andré luis bonfim bathista e silva · andré luis bonfim bathista e silva uspiifsc/sbi:!...

Estudo da Dinâmica Molecular em NanocompostosSólidos HIôridos Orgânicos-Inorgânicos (ormolitas) por

RMN.

André Luis Bonfim Bathista e Silva

USPIIFSC/SBI

:!

Dissertação apresentada à ÁreaInterunldades em Ciência eEngenharia de Materiais, daUniversidadede São Paulo, paraobtenção do título de Mestre emCiências e Engenharia deMateriais.

Orientador: Prof. Dr. Tito José Bonagamba

São Carlos - 2004

'F~C-I'~P-

SI::RVIÇO DE BIBlIOTIE~'tNLOORMACAO

IFSC - S81

ClASS ·······..····..·····..

CUTTER .

lOMBO 1.~..~.~3.~..~_1'Il'

Silva, André Luis Bonfun Bathista e

"Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos HíbridosOrgânico-Inorgânico (ormolitas) por RMN."André Luis Bonfim Bathista e Silva - São Carlos, 2004

Dissertação (Mestrado) - Área Interunidades Ciência e Engenharia deMateriais

2004 - Páginas: 79

Orientador: Prof Or. Tito José Bonagamba

1. Nanocompostos; Ormolitas

I. Título

COMISSÃO JULGAOORA:

Prat. Or. Tito José Bonagamba ( Orientador e Presidente) - IFSC/USP

/i'_____________________~..~,;~~L:::'::_.~,~---------------------------------------. / r)"-----.:-

Prat. Or. Luiz A1berto Colnago - EMBRAPA

USP - Educação para o BrasjlIFSC-USP SEAVIÇO DE BiBlIOTF.':'~

lNl=ORMACAO

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Hlbridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. 111

In Memorian Deoclides Bathista e Silva

& Leila dos Santos Bonfim.

';\-""\1'\;0 DE 8iP,l.'()T';:'~! T~ ;:: () p !\" /: C I';, o

Estudo da DinâmicaMolecularem NanocompostosSólidosHibridosOrgânico-Inorgânicos(ormolitas)por RMN. IV

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, pela graça em minha vida e por toda a minha alegriade viver.

Ao Professor Doutor Tito José Bonagamba, pela Recepção, orientação,dedicação e convite de realizar este trabalho no laboratório do seu grupo de pesquisaLEAR-IFSC/USP, Muito obrigado Professor Tito;

Ao Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de Azevedo, pela inestimável ajuda noLaboratório de espectroscopia, nas análises e interpretações de resultados durantetodo o processo;

A Secretária do grupo Isabel A. Possato, pela grande ajuda que me deu emmuitas vezes.

Ao Dr. Antonio Carlos Bloise, na realização de alguns experimentos;Aos meus irmãos Fabiano, Andrea, Jean e cunhado Célio Bispo pela atenção

e cuidados com compromissos particulares - Abraços para vocês;A Professora e mãe carioca Maria Inês Bruno Tavares (IMA-UFRJ) e Alberto

Tavares (polícia Federal- Rio de Janeiro);Ao Prof. Dr. Nicolau Priante Filho e Josita Coreto pelo apoio que me foi dado

durante dois anos que estive trabalhando com eles ( UFMT - Coorimbatá).Aos amigos do Instituto de Macromoléculas, Emerson, Eduardo, Leandro,

Regina (COPPE), Paula, Terezinha (INPI) e André;Ao Professor Doutor Karim Dahmouche de Instituto de Química da UNESP

de Araraquara, pela ajuda na discussão deste trabalho e pela sintetização dasormolitas;

Aos Professores que lecionaram disciplinas a qual fiz, Maria Cristina Terrile(Espectroscopia Física), Prof. Dr. José Pedro Donoso (Relaxação MagnéticaNuclear), Antônio Carlos Hemandes (CEM), Waldeck Bose (CEM), Prof. Dr. LuizAlberto Colnago (Caracterização de Materiais por RMN - EMBRAPA), Prof. Dr.Fontanari (Praticas Pedagógicas), Albérico Borges Silva (Química QuânticaAvançada), Milan Tsirc (Métodos em Mecânica Quântica Molecular);

Fábio (Fafáx) e Isabela, pela agradável recepção durante o estágio realizadono LEAR e todos os momentos engraçados que tivemos;

Aos técnicos do LEAR, João Gomes da Silva, José Carlos Gazziro, OdirAdolfo Canevarollo e Dr. Edson Luiz Gea Vidoto;

Aos amigos José de Souza Nogueira e Emerson de Oliveira Silva, pela ajudados e-mails que enviaram me no período do estágio e do mestrado;

Ao primo Vitor Borges Silva & Thiago de Paula pelo carinho e recepçãodurante todo o estágio no LEAR, pelas festas, pelos colegas da RODOX,conhecimento da cidade de São Carlos um grande abraço;

Ao Amigo Paulo Henrique que sempre esteve morando comigo desde oprincípio que cheguei em São Carlos.

Aos novos colegas Laerte e Waldemir pela recepção à cidade de São Carlos.Ao amigo Paulo César e Kátia Paelo, pela saudável amizade Cristã. Que

Deus abençoe esta Família.Aos colegas do Lear, Gerson Luís Mantovani, Fábio Aurélio Bonk, José

Roberto Tozoni, Carlos Alexandre Brasil e Nilson Camargo Mello.

Estudo da Dinâmica Molecularem NanocompostosSólidosHibridosOrgânico-Inorgânicos(orrnolitas)por RMN. V

As Secretárias da Pós-Graduação Wladerez e Cristiane pela ajuda e apoio.Aos familiares da Igreja Assembléia de Deus Elvis Felippe, Abigail Cardoso

Luz, Toninho, Elke e Sara.A toda Mocidade da Assembléia de Deus e Obreiros do Evangelismo.A minha amiga Dra. Inês Marciano, da Assembléia de Deus.Aos amigos da Interunidades, Eduardo Antonelli, Edna Moura, Fabrício, Elen

Morales, Humberto, Fábio Leite e Marcelle Bedouch.

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Hibridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. VI

sUMÁRIO

Lista de Figuras V111

Lista de Tabelas

XlI

Lista de Siglas e Abreviaturas

XlI

Resumo

X111

Abstract

XIV

Introdução

xv

Capítulo 1: Compostos Híbridos Orgânico-Inorgânicos 01

I Introdução 01

1.1 Eletrólitos Poliméricos 01

1.2 Ormolitas 03

1.2.1 Tipos de Ormolitas 04

1.2.2 Síntese das Ormolitas 05

1.3 Referências 08

Capítulo 2: Ressonância Magnética Nuclear Convencional. 09

2 Ressonância Magnética Nuclear 09

2.1 Princípios Básicos de Ressonância Magnética Nuclear. 09

2.2 Interações de spin nuclear (S= Y2) no estado sólido 10

2.2.1 Interação Zeeman 11

2.2.2 Excitação do Sistemas de Spins com RF 13

2.2.3 Interação Dipolar 14

2.2.4 Interação de Deslocamento Químico 15

2.3 Métodos utilizados para a intensificação do sinal e para o aumento da 19

resolução dos espectros de RMN em amostras sólidas

2.3.1 Polarização Cruzada 19

2.3.3 Desacoplamento Dipolar 21

2.4 Referências 23

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Hlbridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. VIl

Capítulo 3: Técnicas de Ressonância Magnética Nuclear de 25destinadas ao Estudo da Dinâmica Molecular.

3.1 Introdução 25

3.2 Cálculo do Espectro de RMN sob a ação de Movimentos Moleculares. 26

3.3 Experimento de Exchange. 31

3.4 RMN de Exchange Bidimensional- Exchange 2D. 34

3.4.1 Padrões de Intensidade para Espectros de Exchange 2D 35

3.4.2 Movimento Molecular em RMN do Estado Sólido. 39

3.5 Experimento PUREX: Pure Exchange 41

3.5.1 Conceito do Experimento PUREX 41

3.5.2 Função de modulação PUREX. 43

3.5.3 Informações Sobre a escala de tempo do movimento molecular. 45

3.5.4 Distribuição de tempos de correlação. 47

3.6 Referência: 55

Capítulo 4: Resultados Experimentais e Discussões do estudo 56de nanocomposto Orgânico-Inorgânicos.

4.1 Materiais e Métodos

4.2. Parâmetros experimentais.

4.3 Introdução.

4.4 Espectros de Carbono em função da Temperatura.

4.5. Espectros de 2D Exchange NMR de 13e estático.

4.6. Resultados lD PUREX NMR das ormolitas.

4.7 Energia de Ativação por PUREX lD.

4.8 Resultados lD PUREX do -(CH2)3-(PEG)n.

4.9 Conclusões e Perspectivas.

4.10 Referências:

56

57

58

60

66

69

72

73

77

79

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Hibridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. V1l1

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1

Figura 1.2

Figura 2.1

Figura 2.2

Figura 2.3

Ormolitas do Tipo I sintetizada com catalisador a) básico e b) ácido.

Ormolita Tipo II apresenta as fases orgânicas e inorgânicas unidas porligações químicas covalentes. O polimero utilizado possui grupos nasextremidades do tipo -(CH2)3-NH-CO-NH, que podem ligar-sequimicamente ao aglomerado de silica.

Autovalores da energia de um núcleo com momento magnético J.l. em umcampo magnético Bo.

Formato da linha de RMN do estado sólido: a) simetria não-axial, b)simetria axial, c) simetria cúbica.

Representação de um reservatório térmico nuclear de prótons

6

7

12

18

20

Figura 2.4 Sequência de pulso Polarização cruzada estabelecimento da condição de 21Hartmann-Hahn . Tc é o tempo de contato térmico, Ta é o tempo deaquisição.

Figura 2.5

Figura 3.1

Figura 3.2

Figura 3.3

Figura 3.4

Figura 3.5

O efeito do desacoplamento heteronuclear. Devido à rápida rotação domomento magnético do núcleo I, o seu campo dipolar local, , na direção docampo (direção z), é em média reduzido a zero no sitio do núcleo lI.

conjunto de espectros simulados para diferentes tempos de correlação donúcleo de l3C.

Principio do experimento 2D Exchange para detecção de movimentosreorientacional. As freqüências dependentes dos ângulos em dois instantesde tempo distintos, os quais são separados por um tempo de mistura t.".Um reorientação (uma mudança dos ângulos (9, +» é detectada através damudança concomitante das freqüências 001(91)+1)to 001(92,+2).

Esquema da reorientação molecular de 001(91)+d para 002(92,+2), devidoao processo de Exchange do movimento lento.

Seqüência da evolução do espectro Exchange 2D com função de t." para oprocesso de reorientação molecular entre os sítios A e B. (a) t.,,=O,b) t.,,=intermediário e c) t,.,=indeterminado.Seqüência de pulsos utilizada para obtenção do espectro de 2D ExchangeNMR através do deslocamento químico anisotrópico. A evolução nostempos ti e t2 é feita sob desacoplamento heteronuclear. Na primeira parteda seqüência de pulso, enriquecemos o 13C para que haja uma melhormagnetização como também a relação sinal ruído apartir da PolarizaçãoCruzada. Em ti temos a decodificação de fase, t." temos a reorientaçãomolecular (informação em ti é transferida para t2). E Detecção do sinal

com amplitude modulada através da\ informação contida em ti.

22

30

32

32

34

35

Estudo da DinâmicaMolecularem NanocompostosSólidosHlbridosOrgânico-Inorgânicos(ormolitas)por RMN. IX

Figura 3.6

Figura 3.7

Figura 3.8

Figura 3.9

Conjunto de espectros de Exchange 2D simulados para vários ângulos de

reorientação para T] = O .

Seqüência de pulsos utilizada para obtenção do espectro de 1D PurêExchange NMR (PUREX) através do deslocamento químico anisotrópico.A evolução dos dois períodos t é feita sob desacoplamento heteronuclear.Na primeira parte da seqüência de pulso, enriquecemos o 13Cpara quehaja uma melhor magnetização como também a relação sinal ruído apartirda Polarização Cruzada.

Funções de modulação do experimento PUREX obtidas somando Nfunções de modulação com tl= 250 IlS. a) N=l, b) N=2, c) N=3, d) N=4.A função de modulação aproxima-se de uma constante na faixa de

O~In1 - n2 I~21t !-t , mas permanece igual a zero em

101-021=0.

Simulações da intensidade E(t m , 8t) versus t.". Podemos ver que, quanto

maior for o tempo de correlação, maior é o t." dado ao experimento.Através desta análise aparente podemos construir uma Janela Dinâmica doSistema onde envolve movimentos na escala de 1 ms aIs.

38

43

44

46

Figura 3.1 O Curvas obtidas por simulações da intensidade E(t m ,8t) versus t.". Para 47regimes intermediários de movimentos moleculares.

Figura 3.11

Figura 3.12

Figura 3.13

Figura 3.14

Figura 4.1

Figura 4.2

Distribuição de tempos de correlação em função da temperatura

Simulação das curvas versus temperatura como função dos parâmetrosde Arrhenius Ea e tO. a) versus T como função da energia de ativação:Somente um deslocamento da curva em temperatura é observado. b)versus T como função de tO: além do deslocamento em temperatura, umavariação na taxa de crescimento da curva é observado.Curvas versus temperatura obtidas por meio de simulação do sinalPUREX ID no regime intermediário.

a) Conjunto de funções distribuição de tempos de correlação do tipo logGaussian. b) Curvas versus temperatura obtidas por meio de simulaçãodo sinal PUREX 1D no regime intermediário considerando diferentesdistribuições de tempos de correlação.

Presença de heterogeneidades dinâmicas na amostra [50]47[08]-1I, a partediagonal no espectro indica a restrição do movimento enquanto queporção não-diagonal do espectro indica o movimento molecular dopolimero. Evento medido pelo experimento 2D Exchange.

As Figuras 4.2a-d) mostram as formas de linhas do espectros de 13C,utilizando a técnica de Polarização Cruzada em função da temperaturapara Ormolitas do Tipo lI, [50]d08]-1I. As Figuras 4.2e-h) mostram asformas de linhas do espectros de 13C,utilizando a técnica de PolarizaçãoDireta em função da temperatura para Ormolitas do Tipo lI, [50]d08]-II.A Figura 4.2-i) apresenta a curva obtida à partir da largura de linhaespectral à dois terços da altura, f;.V2/3, do experimento de PolarizaçãoCruzada e Polarização Direta.

49

51

52

54

59

61

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Híbridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. X

Figura 4.3 As Figuras 4.3a-d) mostram as formas de linhas do espectros de 13C,63utilizando a técnica de Polarização Cruzada em função da temperatura, onde a linha contínua espectro experimental e a linha pontilhada é oespectro simulado,

para Ormolitas do Tipo lI, [50]d08]-1I. As Figuras4.2e-h) mostram as formas de linhas do espectros de I3C, para Ormolitasdo Tipo 11,[50]d30]-I1. A Figura 4.2-i) apresenta a curva obtida à partirda largura de linha espectral à dois terços da altura, !:J.V2I3,do experimentode Polarização Cruzada, onde os pontos são as larguras de linhas à !:J.V2/3experimental e a linha contínua é a simulação.

Figura 4.4

As Figuras 4.4a-d) mostram as formas de linhas do espectros de 13C,64utilizando a técnica de Polarização Cruzada em função da temperatura, onde a linha continua espectro experimental e a linha pontilhada é oespectro simulado,

para Ormolitas do Tipo lI, [50]11[08]-1I.As Figuras4.4e-h) mostram as formas de linhas do espectros de 13C,para Ormolitasdo Tipo 11, [50]11[30]-11.A Figura 4.4-i) apresenta a curva obtida à partirda largura de linha espectral à dois terços da altura, !:J.V2l3,do experimentode Polarização Cruzada, onde os pontos são as larguras de linhas à !:J.V2/3experimental e a linha contínua é a simulação.

Figura 4.5

Espectro de Exchange 2D realizado 8°C abaixo da Tg (-25°C) da Ormolita67[50]d08]-II. Podemos ver a pequena mobilidade do segmento molecular {CH2-CH2-O}nna região de 10 a 90 ppm devido a este fato, e na região dolink: Sílica-NH-CO-NH o espectro é puramente diagonal. O tempo demistura 1m foi fixo de 200 ms. O incremento é 0.5 e o máximo do contornoé 50%. 4.9b) Aqui a amplitude do movimento do segmento molecular noespectro de 2D Exchange, já não é mais diagonal devido a promediaçãodos tensores do deslocamento químico anisotrópico.Figura 4.6

Espectro de Exchange 2D da Ormolita [50]47[08]-1I ampliado na região68entre -20 a 100 ppm referente as temperaturas T = -33°C, T = -25°C e T = -15°C e com as suas respectivas simulações.

Figura 4.7

Espectro de Exchange 2D realizado 10°C acima da Tg (-5°e) da Ormoli69[50]11[08]-1I.A mobilidade do segmento molecular {CHrCH2-O}nna regi: de 10 a 90 ppm devido é muito intensa, devido a alta temperatura quesistema atingiu. A este fato, a região do link alifático NH-CHrCH2-CH2-espectro é não é diagonal, abrangendo uma região de -20 a 30 ppm. O temIde mistura 1m foi fixo de 200 ms. O incremento é 0.5 e o máximo do contoné 50%.

Figura 4.8

Curvas de 13C obtidas através da seqüência de pulso PUREX ID a 10070MHz da Ormolita [50]d08]-1I e [50]11[08]-11com quatro temperaturas diferentes. A variação de somente 5°e podemos ver uma diferença naintensidade da curva PUREX ID.

Figura 4.9

Obtenção da Energia de Ativação a partir da .Escala de tempo em função73da temperatura, <'te> em escala logarítmica.

Figura 4.10 Experimento PUREX 1D l3e da Ormolita [50]11[08]-1I com tempo de 74mistura 1m = 200 ms e temperatura de +10°C acima da Tg da amostra. Oespectro 80 é a intensidade de referência e o espectro S, é a intensidadePUREX, devido a reorientação do segmento molecular (!).

Estudo da Dinâmica Molecularem NanocompostosSólidosHlbridosOrgânico-lnorgânicos(ormolitas)por RMN. Xl

Figura 4.11 Regime do movimento do segmento molecular {CH2CH20}n em ms a s 76envolvendo a distribuição do tempo de correlação. As linhas são assimulações de cada Ormolita com grau de dopagem diferente.

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Híbridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. XlI

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1 Temperaturas selecionadas para o experimento 2D Exchange, obtidas das 65

larguras de linha ~V(2/3) do experimento CP versus temperatura ..

Tabela 4.2 Energia de ativação das ormolitas obtidas a partir do experimento de CP. 66Tabela 4.3 Parâmetros das curvas PUREX 1D obtidos a partir da função KWW 71

stretched exponential para a Ormolita [50]d08]-I1.Tabela 4.3 Parâmetros das curvas PUREX 1D obtidos a partir da função KWW 72

stretched exponential para a Ormolita [50]J1[08]-I1.

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

RMN

PUREX

CP

RF

SEP

CSA

KWW

Tg

IFSC

LEAR

PEG

UNESP

PEO

SM

DP

Ressonância Magnética Nuclear

Pure Exchange Solid-State NMR

Cross Polarization

Radiofrequência

Sistema de eixos principais

Chemical Shift Anisotropy

Kohrausch- Williams- Watt

Transição Vítrea

Instituto de Física da São Carlos

Laboratório de Espectroscopia de Alta Resolução

Poli( etileno glicol)

Universidade Estadual Paulista

Poli (ethylene oxideI)

Sistema Molecular

Direct Polarization

IFSC-USP St:f1VIÇO DE BiBLlOTE.~'"INFonMf.CAO

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Hibridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. XlII

RESUMO

Nesta dissertação apresentaremos os resultados do estudo da dinâmica molecular em

ormolitas ligadas e dopadas com Li+, obtidos com a utilização de métodos de RMN

de l3C. A análise das mudanças da anisotropia de deslocamento químico provocada

por movimentos moleculares ativados termicamente foi realizada. Neste caso, foram

utilizados modelos de simulação de espectros sob os efeitos de dinâmica molecular,

permitindo a determinação do comportamento dos tempos de correlação em função

da temperatura, e conseqüente estimativa das energias de ativação aparentes relativas

às transições vítreas em amostras com diferentes dopagens de Li. Técnicas de RMN

de Exchange 2D, também foram utilizadas nos estudos, permitindo determinar as

amplitudes de movimentos moleculares em diferentes regiões do polímero, e

conseqüentemente, estabelecer um quadro geral das reorientações moleculares neste

materiais. Mais especificamente, foi mostrado diretamente que os movimentos

moleculares em segmentos mais próximos das estruturas de sílica são altamente

restritos, enquanto para segmentos afastados destas estruturas, a dinâmica molecular

durante a transição vítrea é bastante similar a polímeros totalmente amorfos. De fato,

foi observado que este comportamento ocorre somente em amostras com polímeros

de maior peso molecular. Para amostras com cadeias poliméricas menores, o efeito

da restrição do movimento pelas estruturas de sílica se estendem para a maioria dos

segmentos moleculares do polímero. Finalmente, utilizando a técnica PUREX ID, a

distribuição de tempos de correlação do movimentos moleculares envolvidos na

transição vítrea foi estimada para amostras com diferentes concentrações de Li. Neste

caso, foi verificado que a distribuição de tempos de correlação é menor para amostras

com maior concentração de Li.

Estudo da Dinãmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Híbridos Orgânico-Inorgãnicos (ormolitas) por RMN. XIV

ABSTRACT

In this thesis we will present the results of study of molecular dynamics in several

bonded ormolytes doped with Lt obtained with the use of 13e NMR methods. The

analysis of the chemical shift anisotropy changes caused by thermicaly-activated

molecular motions was accomplished. ln this case, the spectra were simulated in

order to analyze the effects of molecular dynamics, allowing the determination of the

time scale of the correlation times versus temperature and, consequently, estimating

the apparent activation energies relative to the sample glass transitions. 2D Exchange

NMR, also used in the studies, allowed determining the amplitude of molecular

motions of the polymer chain and, consequently, establishing a general picture of the

molecular reorientations in these heterogeneous materiaIs. More specifically, it was

directly shown that the molecular motions in segments c10se to the silica c1usters is

highly restricted, while for segments far from the inorganic structure the molecular

dynamics is quite similar the amorphous polymer in bulk. In fact, it was observed

that this behavior is pronounced in samples with polymers presenting larger

molecular weights. For samples with smaller polymer chains, the effect ofthe motion

restriction due to the silica structures extends along the polymer. Finally, using the

PUREX 1D technique, the distribution of correlation times of molecular motions

involved in the glass transition was estimated for samples with different

concentrations of Li. ln this case, it was verified that the distribution of correlation

times is smaller for samples with larger Li concentrations.

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Híbridos Orgânico-lnorgânicos (ormolitas) por RMN. XV

INTRODUÇÃO

Com a motivação de desenvolver eletrólitos poliméricos sólidos com boas

características mecânicas, de modo a substituir os polímeros convencionais da

família do polióxido de etileno, há cerca de 10 anos foi proposta a utilização dos

nanocompostos híbridos orgânico-inorgânicos denominados ormolitas. As ormolitas

são materiais compostos por uma fase inorgânica, formada por estruturas de silicatos,

e uma fase orgânica constituída basicamente pelo poli(etileno glicol) (PEG). Pelas

diversas rotas de síntese deste material, a ormolita pode ser constituída de uma

estrutura composta por combinações uni- (polimérica) ou tri-dimensionais

(aglomerados) de silicatos, onde o polímero pode estar ligado fisica ou quimicamente

à fase inorgânica. Deste modo, estes materiais, quando dopados com sais de metais

alcalinos, combinam boas propriedades de condução iônica com a vantagem de

substituir sistemas líquidos viscosos por materiais sólidos ou elastoméricos. Além

disso, devido às interações entre as fases orgânica e inorgânica, estes sistemas

apresentam uma grande heterogeneidade dinâmica, que afeta diretamente a

mobilidade do cátions, que são os portadores de carga nestes compostos.

Conseqüentemente, a utilização da RMN para o estudo da dinâmica tanto dos

portadores de carga (normalmente Lt), quanto da dinâmica da cadeia polimérica é de

grande importância.

Devido à colaboração de nosso grupo com os pesquisadores que primeiro

propuseram a confecção destes materiais, tivemos a exclusividade de estudar estes

materiais com a utilização de diversas metodologias de RMN. Inicialmente

utilizamos a combinação de técnicas tradicionais de espectroscopia de alta resolução

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Hibridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. XVI

em sólidos (dupla ressonância e rotação em tomo do ângulo mágico) com métodos de

relaxação magnética nuclear (medidas de tempos de relaxação TI e T2), analisando

tanto o portador de carga, com RMN de 7Li, quanto a cadeia polimérica, com RMN

de IR e 13C. Estes estudos foram muito importantes para o aprimoramento destes

materiais e resultaram em algumas teses e diversas publicações importantes. No

entanto, estes métodos tradicionais não permitem uma análise detalhada da dinâmica

lenta da cadeia polimérica e, por esta razão, começamos a utilizar a técnica de

Exchange, a qual permite a obtenção de informação detalhada sobre a escala de

tempo (de milissegundos a segundos) e da amplitude dos movimentos da cadeia

polimérica. Com este intuito, realizamos recentemente um estudo com esta última

técnica em ormolitas não dopadas, onde o polímero encontra-se ligado à fase

inorgânica em ambas extremidades através de ligações covalentes (ormolitas

ligadas), fato que introduz uma grande heterogeneidade dinâmica à cadeia

polimérica, e os resultados mostraram diretamente estes efeitos, sem a necessidade de

se utilizar modelos dinâmicos complexos.

Nesta dissertação apresentaremos os resultados no estudo da dinâmica

molecular em ormolitas ligadas e dopadas com Lt, obtidos com a utilização de

métodos de RMN de 13C. A análise das mudanças na anisotropia de deslocamento

químico, causada por movimentos moleculares termicamente ativados foi realizada.

Neste contexto, foram utilizados modelos de simulação de espectros sob os efeitos de

dinâmica molecular permitindo a determinação do comportamento dos tempos de

correlação como função da temperatura, e conseqüente estimativa das energias de

ativação aparentes relativas às transições vítreas em amostras com diferentes

dopagens de Li. Técnicas de RMN de Exchange 2D, também foram realizadas nos

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Hibridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. XVll

estudos, permitindo determinar as amplitudes de movimentos moleculares em

diferentes regiões das moléculas, e conseqüentemente, estabelecer um quadro geral

das reorientações moleculares neste materiais. Mais especificamente, foi mostrado

diretamente, que os movimentos moleculares em segmentos mais próximas das

estruturas de sílica são altamente restringidos enquanto para segmentos longe destas

estruturas, a dinâmica molecular durante a transição vítrea é bastante similar a

polímeros totalmente amorfos. De fato, foi observado que este comportamento só

ocorre em amostras com maior comprimento de cadeia do polímero, sendo que para

amostras com cadeia menores o efeito da restrição do movimento pelas estruturas de

sílica se estendem para a maiorias dos segmentos moleculares do polímero.

Finalmente, utilizando a técnica PUREX ID a distribuição de tempos de correlação

do movimentos moleculares envolvidos na transição vítrea foi estimada para

amostras com diferentes concentrações de Li. Neste caso, foi verificado que a

distribuição de tempos de correlação é menor em amostras com maior concentração

de Li. Uma possível explicação para este comportamento também será apresentada.

Para apresentar estes resultados, inicialmente apresentaremos como estes

materiais são confeccionados (Capítulo I), neste capítulo contém um breve relato da

amostra em estudo, chamado pelo nome de Ormolita. Este comentário faz referência

com os eletrólitos poliméricos convencionais e modernos. Onde destaca-se a

vantagem de se estudar as ormolitas como também o interesse nesses materiais. A

seguir discutiremos os aspectos básicos (Capítulo 2) das técnicas de convencionais de

RMN do estado sólido utilizadas como apoio ao estudo da dinâmica das amostras

selecionadas neste trabalho. Pois a partir dos dados obtidos pelo uso destas técnicas,

é associado a simulações dos espectros ID do experimento de Polarização Cruzada

Estudo da Dinâmica Molecular em Nanocompostos Sólidos Hibridos Orgânico-Inorgânicos (ormolitas) por RMN. XVl11

para que possa ser comparado com as larguras de linha dos espectros experimentais

de I3C em função da temperatura. No Capítulo 3 técnicas avançadas da Ressonância

Magnética Nuclear, onde nova metodologia no estudo da dinâmica de amostras

sólidas, as quais vão além do estudo microscópico e visando o estudo molecular de

determinados sistemas. Os princípios das técnicas de Exchange e PUREX são

apresentadas de um modo abreviado, onde é enfatizado o propósito de se fazer os

experimentos de RMN de Exchange. É também discutido neste capítulo uma

introdução básica sobre Matriz de Exchange, a qual discute de forma simplificada o

princípio do fenômeno de Exchange. Os resultados obtidos, bem como as

interpretações e discussões dos mesmos no Capítulo 4 e, finalmente, apresentamos as

Conclusões gerais e Perspectivas de extensão deste trabalho.

Capítulo 1 - Compostos Híbridos Orgânico-Inorgânicos.

Capítulo 1:Inorgânicos.

1 Introdução

Compostos Híbridos Orgânico-

1.1 Eletrólitos Poliméricos.

Atualmente, os polímeros dominam a indústria de materiais modernos, e

possuem um papel fundamental em nossa vida, em aplicações tão variadas desde um

simples fio dental até uma prótese humana. A produção anual mundial de polímeros,

em geral, excede a produção conjunta de todos os outros materiais manufaturados,

empregando muitas pessoas e envolvendo bilhões de dólares. Desta forma, toma-se

útil a nossa participação nesta área de pesquisa em materiais tão importante e ao

mesmo tempo bem adequada para estudos por Ressonância Magnética Nuclear. O

interesse despertado por esses novos materiais está baseado nas suas enormes

potencialidades de utilização em dispositivos práticos.

A necessidade de usar os condutores iônicos (eletrólitos) sólidos foi

constatada quando se procurou otimizar as propriedades dos dispositivos

eletroquímicos como: baterias e sensores. Entretanto, no passado relativamente

recente, a grande maioria desses condutores iônicos sólidos eram constituídos por

certas cerâmicas ou cristais iônicos. Esses materiais são intermediários entre os

sólidos cristalinos ordinários, que apresentam estrutura tridimensional regular com os

átomos ou íons móveis e os eletrólitos líquidos, que não têm estrutura ordenada, mas

os íons são móveis. Neste caso, a condução ocorre pelo salto 'dos íons de uma

posição vacante a outra. A inconveniência desses materiais é que a condutividade

iônica apresenta valores consideráveis somente em temperaturas elevadas.

Capítulo 1 - Compostos Híbridos Orgânico-Inorgânicos. 2

É por esta razão que Wright e Fenton abriram uma nova alternativa ao

mostrar que certos sistemas poliméricos sólidos dopados com sais de metais alcalinos

apresentam boa condutividade iônica,[l]. Os eletrólitos poliméricos sólidos são

formados pela complexação de polímeros que possuem hetero-átomos em sua cadeia

com sais de metais alcalinos. O sal alcalino utilizado como dopante, por exemplo,

LiCI04, LiBF4 e LiCF3S03 fica parcialmente dissociado na matriz polimérica [2]. O

processo de solvatação do metal alcalino é facilitado pela presença do hetero-átomo

presente no segmento molecular, onde há um excesso de carga negativa. A origem da

condutividade iônica deve-se ao movimento contínuo dos íons pelas regiões amorfas

do polímero [3, 4] e, principalmente, ao longo das cadeias [5], podendo ocorrer

também inter-cadeias [6]. Desta forma, o pré-requisito para que haja mobilidade dos

segmentos moleculares e condutividade iônica, é o eletrólito se encontrar acima de

sua temperatura de transição vítrea (Tg) e apresentar baixa cristalinidade.

Recentemente, Gadjourova et aI [7] propuseram que a condutividade iônica

na fase cristalina de complexos cristalinos polímero-sal, que se formam em alguns

casos para altos teores de dopante, pode ser maior que na fase amorfa, e que o

processo de transporte iônico ocorre nas regiões cristalinas, através de túneis

formados pelo polímero.

Vários estudos foram efetuados para otimizar as características dos polímeros

condutores iônicos sólidos tradicionais, cujo exemplo mais importante é o poli(óxido

etileno) (PEO) dopado com sais de lítio [8]. Como o PEO apresenta um alto teor de

fase cristalina à temperatura ambiente[8], visou-se inicialmente a supressão da

cristalinidade através da utilização de compostos de intercalação, de blendas e

aditivos [2]. Um dos novos materiais utilizados como eletrólito sólido, ormolita,


onde o polímero apresenta-se totalmente na fase amorfa, será apresentado na sessão

1.2.

1.20rmolitas.

Uma forma inteligente de suprimir a cristalinidade é a utilização de

aglomerados de siloxano, o qual pode estar ligado à matriz polimérica de forma

física (ligações de Hidrogênio ou forças de van der walls) ou química (ligação

covalente). Gerando assim um material amorfo que possui duas fases: uma orgânica

(polímero) e outra inorgânica (siloxano), por esta razão também denominado

híbridos orgânico-inorgânicos ou ormolitas (do termos em inglês ormolyte, sigla de

QIganically modified eletrolvte).

Os materiais condutores iônicos estudados neste trabalho correspondem a

uma classe moderna de materiais que resultaram da evolução de polímeros

condutores iônicos tradicionais como o poli(óxido etileno) (PEO) [9-12]. As

ormolitas são produzidas pelo processo sol-gel à temperatura ambiente [13]. A

estrutura da fase inorgânica (siloxano) pode ser da forma polimérica, onde os

silicatos são ligados em cadeia se sintetizados com catalisadores ácidos, ou na forma.

de aglomerados nanométricos (clusters) se for sintetizado com catalisador básico [13,

14]. Após o processo de solvatação dos sais pelo polímero, os cátions ficam

complexados aos átomos de oxigênios e, como há muitas cadeias poliméricas, cada

cátion normalmente é compartilhado por várias cadeias ao mesmo tempo, deste

modo, as cadeias poliméricas ficam indiretamente ligadas entre si fracamente (cross

link)[15], resultando em uma aumento da temperatura de transição vítrea da fase

orgânica.


Como o movimento do cátion é promovido pela dinâmica da cadeia

polimérica no estado amorfo [12], é desejável esta fase encontre-se no estado

elastomérico. Nestas condições, o movimento do segmento molecular do polímero

acima da Tg é quase comparável ao estado líquido. Neste caso, os mecanismos de

condutividade ocorrem através de um processo onde os cátions superam a barreira de

potencial da complexação e saltam de um sítio de oxigênio para outro. Nos materiais

preparados para este estudo, as temperaturas de transição vítrea estão sempre abaixo

da temperatura ambiente, condição que pode ser controlada em função do grau de

dopagem de lítio, do tipo de interação entre as fases orgânica e inorgânica, do peso

molecular do polímero e da massa percentual do polímero no composto.

1.2.1 Tipos de Ormolitas.

Compostos contendo poli(etileno glicol) - PEG, podem ter suas extremidades

ligadas quimicamente à fase inorgânica [10]. A natureza dessas interfaces é utilizada

como critério para classificar as Ormolitas em duas classes distintas. Tipo I, na qual a

interação entre as fases orgânica e inorgânica ocorre através de forças "físicas"

(ligações de hidrogênio e forças de van der Walls). E Tipo 11, na qual as fases

orgânica e inorgânica estão unidas por ligações químicas covalentes. Neste trabalho

adotaremos a seguinte nomenclatura para as ormolitas: [X]n[Y]-Z, onde [X] é a

massa percentual do polímero, [Y] = [O]/[Li] é a razão molar entre os átomos de

oxigênio da cadeia polimérica e os átomos de lítio, n é a quantidade de meros e Z

indica o Tipo de híbrido (I ou 11).Deste modo, as Ormolitas podem ser preparadas

Capítulo I - Compostos Híbridos Orgânico-Inorgânicos. 5

em diferentes séries, mudando alternativamente os parâmetros [X], [V], n, e Z

[12,13,16].

1.2.2 Síntese das Ormolitas.

A síntese das ormolitas do Tipo I envolve duas etapas: a primeira consiste na

hídrólise do Tetraetoxisilano (TEOS) em pH ácido (pH - 2,5) sob ultra-som e depois

se adiciona o PEG. Por último, adiciona-se o LiC104. Após dissolução durante 5 min

em ultra-som adiciona-se um catalisador básico CNH.40H)para aumentar o pH do sol

e induzir a gelatinização do material. Finalmente, obtém-se um monólito sólido

transparente [12] que passa por um processo de secagem a 80°C durante 24 h.

A natureza básica do catalisador utilizado na segunda etapa da síntese afeta a

estrutura e o grau de condensação da fase inorgânica. O uso de catalisador neutro

(NI14F) ou básico CNH40H) leva à formação de aglomerados tridimensionais de

si10xano compactos e po1icondensados [14,15], onde predominam estruturas do tipo

d e Q4, onde a notação Ç! (n = 1,2,3 ou 4) é utilizada para informar a respeito do

número de conexões que cada silicato faz com os vizinhos, isto é, estrutura unitária

Si*(OSi)n(OX)4-n(X = H ou C).

Quando a formação de agregados de siloxano ocorre a partir da utilização do

catalisador ácido, por exemplo, HCI, obtém-se estruturas poliméricas de silicato,

predominando estruturas q. Estes parâmetros de preparação influenciam

decisivamente as propriedades dinâmicas e mecânicas das ormolitas do Tipo I. A

Figura 1.1 ilustra esquematicamente a estrutura da Ormo1ita Tipo I.

Capítulo I - Compostos Híbridos Orgânico-Inorgânicos. 6

Figura 1.1: Ormolitas do Tipo I sintetizada com catalisador a) básico e b)ácido[16].

A preparação das Ormolitas do Tipo II consiste na mistura, sob refluxo a

80°C durante 24 h, do alcóxido de silício modificado 3-lsocianato-propil-

tetraetoxisilano (isoTREOS) e do PEG modificado 0,0' -bis(2-

aminopropil)poli( etileno glicol) na presença do solvente tetrahidrofurano (THF).

Após reação, obtém-se o precursor híbrido (OEt)3-Si-NH-CO-NH-(CH2)3-

(PEO)-(CH2)3-NH-CO-NH-Si-(Oet)3, apresentando ligação química entre os

componentes orgânico e inorgânico, o que confere ao material uma estabilidade

química elevada. O precursor híbrido obtido é então hidrolisado em pH neutro

(catalisador N1I4F) na presença do solvente etanol. Adiciona-se as quantidades

desejadas de LiCI04 e após algumas horas um gel úmido é obtido. O gel úmido passa

por um processo de secagem a 80°C durante 24 h e obtém-se um monólito

transparente e flexível. A Figura 1.2 ilustra esquematicamente a estrutura da ormolita

Tipo 11.Nesta figura ilustramos o fato de que, com o procedimento utilizado, as

ormolitas do Tipo II apresentam-se com a estrutura de sílica no formato de

aglomerados, com o polímero interagindo com a fase inorgânica através de ligações

covalentes em ambas extremidades.


o Cluster de Sílica

r-v- Cadeia Polímero

)- Ligação com Sílica

Figura 1.2: Ormolita Tipo 11 apresenta as fases orgânicas einorgânicas unidas por ligações químicas covalentes. O polímeroutilizado possui grupos nas extremidades do tipo ...-(CH2)3-NHCO-NH- ..., que estão ligadas quimicamente ao aglomerado desílica.

Portanto, no processo de formação dos híbridos orgânico-inorgânicos pode-se

obter dois Tipos de Ormolitas: a não ligada, Tipo I (menos estável quimicamente) e a

Ligada, Tipo 11 (mais estável quimicamente). Devido à ligação covalente, as

ormolitas do Tipo 11apresentam temperaturas de transição vítrea maiores que as do

Tipo I, quando preparadas em condições [X], [V] e n semelhantes.

Capitulo 1 - Compostos Hibridos Orgânico-Inorgânicos.

1.3 Referências:

8

1. Fenton, D.E., J.M. Parker, and p.v. Wright, Polymer, 1973. 14: p. 589.2. MaeCallum, J.R. and c.A. Vineent, Polymer Electrolyte Reviews. Vol. 2.

1989, New York: Elsevier.3. Berthier, c., Goreeki, W., Minier, M., Armand, M., Chabagno, J., Rigaud, P.,

Solid State Ionies, 1983.11: p. 91.4. Minier,M. Berthier, C., Goreeki, W., J. Phys, 1984.45: p. 739.5. Lightfoot, P., A. Mehta, and P. Bruee, J. Mater Chem, 1992.2: p. 379.6. Donoso, J.P., Bonagamba, T. J. Panepueci, H., Oliveira, L.N., Goreeky, W.,

Berthier, c., Armand, M. NMR Study of Poly(Ethylene Oxide) - Lithium SaltBased Electrolyte. Jounal Chemieal Physies, 1993.98(12): p. 10026-10036.

7. Gadjourova, Z. Andreev, Y.G. Tnstall, D.P. Bruce, P. G., Nature, 2001: p.412-520.

8. MaeCallum, J.R. and C.A Vineent, Polymer Electrolyte Reviews. Vol. 1.1987, New York: Elsevier.

9. Judeinstein, P. Titman, J., Stamm, M., Sehmidt, H., Chem. Mater, 1994.6: p.127.

10. Dahmouehe, K. Atik, M. Mello, N. C. Bonagamba, T. J. Panepueei, H.Aegerter, M. A.., Judeinstein, P., J. Sol-Gel Sei. Teehnol., 1997. 8: p. 711715.

11. Dahmouche, K. Souza, P. H. Bonagamba, T. J. Panepueei, H. Judeinstein, P.Puleinelli, S. H. Santilli, C. V., J. Sol-Gel Sei. Teehnol., 1998. 13: p. 909913.

12. Dahmouehe, K. Atik, M. Mello, N. C. Bonagamba, T. J. Panepucei, H.Judeinstein, P. Aegerter, M. A, New LH ion-conducting Ormolytes. Sol.Energy Mater. Sol. Cells, 1998. 54: p. 1-8.

13. Mello,N. C. Bonagamba,T.J. Panepueei, H. Dahmouehe, K. Judeisten, P.Aegerter M. A, et aI., NMR Study of Ion-Conducting Organic-InorganicNanocomposites Poly(ethylene glycol)-Silica-LiCI04. Maeromo1eeules,2000.33(4): p. 1280-1288.

14. Souza, P. H. Bianehi, R. F. Dahmouehe, K. Judeisten, P. Faria, R. M.Bonagamba, T.J., Solid-State NMR, Ionic Conductivity, and Thermal Studiesof Lithium-doped Siloxane-Poly(propylene glycol) Organic-InorganicNanocomposites. Chem. Mater., 2001. 13(10): p. 3685-3692.

15. Mello, N.C., Estudo de Polímeros e Compostos Híbridos OrgânicosInorgânicos Condutores Iônicos Utilizando-se Espectroscopia de AltaResolução e Relaxação em Sólidos por RMN., in Instituto de Física de SãoCarlos. 1998, Universidade de São Carlos: São Carlos. p. 178.

16. Judeinstein, P., http://patoo.hopefreefrlenglish/hvbrids.php. 2003.

jFSC-USP SERVIÇO DE B\BLlC\TE~··INI"ORMACA0

Capítulo 2 - Ressonância Magnética Nuclear Convencional.

Capítulo 2: Ressonância Magnética NuclearConvencional.

2 Ressonância Magnética Nuclear.

9

As técnicas de RMN convencionais utilizadas neste trabalho foram:

Desacoplamento Dipolar (DD, do termo em inglês Dipolar Decoupling) e

Polarização Cruzada (CP, do termo inglês Cross Polarization), as quais são

utilizadas para a obtenção de espectros de 13C com maior intensidade e melhor

resolução [1,2].

2.1 Princípios Básicos de Ressonância Magnética Nuclear.

A Ressonância Magnética Nuclear (RMN), como todas as formas de

espectroscopia, trata-se da interação da radiação eletromagnética com a matéria[3].

Sendo que o efeito de RMN ocorre para núcleos que possuem momentos magnéticos

e angulares, jj e ], respectivamente. Os núcleos apresentam momentos magnéticos

e angulares paralelos entre si, respeitando a expressão jj = y], onde y é o fator

giromagnético. O momento angular J é definido, quanticamente, por ] = li] , onde

] é um operador adimensional, também denominado de momento angular ou spin,

cujos valores podem ser somente números inteiros ou semi-inteiros O, 1/2, 1, 3/2,

2 .... A separação entre os níveis de energia tiE = ylhBo é um resultado da interação

-do momento magnético!1 do núcleo atômico com o campo magnético Bo aplicado.

Na espectroscopia de RMN é possível controlar a radiação eletromagnética (faixa de

radiofreqüência ou RF) e descrever a interação desta radiação com os spins nucleares

Capítulo 2 - Ressonância Magnética Nuclear Convencional. 10

do sistema. Isto contribui em grande parte para o desenvolvimento do grande número

de técnicas utilizadas em RMN. Quase todos os elementos químicos têm ao menos

um isótopo com um núcleo atômico que possui momento magnético J1, e quando

este é colocado em um campo magnético externo, e a ele for aplicada uma excitação

com freqüência igual a sua freqüência de precessão (vo), tal núcleo é retirado de seu

estado de equilíbrio. Após a retirada do campo de RF, este núcleo tende a voltar ao

seu estado fundamental de equilíbrio através dos processos de relaxação spin-rede

(TI) e relaxação spin-spin (T2).

2.2 Interações de spin nuclear (8=1/2) no estado sólido.

Experimentos de Ressonância Magnética Nuclear com amostras no estado

sólido apresentam resultados diretamente relacionados com as propriedades físicas

dos sistemas estudados. A representação da energia dos spins nucleares em

experimentos de Ressonância Magnética Nuclear é expressa pelo operador

Hamiltoniano[ 4, 5]. Assim, o Hamiltoniano de spin nuclear descreve as interações

que definem a posição e a forma da linha espectral pode ser decomposta em uma

soma de várias interações e assume a seguinte forma:

[2.1]

Sendo Hz e HRF as interações Zeeman e de radiofreqüência (RF)

respectivamente, consideradas interações externas, pois são definidas pelos campos

magnéticos estático, gerado pelo magneto supercondutor, e de RF, gerado pelas

bobinas onde é inserida a amostra. As interações externas associadas ao acoplamento


do momento magnético de spin fi = rn1 com o campo magnético estático lio = Roz

(efeito Zeeman) e com a oscilação da radiofreqüência aplicada perpendicularmente

ao campo magnético estático li RF = RI (t ) [ cos (OJt+ ti> (t ) ) i+ sin (OJt+ ti> (t ) ) JJ, causa

transições entre os níveis adjacentes. As demais interações são consideradas internas,

visto que elas estão intrinsecamente associadas às características microscópicas da

amostra, as quais alteram a distribuição dos níveis de energia definidos pela interação

Zeeman, modificando o espectro. Através destas interações, principalmente a de

deslocamento químico anisotrópico, estudaremos a dinâmica molecular da fase

polimérica das ormolitas.

2.2.1 Interação Zeeman.

o Hamiltoniano Zeeman, representa o acoplamento do momento magnético

nuclear fi = y/i1 com o campo magnético externo estático lio = Boz , é dada por[ 6]:

E = -fi.lio = -n(r lio )Iz = -nOJoIz

H =-nOJoIz

[2.2]

[2.3]

Como resultado deste hamiltoniano encontram-se os possíveis níveis de energia,

[2.4]

onde m=-L-I+1, ...I-l,1 e roo = yRo é denominada Freqüência de Larmor. Tal

desdobramento nos níveis de energia é denominado Efeito Zeeman[7].


A Figura 2.1 ilustra os níveis de energia para o caso de um spin I = 1/2 ,

onde pode-se observar que a diferença de energia entre os dois níveis é dada por

M= nyBo = nroo .

Figura 2.1. Autovalores da energia de um núcleocom momento magnético ~ em um campo

magnético B.

Na realidade, quando uma amostra é colocada na presença de um campo

magnético estático Bo, há na ordem de 1023 núcleos atômicos precessionando em

tomo dele. Para os núcleos com m =1/2, possuem menor energia e precessionam em

tomo do campo magnético externo (Bo)' orientados a favor do campo, e outros

núcleos com m=-l/2, possuem maior energia e precessionam na direção oposta ao

campo magnético externo, sendo estas populações N- e W, respectivamente. A partir

da Mecânica Estatística tem-se que a razão entre estas populações é dada pela

distribuição de Boltzmann:

[2.5]

Tomando a intensidade do campo magnético da ordem de 1 Tesla, a

temperatura da amostra em tomo da temperatura ambiente, T ::::300K, e o fator


giromagnético do núcleo do átomo de Hidrogênio, YH=42,394MHz.T1, da expressão

acima obtém-se que N-=I,000007W para temperatura ambiente.

Como N-+W=6,02xI023, conseqüentemente determina-se que a diferença de

população é de ~=2,llxlOI8 spins, implicando no fato de que W=3,0099894x1023

spins precessionam no sentido oposto ao campo magnético externo e N-

=3,OIOOI106x1023 spins precessionam em torno do campo. Desta forma,

~NIN=3,5xlO-6, ou seja, a diferença de população entre os dois níveis é da ordem de

partes por milhão (ppm) com relação ao número total de spins da amostra. Devido à

precessão aleatória dos spins em torno da direção z, a magnetização transversal ao

campo é nula, e a magnetização longitudinal, ao longo da direção do campo

magnético aplicado, é dada por Mo = AN~ i' Logo, Mo é a magnetização resultante

que surge na amostra quando a mesma é colocada sob a ação de um campo

magnético, a qual é normalmente denominada por magnetização de equilíbrio[7].

2.2.2 Excitação dos Sistemas de Spins com RF.

Para que haja transições entre níveis de energias de um sistema de spins, é

necessário excitar os núcleos de um dado sistema por meio da aplicação de um

campo magnético oscilante com freqüência adequada (faixa de MHz ou RF).

Promover assim, transições de spins entre os níveis de energia Zeeman. Sendo 0>1 a

freqüência de oscilação do campo BI, temos que HRFé dado por:

HRF = -j1.. RI [2.6]


o efeito de HRF é induzir transições entre os auto-estados de a ~ ~, com

probabilidades por unidade de tempo dada pela "regra de ouro de Fermi", a qual

define a probabilidade de transição entre dois níveis de energia:

A expressão da probabilidade é tanto maior quanto maiores forem o fator

giromagnético do núcleo em questão e a intensidade do campo da RF de excitação; a

função 8, centrada na freqüência de Larmor, garante que o campo B! deve oscilar

com freqüência exatamente igual ao espaçamento, em freqüência, dos níveis zeeman,

para que ocorra a absorção de energia pelo sistema de spins.

2.2.3 Interação Dipolar

Em amostras sólidas há possibilidades de ocorrer interação direta entre

núcleos, na qual os spins nucleares interagem magneticamente através do espaço.

Este tipo de interação, é chamada de acoplamento dipolar[8]. Para comentarmos a

respeito da interação dipolar magnética nuclear, tomaremos como exemplo uma

amostra sólida, constituída basicamente por um núcleo do grupo I e outro do grupo

11, onde queremos medir o sinal de RMN do núcleo do grupo 11.Neste caso, a

interação dipolar magnética que os núcleos do grupo 11 sofrem é devida,

predominantemente, à presença dos núcleos do grupo I, sempre naturalmente 100%

abundantes na amostra e de intenso fator giromagnético[6, 9, 10]. O núcleo II pode


experimentar, além do campo Do aplicado, um campo magnético dipolar também ao

longo da direção z, DdiP' produzido pelo momento magnético nuclear, fip do núcleo

I, situado a uma distância r. A intensidade do campo magnético dipolar, DdiP'

depende da distância internuclear, r, do ângulo e entre o vetor internuclear e o

campo externo, Do, e do momento magnético do núcleo atômico I, fiJ na forma

DdiP = ,liA3cos2 e-I) / r3• Deste modo, é de costume observar alargamento da linha

por interação dipolar de amostras sólidas policristalinas, pois os pares podem estar a

todas as distâncias internucleares e orientações e possíveis e, portanto teremos várias

freqüências de ressonância e uma larga linha espectral[6]. O acoplamento entre os

spins nucleares através dos seus momentos dipolares magnéticos, é representado pelo

hamiltoniano dipolar que é expresso pela seguinte equação [6, 10]:

[2.8]

Esta interação é removida do espectro com a utilização da técnica de desacoplamento

dipolar a ser apresentada na sessão 2.3.

2.2.4 Interação de Deslocamento Químico.

A posição da linha de RMN para alguns tipos de núcleo depende estritamente

do ambiente eletrônico [11]. Sabe-se que o movimento dos elétrons na nuvem

eletrônica induzida pelo campo estático Do do espectrômetro pode alterar o campo

Capitulo 2 - Ressonância Magnética Nuclear Convencional. 16

local do núcleo Beff = (l-cr)Ro [12], onde cr é o tensor proteção magnética. Este

efeito de proteção nuclear produzida pode ser descrito pelo Hamiltoniano:

[2.9]

onde ãi representa um tensor simétrico de segunda ordem, denominado tensor de

deslocamento químico que caracteriza a blindagem do i-ésimo sítio nuclear por sua

nuvem eletrônica. As constantes ]i, Ro e ri representam, respectivamente, o

operador de spin nuclear, o vetor campo magnético e o fator giromagnético nuclear.

Considerando ambas interações zeeman e deslocamento químico o Hamiltoniano

resultante é:

[2.10]

e o espectro será definido pela contribuição de ambas interações. Mas para o caso de

moléculas é mais complicado. A presença de vários núcleos impede uma precessão

livre dos elétrons no campo magnético e para moléculas sem simetria esférica, a

blindagem também depende da orientação da molécula no campo magnético.

Gerando uma forma anisotrópica no deslocamento químico, sendo para este caso o

hamiltoniano produz um desvio na freqüência de ressonância v que depende da

orientação de Ro em relação aos eixos principais do tensor 0'. Como há um desvio

de freqüências de ressonância podemos citar uma distribuição de freqüências

composta por todas as possíveis orientações entre o grupo C-H e o campo estático

Ro·


onde,

de maneira que o Hamiltoniano de desvio químico toma-se

[2.11]

[2.12]

17

onde OJiso representa a parte isotrópica da interação de deslocamento químico e OJDQA

a parte anisotrópica, a qual mostra que a frequência de RMN (frequência de

precessão de spins) sob a interação de deslocamento químico depende da orientação

do campo magnético no sistema de eixos principais do tensor de deslocamento

químico. Como a orientação do sistema de eixos principais muda com a orientação

do segmento molecular, pode-se dizer que a frequência de RMN reflete diretamente a

orientação relativa entre campo magnético e segmento molecular. Portanto, cada

segmento molecular específico contribui para uma linha específica com uma

frequência de RMN OJ(O,rp). Na Figura 2.2 podemos ver a vasta distribuição de

freqüências que pode assumir as interações de desvio químico anisotrópico[10].

Capitulo 2 - Ressonância Magnética Nuclear Convencional. 18

a)

-. -, ~,~,~-, ~,~.-.-,--.~,-,140 120 100 80 60 40 20 o ·20-40

ppm

b)

140 120 100 80 60 40 io Ó Aio -40

ppm

c)

Simetria cúbia

'140 lio 100 8060'40'20 Ó .20'.40'

ppm

Figura 2.2: Formato da linha de RMN do estado sólido: a) simetria não-axial, b) simetriaaxial, c) simetria cúbica.

As formas de linha apresentadas na Fgura 2.2 traduzem os espectros típicos do

padrão de pó para interações de deslocamento químico com a) 17 = O, b) 17 '* O, sendo

0'0 = 0'11' O'.L = 0'22 = 0'33 e c) simetria cúbica, onde as formas de linha podem ser

definidas pelos parâmetros de anisotropia (largura) § e de simetria 17, sendo o

parâmetro de anisotropia definido por[13, 14]:

[2.13]

e o parâmetro de assimetria é:

[2.14]


2.3 Métodos utilizados para a intensificação do sinal e parao aumento da resolução dos espectros de RMN em amostrassólidas.

A combinação das duas técnicas abaixo permite obter espectros de alta

resolução de RMN em estado sólido:

1. Polarização Cruzada (Cross Polarization - CP)

2. Desacoplamento (Decoupling - DEC)

Estas técnicas se baseiam na distribuição das interações de spin nuclear que alargam

os espectros de RMN. Para solucionar os problemas de baixa sensibilidade e longos

tempos de relaxação longitudinal para núcleos de pequeno fator giromagnético e

baixa abundância natural e um único experimento, é necessário a combinação destas

duas técnicas.

2.3.1 Polarização Cruzada.

Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no Journal of

Chemical Physics 59, o qual tratava em relatar o ganho de sensibilidade de um dado

núcleo raro S através da transferência de polarização de um núcleo abundante I [15].

A técnica Polarização Cruzada - CP, consiste em otimizar os problemas relacionados

com baixa abundância natural de núcleos raros. O efeito do CP é provocar um

aumento da magnetização de núcleos raros do tipo 13C em favor de núcleos

abundantes, IR, facilitando (diminuindo) a relaxação spin-rede (Ti) e melhorando

(aumentando) a relação sinal/ruído num fator YH / Yc ~ 4 [1,2,9, 14, 16-19].Neste


caso os núcleos abundantes I comportam-se como um reservatório térmico, e a sua

transferência de polarização para o núcleo raro S se dá por processo favorável, de

natureza termodinâmica. Favorecendo um sistema de alta magnetização alinhada a

um baixo campo magnético Bo [1, 17]. Este contato térmico é estabelecido no

chamado sistema girante de coordenadas, quando a condição de Hartmann-Hahn,

rHBIH = rcBIc é satisfeita através da aplicação de campos de RF para o núcleo I e

S simultaneamente [20]- A Figura 2.3 apresenta uma demonstração esquemática

deste reservatório térmico.

(1 !

rede )Figura 2.3: Representação de um reservatório térmico.

Quando ambos os sistemas de spins apresentarem as mesmas freqüências

angulares rol (= yBl), obtidas através do ajuste da intensidade Bl no sistema de

coordenadas girantes, a condição de Hartmann-Hahn é satisfeita[21], e a

transferência de polarização é permitida[20]. O sistema girante de coordenadas é um

sistema que gira com a freqüência de ressonância de cada núcleo em particular em

tomo de Bo. Em tal sistema, a freqüência de precessão de Larmor rBo é eliminada, o

que significa o desaparecimento de Bo. O único campo magnético que age sobre cada

spin é o campo de RF estático, neste referencial, e tem o mesmo papel de no no

sistema de referência do laboratório. Neste caso, pode-se observar que a condição de


Hartmann-Hahn significa que os dois núcleos terão a mesma freqüência de Larmor

em seus respectivos sistemas girantes de coordenadas, (J)IH = O)IC' Veja a ilustração

da seqüência de pulso do processo na Figura 2.4.

lH

1t/2 CP

Desacoplamento

Ta~:,I

Figura 2.4: Sequência de pulso Polarização cruzada estabelecimento da

condição de Hartrnann-Hahn O)IH = O)IC' Tc é o tempo de contatotérmico, Ta é o tempo de aquisição.

2.3.3 Desacoplamento Dipolar.

Para núcleos com spin ~, as interações de spin nuclear relevantes são o

deslocamento químico e as interações dipolares homo e heteronuclear. No caso

específico de l3e, cuja abundância natural é de -1%, a interação dipolar homonuclear

pode ser desprezada, restando o deslocamento químico e a interação dipolar

heteronuclear lH_l3e. Geralmente, a interação dipolar heteronuclear predomina no

espectro, tomando-se impossível à observação de padrões de pó de deslocamento

químico para l3e quando a interação dipolar lH_l3e está presente. No entanto,

existem técnicas tradicionais capazes de eliminar ou reduzir drasticamente os efeitos


da interação dipolar lH_13C. Dentre essas técnicas, a mais utilizada é o método de

desacoplamento heteronuclear por irradiação contínua.

A técnica de Desacoplamento Dipolar Heteronuc1ear (DEC) foi proposta

originalmente por Sarles e Cotts [22]. O desacoplamento é feito através da redução

do Beff produzido pelo dipolo magnético do núcleo I (abundante) ao longo da

direção z, a partir da aplicação de uma RF. A interação para o caso do l3e

(abundância ~1%) é do tipo heteronuclear lH_13C diretamente ligados ou próximos.

O desacoplamento de núcleos diretamente ligados lH_l3e (da ordem de 100 kHz) é

incompleta, mas é total para núcleos separados (da ordem de 1-10 Hz).

<Bd' >=0lp

rJ.-1H ....I DEC 11polenci.

Figura 2.5: O efeito do desacoplamento heteronuclear. Devido à rápida

rotação do momento magnético do núcleo I, o seu campo dipolar local, Bdip,

na direção do campo Bo (direção z), é em média reduzido a zero no sítio donúcleo 11.


2.4 Referências:

23

1. Stejskal, E.O. and lD. Memory, High Resolution NMR in the Solid State.1994, New York. 189.

2. Silvestri, RL. and J.L. Koenig, Applications of Nuclear Magnetic ResonanceSpectrometry to Solid Polymers. Analytica Chimica Acta, 1993. 283: p. 9971005.

3. Teixeira Dias, J.J.C., Espectroscopia Molecular: Fundamentos, Métodos eAplicações. Vol. unico. 1986, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian. 162.

4. Smith, S.A., W.E. Palke, and lT. Gerig, The Hamiltonians of NMR: Part IConcepts in Magnetic Resonance, 1992.4: p. 107-144.

5. Smith, S.A., W.E. Palke, and lT. Gerig, The Hamiltonians of NMR: Part IIConcepts in Magnetic Resonance, 1992.4: p. 181-204.

6. Bonagamba, T.J., Supressão de Bandas Laterais em Experimentos de RMNcom Rotação em Torno do ângulo Mágico, in Departamento de Física eInformática, Universidade de São Paulo: São Carlos. p. 82.

7. Zucchi, M.R, Implementação da técnica de espectroscopia in vivo por RMNe sua aplicacao najisiologia do exercício, in Departamento de Física. 1997,Universidade de São Paulo: Sao Carlos. p. 69.

8. Figueroa Villar, lD., Aspectos Quânticos da Ressonância MagnéticaNuclear. Fundamentos e Aplicações da Ressonância Magnética Nuclear. Vol.2. 2000, Rio de Janeiro: AUREMN. 85.

9. Bonagamba, T.J., Espectroscopia de Alta Resolução em Sólidos porRessonância Magnética Nuclear, in Instituto de Física de São Carlos. 1991,Universidade de São Paulo: São Carlos.

10. deAzevedo, E.R., Novas Metodologias de Ressonância Magnética Nuclearpara o Estudo da Dinâmica Lenta em Materiais Orgânicos no Estado Sólido:Aplicações em Po/ímeros e Proteínas, in Instituto de Física de São Carlos.2001, Universidade de São Paulo: São Carlos. p. 197.

11. McWeeny, R, Spins in Chemistry. 1970, New York: Academic Press.12. Lamb, W.E., Internal Diamagnetic Fields. Physical Review, 1941. 60: p.

817-819.

13. Duncam, T.M., 13C Chemical Shielding in Solids. Joumal Physics ChemicalRef. Data, 1987. 16(1): p. 125-137.

14. Koenig, J.L., Spectroscopy of Polymer. 1992, Washington: AmericanChemical Society. 328.

15. Bathista, A.L.B.S. and J.S. Nogueira. Elementos Históricos da RessonânciaMagnética Nuclear. in VII Jornada Brasileira de Ressonância MagnéticaNuclear. 2002. Maringá-PR.

16. Stejskal, E.O., J. Schaefer, and J.S. Waugh, Magic-Angle Spinning andPolarization Transfer in Proton-Enhanced NMR. Joumal of MagneticResonance, 1977. 28:p. 105-112.

17. Gil, V.M.S. and C.F.G.C. Geraldes, Ressonância Magnética Nuclear:Fundamentos, Métodos e Aplicações. 1987, Lisboa: Fundação CalousteGulbenkian. 1012.


18. Freitas, J.C.e., Espectroscopia de Alta Resolução por RessonânciaMagnética Multinuclear aplicada ao Estudo de Zeólitas, in Instituto de Físicade São Carlos. 1994, Universidade de São Paulo: São Carlos.

19. Chandrakumar, N. and S. Subramanian, Modern Techniques in HighResolution FT-NMR. 1987, New York: Springer-Verlag. 388.

20. Hartmann, S.R and E.L. Hahn, Nuclear Double Resonance in the RotatingFrame. Physical Review, 1962. 128(5): p. 2042-2053.

21. Mehring, M., Principies of High Resolution NMR in Solids. 2nd ed. 1983,New York: Springer- Verlag. 342.

22. Sarles, L.R and RM. Cotts, Double Nuclear Magnetic Resonance and theDipole Interacations in Solids. Physical Review, 1958. 111(3): p. 853-859.

Capítulo 3 - Técnicas de Ressonância Magnética Nuclear destinadas ao Estudo da Dinâmica 25Molecular.

Capítulo 3: Técnicas deNuclear destinadas aoMolecular.

3.1 Introdução.

RessonânciaEstudo da

MagnéticaDinâmica

A dinâmica molecular apresenta importantes efeitos nas propriedades

mecânicas e fisico-químicas de moléculas, tais como no comportamento de materiais

amorfos[l], condução em polímeros [2-5], na contribuição da classificação de

alimentos naturais[6], na classificação de resinas[7], na caracterização de amidos[8],

etc. Os processos de relaxação da magnetização são causados devido ao movimento

molecular[9], e as taxas de relaxação medidas podem ser relacionadas com o tempo

de correlação característico do movimento, 'fc' A medida da taxa de relaxação provê

informações sobre a dinâmica molecular em vários regimes de freqüência[lO, 11],

onde pode-se medir os tempos de relaxação (TI, T2 e T1p), e com isso, consegue-se

estudar diferentes movimentos que ocorrem com uma distribuição de freqüências.

Em RMN podemos classificar o estudo da dinâmica do estado sólido em três etapas:

rápida, intermediária e lenta. Movimentos rápidos, com freqüências da ordem de

MHz, podem ser detectados por meio de experimentos de relaxação spin-rede (TI)' A

dinâmica intermediária, com taxas entre 10 - 100 kHz, pode ser caracterizada por

experimentos de análise de largura de linha, técnicas de relaxação como

Tlp (relaxação spin-rede no referencial rotante). Sistemas que envolvem processos

dinâmicos lentos (0.1 - 1000 Hz), as informações podem ser obtidas através de

experimentos de RMN de Exchange, onde os movimentos moleculares lentos são


observados em termos de mudanças na freqüência de RMN, a qual reflete

diretamente mudanças na orientação dos segmentos moleculares.

3.2 Cálculo do Espectro de RMN sob a ação de MovimentosMoleculares.

Em uma análise mais detalhada as informações sobre a dinâmica molecular

são geralmente obtidas utilizando simulações numéricas dos espectros que contem

modelos dinâmicos específicos. Deste modo, é importante estabelecer parâmetros

adequados que liguem a dinâmica molecular e as simulações espectrais. Na ausência

de dinâmica molecular o sinal de RMN pode ser calculado com base nas interações

de spin nuclear sentidas pelo núcleo. No caso de núcleos de l3C (8 = ~) em sistemas

orgânicos se o sinal é adquirido com o uso de desacoplamento de 1H as interações

presentes na amostras são a interação Zeeman e a de deslocamento químico. Como já

discutido, em sólidos a interação de deslocamento químico depende da orientação do

sistema de eixos principais da interação em relação ao campo magnético Do. Deste

modo, localmente esta interação é definida pela orientação de cada molécula em

relação ao campo Do, já que o sistema de eixos principais é fixo para cada molécula.

Como a freqüência de RMN é definida pela interação de spin nuclear, pode-se dizer

que em um sólido amorfo ou policristalino cada l3C em uma dada molécula possui

uma freqüência de ressonância que depende da orientação da molécula e da

vizinhança local. Como resultado disso, podemos imaginar que em um sólido existe

um conjunto de magnetizações que possuem diferentes freqüências de ressonância,

sendo a magnetização total a soma dessas magnetizações. É interessante notar que

cada uma das magnetizações individuais desse conjunto é constituída pela soma de


todos os momentos magnéticos de núcleos de 13C que estão localizados em

moléculas que possuem a mesma orientação (isocromatas) em relação ao campo Do.

Podemos então denominar por Mj a magnetização correspondente ao conjunto de

núcleos cuja orientação do campo magnético Do no sistema de eixos principais da

interação de deslocamento químico é (~, tA) e cuja correspondente freqüência de

RMN é Q(Bi,tA). Após um esquema de excitação (que pode ser um pulso de n/2 ou

um esquema de polarização cruzada) a magnetização transversal correspondente

evolui com a sua freqüência característica resultado no sinal de RMN. Portanto,

contribuição de cada isocromata para o sinal de RMN, ou seja, a evolução pode ser

calculada usando a equação de Bloch, que na ausência de relaxação fica:

[3.1]

Para considerar todos os sítios moleculares (Bi, tA) esta equação pode ser

escrita de forma vetorial, ou seja:

M1

dM - - - 1M2-=iOM com M= _ leQ=dt

O O

o o

O

[3.2]

Note a definição da matriz real fi, conhecida como matriz das freqüências.

Neste caso a solução desta equação é trivial resultando em:

[3.3]

onde MiO é um vetor que contém as magnetizações iniciais de cada sítio. Para obter o

sinal de RMN é necessário somar sobre todas as possíveis orientações (~, tA) (média

sobre todas as orientações) com o peso probabilístico de cada uma, ou seja.


1 211" 11"

S(t)=(M(B,tjJ,t))=- JdtjJ JM(B,tjJ,t)senBdB47r o o [3.4]

Em termos do formalismo vetorial anterior isto significa somar sobre todos os

elementos com os respectivos pesos angulares.

No caso de haver movimento molecular durante a aquisição do sinal de RMN

o tratamento a ser feito é bastante parecido. Basta notar que se há movimento

molecular durante a evolução da magnetização a freqüência de uma dada isocromata

não é mais constante em todos os instantes de tempo, já que durante a evolução a

orientação de um dado segmento molecular varia de acordo com o processo

dinâmico. Para levar este efeito em consideração devemos introduzir um novo termo

na equação de precessão matricial que se encarregue de conectar as freqüências dos

vários sítios. Intuitivamente podemos dizer que as características deste novo termo

devem ser as seguintes: 1) deve ser uma matriz imaginária, pois será simplesmente

um termo de conexão entre as várias freqüências e não deve mudar as freqüências de

precessão individuais do sistema; 2) Os elementos diagonais dessa matriz devem

estar associados com as populações de cada sítio individual. 3) Deve possuir termos

não diagonais, já que só assim pode fazer com que os diversos elementos da matriz

de freqüência possam ser interconectados durante a evolução. Deste modo, a

equação matricial de precessão pode ser reescrita como:

dM(t) =i(fi+ifI)M(t)dt [3.5]

Esta equação é conhecida como equação de Bloch-MacDowell [12-14]. A


matriz fi é conhecida como matriz de Exchange, e seus elementos não diagonais fIij

representam o probabilidade por unidade de tempo (taxa), de que ocorra uma

mudança na freqüência, ou equivalentemente na orientação molecular, de n(Bi,~J

para n( Bj,ljJj). Já os elementos diagonais fI;; representam a taxa de probabilidade de

que haja uma reorientação molecular do sítio I para qualquer outro sítio acessível,

N

isto é fI.ü = L fIij . Finalmente, uma outra propriedade da matriz de Exchange éi(;,~j)

que se a distribuição inicial de magnetização é tal que a população de cada sítio é Pi,

então a equação de balanço detalhado deve-ser satisfeita, isto é, ~fIij = fIij~ • Como

exemplo de matrizes de Exchange representado processos dinâmicos, considere um

movimento molecular que envolva saltos entre dois sítios específicos com uma taxa

k = 1/(2Te), onde Te é o tempo de correlação do movimento. Neste, caso a matriz de

Exchange é dada pela equação [3.6] Já no caso em que a reorientação ocorre como

saltos aleatórios entre N sítios (random jumps) a matriz de Exchange é dada pela

equação [3.7]. Este último modelo é comumente usado em processos onde não existe

memória reorientac.ional,como é o caso de processos de transição vítrea.

J

(l-N)k-k

-k

fi =(-k k)k -k

-k

(l-N)k

-k

-k

-k

(l-N)k

[3.6]

[3.7]

Portanto, conhecendo-se a matriz de Exchange correspondente a um dado

processo de reorientação molecular a solução da equação de Bloch-MacDowell provê


o vetor magnetização transversal sob a ação do movimento molecular, isto é:

[3.8]

Com isso o sinal de RMN e o espectro correspondente podem ser calculados

da mesma forma que ilustrado anteriormente. Na Figura 3.1 está mostrado um

conjunto de espectros simulados para diferentes tempos de correlação e modelos

dinâmicos. É facilmente visto que a forma do espectro depende fortemente do tempo

de correlação, o que possibilita a determinação deste parâmetro através da

comparação entre espectros experimentais simulados[ 15, 16].

'te = 680 ~s

3'00 2'00 1'00 ó .ioo ·ioo J'oo ;Nxl 1'00ppm pp1n

'te= 160 ~

.~ 300 2'00 1'00""'"

'te= 100 ~

.100.200 J'oo 2'00 100 o ·100·200ppm

Figura 3.1: conjunto de espectros simulados para diferentes tempos de correlação do núcleo de13C.

3.3 Experimentos de Exchange.

A dinâmica molecular representa um aspecto importante em materiais, como

por exemplo polímeros sólidos, a qual influencia as propriedades macroscópicas dos

materiais[17]. As técnicas de Exchange podem ser aplicadas para caracterizar em.


detalhes a dinâmica e a conformação molecular, tais como relaxações a, ~e y em

polímeros, onde os tempos de correlação, 'te, alcançam valores entre 1 ms ais. O

princípio básico da técnica de Exchange é a medida da freqüência de RMN de um

dado segmento molecular em dois tempos distintos, de maneira a se detectar a

existência de processos dinâmicos lentos que podem produzir mudanças na

freqüência de RMN [17, 18]. O propósito de se fazer os experimentos de RMN de

Exchange é o monitoramento da freqüência de precessão dos spins localizados num

dado sítio, ou num segmento molecular, em diferentes instantes de tempo. Os

intervalos de tempos em que ocorrem as perturbações de RF, são separados por um

tempo de espera, denominado tempo de mistura, tm (Figura 3.2). Este tempo de

mistura é adicionado à seqüência de pulsos justamente para que haja mudanças de

orientação num dado sítio molecular ou num segmento molecular. Normalmente, este

tempo de mistura é maior que os intervalos de tempo evolução. A reorientação dos

movimentos moleculares implica numa mudança da freqüência de precessão de um

spin nuclear localizado em uma molécula. Isto significa que a observação da

freqüência de RMN em diferentes instantes de tempo representa o monitoramento em

tempo real das orientações sucessivas de um dado segmento molecular durante o

movimento molecular[19]. Explicitando a dependência da freqüência de ressonância

com a orientação dos segmentos moleculares, ro{e,~), e quando esta dependência

muda em relação à orientação do segmento molecular, deriva-se uma nova freqüência

de precessão roo[17] como mostrado na Figura 3.2.

(1)1(91'~1) ~(92'~)

__ n;;Jí ~ ~i ~it~


Figura 3.2: Princípio do experimento 20 Exchange para detecção de movimentosreorientacionais. As freqüências dependentes dos ângulos em dois instantes detempo distintos, os quais são separados por um tempo de mistura tm. Umareorientação (mudança dos ângulos (8, ~)) é detectada através da mudançaconcomitante das freqüências ill1(81) ~1) para ill2(82, ~2)' Figura adaptada dareferência [17].

Devido a esta mudança de (01 para (02 há um diferente ordenamento da

freqüência de ressonância em instantes de tempos distintos. Esta dependência da

freqüência de RMN com a orientação de um dado segmento molecular relativo a Bo,

em geral, causa uma mudança da freqüência que pode ser detectada através de um

experimento de Exchange. Veja Figura 3.3.

80

0-.._m~cB

~~-

Figura 3.3: Esquema da reorientação molecular de ill1(91)

~1) para ill2(82, ~2), devido ao processo de Exchange domovimento lento.

A reorientação durante tm envolve mudança dos ângulos (e,~),os quais são

detectados como mudança de freqüência (O(e,~) no experimento de Exchange.

Ocorrendo a reorientação molecular durante o tempo de mistura tm, uma nova

freqüência irá aparecer, tal que (02 ~ (OI, e a linha selecionada perderá sua intensidade

correspondente. A partir da intensidade dos picos integrados, a população relativa do

segmento molecular móvel pode ser determinada. O tm depende do conteúdo do

tempo de correlação do processo de movimento que produz o Exchange. Estas


intensidades são proporcionais as probabilidades 8(0)2; tn!O)\) de parecer um

segmento com 0)2, sobre a condição imposta pela de seqüência de pulsos que tem a

freqüência 0)\ há um tempo tm[17].

A interpretação do espectro de Exchange 2D tem caráter probabilístico devido

a reorientação dos segmentos moleculares ao longo das freqüências de ressonância

durante o tempo de mistura tm, com os tempos de espera t\ e Í2 diferentes, causando o

aparecimento de picos não diagonais (cor;t:co2).Para entendermos a natureza

probabilística dos espectros de 2D Exchange, podemos considerar um sistema

idealizado onde existam apenas duas orientações possíveis, e conseqüentemente duas

freqüências de RMN para os diversos segmentos moleculares da amostra. Neste caso

particular, os demais movimentos moleculares se restringem apenas a duas

orientações, as quais possuem dois sítios moleculares distintos denominados A e B.

Considerando que as populações destes sítios moleculares sejam iguais para tm = O, a

probabilidade de encontrarmos um spin localizado no sítio A antes de tm em um sítio

B depois de tm será nula, 8(C02=CO\)= O, e o espectro de 2D Exchange será diagonal,

0)\= 0)2(Figura 3.4.a). A medida da evolução de tm aumenta a probabilidade 8(0)}, C02;

tm) de que O)r;é0)2, fazendo com que picos com freqüências (COA,COa)e (COa,COA)

apareçam no espectro (Figura 3.4.b). Para visualizar os picos não diagonais, tm

precisa ser grande o suficiente para que os dois sítios moleculares sejam acessados

com igual probabilidade, fazendo com que a intensidade dos picos fora da diagonal

sejam iguais a dos picos diagonais, Figura 3.4.c, tendo uma maior razão

(SExchangeISTotal) no espectro 2D.

c)


a)

A

B b)

B

b)

Figura 3.4: Seqüência da evolução do espectro Exchange 2D com função de tm para oprocesso de reorientação molecular entre os sítios A e B. (a) tm=O, b) tm= intermediárioe c) tm= indeterminado.

No entanto, a informação gerada pelo espectro 2D Exchange em estado sólido

em amostras de diversas naturezas, tais como, cristalinas, policristalinas,

semicristalinas, amorfas, com irregularidades eventuais, microestruturas e interfaces,

está relacionada exclusivamente aos processos de reorientação molecular. Neste caso,

o estudo dos ângulos de reorientação pode ser obtido através de simulações dos

espectros 2D Exchange utilizando-se métodos padrões[17, 19].

3.4 RMN de Exchange Bidimensional - Exchange 2D.

RMN de Exchange bidimensional é uma técnica de RMN do estado sólido

que estuda as freqüências dos spins de um dado segmento molecular que são medidas

em dois instantes de tempo distintos e correlacionados através de um mapa

bidimensional (espectro 2D). A seqüência de pulsos utilizada no experimento de

RMN de Exchange bidimensional para o 13e está ilustrada na Figura 3.5.


01(91'~1) 0.2(92"2)

_1 H__ R~~;1tm I~;I__. II .

~~:I ~i I>t22D Exchange NMR

Figura 3.5 Seqüência de pulsos utilizada para obtenção do espectro de 2DExchange NMR através do deslocamento químico anisotrópico. A evolução nostempos ti e t2 é feita sob desacoplamento heteronuclear. Na primeira parte daseqüência de pulso, aumento da sensibilidade do 13C para que haja uma melhormagnetização como também a relação sinal ruído a partir da Polarização Cruzada.Em ti temos a decodificação de fase, 1m temos a reorientação molecular (informaçãoem ti é transferida para t2). E detecção do sinal com amplitude modulada atravésda informação contida em ti.

Após a perturbação, (1l' / 2)-x, os spins evoluem no plano transversal somente

sob a ação da interação de deslocamento químico, 8, devida ao processo de

desacoplamento heteronuc1ear (Figura 3.5). Depois de um tempo tI. a magnetização é

armazenada na direção z de modo que não executa movimento de precessão durante

o tempo de mistura tm e, finalmente, a magnetização é então colocada para evoluir

novamente no plano transversal, onde o sinal é detectado.

3.4.1 Padrões de Intensidade para Espectros de Exchange2D: 11 =0 e 11 *0.

A intensidade dos espectros bidimensionais de 2D-Exchange depende

fortemente da simetria do segmento molecular estudado. há duas possibilidades de

Exchange em amostras com 11 = ° e 11 * O. Para o caso em que o sistema possui

simetria axial 11 = O, o tensor de deslocamento químico depende unicamente da

reorientação do eixo z do Sistema de Eixos Principais, SEP.


Aqui O interesse é somente a componente em freqüência que dependente da

orientação do SEP (parte anisotrópica) e a parte isotrópica é omitida. Neste caso, a

dependência da freqüência com a orientação do SEP relacionado a Bo é dado por:

01(8) =~(3cos2 8 -1)2

[3.10]

J

logo, a reorientação do SEP, e conseqüentemente do segmento molecular em relação

ao campo magnético externo Bo, induz mudanças na freqüência de desvio químico.

Fazendo a primeira consideração que a reorientação do eixo z do SEP tenha mudado

de 81 para 82 durante tm, o ângulo de reorientação será fiR'

Depois de haver a reorientação molecular, o espectro na freqüência

012 (82, tP2) consist~ de um espectro de pó, o qual possui uma forma que é definida

pelos fatores geométricos de reorientação molecular. Para ilustrar esta discussão

sobre a reorientação molecular, devemos considerar uma expressão que descreve as

freqüências de RMN 011 e 012 correspondentes às singularidades (intensidade

máxima) do espectro de pó. Quando a singularidade ocorre em 81 e 82 = 81 ± fiR

tem-se:

[3.11]


As expressões correspondentes às singularidades, representando a equação

paramétrica de uma elipse, onde os semi-eixos a, b, e c são definidos como:

a = I~ 8.J2cos fi R I; b = I~ 8.J2sen fi R I e : = tan fi R[3.12]

logo, o padrão do espectro de pó 2D Exchange é uma elipse, cuja excentricidade está

diretamente relacionada com o ângulo de reorientação.

Excentricidade = !!.. = tan fiRa

[3.13]

Na Figura 3.6 podemos ver um conjunto de espectros 2D Exchange

simulados para as singularidades entre os ângulos de 0° a 90°. Os espectros são

distintos, mesmos para a variação do ângulo de reorientação.

a)

b)

Figura 3.6 Conjunto de espectros de Exchange 2D simulados paravários ângulos de reorientação para 11= O. Figura adaptada dasreferências [17,19].


Para o caso de simetria não axial, 11 # O, os três ângulos de Euler (a.,B,y) que

definem a reorientação do sistema de eixos principais devem ser considerados, o que

toma o cálculo do espectro mais complexo. Aqui os diferentes SEP' s são

superpostos, isto é, unificados para que seja representada por uma distribuição de

orientação dos campos magnéticos. Em um experimento de Exchange 2D a

freqüência de precessão antes de tm calculada no SEP unificado depende basicamente

do tensor de deslocamento químico e da orientação do campo magnético Bo neste

sistema de coordenadas, sendo dada por:

[3.14]

a freqüência apresentada é a freqüência de precessão unificada, e esta é diagonal,

-SEP

onde b;EP = ~ é o vetor unitário que representa a orientação do campoBo

magnético no SEP unificado e ã é tensor de deslocamento químico no mesmo

sistema de coordenadas. Quando ocorre o movimento, obtemos uma segunda matriz

depois do movimento, associada a mudança da freqüência de rol para ro2:

[3.15]

A matriz 0'2 que representa o tensor de deslocamento químico e pode ser

obtida pela matriz de rotação que envolve os ângulos de Euler (a.,B,y):


[3.16]

a matriz de rotação R(a,~,'Y) é definida de acordo com a convenção de Mehring[20].

o procedimento discutido acima foi utilizado em muitos programas para simular

espectros de 2D Exchange mostrados neste trabalho. Para maiores detalhes sobre os

procedimentos utilizados nas simulações consultar as referências [17, 19, 21] e os

apêndice I.

3.4.2 Movimento Molecular em RMN do Estado Sólido.

o movimento molecular em RMN de sólidos orgânicos pode ser classificado

em três tipos de movimentos, devido o regime em que se encontra o sólido. Portanto

estes regimes possuem escalas de tempo ou freqüências próprias. A classificação dos

regimes é a seguinte ordem: a) Regime rápido - MHz; b) Regime intermediário -

kHz e c) Regime lento - Hz. O regime rápido do movimento molecular se encontra

na escala de freqüências da ordem de MHz. Sendo que as freqüências desses

movimentos são superiores à anisotropia das interações internas de RMN

(H D' HCSA' HQ)' onde esses movimentos podem ser observados por experimentos de

TI. No regime intermediário, a freqüência dos movimentos moleculares dos sólidos

orgânicos é da ordem de kHz. Nesta faixa de freqüências o movimento molecular

promedia parcialmente as interações internas de RMN, sendo possível realizar

estudos que adquirem informações de tais movimentos através da análise da forma da

linha, como também obter os tempos de relaxação transversal e longitudinal no

sistema de coordenadas girante, Tz e TIp respectivamente. Já para o regime lento, o


movimento molecular ocorre com freqüências inferiores a kHz e geralmente só

podem ser observados por RMN de Exchange.

Os movimentos moleculares em sólidos orgânicos geralmente vanam ao

longo da molécula devido aos grupos químicos presentes, substituintes, ou até

mesmo pela sua complexidade molecular. Devido a estes fatores, o movimento

molecular em tais sólidos orgânicos não pode ser caracterizado por um único tempo

de correlação, tempo este em que ocorre uma mudança de orientação molecular. Em

resumo, o movimento molecular ocorre segundo uma distribuição de tempos de

correlação. Considerando movimentos termicamente ativados, a temperatura possui

um papel fundamental, pois pode ser ajustada para obter certas freqüências de modo

que o movimento molecular ocorra dentro de uma faixa do regime do movimento de

interesse. Seguindo o raciocínio em que podemos ter uma distribuição de tempos de

correlação do movimento molecular, a uma dada temperatura pode haver ao mesmo

tempo grupos químicos, ou segmentos moleculares, se movendo no regnne

intermediário e lento, dependendo da distribuição do tempo de correlação.

Para o experimento de Exchange, movimentos moleculares que ocorrem no

regime intermediários possuem tempos de correlação comparáveis aos períodos de

evolução tI e tz. Esse fato implica na existência de movimento durante estes períodos

de evolução, necessitando fazer uma consideração do efeito deste movimento sobre o

experimento de Exchange. Apesar desses fatores ocorrerem no experimento de

Exchange, pode-se extrair informações interessantes da amostra.

3.5 Experimento PUREX: Pure Exchange.

3.5.1 Conceito do Experimento PUREX.

( ,I i' .


PUREX é uma técnica de eco-estimulado, com supressão de segmentos

moleculares não móveis na escala de tempo de milisegundos a segundos (ms-s) [19,

22]. Seu objetivo é suprimir o sinal proveniente dos segmentos rígidos no espectro de

Exchange 2D como também para Exchange lD. Esta supressão é obtida pela

modulação do espectro de Exchange através de uma função de modulação

sen2((01 -02}r/2), obtendo assim o espectro PUREX com supressão dos

segmentos rígidos na escala de tempo ms-s.

[3.17]

onde SEXC ({V}, (V}) é o. espectro de Exchange, < > é a média sobre todas as

possíveis orientações dos segmentos moleculares do sólido referente ao SEP. O} e

°2 são as freqüências de precessão dos spins antes e depois de tm• A informação

obtida pelo experimento de Exchange é a mesma do experimento PUREX, porém

com a supressão dos segmentos rígidos para o caso de PUREX lD. A função de

modulação sen2«(O}- 02}r / 2), pode ser representada também pela igualdade

trigonométrica:

[3.18]

onde

\ '" I \•...v u r: B j l3 l. \ (\ .~ 1~.".;....

, ~J r CJ H ;,/r:,_ C h. 'J


Observando este propósito podemos combinar três espectros, um deles não-

modulado e os demais modulados por cos(Orr)cos(02r) e sen(0l'r)sen(02r). Os

[3.19]), podem ser inseridos na seqüência de pulso Exchange, através da introdução

de dois períodos de evolução extra com duração "t, sendo estes dois períodos de

evolução referentes aos tempos antes e depois de tm, conforme mostrado na Figura

escolha adequada dos pulsos entre o tempo tz• Para se obter o sinal modulado por

cos(°1r) cos(°2r), a magnetização transversal, criada na direção y pela seqüência

CP, evolui durante o primeiro tempo de evolução"t, antes de tm•

lH

13C

DEC

J

1D PUREX (Pure Exchange)

Figura 3.7 Seqüência de pulsos utilizada para obtenção do espectro de lDPurê Exchange NMR (PUREX) através do deslocamento químicoanisotrópico. A evolução dos dois períodos 't é feita sob desacoplamentoheteronuclear. Na primeira parte da seqüência de pulso, enriquecemos o 13Cpara que haja uma melhor magnetização como também a relação sinal ruído apartir da Polarização Cruzada.

O sinal detectado terá um fator de modulação que é definido pelas fases dos

pulsos entre tz e através da escolha apropriada dessas fases, é possível adquirir um

sinal com amplitude modulada por cos(Olr)cos(02r) ou sen(Olr)sen(02r).

Através da escolha adequada dos pulsos, na Figura 3.7 podem-se obter os sinais:


Zr

Scc(tl'lz) = e Tzcos(Q)r)cos(Qzr)cos(Q)I))eiOztz [3.20]

Zr

Sss(tl'lz) =e T2 sen(Q)r)sen(Qzr)sen(Qili)ei02t2 [3.21]

Zr

S (I I) = e T2 sen(Q 1 )ei02t2) l' Z ) i

3.5.2 Função de modulação PUREX.

[3.22]

A função de modulação PUREX sen2((Ql -(2)r/2) inseridas nos

espectros de Exchange também pode ser representada como uma expansão, onde os

valores de 't' são diferentes. Isso promove uma combinação de espectros PUREX com

modulações minimizadas, de modo que o espectro de PUREX seja,

[3.23]

e a expansão da função de modulação é dada por

[3.24]

Na Figura 3.8 mostra o comportamento da função de modulação PUREX,

onde o período N = 1,2,3,4 e't' = 250 J..Ls.


20 40 60 80

10\. °21 ( ppm )

0,4

0,2

I,oib)0,8

0,6

0,4

0,2

20 40 60 80 0,0 oIOI-oll< ppm)

20 40 60 80 0,0010 \- °11< ppm)

1,0

0,2

0,8

0,6

0,4

0,2

1.0

0.8

0,6

0,4

Figura 3.8 Funções de modulação do experimento PUREX obtidas somandoN funções de modulação com tl= 250 Ils. a) N=1, b) N=2, c) N=3, d) N=4. Afunção de modulação aproxima-se de uma constante na faixa de

0::;;1°1 - 021::;; 21f / r, mas permanece igual a zero em 1°1 - 02 1= O.Figura adaptada da referência [19]

3.5.3 Informações Sobre a escala de tempo do movimentomolecular.

A técnica PUREX 1D pode ser utilizada com eficiência para a obtenção de

tempos e funções de correlação de movimentos moleculares com escala de tempo

típica entre lms a ls[19, 22]. As informações sobre a escala de tempo do movimento

(ms - s) podem ser obtidas a partir da análise da intensidade do espectro PUREX lD

como função do tempo de mistura, tm, do experimento. Quanto a geometria do

movimento, analisamos a intensidade do espectro PUREX lD como função do tempo

de evolução t. A amplitude normalizada do espectro lD PUREX como função de tm,

e t fixo, está relacionado com a função de correlação fjJ(tm' Te> do movimento

molecular, pela seguinte expressão.


[3.25]

representa a fração móvel dos sítios que participam do movimento molecular, ou

seja, o número de sítios magneticamente não equivalentes acessíveis. Os termos 8 e

80 são as intensidades dos espectros PUREX 1D, modulado e de referência

respectivamente. O termo de referência 80 contém os efeitos da relaxação transversal

(Tz) durante 't e longitudinal (TI) durante tm• Deste modo, os gráficos da razão

(80 -8)/80 (normalizados) em função de tm ou 't podem ser utilizados para

caracterizar, respectivamente a dinâmica e a geometria dos movimentos, porém sem

os efeitos de relaxação. A função C(tm, < 'íe » está relacionada com a função de

correlação do movimento molecular, t/J(t m , TJ, onde C(tm' < Te » = 1- t/J(tm' TJ. A

amplitude do movimento E(tm, TJ pode ser obtida como função do tempo de mistura

tm, gerando informações sobre o tempo de correlação médio < Te > do movimento

molecular lento. Na Figura 3.9 podemos ver o comportamento da função

C(tm' < Te » e notar as distinções entre as curvas com os seus tempo de correlação

característico.


0,5

0,4-tb~0,3

s

~ 0,2

Figura 3.9: Simulações da intensidade E (t m ' o,) versus 1m.

Podemos ver que, quanto maior for o tempo de correlação, maior é o1m dado ao experimento. Através desta análise aparente podemosconstruir uma Janela Dinâmica do Sistema onde envolve movimentosna escala de 1 ms aIs.

Quanto aos parâmetros PUREX, o tempo de mistura deve ser tal que tm » 'e

para englobar os movimentos moleculares lentos que ocorrem dentro da janela

dinâmica PUREX e ,» 1/ ~n para conseguir obter todas as freqüências envolvidas

no processo de PUREX. Na Figura 3.10 mostra a dependência de E(tm'o,) versus

tm para diversos tempos de correlação no regime lento e intermediário, onde engloba

movimentos com tempos de correlação entre I J.lSais. Neste caso, pode-se obter

informações importantes do experimento PUREX 1D, onde parte do movimento dos

segmentos moleculares podem estar realizando reorientações moleculares neste curto

intervalo de tempo. É importante argumentar que a amplitude E(tm ,o,) decai à

medida que o tempo de correlação diminui até se anular totalmente 'e ~ lO,us. E

enfatizar que este decaimento resulta somente da promediação do deslocamento

químico anisotrópico durante 't, já que neste caso tz é muito menor que os tempos de

correlação utilizados. O limite experimental mínimo de tz é da ordem de 100 J.ls.


06 -, ----------...,.,_ ,_ .-w.•..._. _ .001&.••••- .- •••••0.••••--- t...&...Olll1.

- - ,••••Ult •••••••• ...cI5 ••••

• • _ , • ...0.1 ••••.. _ . 1....0. •••••

__ 1...0.&% •••

0,1

0,4

0,2

0,3 .

I"';r.,~,....•.; -;- L -1_ - - - - - - -, , . I '

, "",.~ •••• Jo""""""", ' , I II. I 1 i .': I!, I~';!!!

I, ; I! ',.:',-", j ..t ' .i. . , , , .,,',' i i! !

r.' • I I" J i . "r +, I ,• I' I ,

..(' ,. '/.; -i' ',"",-.. ,, - ,. ,-..,'/ ./,.,. ,I

~ ~.~.".'00 "'.'~íi~~"':~::,'10-310-210-110° 101 10210:l

Ím(ms)

0,5

Figura 3.10 Curvas obtidas por simulações da intensidade

E (t m , t5-r) versus tm. Para regimes intermediários demovimentos moleculares.

3.5.4 Distribuição de tempos de correlação.

Sistemas com heterogeneidades na estrutura molecular apresentam regimes de

movimentos lentos, intermediários e rápidos. A pluralidade destes regimes de

movimentos num sistema com heterogeneidades define notavelmente que não há

somente um tempo de correlação, mas sim uma distribuição de tempos de correlação,

Isso é devido aos diferentes sítios magneticamente não equivalentes nas

heterogeneidades e devido a sua vizinhança, Isso faz com que esses sítios se movam

com tempos de correlação distintos. Um aspecto importante da análise do movimento

molecular por RMN de Exchange é sensibilidade do mesmo à distribuição de tempos

de correlação. Uma vez que a janela dinâmica observável neste experimento está

entre O,I ms e ls, se o movimento molecular envolve distribuições de tempos de

correlação com largura superior a essa janela, segmentos que se movem com tempos

de correlação mais curtos -O, I ms que aparecem como se fossem rígidos no

experimento. Com respeito aos segmentos que se movem com tempos de correlação


dentro da janela dinâmica observável, alguns estarão no regime intermediário,

enquanto que outros se moverão no regime de movimentos lentos. Na Figura 3.11 há

uma demonstração desta distribuição de tempos de correlação em função dos regimes

de movimentos[5], onde se pode ver a janela dinâmica do experimento PUREX para

movimentos lentos, bem como a forma pela qual a distribuição destes tempos de

correlação variam em função da temperatura.

-15-12-9-6-:.3 O .3 6 9 12 -15-12-9-6-.3 () .3 6 9 12

Iog 'tç (seg)

Figura 3.11: Distribuição de tempos de correlação em função datemperatura: rápido, lento e rígido [5].

Restringindo a discussão para o regime de movimentos lentos (lms-1s), se o

movimento molecular apresentar somente um único tempo de correlação, "te> 5 ms, a

função C(tm' < Te », toma-se C(tm, TJ e pode ser representada por uma função

exponencial da seguinte forma:


[3.26]

Considerando a quantidade

[3.27]

onde

[3.28]

como mencionado, o tempo de correlação neste caso é único e por isso podemos

considerar o processo do tipo Arrhenius e os tempos de correlação descritos em

função da variável termo dinâmica, temperatura, são dados por[19]:

T, =Toexp(:~) [3.29]

onde Ea, a energia de ativação aparente do sistema, juntamente com 'to, formam os

parâmetros da curva de Arrhenius. Inserindo [3.29] em [3.27] temos,

[3.30]

através desta aproximação podemos calcular a curva E(tm,8rJ em função da

temperatura para o regime de movimentos lentos. A curva obtida da equação [3.30]


dependerá de Ea e 'to , os quais poderão ser determinados por meio do ajuste da curva

com os resultados experimentais. Veja na Figura 3.12 a simulação da dependência de

E(tm,8rJ versus da temperatura para diferentes de Ea e 'to.

0.2

-!-o

i:lr- I a0.4

03

0.2

0.1

0.0-100 -50 o

P] b) • f I t , I~. í

0.4 ~fII~"'L"'I:e<ll/~"Il ~"" ~"'_.tLfi ,/,1" ,/

<:>/<::1.0;;:> <:l Q, <:lI Q J0.3 ~ -;;;;1; I ~, 7U~:..P.•.•..IJ..P,~, 'i "'1

111111 J• J' It I I I'

0.1 ~ I. I I " : )• J I,' E.=85kJlmo

tal =50msl J,L.I __'.-#1 _/ ~ ta. =50ms.. ~ 0.0 11' J • r .•50 T C'C) -50 O 50 100 T C'C)

Figura 3.12: Simulação das curvas E(tm,8rJ versus temperatura como função dos parâmetros de

Arrhenius Ea e 'to. a) E(tm,8rJ versus T como função da energia de ativação: Somente um

deslocamento da curva em temperatura é observado. b) E(tm,8-rJ versus T como função de 'to:

além do deslocamento em temperatura, uma variação na taxa de crescimento da curva é observado.

Na Figura 3.12a observa-se que o efeito da variação da energia de ativação

nestas curvas é um deslocamento das mesmas em temperatura. Por outro lado, além

de um deslocamento em temperatura, a variação de 'to implica também na mudança

da taxa de crescimento da mesma.

No caso anterior, os cálculos das curvas E. vs. T foi realizado considerando a

aproximação de movimentos lentos. No entanto, é possível calcular das curvas no

caso de movimentos no regime intermediário utilizando o procedimento da matriz de

Exchange discutido anteriormente. Neste caso basta considerar que durante os

períodos de evolução -r, onde a magnetização é transversal, o sistema de spins evolui

simultaneamente de acordo com a matriz de Exchange e a matriz de freqüências, mas

durante os períodos tm e tz o sistema evolui somente de acordo com a matriz de

lfS(;'USP S l:'. 1-'1 'J \ ç o DE B i B L \ (~, 'f: ~ IN~ORMAC~t)


Exchange. Deste modo, o vetor de magnetizações complexas após a evolução de

acordo com a seqüência de pulsos PUREX-ID é,

[3.31]

Note a combinação entre as partes reais e imaginárias utilizadas para selecionar as

componentes cosseno.cossseno e seno.seno da magnetização como necessário no

experimento PUREX 1D. Com essa expressão o sinal pode ser então calculado para

qualquer regime de movimento, mesmo que o tempo de correlação do mesmo seja

comparável à duração do período de evolução 'to

Portanto, utilizando o mesmo tratamento anterior o sinal PUREX lD no

regime intermediário, é possível calcular a curva de E. vs.T para diferentes energias

de ativação tal como mostrado a seguir para um modelo de saltos entre dois sítios.

100 T eC)50o

9OkJ/mOl 180 ~lmol",\ 100~/mol tz = msI \ / \ I \ tm= 50 ms• \ \ \ -17: ,I \ I 'to= 10 s: ~, \ I \: I, \

: I \ , \

: I \ I' \: I I \: I \ I' \! : \ I \ \, ,\

• I \ I' \

I ~ \ \" I" '. \

/ /\ \ \-50

0.3

0.2

0.1

0.0

Figura 3.13: Curvas E(tm, bTC> versus temperatura obtidas por

meio de simulação do sinal PUREX 10 no regime intermediário.


Pode-se notar na figura que o sinal decai novamente a zero após passar por um

máximo, o que se deve a promediação da anisotropia deslocamento químico devido

ao movimento molecular que ocorre durante o período de evolução 'to Nota-se ainda

que a posição do máximo define a energia de ativação do processo.

Um aspecto interessantes das curvas E (tm, 8,CSA) diz respeito a presença de

heterogeneidades dinâmicas, isto é, distribuição de tempos de correlação. Neste caso,

para uma dada distribuição g ( 'c) a amplitude E (tm, 8,CSA) pode ser calculada pela

seguinte expressão:

00

E(tm,8'csJ = fg( 'c )ETC (tm,8'CSA)d,co

[3.32]

Neste caso, ETC (tm,8,CSA) representa a amplitude correspondente a um dado tempos

de correlação 'e . Com essa expressão e com o resultado anterior pode-se calcular o

comportamento das curvas E versus T considerando que há distribuição de tempos de

correlação. Na Figura 3.14 apresenta uma série de curvas E versus T para um

processo de saltos aleatórios, juntamente com as respectivas distribuições de tempos

de correlação. Neste caso foram consideradas distribuições de tempos de correlação

log-Gaussian (gaussianas em escala logarítmica) as quais também estão mostradas na

Figura 3.14. A característica mais importante da figura é que a amplitude máxima da

curva depende exclusivamente da largura da distribuição de tempos de correlação,

sendo, portanto este parâmetro um indicativo direto do grau de heterogeineidade

dinâmica. De fato, a amplitude máxima da curva decresce proporcionalmente ao

crescimento da largura da distribuição de tempos de correlação, e a comparação de

resultados experimentais com essas simulações pode permitir uma estimativa

quantitativa deste parâmetro.


0.1

0.010-7 o 50

- ~0'=0.0.......... ~O' = 1.0

_m_ ~O' = 2.0

-- -. ~O' = 3.0

- - - ~O' =4.0- - ~O'= 5.0

100

Figura 3.14: a) Conjunto de funções distribuição de tempos de correlação do tipo

log-Gaussian. b) Curvas E(tm,ôrJ versus temperatura obtidas por meio de simulação do

sinal PUREX ID no regime intermediário considerando diferentes distribuições de tempos decorrelação.


3.6 Referências:

1. Costa, P.M., Tavares, M. I.B., Silva, E. O., Bathista, A L. B. S., Luetkmeyer,L, Nogueira, J. S., Filho, N. P.Solution and Solid State NMR Characterizationof Fruit Seed Starches. in IX Encontro de Usuários de RessonânciaMagnética Nuclear. 2003. Angra dos Reis: AUREMN.

2. Bathista, AL.B.S., Bloise, A C. deAzevedo, E. R Dahmouche, K.Bonagamba, T. J. Correlation between slow carbon and lithium dynamics inlithium doped-SiloxaneIPoly(Ethylene Glycol) Nanocomposites. in XXVIIEncontro Nacional de Física da matéria Condensada. 2004. Poços de Caldas.

3. Bathista, A.L.B.S., Bloise, A. C., Mantovani, G. L., deAzevedo, E.R,Dahmouche, K, Bonagamba, T. 1.. Estudo de Compostos HíbridosOrgânicos-Inorgânicos Condutores iônicos por RMN de Estado Sólido. in 111Encontro do Instituto do Milênio de Materiais Po/iméricos. 2004. Atibaia.

4. Bathista, AL.B.S., deAzevedo, E. R Dahmouche, K. Bonagamba, T. J.Estudo de Compostos Híbridos Orgânico-Inorgânicos Condutores Iônicospor RMN do Estado Solido. in VI Simpósio em Ciência e Engenharia deMateriais. 2003. São Carlos.

5. deAzevedo, E.R, Reichert, D., Vidoto, E. L. G., Dahmouche, K., Judeinstein,P., Bonagamba, T. J., Motional Heterogeneities in SiloxanelPoly(ethyleneglycol) Ormolyte Nanocomposites Studied by 13CNMRSolid-State ExchangeNMR. Chem. Mater., 2003. 15(10): p. 2070-2078.

6. Tavares, M.I.B., Bathista, A. L. B. S., Silva, E. O., Filho, N. P., Nogueira, J.S., A molecular dynamic study of the starch obtained from the Mangiferaindica Cv. Bourbon and Espada seeds by 13C solid state NMR. CarbohydratePolymers, 2003.53(2): p. 213-216.

7. Tavares, M.I.B., Bathista, A L. B. S., Silva, E. O., Filho, N. P., Nogueira, J.S., High-Resolution Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study ofNatural Resins. Joumal of Applied Polymer Science, 2002. 86(8): p. 18481854.

8. Tavares, M.I.B., Bathista, A L. B. S., Silva, E. O., Costa, P. M., Filho, N. P.,Nogueira, J. S., J3C NMR Study of Dipteryx Alata Vogel Starch. JoumalApplied Polymer Science, 2004.93(4): p. 2151-2154.

9. Bloembergen, N., E.M. Purcell, and RV. Pound, Relaxation Effects inNuclear Magnetic Resonance Absorption. Physical Review, 1948. 73(7): p.679-711.

10. Silvestri, RL. and J.L. Koenig, Applications ofNuclear Magnetic ResonanceSpectrometry to Solid Polymers. Analytica Chimica Acta, 1993. 283: p. 9971005.

11. Koenig, J.L., Spectroscopy of Polymer. 1992, Washington: AmericanChemical Society. 328.

12. Schmidt A, Smith SO, Raleigh DP, Roberts JE, Griffin RG, Vega S,Chemical-Exchange Effects In The NMR-Spectra Of Rotating Solids. JoumalOfChemical Physics, 1986.85(8): p. 4248-4253.

13. Schmidt A and Vega S, Nmr Line-Shape Analysis For 2-Site Exchange InRotating Solids. Joumal OfChemical Physics, 1987.87(12): p. 6895-6907.


14. Luz Z, Poupko R, and Alexander. S, Theory Of Dynamic Magic-AngleSpinning Nuclear-Magnetic-Resonance And Its Application To C-13 In SolidBullvalene. Journal OfChemical Physics, 1993.99(10): p. 7544-7553.

15. Leo, G.C., Colnago, L. A., Valentine, K. G., Opella, S. 1.., Dynamics of FdCoat Protein in Lipid Bilayers. Biochemistry, 1987.26(3): p. 854-862.

16. Shon, KJ., Kim, Y. G., Colnago, L. A., Opella, S. J., NMR-Studies of theStructure and Dynamics of Membrane-Bound Bacteriophage-Pfl CoatProtein. Science, 1991. 252(5010): p. 1303-1304.

17. Schmidt-Rohr, K. and H.W. Spiess, Multidimensional Solid-State NMR andPolymers. 1994, San Diego CA: Academic Press. 478.

18. Chmelka, B.F., K. Schmidt-Rohr, and H.W. Spiess, Molecular Dynamics inPolymers Studied by Mu/tidimensional Solid-State NMR, in NuclearMagnetic Resonance Probes ofMolecular Dynamics, R. Tycko, Editor. 1994,KIuwer Academic Publishers: Netherlands. p. 113-153.

19. deAzevedo, E.R., Novas Metodologias de Ressonância Magnética Nuclearpara o Estudo da Dinâmica Lenta em Materiais Orgânicos no Estado Sólido:Aplicações em Po/ímeros e Proteínas, in Instituto de Física de São Carlos.2001, Universidade de São Paulo: São Carlos. p. 197.

20. Mehring, M., PrincipIes of High Resolution NMR in Solids. 2nd ed. 1983,New York: Springer-Verlag. 342.

21. Wefing, S. and H.W. Spiess, Two-Dimensional Exchange Nmr of PowderSamples .1. 2-Time Distribution-Functions. Joumal of Chemical Physics,1988.89(3): p. 1219-1233.

22. deAzevedo, E.R., T.J. Bonagamba, and K. Schmidt-Rohr, Pure-ExchangeSolid-State NMR. Jounal ofMagnetic Resonance, 2000.142: p. 86-89.

Capítulo 4 - Resultados e Discussãos 56

Capítulo 4:Discussões.

Resultados Experimentais e

4.1 Materiais e Métodos.

As amostras utilizadas neste trabalho foram preparadas no Departamento de

Química da UNESP de Araraquara pelo Prof. Karim Dahmouche. Os métodos de

síntese das ormolitas do Tipo 11 podem ser encontrados no Capítulo I e nas

referências[I-3]. Relembrando, a seguinte nomenclatura será usada para descrever os

nanocompósitos: [X]n[Y]-Z, onde X representa a porcentagem em massa de

polímero, n o grau de polimerização, aproximadamente o número médio de

monômeros que formam a cadeia polimérica, e Z igual a I e 11, indica

respectivamente o tipo de ormolita, não ligada e ligada quimicamente.

Para entender o efeito do comprimento da cadeia do nanocomposto na dinâmica do

polímero, as seguintes amostras foram preparadas, [50]47[08]-II, [50]47[30]-II,

[50]11[08]-II e [50]11[30]-II.

Dentro das possibilidades experimentais envolvidas na preparação, tentou-se

manter constante a percentagem de polímero e variar o tamanho da cadeia para este

tipo de híbrido. Lembrando que o híbrido aqui escolhido para estudo foi o do Tipo

11, em função de sua estabilidade química e, principalmente, pela heterogeneidade da

dinâmica molecular induzida pela ligação covalente entre as fases orgânica e

inorgânica do nanocomposto. O objetivo deste procedimento foi a obtenção de

amostras com quantidades similares de polímero e tamanho de cadeias bem

diferentes, aproximadamente quatro vezes de diferença entre os tamanhos da cadeia

polimérica. Já que um dos objetivos é estudar o efeito do tamanho das cadeias

S t:, K V I c; U D f:. [1 i f' l " "! i-i. F o P: ~:~,1.. ç :.'


poliméricas na dinâmica do polímero. É interessante observar que a constituição

química do polímero utilizado é ligeiramente modificado, com grupos contendo NH

no final da cadeia polimérica, b/20Si-NH-CO-NH-(CH2)3-(pEG)- (CH2)3-NH-CO

NH-Si03/2} para que haja ligação química entre o polímero e a sílica.

4.2. Parâmetros experimentais de RMN.

Os experimentos foram realizados em um espectrômetro VARIAN INOVA

com freqüência de l3C de 100 MHz localizado no Instituto de Física de São Carlos.

Foi utilizada uma sonda de dupla ressonância DOTY com bobina de 10 mm equipada

com sistema de variação de temperatura. Pulsos de 90° com duração entre 3 a 5 /J.s

foram utilizados para o l3C e IH. A amplitude do campo de desacoplamento de IH

utilizado foi de aproximadamente de 65 KHz. Tempo de polarização cruzada de 1

ms, e tempos de repetição entre 3 a 64 segundos devido a variação da temperatura.

Nos experimentos de Exchange 2D, o tempo de mistura tm para todos os

experimentos foi de tm = 200 ms, tz = 2 ms. Para o experimento PUREX lD, foi

realizado Curvas ver~us tempo de mistura obtidas por meio de integração dos sinais 8

e 80, com variação do tempo de mistura de 2 a 600 ms. Para os experimentos versus

Temperatura, o tempo de mistura foi fixado em 200 ms. Para ambos os casos tm»J

tz para que não haja movimento durante a detecção do sinal.

Capítulo 4 - Resultados e Discussãos

4.3 Introdução.

58

Vários estudos envolvendo eletrólitos poliméricos mostraram que há uma

forte correlação entre a dinâmica da matriz polimérica e mobilidade iônica[1-9]. Em

particular, estudos envolvendo Ormolitas do Tipo I e Tipo TI utilizando metodologias

convencionais de RMN[9, 10] confirmaram este comportamento também para este

tipo de material. Em resumo, foi mostrado que a mobilidade iônica é assistida pelo

movimento do segmento molecular do polímero, havendo uma restrição maior ao

movimento da cadeia polimérica em Ormolitas do Tipo 11,devido à forte interação

entres as fases orgânica e inorgânica neste tipo de material. Recentemente, estudos

mais detalhados sobre a dinâmica da cadeia polimérica em Ormolitas do Tipo I e 11

não dopadas foram realizados utilizando metodologias de RMN de Exchange[ 11].

Utilizando experimentos de 2D Exchange e 1D PUREX, os movimentos lentos das

cadeias poliméricas que ocorrem em temperaturas próximas à temperatura de

transição vítrea desses materiais foram caracterizados. Estes estudos mostraram

claramente o efeito dos impedimentos estéricos introduzidos pela presença das

estruturas de sílica no comportamento dinâmicos das cadeias nestes dois tipos de

Ormolitas e confirmaram a maior restrição ao movimento molecular para os

materiais do Tipo 11. Além disso, no caso das Ormolitas do Tipo 11,foi possível

distinguir entre segmentos mais rígidos, localizados próximos as ligações com a

estrutura de sílica, e segmentos com maior mobilidade localizados em regiões mais

afastadas destas estruturas. Isto está mostrado na Figura 4.1, onde o espectro de 2D

Exchange é diagonal na região correspondente ao sinal dos grupos ligantes, e possui

um padrão característico de movimentos isotrópicos na região correspondente ao

segmentos mais afastados das estruturas de sílica.


-201

O i20 ii60 1

,-. 1

S 1

S 1001

8140j180 ij

j220 ~

j b' ,-· ... ,· •. ·••·'·' .. ··1'···' .•.. ,'.··' .. ·,,····.· ...• •.•· ••···,.·,·1· .. ·1··•. ' .... ,····1····.-· .....,····,····,...·'·..·1··..•.... ,

220 180 140 100 60 20 O -20

(02 (ppm)

Ormolita[50]41[08]-II

59

o Cluster de Sílica

r-v- Cadeia Polímérica

)- Ligação com Sílica

Figura 4.1: Presença de heterogeneidades dinâmicas na amostra [50]d08]-II: a partediagonal no espectro indica a restrição do movimento enquanto que porção não-diagonal doespectro indica o movimento molecular do polímero, Espectro obtido pelo experimento 2DExchange.

Este comportamento aponta para presença de heterogeneidades dinâmicas na

amostra, o que implica em uma distribuição de tempos de correlação para os

movimentos moleculares, detectado através de experimentos PUREX ID[12, 13].

Neste trabalho, experimentos de RMN convencional e de Exchange foram utilizados

afim de obter informações sobre as propriedades dinâmicas de Ormolitas do Tipo II

dopadas com diferentes concentrações de Lítio. Aspectos como a presença de

heterogeneidades dinâmicas na amostra, bem como o efeito da concentração de Lítio

e do tamanho da cadeia nessa heterogeneidade serão abordados. Além disso, será

mostrada uma interessante aplicação da técnica I D PUREX na quantificação dessas

heterogeneidades.


4.4 Espectros de Carbono em função da Temperatura.

60

o estudo da dependência da forma de linha com a temperatura pode levar a

informações importantes sobre a dinâmica do polímero na escala de tempo de

microsegundos a milissegundos. Isto é possível devido à dependência do

deslocamento químico anisotrópico (CSA) com a orientação de um dado segmento

molecular em relação ao campo magnético Bo. Nas Figuras 4.2a-e estão mostrados os

espectros de pó de l3C obtidos com as técnicas de Polarização Cruzada (CP), Figura

4.2d-e e Polarização Direta (DP). Na Figura 4.2a. no regime de rede rígida, a baixa

temperatura, pode-se observar, na região de 50 a 100 ppm, um espectro de pó típico

do PEG (crxx = 93 ppm, cryy = 82 ppm e crzz = 33 ppm). Com o aumento da

temperatura, observa-se o início do movimento molecular a partir da promediação do

deslocamento químico anisotrópico, 8CSA' o que se manifesta através da distorção e

posterior estreitamento do padrão de pó observado, Figuras 4.2b e 4.2f. Esta

distorção aumenta até que um máximo da largura de linha é obtido, e daí em diante

um estreitamento pronunciado da linha como função da temperatura é observado,

Figuras 4.2c e 4.2g. Para altas temperaturas a taxa de movimento, k ~ (Tc)-l, toma-

se maIor que a anisotropia de deslocamento químico,

/).0' = 10'xx - a zz I = 60 ppm ~ 6 kHz, produzindo uma promediação completa da

interação de deslocamento químico e gerando uma linha gaussiana estreita, Figura

4.2d e 4.5h. Geralmente, a transição da largura de linha observada para as Ormolitas

está associada com o aumento do movimento da cadeia que ocorre para o polímero

na transição vítrea [9]. A linha em 67 ppm para T = 45°C é um sinal típico do grupo

[CH2CH20]n, podendo ser associada segmentos do polímero não pertencentes ao

!c(."'r._"~p Sl:I~VIÇO DE BIBL10Ti<:',~lJ'5" I ca •. ~ , ...,:-:""\, ....•••• _ •.•...


grupo de ligação à estrutura de sílica [11]. Além disso, é observado um segundo sinal

na região de -20 a 20 ppm, o qual é atribuído a carbonos pertencentes a segmentos

nos grupos químicos -Si-NH-CO-NH-(CH2)3-(PEG)nresponsáveis pela ligação da

cadeia polimérica com as estruturas de sílica. O fato de as linhas observadas à

temperatura de 4SoC não possuírem nenhum estrutura particular parecida com os

padrões de pó, i.e., são simplesmente linhas gaussianas, indicam que os segmentos

moleculares do grupo [CH2CH20]n executam movimentos isotrópicos à temperatura

ambiente.

[50J47[08]-1I

Polarização Direta 'N';;.

~.~~.~~,~~.~~.~~, ~~.- ~, ~~,~~,-~.~~.~~.~~.~120 90 60 30 O -30 -60 120 90 60 30 O -30-60

ppm ppm

i) _[50]47lO8J~1 CP-·c-·, [50]47[08]-11 DP

10'-80 -60 -40 -20 O 20 40 60

Temperatura ("C)

T=-40"C

T = -80 "C

T- 4:5"C

a)

Figura 4.2: as Figuras 4.2a-d) mostram as formas de linha do espectros de 13C, utilizando atécnica de Polarização Cruzada em função da temperatura para a Ormolita do Tipo 11, [50]d08]11. 4.2e-h) mostram as formas de linha do espectros de \3C, utilizando a técnica de PolarizaçãoDireta em função da temperatura para a mesma Ormolita. A Figura 4.2-i) apresenta as curvas

obtidas à partir da largura de linha espectral à dois terços da altura, ~V(213)' do experimento dePolarização Cruzada e Polarização Direta.

O comportamento das larguras dos espectros de l3C como função da

temperatura está mostrado na figura 4.2-i. Neste caso estão mostradas as curvas de

l3C para as larguras de linhas medidas a 2/3 da altura máxima dos espectros,

~V(2/3)' O estreitamento de linha com função da temperatura é geralmente

quantificado pela medida da largura de linha a meia altura em função da temperatura

[13]. Porém, como a distorção do padrão de pó não pode ser detectado pela medida a

meia altura, neste caso optou-se por medir esta grandeza a 2/3 da altura máxima,


afim de evitar a contribuição dos grupos de conexão, cujos sinais se superpõem

consideravelmente ao padrão de pó principal. Além disso, medindo-se dV(2/3) é

possível observar um alargamento inicial que precede o estreitamento de linha, o

qual é resultado da distorção do padrão de pó. Uma vez que esta distorção no padrão

de pó acontece devido à presença de movimento molecular com freqüências da

ordem de unidades de kHz[13], a medida da largura de linha à l3C 8V(2/3) provê

uma boa indicação da temperatura onde a taxa do movimento, k, toma-se menor que

kHz. Com o propósito de auxiliar as técnicas de Exchange, a análise da evolução da

forma de linha dos espectros de l3C como função da temperatura provê informações

sobre a dinâmica intermediária. A mudança na forma de linha com a temperatura,

acontece basicamente devido a promediação da anisotropia de deslocamento

químico, CSA, pelo movimento molecular. No entanto, para se obter informações

quantitativas sobre tais movimentos é necessário simular os espectros sob a ação dos

mesmos. Esta simulação também pode ser feita utilizando a equação de Bloch

Macdowell [14-16], que permite calcular a evolução da magnetização sob a ação de

movimentos moleculares, onde podemos obter mais detalhes nas referências [13, 17].

Na ausência de movimento molecular e desprezando os efeitos da relaxação

transversal, o sinal de RMN em função do tempo, S(t), após a perturbação de 90° ou

por uma seqüência de polarização cruzada, pode ser calculado utilizando a expressão

S(t) = MoejOJ( e tomando-se a média sobre todas as possíveis orientações dos

segmentos moleculares [13, 17]. De maneira análoga, sob a ação do movimento o

mesmo procedimento pode ser utilizado, mas deve-se acrescentar o termo de

Exchange entre os vários sítios acessíveis, já que as reorientações moleculares

ocorrem simultaneamente e na mesma escala de tempo do tempo de aquisição. O


sinal de RMN sob a ação de movimentos moleculares pode ser calculado através da

seguinte expressão [13]:

[4.1]

T= ooe

onde Mo representa a magnetização transversal gerada logo após a perturbação e

<...> representa a média sobre todas as possíveis orientações dos segmentos. O

resultado da transformada de Fourier da expressão [4.1] é o espectro de pó sob a ação

do movimento molecular. Na Figuras 4.3a-d, estão mostrados os espectros de pó em

função da temperatura e suas respectivas simulações (Apêndice I), enquanto que na

Figura 4.3i está mostrada a largura de linha em função da temperatura e a respectiva

simulação.

[50l~7[30]-1I

~ i) ! • [soJ4íM]-R

-.li ...,.~" o [SOJ4:D]-R> ~.~-Y \'fJ<1"1, \~l:~ .••.r i';;''I;J ".

T •• -80 "C :I 1" \\10 l,

T=-45"Ç ,

'~"'h!~m.l. T-~"",,,,,,,._Curva Simulada

T = 15 "C -- [50h1{()l\)~n2 _mo ISO)4l('D)-n

10lio' 80 . 4Ó . Ó • -40 ' -80 120' 80 . 40 o' -40 . -80 -90-60-30 O 30 60 90 120

ppm ppm Temperlltura ("C)

Figura 4.3: As Figuras 4.3a-d) mostram as formas de linhas do espectros de 13e, utilizando atécnica de Polarização Cruzada, em função da temperatura, onde a linha continua representa oespectro experimental e a linha pontilhada o espectro simulado, para a amostra [50]d08]-II. AsFiguras 4.3e-h) mostram as formas de linha do espectros de 13Cpara a amostra [50]d30]-II. AFigura 4.3-i) apresenta a curva obtida a partir da largura de linha espectral à dois terços da altura,AV2/3, do experimento de Polarização Cruzada, onde os pontos são as larguras de linhas à AV2/3

experimentais e a linha continua é a simulação.

A partir das simulações dos espectros de l3e, utilizando a equação [4.1], e

comparado-as aos resultados experimentais (como mostrado na Figura 4.3), é

possível determinar o tempo de correlação médio (Te) do movimento molecular.

Este parâmetro é obtido através da simulação individual de cada espectro para que


haja uma melhor comparação dos resultados experimentais e as simulações. Uma

outra informação que pode ser obtida à partir de espectros do tipo mostrado nas

Figuras 4.3i e 4.4i é a temperatura em tomo da qual o movimento molecular atinge o

regime de movimentos lentos, isto é, a faixa de temperatura em que o experimento de

Exchange deve ser realizado, pois isso pode ser extraído da curva diretamente, e para

conseguirmos uma curva simulada de linha contínua como apresentada nas referentes

figuras, necessitamos de fazer uma interpolação de pontos para que se obter uma

melhor comparação com a curva experimental. Enfatizando que o processo de

estreitamento por movimento molecular é do tipo de Arrhenius, logo se pode calcular

a energia de ativação aparente de cada amostra a partir dos dados experimentais, isto

é, comparando a curva simulada com a adquirida experimentalmente, seguindo a

equação (1/T) = (k / EJ ln(Te !To), podemos ajustar a energia de ativação conforme

chegamos próximos à curva experimental.

[50] [30]-II11

=-30 "C

• (50)Il(08HIo (50)11(30)-11

Cwva Simulada-- (50)11[08]-11

m __ (50)11[30)-11

• , • I • , • I •• I I' I •• I • I •• I ••• I I'" I • I I· I • , J02

120 80 40 o -40 -80 120 80 40 o -40 -80 -100 -50 o 50 100pprn ppm Tempentura("C)

Figura 4.4: As Figuras 4.4a-d) mostram as formas de linhas do espectros de 13C, utilizando atécnica de Polarização Cruzada em função da temperatura, onde a linha contínua corresponde aoespectro experimental e a linha pontilhada ao espectro simulado da amostra [50]11[08]-11. AsFiguras 4.4e-h) mostram as formas de linha do espectros de 13C, para Ormolitas do Tipo 11,

[50]11[30]-11. A Figura 4.4-i) Curva referente a largura de linha ilV(2/3),onde os pontos representamos dados experimentais e a linha contínua corresponde a simulação.

Na Figura 4.4 está mostrado o comportamento das amostras [50]1l[08]-II e

[50]1l[30]-II em função da temperatura, o qual apresenta uma ligeira diferença na


região espectral de 20 a 60 ppm, onde aparece um sinal referente ao carbono ligado

ao átomo de nitrogênio, indicando a sensibilidade do experimento em relação ao

comprimento da cadeia polimérica. A diferença entre as figuras 4.3i e 4.4i,

amostras [50]47[Y]-II e [50]1l[Y]-II respectivamente, está no deslocamento do

estreitamento de linha pelo movimento molecular (motional narrowing) das curvas

de CP, devido a variação do parâmetro [Y] = [O]/[Li] (razão oxigênio-lítio) e do

parâmetro n,comprimento da cadeia. Um outro fato importante observado, é quanto

a distorção espectral do grupo de conexão -(CHili-(PEG)n mostrado nas Figuras

4.3c-g, referentes a temperatura de O°C(acima da Tg) este grupo ainda se mantém

aparentemente imóvel em relação ao segmento molecular {CH2-CH2-O}n. Da

mesma forma observamos este fato para as amostras [50]1l[08]-II e [50]1l[30]-II,

relativamente de maior intensidade em relação a [50]47[08]-11.isso é devido à

influência do movimento do segmento estar intimamente relacionado com o

comprimento da cadeia.

Na Tabela 4.1 estão mostradas as temperaturas do início da estreitamento de

linha das ormolitas [50]47[08]-II, [50]47[30]-II, [50]1l[08]-II e [50]1l[30]-II para o

estudo de Exchange 2D.

Tempo decorrelação (J.l.s)

265300200280

[50]11[08]-II[50]11[30]-II[50]47[08]-ll[50]47[30]-ll

Tabela 4.1 : Temperaturas selecionadas para o experimento

2D Exchange, obtidas das larguras de linha Av(2 /3) do

experimento CP, versus temperatura.

Amostra Temperatura deExchange eC)

-5-23-25-30

Na tabela 4.2 estão mostradas as energias de ativação obtidas pela simulação

das curvas 4.3i e 4.4i.


Ea (Kcal/mol)11,529,4511,759,22

Ea (kJ/mol)48,2439,5649,2038,59

Ea (eV)0,500,410,510,40

Tabela 4.2 : Energia de ativação das ormolitas obtidas a partir doexperimento de CP.Amostra

[50]J 1[08]-ll[50]J 1[30]-ll[50]47[08]-ll[50]47[30]- II

4.5. Espectros de 2D Exchange NMR de 13C estático.

Nesta sessão de resultados serão apresentados espectros 2D Exchange para as

três temperaturas distintas: Tg-lOOC, Tg e Tg+8°C para as amostras [50]47[08]-ll

(Figura 4.6) e Tg-5°C, Tg e Tg+5°C [50]1l[08]-1I (Figura 4.8). Estas temperaturas

selecionadas tiveram como objetivo detectar os movimentos dentro da escala de

tempo de observação do experimento de Exchange, os quais ocorrem em

temperaturas próximas à transição vítrea do polímero. De forma a complementar o

estudo da dinâmica da amostra [50]47[08]-11 por 2D Exchange foram realizados as

suas respectivas simulações (Figura 4.7), utilizando-se o modelo de difusão

rotacional isotrópica[18, 19], obtendo assim a distribuição de ângulos de reorientação

adequada como sugerido nas referencias [13, 17].

A amplitude do movimento da cadeia polimérica pode ser observada em duas

regiões distintas no espectro 2D Exchange da Ormolita [50]47[08]-11, como mostrado

na Figura 4.6 em três temperaturas distintas próximas de Tg. Na temperatura de -33°C

o espectro 2D apresenta uma região diagonal em uma faixa de -10 a 20 ppm,

indicando uma baixa amplitude do movimento molecular, devido ao movimento não

se encontrar na escala de tempo de ms-s. Como discutido antes, este sinal é atribuído

ao núcleo de l3C do grupo de conexão com a sílica PEG(CHiliNH. O mesmo fato

ocorre para a outra conexão NH-CO-NH, cujo espectro encontra-se em uma região


espectral também diagonal entre 100 a 230 ppm. Nesta Figura podemos ver

claramente um forte impedimento do movimento molecular devido a ligação

covalente com a sílica, enquanto que muito dos segmentos mais afastados da ligação

se comportam como cadeias praticamente livres, revelando um comportamento

distinto da dinâmica do segmento molecular próximo a sílica. De fato, a presença da

diagonal tanto pode indicar que alguns segmentos se movem mais lentamente ou

mais rapidamente que a escala de tempo do experimento de Exchange, quanto pode

ser atribuída a segmentos executando reorientações por pequenos ângulos, que dão

origem a um padrão quase diagonal.

[S0]47[08]-1IT=-IS·C

[50)47[08]-11T=-25·C

o 1 [50]47[08]-11T=-33·C

40

200

_ 80EiCl.

-Sl120

ã160

240240 200 160 120 80 40 o -20 240 200 160 120 80 40 o -20 240 200 160 120 80 40 o -20

CllZ (ppm) CllZ (ppm) CllZ (ppm)

Figura 4.6: Espectro de Exchange 2D realizado SOCabaixo da Tg (-2S°C) da Ormolita [SO]d08]-I!.Podemos ver a pequena mobilidade do segmento molecular {CHrCH2-O}n na região de 10 a 90ppm devido a este fato, e na região da conexão Sílica-NH-CO-NH o espectro é puramente diagonal.O tempo de mistura Ím foi fixado em 200 ms. Na temperatura de 15°C a amplitude do movimento dosegmento molecular no espectro de 2D Exchange, já não é mais diagonal devido à promediação dostensores do deslocamento químico anisotrópico. O incremento da figura foi de 0,5 e o contorno foide 30% do máxímo da altura.

Por outro lado, a região entre 32 a 95 ppm, referente ao segmento molecular

{CH2-CH2-0}n, é composta tanto por intensidades diagonal quanto não-diagonal,

indicando a presença de segmentos rígidos e móveis, prevalecendo neste caso o

segmento móvel, deduzido a partir da larga amplitude do espectro 2D na escala de

tempo de ms-s. Isto é confirmado a partir da simulação do espectro 2D Exchange.

como mostrado na Figura 4.7. Este espectro foi calculado usando a superposição dos


segmentos rígidos (diagonal) e segmentos móveis (não-diagonal) utilizando os

procedimentos descritos nas referências 13 e 17. A partir da simulação podemos

também determinar o tempo de correlação para que seja possível comparar o

espectro obtido experimentalmente com o espectro simulado.

=200ms'te=38ms

Ol2(ppm)

[50]47(08]-11Experimental

[50)47[08]-11

Simulação

Ln=200ms'te = 160ms

[50].47[08]- II

Simulação

Ln=200ms'te = 570ms

[5 0).17[08]-11

Simulação

-20

O.-e 20

S40- 60

8 80

100

120

-20 r [50]47.[08]~I1O Experimental ...-e 20

8: 40--- 60

8 80

100

120

Figura 4.7: Espectros de Exchange 2D da Ormolita [50]d08]-I1 ampliados na região entre -20a 100 ppm referente as temperaturas T = -33 °C, T = -25 °C e T = -15 °C e suas respectivassimulações.

Ampliando a região espectral de 32 a 95 ppm, restringimos a observação do

movimento do segmento molecular ao grupo {CH2-CH2-O}n, onde o comportamento

do movimento é menos heterogêneo em relação aos grupos de conexão. Este

comportamento é mostrado na Figura 4.7, onde o movimento isotrópico é mais

abrangente com o aumento da temperatura e nesta mesma Figura observamos os

diferentes tempos de correlação médios obtidos por simulação do espectro 2D,

lembrando que os experimentos foram realizados próximos da Tg [20], onde para

T = -33°C, (rJ = 570 ms; T = -25°C, (Te) = 160 ms e T = -15°C, (rJ = 38ms. Uma


outra forma de estudar o comportamento do movimento do segmento {CHrCH2-O}n

das ormolitas a diferentes temperaturas está relacionado com o comprimento da

cadeia polimérica, ou seja, o parâmetro n. Como as amostras aqui estudadas têm uma

diferença do comprimento da cadeia polimérica de um fator 4, devido ao peso

molecular utilizado, é claramente observada esta diferença quanto a amplitude do

movimento molecular das amostras [50]11[08]-II e [50]47[08]-II, referentes a

temperatura de -15°C, onde há uma maior mobilidade do segmento molecular {CH2-

CH2-O}n da ormolita [50]47[08]-11em relação a [50]11[08]-II [20].

-20. [SO]u[08]-1I

20 1T=~IS·C

60i i •c. •

..:; 100

8140

180

220

[SO]11[08]-1IT=-S"C

.~

[SO]11[08]-1IT=S'C

220 180 140 100 60 20 -20 220 180 140 100 60 20 -20 220180 140 100 60 20 -20002 (ppm) 002 (ppm) 002 (ppm)

Figura 4.8: Espectros de 2D Exchange obtidos nas temperaturas T = -15°C, T = _5°C e T = 5 °Cda ormolita [50]11[08]-11. O tempo de mistura t", foi fIxo de 200 ms. O incremento da figura foi de0,5 e o contorno foi de 30% do máximo da altura.

4.6. Resultados lD PUREX NMR das ormolitas.

Na Figura 4.9 são mostradas as curvas lD PUREX versus tm como função da

temperatura, com o intuito de se medir a escala de tempo do movimento do segmento

molecular. O tempo entre os pulsos foi de 't = 250 J.ls com tempo de mistura tm

variado entre 2 a 600 ms. As temperaturas foram escolhidas propositalmente para que

pudéssemos observar o movimento do segmento molecular próximo da Tg das

amostras [50]47[08]-II e [50]11[08]-11.Para obtenção da fração móvelfm relacionada a


cada tm de cada temperatura, as intensidades espectrais S e So foram obtidas pela

integração do espectro na região entre 50 a 110 ppm, isto é, somente o segmento

molecular {CH2-CH2-O}n que foram considerados mais móveis. Seguindo a

metodologia citada [11, 13] podemos ver a amplitude da fração móvel das amostras

[50]47[08]-ll e [50]11[08]-ll na Figura 4.9. As curvas PUREX lD foram ajustadas

com a função de correlação KWW (KohIrausch-Willians-Watt) ou stretched

exponential[ 11, 13]:

[4.2]

onde a 1m é a fração móvel do segmento molecular; tm é o tempo de mistura, p é

uma constante da curva, que está correlacionada com a distribuição dos tempos de

correlação. Este parâmetro varia dentro do intervalo de 0< p ~ 1[17, 21]. A coleção

de curvas PUREX lD da amostra [50]47[08]-ll, foi realizada nas temperaturas: -35,,-

30, -25 e -20°C, com a variação do tempo de mistura tm, observando o

comportamento da distribuição dos tempos de correlação.

b) [50] 11 [08]-I1

E(tllt.m)"'fin { 1-exp(taJto l~

1.0

0.8

0·00.0 0:1 0.2 O,) 0.4 O:S 0.60.0 0.1 0.2 0.3 0.4 O.S 0.6

tempo de mistura (s) tempo de mistura (s)

Figura 4.9: a) Curvas de 13C obtidas através da seqüência de pulso PUREX1D para as amostras [50]d08]-II e [50]lI[08]-II com quatro temperaturasdiferentes. Com a variação de somente 5°C já podemos observar umadiferença na intensidade da curva PUREX 1D [20, 22].


Podemos ver explicitamente na Figura 4.9 que a fração móvel aumenta

significativamente, quando ocorre uma variação de temperatura de 5°C na amostra, e

isso se toma mais sensível quando a variação da temperatura está próxima da Tg

(- 25°C) da amostra [50]47[08]-ll. Observa-se que para a temperatura de -35°C a

amplitude movimento do segmento molecular é menor em relação à curva obtida a

temperatura de -20°C, onde a amplitude do movimento molecular maior[20, 22, 23].

Por outro lado, o tempo de correlação médio < Tc > é quase o dobro quando a

temperatura varia apenas 5°C. Os tempos de correlação estimados dos experimentos

realizados foram de 334 ms (-35°C), 173 ms (-30°C), 94 ms (-25°C) e 48 ms

(-20°C), para a amostra [50]47[08]-II. O cálculo do tempo de correlação médio

< Tc > é dado da seguinte forma:

[4.3]

onde r é a função Gama.

Os parâmetros 1m , fiKWW e Toda função KWW estão mostrados na forma

de tabela abaixo.

Tabela 4.3: Parâmetros das curvas PUREX 10 obtidos a partir da

função KWW stretched exponential para a Ormolita [50]d08]-Il.Temperatura COC) ~ 1m 'te (ms)

-35 0,43 0,28 334-30 0,45 0,42 173-25 0,45 0,75 94-20 0,38 0,82 48

Tabela 4.4: Parâmetros das curvas PUREX lD obtidos a partir da

função KWW stretched exponential para a Ormolita [5011l[08]-Il.Temperatura COC) ~ 1m 'te (ms)

-15 0,55 0,20 134-5 0,47 0,34 131-o 0,41 0,6 955 0,40 0,79 125


4.7 Energia de Ativação por PUREX lD.

A partir da obtenção dos parâmetros do experimento PUREX ID é possível

estimar a energia de ativação aparente da amostra [50]47[08]-II. A energia de

ativação pode ser expressa da forma[13]:

[4.4]

aplicando o ln na função < Te>

[4.5]

[4.6]

e a energia de ativação aparente obtida através deste cálculo é de 0,66 eV.

-1.0

Ea=0.66 eV

Ea= 63 kJlmol

[50] [08]-1147

-2.5-

-3.0••

3.95 4.00 4.05 4.10 4.15 4.20lOOO1T K-J

Figura 4.10: Obtenção da Energia de Ativação a partir da.Escala de tempo em função da temperatura, <tc> em escalalogarítmica.

-1.5...-,tn

5.2.0.;t


4.8 Resultados lD PUREX do -(CH2)3-(PEG)n.

73

Analisando a Figura 4.11 na temperatura de T = 5 °C na região entre 60 a 110 ppm, o

decaimento nesta região espectral marcada com asterisco (*) é devido à reorientação

do segmento molecular {CH2CH20}n' Explicitando um maior movimento deste

segmento molecular em relação ao grupo de conexão -(CH2)3-(PEG)n que possui uma

movimento muito menor devido estar ligado quimicamente com a sílica.

[50]) 1[08]-11

T=+5OC

,•

* {CH2ClliO}nDifusao livre

, Si-NHCONH-(CH2)J-PEG. '-.,-I

Difusão restrita

*

~ , .... , .. "

250 200 ISO 100 SO O ·50 -100 ·IS0

Prequência (ppm)

Figura 4.11: Experimento PUREX 10 \3C da Ormolita [50]ll[08]-I1 com tempo demistura tm = 200 rns e a uma temperatura 10°C acima da Tg da amostra. O espectro So éa intensidade de referência e o espectro S, é a intensidade PUREX, o decaimento naregião espectral marcado com asterístico (*) é devido a reorientação do segmentomolecular.

Na Figura 4.12 estão mostradas as curvas 1D PUREX como função da temperatura

para as ormolitas com diferentes níveis de dopagem de lítio (parâmetro [Y]), [50]47II

(não dopada), [50]47[08]-11 , [50]47[15]-11 , [50]47[30]-11 [20, 22, 23]. Pode-se notar

claramente que a intensidade máxima PUREX E(tm,8rCSA) versus T eC) varia de

acordo com a concentração de lítio sendo maior para a amostra com maior


concentração, [50]47[08]-I1.Simulações das curvas utilizando a metodologia descrita

no capítulo 3 para distribuições de tempo de correlação do tipo log-Gaussian

também estão mostradas. As energias de ativação e as distribuições de tempo de

correlação que melhor representam as curvas experimentais estão mostradas na

figura. Fazendo-se uma análise comparativa, nota-se uma clara tendência de

diminuição da distribuição de tempos de correlação do movimento molecular com o

aumento da dopagem de Li. Isto por sua vez, mostra que as heterogeneidades

dinâmicas dos movimentos moleculares responsáveis pela transição vítrea do

polímero na ormolita diminuem com a concentração de Lítio. Isso indica que a

dinâmica molecular {CH2-CH2-O}n é sensível a presença do Lítio[20, 22, 23] , sendo

que o aumento da concentração deste cátion implica na uniformização da dinâmica

molecular responsável pela transição vítrea do polímero. A distribuição de tempos de

correlação na dinâmica responsável pela transição vítrea é um fenômeno largamente

observado em polímeros amorfos, sendo geralmente associadas com

heterogeneidades locais provocadas pela distribuição de massa molecular que

influenciam na uniformidade da dinâmica cooperativa responsável pela transição

vítrea destes polímeros. Dependendo do tipo de polímero a dinâmica molecular na

transição vítrea pode envolver distribuições de tempos de correlação que variam

deste 0.5 década (caso da maioria dos elastômeros sintéticos com baixa

polidispersividade, pequena distribuição de massas moleculares [24, 25]) até 4

décadas (para polímeros com grande distribuição de massas moleculares como o

polipropileno atático [24, 25]). No caso das ormolitas, a variação da distribuição de

tempos de correlação com a concentração de Lítio não pode ser atribuída a mudanças

na polidispersividade, já que esses materiais são preparados a partir do mesmo

precursor (PEG). Deve, portanto, estar ligada a uma mudança na morfologia local

" ',j I l: (, U~: l:\ I e I I (\ 1 ~ "(1~~~,,~t\Cf\r'o


das cadeias do PEG induzidas pela presença do cátion. Os resultados de análise da

largura de linha também mostram um comportamento diferenciado para amostras

com diferentes concentrações de Li. De fato, uma claro deslocamento da temperatura

de estreitamento para regiões de maior temperatura é observado em amostras mais

dopadas. Isto é geralmente atribuído a presença de ligações de entrecruzamento das

cadeias via Li, o que aumenta as barreiras energéticas que devem ser vencidas pelo

movimentos termicamente ativados. Esta verificação parece a princípio ser contrária

à diminuição da largura da distribuição de tempos de correlação como função do

aumento da dopagem, observado aqui. Uma possível explicação para tal

discrepância, pode estar associada ao fato das heterogeneidades responsáveis pelo

aumento da distribuição de tempos de correlação serem heterogeneidades dinâmicas.

A conseqüência disso é que se imaginarmos que em um polímero muito dopado, de

modo que haja ligações de intercruzamentos, será realmente necessário ceder mais

energia para que os movimentos moleculares tenham início, explicando assim o

aumento da temperatura de transição vítrea. Porém uma vez disparado o processo, ou

seja dada energia suficiente para "romper" as ligações de intercruzamento, as cadeias

poliméricas poderão iniciar o movimento molecular quase que conjuntamente, o que

explicaria a diminuição da distribuição de tempos correlação dos movimentos

moleculares. No entanto, está interpretação não pode ser tomada como absoluta, já

que efeitos como presença de separação de fases (regiões com maior ou menor

concentração de Li) ou outros fatores relacionados com a preparação da amostra

podem estar presentes sendo muito dificeis de serem controlados.


tm =200ms't = 250J.ls

-sim Ea=73k1/mol• [50}47[ll8]-U- sin Ea =82 kJ/mol

O [50}47[ 15]-11•• ". sin Ea = 70 kl/mol

• [50}47[30]-1ln _ sin Ea =70 kJ/mol

() [50}47-1J

"'"'l"~.•..

'I':" ••' •••••

• ~ « •• ::::~~:::.-

0,2

1,0 "--.Aa =0.5

f=;'0,6tiJ

0,4

•••••• lJ/;f =3.2

0,8 I-~ &a = 1.7

0,0-100-80-60 40 -20 O 20 40 60 80 100

Temperatura (OC)Figura 4.12: Regime do movimento do segmento molecular{CH2CH20}n na escala de ms a s envolvendo a distribuição dotempo de correlação. As linhas são as simulações de cadaamostra referente ao parâmetro [V].

4.9 Conclusões e Perspectivas.

As técnicas de RMN de Exchange 2D e PUREX lD foram

utilizadas nos estudos, permitindo determinar as amplitudes de movimentos

moleculares em diferentes regiões do polímero. Foi mostrado diretamente que pela

técnica Exchange 2D os movimentos moleculares em segmentos mais próximos das

estruturas de sílica são altamente restritos, enquanto para segmentos afastados destas

estruturas, a dinâmica molecular durante a transição vítrea são mais móveis e

bastante similar a polímeros totalmente amorros. De fato, foi observado que este

comportamento ocorre somente em amostras com polímeros de maior peso

molecular. Para amostras com cadeias poliméricas menores, o efeito da restrição do

movimento pelas estruturas de sílica se estendem para a maioria dos segmentos

moleculares do polímero. Finalmente, utilizando a técnica PUREX ID, a distribuição

de tempos de correlação do movimentos moleculares envolvidos na transição vítrea

foi estimada para amostras com diferentes concentrações de Li. Neste caso, foi


verificado que a distribuição de tempos de correlação é menor para amostras com

maior concentração de Li. Quanto as perspectivas, há interesse em estudar o de

Exchange de 7Li , onde é empregado o eco de Jeener-Broekart, o qual pode ser

gerado por uma seqüência x900 -tp -Y.w -tm -Xw -tp' O sinal de RMN

envolvendo o Hamiltoniano quadrupolar HQ gerada pela seqüência Jeener-Broekaert

é dado por sf(tp,tm,t) = :0 (sen[aJQ(O)tp]sen[aJQ(tm)t]), o símbolo brackets (...)

indica uma média sobre todo o pó e as notações tp, tm e t são tempo de preparação

(ou evolução), tempo de mistura e tempo de refocalização (ou de detecção)

respectivamente. No experimento de Spin-alignment, o sinal sf pode decrescer com

a função do tempo de mistura, isso devido à escala de tempo TQ (evolução

quadrupolar) quando a freqüência aJQ muda durante tm ou pode decair devido ao

efeito de relaxação que ocorre na escala de tempo da freqüência de Larmor. Este

experimento de Spin-alignment gera informações tanto da contribuição da parte

dipolar quanto da parte quadrupolar do sistema em estudo. A variação do sinal de

RMN sf em função do tempo de mistura tm com o tempo tp fixo, informa a

respeito da melhor amplitude do eco do experimento Spin-alignment. Quanto o sinal

de RMN sf em função da temperatura informa a respeito da dinâmica do íon

utilizado, como amplitude do movimento, como também tempo de correlação e

energia de ativação. E o sinal sf com variação de tp mostra realmente que a

evolução do experimento Spin-alignment gera um espectro de estado puro

quadrupolar. E estes parâmetros de dinâmica do íon podem ser correlacionados com

o polímero.


4.10 Referências:

78

1. Dahmouche, K., et aI., New Li+ ion-conducting ormolytes. Solar EnergyMateriaIs and Solar Cells, 1998.54(1-4): p. 1-8.

2. Dahmouche, K., et aI., Investigation of new ion-conducting ORMOLYTES:Structure and properties. Joumal of Sol-Gel Science and Technology, 1997.8(1-3): p. 711-715.

3. Dahmouche, K., et aI., Investigation ofnew ion conducting ormolytes si/icapolypropyleneglycol. Joumal of Sol-Gel Science and Technology, 1998.13(1-3): p. 909-913.

4. Donoso, J.P., et aI., Nuclear Magnetic-Relaxation Study of Poly(EthyleneOxide) Lithium Salt Based Electrolytes. Joumal of Chemical Physics, 1993.98(12):p.l0026-10036.

5. Donoso, J.P., et aI., Nuclear Magnetic-Relaxation Study of Poly(PropyleneOxide)Complexed with Lithium Salto Electrochimica Acta, 1995. 40(13-14):p.2361-2363.

6. Donoso, J.P., et aI., Magnetic-Resonance Study ofWater-Absorption in SomePeg-Lithium Salt Polymer Electrolytes. Electrochimica Acta, 1995. 40(1314): p. 2357-2360.

7. Benavente, E., et aI., Lithium-induced self-assembling of poly(ethylene oxide)intercalated in molybdenum disulfide. Electrochimica Acta, 2003. 48(14-16):p. 1997-2002.

8. Souza, P.R., et aI., Solid-State NMR, Ionic Conductivity, and Thermal Studiesof Lithium-doped Siloxane-Poly(propylene glycol) Organic-InorganicNanocomposites. Chem. Mater., 2001. 13(10): p. 3685-3692.

9. Mello, N.C., et aI., NMR Study of Ion-Conducting Organic-InorganicNanocomposites Poly(ethylene glycol)-Silica-LiCI04. Macromolecules, 2000.33(4): p. 1280-1288.

10. Souza, P.R., et aI., Solid-State NMR, Ionic Conductivity, and Thermal Studiesof Lithium-doped Siloxane-Poly(propylene glycol) Organic-InorganicNanocomposites. Chem. Mater., 2001. 13(10): p. 3685-3692.

11. deAzevedo, E.R., et aI., Motional Heterogeneities in SiloxanelPoly(ethyleneglycol) Ormolyte Nanocomposites Studied by 13CNMR Solid-State ExchangeNMR. Chem. Mater., 2003.15(10): p. 2070-2078.

12. deAzevedo, E.R., T.J. Bonagamba, and K. Schmidt-Rohr, Pure-ExchangeSolid-State NMR. Jounal ofMagnetic Resonance, 2000.142: p. 86-89.

13. deAzevedo, E.R., Novas Metodologias de Ressonância Magnética Nuclearpara o Estudo da Dinâmica Lenta em Materiais Orgânicos no Estado Sólido:Aplicações em Polímeros e Proteínas, in Instituto de Física de São Carlos.2001, Universidade de São Paulo: São Carlos. p. 197.

14. Schmidt A, Et AI., Chemical-Exchange E.ffects In The Nmr-Spectra OfRotating Solids. Joumal OfChemical Physics, 1986.85(8): P. 4248-4253.

15. Schmidt A And V. S, Nmr Line-Shape Analysis For 2-Site Exchange InRotating Solids. Joumal OfChemical Physics, 1987.87(12): P. 6895-6907.

16. Luz Z, Poupko R, And A. S, Theory Of Dynamic Magic-Angle-SpinningNuclear-Magnetic-Resonance And Its Application To C-I3 In SolidBullvalene. Joumal OfChemical Physics, 1993.99(10): p. 7544-7553.


17. Schmidt-Rohr, K. and H.W. Spiess, Multidimensional Solid-State NMR andPolymers. 1994, San Diego CA: Academic Press. 478.

18. Wefing, S. and H.W. Spiess, Two-Dimensional Exchange Nmr of Powder. Samples .1. 2-Time Distribution-Functions. Joumal of Chemical Physics,

1988.89(3): p. 1219-1233.19. Wefing, S., S. Kaufmann, and H.W. Spiess, Two-Dimensional Exchange Nmr

of Powder Samples .2. The Dynamic Evolution of 2-Time DistributionFunctions. Joumal ofChemical Physics, 1988.89(3): p. 1234-1244.

20. Bathista, A.L.B.S., et aI. Correlation between slow carbon and lithiumdynamics in lithium doped-SiloxaneIPoly(Ethylene Glycol) Nanocomposites.in XXVII Encontro Nacional de Física da matéria Condensada. 2004. Poçosde Caldas.

21. Chmelka, B.F., K. Schmidt-Rohr, and H.W. Spiess, Molecular Dynamics inPolymers Studied by Multidimensional Solid-State NMR, in NuclearMagnetic Resonance Probes ofMolecular Dynamics, R. Tycko, Editor. 1994,KIuwer Academic Publishers: Netherlands. p. 113-153.

22. Bathista, A.L.B.S., et aI. Estudo de Compostos Híbridos OrgânicosInorgânicos Condutores iônicos por RMN de Estado Sólido. in 111Encontrodo Instituto do Milênio de Materiais Poliméricos. 2004. Atibaia.

23. Bathista, A.L.B.S., et aI. Estudo de Compostos Híbridos OrgânicoInorgânicos Condutores Iônicos por RMN do Estado Solido. in VI Simpósioem Ciência e Engenharia de Materiais. 2003. São Carlos.

24. Schaefer, D. And H. Spiess, 2-Dimensional Exchange Nuclear-MagneticResonance Of Powder Samples .4. Distribution Of Correlation Times AndLine-Shapes In The Intermediate Dynamic-Range. Joumal Of ChemicalPhysics, 1992.97(11): P. 7944-7954.

25. Heuer A, et aI., Geometry and time scale of the complex rotational dynamicsof amorphous polymers at the glass transition by multidimensional nuclearmagnetic resonance. Joumal Of Chemical Physics, 1996. 105(16): p. 70887096.

I. 2 Cálculo das freqüências de RMN em experimentos deExchange estáticos.

Como já foi discutido, a freqüência observada em um experimento de RMN é

definida essencialmente pela orientação do campo magnético externo, Bo,

relativamente ao SEP da interação durante a detecção do sinal. Um vetor unitário ao

longo do campo magnético externo, bo, pode ser representado no SEP do tensor de

deslocamento químico, fi, através da seguinte expressão:

[senocos~J

bo = senOsen~

cosO

- Bo -onde bo = - e os ângulos e e ~ são as coordenadas polares do vetor bo no sistema

Bo

de eixos principais do tensor de deslocamento químico, (jSEP. Conhecendo-se o

tensor de deslocamento químico no seu respectivo SEP, a freqüência de RMN pode

ser calculada como:

(1.1)

n(O,tjJ) = mob; .(jSEP ·bo = mo(senOcostjJ

[uxxsenOsentjJ cosO) ~

o

o J[senocos~J

O sen O sen tjJ

Uzz cosO

(1.2)

Entretanto, como em experimentos de Exchange há dois sistemas de eIXOS

principais envolvidos, associados aos tensores de deslocamento químico antes e

depois de tm, a situação é ligeiramente mais complicada. Todos os cálculos devem

ser realizados em um mesmo sistema de coordenadas, sendo necessário expressar os

tensores de deslocamento químico antes e depois de tm em um dos dois SEPs. Se um

deles for tomado como base, por exemplo, o SEP do tensor deslocamento químico

2

antes de tm, os demais valores poderão ser representados nesse sistema de

coordenadas através dos ângulos de Euler, como ilustrado na figura 1.1 para o caso

da transformação do SEP para o Sistema Molecular, que será comentado adiante.

Estes valores estão diretamente relacionados com os ângulos de reorientação do

movimento molecular, que caracterizam a reorientação, permitindo que as

freqüências de RMN antes e depois de tm possam ser calculadas para cada orientação,

assumindo uma dada geometria do movimento.

(a) (b)

Figura 1.1: Definição dos ângulos de Euler a,~ e y (a) que determinam a orientação relativa entreo Sistema Molecular (SM) e o Sistema de Eixos Principais (SEP) e uma transformaçãoesquemática (b).

Os tensores de deslocamento químico antes, êfA, e depois, êfD, de tm podem ser

representados neste sistema de coordenadas como:

[(J'SEP

-A -SEP :CXo(J' = (J' =O

O

3~Jzz

( cosacospCOSr - senasenr

T(a,P,r) = -cosacospsenr -senacosrcosasenp

senacosftcosr + cosasenr

- sen acos p sen r + cosa cos rsenasenft -senftcosrJ

senpsenr

cosp

(1.3)

3

A matriz f representa uma rotação de Euler do sistema de eixos principais do

tensor que ocorre devido à reorientação do segmento molecular. Deste modo, os

ângulos a, p e r representam três ângulos de Euler que estão diretamente

relacionados com os ângulos de reorientação do movimento molecular, que

caracterizam a geometria do movimento. Uma vez que os tensores foram

adequadamente representados, as freqüências antes e depois de tm são calculadas de

acordo com a expressão (1.2), resultando em:

Deste modo, as freqüências de RMN antes e depois de tm podem ser calculadas

para cada orientação (e,~), assumindo uma dada geometria do movimento molecular.

Embora esse procedimento seja a base geral do cálculo das freqüências, nem

sempre a orientação relativa entre os sistemas de eixos principais antes e depois de tm

(ângulos de Euler a,p e n é facilmente relacionada com os ângulos de reorientação

envolvidos no movimento. No entanto, a orientação do SEP do tensor de

deslocamento químico é geralmente expressa em relação a um sistema de

coordenadas relacionado com a orientação molecular (sistema molecular - SM), o

que toma possível relacionar diretamente a orientação relativa dos dois SEPs, antes e

depois de tm, e os ângulos envolvidos na reorientação. Considerando que as

orientações dos SEPs antes e depois de tm relativas ao sistema molecular sejam

correspondentes tensores de deslocamento químico podem ser representados por:

4

(I.4)

-A T-( A pA A) -SEP T--1( A pA A)(YSM = aSM SMYSM • (Y • aSM SMYSM

-D T-( D pD D) -SEP T--1( D pD D)(YSM = aSM SMYSM • (Y • aSM SMYSM

onde a matriz T representa uma rotação dos SEPs antes e depois de tm para o

sistema molecular. Considerando agora que os ângulos e e ~ representam as

coordenadas polares do versor campo magnético no sistema molecular, as

freqüências de RMN são calculadas como:

1.3 Algoritmos dos programas utilizados para simulaçãodos espectros de RMN de Exchange e PUREX ID.

1.3.1. Exchange.

Nos experimentos de Exchange, a simulação do experimento consiste em, inserir a

orientação inicial e final do sistema de eixos principais com relação ao sistema

molecular e uma distribuição de ângulos de reorientação, calcular os dois padrões .

espectrais, antes e depois de Ím, e somá-Ios em um mapa bidimensional. Um

programa de simulação básico pode ser escrito baseado no seguinte aIgoritmo:

5

(1.5)

(1.6)

Passo 1: Leitura dos dados de entrada - INPUT

• Valores principais do tensor de deslocamento em ppm

• Orientação relativa entre o Sistema Molecular (SM) e o Sistema de

Eixos Principais (SEP):

A pA A1. Antes de tm~ aSM SMYSM

'dt DpD D2. DepOIs e m~ aSM SMYSM

• Número de pontos do espectro 2D; nx,ny

• Limites da banda espectral em ppm~ (~max ' aJ2max)~ (~min , aJ2min)

• Freqüência do núcleo em observação em ppm fo : aJo = 2;r fo .

Passo 2. Obtenção dos tensores de deslocamento químico no sistema

molecular

• (iA = T(aA pA A -SEP --1 A A AOperações matriciais: SM SM SMYSM)' a .T (asMf3sMYsM)

(iD _ T-( D pD D) -SEP - -1 DSM - aSM SMYSM'O' ·T (a pD yD )SM SM SM

!

Passo 3. Cálculo do padrão de Exchange 2D ( integral nos ângulos e e cp )

• Iniciar laço do ângulo S~

• Variar S no intervalo [1,181]:

(argumento-teta) = S - 1;

• Criar tabelas para valores do seno e do cosseno de S:

(cosseno-teta)(S) = cos(argumento-teta),

(seno-teta)(S) = seno(argumento-teta).

• Iniciar laço do ângulo cp~

• Variar cp no intervalo [0,180];

6

• Obter a diferencial do cosseno:

se 9 > I então: (dcosseno-teta) (9) = I(cosseno-teta)(9) - (cosseno-teta)(9

1)1,

caso contrário: (dcosseno-teta)(9)=O;

• Criar tabelas para valores do seno e do cosseno de <1>;

(cosseno-fi)(9) = cos(argumento-fi),

(seno-fi)(9) = seno(argumento-fi);

• Obter as componentes do versor campo magnético em coordenadas

esféricas;

• Obter as freqüências de RMN antes ((01) e depois ((02) de tm

(multiplicações matriciais);

• Calcular as freqüências mínima e máxima;

• Calcular o espectro bidimensional:

espectro ((01.(02) = (dcosseno-teta)(9) + espectro ((01.(02);

• Fim do laço em 9;

• Fim do laço em <1>;

• Es~rever os resultados em um arquivo.

Este é o algoritmo de um programa básico para simular espectros de Exchangef

levando em conta um único ângulo de reorientação.

7

1.3.2. PUREX ID.

A simulação do experimento PUREX ID experimento, segue da mesma forma os

passos I e 2 da simulação de Exchange 2D, diferenciando no 3° passo, pois nesta

fase é inserida a função de modulação PUREX.,

Passo 1: Leitura dos dados de entrada - INPUT




• Número de pontos do espectro 2D; nx,ny

• Limites da banda espectral em ppm; (tqmax , lü2max); (tqmin' lü2min)

• Freqüência do núcleo em observação em ppm fo : lüo = 21i fo .


molecular

•

Passo 3. Cálculo do padrão de Exchange 2D ( integral nos ângulos 9 e , )

• Iniciar laço k, para incrementar o valor de t: k = I: nt

8

• Iniciar os vetores que conterão as intensidades como função de 't:

S(k)=O S(O) = O;

• Iniciar o laço i, para incrementar ângulo 9: ia = 1:na;

1 Definir ângulo 9 em radianos: Oj= ir * (io -1) /( no -1) => O~ O; ~ ir

2 Calcular o fator de peso para o espectro de pó d(cos9):

d cos O;= cos O;- cos 0;-1

• Iniciar ângulo ~ em radianos: Oj = ir *U; -1) /(n; -1) => O~ tA ~ ir

• Calcular as freqüências antes e depois de tm:

[senocos~J

• Montar matriz bo = senOsen~

cosO

• Calcular as freqüências de RMN antes (001) e depois (002) de tm em

ppm:

• Calcular as intensidades espectrais;

C fr ..A' I I d di (OIRAD = (00 tq (O;, tA )onverter as equencIas ca cu a as para ra s:{i)2RAD = {i)o {i)2 (O; , tA )

Calcular o fator de modulação PUREX para o 't(k) corrente:

2[ T(k)]Mf(k) = 2 * sen ({i)IRAD - (i)2RAD) 2

Calcular a intensidade normalizada PUREX para o 't(k) corrente:

S(k) = Mf(k)*d cosO; +S(k);S(O) = d cosO; +S(O)

E(k) = (S(k)-S(O))/ S(O)

• Fim do laço em i;

9

• Fim do laço em j;

• Escrever os resultados em um arquivo.

Este é o algoritmo de um programa básico para simular Intensidade PUREX ID.

1.4. Algoritmos do programa utilizado para simulação dalargura de linha dos espectros de Polarização Cruzada.

A simulação de largura de linha também utilizada os dois primeiros passos de ambos

os experimentos citados, descartando os parâmetros tm e levando em consideração

somente o espectro simulado 8(0), ou seja, o espectro de referência. Onde esta

simulação pode ser realizada em função da taxa de movimento molecular. A partir

daqui, podemos simular espectros e compará-Ios aos espectros adquiridos

experimentalmente e extrair o tempo de correlação correspondente ao espectro. Vale

lembrar que experimentos de largura de linha em função da temperatura, revela os

movimentos que promediam as interações envolventes na forma do espectro, o qual

conseqüentemente está relacionado com a taxa de movimento. Logo podemos

simular espectros e compará-Ios a cada espectro experimental associado a uma

temperatura. Lembrando que também podemos obter uma curva a meia altura ou a

2.13 da altura máxima, podemos fazer uma

10

Passo I: Leitura dos dados de entrada - INPUT




J

• Limites da banda espectral em ppm; (~max'~max)

• Limites do valores de T2 em ms; (1;max' 1;min)

• Limites do valores de 'rc em ms· ('r , 'r .), cmax cmm

• Freqüência do núcleo em observação em ppm Ia : mo = 21f Ia ;

• Números de tempos de correlação 'te;

• Valora 2/3 da altura máxima.


molecular

Operações matriciais: ã~ = j(aSMf3sMYsM)· ãSEP. j-l(aSMf3sMYSM)

Passo 3. Cálculo do padrão de PÓ ID.

Lê os parâmetros calculados anteriormente e inicia o cálculo do espectro de

padrão de Pó do experimento CP.

11

1.5 Referências:

Schmidt-Rohr, K., Spiess, H. W. (1994). Multidimensional Solid-State NMR andPolymers. London, Academic Press.

deAzevedo, E. R. (2001). Novas metodologias de Ressonância Magnética Nuclearpara o Estudo da Dinâmica Lenta em Materiais Orgânicos no Estado Sólido:Aplicações em Polímeros e Proteínas. Tese de Doutorado - Departamento deFísica e Informática - Instituto de Física de São Carlos. São Carlos, Universidadede São Paulo.

Schmidt-Rohr, K., Wilhelm, M., Johansson, A., Spiess, H. W. (1993)."Determination of Chemical-Shift Tensor Orientations in Methylene Groups bySeparated-Local-Field NMR", Magnetic Resonance in Chemistry 31: 352-356.

12

rFSC-US'P S;~'!-,~.""'ç.()J 0-8:- 8ll'fYUO" F. "! .

!' '~'1f' 6;~'M'4' ~'I'" fl'

andré luis bonfim bathista e silva · andré luis bonfim bathista e silva uspiifsc/sbi:!...

Documents