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UNIVERSIDADE DE BRASLIA

INSTITUTO DE QUMICA

LABORATRIO DE QUMICA ORGNICA

ExperimentoS 7, 8 e 9 - ANLISE ORGNICA QUALITATIVA.

estudo da REATIVIDADE RELATIVA DE GRUPOS FUNCIONAIS por meio de REAES ORGNICAS CLSSICAS

OBJETIVOS

Apresentao do paralelo entre a anlise sistemtica clssica de identificao de amostras desconhecidas e uma nova abordagem de anlise orgnica qualitativa.

Estudo da reatividade relativa de diversos grupos funcionais.

Realizao de algumas interconverses funcionais clssicas atravs de exemplos prticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparao de derivados.

Uso da anlise clssica qualitativa na elucidao de amostras desconhecidas.

LEITURA RECOMENDADA

Anlise sistemtica clssica; testes de grupos funcionais; reaes orgnicas clssicas e seus mecanismos; anlise orgnica qualitativa.

ANLISE SISTEMTICA CLSSICA DE SUBSTNCIAS ORGNICAS

A sistemtica clssica usada na identificao de amostras orgnicas foi desenvolvida muito depois da sistemtica de anlise de substncias inorgnicas e elementos. O primeiro e bem sucedido programa de anlise qualitativa para amostras orgnicas foi desenvolvido pelo professor Oliver Kamm, apresentado no seu livro texto publicado em 1922.

Recentemente, o desenvolvimento de mtodos instrumentais de separao e anlise (particularmente, cromatografia e tcnicas espectroscpicas) revolucionou a prtica da qumica orgnica. Entretanto, o interesse na anlise qualitativa clssica permanece grande, pois esse mtodo muito eficaz, sendo ainda um dos meios mais interessantes de ensinar qumica orgnica.

Na anlise clssica qualitativa de compostos orgnicos recomenda-se a execuo seqencial dos seguintes procedimentos experimentais:

( EXAME PRELIMINAR - O exame preliminar pode fornecer muitas informaes se este for levado a cabo inteligentemente. Vejamos alguns exemplos:

Cor - A cor da amostra bastante informativa; amostras mais puras so incolores, brancas ou pouco coloridas. A cor de uma substncia orgnica pura usualmente atribuda a presena de duplas conjugadas. Substncias orgnicas coloridas comuns incluem: nitro e nitrosos (amarelo), (-dicetonas (amarelo), quinonas (amarelo ao vermelho), azo (amarelo ao vermelho) e olefinas conjugadas e cetonas (amarelo ao vermelho). A cor marrom caracterstica mais freqente da presena de pequenas impurezas, por exemplo, aminas e fenis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou prpura pela formao de produtos de oxidao.

Odor - O cheiro de muitas substncias orgnicas extremamente caracterstico, particularmente os de baixo peso molecular. Atravs de um esforo consciente, poderemos ser capazes de reconhecer os odores caractersticos de muitas classes funcionais. lcoois, cetonas, hidrocarbonetos aromticos e olefinas alifticas tm odores caractersticos. Algumas aminas lquidas e slidas so reconhecidas por seus odores de peixe. steres apresentam, freqentemente, fragrncia agradvel. O desagradvel odor dos tiis, isonitrilas e cidos carboxlicos de baixo peso molecular no podem ser descritos com clareza, mas facilmente reconhecido. O odor mais agradvel pode ser reconhecido mais facilmente do que descrito. Devemos ser cautelosos ao cheirar substncias desconhecidas, pois muitos compostos no so apenas mal cheirosos bem como irritantes para as mucosas.

Cuidado!!! A maior parte dos vapores orgnicos no deve ser inalada, pois muitos so txicos e venenosos.

Chama - O teste de ignio um procedimento altamente informativo. Aquea uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg de um slido ou uma gota de um lquido) brandamente, em uma esptula ou um cadinho, numa chama. Faa ento anotaes se a amostra fundiu baixa temperatura ou se a fuso ocorreu apenas sob forte aquecimento. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. Uma chama amarela fuliginosa indica a presena de uma substncia aromtica altamente insaturada, mas uma chama amarela no fuliginosa caracterstica de hidrocarbonetos alifticos. A presena de oxignio na amostra faz com que a chama se torne menos colorida (ou azul). A presena de halognio impede a inflamabilidade. O inconfundvel cheiro de dixido de enxofre indica a presena de um composto sulfuroso. Se uma grande quantidade permanece inalterada aps a ignio, a amostra desconhecida provavelmente um sal metlico.

Pureza - Um ponto de ebulio constante ou um faixa de fuso estreita so indicadores de pureza da amostra. Melhor informao de pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessrio (destilao, recristalizao ou cromatografia em coluna).

( DETERMINAO DAS CONSTANTES FSICAS

No processo de caracterizao de substncias orgnicas a determinao das constantes fsicas, tais como, ponto de fuso e ponto de ebulio constitui um passo primordial, pois no s fornece informaes teis na caracterizao de uma amostra bem como pode ser fundamental na deduo da pureza deste. Um ponto de fuso ntido uma evidncia de pureza da amostra. Faixas estreitas de ponto de ebulio, no entanto, no consubstanciam fortemente a pureza. Outras constantes fsicas suficientemente caractersticas que so usadas para lquidos, particularmente no caso de hidrocarbonetos, teres e outras classes funcionais pouco reativas, so o ndice de refrao e a densidade. A densidade relativa pode servir como ensaio de pureza da amostra, porm, raramente utilizada nas etapas iniciais de determinao da estrutura. Exceo deve ser feita no caso de substncias muito inertes, onde a densidade relativa pode ser uma das provas iniciais da determinao da estrutura. O ndice de refrao pode ser facilmente obtido e constitui boa indicao de pureza, servindo, s vezes, de suporte na identificao. A rotao ptica e o fator de reteno (Rf), quando aplicvel, devem ser tambm considerados.

( ANLISE ELEMENTAR (FUSO COM SDIO) O conhecimento da presena de outros elementos, alm de carbono e hidrognio, em uma amostra orgnica desconhecida uma enorme vantagem no processo de identificao. Heterotomos como nitrognio, enxofre e/ou halognio podem ser detectados pela simples fuso com sdio (ensaio de Lassaigne).

Este mtodo consiste na fuso de uma amostra desconhecida com sdio metlico, os elementos nitrognio, enxofre e halognios so transformados em cianeto de sdio, sulfito de sdio e halogenetos de sdio, respectivamente, podendo ser detectados prontamente por meio de ensaios especficos.

essencial usar um excesso de sdio; pois se enxofre e nitrognio estiverem presentes, pode haver formao do tiocianato de sdio (NaSCN) e, no ensaio para nitrognio, aparecer uma cor vermelha devido a interao do tiocianato com o on frrico, ao invs da produo de um azul da Prssia. Com excesso de sdio, o tiocianato formado ser decomposto em ons cianetos livres capazes de dar teste positivo de azul da Prssia.

( TESTE DE SOLUBILIDADE

Os ensaios de solubilidade podem dar informaes indicativas na identificao de amostras desconhecidas. A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual somente est envolvida a simples miscibilidade e a solubilidade na qual uma reao qumica a fora motriz, por exemplo, a reao cido-base.

Na prtica, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida naqueles solventes que podem fornecer informaes teis tais como: gua, cido clordrico diludo, hidrxido de sdio diludo, soluo de bicarbonato de sdio e cido sulfrico concentrado e frio. Recomendam-se tambm ensaios de solubilidade em solventes orgnicos, em geral, ter.

Os testes de solubilidade ainda hoje podem ser usados para dar informaes indicativas na identificao de substncias desconhecidas. Entretanto, deve-se ter em mente que os mesmos no so infalveis, muitos casos limtrofes de solubilidade so conhecidos.

( TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS

Aps amostra desconhecida ter sido classificada em um dos grupos de solubilidade, pode-se escolher e aplicar os testes de funcionalidade adequados. Por meio desses testes, funes muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldedos de cetonas, acetilenos de olefinas, lcoois de teres, etc. Em geral esses testes so muito simples e rpidos, mas em certos casos usam quantidades de reagentes considerados excessivas.

Os mtodos espectromtricos modernos so muito mais rpidos e econmicos, mesmo assim, os testes de caracterizao de grupos funcionais muitas vezes ainda so usados para elucidar questes duvidosas sob o ponto de vista das tcnicas espectromtricas.

( PREPARAO DE DERIVADOS

A partir dos exames anteriores de identificao o estudante chega a uma lista de possibilidades estruturais, a etapa seguinte a confirmao da identidade de uma das possibilidades. Na abordagem clssica, usa-se freqentemente converter a amostra desconhecida em um derivado que seja slido. O ponto de fuso de dois diferentes derivados mais o ponto de fuso ou o ponto de ebulio da substncia desconhecida, muitas vezes so suficientes para identificar completamente a amostra. Outros dados podem facilitar a identificao, como por exemplo, a cor, o odor e o aspecto fsico dos derivados. O estudante poder encontrar tabelas de ponto de fuso para derivados de substncias conhecidas em livros textos de qumica orgnica experimental. Estas tabelas podero ser usadas para identificar a amostra desconhecida.

Como nos experimentos iniciais do curso nos debruamos na determinao de constantes fsicas, incluindo teste de solubilidade, abordaremos a seguir, em especial, as etapas envolvendo testes de grupos funcionais e preparao de derivados.

TESTES DE GRUPOS FUNCIONAIS

Cada grupo funcional apresenta certas reaes caractersticas, da as mesmas serem utilizadas como reaes de identificao. Estas reaes so testes qualitativos que permitem caraterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma transformao qumica atravs de mudanas fsicas provocadas por uma reao. Algumas dessas mudanas no so fceis de serem observadas, mas teis num determinado instante particular. Com restries adicionais, os testes de anlise funcional devem ser realizados presso atmosfrica e num intervalo de tempo relativamente pequeno.

A partir da evidncia experimental acumulada, deduz-se o grupo funcional, ou os grupos funcionais, que provavelmente esto presentes na amostra desconhecida, e realizam-se os ensaios por meio de reagentes apropriados classificao.

Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de anlise funcional, organizados por classes funcionais, inclusive com as instrues para o respectivo emprego. O estudante fortemente aconselhado a no efetuar ensaios desnecessrios, pois no somente constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a possibilidade de erro. Sugere-se a leitura de obras especializadas em que so discutidas em profundidade as limitaes de cada teste.

ALQUENOS E ALQUINOS

A ligao mltipla o grupo funcional reativo em alquenos e alquinos devido pronta disponibilidade dos eltrons (, podendo sofrer uma srie de reaes qumicas incomuns em outras classes de substncias orgnicas. Usualmente, os testes de insaturao mais utilizados para determinar a presena de uma ligao mltipla em amostras orgnicas so os testes de adio de bromo e oxidao com permanganato (teste de Bayer).

( TESTE DE BAYER - O teste de Bayer consiste no descoramento da soluo de permanganato de potssio pela ligao mltipla de um alqueno ou alquino, com formao de um precipitado marrom (MnO2).

Procedimento: Testar uma pequena poro da amostra a ser analisada, sob agitao, com uma soluo de permanganato de potssio at que a colorao violcea persista. Uma vez que o permanganato no miscvel com compostos orgnicos poder ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxi-etano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferncia de fase.

( TESTE COM SOLUO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO - Ligaes mltiplas de alquenos e alquinos descoram a soluo de bromo em tetracloreto de carbono devido formao de dibrometo ou tetrabrometo, incolores. Ligaes mltiplas conjugadas com grupos carbonlicos (C=C-C=O) nas condies da realizao do teste de adio de bromo, geralmente manifestam resultado negativo.

Procedimento: Dissolver uma pequena poro da amostra a ser analisada em 2 mL de tetracloreto de carbono e adicionar a soluo de bromo em tetracloreto de carbono, gota a gota, at que a colorao vermelha da soluo de bromo persista.

HALOGENETOS DE ALQUILA

Os testes qumicos de identificao de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presena de halognio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se a amostra em questo um halogeneto primrio, secundrio ou tercirio. Os dois testes mais empregados so: a reao com soluo alcolica de nitrato de prata e a reao com soluo de iodeto de sdio em acetona.

( SOLUO ALCOLICA DE NITRATO DE PRATA - Os halogenetos de alquila reagem com nitrato de prata com precipitao do halogeneto de prata. A reao ocorre atravs de mecanismo SN1 e a reatividade dos halogenetos de alquila cresce na seguinte ordem: primrios ( secundrios ( tercirios.

A velocidade da reao tambm influenciada pelo tipo de halognio envolvido na reao. Os brometos e iodetos de alquila so mais reativos do que os cloretos que podem, s vezes, exigir aquecimento. Os halogenetos de arila, vinila e/ou alquinila no reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade semelhante dos halogenetos tercirios.

Esse teste pode ser tambm usado na determinao do halognio, j que o halogeneto de prata formado tem colorao diferente, dependendo do on halogeneto: cloreto de prata branco; brometo de prata, amarelo-plido; e iodeto de prata, amarelo.

Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 2 mL da soluo alcolica de nitrato de prata e 1 gota da substncia halogenada. Se no houver precipitao temperatura ambiente, em 5 minutos, aquecer o tubo em banho-maria. A formao de um precipitado resultado positivo para halognio. Observar sua colorao. Adicionar ao precipitado algumas gotas de cido ntrico a 5% e observar possveis mudanas. Os halogenetos de prata so insolveis nestas condies, por outro lado, os sais de prata de compostos orgnicos so solveis.

( SOLUO DE IODETO DE SDIO EM ACETONA - A soluo de iodeto de sdio em acetona pode ser usada para distinguir os halogenetos primrios, secundrios e tercirios. Esse teste complementa o anterior, e baseia-se no fato de que tanto o cloreto de sdio quanto o brometo de sdio so pouco solveis em acetona, sendo o iodeto de sdio solvel.

A reao ocorre atravs de mecanismo SN2 e a reatividade dos halogenetos de alquila segue a segue ordem: primrio ( secundrio ( tercirio.

Este ensaio limitado a cloretos e brometos de alquila. Os brometos primrios precipitam como brometo de sdio em cerca de 3 minutos temperatura ambiente. Os brometos secundrios e tercirios reagem quando aquecidos a 50(C. Os cloretos primrios e secundrios s reagem quando aquecidos a 50(C. Os cloretos tercirios no reagem.

Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL da soluo de iodeto de sdio e 2 gotas do halogeneto de alquila (no caso de slidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, temperatura ambiente. Se no houver formao de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50(C. Aps 6 minutos de aquecimento, resfriar at atingir temperatura ambiente e observar a formao do precipitado.

Outro ensaio para verificar a presena de halognios (alquila ou arila) o Teste de Beilstein. Neste ensaio faz-se um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre e aquece-se na chama de um combustor Bunsen at que no aparea mais a colorao verde. O fio ento arrefecido naturalmente. Depois mergulha-se o anel no composto original e aquece-se na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presena de halognio.FENIS

Os fenis tm caractersticas cidas. Os valores de pKa variam muito com a natureza dos substituintes. Os principais testes de identificao de fenis produzem cor. So os testes com hidrxido de sdio e com cloreto frrico.

( TESTE COM HIDRXIDO DE SDIO - Os fenis reagem com hidrxido de sdio, produzindo fenolatos, que podem ser coloridos ou tornar-se marrons, por oxidao. Alguns fenolatos precipitam em soluo aquosa de hidrxido de sdio a 10%, mas se dissolvem em gua.

Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL de soluo aquosa de hidrxido de sdio a 10% e uma pequena quantidade do fenol a ser analisado. Agitar bem e observar o aparecimento de cor. Caso isto no ocorra, deixar a soluo em repouso por 30 minutos. Se ocorrer precipitao, diluir a soluo com 20 mL de gua e agitar.

( TESTE COM CLORETO FRRICO - Os fenis formam complexos coloridos com on Fe3+. A colorao varia do azul ao vermelho. O teste do cloreto frrico pode ser efetuado em gua, metanol ou em diclorometano.

Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de gua. Adicionar 5 gotas da soluo de cloreto frrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolvel em gua, dissolver em etanol).

LCOOIS

A identificao dos lcoois primrios e secundrios feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas.

( TESTE DE JONES - O teste de Jones baseia-se na oxidao de lcoois primrios e secundrios a cidos carboxlicos e cetonas, respectivamente, pelo cido crmico. A oxidao acompanhada pela formao de um precipitado verde de sulfato crmico. O teste de Jones tambm d resultado positivo para aldedos e/ou fenis.

Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for slida) em 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitao, 5 a 6 gotas da soluo de cido crmico. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presena de lcool primrio ou secundrio. Testar primeiro a acetona que ser utilizada como solvente. No caso positivo, adicionar uma pequena quantidade de permanganato de potssio, refluxar e destilar.

( TESTE DE LUCAS - O chamado teste de Lucas a reao de lcoois com soluo de cido clordrico e cloreto de zinco, com a formao de cloreto de alquila.

A reao ocorre com a formao de um carboction intermedirio. Forma-se mais rapidamente o carboction mais estvel e, a reatividade de lcoois aumenta na seguinte ordem: primrio ( secundrio ( tercirio ( allico ( benzlico. O teste de Lucas indicado somente para lcoois solveis em gua.

Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas da amostra a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvao da soluo ou o aparecimento de duas camadas. Os lcoois allicos, benzlicos e tercirios reagem imediatamente. Os lcoois secundrios demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se no ocorrer reao em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos. Os lcoois primrios no reagem.

Aldedos E CETONAS

( TESTE COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA - Os aldedos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenilidrazina em meio cido para dar 2,4-dinitrofenilidrazonas, usualmente como um precipitado de colorao amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fuso definido, o que permite caracterizar o aldedo ou cetona original.

Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do lquido (ou cerca de 100 mg do slido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da soluo de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agitar fortemente. Caso no haja precipitao imediata, deixar em repouso por 15 min. Se ainda assim no ocorrer precipitao, aquecer ligeiramente a soluo, e deixar em repouso por mais 15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado resultado positivo.

( ENSAIO DE TOLLENS - Este ensaio permite a distino entre aldedos e cetonas. A oxidao do aldedo pelo reagente de Tollens fornece um precipitado de prata elementar que aparece como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas no reagem.

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de gua ou etanol. Gotejar esta soluo, com agitao constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens. Caso a reao no ocorra imediatamente, aquecer o tubo de ensaio levemente, em banho-maria. A formao de um precipitado escuro de prata e/ou a formao de espelho de prata so resultados indicativos da presena de aldedo ou de outro grupo redutor.

( TESTE DO IODOFRMIO - Este ensaio positivo com amostras que contm os grupos CH3CO-, ou CH2ICO-, ou CHI2CO-, ligados a um tomo de hidrognio ou um tomo de carbono que no tem hidrognios muito ativos, ou grupos que contribuem com um grau excessivo de impedimento estreo. O ensaio permite a distino entre cetonas (RCOR) e metilcetonas (RCOCH3). As substncias que contm um dos grupos mencionados no daro iodofrmio se o grupo for destrudo pela ao hidroltica do reagente, antes da iodao se completar.

O ensaio do iodofrmio ser positivo, como claro, com compostos que reagem com o reagente teste e formam um derivado que contem um dos grupos mencionados acima. A seguir aparecem os tipos principais de compostos que do resultado positivo no ensaio:

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de dioxano (se a amostra no for solvel em gua), em um tubo de ensaio. Adicione 1 mL de soluo de hidrxido de sdio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma soluo de iodo em iodeto de potssio, agitando sempre at que, at ter um ligeiro excesso, evidenciado pela colorao tpica do iodo. Coloque o tubo de ensaio em um banho de gua, mantido temperatura de 60(C. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento), continue a adio da soluo de iodo, mantendo o aquecimento e agitando sempre, at que se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adio de iodo de iodo dever ser continuada at que a colorao escura no desaparea depois de 2 min de aquecimento no banho de gua a 60(C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo removido pela adio de algumas gotas da soluo de hidrxido de sdio a 10%. Ento, enche-se o tubo de ensaio com gua e deixa-se em repouso por 15 min. o resultado positivo indicado pela formao de um slido amarelo de odor caracterstico (iodofrmio).

( TESTE DE FEHLING OU BENEDICT - Os reagentes de Fehling e de Benedict so usados para promover a oxidao seletiva dos aldedos, especialmente em carboidratos. Estes reagentes contm o on cprico (Cu+2) em soluo bsica, complexado com o nion do cido tartrico (Fehling) ou do cido ctrico (Benedict). Ao oxidar-se o aldedo para formar um cido carboxlico, o complexo azul de Cu+2 reduzido a on cuproso (Cu+), que na soluo bsica, forma um precipitado marrom-avermelhado de Cu2O.

A D-glicose e outros carboidratos que so oxidados por oxidantes fracos, como reagente de Tollens (Ag+), Fehling ou Benedict (Cu+2), so chamados redutores (porque reduzem estes reagentes) O reagente de Fehling usado como um teste qualitativo para a presena de glicose na urina, uma indicao de diabetes ou disfuno renal.

Procedimento: Coloque cerca de 4 mL do reagente de Benedict ou de Fehling recentemente preparado [obtido, misturando-se volumes iguais da soluo a (soluo de sulfato de cobre) e da soluo B (soluo alcalina de citrato ou tartarato)], em um tubo de ensaio. Adicione 2-3 gotas da amostra a ser analisada e ferva a soluo. A formao de um precipitado vermelho de xido cuproso um resultado positivo.

CIDOS CARBOXLICOS

( TESTE DO pH - Os cidos carboxlicos so geralmente caracterizados pela sua capacidade de ionizar e reagir com bases. Os cidos carboxlicos so solveis em soluo aquosa de bicarbonato de sdio a 5%, com evoluo de dixido de carbono, e em soluo aquosa de hidrxido de sdio a 5%. Os cidos carboxlicos solveis em gua ionizam-se, dando pH menor que 7.

Procedimento para anlise do pH. Para cidos carboxlicos solveis em gua, dissolver uma pequena poro da amostra a ser analisada em 1 mL de gua e testar o pH da soluo com papel indicador. Para cidos carboxlicos insolveis em gua, dissolver uma pequena quantidade de amostra em 1 mL de etanol ou metanol. Adicionar gua, lentamente e com agitao, at a turvao da soluo. Acrescentar etanol ou metanol, gota a gota, at que a soluo se torne lmpida, e testar o pH com papel indicador.

STERES

( TESTE COM CLORETO DE HIDROLIXAMNIO - Os steres de cidos carboxlicos so normalmente caracterizados pela reao com hidroxilamina e cloreto frrico. O ster reage com cloreto de hidroxilamnio (cloridrato de hidroxilamina), em meio bsico, para dar o sal do cido hidroxmico. Este se converte, em meio cido, em cido hidroxmico, que por sua vez, reage com cloreto frrico, produzindo um complexo de colorao violcea. A cor varia em intensidade, dependendo do ster.

Os cloretos de cido, os anidridos, as aminas, o cido frmico e algumas amidas tambm formam complexos coloridos com os reagentes citados acima. Compostos nitrados alifticos interagem com cloreto frrico em meio bsico. Este teste no recomendado para compostos que contenham grupos capazes de formar complexos coloridos com cloreto frrico. Dentre estes grupos, destacam-se a hidroxila de fenis e a forma enlica de certos aldedos e cetonas. Por este motivo, costuma-se fazer um ensaio preliminar, utilizando apenas cloreto frrico.

Procedimento:

Teste preliminar ( Dissolver cerca de 50 mg da substncia a ser analisada em 1 mL de etanol e adicionar 1 mL de cido clordrico 1 M. Adicionar, ento, 1 gota de soluo aquosa de cloreto frrico a 5% e observar o aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta. Se isto acontecer, o teste para a funo ster no poder ser usado.

Teste para o grupo ster ( Colocar, em um tubo de ensaio, cerca de 50 mg da substncia a ser analisada, 1 mL de soluo etanlica 0,5 M de cloreto de hidroxilamnio e 0,2 mL de hidrxido de sdio a 20%. Aquecer a mistura at a ebulio, esfriar um pouco e adicionar 2 mL de cido clordrico 1 M. Se houver turvao, adicionar cerca de 2 mL de etanol. Adicionar 1 a 2 gotas de soluo aquosa de cloreto frrico a 5% e observar o aparecimento de cor. Comparar com a do teste preliminar. A cor vinho ou violeta, comparada com a colorao amarelada do teste preliminar, confirma a presena do grupo ster.

NITROCOMPOSTOS

( TESTE COM SULFATO FERROSO AMONIACAL (para substncias mononitradas) - As substncias orgnicas que possuem grupos oxidantes so capazes de oxidar hidrxido ferroso (azul) a hidrxido frrico (marrom). A reao ocorre principalmente com compostos alifticos ou aromticos mononitrados, que so reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos de alquila, alquilnitrilas e quinonas tambm costumam oxidar o hidrxido ferroso.

Procedimento. Misturar, em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade da amostra a ser analisada e 1,5 mL de uma soluo recm prepara de sulfato ferroso amoniacal a 5%. Adicionar 1 gota de cido sulfrico 3 M e 1 mL de soluo metanlica de hidrxido de potssio 2 M. Arrolhar o tubo, agitar bem e observar a mudana de cor azul para o marrom O oxignio do tambm capaz de interferir na anlise. Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a feitura de um teste em branco para efeito de comparao.

AMINAS

( TESTE DE pH EM SOLUES AQUOSAS - Aminas so substncias com carter bsico, isto , interagem com gua para produzir ons hidrxido. O pH da soluo resultante normalmente maior do que 7.

Procedimento. Dissolver em gua uma pequena poro da amostra a ser analisada e testar o pH da soluo com papel indicador universal. No caso de aminas insolveis em gua, dissolv-la em uma mistura etanol-gua.

( TESTE DO CIDO NITROSO - As aminas primrias alifticas ou aromticas reagem com cido nitroso para formar ons diaznio. Os sais de diaznio alifticos so muito pouco estveis e se decompem com produo de nitrognio, lcool e olefinas, alm de outros produtos derivados de reaes de acoplamento e de reaes via carboction. Os sais de diaznio aromticos so estveis a temperatura baixa (0 a 5(C) e reagem com fenis e naftis, com produo de corantes.

Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena poro da amostra a ser analisada em 2 mL de cido clordrico 2 M e esfriar at 0-5(C em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de soluo fria de nitrito de sdio a 20% e observar os resultados.

i) Se houver liberao imediata de gs incolor (nitrognio), a amina primria aliftica.

ii) Se houver liberao imediata de nitrognio, adicionar algumas gotas de uma soluo fria contendo 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidrxido de sdio 2 M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja indica a presena de amina aromtica.

iii) Se houver separao de um lquido amarelo insolvel, sem liberao de gs, a substncia pode ser uma amina secundria aliftica ou aromtica.

iv) Se no for observada reao, a amina terciria aliftica. O sal insolvel em soluo cida.

O aparecimento de colorao amarelada em meio cido pode tambm ser indicativo de N,N-dialquilanilina. Este tipo de amina reage com cido nitroso, com produo de um derivado p-nitroso de colorao verde que forma um sal amarelo em meio cido.

( TESTE COM p-N,N-DIMETILAMINOBENZALDEDO - Este teste aplica-se exclusivamente a aminas primrias aromticas e baseia-se na reao destas aminas com o p-N,N-dimetilaminobenzaldedo em meio cido com produo de iminas. Estas iminas so conhecidas como bases de Schiff e possuem colorao laranja avermelhada intensa.

Procedimento. Em um cadinho de porcelana, adicionar uma pequena poro da amostra a ser analisada e algumas gotas de soluo saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldedo em cido actico glacial. Intensa colorao laranja avermelhada indica a presena de aminas primrias aromticas.

AMINOCIDOS

( TESTE COM NINIDRINA - Todos os aminocidos que contm o grupo (-amino livre reagem com ninidrina, produzindo uma substncia de colorao azul-violcea. Enquanto que a prolina e a hidroxiprolina, que possuem o grupo (-amino substitudo, fornece derivados com a cor amarelo caracterstica.

Procedimento. Colocar, em um tubo de ensaio, 2 mg da amostra a ser analisada e 1 mL de soluo aquosa de ninidrina. Aquecer a mistura at a ebulio por 30 s e observar o aparecimento de cor. A presena de aminocido confirmada pelo aparecimento de cor azul-violcea. Quaisquer outras cores (amarelo, laranja, vermelho) constituem resultado negativo.

PREPARAO DE DERIVADOS

Na identificao de uma amostra desconhecida pela abordagem sistemtica clssica, as etapas at ento consideradas estabelecem em geral uma lista de possibilidades para uma amostra desconhecida. Para o estabelecimento total da sua identidade, freqentemente, usa-se converter substncia desconhecida em um derivado adequado e ento, determina-se suas propriedades fsicas. Se as propriedades fsicas estiverem de acordo com as de um derivado conhecido ou de uma das possibilidades j consideradas pode-se, ento, presumir a identidade do composto.

Caso a lista de possibilidades seja longa, interessante a preparao de dois derivados. Deve-se, entretanto, levar em considerao outras propriedades suficientemente caractersticas, tais como densidade, ndice de refrao, equivalentes de neutralizao, peso molecular e rotao ptica (quando aplicvel), com uma margem adequada de erro experimental.

Caractersticas desejveis de um derivado satisfatrio:

o derivado deve ser fcil e rapidamente preparado, com bom rendimento, atravs de uma reao que so seja ambgua e deve ser facilmente purificado. Na prtica, significa que o derivado deve ser um slido, em virtude da maior facilidade de manipulao de pequenas quantidades de slidos e do fato de que os pontos de fuso so mais exatos e mais facilmente determinados do que os pontos de ebulio. O ponto de fuso deve estar, de preferncia, acima de 50(, mas abaixo de 250( .

o derivado deve ser preparado, de preferncia, atravs de uma reao geral que, sob as mesmas condies experimentais, produza um derivado definido, com outras possibilidades individuais. Deve-se evitar transposies e reaes secundrias.

as propriedades (fsicas e qumicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original.

o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente um composto entre todas as possibilidades e, assim possibilite a escolha inequvoca a ser feita. Os pontos de fuso dos derivados a serem comparados devem diferir no mnimo de 5 a 10%.

As consideraes feitas acima ajudaro o aluno na seleo de um derivado. Deve-se ter em mente que, quando um composto tem vrios grupamentos funcionais, deve-se escolher para a preparao de um derivado aquele grupamento funcional que d a mnima reao ambgua. Adicionalmente, necessrio que o derivado apresente elevado grau de pureza. Como, normalmente, trata-se de uma amostra slida, a tcnica de recristalizao bastante til nesta etapa da determinao sistemtica clssica de substncias orgnicas dseconhecidas.

Os mtodos de preparao de alguns dos mais importantes derivados de um grande nmero de classes de compostos orgnicos sero descritos em ordem alfabtica. Em anexo, encontram-se tabelas que contm os pontos de fuso e ebulio de uma srie de compostos e, tambm, os pontos de fuso dos principais derivados.

DERIVADOS DE HALETOS DE ARILA

( Nitrao ( Adicione 2 mL de cido sulfrico concentrado a 0,5 g do haleto de arila (ou composto aromtico) e agite. Adicione 2 mL de cido ntrico concentrado mistura reacional, gota-a-gota, com agitao e resfriamento. Ento, aquea e agite a mistura reacional em um banho de gua (cerca de 50(C) por 15 min, transfira-a para um bquer contendo cerca de 10 mL de gua fria ou gelo e colete os cristais por filtrao. Recristalize de metanol at obter um produto de ponto de fuso constante. Para amostras aromticas no reativas, use cido ntrico fumegante no lugar de cido ntrico concentrado.

( Oxidao da Cadeia Lateral ( Dissolva 1 g de dicromato de sdio em 3 mL de gua e adicione 2 mL de cido sulfrico concentrado. Adicione 0,25 g do composto desconhecido e aquea a ebulio por 30 min. Resfrie, adicione 2 ou 3 mL de gua, e ento, remova o cido carboxlico por filtrao. Lave os cristais com gua e recristalize de metanol-gua.

DERIVADOS DE HIDROCARBONETOS AROMTICOS

( Nitrao ( Siga o procedimento descrito para haletos de arila.( Picratos ( Adicione uma soluo de 0,15 g de composto desconhecido em 5 mL de etanol (ou 5 mL de uma soluo saturada do desconhecido) a 5 mL de uma soluo saturada de cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol, um cido forte) em etanol, e aquea a soluo ebulio. Resfrie, lentamente, remova o picrato por filtrao, e lave com uma pequena quantidade de etanol. A recristalizao no , usualmente, necessria.

DERIVADOS DE LCOOIS( 3,5-Dinitrobenzoatos ( Aquea ao refluxo brando 0,3 g de cloreto de 3,5-dinitrobenzoila e 0,5 mL do lcool por 5 min. Resfrie a mistura, pulverize qualquer slido que tenha se formado, e adicione 5 mL de uma soluo de carbonato de sdio 2%. Continue a triturar o slido com a soluo de carbonato (para remover o cido 3,5-dinitrobenzico) por cerca de 5 min, filtre e lave os cristais com gua. Dissolva o produto em cerca de 10 mL de etanol quente, adicione gua ao ponto de turvao, para forar a cristalizao. Lave o 3,5-dinitrobenzoato com gua-lcool e seque.

(Feniluretanas ( Misture 0,5 mL de lcool anidro (ou fenol) e 0,5 mL de isocianato de fenila (ou isocianato de (-naftila) e aquea em um banho de gua por 5 min. (Se o composto desconhecido um fenol adicione 2 ou 3 gotas de piridina mistura). Resfrie, adicione cerca de 6 mL de ligrona (ter de petrleo de baixo peso molecular), aquea o produto, filtre a quente para remover uma pequena quantidade de difeniluria que usualmente se forma, e resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o recipiente, para induzir a cristalizao.

DERIVADOS DE FENIS

((-Naftiluretanas ( Siga o procedimento descrito para a preparao de feniluretanas de lcoois.

(Bromo Derivados ( Em um Erlenmeyer de 10 mL, dissolva 0,8 g de brometo de potssio em 5 mL de gua. Cuidadosamente, adicione 0,5 g de bromo (Capela). Em um frasco separado dissolva 0,1 g do fenol em 1 mL de metanol e adicione 1 mL de gua. Adicione, a este, cerca de 1,5 mL da soluo de bromo, com agitao; continue a adio de bromo at que a cor amarela do bromo, em excesso, persista. Adicione 3 a 4 mL de gua mistura reacional e agite vigorosamente. Remova o produto por filtrao e lave-o bem com gua. Recristalize de metanol-gua.

DERIVADOS DE ALDEDOS E CETONAS

(Semicarbazonas ( Coloque 0,5 mL de uma soluo 2 M de hidrocloreto de semicarbazida em um pequeno tubo de ensaio. Adicione cerca de 1 mmol do composto desconhecido ao tubo de ensaio. Se o composto desconhecido no se dissolve na soluo, ou se a soluo ficar turva, adicione metanol em quantidade suficiente para dissolver o slido e tornar a soluo lmpida. Usando uma pipeta capilar, adicione 10 gotas de piridina e aquea, cuidadosamente, a mistura em um banho de vapor por 5 min; durante esse tempo o produto comea a cristalizar. Colete o produto por filtrao vcuo. O produto dever ser recristalizado de etanol, se necessrio.

( 2,4-Dinitrofenilidrazonas ( Coloque 10 mL de uma soluo de 0,1 M de 2,4-dinitrofenilidrazina em um tubo de ensaio, e adicione, aproximadamente, 1 mmol do composto desconhecido. Se o composto desconhecido um slido, ele poder se dissolver em uma quantidade mnima de etanol 95% ou de 1,2-dimetoxietano. Se a cristalizao no imediata, aquea a soluo em um banho de vapor por um minuto e ento deixe em repouso para cristalizar. Colete o produto por filtrao a vcuo.

DERIVADOS DE AMINAS PRIMRIAS E SECUNDRIAS

( Benzamidas ( A uma suspenso de 0.5 mL da amina desconhecida em 1 mL de uma soluo aquosa de hidrxido de sdio 10%, adicione cerca de 0,5 g de cloreto de benzola, em pequenas pores, com vigorosa agitao e resfriamento. Aps cerca de 10 min de agitao, torne o pH da mistura 8 (papel de pH) pela adio de cido clordrico diludo. Remova o produto por filtrao, lave-o, exaustivamente, com gua e recristalize de etanol-gua.

( Picratos ( Siga o procedimento descrito para hidrocarbonetos aromticos.( Acetamidas ( Refluxe cerca de 0,5 mL da amostra desconhecida com 0,4 mL de anidrido actico por 5 min, resfrie, e dilua a mistura reacional com 5 mL de gua. Inicie a cristalizao por atrito, se necessrio. Remova os cristais por filtrao e lave, exaustivamente, com cido clordrico diludo para remover a amina que no reagiu. Recristalize o derivado de etanol-gua. Aminas de baixa basicidade, e.g., p-nitroanilina, deve ser refluxada por 30 min a 60 min com 2 mL de piridina como solvente. A piridina removida por agitao da mistura reacional com 10 mL de soluo de cido sulfrico 2%; o produto isolado por filtrao e recristalizada.

DERIVADOS DE AMINAS TERCIRIAS

( Picratos ( Siga o procedimento descrito para aminas primrias e secundrias.( Iodetos de Metila ( Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5 min em um banho de vapor (cuidado! Execute esta operao na capela). Resfrie, atrite para induzir a cristalizao, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila.

DERIVADOS DE NITROCOMPOSTOS

( Reduo a Aminas ( Coloque 0,5 g do composto desconhecido em um balo de 25 mL, adicione 1 g de estanho, e ento, adicione 10 mL de cido clordrico diludo, em pequenas pores. Refluxe por 30 min, resfrie e adicione 5 mL de gua, seguido por adio lenta e cuidadosa de uma soluo de hidrxido de sdio suficiente para dissolver o hidrxido de estanho. Extraia a mistura reacional com trs pores de 5 mL de ter, seque o extrato etreo sobre sulfato de sdio anidro e evapore o ter para ter amina. Determine o ponto de ebulio ou ponto de fuso da amina e ento a converta em benzamida ou acetamida como descrito acima para aminas primrias e secundrias.

DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS

( p-Toluidinas e Anilidas ( Em um balo acoplado com um condensador, refluxe uma mistura do cido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL). Resfrie a mistura reacional e adicione 1 g de anilina ou p-toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela, o benzeno um agente cancergeno e o cloreto de tionila irritante). Aquea a mistura em um banho de vapor por 2 min, transfira a soluo para um funil de separao, e lave sucessivamente, com pores de 5 mL de gua, cido clordrico 5%, hidrxido de sdio 5% e gua. O benzeno filtrado por um funil contendo sulfato de sdio anidro e evaporado; o derivado recristalizado de gua ou etanol-gua.

( Amidas ( Refluxe uma mistura do cido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 min (Use a capela, cloreto de tionila irritante!). Aps esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e a introduza em 7 mL de amnia concentrada gelada. Agite at que a reao se complete, colete o produto por filtrao a vcuo, e recristalize de gua ou etanol-gua.

DERIVADOS DE ANIDRIDOS E CLORETOS DE CIDO

( cidos ( Refluxe 0,2 mL do cloreto de cido ou anidrido com 5 mL de um soluo de carbonato de sdio 5% por 20 min ou menos. Extraia o material de partida que no reagiu com 5 mL de ter, se necessrio, e acidifique a mistura reacional com cido sulfrico diludo para liberar o cido carboxlico.

( Amidas ( Misture 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL amnia concentrada (previamente resfriada em um banho de gelo), com agitao. Quando a reao tiver terminada, colete o produto por filtrao e recristalize de gua ou etanol-gua.

( Anilidas ( Refluxe 0,2 g do cloreto de cido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10 mL de benzeno (cuidado!) por 10 min. Transfira a soluo para um funil de separao e lave, sucessivamente, com pores de 5 mL de gua, cido clordrico 5%, hidrxido de sdio 5% e gua. A fase orgnica filtrada atravs de um funil com sulfato de sdio anidro e evaporada; a anilida recristalizada de gua ou etanol-gua.

EXPERIMENTO 7. Reatividade Relativa de Grupos Funcionais.

Objetivo: Demonstrar que os grupos funcionais apresentam certas reaes caractersticas, da as mesmas poderem ser utilizadas como reaes de identificao. Pretende-se mostrar ainda que funes muito parecidas podem ser diferenciadas por esse mecanismo e que, mesmo dentro de uma determinada classe funcional, as substncias que ali se enquadram manifestam comportamento diferenciado, na maioria das vezes, em funo de efeitos eletrnicos e estreos.

Procedimento Experimental:

Parte I Reatividade relativa de hidrocarbonetos [amostras sugeridas: hexano, cicloexano, cicloexeno, 1-octino e tolueno].

A) Teste de chama (demonstrativo) - Em um vidro de relgio colocar 2 a 3 gotas ou alguns miligramas de vrias amostras disponveis e inflam-las (certifique de que no h nada inflamvel por perto!!!). Compare a luminosidade da chama e a produo de fuligem. Uma chama amarela fuliginosa indica a presena de um composto aromtico altamente insaturado, mas uma chama amarela no fuliginosa normalmente caracterstica de hidrocarbonetos alifticos.

B) Adio de bromo - Em tubos de ensaio seco adicione 2 a 3 gotas de cada amostra e adicione a soluo de bromo em tetracloreto de carbono, gota a gota, at que a colorao vermelha da soluo de bromo persista. Observe a evidncia de descoramento da soluo laranja de bromo.

C) Teste de Bayer Em um tubo de ensaio dissolva 2 a 3 gotas de cada amostra a ser analisada em dioxano (hidrocarbonetos so imiscveis com a soluo reagente) e gotejar, com agitao, a soluo de permanganato de potssio at que a colorao violcea persista. Observe a produo de dixido de mangans (ppt escuro).

Parte II Reatividade de haletos de alquila e arila [amostras sugeridas: 1-bromobutano, 1-clorobutano, cloreto de terc-butila e clorobenzeno].

A) Teste com soluo etanlica de nitrato de prata Em tubos de ensaio juntar 2 a 3 gotas de cada haleto e adicionar cerca de 0,5 mL de soluo etanlica de nitrato de prata. Agitar vigorosamente e observar a reatividade de cada composto. Se no houver precipitao temperatura ambiente, em 5 minutos, aquecer o tubo em banho-maria. A formao de um precipitado resultado positivo para halognio. Observar sua colorao.

B) Teste com soluo de Iodeto de sdio em acetona Em tubos de ensaio contendo cerca de 0,5 mL de soluo de iodeto de sdio/acetona adicionar 2 a 3 gotas de cada amostra de haleto. Aguardar alguns minutos e observar a eventual formao do precipitado. Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, temperatura ambiente. Se no houver formao de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50(C. Aps alguns minutos de aquecimento, resfriar at atingir temperatura ambiente e observar a formao do precipitado.

C) Teste de Beilstein (demonstrativo) - Aquecer na chama de um bico de Bunsen um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre at que no aparea mais a colorao verde. Depois de frio, mergulhar o anel no composto original e aquecer na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presena de halognio.Parte III Reatividade de lcoois, teres e fenis [amostras sugeridas: lcoois (1-butanol, 2-propanol, terc-butanol), fenis (resorcinol, 2-naftol) e ter (dioxano ou ter etlico).

A) Teste de Jones - Testar as vrias amostras de lcoois fornecidas, dissolvendo 2 gotas de amostra a ser analisada em cerca de 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitao, 5 a 6 gotas da soluo de cido crmico. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presena de lcool primrio ou secundrio. Testar primeiro a acetona que ser utilizada como solvente. Incluir no teste o dioxano (ter).

B) Teste de Lucas Testar as vrias amostras fornecidas (lcoois miscveis com gua) misturando-se em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas (ZnCl2/HCl) e 4 a 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvao da soluo ou a separao eventual de duas fases. Se no ocorrer reao em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos.

C) Teste com Cloreto Frrico Testar as vrias amostras fornecidas, no caso fenis, misturando-se 5 ou 6 gotas (ou alguns miligramas, se slido) com cerca de 1 mL da soluo de FeCl3/MeOH. Verificar eventual mudana de colorao. Fenis geralmente (mas nem sempre!) do cores variadas devido formao de quelatos com on FeIII. Incluir no teste o butanol (lcool).

Parte IV Reatividade relativa de aldedos e cetonas (amostras sugeridas: formaldedo, acetona, acetofenona, benzaldedo, glicose, acetato de etila).

A) Teste de 2,4-dinitrofenilhidrazina - Testar as vrias amostras fornecidas misturando-se 2 a 3 gotas (ou alguns miligramas, se slido) com cerca de 1 mL do reagente (soluo alcolica de 2,4-dinitrofenilhidrazina/H2SO4 diludo). Caso no haja precipitao imediata, deixar em repouso por 15 min. Se ainda assim no ocorrer precipitao, aquecer ligeiramente a soluo, e deixar em repouso por mais 15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado resultado positivo. Incluir o teste com acetato de etila (ster).

B) Teste de Tollens (Teste especfico para distino entre aldedos e cetonas) O reagente de Tollens obtido misturando-se cerca de 1mL de AgNO3 a 5% com 1 a 2 gotas de NaOH a 10% e redissolvendo o precipitado formado com hidrxido de amnio (apenas o suficiente para total dissoluo). Testar as vrias amostras de aldedos e cetonas fornecidas misturando-se 3 a 5 gotas (ou alguns miligramas, se slido) com cerca de 1 mL do reagente de Tollens previamente preparado. Caso a reao no ocorra imediatamente, aquecer brandamente o tubo de ensaio em banho-maria. A formao de um precipitado escuro de prata e/ou a formao de espelho de prata so resultados indicativos da presena de aldedo ou de outro grupo redutor.

C) Reao do iodofrmio (Teste especfico para o grupo metilcetona CH3COR) Dissolver uma pequena quantidade das cetonas fornecidas em algumas gotas de dioxano (se a amostra no for solvel em gua), em um tubo de ensaio. Adicione 1 mL de soluo de hidrxido de sdio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma soluo de iodo em iodeto de potssio, agitando sempre at que, at ter um ligeiro excesso, evidenciado pela colorao tpica do iodo. Coloque o tubo de ensaio em um banho de gua, mantido temperatura de 60(C. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento), continue a adio da soluo de iodo, mantendo o aquecimento e agitando sempre, at que se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adio de iodo de iodo dever ser continuada at que a colorao escura no desaparea depois de 2 min de aquecimento no banho de gua a 60(C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo removido pela adio de algumas gotas da soluo de hidrxido de sdio a 10%. Ento, enche-se o tubo de ensaio com gua e deixa-se em repouso por 15 min. o resultado positivo indicado pela formao de um slido amarelo de odor caracterstico (iodofrmio).

Parte V Reatividade de cidos carboxlicos e derivados. (amostras sugeridas: cido actico, acetato de etila, anidrido actico e benzamida. (Cuidado!! alguns destes derivados so agressivos e txicos).

A) Reao com gua e determinao do pH - Em tubos de ensaio contendo cerca de 1 mL de gua juntar 2 a 4 gotas (ou miligramas) dos cidos carboxlicos e derivados. Observe evidncia de reao e se a mesma imediata, lenta ou se no ocorre apreciavelmente a frio. Testar o pH da soluo com papel indicador.

Discusso:

1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vrios membros da srie de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Nos casos em que o resultado do teste foi positivo descreva a reao qumica ocorrida.

2. Os testes qumicos de identificao de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presena de halognio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se o composto em questo um halogeneto primrio, secundrio ou tercirio. Os dois testes mais empregados so: a reao com soluo alcolica de nitrato de prata e a reao com soluo de iodeto de sdio em acetona. Que argumentos poderiam conduzir a afirmao de que o teste de iodeto de sdio em acetona empregado para caracterizao de haletos orgnicos se processa por um mecanismo SN2, enquanto que o teste de nitrato de prata ocorre por um mecanismo SN1?

3. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um ataque nucleoflico. Justifique a sua resposta.

4. (Provo 2001) O grupo aldedo da glicose forma um hemiacetal atravs da reao intramolecular entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila. Desta forma, este carbono se torna um novo centro de assimetria (carbono anomrico). Acares com tomos de carbono anomrico livre so conhecidos como acares redutores, pois so capazes de reduzir alguns ons metlicos tais como Ag+ e Cu+. Considere as representaes estruturais da sacarose, da maltose e da celobiose.

Sobre o carter redutor desses dissacardeos, correto afirmar que

(a) apenas a sacarose redutora.

(b) apenas a maltose redutora.

(c) apenas a celobiose redutora.

(d) a maltose e a celobiose so redutoras.

(e) a sacarose e a celobiose so redutoras.

5. (Provo 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a reao de aldedos com a semicarbazida.

A partir da anlise da reatividade dos stios I e II da semicarbazida correto afirmar que o produto obtido corresponde estrutura

(a) X, pois o stio I menos bsico e mais nucleoflico.

(b) X, pois o stio I mais bsico e mais nucleoflico.

(c) X, pois o stio I mais bsico e menos nucleoflico.

(d) Y, pois o stio II mais bsico e mais nucleoflico.

(e) Y, pois o stio II menos bsico e menos nucleoflico.

EXPERIMENTO 8. Anlise Orgnica Qualitativa Parte I

Objetivo: Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinao teste de solubilidade/teste de grupos funcionais. Realizao de algumas interconverses funcionais clssicas atravs de exemplos prticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparao de derivados.

Introduo:

Neste experimento falaremos sobre o interesse na identificao de uma amostra pura, porm deve ficar bem claro que quando um qumico se depara com um problema de identificao de substncias orgnicas desconhecidas, estas se encontram raramente puras e, usualmente, contaminadas com os subprodutos da reao e/ou matrias-primas, sendo necessrio a adoo de procedimentos para purificao, em geral, destilao, recristalizao, extrao e cromatografia (procedimentos j explorados nas etapas iniciais do curso). estritamente recomendado que a amostra a ser analisada com o intuito de identificao esteja com grau satisfatrio de pureza.

Ordinariamente, possvel estabelecer a estrutura de uma substncia orgnica desconhecida com base em dados espectrais (IV, UV, Massa e RMN). Entretanto, dados espectrais, na maioria das vezes, precisam ser complementados com outras informaes, tais como: constantes fsicas, anlise elementar, rotao especfica, solubilidade, etc. Adicionalmente, em determinadas circunstncias, realizao de testes para caracterizao de grupos funcionais e preparao de derivados cristalinos com ponto de fuso bem determinado torna-se tambm necessrio.

Na abordagem clssica, as etapas consideradas na identificao de uma amostra desconhecida, isto , exame preliminar, determinao das constantes fsicas, anlise qualitativa para os elementos (fuso com sdio), estudo do comportamento das solubilidades em relao aos solventes selecionados e aplicao das reaes da classe, estabelecem em geral, uma lista de possibilidades para o composto. Para o estabelecimento total da identidade de uma amostra, freqentemente, usa-se converter o composto desconhecido em um derivado adequado e determina-se suas propriedades fsicas; se estas estiverem de acordo com as de um derivado conhecido ou de uma das possibilidades j consideradas pode-se, ento, presumir a identidade do composto.

Na proposta de Williams V. E colaboradores e, nomeada por ns como nova abordagem de anlise orgnica qualitativa, os autores recomendam a combinao de testes de solubilidade com testes de classificao (grupos funcionais), o que permite aos estudantes selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais sero ento avaliadas com base em dados de constantes fsicas tabelados. Em adio, ao final do processo de anlise por meio dos teste midos, recomendado o uso de espectros de RMN 1H e IV para confirmar a identidade da amostra. Esse procedimento, segundo os autores, permite o estudo sistemtico da reatividade de vrios grupos funcionais, no apenas o estudo de grupos funcionais isolados, como o assunto apresentado nos diversos livros textos de qumica orgnica. Ainda na opinio de muitos estudiosos, por meio da anlise sistemtica qualitativa os estudantes so expostos a vrias reaes apresentadas nos cursos tericos e livros textos, portanto, refora o entendimento da qumica orgnica.

Tendo como base proposio de Williams V. E colaboradores, no primeiro experimento da srie intitulada anlise orgnica qualitativa, as amostras sero limitadas a alcanos, alcenos, haletos de alquila, teres, lcoois primrio e/ou secundrio (uma vez que lcoois tercirios no so oxidados pelo cido crmico). O procedimento a ser seguido pelos estudantes encontra sistematizado no Fluxograma I.

Fluxograma I: Anlise qualitativa para hidrocarboneto, haleto, lcool e ter.

Os testes de solubilidade introduzidos nesta etapa incluem os solventes/reagentes: gua, ter e cido sulfrico concentrado. Os testes de solubilidade em gua e ter servem para introduzir a tcnica usada na determinao de solubilidade (Experimento 2) e permite distinguir lcoois e teres de baixo peso molecular das outras possibilidades. A solubilidade em cido sulfrico concentrado pode ser utilizada para distinguir alcanos ou haletos de alquila (insolveis em cido sulfrico) de alcenos, lcoois ou teres (solveis). Os testes de classificao incluem o teste de Beilstein, nitrato de prata etanlico e/ou iodeto de sdio em acetona para haletos de alquila; o teste de Bayer e/ou teste de bromo em tetracloreto de carbono para alquenos ou alquinos; teste de Jones para lcoois (primrios e secundrios). Por no se conhecer um bom teste de classificao especfico para alcanos ou teres, a presena destes grupos funcionais pode ser deduzida do teste de solubilidade em cido sulfrico, de resultados negativos em outros testes de classificao e, eventualmente, por meio dos espectros de IV ou RMN.(Obs. Haletos de arila tm comportamento semelhante aos haletos de alquila).

Procedimento Experimental Parte A:

Proceda como indicado no Fluxograma I e classifique as amostras desconhecidas sugeridas pelo instrutor tais como: alcanos, alcenos, haletos de alquila, lcoois e teres (identificadas de A H, aleatoriamente).i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificao (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma I.

ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,1 mg de uma amostra slida ou 0,2 mL de uma amostra lquida e cerca de 2 mL de solvente. As medidas de solubilidade devero ser feitas temperatura ambiente e sob agitao vigorosa.

iii. Para os testes de classificao (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7 ou no texto preparatrio.

iv. As amostras sugeridas so: cicloexano, cicloexeno, tolueno, dioxano, cicloexanol, bromobutano, 2-propanol, 1,2-etanodiol.

Discusso:

1. Como base nos resultados obtidos, identifique as amostras desconhecidas. Justifique sua resposta.

2. Para os casos em que a reao d resultado positivo, descreva a reao qumica envolvida.

Procedimento Experimental Parte B: Preparao de um derivado.

Nitrao de um hidrocarboneto aromtico: Em um Erlenmeyer de 10 mL, adicione 2 mL de cido sulfrico concentrado a 0,5 g do hidrocarboneto aromtico, sob agitao e resfriamento. Em seguida, adicione lentamente 2 mL de cido ntrico concentrado mistura reacional (capela!!). Aquea e agite a mistura reacional em um banho de gua (cerca de 50o C) por 15 min. Transfira o contedo para um bquer contendo cerca de 10 mL de gua fria ou gelo e colete os cristais por filtrao a vcuo. Recristalize o produto de metanol, determine o ponto de fuso.

Amostras sugeridasp.e.produto de nitrao esperado

posioponto de fuso

Tolueno111,0 oC2,470 oC

Benzeno80 oC1,389 oC

Isopropilbenzeno153 oC2,4,6109 oC

Discusso:

1. Descreva a reao de formao do derivado, incluindo o mecanismo de reao e estrutura do produto obtido.

2. (Provo 2002) O cido sulfrico, em um sistema reacional, pode atuar como cido forte, agente desidratante e oxidante. Observe a reao de nitrao do benzeno, representada pela equao abaixo.

Nessa reao, o cido sulfrico atua como

(a) desidratante, somente.

(b) oxidante, somente.

(c) oxidante e cido forte.

(d) oxidante e desidratante.

(e) cido forte e desidratante.

EXPERIMENTO 9. Anlise Orgnica Qualitativa - Parte II

Objetivo: Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinao teste de solubilidade/teste de grupos funcionais. Realizao de algumas interconverses funcionais clssicas atravs de exemplos prticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparao de derivados.

Introduo:

No segundo experimento da srie anlise orgnica qualitativa, as classes funcionais a serem analisados sero: aldedos, aminas, cidos carboxlicos, steres, cetonas e fenis. O procedimento a ser seguido encontra-se resumido no Fluxograma II e III.

Neste experimento so introduzidos os testes de solubilidade em solues diludas de cidos e bases para distinguir amostras desconhecidas em termos do carter cido e/ou bsico e, por meio desses testes midos, muitos estudantes so capazes de decidir entre diversos grupos funcionais sem muita dificuldade. Adicionalmente, os seguintes testes de classificao so introduzidos: 2,4-dinitrofenilhidrazina para aldedos e cetonas; o teste de Tollens para aldedos; formao de bolhas de CO2 no teste de solubilidade com bicarbonato de sdio para cidos carboxlicos; o teste de Hinsberg e/ou o teste do cido nitroso para aminas; o teste de cloreto de ferro e bromo em gua para um fenol e, o teste da hidroxilamina, seguido por cloreto frrico para um ster. Como no experimento anterior (Parte I), testes de solubilidade e classificao (grupos funcionais), so usados conjuntamente para elucidao da amostra desconhecida. Aps a identificao preliminar o estudante poder ser encorajado a confirmar a identidade da por meio de espectros de infravermelho e RMN.

Fluxograma II. Anlise qualitativa para cido, aldedo, ster, amina, cetona e fenol.

Fluxograma III. Anlise qualitativa para cido, aldedo, amina, cetona e fenol insolveis em gua.

Procedimento Experimental Parte A:

Proceda como indicado nos Fluxogramas II e III e classifique as amostras desconhecidas sugeridas pelo instrutor como cido, aldedo, amina, cetona ou fenol (solveis e insolveis em gua).

i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificao (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma II e III.

ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,1 mg de uma amostra slida ou 0,2 mL de uma amostra lquida e cerca de 2 mL de solvente. As medidas de solubilidade devero ser feitas temperatura ambiente e sob agitao vigorosa.

iii. Para os testes de classificao (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7 ou no texto preparatrio.

iv. As amostras sugeridas so: fenol, formaldedo ou acetaldedo, acetona, N,N-dimetilamina, acetato de etila, 2-naftol, cicloexanona, benzaldedo, N,N-dimetilanilina ou anilina, cido benzico.

Discusso:

1. Com base nos resultados obtidos, identifique as amostras desconhecidas. Justifique sua resposta.

2. Para os casos em que a reao d resultado positivo, descreva a reao qumica envolvida.

3. Suponha que as etiquetas dos frascos de alguns compostos orgnicos manuseados durante esse curso foram extraviadas. Fazendo uso de testes qumicos apenas, reponha as etiquetas dos frascos de amostras de forma racional e inequvoca, sabendo-se que os frascos continham os seguintes compostos:

Preparao de uma 2,4-dinitrofenilhidrazona - Parte B: Preparao de derivado

Coloque 5 mL de uma soluo de 2,4-dinitrofenilidrazina em um Erlenmeyer, e adicione, aproximadamente, 0,5 g da cetona ou aldedo (ou 1 mL se lquido). Se a cristalizao no imediata, aquea a soluo em um banho de vapor por um minuto e ento deixe em repouso para cristalizar. Resfrie e colete o produto por filtrao a vcuo, lavando-os com etanol frio. Recristalize de etanol, se necessrio, e determine o ponto de fuso.

Amostras sugeridaspepf da correspondente 2,4-dinitrofenilidrazona

Acetona56 oC126 oC

Formaldedo-21 oC166 oC

Cicloexanona155 oC162 oC

Discusso:

1. Descreva a reao de formao do derivado, incluindo o mecanismo de reao e estrutura do produto obtido.

2. (Provo 2002) O principal alcalide presente nas folhas de tabaco a nicotina. Ela pode ser extrada por solvente orgnico em meio fortemente alcalino. A identificao da nicotina feita atravs da formao do derivado dipicrato, conforme reao abaixo, seguida de purificao por recristalizao e posterior determinao do ponto de fuso.

O solvente adequado para a recristalizao : (a) hexano(b) benzeno(c) acetona

(c) etanol/gua (1:1)

(d) tetracloreto de carbono

IMPORTANTE: Disposio dos Resduos e Insumos

Os resduos aquosos devero ser descartados na pia com gua corrente ou em frascos para resduos conforme indicado pelo instrutor.

Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgnicos devero ser acondicionadas em frascos de deposio de resduos prprios, conforme indicado pelo instrutor.

Reservar os slidos obtidos aps a purificao para utilizao como insumo em futuros experimentos.

Cooley, J. H.; Williams, R. V. Qualitative Analysis in the Beginning Organic Laboratory, J. Chem. Educ.1999, 76,1117.

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