram adicionadas quantidades crescentes de

urânio em amostras contendo gadolinio. Observou-se que o

urânio não é retido nessas condições , sendo eluido no tempo

correspondente ao volume morto da coluna, não interferindo

na altura do pico do gadolinio, que é proporcional à

concentração de gadolinio na amostra. Os resultados estão

na Figura III.34.

.111.

J

E9

O

uo

iCA

O

C

CO

NC

EN

1

100

:

40

20

0

r—*--_

\V

0 100

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zoo

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OS04-

«DO)

. CIO4

* £0T»

Q H Cl fMI

• r~

.'. U o l '

400 CONCENTRAÇÃOf II /i /ml 1

0,1* CHCflM

FIGURA III. 34

INTERFERÊNCIA DE ANIONS, CATIONS E COHPLEXANTES

NA DETERMINAÇÃO DAS TERRAS RARAS

CONDIÇÕES: tart 2,0 BM/ en 2,0 nH / pH 4,5

.112.

TABELA III.16

EFICIÊNCIA DE RECUPERAÇÃO DO LANTANIO APÔS A

ELIMINAÇÃO DE FLUORETO

CONDIÇÕES: TART 2,0 *.M/ en 2,0 nH/ pH 4,5una coluna HPIC CS 1

FLUORETO LANTANIO

ADICIONADO ADICIONADO ENCONTRADO MÉDIA DPRjig/nL (jig/nL> (jig/nL) (%)

1000 76,3 78,2 76,4 77,3+0,8 1,1

77,2 78,2

76,4 77,2

DPR : desvio padrão relativo

.113.

III.12 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE METAIS

ALCALINOS, ALCALINO- TERROSOS E Zn.Ni,

Cd.Mn e Pb NA DETERMINAÇÃO DOS

LANTANlDIOS

Estudou-se o conportanento dos aetais alcalinos,

alcalino-terrosos e de alguns metais cono zinco, níquel,

cádnio, nanganês e chumbo, nas nesmas condições usadas para

a separação dos elementos lantanidicos.

Dividiu-se o estudo em grupos. Em ensaios prévios

verificou-se que os metais alcalinos não são retidos nas

condições estudadas, sendo eluidos perto do volume morto da

coluna. Os metais alcalino-terrosos e Zn,Ni,Cd,Mn e Pb

são retidos e apresentam alguma variação no tempo de

retenção. Assim, realizou-se o estudo variando a

concentração eo tipo de eluente e seu pH. Os resultados

estão nas Tabelas III.17 a III.22 e nas Figuras III.35 a

III.38-

Nas Figuras III.39 e III.40 estão os

cromatogramas dos metais alcalino-terrosos nos dois

eluentes estudados. Para ambos, os picos são negativos.

Sendo eficiente a separação dos metais alcalino-

terrosos foram determinadas, para esses elementos, as curvas

de calibração. Os resultados estão na Figura III.41.

A partir dos resultados indicados nas Tabelas

III. 17 a III.22 , pode-se observar que:

a) o tempo de retenção dos metais Zn, Ni, Mn e

Cd, com exceção do chumbo < tr = 21 min), é menor que o

tempo de retenção do Lu ( 8,8 min)-

.114.

TABELA III. 17

ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇÃO DOS METAIS ALCALINO-

TERROSOS EM FUNÇÃO DA CONCFNTRAÇÃO DE TARTARATO

NO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodiamina - 2,0nMPH 4,5sistena com duas colunas HPIC CS1


.JART(mM) 0,0 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0CATION

Mg2* 7,2 6,8 6,0 6,0 5,6 8,0

Ca*- 9,6 9,6 8,0 8,0 7,2 7,8

Sr** 11,6 11,2 10,4 10,2 9,2 10,0

Ba*- 20,0 18,8 16,6 16,9 15,2 16,6

.115.

TABELA III.18


TERROSOS EH FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENO-

DIAMINA NO ELUENTE

CONDIÇÕES: tartarato - 2,0 nMpH 4,5sistena com duas colunas HPIC en série

^v. en(nM)CATION\^

Mg**

Ca*-

Sr*-

Ba**

TEMPO

1.5

9,2

13,2

16,0

24,6

DE RETENÇÃO

2,0

6,0

8,0

10,2

16,9

(nin)

3,0

4,4

5,6

7,0

11,4

.lie.

TABELA III. 19


TERROSOS EM FUNÇfiO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES:etilenodianina - 2,0 nMtartarato - 2,0 nMsistema con duas colunas HPIC en série

^ \ PHC A T I O N ^ \ ^

Mg**

Ca**

Sr*-

Ba**

TEMPO DE

3,5

5,4

7,4

9,0

1 4 , 8

RETENÇÃO

4 , 0

6,0

8,0

10,2

16,8

(Bin)

4 , 5

6,0

8 ,0

10,2

16,9

5,0

6,4

8,4

10,8

18,0

.117,

TABELA III.20

ESTUDO DO TEMPO DE RETENÇSO DOS METAIS ALCALINO-

TERRÓSOS EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIAMINA

NO ELUENTE

CONDIÇÕES: HIBA - 2,5 DMPH 4,5sistema com duas colunas HPIC CS 1


1,0 1,5 2,5 3,0 3,5CATION

en (mM)

Mg2*

Ca*-

Ba*

8

12

16

28

,4

,8

,0

,0

8,4

9,8

11,8

20,4

5,

7,

8,

15

4

4

9

,2

4 ,

6,

7,

13,

6

4

8

2

4 ,

5,

7,

11,

2

4

2

9

.118.

TABELA III.21

ESTUDO DO TEMPO DE RETENCSO DE Zn.Ni.Cd.Mn

E Pb EN FUNÇfiO DA CONCENTRAÇÃO DE

HIBA NO ELUENTE

CONDIÇÕES:etilenodianina - 2,0 nHPH 4,5sistema con duas colunas HPIC CS1

TEMPO DE RETENÇÃO (ain)

1,5 2,5 3,5CATION

Zn**

Ni*-

Cd*-

6,4

6 .0

6,0

5 ,4

21

6,8

6,4

6,4

8 ,0

-21

7.8

6,4

6,0

6,0

"21

.119.

TABELA III.22

ESTUDO DO TEHPO DE RETENÇÃO DOS METAIS ALCALINO-

TERROSOS E Zn, Ni, Mn E Cd EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO

DE ETILENODIAHINA NO ELUENTE

CONDIÇÕES: tartarato - l.OnMpH 3,5sistena COB duas colunas HPIC CS 1

TEHPO DE RETENÇÃO (nin)

en(nH) 1,0 1,5 2.0CATION^

Hg2*

Ca*-

Sr**

Ba**

Zn**

Ni**

Hn2-

Cd**

8,0

12,0

14,8

26,0

11,8

10,2

10,2

8,8

-

-

-

-

6 ,6

6 ,2

6 ,2

5,6

4 , 8

6 ,8

8,4

14,4

6,0

6,0

6,0

6,0

.120.

o•<

oo.S

a.o S.O 4.0 Sfi

TARTAfUTO(fliM)

FIGURA III. 35

VARIACSO DO TEMPO DE RETENCXO DOS METAIS ALCALIHO-

TERROSOS EM FUNCXO DA CCNCEHTRACXO DE TARTARATO

NO ELUENTE

CONDIÇÕES: etilenodiaaina 2,0 oMpH 4,5sistema COB duas colunas HPIC CS 1

.121.

o•«o-z

oa2

1,0 J.0 4,0

fTlLENODlAMINA ( mM )

FIGURA III. 36

VARIAC50 DO TEMPO DB RETENÇÃO DOS METAIS ALCALINO-

TERROSOS EM FUNCSO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIA-

MINA NO ELUENTES

CONDIÇÕES: tartarato 2,0 mMPH 4,5sistema com duas colunas HPIC CS 1

.122,

ztu

OO.Ul

3,0

FIGURA III.37

VARIAÇÃO DO TEHPO DE RETENÇÃO DOS HETAIS ALCALINO-

TERROSOS EM FUNÇSO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES: tartarato 2,0 nMetilenodianina 2,0 nNsistena con duas colunas HPIC CS 1

.123.

ZUi

OOaSui

•.» 2,5 J,S

ETILENOOIAMINA

VARIAÇHO DO TEMPO DE RETENÇSO DOS METAIS ALCALINO-

TERROSOS EM FUNÇSO DA CONCENTRAÇÃO DE ETILENODIA-

MINA NO ELUENTE

CONDIÇÕES: HIBA 2,5 mMPH 4,5sistema com duas colunas HPIC CS 1

C O N O U T I V I O A O E E S P E C I F I C A ( X I S . e m )o

sCO —

joio» OD

rgs f

CONOUTIVIOADE ESPEClFl'CA (jUS.eflf1)

5 o

i

z

h•

^ ^ ^ ^»

O 1

(

. ^ • ^ ^ • ^

t g

TEM

PO

3N 5'

.125

o.o

FIGURA 111.41

CURVAS DE CALIBRAÇRO PARA OS METAIS ALCALIHO-

TERROSOS

CONDIÇÕES: HIBA 2.5 nH/ EN 2,0 nM/ pH 4,5sistema con duas colunas HPIC CS 1sensibilidade do detector - 10 ;uSajuste do registrador- 1 V

.126,

b) para obter uma separado efetiva dos metais detransição entre si é necessário trabalhar COB eluentes ben•ais diluidos , da ordem de 1 nM;

c) Os metais alcalino-terrosos sãoquantitativenente separados entre si. 0 estrôncio e o báriopossuem tenpos de retenção próxiaos aos das terras raraspesadas;

Observou-se, em ensaios- prévios, que o tório e oalunínio, são fortemente absorvidos nas condiçõesestudadas podendo, COB O tempo, envenenar o leito da resina.

111.13 QUANTIFICAÇÃO

Uma vez separados e identificados os picos doselementos lantanídicos pelos seus respectivos tempos deretenção, a quantificação é feita por comparação dasrespostas obtidas para a amostra e para o padrão. Nestetrabalho, fez-se uso do método de quantificação com uso dopadrão externo e também, pelo método de adição de padrão. 0método que utiliza o padrão externo é mais rápido, porém, ométodo de adição de padrão reduz a possibilidade deinterferência de outras espécies.

111.14 REPRODUTIBILIDAOE

A •< "jprodutibilidade das medidas feitas porcromatogrifí» de ions para os elementos lantanidios estãonas Tabelas III.23 e III. 24. Os dados correspondem a umamedida de sete determinações ao nível de concentração de40jig/L. 0 registro dos cromatogramas para cada elemento foiobtido num mesmo periodo de 5 horas.

A reprodutibilidade das medidas é maior quando setem o controle térmico do sistema. 0 ideal seria trabalharcom um isolante térmico nos componentes ativos do sistemacromatográfico ( colunas,detector e suportes de colunas)para se obter o máximo de sensibilidade e precisão.

.127,

TABELA III.23

REPRODUTIBILIDADE DAS MEDIDAS MA DETERMINAÇÃO DOS

ELEMENTOS LANTAHlDICOS PESADOS.

CONDIÇÕES: una coluna separadora HPIC CS1

eluente- HIBA 1,0 nM/ en 2,5 nM, pH 3,5

concentração de cara terra rara 4Qug/mL

ALTUR» DO PICO DESVIOCATION (cm) PADRÃO RELATIVO

2,2 2,2 2,1 1,9 2,1 2,2 2,3 5,9

Dy3- 4,6 4,6 4,8 4,2 4,5 4,8 4,6 5,1

6,0 6,0 6,2 5,7 5,9 6,2 6,0 2,8

8,8 8,8 8,8 8,6 8,7 8,9 8,8 1,1

9,2 9,2 9,2 9,0 9,1 9,3 9,2 1,0

Yb»- 11,6 11,8 11,8 11,4 11,6 11,9 11,6 1,5

Lua- 14,8 14,6 15,0 14,4 14,6 15,0 14,8 1,5

.128.

TABELA III.24

REPRODUTIBILIDADE DAS NED IDAS NA DETERMINAÇÃO DOS LANTANÍDIOSLEVES E INTERNEDIARIOSCONDIÇÕES!HIBA 2.0mH/En 2,0fiH/pH 4,5(PARA Gd. Eu, E SM>

TART 2,e«M/En 2,0NM/PH 4,5(PARA Nd, Pr, C» E La)CONCENTRAÇÃO DE CADA TERRA RARA 40 jU9/»L

CATION ALTURA DO PICO ( CM ) DPR(%>

<3d*+ 10,6 10,6 10,6 10,8 10,4 10,8 1,4

Eu*+ 7,6 7,6 7,8 7,8 7,6 7,8 1,4

S M * + 3 .0 3 ,0 3,2 3,2 3,0 3,2 3,5

Nd** 7,5 7 ,4 7,6 7,3 7,4 7,3 1,5

Pr* + 7 ,0 7 ,1 6,9 7 ,0 7,2 7 ,0 1,5

C»** 3.5 3.2 3 .4 3,5 3,6 3,5 3,9

L«*+ 2,5 2 ,3 2 ,4 2,5 2,6 2,6 4,7

DPR i DESVIO PADRÃO RELATIVO

.129.

A flutuação da temperatura na medidacondutonétrica, principalmente em sistemas sem supressão,exerce um grande efeito. 0 coeficiente de variação dacondutividade em relação à temperatura é de 2X/°C <7S>. 0fator de separação das terras raras por troca iônica tambémé afetado pela temperatura.

As medidas quantitativas dos elementoslantanidicos também dependem da presença ou não de outroselementos do mesmo grupo, devendo ser observado o efeitomatriz.

Nas tabelas III.23 e III.24 apresentam-se osresultados da reprodutibilidade da altura dos picos e nasTabelas III.25 e III.26 a reprodutibilidade dos tempos deretenção.

III.15. EFEITO DA MATRIZ E INTERFERÊNCIASDOS ELEMENTOS LANTANÍDICOS VIZINHOSSOBRE A SEPARAÇÃO CROMATOGRAFICA

Discute-se, nesse item, o efeito da matriz,

suas causas e conseqüências.

E muito dificil a escolha de una única

concentração de eluente que leve a separações convenientes

das terras raras.

0 efeito da matriz é um fenômeno rotineiramenteconsiderado no desenvolvimento de qualquer método, dando-setambém importância ao problema da variação da composição domaterial a ser analisado.

Nos estudos aqui relatados usaram-se amostrascontendo somente óxidos de terras raras. E necessário,portanto, estudar a interferência e em que faixa de

.130,

TABELA III. 25

REPRODUTIBILIDADE DO TEMPO DE RETENÇ5O DOS

ELEMENTOS LANTANÍDICOS PESADOS

CONDIÇÕES: uma coluna separadora HPIC CS 1eluente- HIBA 1,0 nM / en 2,5 BM, pH 3,5concentração de cada terra raras 40 pg/nL

TEMPO DE RETENCÍO DESVIOCATION (Bin) PADRfiO RELATIVO

Tb*- 17,2 17,2 17,6 17,2 17,6 17,2 17,8 1,2

Dy3- 12,6 12,6 12,8 12,6 12,8 12,6 12,8 0,9

Ho*- 10,2 10,2 10,4 10,2 10,4 10,2 10,4 1,6

Era* 8,0 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 0,2

TB*- 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 0,0

Yba- 5,6 5,6 5,8 5,6 5,6 5,6 5,6 0,0

Lu3- 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 0,0

.131.

TABELA III. 26

REPROOUTIBILIDADE DO TEMPO DE RETENÇÃO DOS

ELEMENTOS LANTAHÍDICOS PESADOS E iTRIO

CONDIÇÕES: una coluna separadora HPIC CS1

eluente -HIBA 2,0 nM/ en 2,5 nM, pH 3,5

concentração de cada elemento 40ptf/nL

TEMPO DE RETENÇÃO DESVIOCATION (nin) PADRÃO RELATIVO

(X)

Tb*- 14,6 15,2 14,8 14,6 14,4 14,8 1,9

Dya- 10,6 10,8 10,2 10,6 10,4 10,4 2,0

Ho?* 8,6 8,6 8,5 8,5 8,5 6,5 0,6

Era- 7fo 7,0 6,9 8,9 6,9 7,0 0,8

6,0 5,8 5,8 5,8 6,0 5,8 1,7

4,8 4,6 4,6 4,8 4,6 4,8 2,3

Lu3- 4,4 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 1,9

Y«* 10,2 10,4 10,0 10,2 10,2 10,2 1,2

.132,

concentração a presença de um lantanidio vizinho causa nadeterminação de outro lantanidio.

Prepararan-se amostras contendo todas as terras

raras e o itrio en presença de excesso de uma das terras.

Ha Tabela III.27 apresentan-se os resultados de

separação e recuperação das terras raras e do itrio eu

presença de excesso de um desses elementos ( efeito da

matriz).

.133.

•a

<

AV

z m3 A

•• 4

00 1>« \»O»** Xf, •t uM<<HX• * v

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II— •

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.134.

CAPÍTULO IV

DISCUSSâO E CONCLUSÕES

IV. 1 OTIMIZAÇÃO DA SEPARAÇÃO DOS LANTAMDIOS

POR CSOMATOGRAFIA DE IONS SEM SUPRESSSO

Aplicou-se o conceito de diagrama do tipo"janela"(item I.6.3- Capitulo I ) para o estabelecimento dascondições ótinas de separação. Agruparam-se todos oslantanidios e o itrio dois a dois ( por exemplo, La/Ce,La/Nd, La/Lu; Ce/Hd,Ce/Lu;) e construiu-se o diagrama paracada par de ions. Os diagramas da variação de log a enfunção da variação do log da concentração de conplexante ouea função do pH ,onde a = ( tr2 - tm) /( t*i- t«) e,tr2>trx,mantendo-se as demais variáveis constantes, estãonas Figuras IV.la-le e IV.2a-2.L Para cada elenentoconstruiu-se, separadamente, o diagrama coa todas as terrasraras.

Os valores de loga são praticamente independentesda concentração total do eluente desde que a carga doanalito seja a mesma.

A razão entre o tempo de eluieão para o ioneluido por último e o ion eluido primeiro deve ser grande,o que aumenta o tempo de análise.

Deve-se lembrar que quando a = 1 os picos sãosobrepostos.Quanto maior o valor de & melhor a separaçãodos pares em estudo, a linha do topo do diagrama mostra o

•.o

Fiam* iu.nSELET1U1DADE DOS FARES DE TERRAS RARASCON LANTANIO EH FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃODE TARTARATO

CONDIÇÕESi M 2,1 «11/ pH 4.5duas colunas HP1C CS1

«.at.o 2,0 S.O 4,0

TART ( mH )

FI6URA IV.lb

SELETU IDADE DOS PARES DE TERRAS RARASCOH CÉRIO EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DETARTARATO

CONDIÇÕESi tn 2,6 «11/ yH 4,5duas colunas HPK CS 1

Sm

.136.

Sm.Lo

Sm.Ct

Sm.Pr

<L—Sm.Nd

Sm,Eu/Cd/Tb

10 1.9 2,0 3,0 4,0

TART tmM)

FI9WA IV. l e

SELETIVI9APE DOS PARES DE TERRAS RARAS

COII SANÜRIO EFI FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO

DE TARTARATO

COWICÕESi »n 2 , 0 « f l / pH 4 ,9

duu eolunu KPIC CS1

<X«. o .Nd.LO

Nd.C.

Í . O

••O

*.o

FIGURA IV. ld

».O 4,0

TART. ( « M l

SELEUVUADE DOS PMtES »E TERMS RAMS

COM NEODlRIO EN FUNÇÃO »A CONCENTRMÍO

DE TMTMATO

CONDHÓES» tn 2 . 8 N H / pN 4 ,9

duu oolunts HPK CS 1

i.o

FIGURA IM.lt

SELETIUIDADE DOS PARES DE TERRAS RARAS

CON PASEODIHIO EN FUNCAO DA CONCENIRACAO

TARTARATO

CONDICOESi tn 2,6 nit/ pH 4,3

dual oolunM HPIC CS1

*o,o

<.o

FIGURA IU.2a

SELEI1VIDADE DOS PARES DE TERRAS RARAS

COM LUTÍtlO EN FUNCiO OO pH OO ELUENTE

COHOlÇÕESi H1IA 2,3 n i l / tn 2 ,0 nil

una coluna HPK CSt

ti

15,0

10,0

9 , 0

a.o7 . 0

6 , 0

4 . 0

s.o

2 , 0

..o

*

•

V

*

Yb,Oy ...;....

•

Yb

•

*

Yb Gd

, Yh Tb

Yb,Ho

. ... Yb Er

: • . Yb Tm

i . Yh 1 ii

4.0pH

FIGURA !V.2b

SELETIU1DADE DOS PARES DE TERRAS RARAS

COM ITÍRBIO Etl FUNCiO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÒESi H1BA 2,9 nN/ tn 2,6 nil

una coluna HP1C CS l

d•.0

*.o

9 . 0

« . 0

2 , 0

..o

Ho ,Sm

Hofiú 4 '*

*

—•- _

H O

' . . . . . Mo, 1 u

Ho.Tb-= Ho Tm

Ho, Cr

• Ho.Oy

pH

FIGURA 1U.2C

SELET1V1DADE OOS PARES DE TERRAS RARAS

COH O N0LH10 Eli FUHÇÃO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES: H1BA 2.3 nll/tn 2 ,6 nil

m eolun» HPIC CS 1

oi6,0

4 . 0

3 . 0

1.0 Y Jm

Y, Nd

- Y , Lu- Y . S m

Y . Y b

Y, Eu

Y.Gd

- Y . E r

Y.Tb

FIGURA I V . I d

SELETIUIDADE COS PARES DE TERRAS RARAS

CON O ÍTR10 Et) FUNCÁO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES) HIBA 2 , 5 n H / t n 2 , 6 nil

una eolun» HPIC CS 1

•O

d10,0

• .o• .0

T.O

« . 0

s.o

4 . 0

S.O

z.o

".o

Tm,Eu ,

Tm fiA .

Tm.Tb -*

Tm.O» . .

—i—Tm^Ha

Tm.Er ;

m

r

Tm

Tm.Yb

4.0 4.9

FI6UR* IU . i t

PH

SELEUU1»*»E DOS PMES K !EM»S

iOB TOLIO EH FUNCAO DO pH 90 ELUENTE

COWKOESi MIM 2.3 nil/ tn 2.6 nil

una coluna NNC CS1

F10URA IV.2f

SELETIVIDADE DOS PARES DE TERRAS RARASCON ERIIO EH FUNCAO DO fH DO ELUENTE

CONDIÇÕES) HIIA 2,3 nu/ tn 2,0 niluna eeluna NPIC CS 1

s.o

4.0

s.o

Oy, Sm _

i.o

Oy

Oy.Nd

Oy.Tm' Dy, EuOy, Od

-Oy.Er

— Oy.Tb- Oy.Ho

Oy.Y

4.0 4 . 5 PH

FIGURA IV . i f

SELETIVI»M>E DOS PMES BE TERMS RAMS

COD DISMÕSIO EH FUHCÃO 60 »M 00 ELUENTE

COWKQESi KIM 2,9 nil/ tn 3 , t nN

iMt oeluna HPIC CS1

• .0

7.0

• .0

3.0

4,0

»,0

*.o

1.0

Tb.Nd <

Th «im «

Tb Fu

•

0

•

•

Tb

• T b . L u

• Tb Yb

Tb.Tm

w- T»>,Er

Tb, Ho

Tb, Oy

4.0 4.S PH

FIGURA IV.Zh

SELETIVIDADE DOS PARES DE TERRAS RARASCOH TÊRBIO EH FUNÇÃO DO pH DO ELUENTE

CONDIÇÕES) HIBA 2,! nfl/ tn 2,6 nNuna oolunt HPIC CS 1

d10,0• .0• .01.0

% 0

•.o

4 . 0

*.o

>.o

•

k •Gd.Nd «

•

Gd, Sm " ;

Gd

? i ..- Cd Yh

„ Gd,Ho

- * Gd.Y1 bd.Oy

Gd.Eu• Gd.Tb•

3 . 8 4 . 0 4.S pH

FI60IA 10.21

SElETI«m»E Wi PMES »E TERMS RARAS

COB «M0LIN10 E« FWCAO DO >H M ELUENTE

CONDICOESi HIM 2,3 H I / i n i , l n<

m ctlun» NPK CS1

20,0

19,0

10,0

»,0

•.0

T,0

• > o5 , 0

4 ,0

>.o

a.o

•.o

•

e

•

•

0

•

0

•

Sm

. _ Sm 1u

e. Sm.V

, Sm Th

9 Sm.fíd

•

Sfn,íu

* Sm.Nd

4.0 4,5

FIGURA IU.2J

PH

SELETIUIDADE DOS PARES DE TERRAS RARA8

COH SMARIO EH FUNÇÃO DO fH DO ELUENTE

CONDICOESi H I M 2,5 n i l / tn a , l nfl

unt coluna HPK CS 1

Eu

< *10,0

»,0

•.o

».o

«.o

5,0

a. o

J.o

«.o

Eu.Tm

Eu.Gd

PH

FI6UM IV. ik

SELETIU1DADE DOS PARES DE IERRAS RARAS

COH EUR0P1O EN FUNÇÃO DO pM DO ELUENTE

CONDKÓESI N i l » 2 ,9 nH/ t n 2 , 6 nil

u m eoluni NP1C CSi

13,0

•0,09.08,0

7.0

6,0

5,0

3.0

2.0

•.0

Nd

Nd, Lu

Nd.Yb

Nd.Tm

Nd.Er

Nd.Ho

Nd,Nd,

Nd

Nd

Nd

OyY

,Tb

,0d

.Eu

Nd.Sm

4,0 4,5

FIGURA IU.2L

pH

SELETIVIDADE DOS PARES DE TERRAS RARAS

COM O NEODÍIUO El) FUNÇÃO DO pH DO ELUENTE

C0NDI(9ESi H1BA 2,3 nl l / tn 2 ,0 ni l

uni coluna HPK CS 1

.144.

par COB melhor separação e a linha de fundo, o par conresolução nais pobre.

Dessa forna, esses diagranas permiteu, tambén,

deterninar as condições nas quais diversas terras raras

fornarão un único pico,o que poderá ser explorado en certas

análises.

Conparando-se as Figuras de IV.la a IV.le, pode-se observar que La, Ce e Pr são seletivanente separados detodos os pares dos lantanidios, nas condições estudadas e,essa separação praticanente independe da concentração detartarato ( 1,5a 4,0 nM). En pH 4,5 ocorre a intersecçãodas linhas do diagrana en ácido tartárico 4,0 nM . Nessacondição, apesar de o tenpo de análise ser nenor, ten-seperda da resolução de alguns picos cono Dy, Ho e Er. Paraconcentrações nenores que 1,5 nM a resolução dos picos nãose altera nuito; entretanto , o tenpo de análise ausenta.

Cono nostra a Figura IV.lc, pares de lantanidioscontendo Sn, Eu, Gd, Tb e 7 têm o nesno comportamento contartarato de etilenodianina e, nessas condições, não seseparan ( a = 1 ).

Nas Figuras IV.2a a IV.2L nostran-se aseletividade dos pares de analitos con HIBA no eluente e pH

de 4,0 a 4,5 . Nessas condições consegue-se separar todas as

terras do Lu ao Nd, inclusive Sn e Eu; Dy e Y tên o = 1.

Lu/Yb e Dy/Ho são pares com baixa seletividade.

Conhecido o tenpo de retenção de un analito e otempo norto, o tenpo de retenção de outros analitos pode sercalculado pela equação de a . Como os valores de <* sãorelativos, eles podem ser aplicados en colunas com o nesnomaterial de enpacotanento. Em função do tananho da coluna eda velocidade de eluição, o valor relativo é somente unafunção da seletividade. Dessa forma, podem-se prever ostempos de retenção dos analitos.

.145.

Apesar de não se ter conseguido una condiçãoótina única para separar todas as terras raras de uma sóvez, conseguiu-se, trabalhando em duas etapas, separar equantificar todas elas, una en presença da outra, enconcentrações equinolares , exceto Y e Dy.

Y e Dy, apesar de não se separaren nas condiçõesestudadas, poden ser identificados e quantificados pelonétodo da adição de padrão, una vez que a resposta dodetector, registrada cono a altura do pico, sejaproporcional à concentração do ion adicionado.

Con base nas curvas de calibração, seletividade( diagrana do tipo " janela ") e nos gráficos do tenpo deretenção en função da concentração do eluente ou pH,consegue-se definir as condições que nelhor se adaptas auna deterninada anostra ou una deterninada terra rara.

De un nodo geral, para a separação equantificação de todos os lantanidios, pode-se usar asseguintes condições para un sistena de una coluna catiônicapelicular HPIC CS1:

Lu ao Nd: HIBA 2,0 nM/ en 2,0 uM / pH 4,5Nd ao La: tart 2,0 nM/ en 2,0 DH / pH 4,5

IV.2 INFLUÊNCIA DO pH DO ELUENTE

Observou-se que o tenpo de retenção dos analitos

dininui con o aumento do pH do eluente, nantendo-se

as denais condições constantes.

Na dissociação do ácido tartárico ( pKi- 3,02 e

pK2=4,54 ) quanto nenor o pH, ntnor a concentração de ions

livres, sendo 3,0 o valor Unite de pH. O nesno ocorre p i n

o HIBA.

.146.

0 Unite superior do pH é delimitado pelaprotonação da etilenodianina. A dissociação ( protonaçio)da etilenodianina ocorre en pH < 6. Para valores superioresa pH 5 a protonação já é inconpleta. A etilenodianinasubsiste principalnente cono ion bipositivo en pH < 6.

Outro fator linitante do valor do pH é a perda

de sensibilidade; quanto nenor o pH do eluente naior a sua

condutância e naior o valor da contagen de fundo da linha

de base.

Pelas inclinações das curvas de calibração(Figuras III.30, III.31 e III.32 ) pode-se verificar quepara una nesna concentração do eluente e nesna concentraçãodo elenento, quanto nenor o pH (de 4,5a 3,5) nenor asensibilidade.

Sendo H** o cátion a ser deterninado e R a resinada coluna de separação, o processo de troca na coluna podeser representado pela equação:

* + y enH2* * t y Ra enH2* + 2 M**

L*- 11 (IV-1)

onde: enH2* * etilenodianina protonada

L2~ = tartarato

Deve-se lenbrar que o pH do eluente controla asconcentrações de equilíbrio dos inns enHa2* e L2-.

V.3 INFLUÊNCIA DA ETILENODIAHINA NO ELUENTE

Estudou-se o efeito que as várias razões detartarato/etilenodianina e HIBA/etilenodianina, en

.147.

concentrações solares aproxinadanente iguais .causa naseparação dos lantanidios.

Os eluentes contendo soaente tartarato e nenhumaetilenodianina foras ineficientes para a eluição das terrasraras. Isso «ostra que no aecanisno de eluição há usacombinação do efeito do cátion (etilenodianina) de competircoa o analito pelos pontos ativos do trocador e o efeitocomplexante do tartarato, forsando ftníons que deixas acoluna.

IV.4 INFLUÊNCIA DA PRESENÇA DE TARTARATO HOELUEHTE

Coso sostras as Figuras III.3 e III.8 o tespode retenção disinui COB O ausento da concentração detartarato. Mudanças aais acentuadas no tempo de retenção dosions que são aais fortesente retidos sio observadas quandonio há t&rtarato no eluente. E claro que o efeito do iontartarato é complexante, tornando a eluição dos càtionspolivalentes sais eficiente.

V.5 COMPARAÇÃO ENTRE 0 COMPORTAMENTO DOTARTARATO E DO HIDROXIISOBUTIRATOCOMO ELUENTES

A presença do tartarato de etilenodiaaina noeluente levou a usa boa resolução das terras leves. 0 sessonio ocorreu na separação das terras pesadas. Ao usarHIBA juntamente cos etilenodiamina conseguiu-se separaras terras pesadas, ficando as leves fortemente retidas.

.148.

una vez que estas requeres eluentes nuito mais

concentrados para que sua eluição seja quantitativa.

Conparando-se as constantes de estabilidade dos

eleaentos lantanidicos COB esses ligantes orgftnicos( Tabela

1.1), verifica-se que os valores referentes mo tartarato sio

auito aaiores do que para o hidroxiisobutirato, o que

explica a diferença de coaportaaento observada.

IV.6- QUÍMICA DO PROCESSO

0 efeito dos partaetros de eluição podes ser

vistos liais nitidaaente considerando o equilíbrio da reaçio

de troca representada pela equaçSo:

+ y enH*- «•» yRaenH2* + 2H»"- (IV.2)

onde: enH2* representa a concentração do eluente

catiOnico, M*"*, o ion na amostra e o y subscrito ea R

representa os pontos de troca da resina.

0 coeficiente de seletividade ( Kn*n)para essa

reação é definido coao:

[RaenH2-]" [M*-]2

KM*n = (IV. 3)

[enH2-]"

Para baixa carga de aaostra, a'capacidade da

resina/2" é dada aproxinadanente por [ R2enH2-].

0 fator capacidade, K', é igual a razão

M*"*]. Dessa forna ten-se:

.149,

KM«° = [ cap/2]v / [enH2-]v K'2 (IV.4)

Como o tempo de retenção para um dado pico (tr)é igual a tm.K' ( item 1.6 Capitulo I ), substituindo eaplicando a função logaritmica tem-se:

log tr= y/2 . log cap/2 + log tM - y/2 .log[enH2*] -

1/2 log KM*°

< IV.5 )

Se o eluente contém um ion que forma complexosaniônieos, por exemplo, tartarato, o cátion metálico podeaparecer em solução como um complexo neutro ou aniônico.

Substituindo [M**] por [h"]. am na primeiraequação (IV.3 ) onde h" é a soma das concentrações demetal livre e de metal complexado em solução e am é afração de metal na solução que existe como cátion livre tem-se:

<xm = C M v ] / CM'] (IV.6 )

onde M'= M** J "zlv-^ (IV.7)

0 fator capacidade 6, agora, dado pjla razãoRyMy/[M'].am . Substituindo, novamente, na equação V.3tem-se:

(IV.8)

Substituindo-se pelo tempo de retenção e

aplicando-se os logaritmos, tem-se:

log tr = y/2 . log am * y/2. log (cap/2) + log t» -

y/2 . logCenH*-) - 1/2 log KM«" (IV.9)

que 6 idêntica fe equação IV.5, nas com um termo adicional

contendo cim .

.150.

Dessa forma, pode-se comparar a inclinaçãoteórica com a inclinação obtida experimentalmente para acurva que dá a variação logaritmica do tempo de retençãoem função da concentração de etilenodiaminamantendo onstantes a concentração de tartarato e o pH. Umavez que os cátions dos elementos lantanidicos sãotripositivos, a inclinação teórica da curva é -1,5. O valorcalculado para os dados experimentais foi bem menor do que1 ( média de -0,2). Entretanto, para os metais alcalino-terrosos s inclinação teórica da curva é de -1,0 eo valor médio experimental foi de-1,1. Torna-seevidente, portanto, que nos casos das terras raras ocorre aação conjunta do complexante aniônico e da etilenodiamina,oo que não ocorre no caso dos metais alcalino-terrosos.

Também foram obtidas variações lineares quanoo sevariou a concentração de tartarato no eluente.

IV.7 INTERFERENTES

A determinação dos lantanidios não é afetada pelapresença de metais alcalinos (Li, Na e K) ou Fe-III, nãoretidos na coluna, sendo coeluidos na fração correspondenteao pseudo-pico " dip". 0 urânio é muito pouco retido, sendoeluído nas proximidades do "dip". Alumínio e tório tambémnão interferem porque não são eluidos da coluna. Bàrio echumbo, que são os mais retidos possuem tempo de retençãopróximo ao das terras raras pesadas. Entretanto, estesúltinos podem ser facilmente diferenciados das terras rarasuma vez que seu tempo de retenção varia muito pouco comrelação a variação da concentração de tartarato no eluente(mantendo-se a concentração de etilenodiami.no e o pHconstantes), o que não ocorre com os lantanidios.

.151.

A ordem de eluição quando hidroxibutirato outartarato de etilenodiamina são usados é Li/Ha/R, Hg,Cd/Zn/Ni/ Mn, Ca, Sr, Tr( Lu-Nd), Pb,Ba, Tr ( Pr,Ce e La).

Na Tabela III.27 estSo apresentadas as razõesnolares dos elementos que dão picos sobrepostos na proporçãode 50% ( critério de separação R=3). A determinação dasterras raras leves ( La ao Tb) em presença de excesso deaté 100 vezes as terras pesadas ( Lu, Yb, Tm e Br ) não éafetada. 0 mesmo se diz a respeito da determinação dasterras pesadas ( Lu, Yb, Tn.Er ) em presença das terrasleves. As demais terras raras, principalmente Tb, Gd, Eu,Sm, são fortemente afetadas por excessos molares de outrasterras. Somente quantidades eqüinolares das terras raras nãointerferem na determinação uma das outras,principalmente seforem elementos vizinhos.

A interferência do ânion fluoreto nadeterminação das terras raras é observada na Figura III.34.Essa diferença de comportamento do lantanidio em relação auma solução isenta de fluoreto pode ser explicada*»>admitindo que a diminuição da altura do pico do analitoeluido corresponde \ formação de pares iônicos devido aosequilibrios:

3 F- + La a-;=i LaF3 (IV. 10)

LaFa + La3*ç=± LaF++ + LaF2** (IV. 11)LaFa+ + Laa*;=± 2LaF++ (IV. 12)

Na literatura*s>, encontra-se descrita apenas aexistência da espécie LaF*-* , cuja constante de estabilidadeé 1,7 X 10-a ,

lons como sulfato e fosfato, que também formamcomplexos estáveis com os lantanidios, devem ser evitados.Nas soluções em que está sendo feita a determinação doselementos considerados o grau de interferência será unafunção da concentração do interferente na solução.

.152.

IV.8 INFLUÊNCIA DA VAZ50 DO ELUENTE SOBREO TEMPO DE RETENÇaO

O tenpo de eluição é inversanente proporcional aofluxo.

Na Figura III.13 tem-se a variação do tenpo deretenção de algumas das terras raras eu função da vazão

de eluente, para uma coluna HPIC CS1.

Pode-se observar que valores muito biixos devazão provocam tempos longos de retenção e, praticamente,nenhuma alteração na separação das terras raras. Além disso,o volume morto correspondente a vazões baixas é muito alto,ocorrendo também, a interferência do "dip" nos picos dosanalitos pouco retidos.

Observou-se, ainda, que com valores elevados devazão consegue-se aumentar a sensibilidade das medidas dasterras raras, principalmente para as leves.

IV.9 ANALISE QUANTITATIVA E RESPECTIVOSLIMITES DE DETECÇÃO E DETERMINAÇÃO.

Pelas curvas de ealibraeão ( Figuras de III.25a III.27) pode-se observar que a faixa linear obtida,para todos os lantanidios, com tartarato de etilenodiamina,está, aproximadamente, no intervalo de 5 a iOOjig.Observa-se que o método é mais sensivel para as terrasraras pesadas. Para o lantânio, menos sensivel, a faixafoi de 20 a 200 jug/nL. Com HIBA no eluente a faixa delinearidade foi similar.

.153.

Calculou-se, para cada reta, o fator decorrelação linear (r) para confinar a linearidade dospontos. Os valores encontrados para, praticanente, todosos fatores de correlação foi de 0,99, indicando que estãointimamente relacionados.

As medidas quantitativas não estão limitadas aosintervalos de concen* icão mencionados acima. Asensibilidade do detector ide ser ajustada para diferentesintervalos de concentração. Hão se deve esquecer também queos principais fatores que afetan o limite de detecção nacromatografia de ions são o ruido da bomba e a variação detemperatura.

0 lantftnio exibiu forte retenção na colunaquando o eluente usado foi a mistura de tartarato 2,0 mM eetilenodifina 2,0mH em pH3,5, de modo que a curva decalibração ( Figura III.27 ) não passou pela origem. Dessemodo, para a quantificação do lantânio deve-se trabalhar comeluentes mais concentrados ( tartarato 3,0 mM/en 3,0 mM ,pH 3,5) ou, utilizando-se uma s6 coluna de separação (Figura III.28) ou trabalhando-se em pH 4,5.

Trabalhando com duas colunas em série e HIBA noeluente tem-se uma separação mais eficiente das terras rarasporém, como mostra o respectivo cromatograma (FiguraIII.22), confirmado pelas curvas de calibração (FiguraIII.29 ), aparecem caudas longas de eluição, principalmenteà medida que o número atônico dos lantanidios diminui.Nessas condições, somente os elementos pesados Lu, YL, Ti eEr são quantitativamente separados e detectados. Para que asdemais terras raras sejam eluídas quantitativamente énecessário trabalhar com eluentes mais concentrados, o queprejudicaria o fator de separação das terras mais pesadas etambém a sensibilidade. Nesse caso, diminuindo o tamanho dacoluna de separação ( abeIa III.14 e Figura III.12) tem-seuma separação quantitativa e, também, obteve-se umaseparação eficiente dos lantanidios pesados.

.154.

3s elementos Y e Dy apresentas tenpos de retençãonuito próxinos sendo difícil sua separação nas condiçõesestudadas. Utilizou-se a adição de cobre como ion retentorpara tentar melhorar a separação, porém sem sucesso.Estudou-se a possibilidade de realizar una determinaçãoconjunta dos dois elementos, porém, devido a diferença desensibilidade de resposta, tal determinação nãorepresentaria um valor real da soma dos dois elementos.

Na Tabela IV.1 estão os limites de detecção e

determinação para os dois eluentes ácidos. Esses limites

foram calculados a partir dos dados experimentais usando un

"loop" de amostra de 100 uL.

Calcularam-se os limites de determinação a partirdas equações das retas obtidas e da seguinte equaçàodeduzida por Nalimov< *>:

<y'-a)/b=5.S/b| 11+1/n +( y'-y f /b* («x* - nx* )|(IV.13)

onde:y' é a altura do pico no limite de detecção;

x -valor médio das massasy -valor médio das alturas dos picos nas

respectivas concentrações

S -desvio padrão da regressãon -número de pontos experimentais

a -coeficiente linear da retab -coeficiente angular da reta.

Os limites de determinação foram tomados comosendo os valores correspondentes a 5 vezes o desvio padrão,ou seja, admitindo-se una imprecisão de 20 % para asanálises efetuadas.

Os limites de detecção foram calculados por meiodas equações das retas e da equação IV.13,onde se substituio fator 5 por 2, ou seja, admitindo como positiva qualquer

# NALIMOV.V.V, The application of mathematical statisticto chemical analysis. London,Pergamon,1963.

.155,

resposta superior a 2 vezes o desvio padrão. Os valoresachados para os linites de deteção encontran-se na TabelaIV.1 .

A sensibilidade refere-se à relação entre o sinalobtido e a massa do componente analisado.A sensibilidade dodetetor pode ser ajustada para diferentes concentrações detrabalho. 0 Unite prático gue se refere à concentração doanalito é equivalente a 2 vezes a altura do pico do ruido dalinha de base no cronatograna registrado^18B>.

IV. 10 COMPARAÇSO ENTRE IC e ICP/AES

Anostras de concentrados de terras raras sob aforna cloreto foran analisadas pela técnica proposta e poricp/aes. Os resultados foran obtidos utilizando o nétodo deadição de padrão para cada terra rara. Os valores obtidosencontram-se na Tabela IV.2.

Cono pode ser observado na Tabela IV.2, os

resultados apresentan boa concordância com aqueles obtidos

por espectronetria con plana.

No Capitulo V será discutido un nétodo dedeterninação de gadolinio en natriz de urânio e osresultados serão comparados con as técnicas de fluorescènciade raios X e análise por ativação con neutrons.

.156.

TABELA I U . I

LIMITES DE DETERMINAÇÃO E DETECÇÃO DOS I.ANTANÍDIOSPUROS EH DIFERENTES CONDIÇÕES

CONDIÇÕES Ü?BÍ

CÁTION

Lu

Vb

T M

E r

Ho

V

DvTb

Od

Eu

S M

Nd

P r

C#

L*

DT

3 , 9

6 , 0

5 . 1

8 , 2

6 , 9

6 , 0

7 , 6

11,8-

-

-

-

-

-

-

!LU

DC

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2.2 .

3 ,

3 .

4 ,

3 ,

5 .-

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-

-

-

-

-

NA

3

6

2

6

5

2

6

4

PDT

3 .

1 .

i .

4 ,

5 ,

3 ,

5 ,

8 ,

7 ,

6 ,

6 .-

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-

-

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1

9

7

7

0

4

5

3

0

1

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DC

1 , 00 . 8

0 , 7

2 , 1

2 . 3

1 . 5

2 . 5

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3 , 2

3 . 0

3 , 5-

-

-

-

l H c lDT

0 , 9

1 . 9

3 . 9

4 . 9

8 . 0

4 . 2

9 , 1

9 , 8

12.416,920.014.017,421,027,0

ILUNAS

DC

0 ,

0 ,

1 .

2 .

3 ,

2 .

3 ,

4 .

5 ,

8 ,

9 ,

6 ,

8 ,

1 0 ,

1 2 .

6

8

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3

7

3

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0

0

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M

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M

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7 , 2

11.5

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.157.

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.158.

CAPITULO V

ÂPLICÂCSO DA TÉCNICA

V.l - DETERMINAÇÃO DE GADOLfNIO EM PÔS E

EM PASTILHAS DE (U,Gd)02

¥.1.1- INTRODUÇÃO

A gadolinia vea sendo estudada, há auito tenpo,COBO aaterial absorvedor queiaável ( veneno queinével) nonúcleo de reatores do tipo PWR ( Pressurized Mater Reactor)e BWR ( Boiling Water Reactor ). COB esse material consegue-se: usar o coBbustivel por teapos «ais longos, diminuiçãono núaero de barras de controle, aelhora na distribuição depotência gerada e ausento na segurança de operação doreator<">.

0 principal requisito nuclear do veneno queiaávelé possuir uaa secçio de choque extreaaaente elevada e, osisótopos resultantes, produtos de transmutação, devea tersecçio de choque desprezível. Eleaentos COBO boro, gadolinioe saaário preenches estes requisitos<•• 12J> .

0 veneno queiaável pode ser adicionado ao núcleodo reator na forma hoaogênea ( ou distribuída ) onde oBaterial absorvedor está ligado ou Bisturado hoaogeneaaenteno coabustivel ou, na foraa heterogênea ( ou dispersa) ondeé colocado em barras separadas das varetas de combustível oucoao parte discreta do elemento combustível*>" >.

.159.

O único veneno queimável homogêneo atualmente emuso em reatores LWR {Light Mater Reactor) é uma soluçãosólida de GdaOa em UO2. A faixa de concentrado de gado 1 in iaadicionada à urània é da ordem de 0,5 a 3.5X, mas existemestudos onde se uiilizam porcentagens mais elevadas ( 7,0 -9,0Z) em reatores PWR e, estudos mais recentes,recomendam na a faixa de 12X < " >.

A solução sólida pode ser obtida de dois modos:

a) Por co-precipitacâo

Faz-se a precipitação conjunta do tricarbonato deuranilo (TCAU) com o gadolinio e a posterior redução.

b) Por misturas de pós

Faz-se a mistura dos pós de UOz e GdzOa e a

posterior homogeneização.

Atualmente estuda-se, no IPEH, o sistema demisturas de pós< 122>. A faixa de interesse tecnológicoinicial está na produção de misturas com 2,0 a 3,5 X em•assa de 6d20s. Existe interesse também em uma faixa•aior de concentração.

0 pó de UO2 é obtido pela redução do TCAU

atmosfera de hidrogênio.em

A mistura homogeneizada é compactada em forma depastilhas e sinterizada a 1650°C em atmosfera de hidrogênio.0 controle de qualidade das pastilhas consiste nacaracterização química, ceramográfica, cristalográfica emecânica. 0 teor de GCÍ2O3 é determinado pela técnica defluorescdncia de raios X<>*'> ou por análise por ativaçãocom neutrons.

.160.

Nesta etapa da pesquisa desenvolveu-se UB Métodopara a determinação de gadolinio ea presença de urâniovisando nio só a aplicação da cromatografia de ions nocontrole de gadolinio en pós e pastilhas, «as também oacompanhamento rápido e preciso das fases do processo decoprecipitaclo a ser desenvolvido no IPEN.

V.1.2- PROCEDIMEMTO

Fizeram-se experimentos com adição de quantidadesconhecidas e crescentes de gadolinio a uma amostra contendonitrato de uranilo ( 1,0 g/L) livre de terras raras. Essasamostras foram injetadas diretamente no cromatógrafo deions. Fez-se esse estudo utilizando-se dois tipos deeluentes. As condições aplicadas ao cromatógrafo de ionsestão descritas na Tabela V.l.

A reprodutibilidade do instrumento com relação àsmedidas é mostrada na Tabela V.2. Na Tabela V.3 encontram-se as massas adicionadas, os resultados e as respectivasmédias e desvio padrão para cada média.

Observou-se que o urânio não é retido e, quemesmo em concentrações mais elevadas ( Tabela V.4 ) nãointerfere na altura do pico do gadolinio > esta éproporcional à concentração de gadolinio presente no urâniona faixa estudada ( Figura V.l ).

.161.

TABELA V.I

CONDIÇÕES APLICADAS AO CR0HA70GRAF0 DE ÍONS PARA A

SEPARAÇfiO E DETERMINAÇÃO DE GADOLÍNIO EM PRESENÇA

DE URÂNIO.

1 COLUNA SEPARADORA CATlONICA HPIC- CS1

SLUENTE

VAZÍO

tB

LMD

eluente :

vazio :

tr :

LMD :

: HIBA 2,5 BH/ en 2,0 BH

: 3,5 BL/ ain

: 9,2 sin

: 15 jig/aL

tartarato 2,0 BMY en 2,0

2,7 BL/ain

3,8 ain

5 pg/nL

/ PH 4.5

• B H

tr = teapo de retenção

LMD= Unite nínimo de detecção

.162.

TABELA V.2

REPRODUTIBILIDAOE DAS MEDIDAS NA DETERMINAÇÃO DE

GADOLÍNIO EM PRESENÇA DE URÂNIO

ALTURA DO PICO DESVIOGd/U (na ) HÉDIA PADRÃO(X) (%)

0,5 5,5 6,0 5,5 5,5 6,0 5,5 5,7 0,6

1,0 10,0 11,0 11,0 12,0 10,5 11,0 10,9 0,7

2,0 22,0 22,0 21,0 20,0 20,5 22,0 21,3 0,9

4,0 47,0 48,0 46,0 48,0 46,5 47,0 47,1 0,8

6,0 83,0 81,0 82,0 82,0 82,0 83,0 82,2 0,8

9,0 118,0 115,0 117,0 115,0 118,0 117,5 116,8 1,3

10,0 131,0 129,0 130,0 129,0 131,0 131,0 130,2 1,0

condições: una coluna HPIC-CS 1eluente- tart 2,0 oM/en 2,0 nH/ pH 4,5

x>m «ADOLÍNIO in SOLUCÕBS X>E NITRATO S I URMNILO

• * • * • * a .0r*n

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• 7.880. 7

113. 4

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• 7.4• 0. i

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0. 08.

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• 8 . 3 * 1 . 3 1 , *• * . 7 • 0 . • 0 . •

1 1 3 . 4 • 3 . 1 1 . *

CONDICÔI*••««* • n&o «

UMA COLUNA HP IC C8 1

o»oi

.164.

TABELA 7.4

INFLUSNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE URÂNIO

MA DETERMINAÇÃO DE GADOLlMIO

CONDIÇÕESDE

BLUICSO

TART 2nM/EN 2BH/PH 4.5

HIBA 2,5nH/EN 2,0nM/PH 4.5

[ü]INJETADO(ua/nL)

0100020004000

0100020004000

ESPERADO(utf/nL)

45,445,445,445.4

45.445,445,445,4

rGdlENCONTRADO*(ug/nL)

45,4 ± 2,145,9 ± 1,145,5 ± 0,744,9 t 0.8

45,4 ± 0,943,8 t 1.148,4 t 1.345,8 t 2,0

DESVIOPADRÃORELATIVO(%)

4,62,41,51.8

1,92.42.84.4

* :aédia de 4 deterainaçSescondições: sisteaa COB una coluna HPIC CS1

TABELA V.5

DETERMINAÇÃO DA X DE GdzOa EM AMOSTRA DE <U,Gd>0a

FORNEDIDA PELO DEPARTAMENTO DE METALURGIA DO IPEN

E COMPARAÇÃO COM OUTRAS TÉCNICAS

TÉCNICA X GdaOa/UOa

CROMATOGRAFIA DE ÍONS**

FLUORESCfiNCIA DE RAIOS X

ANALISE POR ATIVAÇSO

9.1* + 0,2

10,0 t 0,3

9,3 t 0,2

* : Bédia de 4 deteraidaeSes*•: CONDIÇÕES: HIBA 2,5 «M/en 2,0 BM/ pH 4,5

.165.

•O 20 30 40 SO «O 70 tO tO KK> 110 " O ISO

concentração Gd ( ;iff/nL)

flfUR* V.I

CHIMS U CftLIMlKftO »0 «MLÍMO EU

mtUK* K muniaCMIICMSi I^IIIII 2,9 i*/*n 1,9 nH/fN 4,9

VNZM 9,2 ri/niii

ir?M 2,0 nR/M 2,0 nR/fN 4,9

UA2Ã0 3,1 ri/nin

fttwiktlidate d» dtttet«r 30 »S

rtfistratfer 900 nV

fator dt etrrtlaçM das r t U i r, z 0,99

r, * 0.99

.166.

Cromatograaas do gadolinio em presença do urânio,utilizando como eluente tartarato de etilenodiaaina ouhidroxiisobutirato de etilenodiamina, sio mostrados naFigura V.2.

V.1.3 - DISCUSS») E COHCLUSOES

Observando-se as curvas de calibrado obtidasnas duas diferentes condições de eluição ( Figura V.l),pode-se verificar que co« tartarato há uaa aaiorsensibilidade ( limite mínimo de detecção: 5 ug/mL) álea doteapo de retendo ser menor ( 3,8 min).

Aplicando a equação de Malimov ( equaeio IV.13 )calcularaa-se os liaites de detecção e determinação dogadolinio em presença de urânio. Obteve-se como limite dedetecção 3,4 ng/mL e, como limite de determinação 7,7 ug/mLquando ce utiliza tartarato no eluente e, 25,2 ug/mL e48,6ug/mL como limites de detecção e determinação,respectivamente, ao se utilizar HIBA no eluente.

Depois de estudar o método quanto à. suareprodutibilidade, precisão e sensibilidade, ele foiaplicado à determinação do gadolinio em amostra realfornecida pelo Departamento de Metalurgia do IPEH-CHEH/SP.

Dissolveu-se 0,1 g de (U,Gd)0a pulverizado comácido nitrico concentrado ( 0,2 iL ). A solução foievaporada até secura, o residuo retomado com ácidoclorídrico 0,058, e a solução foi levada a volume ( 50 ou100 «L> e uma alíquota injetada no cromatógrafo de ions. Osresultados encontram-se na Tabela V.5 juntamente com aqueleobtido por outras duas técnicas atualmente utilizadas paraesse tipo de análise.

0 nétodo proposto é rápido e sensível, atendendo

ás necessidades exigidas pelo controle de qualidade das

pastilhas e pós de óxidos mistos.

.167.

É

ar

I -i

aN

i3

i

a» s ^

5 r s

.168.

V.2 SEPARAÇÃO E DETERHIHACX9 DE Li*. Ha-, K-.

Rb-, Cs-, MU-, Mg—, Ca—, Sr— • Ba— EM

PRODUTOS FINAIS DE COMPOSTOS DE URAMO POR

CROMATOGRAFIA DE lOHS COM SOPRESSIO

V.2.1 INTRODUÇRO

A presença de aicroconstituintes, principalmente

os elementos de alta seccio de choque, entre eles o litio,

provoca absorção de neutrons térmicos, diminuindo a

eficiência do coabustivel nuelear<»>. Outras impurezas de

seccio de choque «ais baixa, pores ea concentrações aais

elevadas, também podea prejudicar a eficiência do

coabustlvel nuclear. Portanto., 6 necessário conhecer o teor

de elementos como Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Ha, K, Rb, Cs e do ion

Entre as técnicas instrumentais aais utilizadaspara a determinação de metais alcalinos e alcalino-terrososea compostos de urânio destacam-se a espectrografia deemissão <»•••»>, * espectxofotoaetria <*> e a fotonetria dechaaa <»».i»»>. Salvo raras exceções, 6 necessária umaseparação prévia do urtnio por meio de extração comsolventes (I• «»>,troca iônica<*> ou precipitação<*> para adeterminação de impurezas.

Descreve-se neste trabalho um método para a

determinação dos metais aloalinos, alcalino-terrosos e do

ion aaOnio em compostos de urtnio por cromatografia de

Ions com coluna supressora. 0 urânio é separado previamentepor precipitação com peróxido de hidrogênio ou por retenção

dos sulfatos ou cloretos de uranilo ea resina aniônicaforte<»>-

.169.

V.2.2 EQUIPAMENTO

. CroBatógrafo de ions equipado C O B coluna deseparado catidnica HPIC CS1 e coluna supressora na foraaR-OH.

. Coluna de troca iOnica, de vidro, C O B 8 B B de

ditaetro interno, contendo 10 aL de resina aniOnica DOHEX

1- X10 ( 50-100 aesh ), condicionada C O B HC1 6H . A

regenerado da resina deve ser feita C O B H M O S ÍM e água.

V.2.3 RBAGENTEf

Todos os reagentes usados são de grau analítico.

Prepararaa-se soluções conti . ~ ig/aL de cada

eleaento separadaaente. A partir destas soluções prepararam-

se outras aais diluídas e as respectivas aisturas.

V-2.4 PROCEDIMENTO

1. SEPARAÇÍO DO URÂNIO

a) POR PRECIPJTAÇXO COM HaOa

Dissolver a aaostra ( UaOe, UO2 ,U0a ou

diuranato de anônio calcinado a UaOa ) C O B HRO3 8M.

Transferir uaa alíquota contendo até 500 ag de

UaOe para ua tubo de centrífuga, adicionar 1 iL de H2O2 30Z,

agitar e deixar sob refrigeração durante 20 ain. Centrifugar

e filtrar o sobrenadante. Adicionar de 5 a 7 aL de água e

algunas gotas de H2O2 30% ao precipitado que peraaneceu no

tubo, agitar con bastão de vidro e centrifugar novaaente.

Filtrar o sobrenadante pelo aesao filtro e juntar os dois

filtrados nun copo ou, de preferência, nua cadinho de

platina. Evaporar a solução para elininar a água oxigenada e

o ácido, retonar con água e levar ao voluae de lOnL. Usar

.170.

alíquotas dessa solado para a deterainacio dos cátions pela

técnica de croaatograf ia de ions COB supressão.

b) POR TROCA IÕNICA

Evaporar U M alíquota da soluçio de nitrato de

uranilo COB uaa pequena quantidade de HzSO« ou de HC1 para

eliainar o ácido nitrico. Depois de preparada a soluçio de

sulfato de uranilo ( H2SO4 O,1H) ou de cloreto de uranilo

(HC1 6H),pipetar usa alíquota correspondendo a 100 ag de

UsOa, diluir COB ácido sulfúrico 0,1 H ou clorídrico 6M e

percolar através da resina de troca aniônica, na foraa

cloreto ou sulfato COB uaa vazio de, aproxiaadaaente,

laL/ain. Lavar a coluna coa 40 BL de H2SO4 0,lM ou HC1 6K.

Coletar o efluente lavagea, evaporar até a secura para

eliainar o ácido, retoaar o residuo COB água e levar ao

voluae de 10 BL, para deterainar os cátions.

Fa2-se uaa prova ea branco preparada coa as

aesaas quantidades de reagentes e o aesao procediaento

adotado para a aaostra.

2. DETERMIHAÇÍO DOS CÁTIOHS

Os cátions, após separação prévia do urânio, sSo

divididos ea dois grupos para estudo: os Bonovalentes ( Li"*,

Ma*, MU* , K*, Rb* e Cs*) e os divalentes ( Mg**, Ca**,

Sr** e Ba** > ( Figuras V.3 e 7.4 \

0 sisteaa de colunas usado no croaatógrafo de

ions é o aesao para anboa os grupos, diferindo soaente

quanto ao eluente. Os cátions bivalentes necessitas de

eluentes «ais enérgicos. Fora» usadas soluções de HHOs

5 BH para os cátions nonovalentes e cloreto de

netafenilenodianina 2,5 nH / HNOa 2,5 nH para os cátions

divalentes. Devido á degradação , este reagente deve ser

preparado a cada dois dias.

. 171 .

FlOtt f.3

CMMTNMM NS KTtlS KCM.IMS E MNIt

CMCQRMÇN ivt/fDi Li - 2.1 t I* - 2,1mt- l .t i K - 2,7Ib - 9.1 i Cf -23,1

i* ft immi<-" »

new» v.4<XM»TMRMM M l IfEftIS «UftLIIHHDHtOSOS

If - 5i C* - 9:? -lii fa -?•

.172.

Ha Tabela V.6 apr«sentaa-se as condições para adeterminado dos cations nono- e diva lentes porcroaatografia de ions COB supresslo.

V.2.5 CURTAS DE CALIBRAÇSO

Para estabelecer as faixas de concentração dosions para as quais a resposta é linear, tracaraa-se ascurvas de calibração (Figuras V.5, V.6 e V.7 ). Cada curvafoi obtida coa ua padrão isolado, nedindo-se a altura dopico ea funçio da concentrado do eition analisado.

V.2.6 BEPRODUTIBILIDAOE

Ha Tabela V.7 apresenta-se a reprodutibilidadedas aedidas feitas coa o croaatótfrafo de ions. Os valoresforaa obtidos para os cátions aonovalentes e divalentes,separadamente, durante ua período de 5 horas.

1.2.1 ANALISES

Uaa vez identificados os picos, quanto à suaposição no croaatograaa, coapara-se a resposta do detectorpara ua padrio coa a resposta obtida para a solução deinteresse. Pode-se, taabéa, usar o aétodo da adição depadrio.

V.2.8 SENSIBILIDADE

Os liaites de detecção encontrados para oseleaentos estudados foran < jug/nL ) : Li: 0,01; Ha :0,05;NH«: 0,01; K : 0,1; Rb: 0,5; Cs: 1,0; Hg: 0,2; Ca: 0,2; Sr:0,5; Ba: 4,0. Esses Unites podem ser da ordea de partespor bilhão se for usada una coluna concentradora e unaválvula injetora de naior capacidade ( 500 nL>.

.173.

TáBELA V.6

CONDIÇÕES APLICADAS AO CROMATOGRAFO DE IONS PARA A

DETEBMIHAÇIO DOS GRUPOS ( Li*,Ka*,HIU*.K*.Rb* e Cs*)

e ( Mg**. Ca**. Sr** e Ba**)

ELUEHTES-para aonovalentespara bivalentes

VAZIO

coluna analítica

colana supressora

sensibilidade dodetector

voluae de injeção

soluclo regenerante

HHOs 5aMcloreto de aetafenilenodiaaina2,5 aM/ HMOs 2,5 *H

120 aL/ h

separadora catiOnica HPIC CS1(3 X 200 ••)

na fona R-OH (8X100 aa)

escala variável de 1 a 30 )i5

100 uL

WaOH 0,5 H

ajuste de sensibilida-de do resgitrador 100 aV a 5 V

.174.

i1

10-

0.4 0,t 1,1 2,0 2,«Cone (<.»/«Ü

FN0M V.3

CWUM DE CAUIRftCftO FAR* l i W , K * E * , •

& FUNDO OE ESCALA DO DETECTOR 10 ji$

SERS1I1LUWE SO « 9 1 STUMOR 380 nU

i l l -

ID-

f-

* •

4 • 12 14 15 ii «0

FI6UHA V. i

CWWM PE MUWUCOO FW» L i M t * * , K * , H H / , W * i <f*COWiÇÓEIl FUNDO 9E EICMJ DO DETECTOR 10 (»!<» E CD

90 * /

.175,

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12-

10-

I-

sIt

4 S

I* II

FIWRd 9.7

CURVAS i t CALIIRftCM FARA Iff, C * , 3 r E ><CONDICOESl FUNDO DE ESCALA DO DETECTOR 16 uS

SEMIIILIDADE DO XEMSTRAOOR 2 V

T*MCL* M.7

REPRODUTIBILIDADE DA3 MEDIDAS NA DETERMINAÇÃO DOSMETAIS ALCALINO E ALCALIN0-TERR0S03 POR CROMATOORAFIA DE ÍONS

CATION eonetntr«e«e *ltur> *© pico <MM> DPR

L i *N*+NH4*K*R b *C « *M«**C»**Sr * *B»* *

2,O1 . 71 . 62 . 24. O

2O. O2 . 32 . 39 . 0

2O.O

37.O 97.S 39.5 39.3 37.3 37,3 39,3 1,363.3 63.3 63.3 66.O 67.0 63.O 66.O i .O4e .e 92 .e 49,e 49.e s i . e 92 ,e 92.0 3 ,430.3 33,3 3O.O 30.0 32.0 30.0 31,0 4,317,3 16.3 17.O 19.O 16.3 19.0 19.0 6.744.0 43,0 43.O 43.0 47.0 44.3 46,0 2,6

133.3 131.0 130.3 132.0 130.0 130.0 132.0 1,077,0 73.0 74.0 72,0 72.9 72,0 73,0 2,446,3 43,9 46,3 44.0 49,0 43,0 46,0 2.06.0 3.3 3.3 9.3 6,0 3,3 6,9 6.2

DPRJ DESMTO PADRÃO RELATIVO

o»

.177.

V.2.9 RESULTADOS E DlàCUSSSO

A mudança de eluente exige de 1 a 3 horas paraque o sistema entre en equilíbrio. Para estudar as condiçõesde separação e reprodutibilidade os padrões, separados oumisturados, foram injetados no cronatógrafo ea condiçõesdiferentes, quanto ao conpriaento da coluna de separação, anatureza, concentração e fluxo do eluente.

Os eluentes ( HNOa e HC1 ) para os cátionsmonovalentes apresentaram comportamento semelhante naresolução dos picos. Com uma só coluna separadora e vazão de138 mL/h, obtem-se um cromatograma completo em 6 min para oscitions monovalentes e em 4 min para os divalentes.Entretanto, a resolução dos cátions pode serprejudicada por sobreposição de picos. Quando se trabalhacom duas colunas separadoras em série ( Figuras V.3 e V.4) e vazão de 120 mL/ h, a resolução é melhor.

Uma vez estabelecidas as condições para adeterminação dos cations, escudou-se '. eficiência dos

métodos de separação entre o urânio e os cátions deinteresse.

Por não se dispor de amostras de urânio comteores conhecidos dos elementos a analisar, prepararam-seamostras artificiais adicionando quantidades conhecidasdos elementos em estudo aos compostos puros de urânio. Osteores originais dos metais aloalinos e alcalino-terrososforam analisados en amostras sem adição. Observou-se quepara Ha* e K* os resultados coincidem com a contaminaçãointroduzida pelos ácidos empregados e, para Ca**, o teororiginal é o da própria amostra analisada ( 12 jig/g UsOa).

Nas Tabelas de V.8 a V.13, mostram-se osresultados das determinações dos cátions em estudo,

Tf»

K N»

roí*

C H IN NITRATO »• UKANILO *»ãt ftBPARACAO DO UKANIO

P H Ô X I B O X>« UMANILO

II.II1INTO ADICIONADO KMCONTMADO MANCO VALO* HÉDIA BD l t M I O PADKAO

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a. »B*B, 7B

J* dtduiido dies w«r&n 1 e fortni«Mrtn«nt*l

TABELA U.I3

RECUPERAÇÃO DE C» , H«. Sr E B* NO EFLUENTE DE RESINA ANIONICA <R-CL. HC1 6M>

M« C«M Sr BA

ADIC. ENCONT. MÉDIA ADIC. ENCONT. MÉDIA ADIC. ENCONT. MÉDIA ADIC. EHCONT. MÉDIA

s.e 4.6 s.e 4,s te.e e.i 20.0 16,74,e 4,6 ie.1 is,e9,1 4,9*0,2 9,2 4,9tO,S 8.9 0,9*0,8 20,0 17.912.04,8 9,1 8.6 17.89.O 9,2 9,2 19,9

t NA PROMA EM BRANCO, COM URÜNIO, FORAM ENCONTRADOS 0.12 M9/ML DE C». JÁ DEDUZIDOS DOS VALORESEXPERIMENTAIS.

.182.

presentes en anostras de UaOa nuclearnente puro apósdissolução e separação do urânio por seio de precipitaçãocon peróxido de hidrogênio ou pela técnica de troc& iônica.

Após a separação do urânio, deve-se elininar oexcesso de ácido da solução por evaporação ou, então, dilui-la a fin de dininuir a concentração do ácido na amostra,antes de ser injetada no cronatógrafo. Anostras nuito ácidascausan un aunento na condutividade da solução eluida e aresolução dos picos correspondentes ao Ha*, K* e NIU* éprejudicada.

0 nétodo de separação por troca iônica éeficiente para os cátions Cs*, Rb*. Mg**, Ca** e Sr**.Quando se usa a cronatografia de ions existen picos nãoidentificados na região inicial do cronatograna, que,provavalnente, são devidos a radicais orgânicos. Essespicos interferen na resolução da nistura constituída peloscátions Li*, Na*, NHv e K*.

A separação por troca iônica en resina aniônicana forna sulfato ( R2SO4) é desaconselhada, pois, destaforna ocorrerá o inconveniente da precipitação do sulfatode bário que fica retido na coluna. Assin, para a análise debário é reconendada a separação do urânio en neio clorídricoe resina aniônica forte ( Tabela V.13 ).

En ensaios prelininares observou-se que não seten una separação do NH«* quando o urânio é precipitado conperóxido de hidrogênio. Parte dos ions é , provavelnente,arrastada con o urânio. Devido à necessidade de evaporar aanostra para elininar o excesso de ácido e, tanbén, porcausa da interferência causada por picos não identificadosapós a separação por troca iônica, a deterninacão do NH«*pela técnica de cronatografia de ions pode ser feita quandoa quantidade a ser deterninada é da orden de ng. Uma vezque, neste caso, a interferência causada pela ácidez e pelospicos não identificados, fica elininada pela diluição. MaTabela V.14 apresenta-se a deterninacão de NH4* en

.183.

TABELA V.14

DETERMINAÇÃO DE NH^* EH TRICARBONATO DE AHÔNIO

E URANILO APÔS SEPARAÇÃO DO URÔHIO POR TROCA I6NICA

Teor d* NH4+ no TCAUi 12,6?X

ADICIONADO(JU9/ML)

eeeeee

2e204040

N H 4 *

ENCONTRADO<íHr/«L>

se, 850,746,949.150.147,470,267,290.388,8

NH;/TCAU<X>

12,7112,6911,7412.2612,5211,8412,54*11.80W12.37M

12.04**

•» valor obtido «pós dtsoontar a

quantidade adioionada

.184.

tricarbonato de anfinio e uranilo (TCAU) após separaçãoprévia do urânio por troca iOnica. Os resultados siocomparados COB aqueles obtidos pelo nétodo de determinaçãode NH«* por microd*fusão< ">.

Y.2.10 C0NCLUS30

Dos métodos estudados para a separação do urânio,a precipitação co« peróxido de hidrogênio é o mais rápido eapresenta menos interferência, Aplica-se à determinação deLi*. Ha*. R*. Rb*. Cs*. Mg**, Ca**, Sr** e Ba**. Apossibilidade de determinar Ma* e K* está condicionada aonível de contaminação introduzida pelos reatfentes.

A determinação de KH«* em TCAU, após separaçãopor troca iOnica com resina aniõnica, mostrou ser eficientee pode ser usado como um método alternativo de análise paraa caracterização do composto.

Chama-se a atenção para a vantagem da técnicaanalítica proposta, enfatizando-se a separação dos analitosem uma só operação ( precipitação do peróxido de urânio ouretenção do urânio em resina aniônica ) e a determinaçãoindividual em uma seqüência cromatotfráfica. 0 método ésimples, de boa precisão e relativamente rápido, podendo-secompletar uma análise em 2 horas.

.185,

V.3 SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DOS ÍONS FLUORETO,

CLORETO, NITRATO, FOSFATO S SULFATO EM

SOLUÇÕES, EM COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS E

EM PRODUTOS FINAIS DE URÂNIO

V. 3.1 SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DE FLUORETO E

CLORETO EM COMPOSTOS DE URÂNIO

V.3.1.1 INTRODUÇÃO

A presença do fluoreto en conpostos de urâniodestinados ao uso nuclear é prejudicial aos equipanentos dedissolução (aço inox) e aos fornos sendo, tanbén,inconveniente ao próprio combustível nuclear devido aoefeito de corrosão.

A análise quantitativa de fluoreto é, via deregra, dificultada pela presença de cations con os quaiseste Snion forna conplexos estáveis. Entre eles destacam-seo próprio urânio (sob a forma de ion U02**> e algumas dasimpurezas que o acompanham: Zr**, Th4*, Fe3*, Ti**, Al3* eos lantanidios. Algumas combinações com o fluoreto sio muitoestáveis como, por exemplo : A1F2*( k= 7,4 . IO"7), FeF2*<k= 5,2 . 10-« ), GdF*- (k= 8,34.10-«), ThF3-< k* 2,0.10-»),ZrF'* ( k= 1,6 .lo-

Dos diferentes métodos de determinação defluoreto, os mais recentes, práticos e com boa sensibilidadesão os que fazem uso do eletrodo sensível a fluoreto e acromatografia de ions, cujos limites de detecção parafluoreto na solução a ser medida são 0,02 jjg/mL e 0,05ug/mL, respectivamente.

.186.

A determinação direta de fluoreto por eletrodosensível a ion é impossível na presença de quantidadesapreciáveis de urânio e de outros cations interferentes;requer seapre a separado prévia dos mesaos< >» ).

Ha análise por croaatografia de ions não éconveniente introduzir soluções COB massas relativamentegrandes de ions, especialmente metálicos, por que podesexaurir as colunas.

Apresenta-se aqui o estudo da deterainação debaixos teores de fluoreto e cloreto em pastilhassinterizadas de dióxido de urânio, cujo maior problema é asolubilização sen perda do fluoreto. Fez-se tambén o estudoda interferência do zireônio ea amostras de diuranato deaaOnio e óxidos de urânio com apreciáveis teores daqueleelemento. Ensaiou-se a separação do fluoreto por trocaiônica, por precipitação do urânio e outros metais ea meioalcalino e, finalmente , por pirohidrólise. Mo priaeiroaétodo procurou-se fixar na resina os cations UOa** e ZrO**,determinando-se o fluoreto no efluente. Mo segundo métodoexplorou-se a forte associação do zireônio e do urânio coaa hidroxila'»•> para liberar o fluoreto. Concluiu-se que aseparação do fluoreto por troca iônica e por precipitaçãodos hidróxidos na presença de zireônio não é satisfatória, eestudou-se a separação por pirohidrólise.

PIROHIDRÓLISE

0 método de pirohidrólise<«».•«. i»*> consisteessencialmente en passar vapor superaquecido ( 900 a 1000°C)sobre o composto de urânio contendo o haleto. 0 ácidohalogenídrico é volatilizado, absorvido em solução tampão edeterminado por diferentes métodos. 0 tubo de reação podeser de platina, níquel, nonel ou quartzo, sendo este últinoo mais recomendado. A amostra é colocada em una navicula deplatina para combustão.

.187.

O aétodo de pirohidrólise é asado essencialmente

para amostras sólidas, em material refratário, rochas,

minerais, nio sendo recomendado para matrizes orgânicas;

faz-se a separado direta do haleto sem tratamento prévio (

fusio, destilaçSo, troca iOnica ) e » em presença de

interferentes que formam complexos com os haletos. Esta

técnica é facilmente aplicada em análises de fluoreto e

cloreto facilmente hidrolisáveis, entre eles os fluoretos e

cloretos de urSnio, tório, alumínio, bismuto, magnésio,

zinco e de terras raras. Para os compostos dificilmente

hidrolisados ( fluoretos e cloretos de litio, sódio, bârio

e cálcio) pode-se usar UsOe como acelerador. Slo

aceleradores para pirohidrólise: WOs, AI2O3, CrOa e V2O3.

Uma separação por pirohidrólise pode ser completada em 60

mim para a maioria dos compostos e os erros sio menores que

0,05X. 0 método adapta-se i micro-análise.

V.3.1.2 EQUIPAMENTO

.Analisador Sensível para ions " ORION ",

modelo 407 A;

. Eletrodo sensível a fluoreto " ORION ", modelo

94-09-00;

. Eletrodo de referência Ag/AgCl de juncio

simples Orion", modelo 90-00-01, operando com solução

interna de KC1 saturado;

. Coluna de vidro de 8 mm de diâmetro interno

para cromatografia de troca iOnica;

. cromatógrafo de ions equipado com coluna

separadora de ânions ( HPIC AS1 ) e coluna supressora na

forma R-H.

Equipamento para pirohidrólise (Figura V.8)

. Regulador e medidor de fluxo;

. Bailo de fundo redondo usado coso gerador de

vapor, em uma manta de aquecimento;

. forno tubular de 2 kw (220 V);

.188.

. tubo de quartzo de dimensões 585 mn por 27 nude diinetro interno;

. Navicula para combustão feita de platina, con39 nu de conprinento, 12 ma de largura e 9 mm deprofundidade;

. Frasco de coleta, em polietileno, de 50 nL decapacidade.

termopar forno

'////////////A

variac

borbuttiador

FIGURA V.9

EQUIPAMENTO PARA . IBOHIDRdLlSE

.189,

V.3.1.3 REAGENTES

Cilindro de oxigênio con nandnetro; fluoreto desódio, cloreto de sódio, cloreto de zirconilo octa-hidratado, ácido sulfúrico, ácido nitrico, .hidróxido deandnio, oxido de urânio ( U30s) isento de fluoreto, ácidoacético glacial e acetato de sódio.

Padrão de fluoreto lg/L: Pesar 2,2100 g de HaFanidro dessecado en estufa a 120°C por 8 horas, dissolver emágua destilada e levar o volume a 1 litro. Guardar en frascode polietileno.

solução de Zircônio:Pesar 0,2500 g de ZrOCl2.8HzO,dissolver en água destilada e diluir a 250 nL adicionando0,5 nL de HC1 concentrado para evitar a hidrólise.

solução estoque:a) Pesar 2,5987g de UaCe, dissolver "*<n ácido

nitrico concentrado, adicionar 2,0 nL de solução de NaFlg/L e diluir a 100 nL.

b) Pesar 2,5987 g de UaOs , dissolver en ácidonitrico concentrado, adicionar 0,5 nL de solução padrão deNaF 1 g/L e diluir ' 100 nL.

c) Pesar 2,5987g de U3OS, dissolver en ácidonitrico concentrado e diluir a 100 nL.

Preparação de TISAB < total ionic strength ad.justorbuffer):

A solução foi preparada por adição de 57 nL de

ácido acético glacial e 58 g de HaCl a 500 nL de água. 0 pH

.190.

foi acertado con HaOH 6H até um valor 5,3 e 5,5 e o volumefoi completado a 1 litro.

V.3.1.4 DETERMINAÇÃO DE FLUORETO POR ELETRODO

SENStVEL

As nedidas potencionétricas para a determinaçãode fluoreto foran realizadas sob agitação constante, trêsninutos após a introdução dos eletrodos, em copos plásticosdescartáveis, contendo 10 mL de solução padrão ou amostra e10 mL de TISAB.

V.3.1.5 DETERMINAÇÃO DE FLUORETO E CLORETO PORCROMATOGRAFIA DE ÍONS

As condições aplicadas ao cromatógrafo de ionspara a determinação de fluoreto e cloreto ( e outros ànions)encontram-se na Tabela V.15.

Detalhes teóricos foram discutidos no Capitulo I.A Figura V.9 representa um cromatograma típico de umaseparaçio de anions, aplicando-se as condições da TabelaV.15.

V.3.1.6 MÉTODOS DE SEPARAÇÃO DE FLUORETO

SEPARAÇÃO POR TROCA IÕNICA

Montar uma coluna de troca iônica de 8 mm dediâmetro interno contendo cerca de 10 mL de resina catidnica( DOWEX 50W - X12). Condicionar e regenerar a resina comH2SO4 2M, aproximadamente 50 mL, lavar com água destiladaaté o efluente não apresentar mais acidez. Pipetar umaalíquota da solução de urânio a ser analisada, que contenhano máximo o equivalente a i g de UO2** e percolar pelacoluna con uma vazão de 1 mL/min. Lavar a coluna com água

.191.

TABELA U.13

CONDIÇÕES APLICADAS AO CR0HATÓ6RAF0 DE ÍONS PARAA DETERMINAÇÃO DE ÂNIONS

ELUENTEPRESSãO DA BOHBAFLUXOCOLUNAS ANALÍTICAS

COLUNA SUPRESSORASOLUÇÃO REGENERANTE

see PSI138 ML/winPRÉ-COLUNA<3X50MM) E

SEPARADORA ANIÕHICA CONTENDORESINA PELICULAR AHINADA-HP IC ASK 3X250MM)

HA FORHA R-H,6exiee MMK.SO. 1 H

SENSIBILIDADE DO DETECTORUOLUNE DE INJEÇÃOAJUSTE DE SENSIBILIDADEDO REGISTRADOR

ESCALA VARIAMEL DE 1 A 30

A 3Uíee

.192.

destilada. Reunir o efluente e a lavagem eu balãovolunétrico de 50 DL. Consegue-se assin elininar totalmentea interferência do uranio< »* >.

A regeneração da coluna é feita con 50 BL deH2SO4 2M.

Para estudar a influência do zircônio naseparação do urânio(VI)-fluoreto foran feitos experinentosadicionando-se quantidades crescentes de zircônio à soluçãode nitrato de uranilo que conten quantidades conhecidas defluoreto. Percolaran-se 10 BL desta solução na colunacatiônica e deterninou-se a concentração de fluoreto noefluente. Os resultados estio na Tabela V.16.

SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO DE URÂNIO E ZIRCOMIO

Procurou-se, cono alternativa à liberação eseparação do fluoreto, precipitar o urânio e o zircônio conhidróxido de anônio. Una alíquota da solução de nitrato deuranilo ( 0,1 - 10 g U30e) que conten zircônio e fluoreto (no ninino 2 ug de fluoreto) foi diluída con água e, apósleve aquecinento, foi tratada con hidróxido de anônio atéreação fracamente alcalina. Continuou-se o aquecinento porcinco ninutos, retirou-se da chapa de aquecinento e deixou-se sedinentar, observando se a precipitação foi conpleta.Deixou-se en repouso por algun tenpo ( 20 a 30 nin ) paranelhor coagulação do precipitado. Filtrou-se en papel faixapreta. Lavou-se o precipitado con solução de nitrato deanônio a 5 % e recolheu-se o filtrado en balão volunétricode IOOBL. Adicionou-se ácido nitrico até pH 5 a 7,conpletou-se o volune con água, e en seguida, fez-se anedida da concentração de fluoreto por eletrodo sensível aions. Os resultados estão na Tabela V.17. Estudou-se tanbéna reprodutibilidade desta separação, cujos resultados estãona Tabela V.18.

.193.

TABCL* V.16

INFLUÊNCIA DO ZIRCÔNIO NA SEPARAÇÃO DO FLUORETO POR TROCAIÔNICA E DETERIIINAÇÃO COH ELETRODO SENSÍVEL A ÍOMS

AMOSTRA

N*

Zr-0Zr-2ZP-4

Zr-20Zr-40Zr-90Zr-60Zr-80Zr-100Zr-190Zr-200Zr-290

Zr/U

-

0.010.020,080.190.190,230,310,390,980,770,97 :

Zr

RELAÇÃOttóSSICA

CZr/F>

O i lI i 8I t 91112 i l

2,9tl3 i l4 i l9 i l

7,9il10il

L2,9il

ESPERADO

<p9/mL>

3 , 83 . 83 . 83 . 83 , 83 , 83 , 83 , 83 , 83 . 83 . 8

FLUORETO

ENCONTRA-

3 . 83 , 73 , 73 , 93 , 93 , 93 , 33 , 12 , 42 , 31 , 40 . 9

RECUPERADO

<%>

100,098,798.792.193.492.188,278,963,260,936.826.1

.194.

TABELA V.I?

RECUPERAÇÃO DO FLUORETO APÔS SEPARAÇÃO DO ZIRCÕNIO PORPRECIPITAÇÃO COM HIDRÓXIDO DE AttÔNIO E DETERMINAÇÃOPOR ELETRODO ansÍTn.

AMOSTRA

H*

BRANCO

SOL-C

SOL-C

SOL-A

SOL-B

SOL-B

SOL-A

SOL-A

SOL-rt

SOL-A

SOL-BSOL-B

Zr

ADIC.<M9>

—

3,003,003,000,000,883,006,006,006.006,006,00

Zr/U,O,<M9/9>

—

1,161,161,160,000,001,162,302.302,302,382,30

, ESPERADO(»9/mL>

-

1,901,900.500,581,981,981.981.988,588,58

f-

ENCONTRADO<U*/ML>

8,188,181,781,658.588.531,781,881,781,768,468,44

RECUPERAÇÃO

<X>

—

-

89,586,9

180,0106,089,595,089.593.092,096,0

TABELA U.18REPRODUTIBILIDADE DO MÉTODO DE SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃODOS HIDRÓXIDOS E DETERMINAÇÃO POR ELETRODO SEHStVEL

FLUORETO

ENCONTRADO

< M 9 / M L )

8,478,458,488,440,448,420,46

RECUPERADO

<JC>

93,8090.0095,9987,9987,9983,9997,82

«mostrai 10 ML d* solução BCOM 6,0 «9 ó> Zr •0,5 M9/PtL d* F"

Jí rtouporaoaos 91.101 4,9o>svio vário rotativo 4.51X

.195.

Separação por pirohidrolise:

Usando-se o equipanento de pirohidrolise indicadona Figura V.8, estudaran-se as condições para se otinizar arecuperação de fluoreto en compostos de urânio.

Fizaran-se ensaios con anostras de UsOa ( lg)isenta de fluoreto. A concentração de fluoreto foideterminada por eletrodo sensível a fluoreto e porcronatografia de ions. Na Tabela V.15 estão as condições deoperação do cronatógrafo de ions.

Procedimento pare a pirohidrolise:

1. aquecer o forno até no máximo 600°C;2. abastecer com água o resenvatório do gerador

de vapor e aquecer até 80°C , aproximadamente;3. ajustar o fluxo de O2 para 2 L/min;4. o borbulhader deve estar mergulhado em 15 mL

de solução tampão ou eluente (NaHCOs/ Na2Cüa), sob banho degelo;

5. colocar aproxinadanente 1 g da amostra nanavicula de combustão , introduzir a navicula no tubo dequartzo e fechar o sistena inediatanente;

6. aquecer o sistena a 950t50°C e manter apirohidrolise por uma hora.

Deve-se fazer sempre uma prova en branco con UaOeisento de fluoreto.

Para se estudar a eficiência de recuperação fez-se una série de separações de fluoreto. Os resultados estãona Tabela V.19.

Na Tabela V.20 apresenta-se uma comparação entrea determinação de fluoreto por cronatografia de ions e poreletrodo sensível a fluoreto.

Fizeram-se determinações de fluoreto e cloreto endiferentes lotes de DUA , Tabela V.21, una vez que o

.196.

TABELA U.19

REPRODUTIBILIDADE DA SEPARAÇÃO DO FLUORETO POR

PIROHIDRÓLISE Z DETERMINAÇÃO POR CROHATOGRAFIA DE

fONS

MASSA

ü<!>

0,9991

1,0020

1,0010

1,0000

0,5286

0,5641

0,5245

ESPERADO

500900900900100100100

FLUORETO

ENCONTRADO

49340047549911095105

RECUPERADO

98,6

80,0

95,0

99,8

110,0

95,0

105,0

TABELA U.28

COMPARAÇÃO ENTRE AS DETERMINAÇÕES DE FLUORETO

EM DIFERENTES LOTES DE DUA, APÓS SEPARAÇÃO

POR PIROHIDRÓLISE, POR ELETRODO SENSÍUEL E

CROMATOGRAFIA DE ÍONS

FLUORETO <Jí>

AMOSTRAELETRODO

SENSÍVEL

0,034

0,030

0,032

0,036

0,037

0,036

0,035

0,050

0,043

0,042

CROMATOGRAFIA

DE ÍONS

0,031

0,025

0,024

0,028

0.034

0,031

0,033

0,048

0,044

0,038

DUA-4

DUA-3

DUA-12

.197.

Tft W.21

DETERMINAÇÃO PE FLUORETO E CLORETO EH DIFERENTES LOTES DE DÜA

POR CRONATOtiftAFIA DE ÍOHS E SEPARAÇ&O POR PIROHIDRÕLISE

AtfOSTRAMASSA

ANALISADA RECUPERADO

C l "

RECUPERADO

DUA-24

DUA-13

DUA-23

DUA-14

0.50360.9938

0,9663

0,3967

0,4992

0,4939

0,9381

0,4909

0,9029

0,9999

0,9191

0,9016

0.9444

0,023 0.0410.028 <

0,028 <

0,038 (

0,027 (

0.031 I

J.039

1,041

J.O45

1,038

5,049

0.031 0.041

0.031 (

0,029 (

0,031 (

0,032 (

0,032 (

0.029 (

J.030

),090

),03*

1,042

9,041

1,041

.198.

cloreto apresenta o conportanento semelhante ao do

fluoreto<«>.

Nas Figuras V.9 e V.10 tem-se os cronatogranas

dos ânions nas condições descritas na Tabela V.6. A Figura

V.10 apresenta o cromatograma de una amostra de DUA após

separação dos ânions por pirohidrúlise.

V.3.1.7 APLICAÇIO E COHPARAdO ENTRE OS MÉTODOS

Analisaram-se trSs amostras de DUA provenientesdo Complexo Industrial de Poços de Caldas,MG.

Para diminuir o efeito do complexo Zr-F naseparação por coluna de troca iônica fez-se uma diluiçãomaior da amostra antes desta ser percolada na coluna.

Os processos de separação por precipitação epirohidrólise usados nas amostras foi o mesmo descritoanteriormente. Os resultados estão na Tabela V.22.

Pode-se observar pela Tabela V.22 uma grandediferença entre os resultados por diferentes métodos deseparação para amostras cujo teor de zircõnio é cerca de2,5%. Somente na separação por pirohidrólise é que se temuma recuperação total do fluoreto sen influência dozircõnio.

V.3.1.8 DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

Sabe-se por trabalhos anteriores"1*" que aseparação de fluoreto em urftnio por troca iõnica équantitativa e aplicada a compostos de urânio de graunuclear ( nitrato de uranilo, diuranato de amOnio, óxidos deurânio, tricarbonato de aadnio e uranilo, peróxido deurânilo ). Porém o mesmo não acontece em presença dezircOnio. Pode-se observar pela Tabela V.18 que ha una

.199.

Tunin i i

FIGURA 0.9

CROBATO«AIM TÍPICO DE URA SEPARAÇÃO DE ÍHIOKS

C0RCEIITRfKÓES<ui/ft>tF~s3, C l " : 4, HOZ*:1B

HP0/*=5B, Rr^s 18

«»,-= 3t. so,*-s se

furiimi

FIWRA V.10

CROItATOQtAIIA DE URA ANOSTRA DE DUA APÓS SEPARAÇÃO

POR PIROHIDRdLISECondiçots: Dcttctor: iscala 10 MHOAjusw dt Mniibilidadi do rtgistrador 2VConctntraçfo rncontrada: F" - 4,1fíg/mL NOJ - 38fig/mt

C l ' - 3r5pg/mL SOI - 13*ífl/mL

.200.

TABELA ¥.22

DBTBRMIBAÇIO DB FLUOKETO KM DOA IMPUtIFICADO COM Zr B Hn.

COMPARAÇBO KHTRB MÉTODOS DB SBPARAdO.

X F/DUA

ANOSTRA Zr/U» Hn/U« TROCO lOMICA P1ROHIDRÕHSE FRECIHTAC<O

DUA (X> (X) IC ES IC ES ES

492/2

492/3

492/4

2.2.2»

943

e.e.e.

766

0.0,0.

017019027

0.0.0.

018019025

0.0.0.

044037033

0.0.0.

039030027

0.0.0.

022019Cl*

ICs CROHATO6RAFIA DE ÍONS

ES= ELETRODO SENSÍVEL

.201.

interferência considerável na recuperação de fluoreto portroca ifinica para teores de zirconio superiores a 0,15X.

Sendo a hidroxila u« ligante inorgânico saisestável COB relaçio ao zircônio do que para o fluoreto, erade se esperar que usa precipitado COB hidróxido de aaôniodeslocasse o complexo Zr-F deixando o fluoreto livre. Pode-se observar pela que a porcentagem derecuperaçio de fluoreto nas amostras é de 90Z paraconcentrações es torno de 200 ppm.

Na separação por pirohidrólise eliainaa-se todosos probleaas de interferentes e de dissolução da aaostra,sendo o fluoreto totalaente volatilizado e recuperado porcondensação coao HF. Para que a recuperação do fluoreto sejatotal é preciso otiaizar as condições de pirohidrólise. 0fluxo de O2 não pode ser auito elevado, no aáxiao 2 L/aia.,o sistema de condensação deve ser eficiente para não haverperda de HF para o aabiente e o teapo de reação deve ser deaproxiaadaaente uaa hora; deve-se sempre fazer uaapirohidrólise em branco e, de tempos em tempos, fazer apirohidrólise coa um padrão para se saber se a separaçãocontinua sendo eficiente. Deve-se tomar cuidado coa perdas.

Uma das vantagens de se utilizar a pirohidróliseé a de se poder trabalhar coa aaostras sólidas e de utilizarquantidades aaiores de massa ( de 1 a 10 tf ) dependendo dotamanho da navicula de combustão e da quantidade de fluoretona aaostra. 0 limite de detecção para o fluoreto é de 1ng/mL de aaostra e para cloreto,de 5 ng/aL de aaostra.

.202,

V.3.2 DETERMINAÇSO DE âNIONS EM ÁCIDO

FOSFÔRICO INDUSTRIAL


Aplicou-se a técnica de cromatografia de ionspara a determinação da concentração de fluoreto , nitrato,sulfato e fosfato em ácido fosfórico industrial apósseparação prévia dos interferentes por troca catiônica oucomplexação con EDTÂ. Verificou-se que con a conplexacão doscations con SDTA obtSm-se resultados nais exatos. A técnicapernite analisar iepurezas aniônicas e determinar, ao nesnotenpo, a concentração do ácido fosfórico de nodo rápido econ boa reprodutibilidade.

Mais de 70% das rochas fosfatadas sSo tratadaspelo processo de "via unida" com ácido sulfúricoconcentrado para a obtenção do ácido fosfórico. Esteapresenta un teor de 28 a 30 % de P20s e pode ser utilizadodiretanente na produção de fertilizantes ou concentradosentre 40 e 54% de P2OB, principalmente levando-se en conta oseu transporte< «.»»>.

Na produção do ácido fosfórico, cerca de 80X dourânio existente nas rochas tanbén sio solubilizados. Quandoo ácido fosfórico é utilizado para a produção defertilizantes, todo o urânio acompanhe o fosfato, perdendo-se novamente no solo, â medida que os fertilizantes sãoutilizados. Torna-se, portanto, de grande importância arecuperação da maior parte de urânio* 7»>. Esse tratamentodeve ser estabelecido em função da concentração do ácido ede suas impurezas.

A concentração do ácido fosfórico industrial

varia de 5 a 6 M e a concentração média de urânio é de

.203.

0,15g/L, sendo que cerca de 50% estão presentes cono urânio-Vl<5i.i3o>. As principais impurezas são sulfato, fluoreto,aluninio, cálcio,titânio e ferro, este na forma de Fe-III epequena fração cono Fe-II.Na Tabela V.23 apresenta-se acomposição média de anostrás de ácido fosfórico.

No Brasil, o ácido fosfórico para fertilizantes éproduzido por via unida. Paralelamente ao crescinentoacelerado da produção de ácido, estão sendo desenvolvidosnétodos analíticos para a detecção e deterninação de urânio<i)o> e para o controle das impurezas. Para a deterninaçãode ftnions ( fluoreto e cloreto) e de P2O3 são usadosgeralmente métodos clássicos, quase sempre decorados epernitindo a análise de uma só impureza en cada procedimentoanalítico.

V.3.2.2 EQUIPAMENTO

Os nesnos citados no íten V.3.1.2.

V.3.2.3 REACENTES

Todos os reagentes usados são de grau analítico:Ácido fosfórico, ácido clorídrico, ácido acético glacial,fluoreto de sódio , sulfato de sódio, nitrato de sódio,cloreto de sódio, hidróxido de sódio , sal dissódico doácido etilenodianinotetracético, cloreto férricohexahidratado, cloreto manganoso hexahidratado, sulfato devanadilo pentahidratado, nitrato de alumínio nonahidratado,UaOs produzido no IPEN/CNEN-SP e, resina catiônica DOWEX5OW-X12 , na forna H, 60-100 nesh.

Soluções-padrão de cátions

Prepararam-se soluções - padrão de Fe -III(6,7 g/l) ,Mn (6,0 g/L), V-IV ( 0,3 g/L) ,A1-III ( 0,6 g/L)e U-VI 0,19 g/L. Os sais foram dissolvidos preferencialmente

.204.

TABELA M.23

COMPOSIÇÃO DO ÁCIDO FOSFÕRICO INDUSTRIALt7°>

CONSTITUINTE

PO4*-U

F*<II>

F»<TOTAL)

U

Al

C*

so4*-F"

AMOSTRA A

500 -

0,14-

0,3 -

7 -

0,1 -

3 -

2 -

19 -

21 -

700

0,17

0,8

10

0,3

6

4

31

30

AMOSTRA B

Cg/L>

500 -

0,16-

0,3 -

6 -

0,1 -3 -

2 -

27 -

26 -

700

0,19

0,6

12

0,3

4

4

33

29

.205.

en água , exceto, o urânio que foi dissolvido eu ácidonitrico.

SOLUÇSO DE EDTA

Preparou-se una solução do sal dissódico do EDTA

dissolvendo-se 0,9 tf do nesno en 250 nL de água destilada.

SOLUÇÕES - PADRÃO DE UNIONS

Prepararam-se padrões dos ftnions de interesse nasconcentrações de 1 g/L en água. Após eliminação de unidadeen estufa a 120°C por duas horas, pesaram-se nassasconvenientes e prepararan-se as soluções.

AMOSTRA ANALISADA

Ácido fosfórico industrial: Utilizou-se unaanostra de ácido fosfórico industrial, produzido no Pais portratanento da rocha con ácido sulfúrico. Esse ácido, de corverde clara, contSn vários elenentos identificados poranálise espectrográfica; Fe, Ti, Hn, Ca, Mg, Al e en nenorquantidade Si,V, Zr, Cr e Ho, apresentando quantidadeapreciável de fluoreto. As anostras tên una concentraçãoaproxinada de 30% en P2OB.

V.3.2.4 ANÁLISES PRÉVIAS

As anostras de ácido fosfórico foran analisadaspor nétodos clássicos e os resultados serviran para avaliara exatidão do nétodo aqui proposto. Foran feitas asseguintes determinações:

a) determinação da concentração de H3PO4Utilizou-se o método volunétrico para a

padronização do ácido fosfórico p.a. Una alíquota do ácidofoi diluída com água destilada e titulada com solução padrão

.206.

de NaOH 0,5 M usando cono indicador o alaranjado de netila,

cuja viragen é o prineiro ponto de equivalência.

A concentração do ácido fosfórico industrial foideterninada pelo teor de PaOa. Fez-se a precipitação, aquente , do fosfonolibdato de anônio, o qual foi filtrado afrio en papel faixa branca, foi lavado con KNOa 5X e depoiscon água. A lavagen con água foi feita até que a adição de 1gota de NaOH 0,1M en cerca de 40 nL da solução de lavagenapresentasse reação alcalina á fenoftaleina. Transferiu-se,con água, o precipitado juntanente con papel para o copooriginal, desagregando-se o papel con o auxilio de baquetade vidro. Colocaran-se 3 gotas de fenoftaleina e adicionou-se NaOH 0,1 ou 0,5 H até a solução se tornar colorida.Adicionou-se un excesso de 5 nL e titulou-se con HC1 0,5 H.

b) Deterninação de sulfato en ácido fosfórico

industrial:

As análises de sulfato foran feitas porgravinetria. As impurezas netálicas do ácido fosfóricoindustrial foran previanente separadas en resina catiõnica(DOHEX 50W-X12 ) na forna ácida. Una alíquota do ácidofosfórico foi diluída con água e percolada na colunacatiõnica. No eluido foi feita a análise gravinétrica dosulfato por adição de cloreto de bário, filtração, lavagen epesagen do sulfato de bário.

c) Deterninação de fluoreto

As análises de fluoreto foran feitas usando-seeletrodo sensível a fluoreto <i»> após separação prévia dosinterferentes netálicos por troca iônica e calibração doseletrodos conforne descrito no iten V.3.1.4.

.207.

V.3.2.5 DETERMINAÇSO POR CROMATOGRAFIA DE ÍOKS

As condições aplicadas ao cronatógrafo de ionspara a determinação de fosfato e outros ftnions encontram-sena Tabela V.15.

Aplicando-se essas condições, estudou-se alinearidade e a reprodutibilidade do nétodo para adeterninação de fosfato e verificou-se o conportanento deoutros ânions na presença de excesso de HaPO*.

a) LINEARIDADE

A partir de una solução de HaPO* p.a. deconcentração conhecida, prepararaa-se soluções dediferentes concentrações. Alíquotas de cada uma dessassoluções foram injetadas no cronatógrafo e o picocaracterístico do fosfato foi registrado. A quantificaçãofoi feita usando a altura do pico. As curvas de calibração,apresentadas na Figura V.ll, foran obtidas traçando-se aaltura do pico em função da concentração do fosfato.

b> REPRODUTIBILIDADE

A reprodutibilidade da determinação de fosfatopelo cronatógrafo de ions foi estudada por neio de 7análises paralelas de uma amostra de H3PO4 , depois dediluido. 0 resultado foi de 52,5 * 1,2 ug de HaPO« /oL. Istoé, um desvio padrão relativo de 2,3%.

o) COMPORTAMENTO DE ÂNIONS EM ÁCIDO FOSFÕRICO

Prepararam-se soluções de ácido fosfórico àsquais se adicionaram quantidades conhecidas dos ions deinteresse ( fluoreto, nitrato e sulfato ) próximas daquelasencontradas nos ácidos fosfóricos industriais. As soluçõesforam diluídas com água destilada e injetadas nocromatógrafo de ions. Para verificar se ocorria alguma

. 2 0 8 .

C«nc«fttracã*

FI9UR* V.U

CURVA DE CALintACÂO DO Fíffâto

0- COTOICÓES: DETECTOR- ESCALA 10 MSAJUSTE DE SENSIBILIDADE DO REOISTRADORi 1 V

0- CORDICÓES: DETECTOR- ESCALA 1 uSAJUSTE DE SENSIBILIDADE DO REOISTRADORi I V

.209.

influência devido à alta concentração de fosfato no tempode retenção dos ions e na altura dos picos, estudou-se cadaion separadamente. Os resultados estão na Tabela V.24.

Observou-se , alén de una boa resolução dospicos, gue a alta concentração de fosfato não interfere naanálise quantitativa dos ions.

Prepararam-se soluções contendo concentraçõesconhecidas dos ions fluorato e sulfato às quais foramadicionadas massas crescentes de fosfato. Essas solusSesforan injetadas no cromatógrafo para verificar se umarelação mássica entre os ions fosfato e os demais an ionsinterfere nos resultados. Obtiveram-se os resultados daTabela V.25.

V.3.2.6 ANÁLISE DE ÁCIDO FOSFÓRICO INDUSTRIAL

Uma vez verificada a possibilidade dedeterminação de outros ânions em presença de considerávelexcesso de fosfato, passou-se a estudar a determinação emácido fosfórico industrial.

Na Tabela V.26 apresentam-se os resultados deuma análise de fluoreto e sulfato em ácido fosfóricoindustrial. Fez-se a diluição da amostra ( de 2000 vezes ),injetou-se no IC e determinou-se a concentração de cada umdos ânions por seus picos característicos, Os resultadosforam comparados com aqueles obtidos por métodos clássicos.

Pelos resultados pode-se observar que ocorre umaperda nas determinações. Essa perda pode ser atribuída adois fatores: 1. formação de complexos entre os ânions e oscátions presentes ( Ais*, Ca**- U022*) ;

2. perdas na diluição do ácido, quando ocorreuma precipitação, provavelmente de fosfatos de cálcio,ferro, titânio e alumínio e também de silicatos.

.210.

TABELA U.24

DETERMINAÇÃO DE ÂHIOHS EH PRESENÇA DE FOSFATO(ÁCIDO FOSFÓRICOs 52,5 JU9/ML>

ESPERADO ENCONTRADO ESPERADO ENCONTRADO ESPERADO ENCONTRADO

0,401,001.602,004,00

0,451.121,812,0?4,15

4,008,0010,0020,0040,00

4,1?8,3010,0519,0543,60

1,002,004,005,0010,00

0,9?2,264.525,9010,80

TABELA M.25

INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DO ÁCIDO FOSFÓRICO NA DETERHINAÇÁODIRETA DE FLUORETO E SULFATO

<M9/ML>

105,0272,5272,51050,02100,0

ESPERADO

2,002,004,004,004,00

<»,/ML>

ENCONTRADO

2,122,094,103,904,09

so4*-ESPERADO

40,040,040,040,040.0

ENCONTRADO

41,3042,9042,5039,2046,30

. 2 1 1 .

KO

J

M

K

•3az

0M

K<ok.•Ok,

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H M OA • »

IIIn rv nH « (I

.212.

En vista dessas perdas, torna-se necessário aelininação dos cations interferentes. Para esta finalidadeusaran-se dois nétodos: separação por troca iônica econplexacão con EDTA.

a) SEPARAÇÃO DOS CATIONS POR TROCA IONICA

Usou-se una coluna de vidro con diftnetro de 8nncontendo cerca de 10 nL de resina DOWEX 50W-X12,condicionada con HC1 4H e lavad& con água destilada até nãoapresentar nais cloreto. Percolaran-se 10 nL de ácidofosfórico previanente diluido (1:100) nuna vazão deaproxinadanente 1 nL/nin, recolhendo-se o efluente e alavagen en balão volunétrico de 50 nL.

Os ftnions foran deterninados nesta solução porIC. Na Tabela V.26 apresentan-se os resultados obtidos paraa análise de ácido fosfórico industrial por cronatotfrafia deions e por nétodos clássicos. Na Figura V.12 apresenta-seo cronatograna obtido após una dessas separações.

b) COHPLEXAÇRO COM EDTA

Para se estudar o conportanento do EDTA nosistena de separação injetou-se una solução de EDTA (36»g/L)no cronatógrafo de ions ( Figura V.13).

A seguir preparou-se una solução contendo oscations en concentrações semelhantes àquelas presentes noácido fosfórico industrial. A 1 iL desta solução adicionou-se lmL de ácido fosfórico p.a., água destilada, e o dobro danassa de EDTA que seria suficiente para conplexar os cátionspresentes. Una alíquota dessa solução foi diluída con águadestilada e usada para a análise no cronatógrafo de ions.Foi obtido o cronatograma apresentado na Figura V.13.

Visto que o EDTA não causou interferência nas

análises dos ânions, este conplexante foi usado na análise

de ácido fosfórico industrial. Diluiu-se 1 nL de ácido

. 2 1 3 .

FI6URA V.12

CI0IMI06MIIA DO H,rO, 1HDUSTXIM. CONSEPMUKÂO PRÉVIA EH COLUNA CATIÔNICA

u

0 COT»

•• I * • •

T,m»» («in.

FIWRA V.13

DO E9TA E EftTA * H,PO4

AnOSTRAt 1- EDTA2- OTA / H,PO4 ( 92,9

ENCONTRADOi 91,9

.214.

fosfórico industrial COB água destilada, adicionaram-se 0,9gde BDTA e levou-se o volume a 250 BL. Uma vez conplexados oscations, pipetou-se uaa alíquota e fez-se nova diluição demaneira a ter una concentração de fosfato de 200 a 300ntf/mL. Esta soluçio foi analisada por meio do cromatógrafode ions. Os resultados estlo na Tabela V.26.

Analisaram-se vários lotes de ácido fosfóricopara comparar a eficiência dos dois métodos que permiteseliminar a interferência dos cations. As m*saas amostrasforam analisadas pelos métodos convencionais. Todos osresultados obtidos nesse conjunto de análise estlo naTabela V.27 e representam o valer médio de duas provasparalelas.

V.3.2.7 - DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

Conforme os resultados apresentados na TabelaV.25, verifica-se que é possível a determinação dos ionsfluoreto e sulfato em presença de elevada concentração deions fosfato, por meio do cromatógrafo de ions. Parece haveruma interferência da concentração dos ions fosfato nadeterminação do sulfato, quando a relação entre asconcentrações desse ions é de 50:1, cerca de 3 vezes maiordo que a relação existente no ácido fosfórico industrial, deacordo com a Tabela V.23.

A aplicação do método en amostras de ácidofosfórico industrial mostrou, porém, a presença deinterferências, conforme os resultados da Tabela V.26. Umacomparação dos resultados obtidos por métodos clássicos fazsupor que os ânions estejam parcialmente conplexados, nãosendo possível, portanto, uma análise direta da anostra. Osdois métodos propostos para a separação dos cátions forameficientes. Os resultados na Tabela V.26 mostrarão que aanálise, após separação dos cátions por troca iônica,apresenta concordância com os valores reais,admitindo-se como corretos os resultados obtidos pelos

.215.

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M •

A V C I

a0

.216.

métodos convencionais. Na Tabela V.26 apresentan-se também

os resultados obtidos após complexação con EDTA,

verificando-se una reprodutibilidade e una boa concordância

con aqueles obtidos por outros nétodos.

Na Tabela. V.27 compararam-se os resultados

obtidos em várias amostras de ácido fosfórico quando se usa

a cronatografia de ions e nétodos convencionais. Observa-se

una boa concordância entre os resul .ados obtidos con o

eletrodo sensível a fluoreto e os resultados obtidos pelo

IC, qualquer que sejt o nétodo usado para a separação dos

cátions. Na determinação dos ions sulfato verifica-se uma

tendência de os resultados serem mais baixos quando se usa

uma separação dos cátions por troca iônica. Por outro lado,

os resultados obtidos por cronatografia de ions após

conplexacão com EDTA são mais altos do que os resultados

obtidos por gravimetria. Essa discrepância entre os

resultados pode ser atribuída à formação de un precipitado

quando se dilui o ácido fosfórico industrial. Esse

precipitado pode ser constituído por fosfato de cálcio,

alumínio ou outros cátions presentes e pode haver também,

paralelamente, a formação de sulfatos insolúveis. Como as

análises gravinétricas também foram feitas após separação

dos cátions por troca iôniea, os resultados baixos seriam

justificados e pode-se concluir que a complexação dos

cátions con EDTA é un nétodo que permite resultados mais

exatos, porque não ocorrem perdas.

Em relação ao fator tempo, pode-se concluir que

o uso do cronatógrafo de ions permite obter resultados con

naior rapidez devido á simplicidade do método e à

possibilidade de analisar simultaneamente todos os ânions

de interesse, incluindo-se o nitrato. 0 tempo necessário

para una análise, incluindo a conplexacão con EDTA ou a

separação dos cátions por troca iônica é de aproximadamente

30 min, dos quais 15 são necessários para o registro do

cromatograma.

.217

V.3.3 SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DE NITRATO EM

COMPOSTOS DE URÂNIO


A presença de nitrato em compostos de urânio

destinados ao processo nuclear é nociva sob vários aspectos.

0 nitrato contribui para a corrosão dos fornos,

devido à formação de óxidos nitrosos, quando o UOs é

reduzido a UO2. Alén disso, a presença de nitrato provoca a

formação de nitreto de urânio. Outro inconveniente ocorre no

reator com a formação de l*C pela reação 14N (n,p) 14C a

partir do nitrogênio presente no combustível nuclear.

Torna-se necessário, portanto, un método rápido e

preciso para o controle do teor de nitrato em compostos de

urânio. Além disso, a determinação de nitrato é importante

em outros controles analíticos como, por exemplo, o

acompanhamento dos processos de precipitação de peróxido de

urânio e como apoio nas caracterizações termoanaliticas.

Os principais métodos de determinação de

nitrato< >*3) baseiam-se na volumetria, gravimetria,

gasometria, espectrofotometria, espectrofluorimetria,

polarografia e determinação por eletrodo sensível a ions. No

trabalho de BOLTS < >* ? sobre determinações de ânions em

soluções e no trabalho de WIRRNER <i6S> sobre a

determinação de nitrato em soluções de tório, encontra-se

uma boa revisão desses métodos de determinação de nitrato.

Os métodos espectrofotométricos são os mais

sensíveis e consequentemente os mais usados. Baseiam-se

principalmente na nitração ou na oxidação de um composto

orgânico, na redução do nitrato a nitrito ou amõnia, na

.218.

fornação de um complexo de associação ou na absorção donitrato na região do ultra violeta.

Segundo vários autores < l02•107• 139>, o ácido 1-fenol-2,4-dissulfõ*nico é o reagente mais usado para adeterninação espectrofotonétrica de nitrato devido à suasensibilidade e ao intervalo de aplicabilidade a váriasanostras. A reação é altamente sensível. 0 nitratojuntamente com o reagente forma um complexo de coloraçãoamarela a qual é intensificada em meio alcalino.

As principais interferências citadas naliteratura, fora ions coloridos ( como o urânio ), são asdevidas a nitrito, cloreto e matéria orgânica< l02• Io7>,sendo necessária sua separação prévia.

Utilizou-se uma coluna com resina catiônica naforma ácida. 0 ion uranilo é quantitativamente retido naresina e o ânion de interesse e demais ânions presentes naamostra são eliminaods da coluna por meio de lavagem comágua destilada. No eluido é feita a determinação de nitrato.

Observando-se a Figura V.9 pode-se concluir queos ions interferentes na determinação do nitrato são obrometo e o sulfato, pois apresentam picos próximos ao donitrato. Altas concentrações desses ions podem provocarpicos largos que prejudicam a determinação de nitrato. 0Unite mínimo de determinação estimado é de 0,3 ug/mL.

Tanto o método espectrofotométrico ccmo o métodode cromatografia de ions foram examinados, no presentetrabalho, para serem aplicados no controle do teor denitrato em compostos de urânio produzidos e purificados noIPEN. Esses compostos não contém ânions interferentes emteores que possam prejudicar a determinação de nitrato porespectrofotometria.

Faz-se também, neste trabalho, uma comparação dosdois métodos para ser escolhido aquele que apresenta maiores

.219,

vantagens, principalmente, quanto ao fator tenpo, muito

importante no controle rotineiro do teor de nitrato em

compostos de urânio.

V.3.3.2 EQUIPAMENTO

. EspectrofotÔmetro Perkin-Elmer, Modelo 356;

. Cromatõgrafo de ions conforme escrito no item

V.2.1.3.

V. 3.3.3 REAGENTES

. Ácido l-fenol-2,4-dissulfÔnico: Dissolver 25g

de fenol p.a. em 220 mL de ácido sulfurico concentrado p.a.

Aquecer en banho-naria por duas horas e guardar en frasco

bem fechado, para evitar umidade.

. Hidróxido de potássio 12 M

. Solução estoque de nitrato contendo lmg de NO3-

/mL, preparada por dissolução de KNOs .

. Ácido sulfúrico concentrado, ácido perclórico

concentrado, resina Dowex 50W-X12.

V.3.3.4 MÉTODO ESPECTROFOTOMÊTRICO

A)DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA E SEPARAÇÃO DO URÂNIO

Dissolver 5 g do composto de urânio em 5 mL de

ácido perclórico concentrado ou em I a 2 mL de ácido

sulfúrico concentrado com leve aquecimento , se necessário,

e completar o volume a 50 mL com água destilada.

Montar una resina de troca catiônica como

descrito no item V.3.1.6.

B) DETERMINAÇÃO DE NITRATO

Após separação do nitrato por troca iônica

pipetar uma alíquota conveniente < 50 a 500 ug nitrato ) da

.220.

solução que contén nitrato, adicionar algumas gotas dasolução de hidróxido de potássio 12 M até pH 7,0 a 8,5 eevaporar lentamente até secura. Esfriar, adicionar aoresíduo 1 nL de ácido l-fenol-2,4 -dissulfônico e esperar 10ninutos até que se complete a reação. Se necessário agitarcon vareta de vidro. Adicionar água destilada, trasferirpara balão volumétrico de 50 mL, adicionar 3,5 a 4,0 mL desolução de hidróxido de potássio 12 M e completar o volumecom água destilada. Fazer a leitura no espectrofotômetro em4o5 nm frente a um branco dos reagentes.

V.3.3.5 Cromatografia de ions

As condições de eluipão estão descritas na Tabela

V.15.

A) Curva de Calibração

A partir da solução estoque, prepararam-sesoluções padrões com 1 a 100 jug de N0s-/mL. Alíquotas decada uma dessas soluções foram injetadas no cromatógrafo eo pico característico dos ions nitrato foi registrado,entre10 e 14 min, dependendo das condições da análise.

Para a quantificação fez-se a medida da altura do

pico.

B) Determinação de Nitrato

Fazer a dissolução da amostra e a separação dourânio conforme descrito para o método espectrofotométrico.Após a separação do urânio, diluir uma alíquota do eluido detal forma que a concentração de nitrato esteja entre 0,5 a100 ug/mL.

Para a quantificação dos teores de nitrato na

amostra, usar o método de adição padrão ou o método de

comparação com padrão externo.

.221.

Nas análises executadas neste trabalho, fizeram-se geralnente, 4 adições.

V.3.3.6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados apresentados na Tabela V.28correspondeu a 6 determinações de nitrato obtidas pelo•étodo espectrofotométrico en uma anostra de UOa deprocedência belga. 0 desvio padrão relativo desse conjuntode análise é 1,751, indicando que o nétodo apresenta una boareprodutibilidade.

Na Figura V.14 apresenta-se una curva decalibração para a determinação de nitrato pelo nétodoespectrofotonétrico. Pode-se observar que obedece a Lei deLanbert - Beer no intervalo de concentração de 1 a 10 ugN0a~/nL, sendo que a nelhor faixa de trabalho corresponde àconcentração de 2 a 8 ug/mL.

0 nétodo é relativanente rápido ( 2 horas, ennédia), preciso e sensível. Satisfaz, portanto , às

exigências de análises de rotina, no controle do teor de

nitrato en conpostos de urânio.

Sa Tabela V.29 apresentan-se os resultados de 8deternir.rj.>3oa ,ie nitrato en anostras de U0«, obtidos porneio do ^rjsaatógrafo de ions. Pode-se observar que areprodutibilidade do nétodo é excelente, pois o desviopadrão relativo desse conjunto de análise é de 0,25%. NaTabela V.30 estão os resultados de análises de nitrato envárias amostras de UOa e U04, obtidos pelos dois nétodos.Pode-se ver que há boa concordância entre eles.

Nass Figuras V.15 e V.16 apresentan-se oscronatogramas obtidos com a injeção dos eluentes dassoluções de urânio ( dissolução do peróxido de

uranilo en ácido sulfúrico e ácido perclórico,

.222.

TABELA V.28

REPRODUTIBILIDADE DA DETERMINAÇÃO DE NITRATO

EM UO, PELO MÉTODO ESPECTROFOTOMETRICO, APÓS

A SEPARAÇÃO DO URftNIO POR TROCA iOHICA

NO,~ NA SOLUÇÃO

(jug/ML)

5.95,75.85.65.75,7

NO," NA AMOSTRA

<M«/9 U)

8.98.58.68,58,58,5

MEDIA t 8,58 t 0,16

DESVIO PADRfiO RELATIU0 : 1.86X

TABELA V.29

REPRODUTIBILIDADE DA DETERMINAÇÃO DE NITRATOEM AMOSTRAS DE PERÓXIDO DEURAHILOPOR ICAPÓS A SEPARAÇÃO DO URftNIO POR TROCA IÕNICA

NO," NA SOLUÇÃO

6.706.706,756,706,706,706,70

NO," NA AMOSTRA

106.3106,3107,3106,3106,3106,3106,3

MEDIAI 106,43 t 0,35DESVIO PADRÃO RELATIVOS 0,33'/.

.223.

TABELA Ü.3B

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA E POR IC DODO TEOR DE NITRATO EM COMPOSTOS DE URftNIO APÔSSEPARAÇÃO DO URftNIO EM COLUNA CATlONICA

AMOSTRA ^

o ESPECTROFOTOMÉTRICO CROMATOGRAFIADE ÍONS

2,92,42,72,810,23,9

106,399,439,740,476,677,497,6

UO, 345789

UO+ 7434446919297

2,82,42,62,410,63,7

103,996,238,837,770,872,991,8

CONOUTÂNCIA ESPECIFICA t ü « / «

o ou

S 33 £5 S«

3 oS ^

aon

O 3

s '

«°.

(Abiorbâncla)

. 2 2 5

FI6URA U . 1 6

CR0KAIO6RAIIA DO NITRATO EH URA MOSTRA DE

PERÔXIDO DE URAMILO APÓS SEPARAÇÃO

DO URÂNIO ( SOIÜÇÁO PERaÔRICA) POR TROCA

IÕNICA

eu

90

10

FIGURA U.17

CURVA DE CALIBRAÇÁO PARA O NITRATO( CRODATOGRAFIA DE ÍONS )

CONDIÇÕES i DETECTOR- 10 uSRE0ISTRADORI 300 nV

2 v

100

20

.226,

respectivamente ) após separação catiônica. Observa-se que a

dissolução da anostra em sulfúrico não é conveniente, porque

os picos dos ions nitrato e sulfato são próximos e un

excesso de sulfato pode interferir na determinação da

concentração de nitrato.

0 ion perclorato , conforne a Figura V.16, não

apresenta interferência no pico do nitrato. 0 intervalo de

calibracão examinado COB padrões de nitrato de concentração

de 1 a 100 ug/nL ( Figura V.17 ) apresentou linearidade na

resposta. 0 limite de detecção para este método é de 0,3

ug/nL, na solução injetada no cromatógrafo.

Considerando-se a separação do urânio, a

cronatografia de ions requer o nesno tempo que o método

espectrofotonétrico. A sensibilidade e a precisão são

ligeiramente nelhores e apresentam a vantagem de pernitir

determinações nun intervalo naior de concentração de

nitrato.

V.3.3.7 CONCLUSÕES

Os dois nétodos para a deterninacão de nitratosão convenientes à finalidade para a qual forandesenvolvidos e estão en uso no Departamento de EngenhariaQuímica do IPEN.

Há una tendência no sentido de substituir a

espectrofotonetria pela cronatografia de ions, porque esta

técnica apresenta outras vantagens alén das nencionadas. Una

delas é a de permitir a análise simultânea do nitrato e de

outros inions e a outra seria evitar a a toxicidade do

reagente fenol.

.227,

VI CONSIDERAÇÕES FIHAIS

Este trabalho apresenta novas alternativas para adeterminação das terras raras e, também, a determinação denetais alcalinos, alcalino-terrosos, anônio, e alguns ânionsem materiais de interesse nuclear.

A análise de terras raras é possível ao nivel de

ppm's usando a técnica de cromatografia de ions sen

supressão, sendo adequada ao controle de terras raras em

seus óxidos e em óxidos mistos de urânio e gadolinio.

0 método desenvolvido neste trabalho apresenta a

inovação de se poder trabalhar con matriz de urânio,

possibilitando una análise rápida e precisa de gadolinio,

nostrando ser un nétodo alternativo adequado e conveniente.

A análise de gadolinio em urânio apresentou bons

resultados quanto à eficiência e taxa de recuperação. A

taxa de recuperação, feita con padrões sintéticos ou

análises por adição de padrão foi en nédia 100% ± 3,8 % na

faixa de 40 ppm. 0 nétodo apresenta um desvio padrãorelativo menor que 5 X.

0 limite prático de determinação do nétodo paraos lantanidios foi de 5 jig/mL.

.228.

PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS

A cromatografia de ions mostrou-se un campo detrabalho bastante abrangente e de excelente aplicabilidadena determinação de espécies iônicas. Outras espécies iônicasserão estudadas como os anions molibato e o tungstato e osmetais háfnio e zircônio.

Pretende-se retomar estes estudos para continuaro desenvolvimento para obtenção de novos materiais suportestrocadores, como resinas de baixa capacidade de troca.

Procurar-se-á fazer um trabalho de adaptação ebusca de novos materiais para as colunas cronatograficas,contornando-se as dificuldades de importação. Anima-nos estepropósito o fato de já se ter conseguido êxito inicial emseparações com alguns suportes por nos preparados.

.229.

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