UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIS PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE DOUTORADO EM CINCIAS AMBIENTAIS

MARIA GIZELDA DE OLIVEIRA TAVARES

ANLISE FISICO-QUMICA E ECOTOXICOLGICA DE COMBUSTVEIS

OBTIDOS A PARTIR DO CRAQUEAMENTO TERMO-CATALTICO DE POLMEROS

ORIENTADOR: Prof. Dr. Nelson Roberto Antoniosi Filho

Goinia

2008

MARIA GIZELDA DE OLIVEIRA TAVARES

ANLISE FISICO-QUMICA E ECOTOXICOLGICA DE COMBUSTVEIS OBTIDOS A PARTIR DO CRAQUEAMENTO TERMO-CATALTICO DE POLMEROS

Tese apresentada ao Programa de Doutorado em Cincias Ambientais da Universidade Federal de Gois, como parte dos requisitos para a obteno do Ttulo de Doutor Cincias Ambientais

ORIENTADOR: Prof. Dr. NELSON ROBERTO ANTONIOSI FILHO

Goinia 2008

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FOLHA DE JULGAMENTO

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DEDICATRIA

A meu esposo Gilberto e meus filhos Diego, Naraiana e Tales, por todo

carinho, apoio e incentivo dedicados ao longo dessa jornada.

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Nelson Roberto Antoniosi Filho, pela orientao, amizade e o grande esforo dispensado na elaborao desse trabalho.

A Profa. Dra. Maria Ins Gonalves Leles, pelo apoio e colaborao dado na minha vida acadmica.

A meus colegas de Doutorado e em especial ao Carlos, pela amizade construda durante esses anos de convivncia e pelo carinho a mim dedicado.

Ao amigo Enikson pelo apoio e incentivo que me fizeram prosseguir nessa pesquisa. Aos meus queridos alunos Andria, Iara, Henrique e Jefferson, pela compreenso e

pacincia que tiveram ao trabalhar comigo. Aos amigos Isabel, Daniela, Cinara, Renan, Rodrigo, Roldo e Pedro, meus

agradecimentos pelo o apoio e pelas horas de descontrao e alegria nesse ambiente maravilhoso de convivncia do laboratrio.

Aos funcionrios e tcnicos do Instituto de Qumica, Wesson e Elliane pelo apoio dado a esse projeto, sempre que foram solicitados.

A HEDESA pela parceria no desenvolvimento dessa pesquisa. A TECPAR pela colaborao na execuo dos ensaios fsico-qumicos dos

combustveis produzidos na pesquisa. Agradeo ao Instituto de Qumica pelo apoio para alcanar esse objetivo. E a minha famlia pela pacincia, compreenso e incentivo manifestado durante

esses anos da minha vida.

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LISTA DE FIGURAS CAPTULO 1 Figura 1. Distribuio dos segmentos de utilizao dos plsticos 4 Figura 2. Distribuio dos tipos de resinas termoplsticas segundo o consumo 12 Figura 3. Bioindicador Danio rerio (Paulistinha) 23 CAPTULO 2 Figura 1. Estrutura qumica dos polmeros policloreto de vinila (PVC),

poliestireno (PS), polietileno (PE) e polipropileno (PP) 35

Figura 2. Cromatogramas da frao lquida do PEBD e de diesel tipo B 41 Figura 3. Seces do cromatograma de leo bruto do PP 42 Figura 4. Seces do cromatograma do leo bruto de PS 43 Figura 5. Cromatogramas comparativos dos leos brutos e das fraes

leve e pesada de PEBD 44

Figura 6. Cromatogramas comparativos dos leos brutos e das fraes leve e pesada de PP 45

CAPTULO 3 Figura 1. Correlao comprimento em funo da massa para o Lote 1 de peixes 57 Figura 2. Correlao comprimento em funo da massa para o Lote 2 de peixes 57 Figura 3. Correlao Comprimento em funo da massa para o Lote 3 de peixes 57 Figura 4. Correlao comprimento em funo da massa para o Lote 4 de peixes 58 Figura 5. Resultados do teste de toxicidade aguda com Danio rerio para leo

diesel, gasolinas C e A, fraes leve de PP e pesada de PEBD 60

Figura 6: Corte longitudinal do filamento branquial de indivduos de Danio rerio presentes no controle (A) e nos eluatos do leo bruto (B), nas fraes

pesada (C) e leve (D a F) de PEBD (aumentos 100X), HE 62

Figura 7: Corte longitudinal do filamento branquial de indivduos de Danio rerio presentes no controle (A) e nos eluatos de leo bruto (B), nas fraes

leve (C) e pesada (D a F) de PP. (aumentos 100X) (H.E) 64

Figura 8: Corte longitudinal do filamento branquial de indivduos de Danio rerio presentes no controle (A) e em eluatos de diferentes concentraes de

leo diesel. (aumentos 100X) (H.E) 65

Figura 9: Corte longitudinal do filamento branquial de indivduos de Danio rerio presentes no controle (A) e nos eluatos de Gasolina C (B e C) e

Gasolina A (D e E). (aumentos 100X) (H.E) 66

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LISTA DE TABELAS

CAPTULO 1 Tabela 1. Especificaes para a Gasolina tipos C e A 18 Tabela 2. Especificaes para o Diesel Interior tipo B 19 CAPTULO 2 Tabela 1. Condies para a anlise por HRGC-MS dos leos brutos de

PEBD, PP e PS 37

Tabela 2. Condies operacionais para a anlise das fraes leve e pesada dos plsticos PEBD e PP por HRGC-MS 38

Tabela 3. Comparao entre as especificaes para o leo Diesel Tipo B e as obtidas para os derivados brutos e pesados do craqueamento

termo-cataltico de PEBD e PP 46

Tabela 4. Comparao entre as especificaes para a Gasolina Tipo A e as obtidas para as fraes leves do craqueamento termo-cataltico

de PEBD e PP 48

CAPTULO 3 Tabela 1. Resultados para o teste de sensibilidade em dicromato de potssio 58 Tabela 2. Resultados do teste de ANOVA com um critrio, aplicado

as variveis pH, condutividade, oxignio dissolvido e dureza, para

os ensaios de ecotoxicidade dos combustveis de PEBD e PP, diesel e

gasolina 59

Tabela 3.Resultados do teste de ANOVA com um critrio, aplicado as variveis pH, condutividade, oxignio dissolvido e dureza, para

os ensaios de ecotoxicidade dos combustveis de PEBD e PP, diesel e

gasolina. 61

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SIGLAS ABIPLAST Associao Brasileira de Indstria de Plsticos ABIQUIM - Associao Brasileira da Indstria Qumica ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas ASTM - American Society for Testing and Materials CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental CL - Concentrao Letal Dir EC - Directive of the European Communities EPS - Poliestireno Expandido FATMA - Fundao do Meio Ambiente de Santa Catarina HRGC - High Resolution Gas Chromatography IAP - Instituto Ambiental do Paran ISO - International Standardization Organization MS - Mass Spectrometry NBR Norma Brasileira PEAD - Polietileno de Alta Densidade PEBD - Polietileno de Baixa Densidade PEBDL - Polietileno de Baixa Densidade Linear PET - Poli (Etileno Tereftalato) PETROBRS - Petrleo Brasileiro S/A PP - Polipropileno PS - Poliestireno PVC Policloreto de Vinila SIRESP - Sindicato da Indstria de Resinas Plsticas

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SUMRIO

OBJETIVOS E ESTRUTURA DA TESE 1 CAPTULO 1. Anlise fsico-qumica e ecotoxicolgica de combustveis

obtidos a partir do craqueamento termo-cataltico de polmeros 3

1. INTRODUO 3 1.1 A busca por novas fontes de energia 3 1.2 Petrleo e o plstico 3 1.3 O Tema e os problemas relacionados 6 1.4 Relevncia e ineditismo 7 2. CONSIDERAES TERICAS 8 2.1 Polietileno de Baixa Densidade - PEBD, Polipropileno - PP e Poliestireno PS 8

2.1.1 Reciclagem energtica de plsticos 13 2.1.2 Caractersticas dos combustveis derivados

de petrleo 17 2.1.3 Impactos produzidos pelos plsticos no meio

ambiente 20 2.2. Ecotoxicologia e Histologia 20 3. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 26

CAPTULO 2. Anlise fsico-qumica de combustveis lquidos

obtidos por craqueamento termo-cataltico de polmeros. 33

CAPTULO 3. Avaliao ecotoxicolgica e histolgica dos efeitos

sobre Danio rerio dos combustveis lquidos obtidos por craqueamento termo-cataltico dos polmeros PEBD e PP. 52

1

OBJETIVOS E ESTRUTURA DA TESE

O objetivo geral da tese consiste em estudar a composio qumica, as propriedades

fsico-qumicas e a segurana ambiental, sob o ponto de vista ecotoxicolgico e histolgico de

combustveis lquidos produzidos pelo craqueamento termo-cataltico dos polmeros policloreto

de vinila (PVC), poliestireno (PS), polietileno (PEBD) e polipropileno (PP), comparando os

resultados obtidos com aqueles esperados e gerados para combustveis convencionais tais

como gasolina e leo diesel.

Como objetivos especficos cita-se:

1. Realizar o craqueamento termo-cataltico dos polmeros PEBD, PP, PS e PVC em escala

laboratorial, para verificar quais podem ser submetidos ao processo de craqueamento em

escala industrial.

2. Calcular o rendimento (balano de massa) do processo de craqueamento termo-cataltico

dos polmeros.

3. Identificar os componentes das fraes lquidas brutas resultantes do craqueamento dos

polmeros, das fraes obtidas por destilao (fraes leve e pesada), do diesel, da

gasolina comum e da gasolina pura por Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo

acoplada a Espectrometria de Massas (HRGC-MS).

4. Avaliar as propriedades fsico-qumicas dos lquidos combustveis resultantes do

craqueamento dos polmeros PEBD e PP e das fraes obtidas por destilao,

comparando os resultados com aqueles esperados para diesel e gasolina.

5. Avaliar a toxicidade dos lquidos combustveis resultantes do craqueamento dos

polmeros PEBD e PP, atravs da realizao de testes de toxicidade aguda com o

bioindicador Danio rerio.

6. Avaliar a toxicidade das fraes obtidas por destilao da frao orgnica bruta (fraes

leve e pesada) dos polmeros PEBD e PP, atravs da realizao de testes de toxicidade

aguda com o bioindicador Danio rerio.

7. Avaliar a toxicidade do diesel e da gasolina, atravs da realizao de testes de toxicidade

aguda com o bioindicador Danio rerio.

8. Avaliar os dados do teste de toxicidade aguda para o clculo da Concentrao Letal 50 -

CL(50); 48 horas nas fraes orgnicas resultantes do craqueamento e nas fraes

obtidas por destilao dos plsticos PEBD e PP, comparando-os com os obtidos para

diesel, gasolina comum e pura.

9. Realizar a anlise histolgica das brnquias do bioindicador Danio rerio, submetidos aos

testes de ecotoxicidade.

2

Estruturalmente a tese se divide em trs captulos, sendo o primeiro introdutrio e os dois

ltimos apresentando e discutindo os resultados obtidos.

O Captulo 1 inicia-se apresentando uma introduo sobre a necessidade da busca de

novas fontes de energia, a utilizao exagerada dos plsticos pela sociedade e as formas de

consumo desse material.

Na introduo tambm se descreve o referencial terico em que se fundamentou a tese,

apresentando de forma minuciosa os plsticos e as pesquisas desenvolvidas sobre o

craqueamento cataltico desse material, que serviu de base para a avaliao da metodologia

desenvolvida na tese.

Como suporte para o desenvolvimento da tese, apresentou-se a ferramenta conhecida

como Ecotoxicologia, a qual fundamental para avaliar e comparar o nvel de toxicidade que

novos combustveis tm em relao aos combustveis amplamente utilizados, tais como o

diesel e a gasolina. Fez-se tambm referncia ao uso da Histologia como ferramenta de apoio

aos resultados gerados nas anlises ecotoxicolgicas.

Posteriormente, no Captulo 2, denominado Anlise fsico-qumica de combustveis

lquidos obtidos por craqueamento termo-cataltico de polmeros, apresenta-se um artigo

descrevendo os resultados obtidos para o craqueamento termo-cataltico dos plsticos,

comparando os resultados das anlises fsico-qumica destes com aquelas aceitas para

combustveis convencionais, a fim de determinar se os novos combustveis encontram-se

dentro das especificaes esperadas para gasolina ou leo diesel.

O Captulo 3, denominado Avaliao ecotoxicolgica e histolgica dos efeitos sobre

Danio rerio dos combustveis lquidos obtidos por craqueamento termo-cataltico dos polmeros

PEBD e PP, consiste de outro artigo mostrando os resultados obtidos para as anlises

ecotoxicolgicas e histolgicas dos combustveis obtidos pelo craqueamento de plsticos e do

combustvel diesel e gasolina, determinando quais so os problemas que o derramamento

destes em gua pode causar sobre a biodiversidade.

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CAPTULO 1.

Anlise fsico-qumica e ecotoxicolgica de combustveis obtidos a partir do craqueamento termo-cataltico de

polmeros. 1. INTRODUO 1.1 A busca por novas fontes de energia

A busca por novas fontes de energia que venham a garantir a continuidade do

desenvolvimento econmico mundial tem sido um dos focos dos governos de muitos pases,

em especial o Brasil.

Neste sentido, visando evitar a ocorrncia de falta de energia eltrica, tal como o

ocorrido no Brasil em 2001, durante o conhecido Apago do Sistema Eltrico, o Governo

Federal tem incentivado a implantao de novos processos de produo de energia, tais como

a gerao de energia eltrica utilizando as mars (1) e a produo de biocombustveis tal como

o biodiesel (2). Tem tambm havido o incentivo governamental produo de etanol (3) e ao uso

de biomassa, tal como bagao de cana, como alternativa energtica (4).

Paralelamente aos esforos do setor pblico, o setor privado tambm vem tentando

realizar a retomada de conhecidas e contestadas fontes de energia tais como o carvo mineral (5) e a energia nuclear (6).

A iniciativa privada tambm vem oferecendo novas fontes de obteno de energia,

destacando-se a proposta de obteno de leos combustveis via craqueamento termo-

cataltico de polmeros, processo este desenvolvido no Brasil pela HEDESA Tecnologias Ltda. (7) e recentemente contemplado pela FINEP - Financiadora de Estudos e Projetos com o

Prmio FINEP 2007 de Inovao Tecnolgica para a Regio Centro-Oeste (8).

Entretanto, por concorrer com o processo de reciclagem e por fornecer um novo tipo de

combustvel lquido, o processo de craqueamento termo-cataltico aplicado a polmeros para a

produo de combustveis precisa ser avaliado com respeito a parmetros econmicos, fsico-

qumicos e ambientais, tornando-se estes dois ltimos, objetivos deste trabalho de tese.

1.2. O Petrleo e o plstico.

O petrleo para o mundo, a principal fonte energia, sendo seus derivados responsveis

pelos sistemas de transporte, pela gerao de energia para o setor industrial, pela manuteno

de termeltricas, entre outras utilidades.

4

Quimicamente, o petrleo uma mistura complexa constituda de hidrocarbonetos

(compostos orgnicos constitudos de carbono e hidrognio), saturados, insaturados,

ramificados, no ramificados, aromticos, alm de contar com a presena de outros compostos

contendo enxofre, nitrognio, oxignio e metais.

Sua principal aplicao consiste na obteno de leos, querosene, gasolina de diferentes

tipos, parafinas, medicamentos, cosmticos, fibras txteis, plsticos e outras variedades de

produtos.

Nos processos petroqumicos, a nafta correspondente a uma das fraes liquida do

petrleo - a matria prima bsica para a cadeia produtiva de plsticos. Industrialmente a nafta

fragmentada em hidrocarbonetos que podem se recombinar ou se modificar, gerando uma

gama de produtos, que iro constituir a base qumica dos mais diferentes segmentos da

indstria em geral que so as resinas. As resinas sero responsveis pelos mais variados

produtos petroqumicos consumidos pela populao, como embalagens e utilidades

domsticas de plstico, tecidos, calados, brinquedos, materiais de limpeza, pneus, tintas,

eletro-eletrnicos, materiais descartveis e muitos outros, conforme ilustrado por estudo da

Associao Brasileira de Indstria de Plsticos ABIPLAST, 2006 (9) na figura 1abaixo.

Fonte: ABIPLAST, 2006

Figura 1. Distribuio dos segmentos de utilizao dos plsticos. Existem trs estgios de geraes para a cadeia produtiva de plsticos na indstria. A

primeira gerao fornece os produtos bsicos, ou seja, os insumos da indstria, tais com eteno,

propeno e estireno. A segunda gerao transforma os produtos bsicos, atravs da purificao

ou adio de outros produtos petroqumicos, em produtos finais, que so as resinas ou

5

polmeros como polietileno, polipropilenos e poliestirenos. Finalmente h a terceira gerao,

onde os produtos finais so modificados ou transformados em material de consumo, como por

exemplo, as embalagens.

O crescimento populacional (10) e a cultura consumista tm levado ao consumo elevado

de produtos derivados de plsticos. S em 2005, a produo de plstico anual global alcanou

150 milhes de toneladas e o consumo global tem crescido 5% ao ano. Nessa cadeia produtiva

o Brasil se tornou o maior produtor de resinas termoplsticas da Amrica do Sul e oitavo no

mundo.

De acordo com dados da Associao Brasileira da Indstria Qumica-ABIQUIM, 2006 (11),

a produo nacional de resinas plsticas, de janeiro a outubro de 2007, atingiu 4 milhes de

toneladas, com um incremento de 3,68% em relao ao mesmo perodo do ano anterior, sendo

que as consumo interno alcanou o valor de 2,9 milhes de toneladas.

Apesar disso, o ndice de consumo per capita de produtos plsticos no pas ainda

pequeno da ordem de 23 kg por habitante ao ano, quando comparado aos Estados Unidos e

Europa que consomem anualmente 93 kg por habitante.

Isso gera grandes quantidades de descarte de materiais plsticos no meio ambiente,

sendo estes rejeitos plsticos divididos em dois tipos: os rejeitos ps-consumo, que abrangem

os plsticos de origem residencial e de estabelecimentos comerciais, e que apresentam pouco

valor agregado; e os rejeitos industriais, que possuem maior valor agregado e normalmente so

vendidos para sucateiros e recicladores (12).

O gerenciamento desse material depende de polticas de saneamento bsico, de

educao ambiental e de programa de coletas seletivas, para que a populao aprenda a

utilizar, dispor e/ou reaproveitar de forma correta esse material, que normalmente nos paises

em desenvolvimento so mal acondicionados ou liberados no meio ambiente em lixes e

aterros e que, devido a sua alta estabilidade qumica, acabam por poluir o meio ambiente por

vrias geraes. Particularmente os materiais plsticos de uso residencial, tais como sacos

plsticos, isopor, dentre outros, pelo seu pequeno tamanho e alta disperso, podem contaminar

os solo e ambientes aquticos, assim como prejudicar a biodiversidade (13) Como exemplo cita-

se a morte de tartarugas e golfinhos (14) pela ingesto de sacos plsticos.

Segundo o Boletim Informativo do SIRESP, em 2006 no Brasil foram produzidos 4,5

milhes de toneladas de resinas de plsticos (15), sendo que se estima que apenas 20% deste

total tenham sido destinado a reciclagem aps o uso. Assim sendo, visando aproveitar a

grande quantidade existente de material plstico descartado e no reciclado o setor privado

tem embrenhado esforos no sentido de desenvolver sistemas de captao e transformao

deste material em combustvel, dada sua composio qumica ser formada predominantemente

de hidrocarbonetos.

6

1.3. O Tema e os problemas relacionados

A massa de resduos slidos de plsticos, despejados nos aterros nas grandes cidades

do Brasil e do mundo, composta por polietilenos (PEAD, PEBD e PEBDL), polipropileno (PP),

poliestirenos (PS), cloreto de polivinila (PVC) e polietilenotereftalato (PET).

Esse material pode ser convertido em substncias com grande contedo energtico,

desde que se proceda coleta seletiva do lixo e se separe apenas os plsticos que podem ser

submetidos craqueamento.

Levando em conta os dados do crescimento no uso de artefatos de plsticos e dos

resduos gerados por eles, pesquisas foram desenvolvidas visando usar os craqueamentos

trmico e termo-cataltico, e at mesmo a pirlise, para a obteno de combustveis.

So vrios os projetos desenvolvidos no Brasil e no mundo com o objetivo de produzir

combustveis alternativos, que substituam os derivados de petrleo, principalmente porque o

petrleo um recurso natural no renovvel. Atualmente no Brasil, as pesquisas com craqueamento de leos vegetais para a

produo de biocombustveis j esto bastante avanadas (16), diferentemente das pesquisas

para a utilizao de rejeitos plsticos com o mesmo fim.

Baseado nesse contexto o Laboratrio de Mtodos de Extrao e Separao (LAMES) da

Universidade Federal de Gois, buscou parceria com a empresa Hedesa Tecnologias Ltda.,

que vem realizando, em carter experimental, o craqueamento termo-cataltico de alguns tipos

de plstico ps-consumo, no sentido de transform-los em combustveis para automotores.

Assim, a proposta de pesquisa estaria avaliando o processo de craqueamento termo-

cataltico - comparando a eficincia dos produtos formados no processo, com a utilizao de

um catalisador desenvolvido pela empresa parceira a qualidade fsico-qumica do produto

formado, e a toxicidade do combustvel resultante do processo, com o objetivo de avaliar a

segurana e a qualidade fsico-qumica e ambiental deste processo e dos produtos obtidos,

principalmente comparando-se estes a gasolina e ao leo diesel.

Apesar da utilizao de combustveis provenientes de craqueamento termo-cataltico de

plsticos tambm contribuir para o aumento da concentrao de gases de efeito estufa, este

sistema de produo de combustveis pode vir a apresentar as vantagens de minimizar a

presena de plsticos no meio ambiente e diminuir os impactos da produo de combustveis

fsseis, por ser menos impactante que os processos de prospeco, transporte e refino de

petrleo. Neste sentido, importante observar que, apesar das vrias desvantagens

ambientais apresentadas pelos combustveis fsseis, estes devero ainda ser utilizados por

muito tempo, tendo em vista o grande nmero de motores que j se encontram no mercado, e

a crescente expanso do setor de produo de motores que utilizam este tipo de combustvel.

Resta, portanto aos pesquisadores minimizar os impactos deste sistema de produo, at que

este venha a ser substitudo por outro menos impactante.

7

1.4 Relevncia e ineditismo

Propor mudanas para diminuir o nvel de poluio do meio ambiente pela utilizao de

rejeitos poluentes uma grande contribuio para a preservao do meio ambiente.

Como ser mostrado ao longo deste trabalho, o craqueamento termo-cataltico de

plsticos um processo de reutilizao de rejeitos visando produo de energia e que, neste

caso, ser empregado utilizando um catalisador patenteado no Brasil e que est sendo

utilizado pela primeira vez nesse tipo de material.

Apesar do craqueamento termo-cataltico j ser um processo conhecido, o ineditismo da

pesquisa se fundamenta na utilizao de um novo catalisador, aplicado aos plsticos PEBD e

PP, para a obteno de subprodutos diferenciados. Alm disso, trata-se do primeiro estudo

acerca da ecotoxicidade de combustveis produzidos por craqueamento termo-cataltico de

polmeros.

Neste processo sero obtidas duas fraes energticas de grande valor econmico: uma

frao lquida que est sendo testada como combustvel e uma frao gasosa que servir

como fonte de energia para o prprio processo de craqueamento.

De maneira indita aplicaram-se metodologias de avaliao fsico-qumica para a

identificao dos produtos resultantes do craqueamento com os resultados obtidos sendo

comparados com os obtidos para os dois combustveis fsseis mais usados: diesel e a

gasolina. Desta maneira buscou-se obter fraes combustveis que pudessem se enquadrar

nas especificaes esperadas para diesel e gasolina.

Uma caracterstica indita da pesquisa efetuada o desenvolvimento de um novo ensaio

de ecotoxicidade aplicado a substncias de baixa solubilidade em gua, tais como

combustveis.

Fez-se tambm a avaliao da toxicidade aguda para as fraes lquidas combustveis e

seus derivados, e comparao com os resultados dos mesmos testes aplicados ao diesel e a

gasolina comum (Gasolina C, contendo 25% de etanol) e pura (Gasolina A, isenta de etanol),

com o objetivo de avaliar quais combustveis so mais txicos.

Para compreender os resultados dos testes de toxicidade aguda aplicados ao diesel,

gasolina e aos produtos resultantes do craqueamento termo-cataltico dos plsticos, fez-se a

anlise histolgica das brnquias dos bioindicadores Danio rerio.

Ao avaliar a toxicidade dos produtos lquidos obtidos, comparativamente ao diesel e a

gasolina, esto sendo criadas estratgias de estmulo manipulao e o transporte de forma

segura desses novos combustveis derivados de plsticos. Alm disso, cria-se forma de

compreenso dos efeitos destes combustveis sobre a biodiversidade aqutica, caso haja

derramamento desses em aqferos.

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2. CONSIDERAES TERICAS

2.1. Polietileno de Baixa Densidade - PEBD, Polipropileno - PP e Poliestireno PS.

A produo de plstico no mundo tem apresentado as maiores taxas de crescimento,

devido principalmente a expanso do mercado consumidor. Esse material est presente em

diversos setores da economia mundial, tais como alimentcio, automobilstico, cosmtico,

farmacutico, de higiene, de limpeza, na construo civil, dentre outros.

No Brasil, o consumo de plstico ainda no considerado significativo quando

comparado com os Estados Unidos e o Japo. A projeo de consumo para esse segmento

at 2008, segundo dados da Secretaria do Desenvolvimento da Produo do Ministrio do

Desenvolvimento da Indstria e Comrcio Exterior, 2002 (17) de 7,8 milhes de toneladas/ano,

considerando o mercado interno e as exportaes.

A produo de plstico inicia-se pelo uso das matrias-primas derivadas do petrleo,

como a nafta e gs o natural, para a obteno dos produtos petroqumicos bsicos,

principalmente eteno, propeno, benzeno, tolueno, orto-xileno, para-xileno, xileno misto,

butadieno, buteno e isopreno.

A primeira converso da matria-prima realizada nas centrais de matrias-primas dos

Plos Petroqumicos, e constitui a primeira gerao petroqumica. Os produtos petroqumicos

bsicos so comprados pela segunda gerao petroqumica, responsvel pela produo das

resinas. Essas resinas so transformadas em diversos produtos nas empresas da terceira

gerao petroqumica ou indstria de transformao plstica. Para que essas resinas

desempenhem suas funes de forma adequada necessria adio de substncias como,

corantes, pigmentos, retardantes de chama, antioxidantes, etc., (18).

Os plsticos gerados so constitudos de molculas orgnicas polimricas, unidades de

matria muito longas, nas quais uma pequena unidade estrutural repete-se vrias vezes.

Dessas estruturas, o polmero orgnico mais simples o polietileno, formado por centenas de

unidades de (etileno ou eteno), unidos por ligao covalente:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2

n

Esse polmero resultante da combinao de inmeras molculas de etileno denominado

de polmero de adio, e o processo qumico de polimerizao.

A depender do local onde ocorre a polimerizao, tem-se o polietileno de baixa densidade

- PEBD, o polietileno de alta densidade PEAD ou se o cloro se liga ao segundo tomo da

cadeia carbnica, tem-se o policloreto de vinila - PVC.

Se o substituinte um grupo metil, tem-se o polipropileno PP, e se um anel de benzeno

se ligar a esse tomo tem-se o poliestireno PS.

9

Existem outras combinaes dessas estruturas com outros grupos orgnicos como o

polietileno tereftalato PET. Logo, todos os polmeros bsicos, com exceo do PVC, so

obtidos diretamente do petrleo bruto.

Esses plsticos por possurem propriedades fsicas diferentes constituem as famlias, que

no caso dos polietilenos se diferenciam pela densidade (polietileno de alta densidade PEAD,

polietileno de baixa densidade PEBD e polietileno linear de baixa densidade PLBD). Os

polipropilenos que so os polmeros derivados do propileno e o poliestireno derivado do

estireno (19).

As propriedades dos plsticos como resistncia chama, cristalizao estabilidade

trmica, resistncia ao qumica e propriedades mecnicas, so responsveis por suas

utilidades e reciclagens.

Devido s propriedades mecnicas dos plsticos variarem com a temperatura, eles

podem ser maleveis, rgidos ou frgeis quando aquecidos, sendo classificados como

termoplsticos e termofixos.

Os termoplsticos ao serem aquecidos sofrem fuso e ao serem resfriados endurecem na

forma que lhe imposta, podendo esse processo ser realizado vrias vezes.

Como as molculas desses plsticos so lineares e esto na forma de cordes soltos, a

depender do nmero de vezes que eles so aquecidos ou resfriados, podem sofrer ligaes

qumicas cruzadas entre as cadeias polimricas e se transformarem em plsticos termofixos

(20).

Estruturalmente os termoplsticos so macromolculas ligadas por covalncia, formando

longas cadeias. A estrutura bsica dessas cadeias so os meros. O mero do polietileno o

etileno ou eteno, do polipropileno o propileno e do poliestireno o estireno, conforme

mostrado nas reaes de polimerizao abaixo.

a) Reao de polimerizao do etileno

b)

b ) Reao de polimerizao do polipropileno

10

c) Reao de polimerizao de poliestireno

A massa dos polmeros calculada como sendo a massa molecular mdia obtida em

processos de fracionamento molecular utilizando cromatografia de excluso por tamanho.

O tamanho do polmero define seu estado fsico: os lquidos e gases so pequenos; os

slidos so grandes, porm existem tambm os intermedirios, como as parafinas e a graxas.

Os polmeros de modo geral no so lineares, formam ngulos e sofrem rotaes,

principalmente nas ligaes simples. J as duplas e as triplas ligaes so muito rgidas,

portanto difcil de sofrer rotao. A cristalinidade de um polmero medida pela sua densidade (21).

a) Polietileno de baixa densidade - PEBD / Polietileno de alta densidade - PEAD e

Polietileno linear de baixa densidade PELBD

O etileno (CH2=CH2) uma molcula pequena (massa molecular de 28,05 g/mol), plana,

simtrica e apolar, sendo pouco reativa.

O primeiro polmero dessa srie, o PEBD, foi obtido acidentalmente por A. Michels em

1933, e produzido em 1939 por polimerizao em fase gasosa a altas temperaturas e

presses.

Atravs da Espectroscopia no Infravermelho, descobriu se que o polietileno de baixa

densidade era ramificado e a extenso dessa ramificao determina a cristalinidade.

Esses polmeros so parcialmente cristalinos, flexveis, tem forma de lamelas planares e

consistem de cadeias perpendiculares ao plano da cadeia principal. So bastante inertes

devido a sua natureza saturada, sua alta massa molecular e sua estrutura parcialmente

cristalina, mas podem reagir com radicais livres. Em temperaturas abaixo de 60 C so

parcialmente solveis em vrios solventes. Eram classificados pela sua densidade e pelo tipo

de processo usado em sua fabricao, porm hoje so descritos como polietilenos ramificados

e polietilenos lineares e (22) podem se processados por extruso, moldagem por sopro e

moldagem por injeo (23).

Os polietilenos so usados como filmes para embalagens industriais e agrcolas, filmes

destinados a embalagens de alimentos lquidos e slidos, filmes laminados e plastificados para

11

alimentos, embalagens para produtos farmacuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades

domsticas, revestimento de fios e cabos, tubos e mangueiras.

Com relao s propriedades fsicas o PEBD tem temperatura de fuso entre 110 e

1150C, densidade entre 0.91 e 0.94g/cm3 e apresenta baixa cristalinidade (50-70%).

Ziegler e Natta, graas aos seus estudos sobre compostos organometlicos,

particularmente organoalumnio, polimerizaram o PEAD a baixa presso. Outros pesquisadores

trabalhando com outros metais e presses menores do que as usadas por Ziegler e Natta,

obtiveram polmeros menos ramificados e com maior densidade.

O PEAD utilizado em diferentes segmentos da indstria de transformao de plsticos,

abrangendo os processamentos de moldagem por sopro, extruso e moldagem por injeo (24).

Por ter baixo teor de ramificaes esse polietileno linear altamente cristalino (acima de 90%),

tem temperatura de fuso de aproximadamente 132C, massa molecular elevada e densidade

entre 0,95 e 0,97 g/cm (25) e (26).

b) Polipropileno - PP

Essa poliolefina linear produzida pela polimerizao do propileno com catalisadores tipo

alquil-alumnio e tetracloreto de titnio a baixas temperaturas e presso.

Foi descoberto pelo professor G. Natta, em 1954, na Itlia, que utilizou o catalisador de

Ziegler para polimerizar o polietileno e obteve um polipropileno (PP) linear, cristalino, cabea-

cauda, isosttico e com excelentes propriedades fsicas e mecnicas.

A produo de PP depende do processo e do catalisador sendo que existem trs tipos de

propilenos, chamados homopolmero, copolmero alternado e copolmero estatstico, que se

diferenciam pela forma como so produzidos.

O copolmero alternado modificado pele adio de 5-15% de etileno, para melhorar a

resistncia ao impacto.

J o copolmero estatstico modificado pela adio (1a7%) de unidades de monmeros

arranjadas de forma randmica em blocos distintos ao longo da cadeia, para melhorar a

cristalizao e a flexibilidade.

O PP um polmero de adio, resistente a solventes qumicos cidos e bsicos e, por

ser tambm um termoplstico, usado na fabricao de embalagens de alimentos, fibras

txteis, equipamentos de laboratrios e componentes automotivos.

Suas principais caractersticas so ter alta rigidez, baixa massa especifica, boa

cristalinidade e resistncia a altas temperaturas So resistentes fadiga, tem ponto de fuso

de 1760C e densidade entre 0.902 a 0.903 g/cm3 (27) e (28).

c) Poliestireno - PS

H. Staudinger desenvolveu a teoria de polimerizao usando uma reao em cadeia,

quando obteve um produto slido pelo aquecimento do estireno, denominando-o de

12

poliestireno (12) Este um material rgido de baixa resistncia que quando puro transparente,

da a denominao de cristal. No mercado existem trs tipos de poliestireno:

a) Cristal ou Standard - transparente tem alto brilho e a fcil colorao (pela adio de agentes corantes). Tambm denominado de poliestireno normal ou de estireno homopolmero.

Entre suas aplicaes principais esto embalagens para a indstria alimentcia, copos

descartveis e caixas para CDs e fitas cassete. b) Poliestireno Expandido (EPS) uma espuma rgida obtida por meio da expanso da

resina PS durante a sua polimerizao. Esta expanso realizada injetando-se um agente

qumico na fase de reao da polimerizao. Os agentes de expanso mais utilizados so os

hidrocarbonetos criognicos (Ex.: gs carbnico). A marca comercial mais conhecida no Brasil

a Basf-Isopor. As bolhas produzidas durante a expanso tornam o PS um isolante acstico,

eltrico e trmico, alm de ser usado na proteo de embalagens de alimentos e frutas.

c) Poliestireno de Alto Impacto (HIPS) um poliestireno modificado com elastmeros de

polibutadieno. Esta resina obtida pela polimerizao de uma soluo de estireno-butadieno.

A polimerizao industrial do estireno, para obteno de PS e HIPS, realizada por um

mecanismo de reao por radicais livres (25) e (29).

Dentre os polmeros puros mais utilizados esto os polietilenos (PEBDL, PEAD), o PP e o

PS (cristal), conforme Figura 2, abaixo. Porque o Brasil no possui uma poltica de saneamento

bsico que envolva o reaproveitamento de plsticos descartados, grande parte desse material

est sendo descartado nos aterros ou nos lixes sem nenhum tratamento.

Figura 2. Distribuio dos tipos de resinas termoplsticas segundo o consumo.

13

2. 1. 1. Reciclagem energtica de plsticos No inicio do sculo 20, os plsticos tornaram-se um material de consumo muito utilizado

na construo civil, na indstria automobilstica, na eletrnica, na agricultura e principalmente

nas indstrias de embalagens. Isso gerou um problema devido produo de quantidades

muito grandes de resduos no biodegradveis.

Uma alternativa para a reduo desse material no meio ambiente seria produzir plsticos

mais durveis, com menor diversidade de polmeros (30) e com maior possibilidade de

reutilizao.

Outra possibilidade utilizar seus resduos na reciclagem energtica gerando

combustveis que podem substituir o diesel e a gasolina e consequentemente diminuir os

gastos e as conseqncias da prospeco e refino de petrleo.

Uma das formas de retirar esse material do meio ambiente seria fazendo sua combusto

total nos incineradores. A incinerao para alguns pesquisadores, polui o ar, ao produzir a

combusto total dos compostos orgnicos, liberando para a atmosfera CO2 e H2O, alm de

hidrocarbonetos leves, xidos nitrosos e de enxofre, dioxinas e outras substncias txicas. (31) e

(32)

Com isso, o processo no permite a recuperao dos componentes orgnicos existente

nos plsticos e a sua utilizao na forma de combustveis, que poderiam substituir os derivados

do petrleo e aumentar a vida mdia das reservas petrolferas. Outros processos existentes para retirar os plsticos do meio ambiente so a reciclagem

e o acondicionamento em aterros. O acondicionamento em aterro produz efeito negativo para o meio ambiente, porque os

aterros tm vida mdia, alm de ser fonte de contaminao de recursos hdricos, sem contar o

problema da ocupao do espao fsico de forma inadequada e os problemas relacionados

com as instalaes que nem sempre obedecem legislao.

Com relao reciclagem existem vrias formas de reciclar que so: o re-processamento

(tratamento dos plsticos aps lavagem fragmentao e triturao, para fabricar novos

produtos), a despolimerizao (transformar os plsticos em seus monmeros e proceder

nova polimerizao), a transformao (converso do plstico em outras substncias de

qualidade inferior) e a queima (combusto para obteno de energia) (33).

O reprocessamento, a despolimerizao e a transformao dos plsticos em outros

materiais tm como vantagem gerar empregos, mas o custo operacional dos sistemas de

coleta de plstico e, principalmente, o processo de limpeza tornam o processo caro.

Alm disso, quando esse material for utilizado na fabricao de embalagens para a

indstria alimentcia, existe uma legislao bastante rigorosa, que requer uma avaliao rgida

dos riscos produzidos por possveis contaminantes quando o produto armazenado, (34) o que

encarece o produto final.

14

Outro problema reside no fato de que os plsticos so produzidos com diferentes tipos de

polmeros, tm ciclos de reciclagem finitos e recebem substncias adicionais como pigmentos e

aditivos, que dificultam sua reutilizao. Com isso os pesquisadores passaram a aplicar a

reciclagem energtica dos plsticos, transformando os resduos plsticos em energia para

incineradores ou alto-fornos (35) e realizando o craqueamento cataltico dos plsticos na

produo de combustveis (36).

Essa forma de reciclagem conhecida como reciclagem energtica ou reciclagem

quaternria de plstico (tratamento trmico do material plstico para a recuperao de

energia), que pode economizar 88% de energia eltrica, quando comparada com a produo a

partir de derivados de petrleo (37).

Dentre os processos de reciclagem energtica tem-se o craqueamento trmico, o

craqueamento termo-cataltico e a pirlise. Este ltimo utiliza aquecimento a altas temperaturas

e atmosfera de ar. J o craqueamento trmico tambm utiliza altas temperaturas, mas

executado na ausncia de oxignio. Por fim, o craqueamento termo-cataltico pode ser

executado tanto na ausncia quanto na presena de oxignio e, devido presena de

catalisador, so efetuados em temperaturas inferiores as utilizadas na pirlise e no

craqueamento trmico, o que confere maior rentabilidade energtica ao processo.

Vale observar que enquanto na pirlise e no craqueamento trmico os produtos de

reao so normalmente bastante conhecidos, no craqueamento termo-cataltico os produtos

de reao so bastante diversificados e dependentes da natureza do catalisador e da

temperatura empregada no processo.

A pesquisa realizada por ngela Garcia et al., 2005 (38) usando PEAD e zelitas hibridas

demonstram a vantagem do craqueamento termo-cataltico sobre o craqueamento trmico. O

catalisador faz com que o processo produza espcies de melhor valor econmico,

diferentemente do processo de craqueamento trmico.

Com relao ao craqueamento trmico, Isoda et al., 1998, realizaram o processo na

presena de nitrognio e a presso atmosfrica, e obtiveram leos com olefinas de cadeia no

ramificadas, olefinas ramificadas, gases e coque (39).

Com o objetivo de formular modelos matemticos, que explicassem a ordem da reao

de degradao trmica do polipropileno do polietileno, Bockhorn et. al., (1998) usou a cintica

da reao de degradao (40). Esse mesmo grupo estudou, em 1999, a cintica da reao no processo de

craqueamento do poliestireno e do polipropileno, na faixa de temperatura de 4100C a 4800C, e

propuseram o mecanismo de reao da degradao.

Outro grupo que tambm estudou o mecanismo de reaes na degradao trmica de

polmeros, baseando-se na energia de ativao e na variao da temperatura, foi equipe de

pesquisadores coordenada por Murata, et al., (2002) (41). Paralelamente, Walendziewski et al.,

(2002) (42) avaliaram diferentes tipos de reatores ao degradar resduos plsticos, variando a

15

presso e a temperatura, e obtiveram gs e as fraes que foram designadas por gasolina e

diesel.

O processo de craqueamento do polipropileno, polietileno e poliestireno, tambm foram

usados por outros pesquisadores, para a avaliao dos produtos lquidos e gasosos, obtendo

na frao lquida de alcanos, olefinas e aromticos. Ao compararem misturas dos plsticos PE, PP, PS e PVC, Bhaskar, et al., (2003) usando

resduos domsticos, observaram que o cloro existente no PVC descartado junto com os outros

plsticos, influencia no processo de degradao dos plsticos (43).

Os efeitos da temperatura e do tempo de residncia dos resduos plsticos em um reator,

em relao s estruturas dos produtos formados, foram avaliados por Miskolezi, et al., (2004) (44).

Esse mesmo grupo (45) demonstrou que o plstico polietileno, polipropileno e o

poliestireno constituem os principais componentes do lixo domstico, e o craqueamento termo-

cataltico, desses polmeros produz 65% de subprodutos.

Sendo assim, a temperatura, o tempo de residncia do plstico no reator, alm do

catalisador, so fatores determinantes para definir a eficincia de um craqueamento termo-

cataltico. Muito tem sido publicado sobre craqueamento termo-cataltico, utilizando os mais

variados catalisadores.

De acordo com as propriedades qumicas e fsicas, os catalisadores produzem diferentes

subprodutos durante o processo de craqueamento de polmeros. Por exemplo, a zelita HZSM-

5 junta com um catalisador modificado com cido ortofosfrico (PZSM-5), produziu lquidos

aromticos como os BTX (benzeno, tolueno e xileno) e pequenas quantidades de alcanos,

alcenos e produtos naftalnicos, ao ser usado no craqueamento do polietileno e do

polipropileno (46).

Para obter hidrocarbonetos na faixa da gasolina, Serrano, et. al., (200) (47), usaram as

zelitas mesoporos, tipo aluminossilicatos, denominadas de MCM-1.

Vrias zelitas como n-HZSM-5 e HY, slica e alumina amorfas, carvo ativado, p de

carvo com Pd e as zelitas MCM-1 (materiais de aluminossilicatos com e sem Pd) foram

testadas por Griechen, et. al., (2001) (48) que produziram misturas de hidrocarbonetos

semelhantes s fraes de petrleo.

As zelitas aplicadas ao craqueamento cataltico de plsticos sempre tiveram um papel

de destaque, principalmente quando misturadas com outras zelitas. Alguns pesquisadores (49) usaram a degradao cataltica com as zelitas cidas n-HZSM-5 e Al-MCM-41 e obtiveram

olefinas leves, parafinas e aromticos.

A mistura de zelita ZSM-5 com a argila clinoplita foi investigada no craqueamento de

polietileno e polipropileno, tendo-se obtido hidrocarbonetos gasosos e lquidos na faixa de C5 a

C28 (45).

16

Catalisadores como xidos de ferro foram usados no craqueamento termo-cataltico de

vrios tipos de plsticos, produzindo combustveis (50).

Alm da mistura de zelitas, outros pesquisadores trabalharam com a mistura de novos

catalisadores produzindo compostos totalmente diferentes. Este o caso da misturas da zelita

MCM-41, cido tungstofosfrico (H3PW12O40), gua impregnada com o cido e metanol, usada

no craqueamento do PEAD, obtendo produtos gasosos de C1 a C6 (51).

As zelitas ZSM5 e Y, argila mordenita, slica e alumina amorfa, usadas no

craqueamento do PEAD produziu parafinas, olefinas, naftalenos e aromticos (52).

O mesmo PEAD ao sofrer craqueamento com as misturas das zelitas: ZSM-5/MCM-41 e

Al-MCM-41 e HZSM -5, produziram hidrocarbonetos ricos em olefinas e outras fraes de

hidrocarbonetos (38).

As zelitas HZSM -5 e HUSY usadas no craqueamento de PEAD produziram uma frao

gasosa e olefinas (32).

A influncia do cloro no PVC foi avaliada por Sakata et. al., usando um compsito de

xido de ferro, e obtendo mais frao lquida, do que gs e slido (53).

Areia e um catalisador de slica-alumina foram utilizados no craqueamento do

polipropileno por Kodera, et. al., (2005) (54) obtendo produtos gasosos.

O uso de catalisadores nos processos de craqueamento de plsticos tem como objetivo

modificar as propriedades dos produtos obtidos, diminurem a temperatura do processo e

melhorar a eficincia do mesmo.

Outro parmetro importante na eficincia do craqueamento o sistema usado no

processo, e vrios autores j avaliaram esses sistemas.

O processo de craqueamento termo-cataltico pode ocorrer em dois tipos de reatores: no

reator de leito fixo, o catalisador fica em contato direto com a fase liquida do plstico e se

mistura com o resduo do coque, sendo difcil de ser recuperado.

J o reator de leito fluidizado, o catalisador no entra em contato com o resduo do

plstico, denominado de coque, porque o plstico primeiro degradado em molculas de

hidrocarbonetos na forma de vapor, para depois entrar em contato com o catalisador, que pode

facilmente ser reutilizado (55).

Walendziewski, et al., (2004) construram um sistema de craqueamento para ser usado

em escala industrial, com um sistema de fluxo continuo no qual obtiveram de 20 a 40% de

frao gasolina e de 60 a 80% de frao gasosa (56).

Assim, os resultados do craqueamento cataltico de plsticos dependem do mecanismo

de quebra do polmero, da temperatura do material ao sofrer craqueamento, do tipo de reator

usado e do catalisador utilizado no processo, podendo produzir os mais variados compostos

quando se modifica um desses parmetros.

Alm do craqueamento trmico ou termo-cataltico, existe outro processo de converso

energtica, a pirlise. o processo mais caro porque necessita de instrumentos mais

17

complexos, alm de trabalhar com altas temperaturas, atmosfera inerte, e a presso e

temperatura controlada.

O processo tem a vantagem de quebrar os polmeros em estruturas bem menores,

chegando mesmo a recuperar os monmeros originais ou produzir grande quantidade de gases

e compostos aromticos, devido ao processo de recombinao das estruturas fragmentadas.

Pinto, et. al., (1998) usaram a pirlise de resduos de plsticos para obter hidrocarbonetos

que podem ser utilizados como combustveis ou como substncias na indstria petroqumica,

usando catalisadores tais como cloreto de zinco em p, trixido de ferro em p, cobalto e

molibdnio como xido suportado em alumina e xidos de nquel e alumina suportada em

alumina (57).

Atravs da pirlise de misturas de plsticos Kaminsky et. al., (1998) produziram benzeno,

tolueno e estireno para uso na indstria petroqumica (58).

As zelitas Y e ZSM5 foram usados por Bagri, et. al., (2001) na pirlise cataltica de

plsticos obtendo-se compostos aromticos e alguns alcanos e alcenos (59).

Para obter hidrocarbonetos com composio qumica diferenciada, Williams & Williams,

(1998) realizaram a pirlise de resduos de plsticos em vrias temperaturas (60).

A ultrapirlise de polietileno de baixa densidade foi testada com reatores com leito

fluidizado por Milne, et. al., (1998) obtendo olefinas e gases (61).

Usando reator de leito fluidizado na pirlise do polietileno de alta densidade, Mastral, et.

al., (2002) comparou esse processo com o processo de gaseificao (62).

Outros pesquisadores, como Ayan Demirbas et. al., (2004) usaram a pirlise de resduos

plsticos provenientes de lixo e obtiveram lquidos com caractersticas de gasolina e leos

leves, alm de hidrocarbonetos parafinicos e olefinas (63).

Atravs dessas pesquisas observa-se que a diversidade de compostos que podem ser

obtidos via craqueamento de plsticos exige que, para cada tipo de catalisador e condies

reacionais, h a necessidade de aperfeioar o processo no sentido de produzir substncias

com caractersticas de combustveis convencionais.

Este o objetivo da HEDESA Tecnologias Ltda., parceira deste trabalho na realizao

dos processos de craqueamento termo-cataltico de polmeros em escala laboratorial, visando

converso deste para escala industrial de reciclagem energtica (7).

2.1.2. Caractersticas dos combustveis derivados de petrleo Apesar de haver legislao que determine os parmetros de qualidade de combustveis

no convencionais, para haver maior aceitabilidade mercadolgica pertinente comparar as

caractersticas fsico-qumicas dos produtos resultantes do craqueamento termo-cataltico de

polmeros com as aprovadas para combustveis convencionais tais como gasolina e leo

diesel:

18

a) Gasolina A gasolina um combustvel constitudo basicamente por hidrocarbonetos

e, em menor quantidade, por produtos aromticos derivados do benzeno (tolueno e xileno) e

produtos oxigenados. A gasolina contm compostos de enxofre, compostos de nitrognio e

compostos metlicos, todos eles em baixas concentraes. Os hidrocarbonetos da gasolina

so, em geral, de menor massa molecular do que aqueles que compem o leo diesel, pois

so formados por molculas de menor cadeia carbnica (normalmente de 4 a 12 tomos de

carbono). A faixa de destilao da gasolina automotiva varia de 30 a 220 C (64).

Existem vrios tipos de gasolina, porm apresenta-se as especificaes apenas da

gasolina tipo C, que aquela constituda de gasolina A e lcool etlico anidro combustvel, nas

propores e especificaes (Tabela I) definidas pela legislao em vigor e que atenda ao

Regulamento Tcnico especificado na Resoluo de N0 6 de 24 /02/05 e a Portaria ANP No 309

de 27/12/2001 da Agencia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP (65).

Tabela 1. Especificaes para a Gasolina tipos C e A. LIMITES MTODOS

CARACTERSTICAS UNID. GASOLINA, Comum

GASOLINA, A ABNT ASTM D

Aspecto -- Aprovada(1) Aprovada(1) NBR 14954 (2) 4176 (2)

Teor de lcool Etlico Anidro % vol. 22.1 zero NBR13992 --

Massa especifica a 200C kg/m3 735 a 765 719.5 a 757.9 NBR 7148 NBR14065 1298, 4052

Destilao Ponto inicial de ebulio

10% vol. evaporado 50% vol.evaporado 90% vol. evaporado

Ponto final de ebulio Resduo mximo

oC % vol.

-- -- -- --- ---

30 a 40 45 a 60 90 a 110 110 a 190 195 a 215

2.0

NBR 9619

86

N0 de Octano, motor, MON -- 82 a 85 -- MB 457 2700

N0 de Octano, motor, RON 93 a 98 -- -- 2699

Presso de vapor a 37,80C kPa -- 54 a 64 NBR 14149 4953, 5190, 5191, 5482

Goma atual lavada, mximo mg/100mL 5,0 5,0 NBR14525 381

Perodo de Induo a 1000C Min 1000 --

NBR14478 525

Corrosividade s 3h, 500C, mximo -- 1 1

NBR 14359 130

Enxofre, mximo % massa 0,04 0,05 NBR 6563 NBR14533 1266, 2622

3120, 4294, 5453

Chumbo, Pb, mximo g/L 0,005 0,005 -- 3237 Hidrocarbonetos -- 14 932 1319

Aromticos % vol. 40 51,3 -- -- Olefinicos % vol. 20 25,7 -- --

FONTE: Resoluo N0 6 de 24/02/05 e Portaria ANP No 309 de 27/12/2001

http://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrocarbonetohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Enxofrehttp://pt.wikipedia.org/wiki/Nitrog%C3%AAniohttp://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Met%C3%A1l&action=edithttp://pt.wikipedia.org/wiki/Dieselhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Destila%C3%A7%C3%A3ohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Grau_Celsius

19

b) leo bruto consiste de uma mistura de hidrocarbonetos e compostos contendo

enxofre, nitrognio e oxignio.

c) leo Diesel - Frao do petrleo composta principalmente por hidrocarbonetos

alifticos de C6 a C30. O leo diesel ligeiramente mais denso do que o querosene e destila

na faixa entre 250 e 400C. usado como combustvel em motores de combusto interna, nos

quais a ignio ocorre pelo aumento de temperatura ao invs de faiscao. Compreende o leo

diesel tipo interior (Tipo B), metropolitano (Tipo D) e martimo (64). As especificaes para o leo diesel tipo B (Tabela II) so definidas pela ANP, na

Resoluo ANP de No 35 de 09/11/2007 da Agencia Nacional de Petrleo, Gs Natural e

Biocombustveis ANP (66).

Tabela 2. Especificaes para o Diesel Interior tipo B

MTODOS ESPECIFICAO UNIDADE LIMITES DIESEL B ABNT NBR ASTM D/ISO

Aspecto -- Lmpido e isento de impurezas NBR 14954 4176

Cor, ASTM, mx. -- 3.0 NBR 14 483 1500

Enxofre mg/kg 50 -- 2622, 5453

DESTILAO 50% vol. recuperado, min

95% vol. recuperado Ponto final de ebulio, mx.

oC

245 a 310 345 a 350

370 NBR 9619 86

Massa especifica a 200 C kg/m3 835 a 845 NBR 7148 NBR 14065 1298 4052

Ponto de fulgor, min oC 38 NBR 7974 NBR 14598 56, 93, 3828

Viscosidade a 400C mm2/s

cSt 2,5 a 3,5 NBR 10441 445

Ponto de Entupimento de Filtro a frio, mximo

oC 3,0 NBR 14 747 6371

N0 de Cetano -- 51 a 54 -- 613

Resduos de Carbono, Ramsbotton no resduo dos

10% finais de destilado, mximo

% Massa 0.20 NBR 14 318 524

Hidrocarbonetos policclicos aromticos, mx. % Massa 3,0 a 6,0 -- 5186

Cinzas, mx. % Massa 0.010 NBR 9842 482 Corrosividade ao cobre, 3h,

500C, mximo -- 1 NBR 14 359

130 gua, mx. mg/kg 200 NBR 11348 6304

gua e Sedimentos % Volume 0.05 NBR 14 647 1796 ndice de neutralizao mgKOH/kg 0.02 NBR 14 248 974

Estabilidade a oxidao, mx. mg/mL 0.025 -- 2274 Lubricidade , mx.(1) Mcron 460 -- ISO 12156

FONTE: Resoluo da ANP de No 15 de 17/07/2006

20

2.1.3. Impactos produzidos pelos plsticos no meio ambiente Pouco se sabe acerca da toxicidade dos polmeros avaliados. Nos Estados Unidos o

Occupational Safety & Health Administration OSHA (67), rgo que produz as normas de

segurana dos trabalhadores (Material Safety Data Sheet), para o manuseio e a utilizao de

substncias txicas, no consideram os polmeros utilizados neste trabalho como produtos

perigosos em condies normais de uso.

Nos processos onde esses polmeros so aquecidos, eles geram vapores ou fumaas,

que so considerados pelas mesmas normas tcnicas como potencialmente perigosos para a

sade dos humanos, principalmente se houver contato com a pele, com os olhos, ou forem

inalados.

Logo se supe que, submeter esses polmeros ao aquecimento pode gerar riscos para o

homem e para o meio ambiente, notadamente se forem submetidos craqueamento com

pouco ou sem controle de gases emanados, gerando emisses de gases txicos ou resduos

prejudiciais sade e ao meio ambiente.

de se esperar que polmeros como, por exemplo, o PVC e PS, ao serem aquecidos,

venham a liberar cido clordrico, hidrocarbonetos aromticos, e outros compostos orgnicos

clorados ou aromticos polinucleares.

Como os plsticos so derivados do petrleo, ao serem submetidos craqueamento,

produzem algumas das mesmas substncias txicas que existem no petrleo e

consequentemente impactos ambientais no solo, na gua e na biodiversidade.

A avaliao da toxicidade das substncias obtidas por craqueamento de polmeros, assim

como de outras substncias, deve ser feita utilizando-se de mtodos ecotoxicolgicos de

anlise, submetendo-se um bioindicador a concentraes conhecidas do agente supostamente

txico e verificando o grau de mortandade ou imobilidade deste.

A confirmao das razes que levaram a uma determinada matriz a apresentar toxicidade

pode ser realizada pela anlise histolgica de rgos e tecidos desses bioindicadores.

2.2. Ecotoxicologia e Histologia

O derramamento de substncias txicas em corpos de gua pode afetar os sistemas

aquticos, comprometer a qualidade da gua e produzir alteraes nos organismos vivos, que

vo de simples mudana de comportamento at a destruio total do ecossistema aqutico.

A Toxicologia Ambiental e a Ecotoxicologia, desempenham um papel muito importante no

controle dessas substncias no meio ambiente:

Enquanto a Toxicologia Ambiental se encarrega de avaliar os efeitos dessas substncias

no Homem, a Ecotoxicologa se encarrega dos efeitos adversos que elas produzem nos seres

vivos no humanos.

21

Truhaut (1978) conceituou a Ecotoxicologia como a cincia que relaciona os efeitos

txicos das substncias qumicas e dos agentes fsicos sobre os organismos vivos,

especialmente em populaes e comunidades dentro de um ecossistema definido, e inclui os

caminhos da transferncia desses agentes e suas interaes (68).

Para se avaliar os efeitos txicos sobre espcies vivas utiliza-se bioensaios. Os

bioensaios mais importantes aplicados na atualidade, em todos os lugares, foram normatizados

internacionalmente pela International Standardization Organisation (ISO) ou esto em processo

de normatizao. Isso assegura a aplicao unitria dos mtodos-teste em escala mundial e,

consequentemente, resultados comparveis (69).

No Brasil, estudos sobre a toxicidade de substncias qumicas, ainda se restringem s

pesquisas nas instituies de ensino superior ou rgos ligados ao meio ambiente, tais como o

Instituto Ambiental do Paran IAP (70) e a Fundao do Meio Ambiente de Santa Catarina (71),

FATMA / GTZ entre outros.

Algumas das normas e tcnicas sobre esse assunto ainda esto sendo criadas e testadas

para as condies ambientais brasileiras pela Companhia de Tecnologia de Saneamento

Ambiental CETESB (72), dentre outros rgos estatais. Apesar da existncia de outras

normativas para a avaliao da toxicidade aguda de peixes, mesmo o Instituto Brasileiro de

Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis IBAMA (73), a realizarem os testes de

toxicidade usam as normas do CETESB. Todos esses rgos recomendam os testes de toxicidade com organismos padronizados

internacionalmente, como instrumento para a avaliao de impactos de substncias qumicas

em efluentes lanados no meio ambiente.

Considerando a preocupao com a contaminao de aqferos com as substncias

qumicas resultantes do craqueamento de plsticos, importante se conhecer a legislao

vigente no pas sobre despejos de substncias qumicas em recursos hdricos e a

obrigatoriedade do uso de testes ecotoxicolgicos.

No Brasil a legislao, que trata das descargas de substncias qumicas lanadas em

corpos de gua e em efluentes de indstrias a Resoluo n 0 357, de 17 de Maro de 2005 do

Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA, baseada na Lei 6.938 de 31 de agosto 1981,

da Constituio Federal (74).

O pargrafo 20 do artigo 340 dessa Resoluo impe condies para o despejo de

efluentes em corpos de gua e estabelece que os critrios de toxicidade em efluentes devam

se basear em resultados de ensaios ecotoxicolgicos, padronizados utilizando organismos

aquticos.

Os testes ecotoxicolgicos podem envolver ensaios de toxicidade aguda, subaguda e

crnica, usando a experimentao animal.

22

H na literatura trs tipos de sistemas aquticos para a realizao dos testes de

toxicidade: fluxo contnuo, semi-esttico e esttico. Cada um deles se diferencia do outro pela

forma como o agente txico entra em contato com o organismo.

O mtodo esttico recomendado para vrios tipos de substncias, como por exemplo,

as que no causam perdas de oxignio, as que so estveis no meio aquoso e as que so de

baixa solubilidade, sendo realizado em duas etapas: o teste preliminar, que estabelece o

intervalo de concentrao a ser utilizado; e o teste definitivo, que determina a concentrao

letal para a mortandade ou imobilizao de 50% dos organismos em um perodo de 48 horas -

CL (50); 48horas (72).

O meio utilizado para realizar o teste de toxicidade pode ser gua dura (rica em

bicarbonatos e sulfatos dissolvidos), gua mole (isenta de ons clcio e magnsio), gua do

mar ou salobra, gua proveniente de fonte natural ou gua preparada adequadamente,

misturando-se os nutrientes necessrios (chamada gua de diluio).

Na avaliao da qualidade de um sistema a ser testado, utilizam-se normas contendo

ensaios que medem os efeitos externos e as condies de vida dos organismos usados como

bioindicadores.

Como no existe nenhum organismo que seja igualmente sensvel a todas as substncias

que podem potencialmente estar contidas na gua, recorre-se a espcies dos diferentes nveis

trficos, s quais pertencem genericamente representantes das bactrias, algas,

microcrustceos e peixes (71).

Os efeitos dos agentes txicos sobre a vida aqutica podem ser detectados em sistemas

biolgicos in loco, ou em condies laboratoriais. Controlar parmetros como temperatura, pH,

tempo de exposio da substncia txica ao organismo, o meio onde ocorre a intoxicao e

concentrao, mais fcil em laboratrio do que in loco.

Ao se trabalhar com organismos testes, os mesmos podem estar sujeitos influncia da

luz, da temperatura, de microorganismos patolgicos, refletindo direta ou indiretamente sobre o

comportamento desses organismos, ou seja, na sua sensibilidade.

Como os organismos testes utilizados neste trabalho so peixes, tem-se observado que o

crescimento dos peixes confinados em laboratrios pode ser influenciado pela alimentao. Por

isso se faz, antes do teste de toxicidade, a avaliao da homogeneidade de lotes de peixes (75),

com base no comprimento total ou padro e na massa de cada peixe (anlise biomtrica).

Portanto a qualidade do ambiente ou do sistema aqutico reflete na sensibilidade dos

peixes, sendo uma avaliao importante a cada novo lote desses bioindicadores.

A sensibilidade demonstra a estabilidade do sistema e a confiabilidade dos resultados

dos testes, sendo determinada atravs da Concentrao Letal CL (I) 50; 24h, com uma

substncia de referncia, normalmente o dicromato de potssio (K2Cr2O7).

23

No teste de sensibilidade, essa Concentrao Letal Mdia CL (50); 24h corresponde

concentrao do agente txico (dicromato de potssio), que causa a morte de 50% dos

organismos-testes, expostos em um tempo de 24 horas nas condies do teste.

Ao se medir a concentrao de uma substncia ou mistura simples ou complexa,

responsvel por um efeito letal, sub-letal ou crnico sobre um organismo teste, ou ao se avaliar

a imobilizao ou modificao do comportamento desses organismos, esta sendo feita

definio da toxicidade da substncia em relao ao organismo teste.

Para a realizao dos testes de toxicidade necessrio observar alguns critrios tais

como disponibilidade dos organismos teste, repetibilidade dos resultados, racionalizao do

tempo, do espao fsico, dos recursos humanos e do custo e obteno de resultados

concludentes para no gerar dvidas (71).

De acordo com a Normalizao Tcnica L5. 001 CETESB (72), para se medir essa

toxicidade, avalia-se a Concentrao Letal Inicial CL(I) 50; 48 horas dos organismos, a qual

determina a concentrao da amostra, que causa a morte de 50% dos peixes durante o tempo

de exposio de 48 horas.

No Brasil, a experimentao animal nos testes ecotoxicolgicos realizada

principalmente com Danio rerio em reservatrios aquticos e Poecilia reticulata em efluentes de

indstria txteis e em microcrustceos como as Daphnias em efluentes de estao de

tratamento de gua (68).

Como consta no trabalho de reviso de Laale, (1977) (76), o estudo da biologia do Danio

rerio j muito conhecido. Tambm denominado de Paulistinha ou Zebrafish, faz parte da

famlia Cyprinidae, sendo encontrado como peixe de ornamentao em aqurios.

Tem sua origem na costa de Coromandel na ndia, onde habita em locais lnticos.

Informaes sobre procedimentos para sua manuteno e cultivo so encontradas em livros

sobre peixes tropicais (77).

O Danio rerio raramente excede 50 mm em comprimento, tem o corpo cilndrico com

vrias faixas prateadas, horizontais e de cor azul escuro (Figura 3).

Figura 3. Bioindicador Danio rerio (Paulistinha)

24

A reproduo desses peixes deve ser realizada em condies timas de luz, temperatura,

nutrientes, dureza, pH e oxignio dissolvido, para se obter peixes saudveis que produzam

ovos de boa qualidade. Durante a reproduo o macho aperta a fmea para que ela possa expelir os ovos. Deve-

se ter o maior cuidado com os ovos aps esses serem expelidos, porque eles podem ser

comidos pelos pais (78). Os alevinos alcanam maturidade sexual com 10 a 12 semanas, e o pico de desova

ocorre de 5 a 10 dias, com cada fmea produzindo em mdia 150 a 400 ovos, sendo esses

transparentes, pequenos, e fertilizados externamente (79). A utilizao ecotoxicolgica desses peixes no Brasil ainda muito restrita a efluentes

tratados de indstrias (80), apesar da toxicidade de alguns frmacos, produtos qumicos,

sedimentos e argilas, terem sido bastante investigada nesses ltimos anos, em alguns pases

do mundo,

Dentre os trabalhos desenvolvidos no Brasil com a espcie Danio rerio, tem-se os testes

de toxicidade crnica de amostras de sedimento do rio Tiet, avaliada por (81) e dos

sedimentos da Bacia do Rio Monjolinho, So Carlos, So Paulo, contaminados com aldrin,

heptacloro e cobre avaliada por Campagna, Aline (2005) (82).

O comportamento dos peixes Danio rerio exposto a concentraes letais de hipoclorito de

sdio, usando imagens de sistemas de biomonitoramento, foi desenvolvido por Danielly de

Paiva Magalhes et. al., (2007) (83).

Novos mtodos de toxicologia crnica, usando o Danio rerio e substncias como metais,

cloreto de sdio, fenol, amnia e dodecil sulfonato foram testados por Eduardo Bertoletti,

(2000) (84).

Outras pesquisas foram desenvolvidas usando os testes de toxicidade com as mais

variadas substncias, como por exemplo, paration e clorobenzeno, anilinas substitudas,

metronidazol, chumbo e urnio e cdmio em argilas (85).

Necessariamente nem todos os testes de toxicidade aguda ou crnica levam a

mortalidade do peixe Danio rerio, ou de outras espcies de peixes.

No entanto esses testes que medem os efeitos agudos tais como a mortalidade e a

imobilidade dos peixes, quando em contato com substncias qumicas por curtas ou longas

exposies, podem identificar processo de poluio e servem para entender a dinmica de um

ecossistema aqutico como todo (81).

Isso explicado Winkaler et al., (2001) (86) que afirma que nos peixes os efeitos dos

contaminantes podem se manifestar em vrios nveis de organizao biolgica, incluindo

disfunes fisiolgicas, alteraes estruturais em rgos e tecidos e modificaes

comportamentais que levam ao prejuzo do crescimento e reproduo.

Por essa razo a anlise histolgica de diferentes rgos de organismos testes, pode

indicar uma resposta biolgica a situaes onde ocorre poluio. s vezes a exposio a

25

agentes txicos para esses organismos, no provoca a morte direta, mas afeta a estrutura e a

funo de rgos vitais.

O fgado e as brnquias so os dois rgos que mais sofrem a influncia de substncias

txicas.

As brnquias so de vital importncia porque so responsveis pelas trocas gasosas e

pelos processos de osmorregulao, equilbrio cido bsico, excreo de compostos

nitrogenados realizados pelos peixes, sendo responsveis pela sade dos peixes (86). Assim, a

avaliao das brnquias pode servir como indicador da qualidade da gua.

Em resumo, a penetrao dos agentes txicos pelas brnquias, durante o processo

respiratrio, ocorre porque os agentes txicos ao entrar em contato com os filamentos

branquiais e com as lamelas respiratrias alteram a morfologia das brnquias (87).

Esse tipo de estudo despertou o interesse em utilizar as brnquias como modelo para o

estudo de impacto ambiental.

Ao realizar a anlise comportamental, a anlise antomo-patolgica do fgado e das

brnquias no peixe Danio rerio e outras espcies de peixes, usando um praguicida, Osti, S. C.

(2005) (88), observou alm da mortalidade, mudanas de comportamento e alteraes

morfolgicas das clulas desses peixes, e consequentemente a toxicidade do praguicida a

todas as espcies avaliadas.

Quando observava a toxicidade do paration metlico (pesticida organofosforado) no fgado

Rao, K.S.; Rao, (1981) (89) descobriram que a converso metablica, do grupo P=S em P=O, no

reticulo endoplasmtico dos hepatcitos, produzia uma substncia, inibidora de vrios sistemas

enzimticos, como por exemplo, a acetilcolinesterase.

Vrios pesquisadores expuseram o peixe Danio rerio a substncias: como uma soluo

de formaldedo a 10%m/m, o pesticida organofosforado paration, muito utilizado na agricultura,

o organofosfato dimetoato 500, e observaram as clulas do fgado dos peixes, detectando

diferentes nveis de toxicidade (90).

Tambm h estudos avaliando os efeitos dos inseticidas diazinon e malation nas

protenas do fgado e do cido nuclico no metabolismo do Danio rerio (85).

Apesar da literatura cientfica apresentar vrios trabalhos em ecotoxicologia utilizando

Danio rerio, este bioindicador ainda no foi utilizado para os estudos da toxicidade de

combustveis. Mesmo utilizando outros bioindicadores so poucos os trabalhos cientficos

avaliando a toxicidade de polmeros (91), derivados de polmeros e combustveis (92), sendo esse um dos objetivos dessa pesquisa.

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