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ANÁLISE DE

HIDROCARBONETOS

EM ÁGUAS

BALNEARES

Iniciativa Riscos - Ciclo de Encontros Científicos 4º Encontro: Riscos das Zonas Costeiras | 21 de março de 2013 | Fundação Calouste Gulbenkian Catarina Mansilha

http://ashleydawson.info/2011/02/

Albert Edelfelt Boys Playing at the Beach

Requisitos de garantia de segurança de utilização das águas: • acessos, infraestruturas e segurança das praias

• qualidade da água - representa um fator de saúde e um importante indicador de qualidade ambiental e de desenvolvimento turístico

Águas Balneares são as águas superficiais, quer sejam interiores, costeiras ou de

transição, em que se preveja que um grande número de pessoas se banhe e onde a

prática balnear não tenha sido interdita ou desaconselhada de modo permanente

(Decreto-Lei n.º 135/2009, de 03 de Junho)

Pintura de Sally Swatland

Catarina Mansilha

A análise de “Óleos e Gorduras/Hidrocarbonetos",

a par de uma série de outros parâmetros fisico-

químicos, é um importante índice de qualidade da

água, dado o impacte de alguns compostos na

saúde humana, ecossistemas aquáticos e efeitos

estéticos deletérios.


Catarina Mansilha

• origem vegetal, animal ou mineral

• elevada solubilidade em solventes orgânicos e reduzida solubilidade em água

Como parâmetro de qualidade da água: Definição Metodologia Analítica (substâncias extraíveis por solventes orgânicos e quantificadas por gravimetria/FTIR)

Hidrocarbonetos de Petróleo

• compostos orgânicos constituídos por H e C

• apolares - não adsorvidos pela sílica gel

• três classes principais: alifáticos, alicíclicos e aromáticos

Ria Hills koi-abstractact

Muitos destes compostos não apresentam toxicidade elevada…

…outros são reconhecidamente tóxicos, como sejam alguns

hidrocarbonetos de petróleo (HP), também designados óleos minerais.

Óleos e Gorduras


Catarina Mansilha

Fontes de Poluição

Efluentes domésticos

Descargas agrícolas e industriais

Prática de desportos náuticos motorizados

Derrames / Acidentes com petroleiros

Exploração de recursos petrolíferos

Escorrências das vias rodoviárias

Biodegradabilidade ambiental lenta

EFEITOS E PREJUÍZOS (HOMEM / AMBIENTE)

•Alterações digestivas

• Desregulação endócrina

• Irritação da pele e mucosas

•Doenças cancerígenas

•Destruição de populações marinhas

•Diminuição do oxigénio dissolvido

•Fototransformação

•Efeitos estéticos Pintura de Sally Swatland

… em termos Regulamentares

Decreto-Lei n.º 135/2009, alterado pelo DL 113/2012,

transpôs para ordem jurídica interna a Diretiva

2006/7/CE, que estabelece o regime de identificação,

monitorização e classificação da qualidade das águas

balneares e de prestação de informação ao público

sobre as mesmas, prosseguindo objetivos de prevenção

da saúde humana e de preservação, proteção e melhoria

do ambiente.

… veio revogar o disposto no Decreto-Lei n.º 236/98,

introduzindo alterações relativamente às normas de

qualidade.

…em termos Regulamentares


Catarina Mansilha

… em termos Regulamentares (Normas de Qualidade)

Coliformes totais Coliformes fecais Estreptococos fecais Salmonelas Enterovírus

pH Cor Óleos minerais Substâncias tensioativas Fenóis (índice de fenóis) Transparência Oxigénio dissolvido Azoto amoniacal Azoto Kjeldahl Pesticidas Metais pesados Cianetos Nitratos e fosfatos

…alguns parâmetros analisados quando um inquérito local na zona balnear revele a sua presença, no caso de deterioração da qualidade da água, ou tendência para a eutrofização.

Enterococos intestinais

Escherichia coli

Físi

co-q

uím

ico

s

Mic

rob

ioló

gico

s


Catarina Mansilha

… em termos Regulamentares (Óleos Minerais)


Catarina Mansilha

0

50

100

150

200

250

300

350

Bandeira Azul

Fonte: Fee Portugal - Associação Bandeira Azul da Europa


PORTUGAL dispõe, só no território continental, de mais de 400 praias que constituem um dos principais motivos de escolha do país como destino turístico. Os desportos náuticos motorizados ganharam importância nos últimos anos, existindo cada vez mais barcos e motos de água para lazer, turismo e prática desportiva. Com motores a gasolina ou gasóleo são importantes fontes de poluição aquática, com impacte ambiental ainda desconhecido… Objetivo do Trabalho Este estudo objetivou a implementação e validação de metodologia analítica por FTIR para determinação de OG/HP em amostras de águas balneares e correlação dos resultados obtidos com os dois parâmetros de qualidade das águas: Escherichia coli e enterococos intestinais.


Catarina Mansilha

METODOLOGIA ANALÍTICA

• Extração com CHCl3

• Filtração através de Na2SO4 anidro

• Evaporação do solvente à secura

• Cálculo por diferença de pesagem

Método Gravimétrico

• Extração com CCl4

• Filtração através de Na2SO4 anidro

• Remoção H polares por adição de sílica gel seguida de filtração(HP)

• FTIR (IR Affinity-1, FTIR Shimadzu)

Método Espectroscópico

Sally watland

Catarina Mansilha

• EPA 413.2 – Oil and Grease • EPA 418.1 – Petroleum hydrocarbons • Standard Methods 21ed

0

20

40

60

80

100

2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200

Rel

ativ

e A

bso

rban

ce

Wavenumber (cm-1)

Standard solution

n-Hexadecane

Isooctane

Benzene 3040

2930

-CH3 2960

-CH2

Leitura a 2930 cm-1

FTIR

PROCEDIMENTO ANALÍTICO

Padrão de calibração / controlo:

n-hexadecano, isooctano e benzeno

(37,5% + 37,5% + 25% v:v:v)

…modo de absorvância, velocidade do espelho 2.8, resolução de 4 cm-1 e 45 varrimentos numa região compreendida entre 3200 a 2600 cm-1


Catarina Mansilha

BIBLIOTECA DE ESPECTROS

Validação do método com quantificação aos

picos máximos de absorção de 2930, 2960 e 3040

cm-1, correspondentes às vibrações moleculares,

do tipo stretching, dos grupos metileno (CH2),

metilo (CH3) e das ligações aromáticas C-H,

respetivamente.

0

20

40

60

80

100

2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200

Rel

ativ

e A

bso

rban

ce

Wavenumber (cm-1)

Gasoline

Diesel Ultimate

Lard

Olive oil

FTIR


Sally Swatland

Catarina Mansilha

Validação do método

• Linearidade: Visualização gráfica da função e controlo do coeficiente de correlação (R2>0,995)

• Limite de quantificação (LQ) e limite de deteção (LD): • Estudo do coeficiente de variação (CV) e erro relativo (Er) com erros ≤ 10% • Adotou-se como estimativa do valor de LQ a concentração do primeiro padrão de calibração:

y = 0,001x - 0,0004 R² = 0,9999

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00

Ab

sorv

ânci

a

Concentração (mg/L)

• Precisão e Exatidão: • Estudo do primeiro padrão, do padrão intermédio e do último padrão de calibração • CV e Er ≤ 10%

• Sensibilidade: Estudo de declives com Er ≤ 10%

• Gama de trabalho: Gama de concentrações ajustada entre 0,3 a 5,0 mg/L (fator de concentração 10x)

VALIDAÇÃO

Catarina Mansilha

40

80

120

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47

% R

ecu

pe

raçã

o

Amostras Hexadecano

Isoctano

Benzeno

99 ± 11

66 ± 11

59 ± 10

• Ensaios de Recuperação: Fortificação de amostras de diferentes matrizes: consumo humano, balneares e residuais


Catarina Mansilha

• Controlo Interno da Qualidade: branco, LQ e PC

• Controlo Externo da Qualidade: LCG (Aquacheck) e RELACRE

CONTROLO DE QUALIDADE


Catarina Mansilha

AMOSTRAS REAIS – Águas Balneares

Análise de 53 amostras de águas balneares, colhidas no Verão de

2009 e Verão de 2010 (locais de elevada afluência humana, situando-se

alguns próximo de fontes de poluição tais como: marinas, locais de prática de

desportos náuticos motorizados e de descarga de efluentes domésticos)


Catarina Mansilha

Distribuição percentual de resultados (n=53)

Distribuição percentual das concentrações de Hidrocarbonetos relativamente ao limite estabelecido no DL 236/98 (0,3 mg/L), n=53

47% das amostras apresentaram resultados ≥ ao antigo VMR (DL 236/98) 57 % das amostras apresentaram concentrações ≥ a 0,3 mg/L na zona do isooctano, com bandas de absorção mais intensas a 2960 cm-1, características da gasolina Todas as amostras apresentaram concentrações a 3040 cm-1< LQ do método Nalguns casos foi detetada presença de óleos por inspeção visual, embora noutros casos não tenha sido observada alteração visual evidente.

n-Hexadecano Isooctano Benzeno

53%43%

100%

17%21%

30% 36%

< 0,3 mg/L 0,3 mg/L > 0,3 mg/L


Catarina Mansilha

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

2600 2800 3000 3200

Ab

sorv

ânci

a

Número de onda (cm-1)

Água balnear junto a marina

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

2600 2800 3000 3200

Ab

sorv

ânci

a

Número de onda (cm-1)

Água balnear marinha

2960 cm-1


Catarina Mansilha

Valor Guia: 100ufc/100ml Enterococos intestinais e Escherichia coli Diretiva 76/160/EEC Valores Limite: 350ufc/100ml Enterococos intestinais ;1200ufc/100ml Escherichia coli Comissão Técnica de Acompanhamento da Aplicação do DL 135/2009

n-Hexadecano Isooctano n-Hexadecano Isooctano

71% 70%

50% 59%

21% 24%

50% 35%

8% 6% 6%

< 0,3 mg/L ≥0,3 mg/L

Observância dos Valores Guia ou "Qualidade Excelente"

Observância dos Valores Limite ou "Qualidade Boa/Aceitável"

Não cumprimento ou "Qualidade Má"

…indicadores microbiológicos

Distribuição percentual dos resultados da avaliação da qualidade das águas balneares, em função do teor de Hidrocarbonetos quantificados a 2930 cm-1 e 2960 cm-1, n=34.

OU ??


Catarina Mansilha

• Leituras apenas a 2930 cm-1 para a determinação de

OG/HP não são suficientes para aferir quanto à

verdadeira qualidade da água;

• Elevada % de amostras com valores > 0,3 mg/L pode

representar um risco potencial para o ambiente e para a

saúde pública;

• Inexistência de correlação estatisticamente significativa

entre os resultados de OG/HP obtidos e a avaliação

microbiológica (p>0,05);

•A nova Diretiva não salvaguarda os banhistas da

exposição a poluentes químicos;

•Considera-se ser fundamental a análise de HP, sobretudo

em locais próximos de potenciais fontes de

contaminação, permitindo tomar medidas atempadas.

Pintura de Edward Henry

Catarina Mansilha

Importa assegurar uma proteção eficaz dos banhistas e ecossistemas

aquáticos através de medidas destinadas a prevenir ou a limitar a

introdução, tanto direta como indireta, de poluentes.

DECISÕES POLÍTICAS

Baseadas em evidências científicas

Definição/apresentação de limiares

Promoção da comunicação do risco à população em geral

Novas estratégias de remediação

Garantia de segurança e qualidade Pintura de Sally Swatland

Catarina Mansilha

Catarina Mansilha

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