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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
CENTRO DE ESTUDOS GERAIS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUIMICA AMBIENTAL
PATRICIA ALEXANDRE DE SOUZA
DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS DE NITROGÊNIO EM ÁREAS COSTEIRAS E
MONTANHOSAS COBERTAS POR FLORESTA ATLÂNTICA NO SUDESTE DO
BRASIL
NITERÓI
2013
PATRICIA ALEXANDRE DE SOUZA
DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS DE NITROGÊNIO EM ÁREAS COSTEIRAS E
MONTANHOSAS COBERTAS POR FLORESTA ATLÂNTICA NO SUDESTE DO
BRASIL
Tese apresentada ao curso de Pós-
Grauação em Geociências da
Universidade Federal Fluminense como
requisito parcial para a obtenção do Grau
de Doutor. Área de concentração:
Geoquímica Ambiental.
ORIENTADOR: William Zamboni de Mello
NITERÓI
2013
Dedico este trabalho à minha querida família e a todos os meus amigos de fé.
“Jamais considere seus estudos como uma obrigação, mas como uma oportunidade invejável
para aprender a conhecer a influência libertadora da beleza do reino do espírito, para seu
próprio prazer pessoal e para proveito da comunidade à qual seu futuro trabalho pertencer”.
Albert Einstein
AGRADECIMENTOS
Aos meus queridos pais Isabel e Divaldi, pelo exemplo de força, coragem e por todo o amor
durante nossa jornada. Amo muito vocês!
Às minhas adoráveis irmães Amanda e Vanessa (in memorian), pela amizade e por todos os
momentos alegres quecompartilhamos juntas. Amo muito vocês!
Aos meus muito queridos e amados Gabriel (sobrinho) e afilhados (Pedrinho, Isac e
Lindinha), pelos momentos agradáveis de brincadeiras e risadas!
Ao meu querido amigo e irmão de caminhada Philippe D’Abbord, por todo o seu amor,
proteção e força. Obrigada por tudo!
À Casa de Maria de Nazaré, pelos grandiosos amigos e por todos os ensinamentos adquiridos.
Um agradecimento especial à Lúcia Maria Medeiros e aos queridos Mestres Jo Chien e Yan
Ka Lan Ny.
À todas as amizades conquistadas ao longo de minha vida!
Ao querido amigo Murilo Elbas pela amizade e sabedoria!
Ao meu orientador William Zamboni de Mello por toda a oportunidade de crescimento,
amizade e confiança em meu trabalho, desde a Iniciação Científica. São treze anos de
aprendizado. Obrigada pelos muitos ensinamentos!
Às amigas Nilva Brandina, Marcela Pérez-Perez, Meiber Nunes, Andrea Rocha, Renata Coura
Moura pela amizade sincera!
Aos Prof. Dr. Bastiaan Knoppers e Prof. Dr. John Edmund Maddock pela permissão do uso
de seus laboratórios para a execução das análises químicas.
Aos motoristas Alexandre e Chicão, pelas muitas viagens de campo realizadas ao longo do
doutorado.
Aos funcionários Nivaldo, Suzana, Anselmo por muitas vezes terem me socorrido nos
assuntos acadêmicos.
Aos funcionários da biblioteca da Geoquímica, em especial à Rosa, por toda a assistência e
ajuda nos pedidos COMUT, principalmente, durante a finalização da tese.
Ao Prof. Dr. Isimar Santos pela elaboração dos campos de vento para o estado do Rio de
Janeiro, utilizados neste trabalho e no artigo.
À Profa. Cristiane Nunes do Departamento de Geografia da UFF e seu aluno de iniciação
científica, Victor Falcão, na elaboração do mapa dos pontos de coleta de precipitação total e
transprecipitação.
As minhas orientadoras do estágio no Exterior Dra. Alexandra Ponette-González da
University of North Texas e Katheleen C. Weathers do Cary Institute of Ecosystem Studies
pela oportunidade de discussão dos resultados da tese e todo o aprendizado adquirido.
Obrigada pela ajuda de vocês!
A Amanda Elliot do Cary Institute of Ecosystem Studies pela elaboração do mapa da área de
estudo deste trabalho.
Ao Eng. Florestal César Pardo pela assistência na identificação das espécies de árvores nos
pontos de coleta de transprecipitação.
À Cecília Faria Chronember do Parque Nacional da Serra dos Órgãos, pela permissão ao das
coletas de precipitação total e transprecipitação e por toda a assistência.
Ao Breno Herrera da Área de Proteção Ambiental de Guapimirim (APA Guapimirim) pela
permissão da coleta de precipitação total
Ao CNPQ pela bolsa de doutorado.
À FAPERJ pela Bolsa Aluno Nota Dez de doutorado.
À CAPES pela bolsa sanduíche realizada nos Estados Unidos. Nesta em particular, gostaria de
agradecer todo o empenho da Meiber, que sem ela, não seria possível realizar este sonho!
Obrigada Meiber!
RESUMO
As regiões tropicais estão sofrendo mudanças na quantidade e na forma de N depositado
como um resultado da poluição urbana. As origens e os sorvedouros desses poluentes têm
sido pouco estudados. Neste trabalho foram examinadas as entradas atmosféricas de N em
regiões costeiras urbanas e em áreas montanhosas de Floresta Atlântica (400 m e 1000 m
acima do mar) no estado do Rio de Janeiro, de agosto de 2008 a agosto de 2009.
Concentrações de nitrogênio total dissolvido (NTD), nitrogênio inorgânico dissolvido (NID =
NH4+ + NO3
- + NO2
-) e ureia foram medidos na precipitação total em todos os locais de
amostragem, bem como na transprecipitação - água que atravessa o dossel da floresta - em
locais de uma floresta submontana. Nitrogênio total dissolvido foi analisado pelo método de
oxidação por perssulfato de potássio. Amônio (NH4+) e nitrito (NO2
-) foram determinados
pelos métodos espectrofotométricos de Azul de Indofenol e diazotação, respectivamente.
Nitrato (NO3-) foi analisado pelo método espectrofotométrico após o método de redução de
cádmio em amostras de transprecipitação. Em amostras de precipitação total, NO3- foi
analisado por método cromatógrafo. Ureia foi determinada pelo método espectrofotométrico
de diacetilmonoxima. Nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) foi calculado como a diferença
entre NTD e NID. As concentrações anuais médias ponderadas pelo volume de todas as
espécies foram maiores nas áreas costeiras urbanas que no nos locais de floresta, com NOD
compreendendo respectivamente, 32 a 56% e 26 a 32% das concentrações de NTD na
precipitação total. A deposição total de NTD variou 12,1 a 17,2 kg N ha-1
ano-1
e tenderam a
decrescer com o aumento da distância da região costeira urbana. O fluxo de NTD na
transprecipitação na floresta submontana, 34,4 kg N ha-1
ano-1
, foi duas vezes maior que a
deposição de NTD na precipitação total, com NOD compreendendo 61% do total de N
depositado no solo da floresta. A magnitude e a qualidade do NOD foram ainda mudadas
durante a passagem através do dossel da floresta; ureia compreendeu 27% do NOD na
transprecipitação comparado com o total de 100% na precipitação total. Apesar das diferenças
sazonais da entrada da água precipitada, nenhuma diferença sazonal significativa foi
encontrada na deposição de N na precipitação total e na transprecipitação entre os períodos
seco e de chuvas. Este estudo mostra que NOD é um importante, e ainda pouco estudado,
componente da deposição de NTD, compreendendo um terço a mais que a metade do N
depositado na chuva e na transprecipitação. Além disso, o aumento da poluição de N em áreas
de expansão urbana nos trópicos poderá impactar a ciclagem de nutrientes nos ecossistemas
adjacentes. Neste local de floresta Atlântica submontana o fluxo de N na transprecipitação foi
3-7 vezes maior que a carga critica empírica para florestas tropical e subtropical húmidas.
Palavras-chave: Nitrogênio orgânico. Nitrogênio inorgânico. Deposição atmosférica.
Poluição atmosférica. Mata Atlântica. Urbanização.
ABSTRACT
Tropical regions are currently experiencing changes in the quantity and form of N deposition
as a result of urban and industrial pollution. The sources and sinks for these pollutants have,
to date, been little studied. In this work were examined atmospheric N inputs to coastal urban
region and montane (400 m and 1000 m) Atlantic Forest sites in Rio de Janeiro state, from
August 2008 to August 2009. Concentrations of total dissolved nitrogen (NTD), dissolved
inorganic nitrogen (NID = NH4+ + NO3
- + NO2
-) and urea were measured in bulk precipitation
at all sampling sites, as well as canopy throughfall - rainwater that has passed through the
forest canopy- in the lower montane forest plot. Total dissolved nitrogen was analized by
oxidation with potassium persulphate. Ammonium (NH4+) and nitrite (NO2
-) were determined
by Indophenol Blue and by diazotization spectrophotometric methods, respectively. Nitrate
(NO3-) was analyzed by cadmium reduction followed by spectrophotometric method after
cadmium reduction column method for throughfall samples. In bulk deposition samples, NO3-
was analized by chromatographer method. Urea was determined spectrophotometrically by
diacetilmonoxime method. Dissolved organic nitrogen (DON) was calculated as the
difference between TDN and DIN. Annual volume-weighted mean bulk concentrations of all
species were higher at the coastal urban than montane forests sites, with DON accounting for
32 to 56% and 26 to 32%, respectively, of the TDN concentration in precipitation. Bulk
deposition of TDN ranged 12.1 to 17.2 kg N ha-1
yr-1
and tended to decrease with increasing
distance from the coastal urban region. In the lower montane forest, throughfall TDN flux,
34.3 kg N ha-1
yr-1
, was over 2-fold higher than bulk TDN deposition, and DON comprised
61% of the total N deposited to forest soil. The quality of DON also changed upon passage
through the forest canopy; urea comprised 27% of DON in throughfall compared to up to
100% in bulk precipitation. Despite marked seasonal differences in water input, significant
differences in bulk or throughfall N deposition between wet and dry seasons were not
detected. Our findings show that DON is an important, yet understudied, component of TDN
deposition, comprising one-third to greater than one-half of the N deposited in rainfall and
throughfall. Further, increasing N pollution in expanding urban areas in the tropics could
impact N cycling in adjacent ecosystems. In this lower montane Atlantic Forest site, the total
throughfall N flux was 3-7 fold higher than the empirical critical load for tropical and
subtropical humid forests.
Keywords: Organic nitrogen. Inorganic nitrogen. Atmospheric deposition. Atmospheric
pollution. Atlantic Forest. Urbanization.
LISTAGEM DE FIGURAS
Figura 3.1- Localização das Regiões Metropolitana e Serrana do Rio de Janeiro e pontos de
amostragem: (1) Niterói (área costeira urbana próxima ao nível do mar), (2) Área de Proteção
Ambiental de Guapimirim (APA Guapimirim; área costeira peri-urbana próxima ao nível do
mar), e Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) na (3) Sede Guapimirim (Floresta
Submontana à 400 m de altitude em relação ao nível do mar) e na (4) Sede Teresópolis
(Floresta Montana à 1000 m de altitude em relação ao nível do mar). COMPERJ- Complexo
Petroquímico do Rio de Janeiro. Elaboração Amanda Lindsey................................................42
Figura 3.2- Localização dos pontos de amostragem e das estações meteorológicas: (1)
Niterói; (2) Estação Meteorológica de Niterói (INMET); (3) APA Guapimirim; (4) Estação
meteorológica móvel (VOR); (5) Sede Guapimirim do PARNASO; (6) Estação meteorológica
CRT; (7) Sede Teresópolis do PARNASO e Estação Meteorológica do INMET. Áreas em
cinza representam os aglomerados urbanos e em verde escuro as áreas de floresta. Elaboração
Victor Falcão.............................................................................................................................47
Figura 3.3- Campos de ventos gerados pelo modelo WRF para a área de estudo: (a) brisa do
mar equivale aos ventos das direções SE, (b) as entradas de frente frias são representados
pelos ventos das direções S e SW e (c) brisa de montanha aos ventos da direção N/NE........49
Figura 4.1- Foto ilustrativa do coletor de deposição total empregado na coleta de (a)
precipitação total e (b) transprecipitação.................................................................................. 51
Figura 4.2- Localização dos coletores de transprecipitação no interior de uma Floresta
Atlânica subontana, Parque Nacional da Serra dos Órgãos. Elaboração: Victor Falcão..........52
Figura 4.3- Descrição da composição florística dos pontos de coleta de transprecipitação na
floresta Atlântica submontana.................................................................................................. 54
Figura 4.4- Curva de calibração para a análise de NH4+
pelo método espectrofotométrico de
Azul de Indofenol.................................................................................................................... 57
Figura 4.5- Curva de calibração para a análise de NO2- pelo método espectrofotométrico de
espectrofotométrico de diazotação........................................................................................... 58
Figura 4.6- Curva de calibração para a análise de NO3- pelo método espectrofotométrico de
espectrofotométrico de diazotação........................................................................................... 60
Figura 4.7- Curva de calibração para a análise de NTD pelo método de oxidação por
persulfato de potássio............................................................................................................... 61
Figura 4.8- Curva de calibração para a análise de ureia pelo método espectrofotométrico de
diacetilmonoxima..................................................................................................................... 63
Figura 5.1- Comparação dos sinais de detecção em diferentes concentrações de solução
padrão e de solução-padrão contendo timol para a determinação de: (a) NH4+, (b) NO3
-, (c)
NO2-, (d) ureia e (e) NTD......................................................................................................... 88
Figura 5.2- Comparação das absorvâncias das concentrações de solução padrão, solução
padrão com metanol e solução padrão com timol para análises de (a) NH4+, (b) ureia e (c)
NTD.......................................................................................................................................... 90
Figura 5.3- Tempo (h) de estabilidade das reações colorimétricas para: (a) amônia (b) ureia e
(c) nitrito............................................................................................................................. ...... 93
Figura 5.4- Comparação entre os métodos de determinação de: (a) NH4+ por
espectrofotomtria (Azul de Indofenol) e cromatografia de íons, (b) NO3- por espectrofotomtria
(Azul de Indofenol) e cromatografia de íons, (c) NTD pelo método de oxidação com
persulfato de potássio e pelo método de combustão a alta temperatura. A linha tracejada
equivale ao IC de 95%............................................................................................................ .. 95
Figura 5.5- Comparação das detecções do íon NH4+ e da ureia (a) através do método
espectrofotométrico de azul de indofenol (n = 3) e (b) do método espectrofotométrico do
diacetilmonoxima (n = 3)..........................................................................................................96
Figura 5.6- Comparação entre as concentrações das soluções padrão de ureia de 1, 3 e 10
µmol N L-1 (P1, P2 e P3) e as concentrações de 3,5 e 7,1 µmol N L-1 de gamaglobulina e
lbumina de soro bovino (GG 3,5; GG7,1; AB 3,5; AB 7,1).....................................................98
Figura 5.7- Comparação entre precipitação medida pelos coletores de deposição total (mm) e
precipitação (mm) medida pelos pluviômetros das estações meteorológicas para: (a,b) área
costeira urbana, (c,d) área costeira peri-urbana, (e,f) floresta submontana e floresta montana
(g,h). Os símbolos em negrito representam os eventos de chuva que transbordaram acima da
capacidade do frasco coletor. Estes valores foram excluídos dos gráficos b, d, f e h............101
Figura 5.8- Distribuição mensal das precipitações acumuladas nos coletores de deposição
total para as áreas: (a) costeira urbana (Niterói), (b) costeira peri-urbana (APA Guapimirim),
(c) floresta submontana (PARNASO 400 m de altitude) e (d) floresta montana (PARNASO
1000 m de altitude) durante o período de agosto de 2008 a agosto de 2009. As linhas
representam os dados de precipitação de séries históricas de 44 anos (1931-1975) do Instituto
Nacional de Meteorologia - INMET (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO
ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978) para as áreas (a) costeira urbana
(Niterói) e (b) para floresta montana. As barras indicam intervalo de confiança (IC) de 95%
(IC =1,96 *desvio-padrão)......................................................................................................103
Figura 5.9- Distribuição das concentrações de NID e NOD (a e b) e dos seus percentuais de
contribuição para o NTD (c e d) em amostras de precipitação total e de deposição úmida em
diferentes ecossistemas: oceânico (n = 8) (CORNELL et al., 1995; CORNELL et al., 1998;
CORNELL et al., 2001), costeiro/urbano (n = 7) (CORNELL et al., 1995; PACHECO, 2004;
ARAÚJO, 2011), urbano (n = 4) (MORALES et al., 2001; KEENE et al. 2002), rural (n =11)
(CORNELL et al., 1995; MORALES et al., 2001; CAPE et al., 2004; HILL et al., 2005),
agricultura (n = 6) (CAPE et al., 2004; HENRIQUES et al., 2009; ROCHA-SILVA, 2009;
GONZÁLEZ-BENÍTEZ et al., 2009) floresta tropical (n = 3) (EUKLAND et al., 1997;
FILOSO et al., 1999; PACHECO et al., 2004), e para este estudo....................................... 107
Figura 5.10- Distribuição anual relativa de NID e NOD na precipitação total em áreas (a)
costeira urbana, (b) costeira peri-urbana, (c) de floresta submontana e (d) de floresta montana,
durante o período de estudo.................................................................................................. 108
Figura 5.11- Correlação entre Na+ e ureia e NOD em amostras de precipitação total em área
costeira urbana........................................................................................................................110
Figura 5.12- Correlações entre NH4+ e NO3
- na precipitação total em área costeira urbana,
área costeira peri-urbana e em locais de floresta submontana e montana. Valores em escala
logarítmica..............................................................................................................................113
Figura 5.13- Distribuição da concentração (µmol N L-1
) de nitrogênio total dissolvido (NTD)
na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e
de floresta submontana e floresta montana............................................................................ 117
Figura 5.14- Distribuição da concentração (µmol N L-1
) de NH4+ na precipitação total e da
precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e
floresta montana......................................................................................................................118
Figura 5.15- Distribuição da concentração (µmol N L-1
) de NO3- na precipitação total e da
precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e
floresta montana..................................................................................................................... 119
Figura 5.16- Distribuição da concentração (µmol N L-1
) de NO2- na precipitação total e da
precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e
floresta montana..................................................................................................................... 120
Figura 5.17- Distribuição da concentração (µmol N L-1
) de nitrogênio orgânico dissolvido
(NOD) na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-
urbana e de floresta submontana e floresta montana..............................................................121
Figura 5.18- Distribuição da concentração (µmol N L-1
) de ureia na precipitação total e da
precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e
floresta montana..................................................................................................................... 122
Figura 5.19- Concentrações (MPV; µmol N L-1
) de NID e NOD na precipitação total para o
período seco e o período de chuvas nas áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de
florestas submontana e montana.............................................................................................125
Figura 5.20- Contribuição percentual de NID e NOD para o NTD em amostras de
precipitação total para os períodos seco e de chuvas nas as áreas costeira urbana, costeira peri-
urbana e de florestas submontana e montana......................................................................... 126
Figura 5.21- Fluxos de deposição de NID e NOD (a), NH4+, NO3
-, NO2
-, Ureia, DON-Ureia
na precipitação total em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana
e montana. NOD-ureia representa a quantidade de NOD menus a de ureia...........................132
Figura 5.22- Evolução dos fluxos de deposição de NID (NH4+ + NO3
-)
na precipitação total
para (a) área costeira urbana (Niterói) e (b) área de floresta montana. (PARNASO-Parque
Nacional da Serra dos Órgãos a 1000 m de altitude)............................................................. 135
Figura 5.23- Taxas de deposição de NID e NOD, NH4+, NO3
-, NO2
-, ureia, NOD-ureia na
precipitação total para o período chuvoso (a e b) e para o período seco (c e d), em áreas
costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana. NOD-ureia NOD-
ureia representa a quantidade de NOD menus a de ureia........................................................138
Figura 5.24- Histogramas da distribuição de transprecipitação (mm) para os oito coletores
instalados no interior de uma floresta Atlântica montana.......................................................141
Figura 5.25- Regressão entre precipitação (mm) e transprecipitação média (mm). As barras
verticais representam os desvios-padrão................................................................................ 143
Figura 5.26- Comparação entre os montantes de água na precipitação (mm) e na
transprecipitação (B1-B8) (mm) em uma floresta submonta na Serra dos Órgãos para o
período de estudo (agosto 2008 a agosto de 2009).................................................................145
Figura 5.27- Variação da transprecipitação média (oito coletores) por eventos em área de
floresta Atlântica submontana em intervalos de uma semana durante o período de estudo de
agosto de 2008 a agosto de 2009. As barras representam os desvios-padrão........................ 148
Figura 5.28- Correlação entre as concentrações de NO3- na precipitação e na
transprecipitação expressa em escala logarítmica, na floresta Atlântica submontana (400 m de
altitude) no Parque Nacional da in Serra dos Órgãos.............................................................151
Figura 5.29- Razão entre nitrato na transprecipitação e na precipitação total para os dias de
amostragem na floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da in
Serra dos Órgãos.....................................................................................................................151
Figura 5.30- Comparação entre NTD, NH4+, NO3
- e NO2
- na precipitação e na
transprecipitação para o período seco (PS) e o período de chuvas (PCH). As concentrações de
N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-...............................................155
Figura 5.31- Correlações entre NOD e ureia na precipitação e na transprecipitação para o
período seco (PS) e o período de chuvas (PCH). As concentrações de N foram expressas em
escala logarítmica....................................................................................................................156
Figura 5.32- Fluxos de NID, NOD, NH4+, NO3
-, NO2
-, ureia e ureia-NOD na
transprecipitação na floresta Atlântica submontana da Serra dos Órgãos. NOD-ureia
representa a quantidade de NOD menus a de ureia................................................................
159
Figura 5.33- Distribuição anual relativa de NID (NH4+ + NO3
- + NO2
-) e NOD (NTD-NID)
na precipitação total e na transprecipitação em floresta Atlântica submontana......................159
Figura 5.34- Correlações entre as espécies de N na precipitação e na transprecipitação. As
concentrações de N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-................. 161
Figura 5.35- Comparação entre NTD, NH4+, NO3
- e NO2
- na precipitação e na
transprecipitação para o período seco (PS) e o período de chuvas (PCH). As concentrações de
N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-.............................................. 166
Figura 5.36- Correlações entre NOD e ureia na precipitação e na transprecipitação durante o
período seco e o período de chuvas. As concentrações de N foram expressas em escala
logarítmica............................................................................................................................. 167
LISTAGEM DE TABELAS
Tabela 3.1- Locais de amostragem, estações meteorológicas e coordenadas geográficas
utilizadas neste estudo.............................................................................................................. 47
Tabela 4.1- Métodos analíticos e limites de detecção para as espécies de nitrogênio.............73
Tabela 5.1- Comparação entre as precipitações acumuladas e as concentrações (MPV) de
NH4+, NO3
-, NO2
- e NTD em entre dois coletores de deposição total......................................86
Tabela 5.2- Concentrações das espécies de (µmol L-1
) em amostras de chuva não preservadas
(n = 3) e preservadas com timol (n = 3) durante a amostragem................................................92
Tabela 5.3- Concentrações médias e desvio-padrão (DP) de ureia e proteínas (gamaglobulina
e albumina de soro bovino) analisadas pelo método espectrofotométrico do
diacetilmonoxima..................................................................................................................... 97
Tabela 5.4- Concentração média esperada, concentração media recuperada e percentual de
recuperação de NH4+, NO3
-, ureia de solução composta de N após a digestão alcalina com
persulfato de potássio.............................................................................................................. ..99
Tabela 5.5- Local de amostragem e precipitação anual acumulada calculada durante o período
de agosto de 2008 a agosto de 2009........................................................................................100
Tabela 5.6- Precipitação acumulada para o período chuvoso (abril-setembro) e período seco
(outubro-março) para os locais de estudo durante o período de agosto de 2008 a agosto de
2009.............................................................................................................................. ...........104
Tabela 5.7- Concentrações das espécies de N na precipitação total em áreas costeira urbana,
costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana durante o período de agosto de 2008
a agosto de 2009......................................................................................................................105
Tabela 5.8- Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações das espécies de N
na precipitação total em área costeira urbana (n = 38), costeira peri-urbana (n = 38) e em área
de floresta submontana (n = 40) e de floresta montana (n = 40). Correlações significativas
para P < 0,01 (*) e P < 0,05 (
**)...............................................................................................112
Tabela 5.9- Concentração média ponderada pelo volume (MPV) das espécies de N para o
período chuvoso (PCH; outubro-março) e período seco (PS; abril-setembro) para as áreas
costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana...........................123
Tabela 5.10- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade sazonal das espécies de
N entre o período seco (abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na área
costeira urbana. Valor significativo para P < 0,01 (*).............................................................124
Tabela 5.11- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade sazonal das espécies de
N entre o período seco (abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na área
costeira peri-urbana. Valor significativo para P < 0,01 (*)................................................... 124
Tabela 5.12- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade sazonal das espécies de
N entre o período seco (abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na floreta
submontana. Valor significativo para P < 0,01 (*)..................................................................124
Tabela 5.13- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade sazonal das espécies de
N entre o período seco (abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na floresta
montana. Valor significativo para P < 0,01 (*).......................................................................124
Tabela 5.14- Coeficientes de correlação de Spearman entre as espécies de N na precipitação
total em área costeira urbana (n = 18), costeira peri-urbana (n = 15) e em área de floresta
submontana (n = 19) e de floresta montana (n = 21) durante o período seco. Correlações
significativas para p < 0,01 (*) e p < 0,05 (
**).........................................................................128
Tabela 5.15- Coeficientes de correlação de Spearman entre as espécies de N na precipitação
total em área costeira urbana (n = 19), costeira peri-urbana (n = 15) e em área de floresta
submontana (n = 18) e de floresta montana (n = 22) durante o período chuvoso. Correlações
significativas para P < 0,01 (*) e P < 0,05 (
**)........................................................................129
Tabela 5.16- Fluxos de deposição das espécies de N na precipitação total em áreas costeira
urbana e costeira peri-urbana e em áreas de floresta submontana e montana para o período de
agosto de 2008 a agosto de 2009............................................................................................130
Tabela 5.17- Fluxos de deposição (kg N ha-1
ano-1
) de NH4+, NO3
- e NO2
-, NOD e NTD em
amostras de m precipitação total, deposição úmida em diversas áreas costeiras e urbanas e em
florestas tropicais no Brasil (incluindo este estudo) e em outras regiões do mundo.
.................................................................................................................................................134
Tabela 5.18- Precipitação e transprecipitação anual e percentual da transprecipitação em
relação à precipitação..............................................................................................................140
Tabela 5.19- Precipitação, transprecipitação e percentual da interceptação e da
transprecipitação em relação à precipitação para os períodos de chuvas e seco.....................147
Tabela 5.20- Concentrações (μmol N L-1
) das espécies de N na precipitação total (n = 45) e
na transprecipitação (n = 48) em uma floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no
Parque Nacional da in Serra dos Órgãos.................................................................................149
Tabela 5.21- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade das espécies de N entre
a precipitação total (PT) e a transprecipitação (TR) na floresta montana durante o período de
estudo (agosto de 2008 a agosto de 2009). Valor significativo para P < 0,01 (*)...................150
Tabela 5.22- Concentrações (MPV; µmol N L-1
) das espécies de N e na precipitação total
(PT) e na transprecipitação (TR) durante o período seco e o período de chuvas em uma
floresta Atlântica submontana na Serra dos Órgãos...............................................................153
Tabela 5.23- Fluxos (kg N ha-1
ano-1
) das espécies de N na precipitação total (PR) e na
transprecipitação (TR) em uma floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque
Nacional da in Serra dos Órgãos.............................................................................................158
Tabela 5.24- Fluxos de deposição (kg N ha-1
ano-1
) de NID (NH4+, NO3
- e NO2
-), NOD e NTD
em amostras de precipitação total (PT) e transprecipitação (TR) em diversas florestas tropicais
no Brasil e em outras regiões do mundo.................................................................................163
Tabela 5.25- Taxas de deposição (kg N ha-1
) das espécies de N na precipitação total (PR) e na
transprecipitação (TR) em uma floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque
Nacional da in Serra dos Órgãos para o período seco e período de chuvas...........................164
LISTAGEM DE SIGLAS
COMPERJ Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro
CV Coeficiente de variação
DP Desvio-padrão
ER Enriquecimento
FIDERJ Fundação Instituto de desenvolvimento econômico e
social do Rio de Janeiro
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
INMET Instituto Nacional de Meteorologia
IPCC Intergovernamental Painel Climate Change
kg N ha-1
ano-1
kilogramas de nitrogênio por hectares ano
LD Limite de detecção
µmol N L-1
Micromoles de nitrogênio por litro
MMA Ministério do Meio-ambiente
MPV Média ponderada pelo volume
NID Nitrogênio inorgânico dissolvido
Nr Nitrogênio reativo
NOD Nitrogênio orgânico dissolvido
NTD Nitrogênio total dissolvido
PARNASO Parque Nacional da Serra dos Órgãos
PT Precipitação total
RMRJ Região Metropolitana do Rio de Janeiro
TR Transprecipitação
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO................................................................................................................. 23
1.1 OBJETIVO GERAL........................................................................................................ 25
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................................... 26
1.3 HIPÓTESE....................................................................................................................... 26
1.4 JUSTIFICATIVA.............................................................................................................27
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS....................................................................................... 29
2.1 NITROGÊNIO REATIVO.............................................................................................. 29
2.2 NITROGÊNIO INORGÂNICO E ORGÂNICO DISSOLVIDO.................................... 30
2.3 DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS................................................................................. 33
2.3.1 Deposição úmida......................................................................................................... 33
2.3.2 Deposição seca............................................................................................................. 33
2.3.3 Precipitação total.........................................................................................................34
2.3.4 Nevoeiro....................................................................................................................... 35
2.3.5 Transprecipitação....................................................................................................... 35
2.4 ENTRADAS ATMOSFÉRICAS DE N E INTERAÇÕES COM AS COPAS DAS
ÁRVORES............................................................................................................................. 36
3 ÁREA DE ESTUDO........................................................................................................ 41
3.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS..................................................................................... 41
3.1.1 Área costeira urbana.................................................................................................. 43
3.1.2 Área costeira peri-urbana.......................................................................................... 43
3.1.3 Floresta Atlântica montana........................................................................................ 44
3.2 DADOS METEOROLÓGICO....................................................................................... 46
4 METODOLOGIA............................................................................................................. 50
4.1 AMOSTRAGEM............................................................................................................. 50
4.2 ANÁLISES QUÍMICA.................................................................................................. 56
4.2.1 Amônio......................................................................................................................... 56
4.2.1.1 Método de Azul de Indofenol................................................................................... 56
4.2.1.2 Cromatografia de íons................................................................................................ 57
4.2.2 Nitrito........................................................................................................................... 58
4.2.3 Nitrato.......................................................................................................................... 58
4.2.3.1 Cromatografia de íons............................................................................................... 58
4.2.3.2 Redução de coluna de cádmio................................................................................... 59
4.2.4 Nitrogênio total dissolvido.......................................................................................... 60
4.2.4.1 Oxidação por persulfato de potássio.......................................................................... 60
4.2.4.2 Combustão a alta temperatura.................................................................................... 62
4.2.5 Ureia............................................................................................................................. 62
4.2.5.1 Recomendações......................................................................................................... 63
4.3 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DO NITROGÊNIO ORGÂNICO
DISSOLVIDO....................................................................................................................... 64
4.4 AVALIAÇÃO DOS MÉTODOS DE AMOSTRAGEM, PRESERVAÇÃO E
QUANTIFICAÇÃO.............................................................................................................. 64
4.4.1 Eficiência do método de amostragem........................................................................ 65
4.4.2 Avaliação do uso do timol como biocida na preservação de compostos de
nitrogênio............................................................................................................................. . 67
4.4.2.1 Adição de timol em soluções-padrão de nitrogênio................................................... 70
4.4.2.2 Adição de timol e metanol em soluções-padrão de nitrogênio.................................. 71
4.4.2.3 Adição de timol em amostras de chuva..................................................................... 71
4.4.3 Qualidade das análises químicas............................................................................... 72
4.4.3.1 Limite de detecção e limite de quantificação............................................................ 72
4.4.3.2 Estabilidade das reações espectrofotométricas.......................................................... 74
4.4.3.3 Desempenho das análises de amônio, nitrato e nitrogênio total dissolvido............... 74
4.4.3.4 Desempenho da análise de ureia................................................................................ 75
4.4.3.5 Eficiência da digestão do N pelo método do persultato de potássio.......................... 78
4.5 CÁLCULOS.................................................................................................................... 80
4.6 ORGANIZAÇÃO DO BANCO DE DADOS................................................................. 82
4.7 ANÁLISE ESTATÍSTICA.............................................................................................. 83
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................................... 85
5.1 QUALIDADE DOS RESULTADOS.............................................................................. 85
5.1.1 Eficiência da amostragem.......................................................................................... 85
5.1.2 Avaliação da preservação das amostras com biocida.............................................. 86
5.1.2.1 Estimativa das interferências do timol em soluções-padrão de nitrogênio................ 86
5.1.2.2 Estimativa das interferências do metanol e soluções-padrão de nitrogênio...............89
5.1.2.3 Concentrações de N em amostras de chuva com e sem timol................................... 90
5.1.3 Controle de qualidade das análises químicas........................................................... 92
5.1.3.1 Estabilidade das reações espectrofotométricas.......................................................... 92
5.1.3.2 Desempenho das análises espectrofotométricas de NH4+, NO3
-, TND e ureia......... 92
5.1.3.3 Recuperação das espécies de nitrogênio .....................................................................98
5.2 PRECIPITAÇÃO............................................................................................................. 99
5.2.1 Precipitação anual....................................................................................................... 99
5.2.2 Variação temporal da precipitação......................................................................... 102
5.3 CONCENTRAÇÕES DE N NA PRECIPITAÇÃO TOTAL.......................................... 104
5.3.1 Variação espacial........................................................................................................ 104
5.3.2 Variação sazonal......................................................................................................... 123
5.4 FLUXOS DE DEPOSIÇÃO DE N NA PRECIPITAÇÃO TOTAL............................... 130
5.4.1 Variação espacial.........................................................................................................130
5.4.2 Evolução anual da deposição de NID na RMRJ...................................................... 135
5.4.3 Variação sazonal......................................................................................................... 137
5.5 TRANSPRECIPITAÇÃO............................................................................................... 139
5.5.1 Transprecipitação anual............................................................................................. 139
5.5.2 Variação sazonal da transprecipitação..................................................................... 146
5.5.3 Concentrações de N na transprecipitação................................................................ 148
5.5.4 Variação sazonal das concentrações de N na transprecipitação.............................152
5.5.5 Fluxos de deposição de N na transprecipitação.........................................................157
5.5.6 Variação sazonal dos fluxos e N na transprecipitação..............................................164
6 CONCLUSÕES................................................................................................................. 168
6.1 PRECIPITAÇÃO TOTAL.............................................................................................. 168
6.2 TRANSPRECIPITAÇÃO................................................................................................ 169
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................................... 171
8 REFERÊNCIAS................................................................................................................ 173
9 ANEXOS............................................................................................................................ 192
23
1 INTRODUÇÃO
Desde meados do século XIX, mundialmente, as emissões antrópicas do nitrogênio
reativo (Nr; nitrogênio reativo) vêm aumentando acentuadamente em decorrência de diversas
atividades humanas, tais como a queima de combustíveis fósseis (principalmente NOX), a
queima de biomassa, o uso de fertilizantes sintéticos na agricultura (FILOSO et al., 2006;
MACHADO et al., 2008), a criação de animais para a produção de alimentos, a fixação
biológica de N (GALLOWAY et al., 2008; GRUBER; GALLOWAY, 2008) e a geração de
esgotos (emissão de NH3) (GUIMARÃES; De MELLO, 2006), outras atividades relacionadas
aos processos de industrialização e urbanização (MOLINA; MOLINA, 2004; ORTIZ-ZAYA
et al., 2006; FORTI et al., 2007). A maioria das áreas metropolitanas em regiões tropicais
incluindo Rio de Janeiro, São Paulo e a Cidade do México tem vivenciado o aumento da
poluição do N atmosférico (De MELLO, 2001; MOLINA; MOLINA, 2004; FORNARO;
GUTZ, 2006) decorrente das emissões veiculares, industriais e do esgoto não tratado
(GUIMARÃES; De MELLO, 2006; INEA, 2009).
Nas últimas décadas, o rápido crescimento da população humana mundial exigiu uma
rápida expansão na produção de alimentos, o que conduziu a uma elevação nas emissões
antrópicas de NH3 para atmosfera em consequência do aumento do uso de fertilizantes
sintéticos na agricultura e da população de animais domésticos destinados à produção de
alimentos (GALLOWAY et al., 2008; GRUBER; GALLOWAY, 2008). Os animais
domésticos constituem a principal fonte global de NH3 para a atmosfera (BOUWMAN; VAN
DER HOEK, 1997; ANEJA et al., 2001). As emissões antrópicas de NOX também foram
aumentadas pelo uso de combustíveis fósseis para a geração de energia. Estas atividades mais
24
que dobraram a entrada atmosférica de Nr (nitrogênio reativo)1 em ecossistemas terrestres e
aquáticos nos últimos dois séculos (MATSON et al., 1999). Este drástico aumento na emissão
e deposição do Nr antrópico tem despertado interesses científicos e políticos devido aos
possíveis efeitos negativos ambientais, incluindo acidificação e eutrofização dos solos e rios,
além da perda da biodiversidade (MATSON et al., 1999; DRISCOLL et al., 2003; PHOENIX
et al., 2006).
Estudo realizado por Lamarque et al. (2005) sugere que durante o século XXI, as
emissões antrópicas de N (NOx) provavelmente aumentarão drasticamente, principalmente
nas regiões tropicais, onde são esperadas serem dobradas ou triplicadas em relação as
emissões atuais (25-50 Tg N ano-1
), segundo o cenário A2 SRES (cenário pessimista) do
Intergovernamental Painel Climate Change (IPCC). Baseado neste mesmo cenário, Dentener
et al. (2006) estimaram que atualmente, 11% da vegetação natural global recebe carga de N
superior a 10 kg N ha-1
ano-1
. As áreas de vegetação mais afetadas serão: os Estados Unidos
(20%); oeste (30%) e leste (80%) da Europa; as regiões sudeste (30%), leste (40%) e sul
(60%) do continente asiático e o Japão (50%). Phoenix et al. (2006) estimaram que 32% de
área da Floresta Atlântica, apontada como um dos principais 17 hotspots do mundo em termos
de endemismo e biodiversidade, recebeu uma deposição de N de10 kg ha-1
ano-1
. Eles ainda
preveem que até 2050, extensões ainda maiores da floresta receberão carga superior de 10 a
15 kg N ha-1
ano-1
.
No Brasil, as pesquisas relacionadas à ciclagem de N em florestas tropicais nas últimas
três décadas foram desenvolvidas em sua maioria na região Norte e na região Sudeste do
Brasil. Estudos sobre a floresta Amazônica foram documentados por Jordan et al. (1980),
Forti e Moreira (1991); Filoso et al. (1999); Forti et al. (2000); Saunders et al. (2006). Na
1 Nitrogênio reativo (Nr) refere-se a toda forma de N que radioativa, quimica e biologicamente ativa na biosfera
e na atomsfera da Terra (GALLOWAY et al., 2008).
25
Floresta Atlântica, alguns trabalhos foram conduzidos em áreas montanhosas protegidas
ambientalmente, e próximas a grandes centros urbanos, como no Parque Nacional do Itatiaia
(COSTA; De MELLO, 1997; LOPES, 1998) e no Parque Nacional da Serra dos Órgãos
(PERRY, 2011) no Rio de Janeiro. Em São Paulo, estudos foram realizados no Parque
Estadual das Fontes do Ypiranga e no Parque Estadual da Serra do Mar (FORTI et al., 2005;
FORTI et al., 2007), além de outros locais de florestas costeira na Serra do Mar (MAYER et
al., 2000). Todos estes trabalhos mostram que o total de N inorgânico (NH4+ + NO3
-) que
atinge o solo via transprecipitação2 varia de 7,8 a 60,1 kg ha
-1 ano
-1. Embora estes estudos
revelem altos índices de deposição de N inorgânico em áreas de domínio da Floresta
Atlântica, são ainda em pequeno número. Além disso, não expressa o total de N (inorgânico e
orgânico), tão pouco, a contribuição da ureia como constituinte das espécies orgânicas na
tranprecipitação.
Recentes pesquisas indicam que o nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) pode
compreender uma importante fração do N total dissolvido (NTD) na deposição úmida (chuva)
(rainwater), na deposição seca, no nevoeiro (fog) (WEATHERS et al., 2000; VIOLAKI et
al., 2010; CORNELL, 2011) e nos aerossóis marinhos (CORNELL et al., 2001; MACE et al.,
2003a). Os compostos de N orgânico exercem uma importante função na dinâmica do N nos
ecossistemas de floresta tropical (SCHWEDENNMANN; VELDKAMP, 2005).
1.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo geral responder as seguintes perguntas: (1) As
concentrações e as deposições atmosféricas de N orgânico e inorgânico diferem entre as áreas
costeira urbana e de floresta montana Atlântica? (2) De que forma as concentrações e os
fluxos das espécies de N na chuva são alteradas após interação com o dossel da floresta? (3)
2 Chuva que atravessa a copa das árvores (POTTER, 1991).
26
Qual a influência do aporte atmosférico de N para o total de N depositado no solo da floresta?
(4) Como a sazonalidade influencia nas concentrações e nos fluxos das espécies de N na
precipitação total e na transprecipitação?
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Estimar as concentrações e os fluxos de deposição do nitrogênio total dissolvido
(NTD), nitrogênio inorgânico dissolvido (NID; NH4+, NO3
-, NO2
-) e ureia (CO(NH2)2) em
amostras de precipitação total e de transprecipitação.
• Calcular as concentrações e os fluxos do nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) em
amostras de precipitação total e transprecipitação.
• Estimar as contribuições relativas de NID e NOD para o NTD e a contribuição relativa
da ureia para a composição do NOD, em amostras de precipitação total e transprecipitação.
• Verificar a variação espacial e sazonal das espécies químicas supracitadas entre os
locais amostrados.
• Comparar os fluxos de NTD, NOD e NID obtidos neste trabalho com estudos
anteriores.
1.3 HIPÓTESE
As hipóteses deste trabalho são as seguintes: (1) os aportes atmosféricos das espécies
de N variam ao longo do gradiente espacial entre áreas costeiras urbanas do Rio de Janeiro e
em locais de floresta Atlântica montana. Acredita-se que as deposições de N entre as áreas
costeiras urbanas e os locais de florestas decresçam com o aumento da distância da área
costeira e urbana, ou seja, com o distanciamento das fontes antrópicas emissoras de N da
Região Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ); (2) as deposições de N sobre a área de
27
floresta submontana na vertente Atlântica da Serra dos Órgãos estejam sendo influenciadas
pelos poluentes provenientes da RMRJ que são transportadas por ventos que sopram da costa
em direção ao continente (ventos do quadrante sul) e são ali depositados, contribuído para o
total de N que atinge a superfície do solo da floresta.
1.4 JUSTIFICATIVA
Este trabalho visa fornecer subsídios para um melhor entendimento sobre as aportes
atmosféricos de N em áreas costeiras urbanas e em locais de uma floresta Atlântica Montana,
através do estudo da deposição atmosférica total. Até o presente momento, são escassos os
estudos referentes aos aportes atmosféricos de N em áreas de Mata Atlântica, próximas aos
grandes centros urbanos.
Estudos anteriores realizados em áreas de floresta Atlântica Montana na Serra dos
Órgãos, Região Serrana do Rio de Janeiro, localizados a 50 km da Região Metropolitana do
Rio de Janeiro, mostram que a deposição atmosférica de N inorgânico (NH4+ e NO3
-) varia na
faixa de 8,2-11,0 kg N ha-1
ano-1
(PERRY, 2011; RODRIGUES et al., 2007). Estes fluxos são
de 2,0 a 2,5 vezes superiores as deposições observadas no Maciço de Itatiaia (COSTA; De
MELLO, 1997; LOPES, 1998; De MELLO; ALMEIDA, 2004), situado na Serra da
Mantiqueira a aproximadamente 105 km da área urbana. Estes dados indicam que a Serra dos
Órgãos é uma área potencialmente sujeita às altas deposições de N provenientes das emissões
atmosféricas de poluentes da Região Metropolitana do Rio de Janeiro, favorecida pela
proximidade das fontes emissoras e pelos ventos predominantes do quadrante sul que sopram
da costa rumo às áreas de montanha adjacentes.
Outros aspectos relevantes devem ser levados em consideração. Um deles é o fato de
que a Baía de Guanabara é uma importante fonte de origem de emissão de amônia. Sabe-se
que somente a Baía de Guanabara é responsável pela emissão de aproximadamente 3,5 t N
28
dia-1
NH3 (GUIMARÃES; De MELLO, 2006); O outro, refere-se à implementação do
Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (COMPERJ), ainda em fase de construção, que
poderá elevar os níveis de emissão principalmente do NOx na RMRJ, e desta forma, aumentar
a deposição de N inorgânico nas áreas de florestas. A área do COMPERJ localiza-se na Bacia
Aérea III (em termos de fonte emissora de poluentes atmosféricos) da RMRJ que representa,
atualmente, pouco mais de 1% da emissão anual de N-NOX (27,5 Gg) da RMRJ Estudo
desenvolvido por Siciliano (2009) prediz, através de simulações de plumas de poluentes
realizadas pelo modelo AERMOD, que as atividades industriais do complexo petroquímico
poderão aumentar as emissões de N-NOx em 42% na Bacia Aérea III e em 1% de toda a
RMRJ. Os autores reportam ainda a importância do uso de modelos atmosféricos como
ferramenta para previsão e diagnóstico da poluição em situações como esta.
A elevação dos níveis de deposição de N sobre as áreas montanhosas de Floresta
Atlântica podem resultar em efeitos adversos ao meio ambiente, tais como: a perda da
biodiversidade e das espécies endêmicas da região, acidificação e lixiviação dos nutrientes do
solo, bem como a perda da qualidade das águas de córregos rios (MATSON et al., 1999;
XIANKAI et al., 2008; BOBBINK, 2010). É importante ressaltar, que grande parte das
nascentes de água doce, como é o caso dos rios Soberbo e Paquequer ocorrem em áreas
preservadas da Serra dos Órgãos.
29
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 NITROGÊNIO REATIVO
O nitrogênio (N) é um nutriente essencial para todos os organismos vivos. A atmosfera
é principal reservatório do N, que está presente em abundância, principalmente, na forma de
nitrogênio molecular (N2), um gás inerte e quimicamente estável que não participa das
reações químicas da troposfera3 e estratosfera
4. A obtenção de N da atmosfera requer energia
suficiente para quebra de uma ligação tripla covalente (N≡N), extremamente estável, para a
obtenção de amônia (NH3) ou nitrato (NO3-). Isto faz com que o N2 não seja diretamente
disponível a maioria dos organismos vivos (GALLOWAY et al., 2008).
Os gases reativos incluem em sua maior parte os óxidos de nitrogênio tais como: NO
(óxido nítrico), NO2 (dióxido de nitrogênio), óxido nitroso (N2O) e ácido nítrico (HNO3); e
alguns outros em menores proporções na atmosfera: pentóxido de dinitrogênio (N2O5), HNO2
(ácido nitroso) e nitrato de peroxiacetila (PAN), todos denominados de NOy.
A principal forma reduzida de N na atmosfera é o gás amônia (NH3). Uma vez
presente na atmosfera, o NH3 reage prontamente com SO2 e NOX (NO + NO2) para formar
partículas finas de (NH4)2SO4 e NH4NO3. Havendo excesso de NH3 no ar após todo H2SO4
(proveniente da oxidação do SO2) já ter sido exaurido, esta reagirá em fase gasosa com o
HNO3 (formado a partir da oxidação do NOx), formando nitrato de amônio (NH4NO3).
Entretanto, a estabilidade do NH4NO3 é reduzida com o aumento da temperatura e diminuição
3 Troposfera: Camada mais baixa da atmosfera que se extende da superfície da Terra até 10-15km de altitude
dependendp da latitude e do período do ano. É caracterizado pela diminuição da temperatura com o aumento da
altura e possui rápida mistura vertical. 4 Estratosfera: Camada da atmosfera acima da troposfera , situada entre 7 e 17 até 50 km de altitude; A
temperatura cresce com a altitude e portanto, a etratosfera possui mistura vertical lenta.
30
da umidade relativa do ar, condições que favorecem a sua decomposição às formas gasosas
NH3 e HNO3 (SEINFELD; PANDIS, 2006).
O mecanismo de formação do NH4NO3 inicia-se quando óxido nítrico (NO) é oxidado
preferencialmente em fase gás, formando o dióxido de nitrogênio (NO2) (R1), seguindo-se,
durante o dia, com a sua oxidação pelo radical hidroxila (OH), na formação de ácido nítrico
(HNO3) (R2).
Reação que ocorre durante o dia
NO (g) + O3 (g) ↔ NO2(g) + O2 (g) (R1)
NO2(g) + OH (g) ↔ HNO3 (g) (R2)
Durante a noite, o NO2 é oxidado ao radical nitrato (NO3.) pela reação com o ozônio
(O3) (R3). Durante o dia, o NO3 é rapidamente decomposto por fotólise. Desta forma, os
principais mecanismos de formação de HNO3 consistem da reação do NO3 com compostos
orgânicos voláteis (R4) e da hidrólise do pentóxido de dinitrogênio (N2O5) principalmente
sobre a superfície de partículas atmosféricas (R5).
Reação que ocorre durante a noite
NO2 (g) + O3 (g) ↔ NO3. (g) + O2 (g) (R3)
NO3 + RH(2)
↔ HNO3 + R(3)
(R4)
NO2(g) + NO3. (g) ↔ N2O5 (R5)
N2O5 + H2O ↔ 2HNO3 (g) (R6)
NH3(g) + HNO3 (g) ↔ NH4NO3 (s) (R7)
2.2 NITROGÊNIO INORGÂNICO E ORGÂNICO DISSOLVIDO
Ao longo dos últimos quarenta anos, os estudos sobre as deposições atmosféricas
focaram os principais constituintes inorgânicos (NH4+ and NO3
-) na chuva, na formação de
31
partículas atmosféricas finas (NH4NO3 e (NH4)2SO4) e nos gases reativos (HNO3, NO2 e NH3)
(GALLOWAY et al., 1982; KEENE et al., 1986; DENTENER et al., 1994; GALLOWAY et
al., 1996; VITOUSEK et al., 1997; WALKER et al., 2000; ANEJA et al., 2001; OCCHIPINT
et al., 2012). Entretanto, recentes pesquisas têm reconhecido que o nitrogênio orgânico
(NOD) compreende uma importante fração do nitrogênio total dissolvido (NTD) na água da
chuva, na deposição seca e no nevoeiro (CORNELL et al., 1995, WEATHERS et al., 2000;
GIODA et al., 2008; VIOLAKI et al., 2010; CAPE et al., 2011; CORNELL, 2011), além dos
aerossóis marinhos (CORNELL et al., 2001; ZHANG; ANASTASIO, 2001; MACE et al.,
2003a, 2003b; LIN et al., 2010). Embora ainda pouco caracterizados, os inúmeros compostos
orgânicos de nitrogênio são divididos em três categorias: os nitratos orgânicos, os compostos
de nitrogênio orgânico reduzido e os compostos de nitrogênio orgânico de origem biológica
(vírus e bactérias) e associados aos aerossóis atmosféricos.
Os nitratos orgânicos, tais como os nitratos de peroxiacetila (PAN), estão presentes em
atmosfera poluída ou em áreas remota e são produzidos por reações fotoquímicas entre
hidrocarbonetos não-metânicos e NOX (NO+NO2) (NEFF et al., 2002). A segunda categoria
compreende os amino ácidos dissolvidos livres, ureia, aminas (metilamina, etilamina, serina,
glicina), nitrogênio aromáticos, compostos húmicos (MOPPER; ZICA, 1987; GORZELSKA;
GALLOWAY, 1990; CORNELL et al., 1998). A última refere-se aos aerossóis orgânicos
(e.g. pólen) transportados pelos ventos, assim como aos micro-organismos (e,g, bactérias)
associados ao material particulado atmosférico (NEFF et al., 2002; CAPE et al., 2011).
As origens atmosféricas do NOD incluem as emissões diretas dos organismos vivos,
assim como a produção de aerossóis marinhos pela quebra das ondas e rompimento das
bolhas de ar (MOPPER; ZIKA, 1987; MYAZAKI et al., 2011;), atividades agriculturais e
rurais, incluindo produção e animais (SOROOSHIAN et al., 2008), emissões de aterros (GE
et al., 2011). Destacam-se também, as emissões biogênicas da vegetação (JACOB; WOFSY,
32
1988), principalmente durante a queima de biomassa (MACE et al., 2003c), seguido do
transporte a longas distâncias na atmosfera, além da ressuspensão de poeira da terra, (MACE
et al., 2003b) e o sistema de exaustão dos veículos (TREMP et al., 1993).
O NOD é um onipresente componente da água da chuva de regiões marinhas e
continentais e pode apresentar alta variabilidade, podendo chegar a valores máximos de até 60
µmol L-1
(CORNELL et al., 1995; LIU et al., 2003; PACHECO et al., 2004; CORNELL,
2011). Artigos de revisão publicados por Neff et al. (2002); Cape et al. (2011) e Cornell
(2011) estimaram que a deposição global de NOD compreende ~ 30% do nitrogênio total
dissolvido (NTD) via chuva e deposição total.
Em regiões Tropicais, medidas de NOD foram conduzidas em florestas Montana em
locais costeiros (aqui definido como até 100 km de distância do mar) em locais no Equador
(LEWIS, 1981; WILCKE et al., 2001; GOLLER et al., 2006; WILCKE et al., 2009), na Costa
Rica (EKLUND et al., 1997), na Colombia (VENEKLAAS et al., 1990), em Porto Rico
(MCDOWELL, 1998), e no Hawaí (CORNELL et al., 2001; CARRILLO et al., 2002). Na
Venezuela, as concentrações de NOD foram estimadas em áreas costeiras, urbanas e rurais
(MORALES et al., 2001; PACHECO et al., 2004).
No Brasil, medidas das concentrações de NOD em águas de chuva foram conduzidos
na região Central do Amazonas (WILLIAMS et al., 1997; FILOSO et al., 1999), na cidade de
Recife, na Região Nordeste do país (CORNELL et al., 1995; ARAÚJO et al., 2011) e no
estado do Rio de Janeiro (ROCHA-SILVA, 2009). Estes estudos mostraram que a
concentração de NOD na água da chuva pode variar de 1,5 a 30 µmol L-1
, o que corresponde a
uma contribuição de 23-33% do total de TDN (CORNELL et al., 1995; FILOSO et al., 1999;
ROCHA-SILVA, 2009; ARAÚJO, 2011), sugerindo sua importância da ciclagem de N nestes
ecossistemas.
33
2.3 DEPOSIÇÕES ATMOSFÉRICAS
As deposições atmosféricas (úmida, seca e nevoeiro) de nitrogênio reativo (Nr),
representam uma significante componente do ciclo global de nitrogênio (N) e desempenha um
importante papel na remoção e transferência dos nutrientes e poluentes da atmosfera para os
diferentes ecossistemas terrestres (VITOUSEK et al., 1997; MATSON et al., 1999). O
conhecimento quantitativo e qualitativo das deposições atmosféricas é de suma importância
para o entendimento dos ciclos biogeoquímicos dos elementos e das influências dos mesmos
nesses processos (LIKENS et al., 1981; FOWLER et al., 2009).
2.3.1 Deposição úmida
A deposição úmida (wet deposition) refere-se ao processo pelo qual as partículas e
gases são removidos da atmosfera e depositados na superfície da terra pela incorporação
direta às nuvens (in-cloud) e subseqüente precipitação, ou então, pelo arraste das gotículas da
chuva no trajeto entre a base da nuvem e a superfície da terra (below-cloud) (ROSS;
LINDBERG, 1994; SEINFELD; PANDIS, 2006).
2.3.2 Deposição seca
A deposição seca (dry deposition) consiste na transferência de partículas e gases da
atmosfera para os diversos tipos de superfícies na ausência de chuva. A deposição seca é
processo ainda mais complexo, no qual depende do nível de turbulência do ar, no caso de
partícula a velocidade de deposição e da natureza da superfície receptora (ROSS;
LINDBERG, 1994; SEINFELD; PANDIS, 2006). A deposição seca dos gases é ainda
influenciada pela solubilidade e reatividade química, enquanto que o tamanho, a densidade e a
forma da partícula são fatores que também determinam a deposição de uma partícula sobre
34
uma determinada superfície. As partículas mais grossas (i.e. > 5,0 µm de diâmetro de
partícula) são depositadas principalmente por processos de sedimentação, impactação inercial
e gravitação. Esses processos são menos eficientes para partículas menores, por causa da
baixa velocidade de deposição. As partículas de diâmetro entre 0,2 e 2,0 µm não são
prontamente depositadas via deposição seca e podem ser transportadas na atmosfera a longas
distâncias, enquanto que as partículas inferiores a 0,2 µm são mais influenciadas pela difusão
Browniana do que pela força gravitacional, o que caracteriza a aleatoriedade de seu
movimento (SEINFELD; PANDIS, 2006).
2.3.3 Precipitação total
A precipitação total (bulk precipitation), também conhecida como deposição total
(bulk deposition) é um termo operacional que abrange ambas as deposições úmida e seca. Na
prática a deposição total é determinada através da exposição contínua de um coletor do tipo
deposição total durante um intervalo de tempo, na ausência ou não de chuvas sem
diferenciação entre as formas de deposição úmida e seca (ROSS; LINDBERG, 1994). Quando
o coletor de deposição total é usado, a composição química da água de chuva no final de um
evento é resultante da: (1) Remoção pela precipitação de partículas que foram nucleadas pela
condensação de água e cresceu no interior das gotículas de nuvem e eventualmente no interior
das gotas de chuva; (2) Remoção de partículas secas e gases por gotas de chuva já formadas
que foram capturados abaixo da base das nuvens ou pela coleta inercial ou por difusão
dependendo do tamanho do aerossol; (3) Lavagem de partículas depositadas na superfície do
coletor durante a deposição seca pelo processo de impactação, sedimentação ou adsorção
(CARVALHO; LEPRUN, 1991).
35
2.3.4 Nevoeiro
O nevoeiro (fog ou cloud deposition) pode ser considerado como as nuvens que
entram em contato com uma determinada superfície (LOVETT, 1994; ROSS; LINDBERG,
1994). O nevoeiro representa uma importante entrada de água e nutrientes em ecossistemas de
elevada altitude, desempenhando um importante papel no balanço hidrológico. As gotículas
de nuvens são altamente eficientes na retenção e acumulação de constituintes solúveis e
insolúveis que estão presentes na atmosfera (LOVETT, 1994).
2.3.5 Transprecipitação
De toda a chuva que atinge o dossel das florestas e interage com a vegetação, somente
uma parte chega à superfície do solo da floresta (transprecipitação). Uma fração da chuva que
interage com as copas das árvores retorna à atmosfera pela evaporação, enquanto, que outra
parte escorre pelos troncos e caules (stemflow) antes de chegar ao solo. A transprecipitação
consiste em uma importante via de entrada de nutrientes em ecossistemas florestais
(POTTER, 1991). O contato da água da chuva com as copas das árvores promove a lavagem
de substâncias procedentes da deposição seca de partículas e gases (acúmulo ocorrido nos dias
sem chuva), da exsudação5 pela superfície foliar e de atividades de macro e micro-organismos
que vivem no dossel da floresta (COSTA; De MELLO, 1997; LOPES, 1998; FILOSO et al.,
1999) . Além disso, a microflora epífitica6 absorvem substâncias em contato com a superfície.
A composição química da transprecipitação resulta então da combinação de 4
processos: (1) composição da precipitação total; (2) dissolução e lavagem de material seco
depositado como partículas e gases; (3) captura de gotas de nuvens (nevoeiro); (4) remoção
5 Exsudatos são substâncias secretadas do interior das folhas para a superfície (ambiente externo) (http://sistemasdeproducao.cnptia.embrapa.br/FontesHTML/Pimenta/Pimenta_capsicum_spp/glossario.html#E) 6 As epífitas, ou plantas arborícolas são plantas que vivem sobre os órgãos aéreos de outros vegetais: troncos,
ramos, folhas, utilizando-os como suporte sem manter o contato com o solo (PUIG, 2007).
36
ou absorção de substâncias da superfície da copa das árvores (LOVETT; LINDBERG, 1984;
SCHAEFER; REINERS, W. A., 1990).
2.4 ENTRADAS ATMOSFÉRICAS DE N E INTERAÇÕES COM AS COPAS DAS
ÁRVORES
As entradas de N (orgânico e inorgânico) nos ecossistemas florestais ocorrem através
das deposições atmosféricas (chuva, deposição seca, neblina) (LOVETT; LINDBERG, 1993;
LOVETT, 1994), enquanto as principais saídas acontecem através das águas fluviais e das
emissões de gases (N2O e NO) e do solo (JACOB; WOFSY, 1990; De MELLO; GOREAU,
1998; RODRIGUES; De MELLO, 2012). A quantificação das taxas de transferência das
espécies de nitrogênio entre os ecossistemas florestais e outros compartimentos como a
atmosfera, hidrosfera e litosfera é de suma importância para o entendimento da dinâmica
dessa inter-relação.
O ciclo hidrológico possui grande relevância na dinâmica de transferência dos
compostos de nitrogênio em um ecossistema de floresta. Ao interagir com as copas das
árvores, a composição química chuva é alterada antes de atingir o solo da floresta. A
vegetação é um importante receptor de poluentes do ar. As copas das árvores servem como
um eficiente captador de substâncias trazidas por ventos, devido à grande reatividade e a alta
superfície foliar (HOSKER JR.; LINDBERG, 1982). Durante o contato com a vegetação, as
espécies de N podem ser absorvidas ou liberadas pelas folhas da vegetação, especialmente,
por epífitas e micro-organismos nos tecidos das folhas (CAVELIER et al., 1997;
MCDOWELL, 1998), enquanto outras são enriquecidas pela lixiviação de substâncias
exsudadas ou depositadas (partículas e gases) sobre a superfície das folhas (VITOUSEK;
SANFORD, 1986). Os episódios de nevoeiro são conhecidos por contribuírem para o
enriquecimento de N em áreas de floresta montana (WEATHERS et al., 2000)
37
A deposição seca de N sobre a vegetação pode ser constituída por gases (e.g.: NH3,
NO, NO2, HNO2 e HNO3), partículas finas (e.g.: NH4NO3 NH4SO4) e grossas (e.g.: NaNO3)
ou gotículas contendo estas substâncias (FOWLER et al., 2009). Pouco ainda se sabe sobre as
interações que ocorrem entre os aerossóis e a superfície da folhagem. Entretanto, algumas
pesquisas revelam que os aerossóis de NH4NO3 depositados sobre as folhas das copas das
árvores podem ser rapidamente solubilizadas formando os íons NH4+ e NO3
- em condições
úmidas.Em ambiente seco o NH4NO3 é decomposto conduzindo a volatilização do NH3 e do
HNO3 (ZHANG et al., 1995; NEMITZ et al., 2004). Isto ocorre devido ao equilíbrio
termodinâmico formado entre as espécies de N em fase gás (NH3, HNO3) e a forma
particulada NH4NO3 (em fase sólida ou aquosa), controlados por fatores abióticos tais como a
temperatura e humidade relativa do ar (MOZURKEWICH, 1993; WOLFF et al., 2010). A
decomposição dos aerossóis de NH4NO3 pode ainda resultar na emissão de óxido nitroso,
(RUBASINGHEGE et al., 2011).
Dos gases de N depositados sobre as plantas, alguns podem ser absorvidos no interior
através das aberturas estomáticas das folhas, outros pelas cutículas das plantas (processo de
difusão) (SAXE, 1986; RENNENBERG; GESSLER, 1999; NEMITZ et al., 2000; FOWLER
et al., 2009). Os compostos absorvidos pelos estômatos7 são posteriormente dissolvidos nos
apoplastos8 (espaços intercelulares) em fase aquosa, formando íons NO2
- e NO3
- antes de
serem assimilados pelos cloroplastos9 durante a produção de aminoácidos através do ciclo da
glutamina sintetase (GS) e do glutamato sintetase (GOGAT) (STULEN et al., 1998;
LACHER, 2000; SPARKS, 2009). Estes processos são consideravelmente lentos,
7 Abertura microscópica na epiderme da foliar, circundada por um par de células-guarda (estrutura especializada
de suas paredes) e em algumas espécies vegetais também por células subsidiárias (auxiliam no controle da
abertura estomática), que regula o intercâmbio gasoso (água e CO2) das folhas por meio do controle de sua fenda (TAIZ; ZEIGER, 2010). 8 Sistema contínuo de paredes celulares, espaços intercelulares e vasos de aeração (TAIZ; ZEIGER, 2010). 9 Organela que e o sítio da fotossíntese em organismos fotossintéticos eucariontes (TAIZ; ZEIGER, 2010).
38
principalmente regulados principalmente pela resistência dos estômatos, que consiste em uma
barreira de resistência difusiva para a entrada de gases pela superfície foliar.
O NO2 é absorvido preferencialmente no interior das folhas através dos estômatos,
sendo acompanhado pela redução enzimática à NH4+ antes de serem utilizados pelas células
das plantas. A velocidade de deposição do NO2 varia geralmente de 0,1 a 0,5 cm s-1
quando
os estômatos da vegetação estão abertos (durante o dia) e menos que 0,1 cm s-1
quando estão
fechados (à noite). As velocidades de deposição do NO são em geral menores que 0,1 cm s-1
.
O HNO3 é um gás altamente solúvel que se deposita prontamente sobre a superfície da
vegetação rapidamente solubilizado na superfície da vegetação com velocidade de deposição
da ordem 1-5 cm s-1
. A taxa de deposição do HNO3 é controlada principalmente através do
transporte do ar atmosférico para o interior da copa e das camadas superficiais das folhas
(HANSON; LINDBERG, 1991).
As deposições de NO, PAN (nitrato de peroxiacetila) e HNO2 sobre a vegetação
mostram-se importantes, apesar de seus lentos mecanismos de deposição, comparadas as
demais formas de N depositadas (HNO3, NH3 e NO2). As concentrações de NO na atmosfera
em áreas de floresta tropical são maiores durante o início da manhã (PIKE et al., 2010). Os
solos tropicais representam importantes fontes de NO atmosférico (HALL; MATSON, 1999;
VAN DIJK et al., 2002). A entrada destes compostos no interior das folhas ocorre também
através dos estômatos, porém em menor extensão (DUYZER; FOWLER, 1994). Em floresta
tropical úmida no PANAMA, Sparks et al. (2001) estimaram que as folhas das árvores
absorvem 10-20% do NO emitido do solo. Sparks et al. (2003) realizaram medidas
simultâneas da entrada de PAN e emissão de NO2 em folhas de mangueiras e verificaram que
pelo menos 80% do N absorvido como PAN permaneceu nas plantas e o restante foi perdido
pela decomposição e posterior emissão de NO2.
39
A deposição seca de NH3 ocorre preferencialmente por absorção no interior dos
estômatos das folhas. As cutículas das plantas são conhecidas por serem impermeáveis à
deposição de NH3 (FANGMEIER et al., 1994). A velocidade de deposição do gás NH3 é de
0,05-0,20 cm s-1
podendo chegar a 40 mm s-1
(PHILIPS et al., 2004; FLECHARD et al.,
2011).
Entretanto, se o ambiente estiver úmido, o NH3 é rapidamente dissolvido sobre a
superfície foliar durante o contato com a vegetação. O NH3 presente nos espaços do interior
das copas pode ainda formar aerossóis secundários ((NH4)2SO4 e NH4NO3) na presença de
NOx ou SO2 que são prontamente depositadas sobre a folhagem.
Langford e Fehsenfeld (1992) mostraram que em ecossistemas altamente fertilizados
a amônia pode ser liberada da vegetação. Se a concentração de NH3 na atmosfera é baixa, a
entrada através dos estômatos das folhas pode ser limitada, ocorrendo emissão de NH3 das
folhas. A concentração média de amônia na copa em si resulta da relação de competição entre
os processos de emissão e de deposição sobre as cutículas da folha e através de estômatos.
A entrada de NH4+ através das folhas é normalmente acompanhada da oxidação e
liberação de íons H+ ou ácidos orgânicos. A acumulação de NH4
+ na superfície das plantas
ocorre tanto através da deposição seca de partículas quanto pela deposição úmida. O
mecanismo de absorção do NH4+ pela vegetação não é ainda totalmente compreendido, mas
ocorre em maior escala em áreas de pastagem e de pântanos do que em árvores florestais
(FANGMEIER et al., 1994).
Lovett e Lindberg (1993) encontraram em florestas coníferas retenção de NH4+ e NO3
-
e a liberação de nitrogênio orgânico abaixo das copas das árvores. O mesmo comportamento
foi observado por Balestrine et al. (2006) em florestas dos Alpes Italianos, que foi por eles
atribuído o fato de que a retenção de NH4+ e NO3
- é compensada pelo enriquecimento de
NOD que foi metabolizado à partir do N inorgânico e em algumas florestas tropicais
40
(VEENEKLAS et al., 1990; FILOSO et al., 1999). O NOD pode ser liberado internamente
pela folhagem das árvores (NORDIN et al., 2005), uma vez que as árvores coníferas tendem a
acumular amino ácidos na folhagem em resposta ao aumento da entrada de N no ecossistema
(NÄSHOLM; ERICSSON, 1990).
Os organismos que habitam o dossel da floresta podem modificar a estrutura das
árvores e as interações com a atmosfera e com a superfície do solo da floresta. O material
epífitico como líquens, musgos, bromélias entre outros, desempenham importante papel na
ciclagem de água e de nutrientes, e são um importantes componentes da biodiversidade das
florestas tropicais (COXSON; NADKARNI, 1995; CAVELIER et al., 1997).
41
3 ÁREA DE ESTUDO
3.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS
Este estudo foi conduzido em quatro locais ao longo do setor leste da Região
Metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ), uma área pouco influenciada pelas emissões
industriais locais, e em áreas da floresta Atlântica Montana na Serra dos Órgãos (vertente da
Serra do Mar voltada para o Atlântico) favorecida pelos ventos que sopram da costa para o
interior do continente (Figura 3.1). A área de estudo engloba a cidade de Niterói (área costeira
urbana) e a Área de Proteção Ambiental de Guapimirim (área costeira peri-urbana), ambas
localizadas na RMRJ. Os demais locais compreendem duas altitudes distintas do Parque
Nacional da Serra dos órgãos, região Serrana do Rio de Janeiro.
A RMRJ ocupa uma área de 5,3 mil km2 e tem uma população de 11,8 milhões de
habitantes (IBGE, 2013). A Baía de Guanabara (384 km2), um estuário eutrofizado fortemente
impactado pelas descargas de esgotos domésticos não tratados (MARANHO et al., 2010), está
inserida na RMRJ e cuja bacia hidrográficas (4080 km2) é limitada pelo Oceano Atlântico Sul
ao sul e pela Serra do Mar ao norte.
A RMRJ é o segundo maior centro industrial do país, com aproximadamente 14 mil
indústrias incluindo duas plantas petroquímicas estabelecidas em torno da área da Baía de
Guanabara e uma frota veicular de 4,5 milhões de veículos. As emissões anuais de NOx para
a RMRJ são entorno de 27,5 Gg NOx-N dos quais 2/3 são atriuidos as fontes móveis (carros,
ônibus e veículos pesados) e o restante (1/3 das emissões atmosféricas de NOX) a fonte
industrial, com destaque para as atividades petroquímicas (INEA, 2009). Segundo Maia
(2005), o aeroporto internacional do Rio de Janeiro representa menos que 1% do total das
emissões de NOx. A emissão total anual de NH3 é de 1,3 Gg NH3-N (GUIMARÃES; De
42
MELLO, 2006), que tem como principal origem a descarga de esgoto não tratado para as
águas da Baia de Guanabara.
Niterói
400 m altitude
1000 m altitude
Região Metropolitana do Rio
de Janeio
Estado do Rio de Janeiro
Pontos de coleta
Comperj
APA Guapimirim
PARNASO
Figura 3.1- Localização das Regiões Metropolitana e Serrana do Rio de Janeiro e pontos de amostragem: Niterói
(área costeira urbana próxima ao nível do mar), Área de Proteção Ambiental de Guapimirim (APA Guapimirim;
área costeira peri-urbana próxima ao nível do mar), e Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) na
Sede Guapimirim (Floresta Submontana à 400 m de altitude em relação ao nível do mar) e na Sede Teresópolis
(Floresta Montana à 1000 m de altitude em relação ao nível do mar). COMPERJ- Complexo Petroquímico do
Rio de Janeiro. Elaboração: Amanda Lindsey.
A seção da Serra do Mar que compreende os limites norte da RMRJ possui em sua
maioria os ecossistemas florestais protegidas por suas unidades de conservação (UC)
ambiental tais como Parque Estadual dos Três Picos, Parque Nacional da Serra dos Órgãos,
Área de Proteção Ambiental de Petrópolis e Reserva Biológica do Tinguá, Estas áreas,
juntamente com a Área de Proteção Ambiental de Guapimirim constituem o Mosaico de
Unidade de Conservação da Mata Atlântica Central Fluminense, conjunto de ecossistemas de
43
domínio da Mata Atlântica consideradas de prioridade extrema para a conservação (MYERS
et al., 2000).
3.1.1 Área costeira urbana
O primeiro ponto de coleta localiza-se na cidade de Niterói na RMRJ, a 10 km de
distância do Oceano Atlântico (Figura 3.1). A média mensal da temperatura do ar varia de
20°C (julho) a 27°C (fevereiro), enquanto a média anual pluviométrica varia entre 1100–1200
mm (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E SOCIAL DO
RIO DE JANEIRO, 1978). As principais atividades econômicas em Niterói são: as indústrias
metalúrgicas, de alumínio, de alimentos, mecânica, de papel e as de petroquímica e naval
(CODIN; http://www.codin.rj.gov.br).
3.1.2 Área costeira peri-urbana
A Área de Proteção Ambiental de Guapimirim (APA Guapimirim; AG), segundo
ponto de coleta, está localizada à nordeste da Baia de Guanabara, em área periférica da RMRJ
(Figura 3.1). Com base no Mapa de Uso do Solo e Cobertura Vegetal da APA de Guapimirim
gerado em seu Plano de Manejo (BRASIL, 2001), aproximadamente 45% da AG são cobertos
por mangues com diversos estados de conservação e regeneração. As áreas preservadas e em
regeneração dos mangues somam 12% e 7%, respectivamente, A AG ainda inclui áreas
destinadas à agricultura e urbana (menos de 1% da área total) constituída por pequenos grupos
de pecuaristas e pescadores residentes ao redor da baía (BRASIL, 2001).
O complexo petroquímico do Rio de Janeiro (COMPERJ), ainda em processo de
construção, localiza-se à aproximadamente 20 km a nordeste da AG e Baía de Guanabara
(Figura 3.1). Os aterros, os vazadouros de lixo, a poluição por óleo, os desmatamentos, as
44
queimadas e a invasão por habitações irregulares representam grande ameaças ambientais
para a AG, Além disso, AG é ainda influenciada através das águas dos principais rios que
desaguam na Baía de Guanabara. A maioria dos rios despejam diretamente no manguezal
tudo que trazem de montante, na forma de lixos e esgotos (BRASIL, 2001).
3.1.3 Floresta Atlântica montana
O Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO) é uma unidade de conservação
coberta por floresta Atlântica, que pertence ao maciço da Serra dos Órgãos inserido nas
escarpas da Serra do Mar (Figura 3.1). O bioma da Mata Atlântica (floresta Atlântica) é
considerado um os maiores hotspots em termos de prioridade de conservação mundial
segundo a UNESCO (United Nation Educational, Scientific and Cultural Organization)
devido o seu alto nível de biodiversidade e endemismo (MYERS et al., 2000; RESERVA DA
BIOSFERA DA MATA ATLÂNTICA, 2003).
O parque possui uma área de aproximadamente 106 mil km2
que engloba os
municípios de Teresópolis, Petrópolis, Magé e Guapimirim. O PARNASO possui encosta
florestadas e afloramentos rochosos, com 10 picos superiores a 2000 m e outros 6 picos com
mais de 1500 m de altitude. A região do parque é caracterizada geologicamente pela presença
de gnaisses granitoides do período pré-cambriano (BRASIL, 2007; GAESE et al., 2009). De
modo geral, quase não se observa superfícies planas e a metade da área do parque é composta
de encostas com mais de 30 graus de declividade. As formas florestais são, de certo modo,
matas secundárias bem evoluídas em relação à sucessão florestal, com alguns trechos de
cobertura original. Os tipos de solos encontrados na Serra dos Órgãos são classificados como
Cambissolos, Argissolos e Neossolos Litolíticos (EMBRAPA CERRADO, 2008).
O clima é classificado como altitudinal tropical Kopper (tipo Cwb) com uma curta
estação seca, (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E
45
SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978). A temperatura média anual é de 17,6 °C no
PARNASO, variando entre 14,3°C (julho) e 19,2°C (fevereiro) (FUNDAÇÃO INSTITUTO
DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978). A
precipitação média anual (1931-1975) no PARNASO é de 2813 mm (variando de 800 a 3276
mm). A distribuição das chuvas apresenta sazonalidade marcante, com concentração de
chuvas no verão (outubro-março) e estação seca no inverno (abril-setembro) e precipitação
média de 785 mm (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E
SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978). O regime de chuvas nesta região é fortemente
influenciado pelo fator orográfico, resultante da condensação e precipitação das massas de ar
úmidas em ambientes mais frios e elevados.
A circulação atmosférica no maciço da Serra dos Órgãos é caracterizada pela entrada
de massas de ar tropical Atlântico (temperatura e umidade altas) e frente polar Antártica
(massa de ar fria e seca). Quando a entrada da massa polar Antártica resulta em um impacto
com a massa de ar tropical Atlântico, ocorrem severos eventos de chuva que geram muitos
problemas de deslizamentos nas redondezas (Teresópolis e Petrópolis). Este movimento faz
com que a vertente oceânica (voltada para o Oceano Atlântico) se torne mais úmida em
relação à vertente continental (voltada para o norte) (BRASIL, 2007).
O terceiro ponto de coleta localiza-se na Sede Guapimirim do PARNASO, na vertente
Atlântica da Serra dos Órgãos, a 400 m acima do nível do mar. Nesta altitude, a vegetação é
classificada como Floresta Ombrófila Densa submontana, com a presença de árvores de até 30
m de altura e a composição florística é rica em Lauraceae, Melastomataceae, Leguminosae,
Rubiaceae, Euphorbiaceae, palmeiras, epífitas e árvores altas que variam de acordo com
gradiente altitudinal (PARDO et al., 2007).
O último local de coleta encontra-se na Sede Teresópolis do PARNASO, na vertente
continental da Serra dos Órgãos (adjacente à cidade de Teresópolis) a 1000 m de altitude.
46
Nesta região, a vegetação é classificada como Floresta Ombrófila Densa Montana. A principal
atividade econômica da região é a agricultura, principalmente a produção de frutas. O
município de Teresópolis é responsável por 45% da produção agricultural do estado do Rio de
Janeiro (BRASIL, 2007).
3.2 DADOS METEOROLÓGICOS
Durante o período de amostragem (agosto 2008-agosto 2009), dados de precipitação
foram compilados de 4 estações meteorológicas localizadas próximas às áreas de amostragem.
Em Niterói, foram utilizados dados de uma estação meteorológica automática do Instituto
Nacional de Meteorologia (INMET), localizada a 2 km de distância do local de coleta, Estes
dados foram compilados diretamente do site do INMET
(http://www.inmet.gov.br/sonabra/maps/automaticas.php. Na APA Guapimirim foram obtidos
dados de uma estação meteorológica móvel (VOR) situada à 9 km do ponto de coleta. No
PARNASO, dados de precipitação foram ainda coletados de uma estação meteorológica
convencional da concessionária da rodovia Rio-Teresópolis (CRT), localizada a 642 m de
altitude, e no PARNASO-ST, de uma estação meteorológica automática do INMET,
exatamente no local de amostragem. Estes dados foram em parte adquiridos através do site
do INMET (http://www,inmet,gov,br/sonabra/maps/automaticas,php). Os dados da estação
móvel foram adquiridos pela gerência do PARNASO.
Na Tabela 3.1 encontram-se compilados os locais de amostragem e as estações
meteorológicas correspondentes, assim como as coordenadas geográficas. A Figura 3.2
mostra a localização dos pontos de amostragem e das estações meteorológicas.
47
Tabela 3.1- Locais de amostragem, estações meteorológicas e coordenadas geográficas
utilizadas neste estudo.
APA Guapimirim: Área de Proteção Ambiental de Guapimirim; PARNASO: Parque Nacional Serra dos Órgãos;
SG: Sede Guapimirim; ST: Sede Teresópolis; alt.: altitude; Est. Met.: Estação Meteorológica.
1 2
3
4
5
6
7
COMPERJ
Figura 3.2- Localização dos pontos de amostragem e das estações meteorológicas: (1) Niterói; (2) Estação
Meteorológica de Niterói (INMET); (3) APA Guapimirim; (4) Estação meteorológica móvel (VOR); (5) Sede
Guapimirim do PARNASO; (6) Estação meteorológica CRT; (7) Sede Teresópolis do PARNASO e Estação
Meteorológica do INMET. Áreas em cinza representam os aglomerados urbanos e em verde escuro as áreas de
floresta. Elaboração: Victor Falcão.
Através do modelo Weather Research and Forecasting (WRF) foram realizadas
modelagens numéricas de mesoescala dos campos de ventos para o estado do Rio de Janeiro
englobando a área de estudo. Este modelo permite simular e determinar os padrões de ventos
Pontos de coleta Coordenadas geográficas Est.Met. Coordenadas geográficas
Niterói 22º53'48,56" S; 43º07'56,10" W INMET 22º54'23,24" S; 43º08'00,34" W
APA Guapimirim 22º40'32,92" S; 42º58'32,07" W VOR 22º40'32,83" S; 42º58'32,23" W
PARNASO SG (400 m alt.) 22º29'40,10" S; 43º00'06,56" W CRT 22º28'53,39" S; 42º59'43,47"W
ST 1000m alt. 22º26'56,05" S; 42º59'13,87" W INMET 22º26'56,22" S; 42º59'13,39" W
48
para esta região em intervalos horários. Para isso, foram compilados os dados de vento de um
banco de dados global Reanalysis (http://cfs.ncep.noaa.gov/cfs). Os campos de ventos foram
modelados são referentes a uma altitude de 10 m cima do nível do solo e resolução horizontal
de 6 km. Os gráficos resultantes das modelagens numéricas foram obtidos pelo programa
Grads.
As modelagens dos campos de vento indicaram que nesta região as direções dos
ventos predominantes são de sudeste (SE), direção que representam a brisa do mar durante a
tarde e início da noite (Fig. 3.3a) e com contribuições de sul e sudeste e sudoeste (S e SW)
durante a passagem de frente fria (Fig 3.3 b). Os ventos do quadrante norte (brisa de
montanha), ocorrem de madrugada e pela manhã (Fig. 3.3 c). Neste trabalho foram gerados
modelagens de ventos em intervalos de 6 horas (UTM) para os meses de abril, maio, junho de
2009 e julho de 2008. Na Figura 3.3 podem ser conferidos alguns exemplos dos campos de
ventos gerados pelo modelo WRF para a área de estudo. A brisa do mar e a brisa terrestre
são, normalmente, observadas em condições de entrada ou não de frentes fria. Além disso, é
importante mencionar que no nordeste da Baía de Guanabara a circulação atmosférica
também é influenciada pelo anticiclone subtropical marítimo do Atlântico Sul que gera o
fluxo de ventos de Nordeste.
54
a b
c
Altitude (m) Altitude (m)
Altitude (m)
Figura 3.3- Campos de ventos gerados pelo modelo WRF para a área de estudo: (a) brisa do mar equivale aos ventos das direções SE, (b) as entradas de frente frias são
representados pelos ventos das direções S e SW e (c) brisa de montanha são ventos da direção N/NE.
49
50
4 METODOLOGIA
4.1 AMOSTRAGEM
O período de amostragem foi conduzido entre agosto de 2008 a agosto de 2009. As
amostras de precipitação total (PT) e transprecipitação (TR) foram coletadas semanalmente
em todos os locais, seguindo os mesmos procedimentos estabelecidos por Costa e De Mello
(1997) e Lopes (1998). Nas coletas de PT e TR foram utilizados os coletores do tipo
deposição total (bulk collector) (Figura 4.1). Este tipo de coletor consiste em um funil de
plástico de polietileno de alta densidade (HDPE) de 11,3 cm de diâmetro (100 cm2) acoplado
diretamente a um frasco de polietileno. O conjunto funil + frasco foi mantido suspenso por
um tubo de PVC rígido (6 cm de diâmetro) a uma altura acima do solo de 1,2 m para PT. Para
TR, os coletores foram instalados sobre estacas de madeira a uma altura de 0,8 m para TR.
Uma pequena tela de nylon previamente limpa e descontaminada foi posicionada na
extremidade inferior do funil por um anel de silicone, também descontaminada, para prevenir
contaminação das amostras por fragmentos de plantas e insetos.
Para PT um único coletor de deposição total foi instalado em área aberta sem
cobertura das copas das árvores, em cada um dos locais de coleta: Niterói, APA Guapimirim e
PARNASO-SG e PARNASO-ST. Em Niterói e na APA Guapimirim foram usados frascos
plásticos de polietileno de 500 mL, enquanto no PARNASO foram empregados frascos de 1L.
No caso da TR, oito coletores contendo frascos plásticos de polietileno de 1L foram montados
em locais aleatórios, abaixo das copas das árvores, no interior de uma floresta submontana, ao
longo de um transect de 1 km (Figura 4.2). Os volumes de chuva coletados foram anotados
para os cálculos de precipitação.
51
Figura 4.1- Foto ilustrativa do coletor de deposição total empregado na coleta de (a) precipitação total e
(b) transprecipitação.
No caso da TR, uma vez a cada mês as amostras dos oito coletores eram recolhidas e
estocadas individualmente. Durante as demais coletas semanais, as amostras dos oito
coletores de TR foram combinadas em uma única amostra composta, exceto para o período de
janeiro-fevereiro, em que todas as amostras foram recolhidas individualmente. Para a
obtenção da amostra composta, utilizou-se um frasco de plástico de 20 L, previamente
descontaminado e seco, onde todas as alíquotas de todos os oito coletores eram misturadas, e
a
b
52
uma alíquota de 100 mL era reservada para a filtração e análises químicas. No total foram
coletadas 52 amostras de precipitação total e 158 amostras de TR, dos quais 128 representam
eventos individuais (16 eventos de grupos de 8 coletores) e 30 casos de amostras compostas
(mistura das amostras dos oito coletores).
Figura 4.2- Localização dos coletores de transprecipitação no interior de uma Floresta Atlântica submontana,
Parque Nacional da Serra dos Órgãos. Elaboração: Victor Falcão.
Imediatamente após a coleta, as amostras foram mantidas em caixas térmicas contendo
gelo e transportadas até o laboratório da UFF em Niterói, onde as amostras foram filtradas em
membranas de acetato de celulose de 0,22 µm de poro, e congeladas em freezer até o inicio
das análises químicas, em um período de até 3meses. Nenhum teste foi realizado para a
estimativa da perda de chuva e transprecipitação por evaporação.
53
As características da composição florística de cada local de instalação dos coletores de
transprecipitação são mostradas na Figura 4.3. Esta área é rica principalmente em: Araceae,
Cyatheaceae, Clusiaceae, Erythroxylaceae, Euphorbiaceae, Faboideae, Laureaceae,
Melastomataceae, Meliaceae; Myrtaceae, Monimiaceae, Moraceae Nyctaginaceae, Palmae,
Rubiaceae e Sapindaceae, com árvores variando entre 2 e 30 m de altura.
As leguminosas compreendem as espécies: Piptadenia rigida (Mimosoideae),
Anadenanthera colubrina (Mimosoideae) e Piptadenia gonoacantha (Faboideae), enquanto,
Euterpe edulis (Palmae) é caracterizada como um palmiteiro. Através da análise
observacional, verificou-se que a maior ocorrência de epífitas sobre as copas das árvores das
famílias Mimosoidae e na Myrtaceae no ponto # B7, e em menor proporção nos pontos # B6 e
# B8. Entre as espécies epifíticas encontram-se o Philodendrum propinquum e Philodendrum
sp. da família da Araceae. Outras epífitas como bromélias e cipós foram achadas no ponto #
B7, embora não tenham sido classificados segundo sua taxonomia. Estudo anterior realizado
por Dias (2009) em áreas de floresta Atlântica submontana situadas no Parque Nacional da
Serra dos Órgãos mostrou que nesta área são frequentes a ocorrência de Bromeliaceae,
Araceae e Polypodicaeae.
54
Coletor B1
1. ERYTHROXYLACEAE- Erythroxylum sp.;
2. PALMAE (ARACEAE)- Euterpe edulis;
3. MYRTACEAE- Myrcia sp.;
4. RUBIACEAE-Faramea sp.;
5. MYRTACEAE- Eugenia sp.;
6.MYRTACEAE- Gominedesia spectabilis O.
Berg;
7.LAURACEAE-Cinamonum glaziovii Mez.
Kosterm;
8. NYCTAGINACEAE-Guapira sp.
Coletor B2
1. MONIMIACEAE-Mollinedia sp.
2. MYRTACEAE-Gomidesia spectabilis (DC.) O.
Berg;
3. FABOIDEAE-Machaerium sp.;
4. ERYTHROXYLACEAE- Erythroxylum sp;
5. EUPHORBIACEAE- Hyronima alchorneoides;
6. MELIACEAE- Guarea sp.;
7. MIMOSOIDEAE- Piptadenia rigida.
Coletor B3
1. MONIMIACEAE- Mollinedia sp.;
2. EUPHORBIACEAE- Hyronima alchorneoides;
3. RUBIACEAE- Faramea sp.;
4. RUBIACEAE- Rudgea sp.;
5. LAURACEAE-Ocotea sp1.;
6. PALMAE (ARACEAE)- Euterpe edulis.
Coletor B4
1. LAURACEAE- Nectandra Leucantha;
2. MONIMEACEAE- Molinedia sp.;
3. SAPINDACEAE- Cupania sp.;
4. EUPHORBIACEAE- Hyronima alchorneoides
Freire Allemão.
1 2
3
6
7
6 2 3
1 4
5
8
4
5
1
5 2
3
4
6
1
3 2
7 7
4
Figura 4.3- Descrição da composição florística dos pontos de coleta de transprecipitação na floresta Atlântica
submontana. (continua)
55
Coletor B5
1. MYRTACEAE- Gomidesia spectabilis (DC.);
2. MIMOSOIDAE-Piptadenia rigida ;
3. MONIMEACEAE-Molinedia sp.;
4. LAUREACEAE-Cinnamum glaziovii Mez.
Kosterm;
5. CYATHEACEAE- Cyathea sp.
Coletor B6
1. RUBEACEAE-Asteraceae sp.;
2. MILIACEAE-Cedrela sp.;
3. RUBIACEAE-Faramea sp.;
4. NYCTAGINACEAE-Guapira sp.;
5. CLUSIACEAE-Tovomitopsis saldanhae;
6. MORACEAE-Ficus arpazusa
Coletor B7
1. MYRTCEAE-Myrcia rostrata ;
2. MIMOSOIDAE- Anadenanthera colubrin; 3. MYRTACEAE-Gomidesia spectabilis (DC.) O.
Berg;
4. RUBIACEAE-Psycotria nuda ;
5. PALMAE (ARACEAE)-Euterpe edulis;
6. MYRTACEAE-Campomanesia sp.;
7. EUROPHOBIACEAE- Hyronima alchorneoides
Freire Allemão;
Coletor B8
1. MYRTACEAE-Campomanesia sp.;
2. MYRTACEAE- Gomidesia spectabilis(DC.) O.
Berg;
3. LAUREACEAE-Ocotea sp.;
4. MONIMIACEAE-Mollinedea sp.;
5. NYCTAGINACEAE-Guapira sp.
1 3
2
1
3
2
4
5
6
2
3
1
4
5 6
7
2
3
1
4
5
4
5
Figura 4.3- Descrição da composição florística dos pontos de coleta de transprecipitação na floresta
Atlântica submontana. (conclusão)
56
4.2 ANÁLISES QUÍMICAS
Neste ítem serão descritos dois diferentes métodos empregados para determinação de
NH4+
e NO3- e do NTD em amostras de precipitação total e transprecipitação, para a
estimativa comparativa do desempenho e eficiência destes métodos. Os resultados e a
discussão da avaliação da eficiência dos métodos de quantificação, assim como a escolha do
método de quantificação serão, posteriormente, apresentados no ítem 4.4.3.3 - Desempenho
das análises de amônio, nitrato e nitrogênio total dissolvido, do capítulo Resultados e
Discussões.
Para a avaliação da eficiência dos métodos analíticos foram escolhidos o método
espectrofotométrico de Azul de Indofenol e o método de cromatografia de íons para o NH4+
foram escolhidos; Para NO3- foram comparados os métodos de redução de coluna de Cd e de
cromatografia de íons; No caso do NTD foram utilizadas as técnicas de oxidação por
persulfato de potássio e de combustão a alta temperatura.
4.2.1 Amônio
4.2.1.1 Método de Azul de Indofenol
O NH4+ foi analisado usando o método espectrofotométrico, que consiste na reação do
íon NH4+ com o fenol (C6H5OH), citrato de sódio (Na3C6H5O7.2H2O) e trione (ácido
dicloroisocianúrico; C3Cl2N3NaO3.2H2O) para formar um complexo azul de indofenol
(Reação de Berthelot), na presença de um catalisador nitroprussiato de sódio
(Na2(Fe(CN)5NO.2H2O) (GRASSHOFF, 1983). Para cada 5 mL de solução padrão ou
amostra foram adicionados na sequência: 0,2 mL de uma solução 0,4 mol L-1
de fenol +
0,001 mol L-1
de Na2(Fe(CN)5NO.2H2O, 0,2 mL de uma solução 1,8 mol L-1
de citrato de
sódio + 0,005 mol L-1
de NaOH e 0,04 mol L-1
de trione em solução de 0,5 mol L-1
de NaOH.
57
Soluções-padrão de 3, 5, 10, 30, 50 e 70 µmol L-1
foram preparadas a partir de uma
solução de NH4Cl 0,01 mol L-1
(Figura 4.4). As absorvâncias das soluções-padrão e amostras
foram determinadas em um espectrofotômetro Shimadzu UV-1800 em comprimento de onda
de 630 nm usando cubetas de quartzo de 10 mm.
y = 0,0168x - 0,0087R² = 1
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Ab
so
rvâ
ncia
Concentração NH4+ (µmolL-1)
Figura 4.4- Curva de calibração para a análise de NH4+ pelo método espectrofotométrico de Azul de
Indofenol.
4.2.1.2 Cromatografia de íons
O NH4+ também foi analisado por um cromatógrafo de íons Dionex, equipado com um
detector condutimétrico para cátions (ICS2100) e um sistema de auto-supressão. A corrente
da supressora é de 65 mA e volume de injeção de 50 µL. As colunas de guarda e analítica
foram respectivamente iguais a IonPac CG12A (4 x 250 mm) e IonPac CS12A (4 x 50 mm).
A temperatura da coluna foi de 30 oC e o fluxo de análise 1 mL min
-1. O eluente usado
consistiu de uma solução 11 mmol L-1
de ácido sulfúrico (H2SO4). A curva de calibração foi
feita por diluições a partir de uma solução de 0,01 mol L-1
de NH4Cl (solução-estoque).
Foram preparadas, a partir da solução-estoque, as soluções-padrão de NH4+ de 3, 5, 10, 30,
50, 100 µmol L-1
58
4.2.2 Nitrito
O NO2- foi determinado por método espectrofotométrico de diazotação após reação da
sufanilamida (C6H8N2O2S) com o dicloro-hidrato de N-(1-naftil)-etilenodiamina para a
formação do complexo azo. Para cada 5 mL de solução padrão ou amostra foram adicionados
0,2 mL de uma solução 0,06 mol L-1
de sufanilamida + em meio ácido e 0,2 mL de uma
solução 0,004 mol L-1
de n-naftil. Para a curva de calibração foram preparadas soluções-
padrão de 0,1, 0,3, 0,5, 1 e 3 µmol L-1
de NO2- , a partir de uma solução 0,01 mol L
-1 de
NaNO2 (Fig. 4.5). As absorvâncias foram medidas em um espectrofotômetro Shimadzu UV-
1800 em comprimento de onda de 540 nm.
y = 0,0432x - 3E-05R² = 0,9998
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
0,120
0,140
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Absorv
ância
Concentração NO2- (µmol L-1)
Figura 4.5- Curva de calibração para a análise de NO2- pelo método espectrofotométrico de
espectrofotométrico de diazotação.
4.2.3 Nitrato
4.2.3.1 Cromatografia de íons
O NO3- foi analisado em um cromatógrafo de íons Dionex, equipado com um detector
condutimétrico para ânions (ICS2100) e um sistema de autosupressão. A corrente da
supressora foi de 31 mA e volume de injeção de 50 µL. As colunas de guarda e analítica
foram respectivamente IonPac CG20 (4 x 250 mm) e IonPac AS20 (4 x 50 mm). A
59
temperatura da coluna foi de 30 oC e o fluxo de análise 0,25 mL min
-1. Um sistema
automático de gerador de eluente, constituído de um cartucho de KOH comercial (EGC II
KOH_ RFICTM), foi empregado para o fornecimento da fase móvel com um sistema
gradiente de concentração que varia de 15-50 mmol L-1
de KOH durante a análise. A curva de
calibração foi feita por diluições a partir de uma solução de 0,01 mol L-1
de KNO3 (10.000
µmol L-1
). As concentrações das soluções-padrão preparadas foram: 3, 5, 10, 30, 50, 100
µmol L-1
de NO3-.
4.2.3.2 Redução de coluna de cádmio
Este método consiste na passagem de íons NO3- por uma coluna de vidro contendo
grãos de cádmio (Cd) por intermédio de uma bomba peristáltica, para que estes sejam
reduzidos à NO2-. Antes do preparo da coluna redutora, os grãos de Cd foram previamente
lavados com solução 0,5 mol L-1
de HCl e em seguida com água deionizada em abindância e
por último com solução 10% w/v de CuSO4.5H2O por alguns minutos. Os grãos de Cd foram
novamente lavados novamente com água desionizada e transferidos para uma coluna de vidro
preenchida com uma solução tampão 0,2 mol L-1
NH4Cl/0,05 mol L-1
NH4OH (pH=9,5). A
solução tampão de NH4Cl/NH4OH foi também utilizada para carrear os padrões e as amostras
pela coluna de Cd em um fluxo de 5 mL min-1
.
Aproximadamente 25 mL de cada solução padrão ou amostras foram diluídas em
proporção 1:1 de tampão e carreadas pela coluna de Cd. Os primeiros 15 mL foram
descartados e em seguida foram recolhidos 5 mL de padrões e amostras para a determinação
dos íons NO2- pelo método espectrofotométrico de diazotação, seguindo o mesmo
procedimento descrito no ítem 4.2.2. As absorvâncias foram medidas em um
espectrofotômetro Shimadzu UV-1800 em comprimento de onda de 540 nm. A curva de
calibração foi feita por soluções-padrão de 3, 5, 10, 30 e 50 µmol L-1
de NO3-a partir de uma
60
solução de 0,01 mol L-1
de NaNO3 (Fi. 4.6). As soluções-padrão foram carreadas partindo-se
da solução de menor para a de maior concentração.
Para avaliarmos a eficiência da eluição de altas concentrações de NO3- e a presença de
impurezas, que por ventura possam estar presentes na coluna antes da eluição da amostra, foi
realizado um teste com uma solução padrão de 100 µmol L-1
de NO3-, o qual mostrou que,
após recolhimento de uma alíquota desta solução padrão, a lavagem da coluna com 15 mL da
solução tampão são suficientes para assegurar a limpeza da coluna.
y = 0,0042x + 0,0144R² = 0,9992
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 10 20 30 40 50 60
Absorv
ância
Concentração NO3- (µmol L-1)
Figura 4.6- Curva de calibração para a análise de NO3- pelo método espectrofotométrico de
espectrofotométrico de diazotação.
4.2.4 Nitrogênio total dissolvido
4.2.4.1 Oxidação por persulfato de potássio
Este método consiste na digestão da amostra pela adição de uma solução oxidante de
persulfato de potássio (K2S2O8 - recristalizado 2 vezes) em H3BO3 e NaOH (SCUDLARK et
al.,1998). O K2S2O8 decompõe-se em solução aquosa a partir de 60 °C de acordo com a
seguinte reação: K2S2O8 + H2O → 2KHSO4 + ½ O2 em condições de redução do pH inicial
~12 até finalizar em pH em torno de 6. Estas condições são favorecidas pela adição de ácido
bórico (H3BO3) hidróxido de sódio (NaOH).
61
Para cada 10 mL de amostra foram adicionados 1 mL da solução oxidante em frascos
Schott de 25 mL. Esta solução foi obtida pela diluição de 5 g do K2S2O8 recristalizado e de 3 g
de H3BO3 em 100 mL de uma solução de 0,375 mol L-1
de NaOH. Os frascos contendo
amostra + solução oxidante foram autoclavados a 100 ºC por 45 minutos, para a oxidação de
todas as espécies nitrogenadas à NO3-. Após resfriamento, o NO3
- foi reduzido à NO2
- por
uma coluna redutora de Cd e a determinação do NO2- realizada por complexação com
sulfanilamida e N-(1-naftil)-etilenodiamina com leitura da absorvância realizada a 545 nm
(GRASSHOFF, 1983). É importante ressaltar aqui que após esta etapa (oxidação à NO3-), os
íons NO3- presentes nestas amostras não podem ser analisados por cromatografia de íons. A
presença em excesso de íons SO42-
, proveniente do persulfato em altas concentrações, podem
afetar a identificação e quantificação do pico do NO3- pela sobreposição de ambos os picos.
Para a curva de calibração foram preparadas soluções-padrão de NO3- a partir de uma
solução de 0,01 mol L-1
de nitrato de sódio (NaNO3). As soluções-padrão preparadas foram as
de 5, 10, 30, 50, 100 e 200 µmol L-1
de NO3-(Fig.4.7). Assim como as amostras, as soluções-
padrão também foram digeridas para que ambos os padrões e as amostras mantivessem
mesma condição de tratamento. Também foram seguidos os mesmos procedimentos para
preparo e a limpeza da coluna de Cd, assim como os cuidados para o recolhimento das
amostras descritos no ítem anterior.
y = 0,0045x - 0,0049R² = 0,9995
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 50 100 150 200 250
Ab
so
rvâ
ncia
Concentração NTD (µmol L-1)
Figura 4.7- Curva de calibração para a análise de NTD pelo método de oxidação por persulfato de potássio.
62
4.2.4.2 Combustão a alta temperatura
Este método emprega um medidor automático de carbono acoplado a um analisador de
nitrogênio Shimadzu 5000 (Modelo TOC-VCPH) de alta sensibilidade com sistema de
injeção automática. A técnica baseia-se na oxidação pela combustão à alta temperatura (Pt-
combustão a 680 oC). O gás de arraste empregado foi o N2. Os compostos de N são
decompostos em NO e detectados pelo método de quimiluminescência A curva de calibração
foi feita por diluições a partir de uma solução de 0,01 mol L-1
de NaNO3. As concentrações
das soluções-padrão de NO3- foram de 3, 5, 10, 30, 50, 100 µmol L
-1.
4.2.5 Ureia
A ureia (CO(NH2)2), uma das espécies orgânicas que compõe o N orgânico dissolvido
(NOD), foi determinada de acordo com o método espectrofotométrico proposto por Cornell et
al. (1998). Este método consiste na formação de um complexo pela a reação da ureia com
uma reagente cromogênico, formado pela mistura entre diacetilmonoxima (C4H7NO2) e
tiosemicarbazida (CH5N3S), que juntas correspondem ao DAMO, em meio ácido. A solução
de DAMO consiste na mistura de 1 g de tiosemicarbazida e 10 mL de uma solução 1,0 g/100
mL de diacetilmonoxima que são diluídos a 1 L de água desionizada. A solução ácida foi
preparada pela mistura de 100 mL de ácido fosfórico (H3PO4; 85% P.A.) com 300 mL de
ácido sulfúrico (H2SO4; 95% P.A.) que foram avolumados com água desionizada a 1L. O
reagente cromogênico foi então preparado pela mistura de duas porções da solução de DAMO
para uma porção da solução ácida (2 ácido: 1 DAMO). As concentrações das soluções-padrão
de ureia preparadas foram 0,5, 1, 3, 5, 10 e 15 µmol L-1
(Fig. 4.8).
Para cada 5 mL de padrão foram adicionados 5 mL da solução cromogênica (2
ácido:1DAMO) em frascos âmbar de 20 mL e submetidos a um aquecimento a 85ºC em
63
banho maria durante 20 minutos. Após o resfriamento a temperatura ambiente, as leituras das
absorvâncias foram feitas num Espectrofômetro Shimadzu UV-1800a 525 nm em cubeta de
quartzo de 10 mm.
y = 0,0135x + 0,0004R² = 0,9990
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 5 10 15 20
Absorv
ância
Concentração ureia (mmol L-1)
Figura 4.8- Curva de calibração para a análise de ureia pelo método espectrofotométrico de
diacetilmonoxima.
4.2.5.1 Recomendações
O reagente cromogênico é instável não podendo ser estocado por longo período de tempo.
A cada dia de análise deve ser preparado novo reagente. Um teste realizado com soluções-
padrão de ureia de 1, 5 e 10 µmol L-1
e reagente cromogênico recém-preparado e antigo
(estocado por dois dias após preparação) mostrou que o uso do reagente antigo provoca
contaminação em baixas concentrações de ureia. A reação da ureia com reagente estocado por
dois dias promoveu um aumento de 290 % e 33% respectivamente nas concentrações medidas
nas soluções-padrão de 1 e 5 µmol L-1
de ureia. Para uma solução-padrão de 10 µmol L-1
de
ureia a concentração medida foi reduzida em 9%. O reagente antigo apresentou coloração
amarelada, ou seja, um cromóforo após os dias de estocagem, o qual possivelmente foi
detectado aumentando o valor da absorvância da ureia.
64
4.3 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DO NITROGÊNIO ORGÂNICO DISSOLVIDO
A concentração do nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) é comumente estimada
como a diferença entre NTD e as medidas individuais do nitrogênio inorgânico dissolvido
(NID) como a seguir: NOD = NTD – NID (NH4+ + NO3
- + NO2
-). A quantificação direta do
NOD é ainda um desafio devido à limitação das técnicas de amostragem, identificação e de
quantificação química e à complexidade dos compostos de nitrogênio (CAPE et al., 2001;
CORNELL et al., 2003; KEENE et al., 2002). A precisão dos resultados de NOD é
dependente das medidas do NTD e o NID e pode ser calculada com base na combinação da
raiz quadrada do somatório dos quadrados dos desvios-padrões (DPs) das determinações de
NH4+, NO3
-, NO2
- e do NTD. Desta forma é possível acessar as incertezas da determinação do
NOD:
(Eq. 4.1)
Neste trabalho, optou-se por se determinar a concentração média e a precisão do NOD
levando-se em consideração todos os valores calculados, inclusive os valores negativos. A
exclusão dos valores abaixo de zero resulta em um erro positivo.
4.4 AVALIAÇÃO DOS MÉTODOS DE AMOSTRAGEM, DE PRESERVAÇÃO E
CONTROLE DA QUALIDADE DAS ANÁLISES QUÍMICAS
No presente ítem serão descritos os experimentos para a avaliação da eficiência de
amostragem, da preservação das espécies de N em amostras de deposição total, assim como,
os testes realizados para garantir a qualidade das análises químicas. A eficiência dos
amostradores de deposição total foi testada para 6 espécies de N (NTD, NH4+, NO3
-, NO2
-,
NOD e ureia) em amostras de precipitação total. Para a estimativa do desempenho da
65
preservação das amostras de precipitação total e transprecipitação com biocida foi utilizado o
timol. Este teste foi conduzido em soluções-padrão de N e em amostras de chuva.
No que diz respeito a qualidade das análises químicas, utilizou-se como indicadores os
testes de avaliação da estabilidade das análises espectrofotométricas de NH4+, ureia e NO2, o
desempenho da análise da ureia, das interferências de NH4+ e ureia em ambos os métodos de
determinação e da interferência da presença de proteínas na detecção de ureia. Também foi
considerada a recuperação dos compostos de N. Os resultados obtidos dos testes e as serão
abordados no capítulo Resultados e Discussão.
4.4.1 Eficiência do método de amostragem
As diferentes técnicas de amostragem das deposições atmosféricas vêm sendo
estudados por vários grupos de pesquisa (GALLOWAY; LIKENS, 1976; KRUPA, 2002;
ERISMAN et al., 2003; DÄMMGEN et al., 2005). A qualidade da caracterização da
composição química da água de chuva e da precipitação total (chuva + partículas
sedimentáveis) depende da amostragem, o que inclui o tipo e o design do coletor, o intervalo
de coleta, assim como, da forma de preservação e dos métodos de quantificação
(GALLOWAY; LIKENS, 1976; KRUPA, 2002). Galloway e Likens (1976) compararam 10
diferentes designs de coletores de deposição total, úmida e de amostradores automáticos de
deposição úmida/seca. Eles ainda investigaram a eficiência dos coletores, a estocagem de
amostras e o intervalo do período de coleta.
Potenciais erros podem ocorrer durante a amostragem da precipitação, como os que
resultam da perda por evaporação (wetting loss) de gotas de chuva que se aderem às
superfícies das paredes internas do funil e do frasco coletor. As perdas por respingos
(splashing loss) são favorecidas em eventos intensos de chuva, e podem ser evitados pelo uso
66
de funis que apresentam bordas suficientemente altas e com ângulo de inclinação adequado
(DRAAIJERS et al., 1996).
Karsson et al. (2000) examinaram a variabilidade das concentrações dos íons
majoritários (NH4+, Na
+, K
+, Mg
2+, Ca
2+, Cl
-, NO3
- e SO4
2-) de 6 eventos de chuva entre 4
coletores de deposição total em paralelo. Eles não encontraram nenhuma variação
significativa entre as concentrações dos constituintes majoritários nas amostras de chuva.
Draaijers et al. (1996) mostraram que o uso de três coletores de deposição total do tipo
Hellmann (tipo de coletor considerado como padrão para a coleta de precipitação) são
suficientes para garantir amostragem da precipitação com menos de 10% de erro.
Erisman et al. (2003) realizaram um estudo em campo para a inter-comparação de
medidas de precipitação utilizando-se 20 diferentes tipos de coletores de deposição total e 2
amostradores de chuva, durante 6 meses na Holanda. Os fluxos dos compostos de N
inorgânico (NH4+ + NO3
-), H
+ e de N total demostraram maior acurácia que os fluxos dos
constituintes majoritários (SO42-
, Na+, Cl
-, Mg
2+, Ca
2+). Apenas de 10-20% dos coletores
apresentaram uma acurácia melhor que 10%.
Rocha-Silva (2009) investigou a eficiência da coleta e quantificação dos compostos
orgânicos e inorgânicos de N em amostras de chuva durante um ano em Niterói, utilizando-se
três coletores de deposição total: dois deles dispostos em paralelo a uma distância de 1 m
entre si, e um terceiro coletor instalado a 1 km de distância dos dois primeiros. O teste Mann-
Whitney foi aplicado às concentrações das espécies de N que não mostraram diferenças
estatisticamente significativas entre os coletores (P < 0,01).
Para este trabalho, a eficiência da amostragem da deposição total para a determinação
de compostos de nitrogênio (NTD, NH4+, NO3
-, NO2
- e ureia) foi estimada com base na
comparação entre as concentrações médias obtidas simultaneamente por dois coletores de
deposição total (bulk collector). Este teste foi realizado em Niterói, no Campus do Gragoatá
67
da UFF (área costeira urbana), durante um período de 5 meses (dezembro-2008 a abril de
2009) devido às questões de logística (fácil acesso e proximidade ao local de execução das
análises químicas).
Em um dos coletores foi utilizado frasco plástico de polietileno (HDPE) de 500 mL
(coletor 1) e no outro um frasco de 1 L (coletor 2). Escolheu-se utilizar estes tamanhos de
frascos coletores, visto que nas coletas das amostras de precipitação total realizadas neste
estudo, foram empregados estes mesmos padrões de frascos (500 mL em Niterói e APA
Guapimirim e 1L no PARNASO). Assim, foi possível também avaliar a influência do
tamanho do frasco coletor na amostragem compostos de N em amostras precipitação total.
Os coletores foram instalados a uma distância de 1 m entre si. As amostras de
precipitação total foram coletadas em intervalos de sete dias e simultaneamente durante um
período de 5 meses (dezembro 2008 a abril de 2009). No total foram coletadas 11 amostras
de precipitação total de cada coletor.
4.4.2 Avaliação do uso do timol como biocida na preservação de compostos de
nitrogênio
Desde o início da década de 90, o timol (2-isopropil-5-metil fenol) tem sido
comumente empregado como biocida na preservação de amostras de chuva e
transprecipitação, na prevenção da degradação microbiana de nutrientes e ácidos orgânicos
solúveis em água, de forma a manter a integridade da composição química das amostras
(GALLOWAY, 1978; GALLOWAY et al., 1982; HADI; CAPE, 1995). Esta medida é
recomendada nos casos em que o período de amostragem é superior a sete dias,
principalmente quando são utilizados coletores que permaneçam constantemente abertos no
campo, tornando-se as suas amostras suscetíveis à degradação fotoquímica e biológica
(HADI; CAPE, 1995; CAPE et al., 2004). Ou ainda, quando as amostras filtradas não são
68
congeladas depois da coleta. A adição de timol em amostras de chuva e transprecipitação
ocorrem no campo durante a instalação dos coletores (HADI; CAPE, 1995; CAPE et al.,
2004), ou após a coleta e filtragem das amostras (AYERS et al., 1998; CAPE et al., 2001;
CAPE et al., 2004).
O timol é um sólido branco e cristalino, pouco solúvel em água (0,1 g/100 mL a 20
ºC), e altamente solúvel em solventes orgânicos. O timol apresenta vantagens sobre os demais
biocidas sobre como a baixa volatilidade e toxicidade (HADI; CAPE, 1995; AYERS et al.,
1998).
Os primeiros trabalhos que reportam o uso de biocida em amostras atmosféricas foram
iniciados no final da década de 70 e início dos anos 80 por Galloway (1978), Galloway et al.
(1982) e Keene et al. (1984). Galloway et al. (1978) testaram a adição de diferentes tipos de
biocida em amostras de chuva e verificaram que o clorofórmio (triclorometano) e o tolueno
(metilbenzeno) foram àqueles que apresentaram menores efeitos de contaminação sobre a
composição química das amostras. Em outro estudo, Galloway et al. (1982) evidenciaram o
consumo de ácidos orgânicos em águas de chuvas não preservadas com clorofórmio (CHCl3)
em áreas remotas terrestres e costeiras e marinhas distantes de influência antrópica.
Posteriormente, Herlihi et al. (1987), confirmaram as observações relatadas por Galloway et
al. (1982), e comprovaram através de experimentos, que a atividade microbiana pode ser
responsável pela perda de ácido orgânico fórmico e acético em amostras não preservadas.
Gillet e Ayers (1991) verificaram que o uso do timol como biocida em amostras de
chuva mostrou-se satisfatório na preservação de ácido fórmico. Hadi e Cape (1995)
concluíram através de experimentos conduzidos em campo que o emprego de uma solução
saturada de timol previne degradação biológica em amostras de transprecipitação. Cape et al.
(2001) realizaram testes de adição de diferentes concentrações timol (0,1 a 1 g L-1
) em 21
alíquotas de um único evento de chuva, para avaliar a estabilidade do biocida. Eles
69
observaram que a concentração de timol necessária para manter a integridade dos
constituintes inorgânicos majoritários em amostras de chuva deveria variar entre 0,1 a 0,2 g L-
1 para um volume de chuva de aproximadamente 500 mL. Posteriormente, Cape et al. (2004)
recomendaram a adição de 1 mL de uma solução de 0,1 g mL-1
de timol em metanol no
interior do frasco coletor durante a sua instalação no campo.
Embora seja imprescindível a preservação da composição química das amostras
atmosféricas, muito pouco ainda se sabe sobre as influências e as interferências do timol nos
métodos analíticos de determinação das espécies de N. Atualmente, há na literatura somente
algumas evidências reportadas por Gillet e Ayers (1991); Ayers et al. (1998); Yangang et al.
(2006) para as análises de N inorgânico (NH4+ + NO3
-) e por Cape et al. (2004) para a
determinação de N total em amostras sintéticas ou em amostras de chuva e transprecipitação.
Mediante este fato, houve a necessidade se avaliar neste trabalho as alterações do
timol nas determinações analíticas de nitrito (NO2-), nitrato (NO3
-),
amônio (NH4
+), ureia
(CO(NH2)2) e nitrogênio total dissolvido (NTD) e no cálculo de NOD em amostras de água de
chuva, e com isso, decidir por utilizar o timol como método de preservação química ou pelo
congelamento das amostras, a priori ao início do período da amostragem. Para isso, foram
realizados no laboratório testes de adição de uma determinada concentração de timol em
diferentes concentrações de soluções-padrão de cada espécie de N supracitadas. Estimativas
das interferências do timol formam ainda determinadas em amostras de chuva, assim como,
nas diferenças das concentrações de N em amostras de chuva não preservadas e preservadas
com timol.
70
4.4.2.1 Adição de timol em soluções-padrão de nitrogênio
Para avaliar as interferências do timol nas análises químicas das espécies de N (NH4+,
NO3-,, NO2
-, CO(NH2)2 e NTD), foram preparadas para cada espécie de N duas soluções-
padrão de faixas de concentração próximas àquelas normalmente encontradas em águas de
chuva em regiões costeira, urbana e montana do Rio de Janeiro. Para isto foram utilizados
como referência os seguintes trabalhos: De Mello e Almeida (2004); De Mello (2001); De
Souza et al. (2006); Rodrigues et al. (2007) e Rocha-Silva (2009).
Para análise de NH4+ foram preparadas soluções de 5 e 50 µmol L
-1 de NH4Cl, para
NO3- soluções de 3 e 30 µmol L
-1 de NaNO3
-, para NO2
- soluções de 0,3 e 1 µmol L
-1 de
NaNO2 e para a ureia soluções de 1 e 10 µmol L-1
de ureia. Para a determinação de NTD
foram usadas soluções-padrão de 5 e 50 µmol L-1
de NO3-. Uma solução de 0,1 g mL
-1 de
timol em metanol foi preparada segundo o protocolo estabelecido por Cape et al. (2004). Para
isto foram pesados 10 g de timol e diluídos a 100 mL de metanol.
Para cada espécie química, foram analisadas 6 alíquotas de 5 mL de cada solução
padrão. Em três delas foram adicionados 10 µL da solução de timol. As análises foram
realizadas partindo-se da solução de menor concentração sem timol, seguidas das replicatas
com timol. Os brancos (água desionizada) também foram analisados em triplicata.
O NH4+ foi analisado pelo método espectrofotométrico de Azul de Indofenol
(GRASSHOFF, 1983). O NO2- foi analisado colorimetricamente pela reação sufanilamida
com o dicloro N-(1-naftil)-etilenodiamina (GRASSHOFF, 1983). Nitrato foi analisado por
cromatografia de íons. A ureia foi determinada pelo método espectrofotométrico com
diacetilmonoxima (CORNELL et al., 1998). NTD foi determinado por digestão alcalina com
persulfato de potássio, seguido de redução à NO2- por coluna de cádmio e análises
colorimétrica (GRASSHOFF, 1983). Estes métodos estão detalhadamente descritos no ítem
4.2. - Análises Químicas.
71
4.4.2.2 Adição de timol e metanol em soluções-padrão de nitrogênio
Neste estudo foi também considerada a possibilidade da influência do metanol nas
análises químicas, uma vez que este é utilizado como solvente do timol. Para constatar esta
hipótese, foi elaborado um novo teste, mas agora com a comparação entre as réplicas das
soluções-padrão contendo timol e as réplicas contendo metanol. Para isto foram preparadas
soluções-padrão de concentração 1, 5, 10, 30 e 50 µmol L-1
para NH4+
e de 0,5, 1, 3, 5 e 10
µmol L-1
para ureia. Para a análises de NTD foram preparadas soluções-padrão de 5, 10, 50 e
70 µmol L-1
de NO3-.
As análises de NH4+, ureia e NTD foram realizadas em nove alíquotas de 5 mL de
cada solução padrão. Em três destas alíquotas foram adicionados 10 µL de uma solução de 0,1
g mL-1
de timol em metanol preparada anteriormente (veja ítem 4.2.2.1) e em outras três
foram adicionados 10 µL de metanol. As análises foram realizadas na seguinte sequência:
solução padrão (n = 3), soluções-padrão com metanol (n = 3) e soluções-padrão com solução
de timol em metanol (n = 3). Os brancos (água desionizada) também foram analisados em
triplicata. Os métodos de quantificação estão descritas no ítem 4.2. - Análises Químicas.
4.4.2.3 Adição de timol em amostras de chuva
Este teste teve como objetivo estimar as interferências do timol nas análises químicas
de NH4+, NO3
-, NO2
-, CO(NH2)2 e NTD, em amostra reais de água de chuva, bem como
estimar as diferenças das concentrações destas espécies em amostra não preservadas e
preservadas com timol durante a amostragem. Para isto, foram coletados simultaneamente em
dois coletores de deposição total, três eventos de chuva.
Os coletores eram instalados em até 1 hora anterior ao início da chuva. Durante a
instalação foi adicionado no interior do frasco coletor de 500 mL, 1 mL de solução de 0,1 g
72
mL-1
de timol em metanol (solução preparada no ítem 4.4.2.1). As amostras de água de chuva
(com e sem a adição de timol) foram recolhidas em menos de 24 h após o término do evento.
Todas as amostras foram filtradas em membranas de acetato de celulose (Millipore) com
diâmetro de poro de 0,22 µm e foram mantidas congeladas até o início da realização das
análises químicas.
4.4.3 Qualidade das análises químicas
4.4.3.1 Limite de detecção e limite de quantificação
O limite de detecção pode ser definido como a concentração que exprime um sinal
com diferença significativa da linha base (MILLER; MILLER , 1993). O limite de detecção
de um método é definido como a concentração mínima de uma substância medida e declarada
como 95% ou 99% de confiança de que a concentração do analito (espécie química de
interesse) é maior que zero (INMETRO, 2003). Para a validação de um método analítico, é
normalmente suficiente fornecer uma indicação do nível em que a detecção do analito começa
a ficar problemática, ou seja, ―Branco+ 3s‖ e ― 0 + 3s ―, considerando análise de sete ou mais
amostras de branco. Com isso, a metodologia empregada para as medições quantitativas dos
limites de detecção (LDs) das espécies de N foram determinados segundo um protocolo
estabelecido pelo INMETRO (2003). Neste caso, os LDs são calculados com base nas médias
aritméticas das concentrações (X) de sete brancos (água desionizada), desvios-padrão (DP) e
nos valores de t de Student (3,143) para um intervalo de confiança de 99%, conforme a
equação 4.2:
(Eq. 4.2)
73
O Limite de Quantificação (LQ) é a menor concentração do analito que pode ser
determinada com um nível aceitável de precisão e veracidade (trueness). Pode ser considerado
como sendo a concentração do analito correspondente ao valor da média do branco mais 5, 6
ou 10 desvios-padrão. Algumas vezes é também denominado ―Limite de Determinação‖. Na
prática, corresponde normalmente ao padrão de calibração de menor concentração (excluindo
o branco) (INMETRO, 2003). O LQ de cada espécie de N foi calculado através da Eq. 4.3:
(Eq. 4.3)
Onde X é a média aritmética das medidas de 6 brancos (água desionizada) e DP igual
ao desvio-padrão. Os valores médios dos LDs e LQs, referentes às respectivas técnicas
analíticas empregadas na determinação das espécies de N, encontram-se na Tabela 4.1.
Tabela 4.1- Métodos analíticos, limites de detecção e limites de quantificação para as
espécies de nitrogênio.
Espécie de N Método analítico LD (µmol N L-1
)
n = 7
LQ (µmol N L-1
)
n = 7
NH4+ Espectrofotometria 1,93 2,2
NH4+ Cromatografia de íons 1,00 1,2
NO3- Cromatografia de íons 0,92 0,96
NO3- Redução por coluna de Cd 1,61 1,7
NO2- Espectrofotometria 0,13 0,20
Ureia Espectrofotometria 3,30 3,5
NTD Digestão alcalina com K2S2O8 6,2 7,2
NTD Combustão a alta temperatura 5,2 6,5
LD: limite de detecção; LQ: limite de quantificação; n = número de brancos (água
deionizada).
74
4.4.3.2 Estabilidade das reações espectrofotométricas
As medidas das absorvâncias das reações colorimétricas para os íons NH4+
e NO2- e
para a ureia foram feitas continuamente durante determinados intervalos de tempo, para a
avaliação da estabilidade dos complexos formados. Para isso, foram preparadas soluções-
padrão de 10 e 50 µmol L-1
para NH4+ e de 1, 5 e 10 µmol L
-1 para ureia. Para NO2
- foram
ainda preparadas soluções-padrão de 0,3, 0,5 e 1 µmol L-1
.
As análises foram efetuadas em triplicatas para cada solução padrão de cada espécie
de N. Após o tempo de reação, as leituras das absorvâncias foram efetuadas continuamente
em intervalos de tempo durante um período de 5 horas para ureia e de 144 horas para NH4+ e
NO2-. Para estes dois últimos, a escolha do intervalo de tempo teve como objetivo averiguar
se nos caso de longas campanhas de amostragem, igual a sete dias, seria possível adicionar os
reagentes para as análises de ainda em campo NH4+ e NO2
- e realizar as leituras,
posteriormente, no laboratório. Neste caso, havendo estabilidade dos complexos formados,
talvez, a fixação destes íons no campo seria uma medida alternativa para manter a integridade
destas espécies até o momento de suas determinações químicas.
4.4.3.3 Desempenho das análises de amônio, nitrato e nitrogênio total dissolvido
O desempenho das análises de NH4+, NO3
- e NTD foi avaliado através da comparação
dos resultados obtidos por dois métodos analíticos para um mesmo composto em amostras de
água de chuva. Desta forma é possível determinar o grau de proximidade dos resultados, ou
seja, a exatidão entre os dois métodos para cada espécie química em questão (INMETRO,
2003). As concentrações de NH4+ foram analisadas por espectrofotomtria (Azul de Indofenol)
e por cromatografia de íons. As concentrações de NO3- foram determinadas pelo método de
redução à NO2- por coluna de cádmio e por cromatografia de íons. Para a determinação de
NTD foram empregados os métodos de oxidação por persulfato de potássio em meio alcalino,
75
seguida determinação colorimétrica do NO2- após redução por coluna de cádmio e o método
de combustão à alta temperatura.
4.4.3.4 Desempenho da análise de ureia
Atualmente, a literatura disponibiliza uma gama de métodos desenvolvidos para a
determinação da ureia (butano-2,3-dieno) em diferentes matrizes biológicas (plasma e urina)
(FAWCETT; SCOTT, 1960; RAHMATULLAH; BOYDE, 1980; FRANCIS et al., 2002;
CZAUDERNA; KOWALCZYK, 2012), alimentares (leite, sucos, vinhos) e ambientais (águas
marinhas, chuva, material particulado atmosférico) (CORNELL et al., 1998; MACE; DUCE,
2002; REVILA et al., 2009). Embora a maioria dos estudos tenha sido desenvolvida com foco
nas áreas clínicas, nas últimas décadas houve um aumento do interesse científico no
desenvolvimento de metodologias eficientes para a aplicação nos estudos marinhos e
atmosféricos. A ureia é reconhecida como uma importante fonte de N para as comunidades de
fitoplânctons em ambientes marinhos e costeiros (PRINCE; HARRISON, 1987). As
deposições atmosféricas representam a principal via de entrada de ureia nestes ecossistemas.
Embora ainda pouco estudada, a ureia representa uma importante fração do nitrogênio
orgânico dissolvido em amostras de chuva em ambientes marinhos remotos (TIMPERLEY et
al., 1985; CORNELL et al., 1998; CORNELL et al., 2001).
Em geral, os métodos de determinação da ureia são classificados como medições
indiretas e diretas. As medições indiretas baseiam-se na hidrólise enzimática da ureia pela
urease, que promove a quebra das moléculas de ureia e formação de íons amônio e do gás
carbônico (CO(NH2)2 → NH4+ + CO2), seguida da determinação da quantidade do íon amônio
obtida por reação de Nesller ou pelo método N Kjeldahl (FRANCIS et al., 2002).
Por outro lado, as medições diretas envolvem principalmente os métodos
espectrofotométricos, os quais determinam diretamente a concentração de ureia dissolvida
76
pela reação de um ou mais reagentes para o desenvolvimento de um produto colorido (reação
cromogênica). O método espectrofotométrico de diacetimonoxima foi primeiramente testado
por Feron (1939), quem reportou a formação de um cromóforo de coloração amarelada à
rosácea, como produto da reação da ureia (e ureia substituídas) e citrulina com o
diacetilmonoxima (e diacetil) na presença de ácido sulfúrico. Coulomb e Favreau (1963)
demostraram que a adição do tiosemicarbazida na reação da ureia com o diacetilmonoxima
resultou na intensificação da coloração do composto formado e na inibição da foto-
sensibilidade.
Posteriormente, Cornell et al. (1998) adaptaram o método de diacetilmonoxima com
base nos trabalhos de Rahmatullah e Boyde (1980); Prince e Harrison (1987); Mulvenna e
Savidge (1992) para a quantificação de ureia em amostras de chuva e aerossóis. Eles
confirmaram que o tempo ótimo de reação equivale a 20 min. em banho de água a 80-85 °C
conforme proposto por Mulvenna e Savidge (1992). Eles ainda excluíram a adição de FeCl3 à
mistura ácida (H2SO4/H3PO4), recomendado nos estudos anteriores, devido a evidencias da
detecção da absorvância na leitura do branco (água desionizada e reagente cromogênico).
Depois, Mace e Duce (2002) desenvolveram um método cromatográfico de troca iônica e
detecção UV para a determinação de ureia em aerossóis atmosféricos e amostras de águas de
chuva e águas de rio. Recentemente, Clark et al. (2007) desenvolveram um método de
determinação de ureia por cromatografia líquida de alta resolução com detecção de
fluorescência após derivatização com xantidrol em amostras de urina e vinho.
Estes métodos são de suma importância, porém apresentam controvérsias quanto à
sensibilidade e a viabilidade na determinação da ureia. Por exemplo, Prince e Harrison (1987)
notaram que o método espectrofotométrico de diacetilmonoxima possui boa reprodutibilidade
e acurácia em comparação aos métodos indiretos. Em contrapartida, Wilding e Blanton
(1982) verificaram que o método de diacetilmonoxima pode causar interferências do íon
77
amônio em extratos de solo tratados com fertilizantes à base de amônio. Diferente de Wilding
e Blanton (1982); Watt e Crisp (1954) não encontraram nenhuma interferência na detecção de
ureia pelo método acima pelos íons NH4+.
Cornell et al. (1998) demostram que o método de diacetilmonoxima por eles adaptado
é viável para a determinação de ureia em amostras de chuva e material particulado
atmosférico, e não mencionam em sua publicação nenhuma informação quanto à
interferência do NH4+ neste método. Entretanto, Mace e Duce (2002) questionam a eficiência
do método de diacetilmonoxima para a determinação da ureia em amostras atmosféricas
proposto por Cornell et al. (1998). Estes autores alegaram que este método é capaz de detectar
outros compostos orgânicos de nitrogênio como adenina (6-aminopurina), alantoína (2,5-
dioxo-4-imidazolidinil) e citrulina (ácido 2-amino-5-(carbamoilamino) pentanóico), causando
superstimativa na quantificação da ureia. Eles demostraram que diferente do método
cromatográfico, estes e outros compostos orgânicos de N são detectados como ureia pelo
método de Cornell et al. (1998). No entanto, não foi comparado simultaneamente em ambos
os métodos as concentrações de ureia, nem tão pouco, a existência destas espécies em
amostras reais de chuva e em material particulado atmosférico.
No presente estudo foi verificada a interferência do íon NH4+ no método de
determinação da ureia, uma vez que este está presente em concentrações consideráveis em
amostras de chuva e de transprecipitação na área de estudo d este trabalho. Da mesma forma,
foi avaliada a interferência da ureia na quantificação do íon NH4+ pelo método
espectrofotométrico de Azul de Indofenol. Por último, foram estimadas as interferências das
proteínas gamaglobulina bovina e albumina de soro bovino nas determinações da ureia. Para o
primeiro teste foram preparadas soluções-padrão de 1, 3, 5 e 10 µmol L-1
de ureia e de NH4+.
Estas soluções foram analisadas simultaneamente em triplicata pelo método de Azul de
Indofenol. No segundo teste foram preparadas soluções-padrão de 0,5, 1,0, 3,5 e 10 µmol L-1
78
de ureia e de 3, 5, 10 e 30 µmol L-1
de NH4+, que foram analisadas em triplicata
simultaneamente pelo método espectrofotométrico do diacetilmonoxima. O detalhamento da
análise da ureia pode ser visto no ítem 4.2.4.
As proteínas a gamaglobulina bovina e albumina de soro bovino foram obtidos pela
BioAgency . Escolheu-se avaliar as interferências destas proteínas na análise de ureia devido à
presença de vários amino ácidos presentes em suas estruturas, além a fácil acessibilidade de
aquisição. Tais proteínas são compostas por 16% de N representadas pelos amino ácidos:
ácido aspártico (C4H7NO4), ácido glutâmico (C5H9NO4), serina (C3H7NO3), alanina
(C3H7NO2) e valinina (C5H11NO2), localizados nas extremidades de suas moléculas (LAY;
POLGLASE, 2011). Não foram investigadas as interferências destas proteínas em amostras
de chuva, ainda assim, acredita-se que estas estejam presentes em baixas concentrações em
amostras de chuva e em aerossóis atmosféricos em ambientes costeiros e urbanos.
Os padrões de proteínas foram hidratados com 20 ml e água deionizada e uma alíquota
de 1,38 mg mL-1
de proteína (0,22 µmol N mL-1
) de cada uma delas foi empregada para o
preparo das soluções-padrão de 3,5 e 7,1 µmol L-1
N de gamaglobulina bovina e de albumina
de soro bovino. Estas concentrações (3,5 e 7,1 µmol L-1
N de proteína) são próximas ao limite
superior de amino ácidos livres (<0,002-6,5 µmol L-1
N) encontrados, anteriormente, em
amostras de chuva (CORNELL et al., 2003). Estas soluções foram analisadas
simultaneamente (n = 3) com padrões de 2, 6 e 20 µmol N L-1
de ureia.
4.4.3.5 Eficiência da digestão do N pelo método do persultato de potássio
São vários os métodos comumente empregados na determinação do nitrogênio total
dissolvido (NTD) em amostras ambientais. Estes incluem a oxidação química como o uso de
fortes oxidantes, tais como o persulfato de potássio e o peróxido de hidrogênio; a
fotooxidação por ultravioleta (UV) (SCUDLARK et al., 1998; MACE; DUCE, 2002; CAPE
79
et al., 2011) e a oxidação a alta temperatura com ou sem catalisador (BRONK et al., 2002).
No método de oxidação química por persulfato de potássio e na fotooxidação por UV as
espécies de N são oxidadas à NO3-, enquanto que na oxidação a alta temperatura o NTD é
convertido em NO e quantitativamente detectado por quimiluminescência (BRONK et al.,
2000; CORNELL et al., 2003) . O método do N Kjeldahl é o mais antigo dentre os métodos
usados que converter os compostos de N em íons NH4+ pela reação com ácido sulfúrico
concentrado a altas temperaturas.
A maior origem de erros na determinação do NTD consiste na conversão incompleta
do NTD em espécies inorgânicas (NO3-, NH4
+ ou NO) (SCUDLARK et al., 1998; BRONK et
al., 2000; CORNELL et al., 2003). Por exemplo, Scudlark et al. (1998) compararam os
resultados da recuperação de concentrações de NTD em amostras de água de chuva entre os
métodos de oxidação com persulfato de potássio e de oxidação por UV e verificaram que na
primeiro método, todas as espécies de N foram convertidas em NO3-. Por outro lado, no
método de oxidação por UV, os íons NH4+ não foram totalmente convertidos, indicando que
esta técnica possui menor eficiência de recuperação. Cornell e Jickells (1999) verificam que
as recuperações individuais de soluções de 10 e 20 µmol N L-1
de ureia, triptofano, metionina
e acido iminodiacético por oxidação UV (97-100%) são um pouco maiores que àquelas
obtidas pela oxidação com persulfato de potássio (83-98%). Bronk et al. (2000) demostraram
que a eficiência da recuperação de compostos de N pelo método de oxidação por persulfato
(93 ± 13%) é maior que nos métodos de oxidação UV (71 ± 21 %) e combustão catalítica
(87 ± 14 %).
Para assegurar a eficiência da digestão das espécies de N e assim, a qualidade dos
resultados foi feita uma avaliação metodológica. Para isto, foram preparadas individualmente
soluções de 3, 5, 30 e 50 µmol N L-1
para NH4+e NO3
- e de 2, 6, 10 e 20 µmol N L
-1 para
ureia. Estas soluções foram analisadas em 6 replicatas como NTD, segundo procedimento
80
descrito no ítem 4.2.3.1. Os valores dos percentuais de recuperação média dos compostos de
N como NTD foram calculados segundo a Eq. 4.4:
(Eq. 4.4)
4.5 CÁLCULOS
Os volumes (V) de chuva e transprecipitação coletados semanalmente foram
convertidos em altura de chuva ou transprecipitação precipitada H; (em mm) pela divisão
entre os volumes amostrados e a área da superfície da boca do funil do coletor (A; em cm2),
como sendo a área da circunferência (A = πr2):
H (Eq.4.5)
A precipitação e a transprecpitação total anual (Ht) foram calculadas como o somatório dos
montantes coletados semanalmente ao longo do período de estudo:
(Eq. 4.6)
A concentração média ponderada pelo volume (MPV) consiste na forma mais
adequada de se expressar os resultados de precipitação, uma vez que esta padroniza os
resultados minimizando as ocorrências de concentrações muito altas em situações de volumes
reduzidos de chuva, assim como, os efeitos de diluição nos casos de chuvas muito intensas.
As MPVs das espécies de N (NTD, NH4+, NO3
-, NO2
-, NOD e ureia) na precipitação total e na
transprecipitação foram calculadas com base no somatório do produto entre as concentrações
[X] (µmol N L-1
) de cada espécie de N nas n amostras, por seus respectivos volumes de chuva
81
ou transprecipitação coletados Vn (mL), divididos pelo somatório dos volumes de todas as
amostras:
[X]MPV = (Eq. 4.7)
Os fluxos das espécies de N (NTD, NH4+, NO3
-, NO2
-, NOD e ureia) analisadas (F; Kg
N ha-1
ano-1
) na precipitação total e na transprecipitação foram calculados a partir da
concentração MPV ([X]MPV; µmol N L-1
) multiplicada pela precipitação total acumulada (H;
mm) conforme a equação 4.8:
(Eq. 4.8)
A taxa de deposição das espécies de N para um determinado período equivale ao
somatório das taxas de deposição semanais (eventos) acumuladas neste período. As taxas de
deposição semanal foram também calculadas com base nas concentrações MPV de cada
espécie nitrogenada individualmente multiplicada pelo volume de chuva coletado na semana.
É importante ressaltar que, ao expressar os resultados em unidades de fluxo, os eventuais
problemas de superconcentração ou diluição das espécies químicas nas amostras de
deposição, devido às diferenças de volumes de chuva coletados, são eliminados, havendo
padronização dos resultados.
O enriquecimento (ER) de cada espécie de N na transprecipitação (TR) em relação à
precipitação total (PT) foi calculado em termos de concentração (c) e de fluxo (f) segundo
Rao et al. (1995) por meio da seguinte equação:
(Eq. 4.9)
82
Em termos relativos, o enriquecimento das espécies de N ao atravessarem as copas da
floresta foi calculado como:
(Eq. 4.10)
O enriquecimento dos fluxos das espécies de N (NH4+, NO2
-, NO3
-, ureia, NOD e
NTD) na TR em relação a PT, ou seja, quando TRf – PTf > 0, indica a contribuição da
deposição seca de partículas e gases e lixiviação das espécies de N das copas das árvores,
assim como, do nevoeiro (fog). As interações entre a chuva e copa das árvores podem ainda
resultar na retenção das espécies e N pela vegetação (TRf - PTf < 0).
4.6 ORGANIZAÇÃO DO BANCO DE DADOS
As amostras de precipitação total neste estudo foram identificadas pelas siglas NI
(Niterói), AG (APA Guapimirim), SG (PARNASO sede Guapimirim; 400 m de altitude) e ST
(PARNASO sede Teresópolis; 1000 m de altitude), seguidos da data de coleta (ano-mês-dia) e
sigla final PT, conforme o exemplo a seguir: NI 080828PT. A identificação das amostras de
transprecipitação seguiu o mesmo padrão: local da coleta (SG), data (ano-mês-dia) e sigla
final (TR) (i.e. SG 080828TR).
Os bancos de dados referentes às amostras de precipitação total e transprecipitação
encontram-se no ANEXO A. No caso da transprecipitação, o banco de dados combina as
concentrações das espécies de N das amostras compostas e as médias ponderadas pelo volume
dos 8 coletores para os eventos de amostras individuais (n = 48) (ANEXO A) .
No decorrer deste estudo, ocorreram 3 coletas de amostras acumuladas por 2 semanas
em Niterói, na APA Guapimirim e nas sedes Guapimirim (SG) e Teresópolis (ST) do
PARNASO, devido à problemas de logistica (ANEXO 2). Nos demais eventos as coletas
83
foram semanais. Em NI, na SG do PARNASO e em AG, foram descartadas 2, 2 e 9 amostras,
respectivamente do banco de dados, que foram contaminadas por fuligem e fezes de pássaros
(ANEXO 2). Na SG na ST do PARNASO foram observados respectivamente 3 e 4 valores de
concentrações negativas de NOD, e não foram eliminados do banco de dados segundo
recomendações de Mace e Duce (2002) e Keene et al. (2002). Estes autores demostraram que
a concentração média de NOD quando os valores negativos são arredondados para zero não
difere significativamente da média que os inclui, ocorrendo uma redução das incertezas
analíticas. Entretanto, ocorre erro sistemático positivo na interpretação das associações entre o
total de NOD e as espécies individuais de N orgânico (e.g.: ureia, amino ácidos).
4.7 ANÁLISE ESTATISTICA
Os testes estatísticos aplicados aos neste trabalho foram: teste t pareado, correlação de
Spearman e teste Mann-Whitney, ANOVA fator único, regressão linear. O teste de Shapiro-
Wilker foi aplicado às amostras de transprecipitação (mm) para a verificação da distribuição
normal. Todos os testes foram realizados empregando-se o programa Statistica 2.0, a um nível
de significância de 0,01 ou 0,05.
O teste t pareado foi empregado para avaliar as correlações das precipitações
provenientes dos coletores de deposição total e dos pluviômetros (estação meteorológica).
ANOVA fator único foi aplicado aos valores das concentrações entre NOD e ureia (um dos
componentes do NOD) na precipitação total para testar e comparar a igualdade entre as
concentrações médias destas espécies nitrogenadas. A regressão linear foi empregada para a
avaliação das relações entre os volumes das amostras de precipitação e de transprecipitação
dos oito coletores, as concentrações de N entre a precipitação total e transprecipitação. Os
coeficientes de correlação linear foram utilizados para comparar as relações entre as
concentrações das espécies de N na precipitação e na transprecipitação para os dados anuais,
84
assim como para os períodos seco e de chuvas. Os coeficientes de correlação linear foram
ainda usados para examinar as diferenças entre as alturas de chuva (precipitação) e a
transprecipitação média (n = 8). As diferenças das espécies de N entre a precipitação e
transprecipitação foram determinadas pelo teste Maan-Whitney.
85
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão descritos os resultados em três subitens. O primeiro tratará da
qualidade dos resultados referentes às técnicas de amostragem, preservação e quantificação
das seis espécies de N (NH4+, NO3
-, NO2-, NOD, ureia e NTD); No segundo serão abordados
os dados de precipitação total. Por último, serão reportados os resultados das amostras dados
de transprecipitação.
Daqui em diante, os locais de coleta Niterói, APA Guapimirim, Sede Guapimirim e
Sede Teresópolis do PARNASO serão identificados respectivamente como área costeira
urbana, área costeira peri-urbana, floresta submontana e floresta montana.
5.1 QUALIDADE DOS RESULTADOS
5.1.1 Eficiência da amostragem
A Tabela 5.1 apresenta as precipitações acumuladas e as concentrações médias
aritméticas (MA) e médias ponderadas pelo volume (MPV) em µmol N L-1
das espécies de N
em amostras de precipitação total amostradas pelo coletor 1 e coletor 2 contendo
respectivamente, frascos de 500 ml e 1 L. A precipitação acumulada no coletor 1 foi igual a
573 mm, ligeiramente superior à precipitação do coletor 2 (547 mm). As concentrações MPV
das espécies NH4+
e NTD foram um pouco maiores no coletor 2, enquanto, NOD e NO3-
foram levemente superiores no coletor 1. As concentrações médias de NOD foram calculadas
pela diferença entre NTD e o N inorgânico (NTD – NID (= NH4+ + NO3
- + NO2
-)). As
concentrações MPV de NO2- e ureia não variaram entre os dois coletores.
86
Tabela 5.1. Comparação entre as precipitações acumuladas e as concentrações de NH4+,
NO3-, NO2
-, NOD e NTD entre dois coletores de deposição total instalado na área
costeira urbana, durante o período de dezembro-2008 a abril de 2009.
1Frasco de 500 mL; 2frasco de 1 L; n: número de amostras.
O teste Mann Whitney não mostrou diferença estatisticamente significativa (P < 0,05)
para precipitação (mm) e as concentrações de NTD, NH4+, NO3
-, NO2
-, NOD e ureia, entre os
coletores. Estes resultados indicam que o coletor do tipo deposição total é eficiente na
determinação de compostos de N em amostras de precipitação total, utilizando-se tanto o
frasco de 500 mL quanto o frasco de 1L. Uma vez comprovada a eficiência da coleta, foi
decidido por retirar o coletor 2 e prosseguir a amostragem de precipitação total de Niterói com
o coletor 1.
5.1.2 Avaliação da preservação das amostras com biocida
5.1.2.1 Estimativa das interferências do timol em soluções-padrão de nitrogênio
A Figura 5.1 apresenta os valores das absorvâncias médias (n = 3) das soluções-padrão
de NH4+, NO2
-, NO3
-, ureia e NTD com e sem a adição de timol. As absorvâncias médias de
NH4+ (Fig. 5.1 a) e ureia (Fig. 5.1 d) e NTD (Fig. 5.1 e) foram reduzidas na presença de timol.
Precipitação Concentração (mmol N L-1
)
(mm) NH4+ NO3
- NO2
- Ureia NOD NTD
Coletor 1
(n=11)1
MA 18,6 27,4 0,2 12,0 28,2 74,5
DP 14,7 16,8 0,1 2,5 44,8 38,8
MPV 585 11,5 24,4 0,1 12,4 26,4 43,8
Coletor 2
(n=11)2
MA 22,2 26,8 0,1 16,2 26,6 75,8
DP 19,0 16,2 0,1 12,1 60,8 55,5
MPV 547 13,7 23,2 0,1 12,4 22,2 45,1
87
Ureia é a espécie de N cuja determinação foi mais alterada pela adição do timol. As
absorvâncias atingiram valores próximos ao valor do branco.
A adição de timol causou ao íon NH4+ uma redução de 54% e de 67% nos valores das
absorvâncias médias, respectivamente para os padrões de menor e maior concentração. A
interferência do timol na análise química do NH4+ no método Azul de Indofenol foi
anteriormente reportada por Yangang et al. (2006). Os autores reagiram soluções-padrão de
NH4+
contendo diferentes concentrações de timol, e verificaram um decréscimo nos valores
das absorvâncias com o aumento da quantidade do timol adicionado. Eles sugerem que tal
fato pode ter sido ocasionado pela competição entre o timol e o fenol pela reação com os íons
NH4+, devido à similaridade entre suas estruturas. Ambos o timol e o fenol são formados por
estruturas fenólicas, ou seja, composto que apresenta grupo hidroxila ligado diretamente ao
um anel aromático.
Embora no presente estudo não tenha sido comprovada a reação direta dos íons NH4+
com o timol, através da comparação simultânea com o método convencional (reação com o
fenol), esta suposição é reforçada pelos estudos de Okumura et al. (1999; 2005) que propõem
a substituição do fenol pelo timol na determinação de amônia em águas de rio. Além disso,
em um artigo de revisão de Searle (1984) sugere um mecanismo de reação do timol com íons
NH4+ e formação de um complexo de Azul de Indotimol semelhante à formação de Azul de
Indofenol. Esta reação não é ainda totalmente compreendida.
88
Figura 5.1- Comparação dos sinais de detecção em diferentes concentrações de solução padrão e de solução-
padrão contendo timol para a determinação de: (a) NH4+, (b) NO3
-, (c) NO2-, (d) ureia e (e) NTD.
Os íons NO2- (espectrofotometria) e NO3
- (cromatografia) tiveram os valores de suas
absorvâncias inalteradas, indicando que não são suscetíveis às interferências do timol (Figuras
5.1 b e 5.1 c). Diferente deste estudo, Gillet e Ayers (1991) e Ayers et al. (1998) notaram que
em amostras de água de chuva preservadas com 0,4 g L-1
de timol, a identificação e
quantificação do íon NO3- por cromatografia de íons utilizando-se como fase móvel uma
solução de bicarbonato/carbonato, foi afetada devido a formação de um pico negativo.
Provavelmente as interferências reportadas por Gillet e Ayers (1991) e Ayers et al. (1998)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Branco 5 50
Abso
rvâ
ncia
Concentração (mmol L-1)
NH4+
a
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
Branco 3 30
Áre
a d
a b
ase
do
pic
o
Concentração (µmol L-1)
NO3-
b
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Branco 0,3 1
Abso
rvâ
ncia
Concentração (mmol L-1)
NO2-
c
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
Branco 1 10
Absorv
ância
Concentração (mmol L-1)
Ureia
d
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Branco 5 50
Abso
rvâ
ncia
Concentração (µmol L-1)
NTD
e
Solução padrão Solução padrão + timol
89
estão relacionadas com a quantidade de timol adicionada e ao tipo de eluente empregado. Este
mesmo fato foi evidenciado anteriormente por Ferm (1993) em amostras de transprecipitação.
A determinação de NTD (Figura 5.1 e) também foi afetada pela presença do timol,
principalmente para a solução padrão de menor concentração. Provavelmente, a interferência
observada esteja associada à etapa da oxidação das espécies de N pela digestão com
persulfato de potássio, e não à etapa final de reação química, uma vez que o timol não causou
nenhuma alteração na determinação do NO2- (Figura 5.1 c). Além disso, foi observado que
após a digestão, os padrões contendo timol apresentaram uma névoa branca (ANEXO 9.1).
Este mesmo fato foi reportado por Cape et al. (2004) em amostras de chuva, utilizando-se
também a oxidação de persulfato de potássio para determinação de NTD. Eles ainda
mostraram que este efeito é acentuado para concentrações de timol superiores a 1g L-1
.
5.1.2.2 Estimativa das interferências do metanol e soluções- padrão de nitrogênio
Na Figura 5.2 são mostrados os valores das absorvâncias médias de NH4+, ureia e
NTD em soluções-padrão, em soluções-padrão + metanol e em soluções-padrão + timol.
Esses resultados comprovam que as análises colorimétricas de NH4+ (Figura 5.2 a) e de ureia
(Figura 5.2 b) são drasticamente afetadas pelo timol. Os testes com ureia revelam ainda que o
metanol pode provocar um ligeiro aumento dos valores em suas absorvâncias.
No caso do NTD, os resultados sugerem que a interferência na digestão do N (como
NO3-) foi provocada pela presença do metanol, ao invés do timol como se esperava. Apesar
desta interessante evidência, não há resultados o suficientes para afirmar que de fato, o
metanol interfere na oxidação no N. Além disso, é importante ressaltar que neste teste foi
utilizado como o nitrato que já possui maior estado de oxidação.
90
Figura 5.2- Comparação das absorvâncias das concentrações de solução padrão, solução padrão com metanol e
solução padrão com timol para análises de (a) NH4+, (b) ureia e (c) NTD.
5.1.2.3 Concentrações de N em amostras de chuva com e sem timol
Na Tabela 5.2 estão compiladas as concentrações médias aritméticas e médias
ponderadas pelo volume (MPV) de NH4+, NO3
-, NO2
-, ureia e NTD das amostras de água de
chuva não preservadas e preservadas com solução de timol. A adição de timol em amostras
de chuva, assim como para as soluções-padrão, promoveu alterações significativas nos sinais
de detecção de NH4+, NTD e NOD e consequentemente nas suas concentrações (p < 0,05). As
concentrações de NH4+e NTD foram reduzidas respectivamente em 44% e 52%. Nitrito e
NO3- tiveram suas concentrações médias pouco alteradas.
A concentração média de ureia em amostras preservadas com timol foi 24% menor
comparado à média das amostras não preservadas. Apesar deste decréscimo, o efeito do timol
em amostras de chuva não foi tão pronunciado quanto o observado para as soluções-padrão
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Branco 3 5 10 30 50
Abso
rvâ
ncia
Concentração (mmol L-1)
NH4+
a
0,00
0,04
0,08
0,12
Branco 0,5 1 3 5 10
Absorv
ância
Concentração (mmol L-1)
Ureia
b
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
Branco 5 10 30 50 70
Abso
rvâ
ncia
Concentração (mmolL-1)
NTD
e
Solução padrão Solução padrão + metanol Solução padrão + timol
91
(Figuras 5.2. d e 5.2 b). Não foi encontrada na literatura informações acerca dos efeitos do
timol sobre a análise colorimétrica da ureia ou em relação a outros compostos de N. Talvez, o
timol exerça influência preferencial sobre uma ou mais outras espécies orgânicas de
nitrogênio presentes na água de chuva, permitindo assim, que a ureia esteja disponível para
reagir com o diacetilmonoxima. Nenhuma estimativa da influência do timol para NOD em as
amostras de transprecipitação, as quais normalmente apresentam enriquecimento de
substâncias orgânicas de N, foi realizada. No entanto, acredita-se que a redução no teor dos
compostos de nitrogênio seja mais acentuada.
Para o NOD a concentração média em amostras não preservada foi igual a 33,6 µmol
L-1
, equivalente a 41% de NTD. Em amostra preservada com timol, a concentração de NOD
reduziu para 4,5 µmol L-1
, ou seja, um decrécimo de 87% em relação à concentração média
em amostras sem timol. Além do mais, a redução no percentual da concentração NOD foi o
dobro da redução do NH4+
em amostras preservadas com timol. Este fato corrobora a ideia de
que as espécies orgânicas de nitrogênio são as mais afetadas pelo timol.
Os testes realizados no presente estudo mostraram que o uso do timol como biocida
em amostras de chuva interfere as determinações colorimétricas de NH4+, NOD e NTD,
provocando a redução das absorvâncias destas espécies, e consequentemente, a subestimativa
de suas concentrações. Para este último, supõe-se que as alterações sejam relacionadas ao
tipo de solvente (metanol) e às alterações por ele causadas durante a digestão das amostras.
92
Tabela 5.2- Concentrações das espécies de (µmol L-1
) em amostras de chuva não
preservadas (n = 3) e preservadas com timol (n = 3) durante a amostragem.
MA: Média aritmética; DP: Desvio-padrão; MPV: média ponderada pelo volume; ST: sem timol; CT: com
timol.; RED: Redução das concentrações(MPV) de N em amostras CT em relação às amostras ST.
Diante dos resultados obtidos, decidiu-se não utilizar biocida, como o timol, na
preservação das amostras de precipitação total e transprecipitação, antes, durante ou após a
coleta das amostras. Ao invés disso, adotou-se o congelamento como o método de
preservação. Nenhuma avaliação da eficiência do congelamento foi efetuada neste trabalho.
Recomenda-se que em estudos futuros sejam incluídos testes para avaliar a eficácia do
congelamento na preservação das formas de N em amostras atmosféricas.
5.1.3 Controle de qualidade das análises químicas
5.1.3.1 Estabilidade das reações espectrofotométricas
Na determinação do NH4+, os valores das absorvâncias médias mostraram-se estáveis
durante 144 horas não havendo variação significativa para uma concentração de 10 µmol L-1
,
enquanto que para uma concentração de 50 µmol L-1
as absorvâncias médias foram reduzida
em 20% após 24h da leitura inicial. (Figura 5.3 a). Para análise da ureia, as absorvâncias
médias permaneceram estáveis durante 5 h após a reação, para os níveis de concentração 1, 5
e 10 µmol L-1
(Figura 5.3 b). Evidências semelhantes foram reportadas por Goeyens et al.
(1998). Eles observaram uma redução drástica do valor da absorvância pós 5 h do início da
reação da ureia com diacetilmononoxima.
NH4+ NO3
- NO2
- Ureia NTD NOD
ST CT ST CT ST CT ST CT ST CT ST CT
MA 19,7 11,3 33,1 34,2 0,4 0,4 4,2 3,5 82,5 41,2 29,3 -4,7
DP 6,2 2,5 21,8 25,4 0,4 0,4 0,2 1,9 2,4 4,1 22,8 25,8
MPV 21,9 12,3 24,9 21,6 0,7 0,6 4,2 3,2 81,1 39,0 33,6 4,5
RED(%) 44 13 14 24 52 87
93
As leituras das absorvâncias das soluções de 0,5 e 1,0 µmol L-1
de NO2- foram
reduzidas após 1hora da primeira leitura das absorvâncias, e a partir daí, foram decrescendo
gradualmente. Após 144 h as absorvâncias das soluções de NO2- foram todas reduzidas pela
metade (Figura 5.3 c). Com base nestes resultados, as leituras das absorvâncias das análises
colorimétricas para NH4+, ureia e NO2
- foram todas feitas em períodos inferiores a 30
minutos.
Figura 5.3- Tempo (h) de estabilidade das reações colorimétricas para: (a) NH4+ (b) ureia e (c) NO2
-.
5.1.3.2 Desempenho das análises espectrofotométricas de NH4+, NO3
-, TND e ureia
As regressões lineares dos métodos de quantificação do NH4+, NO3
- e TND mostraram
ótima concordância entre os resultados obtidos, indicando que estes são métodos confiáveis
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,25 0,5 1 1,5 2 24 48 72 144
Absorv
ância
Tempo (h)
10 µmolL-1 50 µmolL-1µmol L-1 µmol L-1
NH4+
a
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0 1 2 3 4 5 6
Abso
rvâ
ncia
Tempo (h)
P1 µmol L-1 P5 µmol L-1 P10 µmol L-11 µmolL-1 5 µmolL-1 10 µmolL-1 Ureia
b
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,25 0,5 1 1,5 2 24 48 72 144
Abso
rvâ
ncia
Tempo (horas)
0,3 µmolL-1 0,5 µmolL-1 1,0 µmolL-1µmol L-1 µmol L-1 µmol L-1
NO2-
c
94
para a determinação destas espécies de N (Figura 5.4). Os coeficientes de correlação foram
estatisticamente significativos para (P < 0,01) para NH4+ (n = 130; r = 0,95), NO3
- (n = 10; r =
0,98) e NTD (n = 10; r = 0,95).
As concentrações de NH4+ pelos métodos espectrofotométrico e cromatográfico foram
similares, próximos a linha 1:1 (linha em cinza), embora em alguns casos as medidas das
concentrações de NH4+ pelo primeiro método tenha excedido o segundo. O contrário foi
também observado, eventos em que as medidas das concentrações de NH4+ pelo método
cromatográfico foram superiores às medidas de amônio pelo método espectrofotométrico
(Figura 5.4 a).
Nitrato apresentou concentrações ligeiramente superiores pelo método
espectrofotométrico, principalmente para as amostra de maior concentração (Figura 5.4 b). As
concentrações de NTD analisadas pelo método de oxidação por persulfato de potássio foram
um pouco maiores que às concentrações quantificadas pelo método de alta combustão (Figura
5.4 c). Esta diferença pode estar associada aos erros inferidos no primeiro método devido à
melhor sensibilidade deste método na determinação do NTD.
No presente estudo serão adotados os métodos espectrofotométricos de Azul de
Indofenol para análise de NH4+, o de redução de NO3
- a NO2
- por de coluna redutora de Cd
para a análise de NO3- e de oxidação com persulfato de potássio para o NTD, em amostras de
precipitação total e transprecipitação. Com base nos testes realizados (veja CAPÍTULO IV-
ítem 4.4.3.3), estes métodos apresentam resultados compatíveis com os dos demais métodos
testados para a determinação destas espécies. Os métodos escolhidos são eficientes e
apresentam resultados confiáveis, além de serem de baixo custo.
95
Figura 5.4- Comparação entre os métodos de determinação de: (a) NH4+ por
espectrofotomtria (Azul de Indofenol) e cromatografia de íons, (b) NO3- por
espectofotometria (redução por coluna de Cd) e cromatografia de íons, (c) NTD pelo
método de oxidação com persulfato de potássio e pelo método de combustão a alta
temperatura. A linha tracejada equivale ao IC de 95%.
Para a ureia, o primeiro teste - análise das soluções-padrão de NH4+ e ureia pelo
método de Azul de Indofenol, indicou que as absorvâncias médias das soluções-padrão de
ureia foram próximas à absorvância do branco, exceto para a solução padrão de10 µmol L-1
,
0 20 40 60 80 100 120 140
Colorimetria (mmol L-1)
0
20
40
60
80
100
120
140
HP
LC
(m
mo
l L
-1)
NH4+
0 4 8 12 16 20 24
Coluna de Cd (mmol L-1)
0
4
8
12
16
20
24
HP
LC
(m
mo
l L
-1)
NO3-
0 40 80 120 160 200
Persulfato de potássio (mmol L-1)
0
40
80
120
160
200
Co
mb
ustã
o (m
mo
l L
-1)
NTD
b
c
a
96
na qual o sinal de detecção foi ligeiramente superior ao valor do sinal do branco (Figura 5.5
a).
Figura 5.5- Comparação das detecções do íon NH4+ e da ureia (a) através do método
espectrofotométrico de azul de indofenol (n = 3) e (b) do método espectrofotométrico do
diacetilmonoxima (n = 3).
No segundo caso - análise das soluções-padrão de NH4+ e ureia pelo método de
diacetilmonoxima- os valores das absorvâncias médias do NH4+ foram todas abaixo do valor
do branco, mostrando assim, que este íon não interfere na análise colorimétrica da ureia
(Figura 5.5 b). Com base nestes resultados, foi confirmado que a ureia praticamente não causa
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0 1 3 5 10
Ab
so
rbâ
ncia
Concentração (mmolL-1)
Uréia Amônio
Branco
a
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,000 0,5 1 3 5 10 30
Absorb
ância
Concentração (mmol L-1)
Amônio Uréia
Branco
b
97
interferência na análise química do NH4+. Da mesma forma, não foi observado alteração na
quantificação da ureia pela presença do NH4+.
Na avaliação da interferência das proteínas gamaglobulina bovina e albumina de soro
bovino na análise espectrofotométrica da ureia, os resultados dos testes mostraram que as
soluções-padrão de 3,5 µmol L-1
N de ambas as proteínas apresentaram valores de
absorvância abaixo do valor do branco para o comprimento de onda de 525 nm (Tabela 5.3).
Entretanto, as soluções destas proteínas em concentrações 7,1 µmol L-1
N foram quantificadas
como próximas de 2 µmol L-1
N. Estes resultados indicam que possivelmente estas proteínas
estejam sendo identificadas como ureia pelo método espectrofotométrico, quando estas
apresentam concentrações acima de 3,5 µmol L-1
N (Figura 5.6). Entretanto, mesmo os amino
ácidos livres e combinados (e.g.: proteínas e peptídeos) sendo compostos ambíguos em
amostras de água da chuva do nevoeiro e em aerossóis atmosféricos, estes estão presentes em
baixas concentrações em ambientes costeiros e urbanos.
Tabela 5.3- Concentrações médias e desvio-padrão (DP) de ureia e proteínas
(gamaglobulina e albumina de soro bovino) analisadas pelo método espectrofotométrico
do diacetilmonoxima.
Concentração preparada
(µmol N L-1
)
Média
Absorvância
DP Concentração obtida
(µmol N L-1
; n = 6)
Branco 0,077 0,0058 0,9
Padrão ureia 2 0,093 0,0025 2,5
Padrão ureia 6 0,136 0,0012 6,5
Padrão ureia 20 0,285 0,0029 20,6
Gamaglobulina 3,5 0,034 0,0020 -3,1
Gamaglobulina 7,1 0,095 0,0057 2,6
Albumina de soro bovino 3,5 0,034 0,0020 -3,1
Albumina de soro bovino 7,1 0,093 0,0010 2,5
98
-5
0
5
10
15
20
25
BRANCO P 1 P 3 P 10 GG 3,5 GG 7,1 AB 3,5 AB7,1
Concentr
ação (
µm
ol N
L-1
)
Figura 5.6- Comparação entre as concentrações das soluções padrão de ureia de 1, 3 e 10
µmol N L-1 (P1, P2 e P3) e as concentrações de 3,5 e 7,1 µmol N L-1 de gamaglobulina e
lbumina de soro bovino (GG 3,5; GG7,1; AB 3,5; AB 7,1)
Estudos anteriores desenvolvidos por Mopper e Zica (1987); Cornell et al. (2003) e
Kiber et al. (2005) mostraram que os amino ácidos livres podem variar de <0,002-6,5 µmol N
L-1
em amostras de chuva, contudo, individualmente suas concentração são em torno de 0,1
µmol N L-1
. Assim, acredita-se que seja pouco provável que se encontre proteínas e amino
ácidos em concentrações acima das reportadas anteriormente por estes autores amostras de
precipitação total e transprecipitação.
5.1.3.3 Recuperação das espécies de nitrogênio
Na Tabela 5.4 estão compilados os valores das concentrações médias recuperadas de
N (NH4+, NO3
- e ureia), assim como, as recuperações relativas. As recuperações médias
foram iguais a 105 ± 10% (92-113%) para NH4+, 97 ± 3% (92-101%) para NO3
- e 94 ± 11%
(82-108%) para ureia (Tabela 5.4). A eficiência da recuperação foi ainda testada para uma
solução padrão múltipla de 30 µmol N L-1
(10 µmol N L-1
de NH4+ + 10 µmol N L
-1 de NO3
- +
10 µmol NL-1
de ureia). A recuperação média da solução de padrão múltiplo foi de 113 ± 6%.
99
Estes valores são satisfatórios e similares às recuperações encontradas para NTD em estudos
anteriores pela técnica de oxidação com persulfato de potássio (SCUDLARK et al., 1998;
MARKAKI et al., 2010; ZHANG et al., 2012; WALKER et al., 2012).
Tabela 5.4- Concentração média esperada, concentração media recuperada e percentual
de recuperação de NH4+, NO3
- e ureia em solução composta de N após a digestão alcalina
com persulfato de potássio.
1Solução de 30 µmol N L-1 composta pela mistura de 10 µmol N L-1 de NH4
+, 10 µmol N L-1 de NO3- e 10 µmol N L-1
de ureia.
5.2 PRECIPITAÇÃO TOTAL
5.2.1 Precipitação anual
As precipitações acumuladas durante o período de agosto de 2008 a agosto de 2009
em áreas costeira urbana (Niterói), costeira peri-urbana (APA Guapimirim) e em locais de
Floresta Atlântica submontana (PARNASO 400 m de altitude) e montana (PARNASO 1000
Concentração
média esperada
(µmol L-1
; n = 6)
Concentração
média recuperada
(µmol L-1
; n = 6)
Desvio-padrão
(µmol L-1
; n = 6)
Recuperação
% (± DP)
NH4+ 3,0 3,4 0,25 113
5,0 5,6 0,20 112
30 27,5 0,15 92
50 50,5 0,13 101
105 ± 10
NO3- 3,0 2,8 0,13 92
5,0 4,3 0,63 96
30 29,2 0,25 97
50 50,4 0,10 101
97 ± 3
Ureia 2,0 1,6 0,30 82
6,0 5,5 0,13 92
10 10,8 0,13 108
20 18,5 0,20 93
94 ± 11
Solução
composta1
30 33,9 0,60 112 ± 6
100
m de altitude) são mostradas na Tabela 5.5. As precipitações nas áreas de floresta submontana
e montana foram duas vezes superior às precipitações medidas nas áreas costeira urbana e
costeira peri-urbana, devido a influência orográfica comumente observada em regiões de alta
elevação.
Tabela 5.5- Local de amostragem e precipitação anual acumulada calculada
durante o período de agosto de 2008 a agosto de 2009.
A Figura 5.7 mostra a correlação entre as precipitações dos coletores (calculados com
base nos volumes de chuva amostrados) e as precipitações medidas pelos pluviômetros das
estações meteorológicas durante o período de estudo (agosto 2008 a agosto de 2009). Os
eventos de chuva que superaram da capacidade do frasco do coletor de 500 mL ou de 1 L,
representados por símbolos em negrito (Fig 5.7 a,c,e,g), foram excluídos da Figura 5.7 (b, d,
f, h). Nos bancos de dados, somente estes valores foram substituídos por medidas de
precipitação das estações meteorológicas (anexo A), para o cálculo das concentrações MPVs e
dos fluxos das espécies de N. Entretanto, é importante ressaltar que os volumes (mL) de
chuva, assim como, as alturas de chuva precipitada (em mm) usadas no presente estudo
referem-se aos valores medidos pelos coletores de deposição total.
As correlações entre as precipitações dos coletores e as precipitações dos pluviômetros
foram estatisticamente significativas em área costeira urbana (r = 0,92, P < 0,01, n = 40;) (Fig.
5.7b), costeira peri-urbana (r = 0,65, P < 0,01, n = 33) (Fig. 5.7d) e em áreas de floresta
submontana (r = 0,83, P < 0,01, n = 34) (Fig.5.6f) e montana (r = 0,98, P < 0.01, n = 41) (Fig.
Local Precipitação calculada
(mm)
Costeiro urbano 1220
Costeiro peri-urbano 1292
Floresta submontana 2649
Floresta montana 2549
101
5.7 h) de acordo com o teste t pareado, indicando que as medidas de precipitação deste
trabalho, referentes aos coletores de deposição total, são confiáveis.
Figura 5.7- Comparação entre precipitação medida pelos coletores de deposição total (mm) e precipitação
(mm) medida pelos pluviômetros das estações meteorológicas para: (a,b) área costeira urbana, (c,d) área
costeira peri-urbana, (e,f) floresta submontana e floresta montana (g,h). Os símbolos em negrito representam os
eventos de chuva que transbordaram acima da capacidade do frasco coletor. Estes valores foram excluídos dos
gráficos b, d, f e h.
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
Pre
cip
ita
ção
plu
viô
metr
o (
mm
)
Precipitação coletor (mm)
1:1
Costeira urbana
R = 0,92
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
Pre
cip
ita
çã
oplu
viô
metr
o (
mm
)
Precipitação coletor (mm)
1:1Costeira urbana
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250
Pre
cip
ita
çã
o p
luviô
me
tro
(m
m)
Precipitação coletor (mm)
1:1
Costeria periférica
R = 0,65
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Pre
cip
ita
çã
o p
luviô
me
tro
(m
m)
Precipitação coletor (mm)
1:1Costeira periférica
0
100
200
300
400
500
0 100 200 300 400 500
Pre
cip
itação p
luviô
metr
o (
mm
)
Precipitação coletor (mm)
1:1
Floresta sub-montana
0
50
100
150
200
0 50 100 150 200
Pre
cip
ita
çã
o p
luviô
metr
o (
mm
)
Precipitação coletor (mm)
Floresta sub-montana1:1
R = 0,83
0
100
200
300
400
500
0 100 200 300 400 500
Pre
cip
ita
ção p
luviô
metr
o (
mm
)
Precipitação coletor (mm)
1:1
Floresta montana
R = 0,98
0
50
100
150
200
0 50 100 150 200
Pre
cip
ita
çã
o m
ed
ida
(m
m)
Precipitação calculada (mm)
1:1Floresta montana
a b
c d
g
e f
h
102
As precipitações anuais dos coletores foram similares as precipitações médias anuais
das séries históricas (1931-1975) em área costeira urbana (1225 mm) e de Floresta montana
(2813 mm) (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E
SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978). Para esta comparação, optou-se por utilizar os dados
de precipitação de agosto a dezembro de 2008 e de janeiro a julho de 2009, embora nossa
amostragem tenha sido finalizada na primeira semana de agosto de 2009. Estes resultados
indicam que o período de estudo é considerado como ano ―típico de chuvas‖ nesta região.
Não há na literatura dados históricos de precipitação para área costeira peri-urbana nem para a
faixa altitudinal da floresta submontana.
5.2.2 Variação temporal da precipitação
A distribuição mensal das precipitações acumuladas para o período de estudo e para as
médias históricas para estes mesmos locais são mostradas na Figura 5.8. Em área costeira
urbana os menores índices de precipitação foram registrados nos meses de maio (23 mm) e de
outubro (46 mm), períodos estes em que foram observadas as maiores diferenças entre as
precipitações acumuladas neste estudo e as precipitações médias da série histórica
(FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO
DE JANEIRO, 1978). Mesmo assim, estes baixos índices pluviométricos estão dentro do
comportamento previsto pela série histórica num intervalo de confiança de 95% (Fig. 5.8 a).
Por outro lado, as maiores precipitações foram verificadas em novembro, dezembro e janeiro
com alturas de chuvas respectivamente iguais a 138, 172 e 219 mm.
Em área de floresta montana, a distribuição mensal da precipitação mostrou-se mais
regular, com índices pluviométricos mais baixos variando entre 88 a 112 mm entre maio e
agosto, exceto para o mês de junho, onde a precipitação acumulada deste estudo foi levemente
superior à média da série histórica. Valores mais altos foram observados entre o período de
103
novembro e março (232-370 mm) (Fig. 5.8 b). Na floresta submontana as precipitações
mensais mostraram-se pouco regular em relação à floresta montana, apesar do contraste entre
os meses mais úmidos (i.e.: 363-825 mm; novembro-janeiro) e os meses mais secos (i.e.:30-
129 mm; junho a outubro). A variação pluviométrica mensal calculada para a as áreas costeira
urbana e costeira peri-urbana são mostradas na Figura 5.8 b e c. O regime de chuvas nestes
locais é bastante irregular, não havendo diferenciação definida entre os períodos de maior e de
menor índice pluviométricos.
Figura 5.8- Distribuição mensal das precipitações acumuladas nos coletores de deposição total para as áreas:
(a) costeira urbana (Niterói), (b) costeira peri-urbana (APA Guapimirim), (c) floresta submontana (PARNASO
400 m de altitude) e (d) floresta montana (PARNASO 1000 m de altitude) durante o período de agosto de 2008
a agosto de 2009. As linhas representam os dados de precipitação de séries históricas de 44 anos (1931-1975)
do Instituto Nacional de Meteorologia - INMET (FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO
ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO DE JANEIRO, 1978) para as áreas (a) costeira urbana (Niterói) e (b) para floresta montana. As barras indicam intervalo de confiança (IC) de 95% (IC =1.96 *desvio-padrão).
Devido à enorme variabilidade da distribuição da pluviosidade entre os locais de
estudo, foi utilizado como padrão a frequência de distribuição de chuvas na floresta montana,
para a determinação da sazonalidade neste estudo. Desta forma, o ―período de chuvas‖
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
jan fev mar abr mai jun jul ago set out nov dez
Pre
cip
itação
(m
m)
Este estudo (ago-2008/Jul-2009) FIDERJ 1931-1975
Costeira urbana
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
Pre
cip
ita
çã
o (
mm
)
Costeira periférica
Este estudo ago-2008/jul-2009
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
jan fev mar abr mai jun jul ago set out nov dez
Pre
cip
ita
çã
o (
mm
)
Floresta submontana
Este estudo (ago-2008/julho-2009)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
jan fev mar abr mai jun jul ago set out nov dez
Pre
cip
ita
çã
o (
mm
)
Este estudo (ago-2008/Jul-2009) FIDERJ 1931-1975
Floresta montana
a
c d
b
104
compreende período que vai de outubro a dezembro de 2008 e de janeiro a março de 2009,
enquanto o ―período seco‖ corresponde ao período entre abril e julho de 2009 e agosto a
setembro de 2008. Para simplificar, o ‖período de chuvas‖ será atribuído ao período entre
―outubro-março e o ―período seco‖, ao período de ―abril-setembro‖.
As precipitações acumuladas nos coletores nas áreas costeiras e nas florestas foram 2
vezes maior no período chuvoso que no período seco (Tabela 5.6). Nesta época ocorre o
aumento de chuvas de curto período e intensas associadas à passagem de sistemas frontais e à
formação do sistema meteorológico conhecido por Zona de Convergência do Atlântico Sul
(ZCAS) (http://clima1.cptec.inpe.br/estacoes/).
Tabela 5.6- Precipitação acumulada pelos coletores de deposição total para o período
chuvoso (abril-setembro) e período seco (outubro-março) para os locais de estudo
durante o período de agosto de 2008 a agosto de 2009.
5.3 CONCENTRAÇÕES DE N NA PRECIPITAÇÃO TOTAL
5.3.1 Variação espacial
As concentrações médias aritméticas e ponderadas pelo volume (MPV), assim como
as concentrações máximas e mínimas das espécies de N estão compiladas na Tabela 5.7.
Estes resultados não incluem os eventos que não foram notados a presença visual de chuva
(deposição seca), ou quando o volume de chuva foi insuficiente para as análises químicas. Os
casos de deposição seca e de baixo volume de chuva correspondem a 6 e 3 amostras em área
Local Precipitação (mm)
Período chuvoso Período seco
Costeiro urbana 789 (n = 20) 431 (n = 21)
Costeiro peri-urbano 793 (n = 22) 499 (n = 22)
Floresta submontana 1689 (n = 23) 961 (n = 22)
Floresta montana 1631 (n = 23) 918 (n = 22)
105
costeira urbana, 5 e 7 amostras em área costeira peri-urbana, 3 e 3 amostras em floresta
submontana e 3 e 3 amostras em floresta montana.
As concentrações MPVs (µmol N L-1
) das espécies de N na precipitação total variaram
entre 8,7-348 µmol N L-1
para NH4+, 13,7-22,3 µmol N L
-1 para NO3
-, 0,2-0,4 µmol N L
-1 para
NO2-, 11,8-25,7 µmol N L
-1 para ureia, 10,1-53,6 µmol N L
-1 para NOD e de 34,1-96,5 µmol
N L-1
para NTD. As concentrações destas espécies foram, em geral, 2-3 vezes maiores nas
áreas costeiras que nas áreas de floresta.
Tabela 5.7- Concentrações das espécies de N na precipitação total em áreas costeira
urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana durante o período de
agosto de 2008 a agosto de 2009.
MA: Média aritmética; DP: desvio-padrão; MPV: média ponderada pelo volume; Min.: mínimo; Máx.: máximo;
N: número de amostras; NOD = (NTD- [NH4+ + NO3
- + NO2-]); LD: limite de detecção.
Concentração (µmol N L-1
)
Área NH4+ NO3
- NO2
- NOD Ureia NTD
Costeira urbana
MA 26,5 30,9 0,3 48,6 20,3 103,6
DP 20,8 19,6 0,5 103,0 21,1 96,0
MPV 20,4 22,3 0,3 53,6 23,5 96,5
Min.-Máx. 0,9-99,2 5,2-78,3 0,1-2,8 4,8-566 6,6-103 16,6-591
N 38
Costeira peri-urbana
MA 40,5 27,2 0,4 31,1 31,6 99,2
DP 22,5 19,3 0,3 69,7 34,4 60,0
MPV 34,8 20,0 0,4 25,7 25,7 80,8
Min.-Máx. 2,1-86,9 3,2-68,7 0,1-1,2 < LD-175 5,6-139 17,3-263
N 30
Floresta submontana
MA 20,1 20,0 0,2 16,8 12,0 57,0
DP 14,2 12,3 0,1 36,3 5,6 27,6
MPV 14,9 13,7 0,2 10,1 11,8 38,9
Min.-Máx. 2,3-70,5 3,6-51,6 0,1-0,5 < LD-47,1 6,0-29,6 13,4-122
N 40
Floresta montana
MA 11,5 19,3 0,2 17,4 14,1 46,8
DP 11,4 17,7 0,2 40,8 4,8 34,9
MPV 8,7 14,3 0,2 10,9 12,2 34,1
Min.-Máx. 0,5-43,1 0,7-90,6 0,1-1,3 < LD-133 6,6-48,8 12,5-164
N 43
106
Os valores de NID e NOD (NTD-NID) encontrados na área costeira urbana e costeira
peri-urbana estão dentro da faixa de valores reportados para outros locais costeiros e urbanos
(NID: 9,9-73 µmol L-1
; NOD: 4,6-58 µmol L
-1) (MACE et al., 2003c; PACHECO et al., 2004;
KIEBER et al., 2005; ARAÚJO, 2011). Por outro lado, as concentrações de NOD e NID nas
florestas submontana e montana foram maiores que o limite superior da faixa de valores
reportados por outros estudos para regiões de florestas tropicais (NID: 2,0-10 µmol L-1
;
NOD: 1,5-24 µmol L-1
) (EKLUND et al., 1997; FILOSO et al., 1999; PACHECO et al.,
2004). Na Figura 5.9 estão compiladas as concentrações de NID e NOD (µmol L-1
), assim
como, seus percentuais de contribuição para o total de N em amostras de precipitação total e
deposição úmida (somente chuva), reportadas para diferentes ecossistemas. Estes valores
indicam a importância e a variabilidade do NOD nas águas de chuva em diferentes ambientes.
No presente estudo, a contribuição relativa de NID para o NTD na precipitação total
foi maior que a contribuição de NOD para todos os locais, exceto para a área costeira urbana.
Além disso, a faixa percentual das contribuições de NOD foram maiores nas áreas costeiras
(32-56% do NTD) comparados à variação dos percentuais das contribuições para as áreas de
floresta montana (26-32% do NTD) (Fig. 5.10). Similar padrão de distribuição foi
encontrado por Araújo (2011) no nordeste do Brasil, NOD compreendeu 59% do total do N
na precipitação total em área costeira e 35% do NTD em áreas mais afastadas do litoral. Os
resultados do presente estudo são ainda comparáveis aos valores verificados por Cornell et al.
(2001; 2011). Eles mostraram que NOD na água da chuva decresce de 60% em área oceânica
para 30% em áreas continentais. Estes resultados demostram a importante contribuição do
NOD nas águas de chuva nas regiões oceânicas e costeiras.
107
Figura 5.9- Distribuição das concentrações de NID e NOD (a e b) e dos seus percentuais de contribuição para o NTD (c e d) em amostras de precipitação total e de deposição
úmida em diferentes ecossistemas: oceânico (n = 8) (CORNELL et al., 1995; CORNELL et al., 1998; CORNELL et al., 2001), costeiro/urbano (n = 7) (CORNELL et al.,
1995; PACHECO, 2004; ARAÚJO, 2011), urbano (n = 4) (MORALES et al., 2001; KEENE et al., 2002), rural (n =11) (CORNELL et al., 1995; MORALES et al., 2001;
CAPE et al., 2004; HILL et al., 2005), agricultura (n = 6) (CAPE et al., 2004; HENRIQUES, 2009; ROCHA-SILVA, 2009; GONZÁLEZ-BENÍTEZ et al., 2009) floresta
tropical (n = 3) (EUKLAND et al., 1997; FILOSO et al., 1999; PACHECO et al., 2004), e para este estudo.
Median
25%-75%
Non-Outlier Range Oceano
Costeiro/urbano
Urbano
Rural
Agricutura
Floresta
Costeiro/urbano
costeiro/perférico
Submontana
Montana
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Co
nce
ntr
açã
o (m
mo
l N
L-1
)NID
Este estudo
Median
25%-75%
Non-Outlier Range Oceano
Costeiro/urbano
Urbano
Rural
Agricultura
Floresta
Costeiro/urbano
Costeiro/periférico
Submontana
Montana
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Co
nce
ntr
açã
o (m
mo
l N
L-1
)
NODEste estudo
Median
25%-75%
Non-Outlier Range Oceano
Costeiro/urbano
Urbano
Rural
Agricutura
Floresta
Costeiro/urbano
costeiro/ periférico
Submontana
Montana
0
20
40
60
80
100
120
%
NID Este estudo
Median
25%-75%
Non-Outlier Range Oceano
Costeiro/urbano
Urbano
Rural
Agricultura
Floresta
Costeiro/urbano
Costeiro/ periférico
Submontana
Montana
0
20
40
60
80
100
120
%
NODEste estudo
a b
c d
107
108
Figura 5.10- Distribuição anual relativa de NID e NOD na precipitação total em áreas (a) costeira urbana, (b)
costeira peri-urbana, (c) de floresta submontana e (d) de floresta montana, durante o período de estudo.
A ureia revelou-se como o principal componente do NOD nas amostras de
precipitação total em nossa área de estudo, com concentrações muitas vezes superiores às
concentrações referidas por outros estudos, em regiões costeiras e remotas marinhas (1,1-9,4
µmol N L-1
) (TIMPERLEY et al., 1985; CORNELL et al., 1998; CORNELL et al., 2001;
ROCHA-SILVA, 2009). A ureia constitui menos que 50% do NOD na precipitação total em
área costeira urbana, enquanto que em área costeira peri-urbana compreende 100% do NOD.
As concentrações MPV de ureia e NOD na precipitação total foram respectivamente
iguais a 53,6 e 23,5 µmol N L-1
para a área costeira urbana, 25,7 e 25, 7 µmol N L-1
para a
área costeira peri-urbana, 11,8 e 10,1 µmol N L-1
para a floresta submontana e 12,2 e 10,9
µmol N L-1
para a floresta montana. Durante o periodo de coleta, 26%, 23%, 28% e 33% dos
valores de ureia foram maiores que as concentrações de NOD para as áreas costeira urbana,
costeira peri-urbana, e para os locais de floresta submontana e montana, respectivamente. As
concentrações MPV de ureia superiores aos de NOD encontrados no PARNASO podem ser
Costeira urbana a costeira peri-urbana b
56%44%
32%
68%
Floresta submontana c Floresta montana d
26%
74%
32%
68%
NID NOD
109
devido às incertezas analíticas associadas com as medidas de ureia, ou mais provavelmente, às
estimativas do NOD, como a diferença entre o NTD e o NID (NH4+ + NO3
- + NO2
-)
(SCUDLARK et al., 1998). No caso das florestas, as concentrações de ureia superiores às
concentrações de NOD podem ter sido ocasionadas pelas incertezas analíticas associadas às
medidas de ureia, ou então, e mais provável, ao cálculo do N orgânico.
O teste ANOVA fator único foi aplicado aos dados de ureia e NOD para os locais de
floresta submontana e montana para comparar e testar a igualdade entre as médias destas
espécies nitrogenadas (hipótese Ho). O teste revelou que não há diferença significativa entre
as médias de ureia e NOD (hipótese Ho) a um nível de significância de 5 %. Nestes casos,
consideraremos que a ureia compreende a totalidade do NOD.
Medidas de ureia também foram feitas em algumas amostras (n = 5) das águas
superficiais da Baia de Guanabara. A concentração média de ureia encontrada (34 µmol N L-
1) foi 1,4 vezes maior que a concentração média de ureia na precipitação total na área costeira
urbana. Talvez a Baia de Guanabara represente outra importante fonte de ureia para a
atmosfera. Entretanto, não está ainda claro se ela existe na atmosfera em fase gás e/ou em fase
particulada e nem como se daria o processo de transferência da superfície da baia para
atmosfera. Além do mais, é provável que a ureia não possa ser considerada como um
composto conservativo durante seu transporte, uma vez que esta é rapidamente hidrolisada em
fase aquosa (CORNELL et al., 1998; VIOLAKI; MIHALOPOULOS, 2011).
A maior contribuição relativa de NOD para o total de N na precipitação total em área
costeira urbana, quando comparada aos demais locais (Fig. 5.10), sugere que o oceano
(natural) é uma importante fonte de NOD nesta região, além da influência antrópica urbana.
Acredita-se que o transporte do oceano para o continente de aerossóis atmosféricos contendo
espécies de N, que ocorre durante a ação da quebra das ondas, é favorecido pelo movimento
contínuo da brisa do mar ao longo do dia e da passagem das frentes frias. Para testar esta
110
hipótese, foi determinada a concentração de Na+ em algumas amostras de precipitação total na
área costeira urbana. Embora tenha sido encontrada relação entre Na+ e NOD (r = 0,25; n =
40) fraca, porém não significativa para um nível de significância de 0,05 (Figura 5.11), é
possível que o N orgânico seja emitido diretamente da superfície do oceano (CORNELL et
al., 1995; WEATHERS et al. 2000).
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000
NO
D (
µm
ol L
-1)
Na+ (µmol L-1)
Figura 5.11- Correlação entre Na+ e NOD em amostras de precipitação total em área costeira urbana.
Em outros estudos, os compostos orgânicos de N tais como ureia, aminoácidos
(glicina, serina e metionina), aminas primárias (como metilamina e 2-amino-etanol) e
materiais proteináceos (bacteria e fitoplânctons), foram identificados em águas de chuva, e os
processos biológicos marinhos foram considerados suas maiores fontes (MOPPER; ZIKA,
1987; MIYAZAKI et al., 2011). Facchini et al. (2008) e Facchini et al. (2010) indicaram que
os sais de alquil-amônio são dominantes nas frações de N orgânico solúveis em água nos
aerossóis finos marinhos, originados por precursores biológicos emitidos do oceano.
A origem urbana do NOD inclui tais atividades como a queima de biomassa,
combustão de lixo, processos industriais, emissão veicular, pesticidas, agricultura e pecuária,
exaustão de restaurantes, esgoto domestico e esgoto sanitário. Em uma recente trabalho de
111
revisão, Ge et al. (2011) compilaram e examinaram a existência de inúmeras aminas
atmosféricas e suas potenciais origens. Concentrações de aminas alifáticas em águas de chuva
de origem continental e costeira variam de <0,002 até 2,7 mmol L-1
(CORNELL et al., 2003).
Nitrito representou a menor fração do NTD na precipitação total em todos os locais de
amostragem. Embora a maioria dos estudos de deposição atmosférica não considere a
quantificação do NO2-, uma vez que este representa uma porção desprezível do total de N,
Keene et al. (2002) mostraram que a não quantificação desta espécie pode conduzir a um
erro de 14-19% no cálculo do NOD. Entretanto, baseado nos resultados do presente estudo,
foi verificado que a omissão das concentrações de NO2- ocasiona num erro menor que 5% na
determinação do NOD nas amostras de precipitação total na área de estudo.
As correlações entre as concentrações de NH4+ e NO3
- em amostras de precipitação
total (Tabela 5.8; Fig. 5.12) foram lineares positivas e significativas para as áreas costeira
urbana (r = 0,69, P < 0,01, n = 38), costeira peri-urbana (r = 0,43, P < 0,05, n = 30), em locais
de floresta submontana (r = 0,58, P < 0,01, n = 40) e montana (r = 0,79, P < 0,01, n = 49),
ressaltando a potencial formação das partículas de NH4NO3 na atmosfera. Guimarães e De
Mello (2006) apontaram que a Baia de Guanabara como uma significativa fonte de NH3 para
a RMRJ. Eles estimaram que as emissões atmosféricas de NH3 das águas superficiais da baia
estão na ordem de 3,5-3,8 toneladas N dia-1
, ou 42 kg N ha-1
ano-1
, quando levado em
consideração a área ao redor da baia (384 km2).
112
Tabela 5.8- Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações das espécies
de N na precipitação total em área costeira urbana (n = 38), costeira peri-urbana (n =
38) e em área de floresta submontana (n = 40) e de floresta montana (n = 40).
Correlações significativas para P < 0,01 (*) e P < 0,05 (
**).
Precipitação NH4+ NO3
- NO2
- NOD Ureia
Costeira urbana
Prec.
NH4+ -0,45
*
NO3- -0,66
* 0,69
*
NO2- -0,27 0,62
* 0,28
NOD -0,32 0,22 0,00 0,18
Ureia 0,06 0,28 -0,04 0,34**
0,21
costeira peri-urbana
Prec.
NH4+ -0,24
NO3- -0,67
* 0,43
**
NO2- -0,11 0,47
* 0,24
NOD -0,16 -0,04 0,06 0,10
Ureia -0,27 0,51* 0,42
** 0,48
* 0,01
Floresta submontana
Prec.
NH4+ -0,48
*
NO3- -0,51
* 0,58
*
NO2- -0,09 0,38
** 0,15
NOD -0,40* -0,06 0,33
** -0,05
Ureia 0,26 0,15 0,08 0,20 -0,29
Floresta montana
Prec.
NH4+ -0,24
NO3- -0,39
* 0,79
*
NO2- -0,07 0,36
** 0,31
**
NOD -0,27 -0,34**
-0,05 -0,23
Ureia 0,26 -0,07 0,02 -0,11 -0,29
113
Figura 5.12- Correlações entre NH4+ e NO3
- na precipitação total em área costeira urbana, área costeira peri-
urbana e em locais de floresta submontana e montana. Valores em escala logarítmica.
Outra possível origem local de NH3 para a atmosfera consiste nos pastos de criação de
gados, localizados na porção oeste da região metropolitana do RJ, incluindo os municípios de
Magé, Guapimirim e Itaboraí. O processo de perda de N pela excreta dos animais acontece
quando a ureia (CO(NH2)2) presente na urina e fezes dos animais é decomposta em íons
amônio (NH4+) e bicarbonato (HCO3
-) por hidrólise enzimática microbiana (CO(NH2)2 +
H2O ↔ 2NH3 (g) + HCO3- (g)) (BOUWMAN et al., 1997; MISSELBROK et al., 2000).
Neste trabalho foram estimadas as emissões de NH3 proveniente das excretas de gado
bovino leiteiro e de corte, e o total de NH3 proveniente dos bovinos, como a soma da
contribuição destas duas categorias de animais. Para isso foram compilados da website do
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE;
http://www.sidra.ibge.gov.br/bda/tabela/listabl.asp?c=73&z=p&o=22) dados da população de
gado bovino leiteiro (9300 indivíduos) e de corte (37100 indivíduos) para o período entre
1
10
100
1000
1 10 100 1000
NH
4+
(µm
ol N
L-1
)
NO3- (µmol N L-1)
1:1
Costeira urbana
1
10
100
1000
1 10 100 1000
NH
4+
(µm
ol N
L-1
)
NO3- (µmol N L-1)
1:1
Costeira periférica
1
10
100
1000
1 10 100 1000
NH
4+
(µm
ol N
L-1
)
NO3- (µmol N L-1)
Foresta submontana
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
NH
4+
(µm
ol N
L-1
)
NO3- (µmol N L-1)
1:1
Floresta montana
a b
c d
114
2008 e 2009 para os municípios acima mencionados. Os fatores de emissão (FE) NH3 para
gado bovino leiteiro (8,7 kg NH3-N indivíduo-1
ano-1
) e para gado bovino de corte (17,4 kg
NH3-N indivíduo-1
ano-1
) utilizados neste trabalho
foram determinados por Bouwman e Van
Der Hoek (1997) e são específicos para países em desenvolvimento.
A emissão de NH3 foi calculada como o produto entre FE e a população de gado
bovino para cada categoria (leiteiro e corte) e a emissão total como a soma das emissões
individuais de NH3 para gado leiteiro e para gado de corte. As emissões de NH3 totais de NH3
das excretas de gado bovino, durante o período de 2008 a 2009, foram estimadas em 13 kg N
ha-1 ano-1
, o equivalente a 1 tonelada de N para a área de Guapimirim (242 km2) e
redondezas. Outras potenciais origens de NH3 são as indústrias, veículos, lixões, aterros
sanitários e durante o período seco, a queima de biomassa.
Outras correlações positivas significativas entre NH4+ e NO2
- foram identificadas na
área costeira urbana (r = 0,62, P < 0,01, n = 38), costeira peri-urbana (r = 0,47, P < 0,05, n =
38) e em locais de floresta submontana (r = 0,38, P < 0,01, n = 40) e montana (r = 0,36, P <
0,05, n = 40) (Tabela 5.8 ). Ureia correlacionou-se com NO3- (r = 0,42, P < 0,05, n = 38) e
NO2- (r = 0,48, P < 0,01, n = 38) na região costeira peri-urbana e com NH4
+ (r = 0,51, P <
0,01, n = 38) na área costeira urbana. Estas correlações sugerem que nesta área, a ureia e o N
inorgânico derivam de fontes similares antrópicas urbanas e rurais.
As correlações não significativas entre ureia e NOD nas áreas costeira urbana (r =
0,21; n = 38; P > 0,05) e costeira peri-urbana (r = 0,01; n = 38; P > 0,05), bem como, as
correlações negativas e não significativas nas florestas submontna (r = -0,29; n = 40; P > 0,05)
e montana (r = -0,29; n = 40; P > 0,05), indicam que a ureia pode comportar-se como um
componente independente do NOD nestes locais.
Correlação significativa, mas negativa entre NOD e NH4+ foi encontrada na floresta
montana (r = -0,34, P < 0,05, n = 38). Zhang e Anastásio (2003) mostraram, através de
115
experimentos, que os compostos de N orgânico presentes nas gotas de nuvens e nos aerossóis
atmosféricos (MP2,5) podem ser convertidos à NH4+, NO3
- e NOX pela exposição à luz solar e
ao O3.
Correlações positivas e significativas entre NOD, NH4+ e NO3
- foram encontradas por
Zhang et al. (2008) e foram atribuídas as emissões industriais e agrícolas. Rocha-Silva (2009)
também reportou correlações significativas entre estas espécies nitrogenadas (NOD, NH4+ e
NO3-) em áreas próximas às plantações de cana-de-açúcar na Região Norte-fluminense do
estado do Rio de Janeiro. A autora sugere que a composição química das águas de chuva
norte-fluminenses é fortemente influenciada pelas emissões da queima de biomassa. Outros
estudos em áreas costeiras e continentais, no entanto, não evidenciaram nenhuma relação
entre NOD e NID (NH4+ e NO3
-) em amostras de chuva e em aerossóis atmosféricos
(CORNELL et al., 1995; SCUDLARK et al.,1998; KIEBER et al., 2005; VIOLAKI et al.,
2010).
Eventos de maiores volumes de chuva estiveram correlacionados com baixas
concentrações de NH4+
e NO3- em área costeira urbana (r = -0,45, P < 0,01, n = 38 e r = - 0,66,
P < 0,01, n = 38, respectivamente) e na floresta submontana (r = -0,48, P < 0,01, n = 40 e r = -
0,51, P < 0,01, n = 40, respectivamente) (Tabela 5.8). O efeito de diluição da precipitação foi
também relacionada com NO3- na área costeira peri-urbana (r = -0,51, P < 0,01, n = 38) e na
floresta montana ((r = -0,39, P < 0,01, n = 40).
Nas figuras 5.13 a 5.18 são mostradas as distribuições das concentrações das espécies
de N na precipitação total e dos eventos de chuva para as áreas costeira urbana, costeira peri-
urbana e de floresta submontana e montana, durante o período de amostragem (agosto de
2008 a agosto de 2009). De forma geral as concentrações das espécies de N foram mais altas
durante os eventos de menor pluviosidade, principalmente para o período entre o final de
julho e início de novembro.
116
As concentrações de NTD mostraram, a priori, nenhuma tendência sazonal definida na
área costeira peri-urbana e nas florestas submontana e montana, mas concentrações mais
elevadas nos eventos de menor pluviosidade na área costeira urbana (Fig. 5.13). Neste mesmo
local foi encontrada a maior concentração de NTD de 592 µmol N L-1
para um evento de
chuva moderado (52 mm).
As distribuições das concentrações de NH4+ e NO3
- foram semelhantes ao longo do
período de estudo em todos os locais (Fig. 5.14 e 5.15). No entanto, estes dois exibiram
ligeira variação na área costeira urbana e na floresta montana, com concentrações mais altas
entre julho a outubro, período este que compreende o final do período seco e início do período
chuvoso. Nesta época do ano, são comuns as práticas de queimadas na região central e do
sudeste do Brasil.
Não houve grandes diferenças nas concentrações de NO2- para os locais de estudo,
exceto para área costeira peri-urbana, onde as concentrações foram, entre os meses de
setembro a novembro, maiores que as concentrações no restante do ano (Figura 5.16). Mesmo
assim, o NO2- não apresentou variação claramente definida.
As concentrações de ureia, assim como as de NOD não demostraram variabilidade
sazonal para as áreas costeiras e de florestas (Figuras 5.17 e 5.18). No entanto, estas espécies
mostraram que suas concentrações possuem distribuições próximas. Para NOD foi verificado
maior incidência de concentrações acima de 50 µmol N L-1
em áreas costeiras. Eventos de
concentração negativa de NOD foram ainda observados em área costeira peri-urbana e na
floresta submontana, enquanto que eventos de altas concentrações foram observados na área
costeira urbana (566 µmol N L-1
) e na floresta montana (133 µmol N L-1
).
117
Figura 5.13- Distribuição da concentração (µmol N L-1) de nitrogênio total dissolvido (NTD) na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas
costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e floresta montana.
0
50
100
150
2000
50
100
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floresta submontana e floresta montana.
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floresta submontana e floresta montana.
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Figura 5.16- Distribuição da concentração (µmol N L-1) de NO2- na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de
floresta submontana e floresta montana.
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9P
T
AP
090
62
3P
T
AP
090
70
7P
T
AP
090
72
1P
T
AP
090
80
5P
T
Pre
cip
itaçã
o (m
m)N
O2
-(µ
mo
lN L
-1)
Costeira periférica 0
50
100
150
200
250
300
350
4000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
SG
080
80
5P
T
SG
080
81
9P
T
SG
080
90
2P
T
SG
080
91
6P
T
SG
080
93
0P
T
SG
081
01
4P
T
SG
081
02
8P
T
SG
081
11
1P
T
Acu
mu
lado
SG
081
20
9P
T
SG
081
22
3P
T
SG
090
11
3P
T
SG
090
12
7P
T
SG
090
21
0P
T
Acu
mu
lado
SG
090310P
T
SG
090
32
4P
T
Acu
mu
lado
SG
090
42
1P
T
SG
090
50
5P
T
SG
090
51
9P
T
SG
090602P
T
SG
090
61
6P
T
SG
090
63
0P
T
SG
090
71
4P
T
SG
090
72
8P
T
Pre
cip
itaçã
o (m
m)
NO
2-(µ
mol N
L-1
)
Floresta submontana
0
50
100
150
200
250
300
350
4000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
ST
080805P
T
ST
08
08
19
PT
ST
08
09
02
PT
ST
08
09
16
PT
ST
08
09
30
PT
ST
08
10
14
PT
ST
08
10
28
PT
ST
08
11
11
PT
Acu
mu
lado
ST
08
12
09
PT
ST
08
12
23
PT
ST
09
01
13
PT
ST
09
01
27
PT
ST
09
02
10
PT
Acu
mu
lado
ST
09
03
10
PT
ST
090324P
T
Acu
mu
lado
ST
09
04
21
PT
ST
090505P
T
ST
09
05
19
PT
ST
09
06
02
PT
ST
09
06
16
PT
ST
09
06
30
PT
ST
09
07
14
PT
ST
09
07
28
PT
Pre
cip
itaçã
o (m
m)
NO
2-(µ
mo
l N
L-1
)Floresta montana
NO2
- Precipitação
120
121
Figura 5.17- Distribuição da concentração (µmol N L-1
) de nitrogênio orgânico dissolvido (NOD) na precipitação total e da precipitação (mm) em
áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de floresta submontana e floresta montana.
0
50
100
150
2000
50
100
150
200
250
300
NI0
80
805
PT
NI0
80
819
PT
NI0
80
902
PT
NI0
80
916
PT
NI0
80
930
PT
NI0
81
014
PT
NI0
81
028
PT
NI0
81
111
PT
acum
ula
da
NI0
81
209
PT
NI0
81
223
PT
NI0
90
113
PT
NI0
90
127
PT
NI0
90
210
PT
acum
ula
da
NI0
90
317
PT
NI0
90
331
PT
NI0
90
414
PT
NI0
90
428
PT
NI0
90
519
PT
NI0
90
602
PT
NI0
90
616
PT
NI0
90
630
PT
NI0
90
714
PT
NI0
90
728
PT
Pre
cip
itaçã
o (m
m)
NO
D (
µm
ol N
L-1
)
Costeira urbana
0
50
100
150
200-50
0
50
100
150
200
250
300
AP
080
80
5P
T
AP
080
81
9P
T
AP
080
90
2P
T
AP
080
91
6P
T
AP
080
93
0P
T
AP
081
01
4P
T
AP
081
02
8P
T
AP
081111P
T
Acu
mu
lada
AP
081
20
9P
T
AP
081
22
3P
T
AP
090
11
3P
T
AP
090
12
7P
T
AP
090
21
0P
T
Acu
mu
lada
AP
090
31
8P
T
AP
090
33
1P
T
AP
090
41
4P
T
AP
090
42
8P
T
AP
090
51
2P
T
AP
090
52
6P
T
AP
090
60
9P
T
AP
090
62
3P
T
AP
090
70
7P
T
AP
090
72
1P
T
AP
090
80
5P
T
Pre
cip
itaçã
o (m
m)
NO
D (
µm
ol N
L-1
)
Costeira periférica
0
50
100
150
200
250
300
350
400-25
-5
15
35
55
75
95
SG
080
80
5P
T
SG
080
81
9P
T
SG
080
90
2P
T
SG
080
91
6P
T
SG
080
93
0P
T
SG
081
01
4P
T
SG
081
02
8P
T
SG
081
11
1P
T
Acu
mu
lado
SG
081
20
9P
T
SG
081
22
3P
T
SG
090
11
3P
T
SG
090
12
7P
T
SG
090
21
0P
T
Acu
mu
lado
SG
090
31
0P
T
SG
090
32
4P
T
Acu
mu
lado
SG
090
42
1P
T
SG
090
50
5P
T
SG
090
51
9P
T
SG
090
60
2P
T
SG
090
61
6P
T
SG
090
63
0P
T
SG
090
71
4P
T
SG
090728P
T
Pre
cip
itaçã
o (m
m)N
OD
(µ
mol N
L-1
)
Floresta submontana
0
50
100
150
200
250
300
350
4000
25
50
75
100
ST
08
08
05
PT
ST
080819P
T
ST
08
09
02
PT
ST
08
09
16
PT
ST
08
09
30
PT
ST
08
10
14
PT
ST
08
10
28
PT
ST
08
11
11
PT
Acu
mu
lado
ST
08
12
09
PT
ST
08
12
23
PT
ST
09
01
13
PT
ST
09
01
27
PT
ST
09
02
10
PT
Acu
mu
lado
ST
09
03
10
PT
ST
09
03
24
PT
Acu
mu
lado
ST
09
04
21
PT
ST
09
05
05
PT
ST
09
05
19
PT
ST
09
06
02
PT
ST
09
06
16
PT
ST
09
06
30
PT
ST
09
07
14
PT
ST
09
07
28
PT
Pre
cip
itaçã
o (m
m)
NO
D (
µm
ol N
L-1
)
Floresta montana
NOD Precipitação
566
133
121
122
Figura 5.18- Distribuição da concentração (µmol N L-1) de ureia na precipitação total e da precipitação (mm) em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de
floresta submontana e floresta montana
0
50
100
150
2000
50
100
150
200
250
NI0
80
80
5P
T
NI0
80
81
9P
T
NI0
80
90
2P
T
NI0
80
91
6P
T
NI0
80
93
0P
T
NI0
81
01
4P
T
NI0
81
02
8P
T
NI0
81
11
1P
T
acum
ula
da
NI0
81
20
9P
T
NI0
81
22
3P
T
NI0
90
11
3P
T
NI0
90
12
7P
T
NI0
90
21
0P
T
acum
ula
da
NI0
90
31
7P
T
NI0
90
33
1P
T
NI0
90
41
4P
T
NI0
90
42
8P
T
NI0
90
51
9P
T
NI0
90
60
2P
T
NI0
90616P
T
NI0
90
63
0P
T
NI0
90
71
4P
T
NI0
90
72
8P
T
Pre
cip
itaçã
o (m
m)
Ure
ia (
µm
ol N
L-1
)
Costeira urbana
0
50
100
150
2000
50
100
150
200
AP
080805P
T
AP
080819P
T
AP
080902P
T
AP
080916P
T
AP
080930P
T
AP
081014P
T
AP
081028P
T
AP
081111P
T
Acum
ula
da
AP
081209P
T
AP
081223P
T
AP
090113P
T
AP
090127P
T
AP
090210P
T
Acum
ula
da
AP
090318P
T
AP
090331P
T
AP
090414P
T
AP
090428P
T
AP
090512P
T
AP
090526P
T
AP
090609P
T
AP
090623P
T
AP
090707P
T
AP
090721P
T
AP
090805P
T
Pre
cip
itaçã
o (m
m)
Ure
ia (
µm
ol N
L-1
)
Costeira periférica
0
50
100
150
200
250
300
350
4000
25
50
75
100
SG
080
80
5P
T
SG
080
81
9P
T
SG
080
90
2P
T
SG
080
91
6P
T
SG
080
93
0P
T
SG
081014P
T
SG
081
02
8P
T
SG
081
11
1P
T
Acu
mu
lado
SG
081
20
9P
T
SG
081
22
3P
T
SG
090
11
3P
T
SG
090
12
7P
T
SG
090
21
0P
T
Acu
mu
lado
SG
090
31
0P
T
SG
090
32
4P
T
Acu
mu
lado
SG
090
42
1P
T
SG
090
50
5P
T
SG
090
51
9P
T
SG
090
60
2P
T
SG
090616P
T
SG
090
63
0P
T
SG
090
71
4P
T
SG
090
72
8P
T
Pre
cip
itaçã
o (m
m)U
reia
(µ
mo
l N
L-1
)
Floresta submontana
0
50
100
150
200
250
300
350
4000
25
50
75
100
ST
080805P
T
ST
080819P
T
ST
080902P
T
ST
080916P
T
ST
080930P
T
ST
081014P
T
ST
081028P
T
ST
081111P
T
Acum
ula
do
ST
081209P
T
ST
081223P
T
ST
09
01
13
PT
ST
090127P
T
ST
090210P
T
Acum
ula
do
ST
090310P
T
ST
090324P
T
Acum
ula
do
ST
090421P
T
ST
090505P
T
ST
090519P
T
ST
090602P
T
ST
090616P
T
ST
090630P
T
ST
090714P
T
ST
090728P
T
Pre
cip
itaçã
o (m
m)
Ure
ia (
µm
ol N
L-1
)
Floresta montana
Ureia Precipitação
122
123
5.3.2 Variação sazonal
Na Tabela 5.9 encontram-se compiladas as concentrações MPV das espécies de N na
precipitação total nas áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e nas florestas submontana e
montana para o período seco (abril-setembro) e para o período de chuvas (outubro-março). As
concentrações MPVs das espécies de N variaram entre 6,3-36,2 µmol N L-1
para NH4+, 11,4-
19,0 µmol N L-1
para NO3-, 0,1-0,4 µmol N L
-1 para NO2
-, 12,2-62,0 µmol N L
-1 para NOD e
12,5-43,8 µmol N L-1
para ureia e 28,8-97,4 µmol N L-1
para NTD durante o período de
chuvas. No período seco, as concentrações de N variaram entre 13,6-32,4 µmol N L-1
para
NH4+, 18,6-28,7 µmol N L
-1 para NO3
-, 0,1-0,4 µmol N L
-1 para NO2
-, 12,8-40,5 para NOD e
10,4-25,0 µmol N L-1
para ureia e 45,2-94,9 µmol N L-1
para NTD. Entretanto, de acordo com
o teste Mann-Whitney para amostras independentes, nenhuma diferença sazonal
estatisticamente significativa (P < 0,01) foi encontrada para NH4+, NO3
-, NO2
-, NTD, NOD e
ureia para área costeira urbana, costeira peri-urbana e nas florestas submontana e montana,
exceto para NTD e NH4+ na floresta montana (Tabelas 5.10 a 5.13).
Tabela 5.9- Concentração média ponderada pelo volume (MPV) das espécies de N para
o período chuvoso (PCH; outubro-março) e período seco (PS; abril-setembro) para as
áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana.
Concentração (MPV; µmol N L-1
)
Área NH4+ NO3
- NO2
- NOD Ureia NTD N
Costeira urbana
PS 25,3 28,7 0,4 40,5 16,5 94,9 19
PCH 17,9 19,0 0,2 62,2 27,1 97,4 19
Costeira peri-urbana
PS 32,4 26,2 0,4 32,1 25,0 91,0 15
PCH 36,2 16,3 0,4 39,9 43,8 92,7 15
Floresta submontana
PS 18,2 19,1 0,1 12,9 10,4 50,3 20
PCH 13,4 11,4 0,2 12,2 12,5 33,8 20
Floresta montana
PS 13,6 18,6 0,2 12,8 15,9 45,2 21
PCH 6,3 12,3 0,1 12,4 12,9 28,8 22
124
Tabela 5.10- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade
sazonal das concentrações das espécies de N entre o período seco
(abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na área
costeira urbana. Valor significativo para P < 0,01 (*).
Tabela 5.11- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade
sazonal das concentrações das espécies de N entre o período seco
(abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na área
costeira peri-urbana. Valor significativo para P < 0,01 (*).
Tabela 5.12- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade
sazonal das concentrações das espécies de N entre o período seco
(abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na floresta
submontana. Valor significativo para P < 0,01 (*).
Tabela 5.13- Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade
sazonal das concentrações das espécies de N entre o período seco
(abril-setembro) e o período de chuvas (outubro-março) na floresta
montana. Valor significativo para P < 0,01 (*).
Costeira urbana P-valor
NTD 0,20
NO2- 0,04
NO3- 0,53
NH4+ 0,11
NOD 0,93
Ureia 0,08
Costeira peri-urbana P-valor
NTD 0,02
NO2- 0,48
NO3- 0,71
NH4+ 0,06
NOD 0,46
Ureia 0,97
Floresta submontana P-valor
NTD 0,19
NO2- 0,57
NO3- 0,24
NH4+ 0,02
NOD 0,73
Ureia 0,91
Floresta montana P-valor
NTD 0,01*
NO2- 0,83
NO3- 0,15
NH4+ 0,00
*
NOD 0,46
Ureia 0,84
125
As concentrações de N total no período seco foram ligeiramente inferiores nas áreas
costeiras e mais altas nas florestas, comparadas ao período chuvoso. Amônio apresentou
concentrações 1,4-2,0 vezes maiores na área costeira urbana e nas áreas de florestas no
período seco, enquanto na área costeira peri-urbana, NH4+ foi ligeiramente superior no
período de chuvas. Nitrato teve, em todos os pontos de coleta, concentrações acrescidas 1,5-
1,7 vezes na precipitação total durante o período seco.
Nas áreas costeiras, as concentrações de N orgânico foram mais altas durante o
período de chuvas, enquanto NID foi mais alto no período seco (Fig. 5.19 a e b). Nas áreas de
floresta submontana e montana, NID foi ligeiramente superior no período seco e NOD
manteve suas concentrações pouco variáveis ao longo do período de estudo (Fig. 5.19 c e d).
Figura 5.19- Concentrações (MPV; µmol N L-1) de NID e NOD na precipitação total para o período seco e o
período de chuvas áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana.
Costeira urbana a Costeira peri-urbana b
0
20
40
60
80
100
120
NID NOD
Concentr
ação (m
mol N
L-1
)
0
20
40
60
80
100
120
NID NOD
Concentr
ação (m
mol N
L-1
)
Floresta submontana c Floresta montana d
0
20
40
60
80
100
120
NID NOD
Concentr
ação (m
mol N
L-1
)
0
20
40
60
80
100
120
NID NOD
Concentr
ação (m
mol N
L-1
)
Período seco Período de chuvas
126
Em geral, as distribuições relativas de NID superaram as de NOD nos dois períodos na
área costeira peri-urbana e nas florestas submontana e montana (Fig. 5.20). Na área costeira
urbana, a fração NOD excedeu NID durante o período de chuvas. As contribuições relativas
de NID e NOD para o NTD não mostraram variações sazonais expressivas. Ureia
compreendeu menos da metade do NOD na precipitação total na área costeira urbana e 80%
dos compostos de N orgânicos na área costeira peri-urbana e na floresta submontana no
período seco. E ainda, ureia excedeu em 24% o conteúdo de NOD em área de floresta
montana, provavelmente, devido às incertezas associadas à determinação do NOD. Mesmos
assim, toda ureia presente na chuva em área de floresta montana foi considerada como sendo
equivalente ao total de N orgânico medido na precipitação total.
Figura 5.20- Contribuição percentual de NID e NOD para o NTD em amostras de precipitação total para os
períodos seco e de chuvas nas as áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e
montana.
Costeira urbana a Costeira peri-urbana b
Período Seco Período de chuvas Período Seco Período de chuvas
43%57%
63%
37%
35%
65%
43%57%
Floresta submontana c Floresta montana d
Período Seco Período de
chuvas
Período Seco Período de chuvas
26%
74%
26%
74%
72%
28%
65%
35%
NID NOD
127
As Tabelas 5.14 e 5.15 mostram os coeficientes de correlação linear para as espécies
de N na precipitação total respectivamente para os períodos seco e de chuvas. As correlações
lineares entre NH4+ e NO3
- foram positivamente significativas para área costeira urbana (r =
0,65, P < 0,01, n = 18), costeira peri-urbana (r = 0,72, P < 0,01, n = 15), em floresta montana
(r = 0,63, P < 0,01, n = 21), mas fracas na floresta submontana (r = 0,32, n=19, P > 0,05),
durante o período seco (Fig. 5.11). Durante o período de chuvas, NH4+ e NO3
- exibiram
correlações significativas para floresta submontana (r = 0,60; n = 18; P < 0,01) e montana (r =
0,47, P < 0,05, n = 22), enquanto que nas áreas costeiras urbana (r = 0,45; n= 18; P < 0,01) e
periférica (r = 0,34; n = 15; P < 0,01) esta relações foram fracas.
Amônio também mostrou correlações significativas com NO2- durante o período
chuvoso para área costeira urbana (r = 0,76, P < 0,01, n = 18), área costeira peri-urbana (r =
0,73, P < 0,01, n = 15) e na floresta montana (r = 0,50, P < 0,05, n = 22), bem como na
floresta submontana (r = 0,57, P < 0,01, n = 18) no período seco. As reações entre NH4+,
NO3- e NO2
- reforçam a hipótese da dissolução de aerossóis finos de NH4NO3 na precipitação
total provenientes das emissões antrópicas de NH3 e NOX , principalmente no período seco.
Assim como nos dados anuais, NOD apresentou correlações fracas e negativas com
ureia durante o período seco na área costeira peri-urbana (r = -0,10, P > 0,05, n = 15) e nas
florestas submontana (r = -0,06, P > 0,05, n = 19), e montana (r = -0,32, P > 0,05, n = 21),
enquanto que na área costeira urbana foi significativa ) (r = 0,50, P < 0,05, n = 18). Por outro
lado, durante o período de chuvas, NOD e ureia foram significativas para área costeira urbana
(r = 0,48, P < 0,05, n = 19), área costeira peri-urbana (r = 0,58, P < 0,01, n = 15), porém,
negativa para floresta submontana (r = -0,56, P < 0,05, n = 18) e fraca e não significativa para
floresta montana (r = -0,19, P > 0,05, n = 22).
128
Tabela 5.14- Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações das espécies
de N na precipitação total em área costeira urbana (n = 18), costeira peri-urbana (n =
15) e em área de floresta submontana (n = 19) e de floresta montana (n = 21) durante o
período seco. Correlações significativas para p < 0,01 (*) e p < 0,05 (
**).
Na área costeira peri-urbana, além de NOD, ureia foi correlacionada
significativamente com NO3- (r = 0,67, P < 0,01, n = 18) e NO2
- (r = 0,63, P < 0,05, n = 15),
mas fracamente não significativa com NH4+ (r = 0,48, P > 0,05, n = 15) durante o período de
chuvas. No período seco, ureia mostrou correlações semelhantes com NH4+ tanto na área
costeira peri-urbana (r = 0,54, P < 0,05, n = 15), quanto na floresta submontana (r = 0,49, P <
0,05, n = 19). Estas correlações sugerem que NH4+, NOD e ureia possam ter como fonte em
comum os pastos de criação de gado bovino. A mesma correlação, porém fraca, entre NH4+ e
Precipitação NH4+ NO3
- NO2
- NOD Ureia
Costeira urbana
Prec.
NH4+ -0,58
*
NO3- -0,79
* 0,65
*
NO2- -0,33 0,37 0,29
NOD -0,17 0,25 0,06 0,15
Ureia -0,02 0,26 0,13 0,40 0,50**
Costeira peri-urbana
Prec.
NH4+ -0,69
*
NO3- -0,67
* 0,72
*
NO2- -0,31 0,05 0,11
NOD -0,12 -0,09 0,31 0,38
Ureia -0,37 0,54**
0,17 0,25 -0,10
Floresta submontana
Prec.
NH4+ -0,23
NO3- -0,14 0,32
NO2- -0,13 0,57
* 0,33
NOD -0,65* 0,04 0,34 0,13
Ureia 0,15 0,49**
0,41 0,49**
-0,06
Floresta montana
Prec.
NH4+ -0,05
NO3- -0,11 0,63
*
NO2- 0,04 0,40 0,38
NOD -0,34 -0,29 -0,14 -0,54**
Ureia 0,52 -0,09 -0,17 0,08 -0,32
129
ureia foi reportada por Cornell et al. (1998) e Rocha-Silva (2009) em amostras de chuva.
Estes autores sugerem que estas espécies solúveis em água podem apresentar fonte comum
em áreas agrícolas.
Tabela 5.15- Coeficientes de correlação de Spearman entre as concentrações espécies de
N na precipitação total em área costeira urbana (n = 19), costeira peri-urbana (n = 15) e
em área de floresta submontana (n = 18) e de floresta montana (n = 22) durante o
período chuvoso. Correlações significativas para P < 0,01 (*) e P < 0,05 (
**).
Precipitação NH4+ NO3
- NO2
- NOD Ureia
Costeira urbana
Prec.
NH4+ -0,42
NO3- -0,56
** 0,45
NO2- -0,26 0,76
* 0,16
NOD -0,11 0,26 -0,13 0,26
Ureia -0,10 0,41 -0,09 0,37 0,48**
Costeira peri-urbana
Prec.
NH4+ -0,20
NO3- -0,58
** 0,34
NO2- -0,11 0,73
* 0,43
NOD -0,31 0,37 0,18 0,32
Ureia -0,44 0,48 0,67* 0,63
** 0,58
*
Floresta submontana
Prec.
NH4+ -0,33
NO3- -0,79
* 0,60
*
NO2- 0,13 0,18 -0,02
NOD -0,28 -0,08 0,26 -0,06
Ureia -0,26 0,21 0,13 -0,07 -0,56**
Floresta montana
Prec.
NH4+ -0,57
*
NO3- -0,49
** 0,47
**
NO2- -0,18 0,50
** 0,64
**
NOD -0,38 -0,28 0,07 0,10
Ureia -0,02 -0,27 0,02 -0,16 -0,19
130
5.4 FLUXOS DE DEPOSIÇÃO DE N NA PRECIPITAÇÃO TOTAL
5.4.1 Variação espacial
Os fluxos de deposição de NTD em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e em
áreas de floresta submontana e montana foram respectivamente, 17,2, 15,4, 15,1 e 12,1 kg N
ha-1
ano-1
(Tabela 5.12 e Fig. 5.21). Embora a precipitação anual tenha sido nas áreas de
floresta 2 vezes maior que nas áreas costeiras, a deposição de NTD decresceu levemente e
gradualmente da costa para o interior do continente. Isto sugere que a deposição de N total é
fortemente influenciada por emissões de N, provenientes da RMRJ e do mar. Os fluxos de N
total medidos em áreas costeiras neste trabalho são altos comparados a outras regiões
litorâneas do Brasil. Em áreas de Floresta Atlântica montana (este estudo) a deposição de N
total foi 3 vezes maior que as deposições de NTD em outras florestas tropicais, como na
Colômbia (WILCKER et al., 2001) e na Venezuela (LEWIS, 1981), mas próximos ao limite
superior da variação do total de N depositado (5,4-15,0 Kg N ha-1
ano-1
) na Costa Rica
(CLARK et al., 1997) (Tabela 5.16). É importante ressaltar que as medidas de N total em
florestas tropicais no Brasil são escassas, principalmente em áreas montanas de domínio da
Mata Atlântica.
Tabela 5.16- Fluxos de deposição das espécies de N na precipitação total em
áreas costeira urbana e costeira peri-urbana e em áreas de floresta
submontana e montana para o período de agosto de 2008 a agosto de 2009.
Fluxo (kg N ha-1
ano-1
)
Área NH4+ NO3
- NO2
- NOD Ureia NTD
Costeira urbana 3,4 3,9 0,1 9,9 3,9 17,0
Costeira peri-urbana 6,5 4,0 0,1 5,2 5,1 15,4
Floresta submontana 5,8 5,1 0,1 4,1 4,5 15,1
Floresta montana 3,1 5,0 0,1 4,0 5,3 12,1
131
Os fluxos de deposição de NOD e NID foram iguais a 9,9 e 7,4 kg N ha-1
ano-1
na área
costeira urbana, 5,2 e 10,6 kg N ha-1
ano-1
na área costeira peri-urbana, 4,1e 11,0 kg N ha-1
ano-1
na área de floresta submontana e 4,0 e 8,2 kg N ha-1
ano -1
na floresta montana (Fig. 5.21
a). Os fluxos de NOD encontrados neste trabalho são próximos aos fluxos de NOD global
estimados (0,6 a 11 kg N ha-1
ano-1
) por Neff et al. (2002). De forma geral, a deposição de
NOD compreendeu 27-57% e a deposição de NID abrangeu 43-73% do total de N na
precipitação total.
Os fluxos de NID (NH4+ e NO3
-) determinados em Niterói (RMRJ) por este estudo
(7,3 kg N ha-1
ano-1
) e por De Mello (2001) (5,4 kg N ha-1
ano-1
) foram 3 a 5 vezes menores
que os fluxos encontrados na cidade de São Paulo (24,7 kg N ha-1
ano-1
) por Leal et al., (2004)
(Tabela 5.17). Em locais de floresta Atlântica submontana (11 kg N ha-1
ano-1
) e montana (8,2
kg N ha-1
ano-1
) as deposições de N inorgânico foram ainda similares às estimativas de 9,4 kg
N ha-1
ano-1
(PERRY, 2007) e 12 kg N ha-1
ano-1
(RODRIGUES et al., 2007), realizadas
anteriormente para a Serra dos Órgãos, porém, maiores que as medidas de deposição relatadas
em áreas costeiras e urbanas menos poluídas do estado do Rio de Janeiro, tais como: Ilha
Grande, 4,6 kg N ha-1
ano-1
(De SOUZA et al., 2006); Parque Nacional do Itatiaia, 6,8 kg N
ha-1
ano-1
(820 m de altitude) e 4,3 kg N ha-1
ano-1
(2460 m de altitude) (ALMEIDA, 2001)
(Tabela 5.17).
A deposição de NO3- mostrou uma pequena variação entre os locais e estudo (3,9-5,0
kg N ha-1
ano-1
), enquanto que a deposição de NH4+ foi maior nas áreas costeira peri-urbana
(6.5 kg N ha-1
ano-1
) e de floresta submontana (5,8 kg N ha-1
ano-1
) e menor nas áreas costeira
urbana (3,4 kg N ha-1
ano-1
) e de floresta montana (3,1 kg N ha-1
ano-1
) (Fig. 5.21 b). Este
padrão é provavelmente governado pela combinação das fontes de origem de NH3 dos
processos químicos atmosféricos. São várias as possíveis fontes de NH3 no entorno da área
costeira peri-urbana (aterros sanitários, pastos de gado, autoestradas e queima de biomassa).
132
Além do mais, na atmosfera, o NH3 reage muito rapidamente em fases gás e aquosa com
ácidos fortemente ácidos (HNO3 e H2SO4), para formar partículas de aerossóis finos e
solúveis em água (NH4NO3, (NH4)2SO4 e NH4SO4).
Figura 5.21- Fluxos de deposição de NID e NOD (a), NH4+, NO3
-, NO2-, ureia, NOD-Ureia na precipitação
total em áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e de florestas submontana e montana. NOD-ureia
representa a quantidade de NOD menus a de ureia.
Ureia variou de 3,9-5,1 kg N ha-1
ano-1
em áreas costeiras e de 4,5-5,3 kg N ha-1
ano-1
em áreas de floresta, contribuído com 39% do total de NOD depositado em área costeira
urbana e 100% nos demais locais de estudo. Na área costeira urbana, NOD-Ureia, isto é, a
quantidade de NOD menus a de ureia (formas orgânicas de N distintas da ureia), mostrou que
embora ali tenha sido encontrado o maior fluxo de NOD, a maior contribuição advém de
outros compostos de N orgânico. Isto mostra que nesta área a ureia é pouco influenciada pelas
emissões marinhas. Estes resultados indicam que a RMRJ constitui uma significante fonte de
deposição de NID e NOD depositado em ecossistemas de Floresta Atlântica montana na Serra
dos Órgãos. Além disso, nos estudos de deposições atmosféricas que antecederam a este não
foram incluídas as medidas de NOD, as quais tem mostrado constituir a metade do total de N
depositado via precipitação total. Acredita-se que com a continua expansão da RMRJ as áreas
0
5
10
15
20
Depo
siç
ão (
kg N
ha
-1 a
no
-1)
Floresta Floresta submontana montana
Costeira Costeiraurbana peri-urbana
a
0
5
10
15
20
Depo
siç
ão (
kg N
ha
-1 a
no
-1)
Floresta Floresta submontana montana
Costeira Costeiraurbana peri-urbana
b
NOD-ureia Ureia NO2
- NO3
- NH4
+ NID NOD
133
adjacentes de floresta Atlântica montana serão ainda mais suscetíveis ao aumento das entradas
atmosféricas de N.
134
Tabela 5.17- Fluxos de deposição (kg N ha-1
ano-1
) de NH4+, NO3
-, NO2
-, NOD e NTD em amostras de m precipitação total e
deposição úmida em diversas áreas costeiras e urbanas e em florestas tropicais no Brasil (incluindo este estudo) e em outras
regiões do mundo.
‡Fluxos calculados a partir da concentração média aritmética; aEste estudo - precipitação total; * fluxo médio de 4 pontos de coleta; bDe MELLO, 2001-
deposição úmida; cLARA et al., 2001- deposição úmida; cDe SOUZA et al., 2006; dLEAL et al., 2004- deposição úmida; eARAÚJO, 2011- precipitação total; fPERRY, 2007- APPE: Área de Proteção ambiental de Petrópolis-deposição úmida; gDe MELLO; ALMEIDA, 2004- PNI: Parque Nacional do Itatiaia-deposição
úmida; hFORTI et al., 2007- Parque Estadual da Serra do Mar- precipitação total; iWILCKER et al., 2001: cidades de Loja e Zamora ,Cordilheira dos Andes-
precipitação total. lVENEKLAAS, 1990- precipitação total; kLEWIS, 1981- precipitação total; lEUKLAND et al., 1997- Estação Biológica de La Selva- precipitação total.
mCLARK et al., 1997- Reserva floresta de Monteverde, Cordilheira de Tilarán;
nMcDOWELL, 1998- Floresta Experimental de Luquillo
Luquillo- deposição úmida; oPONETTE-GONZÁLEZ et al., 2010-: Veracruz – precipitação total.
Área Elevação (m) Precipitação (mm) NH4+ NO2
- NO3
- NOD Ureia NTD
Costeira e urbana
Niterói, RJ-Brasila Nível do mar 1220 3,4 0,1 3,9 9,9 3,9 17,2
Niterói, RJ-Brasilb Nível do mar 1110 2,9 2,5
APA Guapimirim, RJ-Brasila Nível do mar 1292 6,5 0,1 4,0 5,2 5,1 15,4
Ilha Grande, RJ-Brasilc Nível do mar 1500 1,6 3,0
São Paulo, SP-Brasild Nível do mar 1050 8,4 16,3
Ilhéus, Baia-Brasile,*
Nível do mar 1500-2000 2,0 0,6 2,3 4,9
Floresta Tropical montana
PARNASO, RJ-Brasila 400 2649 5,8 0,1 5,1 4,1 4,5 15,1
PARNASO, RJ- Brasila 1000 2549 3,1 0,1 5,0 4,0 5,3 12,1
APPE, RJ-Brasilf
863 2791 5,3 4,2
PNI, RJ-Brasilg 820 1720 2,4 1,9
PNI, RJ-Brasilg 2460 2417 3,6 3,2
PESM, SP-Brasilh,‡
1050 1453 9,3 10,8
Cordileira dos Andes, Equadori
1900-2010 2193 2,6 3,0 0,2 5,8
Cordileira dos Andes, Colombiaj,‡
2550 2115 18,3
Cordileira dos Andes, Colombiaj,‡
3370 1453 11,2
Venezuela, Lago Valênciak 415 700-800 2,43 0,1 1,28 1,33 5,1
La Selva, Costa Rical
35 3773-4404 2,6-5,0 1,8-3,4 1,1-6,6 5,4-
15,0
Monteverde, Costa Ricam
1550 3191 1,7 1,7
El Verde, Porto Ricon
390 3500 0,7 1,2
Veracruz, Mexicoo
1100-2200 1105-2421 2,9-5,6
134
135
5.4.2 Evolução anual da deposição de NID na RMRJ
A Figura 5.22 apresenta a evolução dos fluxos de deposição e N inorgânico (NH4+ e
NO3-)
para a área costeira urbana (Niterói) para os períodos de 1988-1989 (De MELLO,
2001), 1998-1999 (De MELLO, 2003) e 2008-2009 (este estudo), assim como para local de
floresta montana (PARNASO- 1000 m de altitude) durante 2004-2005 (RODRIGUES et al.,
2007) e 2008-2009 (este estudo). A deposição de NH4+ na área costeira cresceu de 2,9 kg N
ha-1
ano-1
(1988-1989) para 5 kg N ha-1
ano-1
(1998-1999) e reduziu em 32% em 2008-2009.
Por outro lado, NO3- teve um ligeiro decréscimo entre os períodos de 1988-1989 (2,5 kg N ha
-
1 ano
-1) e 1998-1999 (2,3 kg N ha
-1 ano
-1) e um aumento de 70% em 2008-2009.
Figura 5.22- Evolução dos fluxos de deposição de NID (NH4+ + NO3
-)
na precipitação total para (a) área costeira
urbana (Niterói) e (b) área de floresta montana (PARNASO- Parque Nacional da Serra dos Órgãos a 1000 m de
altitude)
A redução dos fluxos de NH4+ nas últimas décadas possivelmente reflete a diminuição
das emissões de NH3 devido à melhoria das condições de saneamento básico e do esgoto
doméstico não tratado lançado na Baia de Guanabara. A elevação da deposição de NO3- em
2008-2009 em relação à década anterior pode estar associada ao aumento das emissões de
NOX proveniente do aumento da circulação veicular da frota, na RMRJ, que passou de 1,5
0
2
4
6
8
10
12
14
1988-89 1998-99 2008-09
Depo
siç
ão (
Kg N
ha
-1a
no
-1)
Período
Costeira urbana a
0
2
4
6
8
10
12
14
2004-05 2008-09
Depo
siç
ão (
Kg N
ha
-1a
no
-1)
Período
Floresta montana b
NO3-
NH4+
136
milhões de veículos em 1998-1999 para 2,2 milhões em 2008-2009
(http://www.detran.rj.gov.br).
Na área de floresta montana houve uma redução drástica do fluxo de NH4+ em 2008-
2009 (3,1 kg N ha-1
ano-1
) em relação ao intervalo de 2004-2005 (8,0 kg N ha-1
ano-1
).
Verificou-se que o número de indivíduos de gado bovino para a área ao redor da área costeira
peri-urbana (abrangendo os municípios de Guapimirim, Magé e Itaboraí), reduziu de 300 mil
em 2004-2005 para 244 mil em 2008-2009, com maior decréscimo observado para o
município de Itaboraí (44%), provavelmente em função da desapropriação das fazendas de
gado devido o início das obras do COMPERJ (Complexo Petroquímico e Itaboraí). Com isso,
a emissão total de NH3 (16 kg N ha-1
ano-1
) das excretas de gados em 2004-2005 decresceu
em 43% para o período de 2008-2009 (28 kg N ha
-1 ano
-1).
O fluxo de deposição de NO3- na área de floresta Atlântica montana entre 2008-2009
cresceu em 40% relação a 2004-2005 (3,6 kg N ha-1
ano-1
). A elevação do fluxo veicular,
especialmente de veículos pesados, nas principais vias de acesso ao COMPERJ, e.g. o Arco
Rodoviário que liga o Porto de Sepetiba ao complexo petroquímico são as principais
explicações para este comportamento.
Estes resultados indicam que os fluxos de NH4+ tendem a diminuir ou estabilizar nos
próximos anos nas costeiras e de floresta Atlântica montana, em função das emissões de NH3.
Por outro lado, espera-se que aporte de NO3- cresça em virtude do aumento das emissões
veiculares de NOX da RMRJ, além da contribuição das emissões industriais originadas do
próprio COMPERJ. Por exemplo, Siciliano (2009) realizou simulações de previsão das
emissões de NOX provenientes dos processos de refino de petróleo do COMPERJ utilizando-
se o modelo AERMOD. O autor prevê que as emissões de NOX provenientes do COMPERJ
serão de 0,72 kg h-1
km-2
, considerando-se a área do complexo petroquímico (144 km2), c.a de
137
0,28 x 103 t ano
-1 N-NOx, o que provavelmente irá resultar no aumento de 1 % da emissão
atmosférica atual para RMRJ (i.e.: 27,5 x103 t NOX-N ano
-1) (INEA, 2009).
5.4.3 Variação sazonal
As taxas de deposição de NTD nas áreas costeira urbana, costeira peri-urbana e nas
florestas submontana e montana foram respectivamente, 10,8, 10,3, 8,0 e 6,6 kg N ha-1
para o
período chuvoso (outubro-março) e 6,4, 5,7, 6,8 e 5,8 kg N ha-1
para o período seco (abril-
setembro). As taxas de N total apresentaram no período seco pouca variabilidade entre os
pontos de coleta. Em contrapartida, no período de chuvas as taxas de deposição de NTD
foram 2 vezes maior que no período seco e decresceram gradualmente com o aumento do
distanciamento da costa (Figura 5.23), seguindo o mesmo comportamento dos fluxos de
deposição anual. Estes padrões também demostram que as taxas de N total são influenciadas
pelo aumento das chuvas intensas. Uma vez que os fluxos de deposição são dependentes da
concentração e do montante de chuva precipitada, quanto menor for o volume de chuva
precipitada menor será o fluxo de deposição da espécie química.
As taxas de deposição de NOD e NID durante o período seco nas áreas costeira urbana
e costeira peri-urbana e nas florestas submontana e montana foram respectivamente 6,9 e 4,1,
4,4 e 5,9, 2,9 e 6,0 e 2,8 e 4,3 kg N ha-1
para o período de chuvas (Fig. 5.23 a) e no período
seco 2,4 e 3,3, 2,2 e 4,4, 1,7 e 5,1 e 1,6 e 4,2 kg N ha-1
(Fig. 5.23 c) e foram respectivamente.
NOD e NID tiveram suas taxas de deposição elevadas 1,2-2,9 vezes no período de chuvas.
Entretanto, a contribuição de NOD para o total de N depositado foi relativamente maior no
período chuvoso, enquanto NID foi superior no período seco, em nossa área de estudo.
Amônio apresentou altas taxas de deposição em área costeira peri-urbana e de floresta
submontana, tanto no período de chuvas, quanto no período seco (Fig. 23 b e d). Entretanto,
com maior magnitude no primeiro. As taxas de deposição de NO3- quase não variaram
138
sazonalmente, mas este contribuiu com mais da metade do N inorgânico durante o período
seco para todos os locais, com a exceção da área costeira peri-urbana (Fig. 23 b e d).
Figura 5.23- Taxas de deposição de NID e NOD, NH4+, NO3
-, NO2-, ureia, NOD-Ureia na precipitação
total para o período chuvoso (a e b) e para o período seco (c e d), em áreas costeira urbana, costeira peri-
urbana e de florestas submontana e montana . NOD-ureia NOD-ureia representa a quantidade de NOD
menus a de ureia.
No período de chuvas, as taxas de deposição da ureia foram 2-3 vezes superior às
taxas verificadas no período seco nas áreas costeiras e de florestas. Nesta mesma época, a
contribuição de ureia para o total de NOD foi de 43% em área costeira e 100% nas outras
localidades. Comparado ao período de chuvas, ureia teve no período seco, percentual de
contribuição muito similar ao encontrado em área costeira urbana e mais baixo em área
costeira peri-urbana e de floresta submontana e nenhuma variação na floresta montana. Além
0
5
10
15
20
Depo
siç
ão (
kg N
ha
-1 a
no
-1)
Floresta Florestasumontana montana
Costeira Costeiraurbana peri-urbana
aPeríodo chuvoso
0
5
10
15
20
De
po
siç
ão
(kg
N h
a-1
an
o-1
)Floresta Floresta
sumontana montana
Costeira Costeiraurbana peri-urbana
cPeríodo seco
0
5
10
15
20
Niterói PARNASO-lower
Taxa d
e d
eposiç
ão (
kg N
ha
-1)
Floresta Florestasubmontana montana
Costeira Costeiraurbana periférica
bPeríodo chuvoso
0
5
10
15
20
Niterói PARNASO-lower
Ta
xa
de
de
po
siç
ão
(kg
N h
a-1
)
Floresta Florestasubmontana montana
Costeira Costeiraurbana periférica
dPeríodo seco
NOD-ureia Ureia NO2- NO3
- NH4
+ NID NOD
139
do mais, aproximadamente 60% do total das espécies de N orgânico na precipitação
corresponde as formas de N orgânico distintas da ureia (NOD-Ureia) em área costeira peri-
urbana, nos dois períodos. NOD-Ureia foi também observada durante o período seco na área
costeira peri-urbana e na floresta submontana (Fig. 22 b e d).
5.5 TRANSPRECIPITAÇÃO
5.5.1 Transprecipitação anual
A transprecipitação anual média (8 coletores) de 48 eventos foi 2170 ± 459 mm
(1544-2667 mm), equivalente a 82 % da precipitação medida (Tabela 5.18). Este resultado é
comparável aos estudos conduzidos em áreas de Floresta Atlântica (78-95%) (COSTA; De
MELLO, 1997; MAYER et al., 2000; ARCOVA et al., 2003; SILVEIRA, 2004; FORTI et al.,
2007; CICCO , 2009) e outras florestas tropicais na América Latina (43-94%) (McDOWELL,
1998; WILCKER et al., 2001; FLEISCHBEIN et al., 2005; PONETTE-GONZÁLEZ et al.,
2010a; MACINNIS-NG et al., 2012).
As proporções de transprecipitação (parcela de chuva que atravessou o dossel da
floresta) em relação à chuva variaram 82-101%. No ponto # B5, a transprecipitação anual foi
levemente superior ao total de chuva precipitada. Isto indica que a vegetação pode atuar como
um ―funil‖ em alguns locais da vegetação, convergindo à água de chuva em um determinado
ponto, fazendo com que o montante de transprecipitação supere a quantidade de precipitação.
Por outro lado, no ponto # B7 foi observado a menor parcela de chuva, ou seja, maior perda
por interceptação durante a passagem pelas copas das árvores.
140
Tabela 5.18- Precipitação e transprecipitação anual e percentual da
transprecipitação em relação à precipitação.
DP: desvio-padrão; CV: coeficiente de variação.
O coeficiente de variação relativo (CV; ) foi empregado para
expressar a diferença espacial entre os coletores, como medida alternativa conforme
recomendado por Zimmermann et al. (2008), uma vez que os resultados não apresentaram
distribuição normal. Para testar a normalidade da transprecipitação foi aplicado o teste
Shapiro-Wilker, para um P < 0,05 (Figura 5.24). A variabilidade espacial na área de floresta
submontana da Serra dos órgãos foi de 21% (CV) (Tabela 5.85), valor inferior aos reportados
em outras florestas tropicais na Amazônia, Equador e em Porto Rico (CV 22-53%)
(FLEISCHBEIN et al., 2005; HOLWERDA et al., 2006; ZIMMERMANN et al., 2007).
Holwerda et al. (2006) não encontraram diferenças espaciais estatisticamente
significativas (P < 0,05) pela disposição de 90 coletores de transprecipitação (60 fixos e 30
recolocados) numa área da floresta de Luquillo em Porto Rico, enquanto que em estudos
realizados na Amazônia, a variação espacial dos coletores de transprecipitação chegou a
410%. Ziegler et al. (2008) realizaram medidas de transprecipitação através de coletores fixos
e 35 recolocados durante o período de chuvas (4 meses) em uma floresta no nordeste da
Tailândia. Eles encontraram uma variação espacial de 10% para ambos os métodos.
Anual (mm) TR em relação a PT (%)
Precipitação 2649
Transprecipitação
B1 2473 93
B2 1893 71
B3 2408 91
B4 2013 76
B5 2675 101
B6 2176 82
B7 1544 58
B8 2235 84
Média (± DP) 2177 ± 459 82
CV% 21%
141
Figura 5.24- Histogramas da distribuição de transprecipitação (mm) para os oito coletores instalados no
interior de uma floresta Atlântica montana.
A alta variabilidade espacial da transprecipitação ocorre por diversas razões como pela
complexidade da estrutura e densidade das copas das árvores (número de espécies por área,
Shapiro-Wilk W=,89014, p=,00031
Distribuição normal
0 20 40 60 80 100 120
Transprecipitação B1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20N
úm
ero
de
ob
se
rva
çõ
es
Shapiro-Wilk W=,83359, p=,00001
Distribuição normal
0 20 40 60 80 100 120
Transprecipitação B2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Nú
me
ro d
e o
bse
rva
çõ
es
Shapiro-Wilk W=,94214, p=,01962
Expected Normal
0 20 40 60 80 100 120
Transprecipitação B3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Nú
me
ro d
e o
bse
rva
çõ
es
Shapiro-Wilk W=,83637, p=,00001
Expected Normal
0 20 40 60 80 100 120
Transprecipitação B4
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Nú
me
ro d
e o
bse
rva
çõ
es
Shapiro-Wilk W=,89138, p=,00034
Distribuição normal
0 20 40 60 80 100 120
Transprecipitação B5
0
2
4
6
8
10
12
14
Nú
me
ro d
e o
bse
rva
çõ
es
Shapiro-Wilk W=,86246, p=,00005
Distribuição normal
0 20 40 60 80 100 120
Transprecipitação B6
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Nú
me
ro d
e o
bse
rva
çõ
es
Shapiro-Wilk W=,80745, p=,00000
Distribuição normal
0 20 40 60 80 100 120
Transprecipitação B7
0
5
10
15
20
25
30
Nú
me
ro d
e o
bse
rva
çõ
es
Shapiro-Wilk W=,86227, p=,00005
Distribuição normal
0 20 40 60 80 100 120
Transprecipitação B8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Nú
me
ro d
e o
bse
rva
çõ
es
142
idade da floresta), a presença de organismos epifíticos que possuem alta capacidade de
estocagem de água, bem como da quantidade e intensidade de chuva precipitada (CAVELIER
et al., 1997; LEVIA JR.; FROST, 2006; ZIMMERMANN et al., 2007). Por exemplo,
Loescher et al (2002) verificaram variabilidade espacial das medidas de transprecipitação em
um trecho de 45 m de uma área de floresta tropica úmida na Costa Rica, que foi por eles
fortemente atribuído à clareiras nas copas das árvores. Cavelier et al. (1997) verificaram, com
base nos resultados de Lloyd e Marques (1988), que a distribuição da transprecipitação é mais
heterogênea em florestas tropicais montana que em florestas úmidas de terra baixa devido à
maior irregularidade na altura das copas, bem como a redução da estatura das arvores e da
área da foliar.
Uma forte correlação linear foi ainda encontrada entre a transprecipitação (TR) média
e a precipitação total (PT) (r = 0,93; P < 0,05). A regressão linear pode ser vista na Figura
5.25. As regressões lineares entre PT e TR para cada coletor são apresentadas na Figura 5.26.
As correlações foram estatisticamente significativas para os coletores B1 (r = 0,94; P < 0,05),
B2 (r = 0,86; P < 0,05), B3 (r = 0,82; P < 0,05), B4 (r = 0,82; P < 0,05), B5 (r = 0,92; P <
0,05), B6 (r = 0,75; P < 0,05), B7(r = 0,79; P < 0,05) e B8 (r = 0,81; P < 0,05) (Figura 5.25).
Na análise das correlações entre as medidas de transprecipitação individuais e a PT foi
verificado que a maioria dos eventos foi centralizada entre valores < 10- 100 mm. Cinco
eventos menores ≤ 10 mm (1-10 mm) de chuva foram destacados do restante dos dados. No
ponto # B7 foi encontrada a maior diferença entre os valores de chuva precipitada e
transprecipitação, provavelmente, influenciada pela estrutura (número de estratos) e
diversidade das copas das árvores acima do coletor (Figura 5.20).
143
y = 0,82x - 1,1R² = 0,8711
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nsp
recip
ita
çã
o m
éd
ia (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
Figura 5.25- Regressão entre precipitação (mm) e transprecipitação média (mm) em
uma floresta submonta na Serra dos Órgãos para o período de estudo (agosto 2008 a
agosto de 2009). As barras verticais representam os desvios-padrão.
A perda de água pela interação com o dossel da floresta ocorre como uma combinação
entre a água evaporada do dossel durante o temporal, a água que desce por galhos e tronco das
árvores (stemflow) e a quantidade de água retida nas copas após a chuva (capacidade do
dossel). Neste trabalho não foi medida a quantidade de água evaporada e volume de água que
escoa pelos troncos. Este último representa apenas 1-2% do total da chuva precipitada em
áreas de floresta Atlântica (ARCOVA, 2003; CIOCCO, 2003; OLIVEIRA-JUNIOR et al.,
2005).
A capacidade do dossel de reter a água (saturação do dossel) foi calculada para cada
local de amostragem usando as regressões lineares (Fig. 5.26) entre PT e TR (B1-B8)
conforme proposto por Lloyd et al. (1988), que foram calculadas anteriormente. Este modelo
prediz a capacidade de estocagem da copa das árvores em reter água para uma precipitação tal
quando o volume de TR é igual a zero. Estimou-se que a saturação média das copas das
árvores na floresta Atlântica submontana na Serra dos Órgãos ocorre para um evento de chuva
de 6,6 ± 5,1 mm (1,9-13,9 mm), valor superior ao encontrado em uma floresta tropical de
144
terra firme no arquipélago de Anavilhana por Filoso et al. (1999) (2,4 ±1,5 mm) e inferior ao
reportado por Fleischbein et al. (2005) em uma floresta submontana no Equador (≤ 10 mm).
Miranda (1992) observou que quantidades de chuva precipitada de até 10 mm podem ser
totalmente interceptadas pela vegetação
A variabilidade da capacidade de saturação da copa entre estas florestas pode estar
associada às diferentes características das árvores e às perdas por evaporação e escoamento
pelo tronco (VEENEKLAS et al., 1990; CAVELIER et al., 1997; FLEISCHBEIN et al.,
2005). Alguns estudos mencionam que as epífitas possuem importante participação na
variabilidade espacial da transprecipitação, por causa de sua alta capacidade de estocar água
(VEENEKLAS, 1990), embora Fleischbein et al. (2005) não tenham encontrado uma relação
direta entre a perda de água por interação com a copa das arvores e a cobertura de epífitas. Por
fim, estas observações demostram que diversos fatores podem influenciar na variabilidade
espacial da transprecipitação.
145
Figura 5.26- Comparação entre os montantes de água na precipitação (mm) e na transprecipitação (B1-B8)
(mm) em uma floresta submonta na Serra dos Órgãos para o período de estudo (agosto 2008 a agosto de 2009).
y = 0,94x - 1,81R² = 0,8842
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nsp
recip
ita
çã
o B
1 (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
y = 0,89x - 9,6R² = 0,7402
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nsp
recip
ita
çã
o B
2 (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
y = 0,71x + 9,9R² = 0,6565
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nsp
recip
ita
çã
o B
3 (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
y = 0,80x - 3,9R² = 0,6789
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nsp
recip
ita
çã
o B
4 (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
y = 0,93x + 3,13R² = 0,838
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nspre
cip
itação B
5 (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
y = 0,76x + 1,8R² = 0,5623
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nsp
recip
ita
çã
o B
6 (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
y = 0,76x - 9,7R² = 0,6286
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nsp
recip
ita
çã
o B
7 (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
y = 0,80x + 1,41R² = 0,6632
0
25
50
75
100
125
150
0 25 50 75 100 125 150
Tra
nsp
recip
ita
ça
o B
8 (
mm
)
Precipitação (mm)
Linha 1:1
146
5.5.2 Variação sazonal da transprecipitação
Na Tabela 5.19 são apresentados os valores (mm) de precipitação total,
transprecipitação em relação à precipitação para o período seco e o período de chuvas. A
diferenciação do período de chuvas (outubro-março) e do período seco (abril-setembro) para a
transprecipitação foi baseada no regime de chuvas para a área de estudos (Figura 5.27). O
maior coeficiente de variação foi encontrado no período seco (Tabela 5.19). A redução da
intensidade das chuvas tende a aumentar a variabilidade na trasprecipitação, devido à maior
evaporação e absorção da água ao atravessar o dossel da floresta (BOUTEN et al., 1992).
A estrutura das copas das árvores também exerce uma importante influencia sazonal
na dinâmica da transprecipitação. As árvores com copas densas, folhas pequenas retêm
maiores volumes de chuva do que as copas abertas com folhas grandes e tenras (LARCHER,
2000). As coníferas, por exemplo, possuem copas com alta capacidade de captação de
nutrientes, enquanto que as árvores de florestas úmidas apresentam copas de árvores com
extratos complexos, incluindo material epífitico (bromélias, lianas, bactérias e líquens) que
contribui para maior absorção da umidade e nutrientes da precipitação (COXSON;
NADKARNI, 1995). Germer et al. (2006) verificaram que o padrão espacial de entrada de
água no piso de uma floresta ombrófila aberta na Amazônia base, mostrou que a variabilidade
temporal foi controlada pela densidade palmeiras babaçu (Orbignya phalerata) e o
crescimento de suas folhas.
147
Tabela 5.19- Precipitação, transprecipitação e percentual da
transprecipitação em relação à precipitação para os períodos de chuvas e
seco.
DP: desvio-padrão; CV: coeficiente de variação.
Período de chuvas (mm) TR em relação a PT (%)
Precipitação 1688
Transprecipitação
B1 1574 93
B2 1393 83
B3 1431 85
B4 1355 80
B5 1778 105
B6 1398 83
B7 1089 65
B8 1450 86
Média (± DP) 1433 ± 195 85
CV% 14%
Período seco (mm) TR em relação a PT (%)
Precipitação 961
Transprecipitação
B1 899 94
B2 500 52
B3 977 102
B4 657 68
B5 897 93
B6 778 81
B7 455 47
B8 785 82
Média (± DP) 744 ± 190 77
CV% 26%
148
Figura 5.27- Variação da transprecipitação média (oito coletores) por eventos em área de floresta
Atlântica submontana em intervalos de uma semana durante o período de estudo de agosto de 2008 a
agosto de 2009. As linhas verticais representam os desvios-padrão.
5.5.3 Concentrações de N na transprecipitação
As concentrações médias aritméticas e médias ponderadas pelo volume das espécies
(MPVs), concentrações máximas e mínimas, assim como os desvios-padrão de NH4+, NO3
-,
0
50
100
150
200
250
300
350
SG
08
08
05
PT
SG
08
08
19
PT
SG
08
09
02
PT
SG
08
09
16
PT
SG
08
09
30
PT
SG
08
10
14
PT
SG
08
10
28
PT
SG
08
11
11
PT
Acu
mu
lad
o
SG
08
12
09
PT
SG
08
12
23
PT
SG
09
01
13
PT
SG
09
01
27
PT
SG
09
02
10
PT
Acu
mu
lad
o
SG
09
03
10
PT
SG
09
03
24
PT
Acu
mu
lad
o
SG
09
04
21
PT
SG
09
05
05
PT
SG
09
05
19
PT
SG
09
06
02
PT
SG
09
06
16
PT
SG
09
06
30
PT
SG
09
07
14
PT
SG
09
07
28
PT
Pre
cip
ita
çã
o (
mm
)
0
50
100
150
200
250
300
350
SG
08
08
05
TR
SG
08
08
26
TR
SG
08
09
09
TR
SG
08
09
23
TR
SG
08
10
07
TR
SG
08
10
21
TR
SG
08
11
04
TR
SG
08
11
18
TR
SG
08
12
02
TR
SG
08
12
16
TR
SG
09
01
06
TR
SG
09
01
20
TR
SG
09
02
03
TR
SG
09
02
18
TR
SG
09
03
02
TR
SG
09
03
17
TR
SG
09
03
31
TR
SG
09
04
14
TR
SG
09
04
28
TR
SG
09
05
13
TR
SG
09
05
26
TR
SG
09
06
09
TR
SG
09
06
23
TR
SG
09
07
07
TR
SG
09
07
21
TR
SG
09
08
05
TR
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
mm
)
149
NO2-, NOD, ureia e NTD na precipitação total e na transprecipitação são apresentadas na
Tabela 5.20. Os coeficientes de variação das espécies de N, expressos em percentual, na PT e
na TR indicam a alta variabilidade dos resultados, principalmente para NOD, uma vez, que
este incorpora as incertezas das determinações de NID e NTD.
As amostras de chuva recolhidas sob o dossel da floresta (transprecipitação)
apresentaram altos teores das espécies de N, comparadas às amostras de precipitação
coletadas a céu aberto. As espécies de N na TR foram enriquecidas (ER) em 546% para NOD,
200% para NO2-, 190% para NTD, 101% para NH4
+, 47% para ureia e 28% para NO3
-, em
relação à precipitação total (Tabela 5.20). O teste Mann-Whitney, aplicado às concentrações
de N na PT e na TR mostrou que embora o NO3- tenha sido enriquecido na transprecipitação,
as concentrações deste íon não foram estatística e significativamente modificadas com a
interação com o dossel da floresta a um nível de significância de 0,01 (Tabela 5.21).
Tabela 5.20- Concentrações (μmol N L-1
) das espécies de N na precipitação total (n = 45) e na
transprecipitação (n = 48) em uma floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque
Nacional da in Serra dos Órgãos.
MA: Média aritmética; MPV: Média ponderada pelo volume; Min.: mínimo; Máx.: máximo; LD: limite de detecção; *NOD (= NTD-[NH4
+ + NO3- + NO2
-]); DP: desvio-padrão.
Local (mm) NH4+ NO3
- NO2
- NOD
* Ureia NTD
Precipitação
MA 20,1 20,0 0,2 16,8 12,0 57,0
DP 14,2 12,3 0,1 36,3 5,6 27,6
MPV 14,9 13,7 0,2 10,1 11,8 38,9
Mín.-Máx. 2,3-70,5 3,6-51,6 0,1-0,5 < LD-47,1 6,0-29,6 13,4-122
CV% 70,6 61,5 50,0 216,1 46,7 48,4
Anual 2649
Transprecipitação
MA 34,1 21,8 0,7 75,4 19,0 132,0
DP 24,2 14,4 0,7 101,3 7,9 96,5
MPV 29,9 17,6 0,6 65,2 17,3 113
Mín.-Máx. 7,7-123 2,4-60,9 0,1-4,6 9,9-410 9,6-43,8 38,7-636
Annual 2170 ± 459
CV% 70,9 65,9 102,3 134,5 41,6 73,1
ER 15,0 3,9 0,4 55,1 5,5 74,1
ER % 101 28 200 546 47 190
150
Tabela 5.21. Teste Mann-Whitney para a verificação da variabilidade das espécies de N
entre a precipitação total (PT) e a transprecipitação (TR) na floresta montana durante o
período de estudo (agosto de 2008 a agosto de 2009). Valor significativo para P < 0,01 (*).
A concentração média de N total na transprecipitação está dentro da faixa de
magnitude do N total estimada para outras florestas tropicais montana (54 – 178 µmol N L-1
)
(VEENEKLAS et al., 1990; GOLLER et al., 2006; HEARTSILL-SCALLEY et al., 2007;
HOFHANSL et al., 2011). Nitrogênio orgânico dissolvido foi preponderante na
transprecipitação (58% do N total), enquanto NID (NH4+ + NO3
- + NO2
-) prevaleceu na
precipitação total (74% do NTD).
A concentração de NH4+ foi maior que a concentração do NO3
- na
transprecipitação e
muito similar à concentração de NO3- na precipitação total (Tabela 5.20). A predominância do
NH4+ para a parcela NID na transprecipitação foi anteriormente relatada em áreas de floresta
próximas a grandes centros urbanos em São Paulo (FORTI et al., 2007) e China (CHEN;
MULDER, 2007) e Espanha (RODRIGO; RODÀ, 2003).
A correlação linear e significativamente positiva (r = 0,82; n= 40; P < 0,01) e a
regressão (NO3-TR = 0,82 NO3
-PT + 5,1) entre as concentrações de NO3
- na precipitação total e
transprecipitação (Figura 5.28) evidenciam, que ao menos 82% do nitrato presente na TR têm
como origem na PT, que pode estar associado à incorporação e dissolução de sais de NH4NO3
e de NaNO3 e à solubilização do gás HNO3 diretamente nas água de chuva durante a
precipitação. Outra possibilidade seria a incorporação destas partículas às gotas de nuvens
que posteriormente podem ser removidas pela precipitação. Provavelmente, a maioria do
Floresta montana P-valor
NTD 0,00*
NO2- 0,00
*
NO3- 0,59
NH4+ 0,00
*
NOD 0,00*
Ureia 0,00*
151
nitrato possua comportamento inerte na copa das árvores. Além disso, a razão nitrato
TR/nitrato PT ao longo do período de estudo exibiu para alguns casos, valores superiores a 1
(Fig. 5.29), sugerindo que uma pequena parcela do NO3- provém diretamente da deposição
seca de gás (HNO3) e partículas (NH4NO3, NaNO3) e/ou da água de nuvem durante a
passagem do nevoeiro (fog).
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NO3-
1:1
Figura 5.28- Correlação entre as concentrações de NO3
- na precipitação e na transprecipitação expressa em escala logarítmica, na floresta Atlântica submontana
(400 m de altitude) no Parque Nacional da in Serra dos Órgãos.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51
Razão n
itra
to T
R/ n
itra
to P
T
Figura 5.29- Razão entre nitrato na transprecipitação e na precipitação total para
os dias de amostragem na floresta Atlântica submontana (400 m de altitude) no
Parque Nacional da in Serra dos Órgãos.
152
5.5.4 Variação sazonal da concentração de N na transprecipitação
As concentrações (MPV; µm N L-1
) das espécies de N na precipitação total e na
transprecipitação para o período seco e período de chuvas são apresentadas na Tabela 5.22.
As concentrações das espécies de N na chuva foram todas aumentadas após interação com o
dossel da floresta (transprecipitação) em ambos os períodos seco e de chuvas, porém com
diferentes magnitudes. Os maiores enriquecimentos durante o período seco ocorreram para
NO2-, NOD, ureia e NTD. No período de chuvas, NH4
+ e NO3
- foram mais enriquecidos na
transprecipitação.
O regime de distribuição de chuvas ao longo do ano representa um importante fator
que colabora para a diferença sazonal das concentrações das espécies de N acima e abaixo das
copas das árvores. Desta forma, menor volume de chuva precipitada no período seco contribui
para maior perda de água pelo contato com a vegetação e/ou evaporação, favorecendo a
deposição seca de gases e partículas sobre as copas das árvores e o acúmulo de sais exsudados
nas superfícies das folhas. Por outro lado, durante o período chuvoso, o aumento do regime de
chuvas dificulta o acúmulo de sais sobre a superfície das folhas, contribuído para diminuição
da concentração da maioria das espécies de N na transprecipitação.
153
Tabela 5.22- Concentrações (MPV; µmol N L-1
) das espécies de N e na
precipitação total (PT) e na transprecipitação (TR) e valores de enriquecimento
(ER) destas espécies na TR durante o período seco e o período de chuvas em uma
floresta Atlântica submontana na Serra dos Órgãos.
Nas Figuras 5.30 e 5.31 são apresentadas as comparações entre as espécies de N na
precipitação total e na transprecipitação para os períodos seco e de chuvas. Pode-se observar a
redução do enriquecimento das concentrações das espécies de N na TR durante os meses mais
úmidos. Além disso, as fracas correlações das concentrações de NTD, NH4+, NO2
-, NOD e
ureia entre PT e TR no período de chuvas e no período seco (P > 0,05) (Tabela 5.21) são
evidenciadas pela dispersão dos pontos em relação à linha 1:1 (Figura 5.30). Exceção foi
observada para o NO3-, corroborando a ideia de que grande parte deste íon, presente na chuva,
atravessa o dossel da floresta sem ser absorvido pelas copas das árvores, antes de chegar à
superfície do solo da floresta. Ao ser depositado sobre o piso florestal, o NO3- pode ser
incorporado à serapilheira10
ou lixiviado para as águas fluviais.
Os coeficientes de correlação para NO3- entre PT e TR para o período seco (r = 0,77, P
< 0,01, n = 22) e de chuvas (r = 0,97, P < 0,01, n= 23) (Fig. 5.29) são estatisticamente
10É um importante reservatório de nutrientes para as plantas e para o solo das florestas. Constitui-se de matéria
orgânica de origem vegetal e animal que é depositada sobre o solo, sob diferentes estágios de decomposição,
representando assim, uma forma de entrada e posterior incremento da matéria orgânica do solo. (VIDAL et al.,
2007.)
Local NTD NH4+ NO3
- NO2
- NOD
Ureia
Período seco
PT 50,3 18,2 19,1 0,1 12,9 10,4
TR 145,2 34,3 23,4 0,6 86,9 17,9
ER 94,9 16,1 4,3 0,5 74 7,5
ER % 189 88 23 500 574 72
Período de
chuvas
PT 33,8 13,4 11,4 0,2 12,2 12,5
TR 96,2 27,6 14,4 0,6 53,6 17,0
ER 62,4 14,2 3,0 0,4 41,4 4,5
ER % 185 106 26 200 339 36
154
significativos e reforçam a ideia de que grande parte deste íon origina-se da PT. No verão, as
altas temperaturas podem favorecer as reações fotoquímicas de formação do ácido nítrico
(HNO3(g)). O NO (g) presente na atmosfera reage rapidamente com o ozônio para formar NO2,
que na presença do radical hidroxila (OH.) forma HNO3 (g) durante o dia (SEINFELD;
PANDIS, 2006). Uma vez na atmosfera, o HNO3(g) reage com o NH3 para formar aerossóis
de NH4NO3 que são incorporados e dissolvidos na chuva. O NH3 atmosférico pode provir da
volatilização do NH3 das excretas dos animais, que também pode ser beneficiada pelo
aumento da temperatura. Entretanto, a estabilidade do NH4NO3 é reduzida com o aumento da
temperatura e redução da humidade relativa do ar (HR%), fatores que favorecem a sua
decomposição. Isto ocorre, quando a umidade relativa do ar atinge a umidade relativa de
deliquescência do sal (61,8 %; 25°C), a partir do qual ele estaria na forma de gás NH3 e HNO3
(SEINFELD; PANDIS, 2006).
155
Figura 5.30- Comparação entre NTD, NH4+, NO3
- e NO2- na precipitação e na transprecipitação para o período
seco (PS) e o período de chuvas (PCH). As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica, exceto
para o NO2-.
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NTD-PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NTD-PCH
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NH4+-PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NH4+-PCH
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NO3--PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NO3--PCH
1:1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NO2-- PS
1:1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NO2-- PCH
1:1
156
Figura 5.31- Correlações entre NOD e ureia na precipitação e na transprecipitação para o período seco (PS) e o
período de chuvas (PCH). As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica.
Outra possibilidade, seria também a contribuição das partículas grossas de NaNO3
formadas à partir da reação entre os sais de NaCl dos aerossóis marinhos, emitidos para a
atmosfera através dos borrifos de água da superfície do mar, e o HNO3 (g) na atmosfera,
acompanhada da depleção do íons Cl- pela volatilização como HCl (g) (KEENE et al., 1986;
ZHUANG et al., 1999). Este fato foi anteriormente evidenciado em áreas costeiras urbanas
como em Niterói (RJ) (MARIANI; De MELLO, 2007) e em São José dos Campos (SP) (DE
SOUZA et al., 2010; 2011), onde mostraram que o déficit médio de Cl- em partículas
atmosféricas varia em torno de 55% a 100% em relação ao conteúdo Cl- na água do mar. O
valor da constante de equilíbrio (Kt298) desta reação para uma temperatura de 298K é igual a
3,96
NaCl (s) + HNO3 (g) → NaNO3 (s) + HCl (g) K t298 = 3,96 (R8)
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NOD-PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
NOD-PCH
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
Ureia-PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
µm
ol N
L-1
)
Precipitação total (µmol N L-1)
Ureia-PCH
1:1
157
Esta é uma explicação plausível, uma vez que a floresta submontana está localizada a
menos de 50 km da região costeira, bem como, o fato dos ventos predominantes serem do
quadrante sul. Além disso, a maior humidade relativa de deliquescência do NaNO3 (74,3 %)
(SEINFELD; PANDIS, 2006) comparada ao do NH4NO3, sugere menor estabilidade deste
último. Os aerossóis de NaNO3 são ainda rapidamente removidos da atmosfera pela chuva ou
seca devido o largo tamanho de suas partículas. Eles são preferencialmente acumulados na
fração grossa do material particulado atmosférico.
5.5.5 Fluxos de deposição de N na transprecipitação
Os fluxos de NTD, NH4+, NO3
-, NO2
-, NOD e ureia abaixo das copas das árvores
foram todos aumentados após o contato com o dossel da floresta (Tabela 5.23). Comparados
com a PT, os fluxos de TR foram aumentados em 19,2, 3,3, 0,2, 0,1, 16,8 e 0,8 kg N ha-1
ano-
1, respectivamente para NTD, NH4
+, NO3
-, NO2
-, NOD e ureia. Estes resultados mostram que
a transprecipitação consiste numa importante entrada de N para a ciclagem de nutrientes na
floresta Atlântica submontana, sugerindo influências da deposição seca de materiais sobre a
vegetação e/ou eventos de neblina, ou ainda a liberação de compostos de N das copas das
árvores.
A contribuição média da transprecipitação para o NTD (34 kg N ha-1
ano-1
) que chega
até a superfície do solo da floresta foi duas vezes maior que o fluxo de NTD na PT (15,1 kg N
ha-1
ano-1
) e muito similar ao fluxo de N total na TR encontrado por Filoso et al. (1999) em
Anavilhana na floresta Amazônica. Este estudo indica que o fluxo de N total que chega até o
piso da floresta Atlântica submontana da Serra dos Órgãos, via transprecipitação, excede de 3-
7 vezes a carga crítica empírica proposta para as florestas tropicais e subtropicais (PARDO et
al., 2011).
158
Tabela 5.23- Fluxos (kg N ha-1
ano-1
) das espécies de N na precipitação total (PR)
e na transprecipitação (TR) e os valores de enriquecimento (ER) em uma floresta
Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da Serra dos
Órgãos.
Ademais, o total de N depositado através da TR é muito superior ao fluxo médio anual
da emissão de óxido nitroso (N2O; 0,64 kg N ha-1
ano-1
) no solo estimado por Perry (2011),
para os mesmos locais de amostragem da transprecipitação (400 m de altitude). Mesmo
comportamento foi observado a 1000 m de altitude, na floresta montana do PARNASO, alto
índice de deposição de N total e fluxo de emissão de N2O pelo solo reduzido à metade (N2O;
0,32 kg N ha-1
ano-1
) (PERRY, 2011) . Isto sugere que, apesar da alta taxa de N que atinge o
solo da floresta via transprecipitação, apenas uma pequena fração esteja sendo perdida através
da produção de N2O no solo associada aos processos microbiológicos de nitrificação
(oxidação do NH4+ a nitrito por bactérias autotróficas) e desnitrificação (redução do NO3
- e/ou
NO2- por bactérias aeróbias).
Nitrogênio orgânico dissolvido foi a principal espécie de N enriquecida na
transprecipitação (Fig. 5.32). Tal fato foi anteriormente documentado em outros ecossistemas
florestais (FILOSO et al., 1999; GOLLER et al., 2005; FORSUM e al., 2006; SCHRUMPF et
al., 2006; GAIGE et al., 2007). O fluxo de NOD na floresta Atlântica submontana foi 2-5
vezes maior que os fluxos encontrados no Equador (WILCKER et al., 2001) e na Tanzânia
(SCHRUMPF et al., 2006) e 1,5 vezes maior que o estimado para a Floresta Amazônica
(FILOSO et al., 1999). A contribuição relativa do NOD para o NTD aumentou de 27% na PT
para 61% na TR (Fig. 5.33), sugerindo mudança na qualidade das formas de N. Nitrogênio
Local NTD NH4+ NO3
- NO2
- NOD
Ureia
PT 15,1 5,8 5,1 0,1 4,1 4,5
TR 34,3 9,1 5,3 0,2 20,9 5,3
ER 19,2 3,3 0,2 0,1 16,8 0,8
ER% 127 57 4 100 410 18
159
orgânico dissolvido ainda representou 88% da quantidade de NTD (19,2 kg N ha-1
ano-1
)
acrescida abaixo da copa das árvores. Entretanto, somente 5% do NOD correspondem à ureia
(0,8 kg N ha-1
ano-1
).
Figura 5.32- Fluxos de NID, NOD, NH4+, NO3
-, NO2-, ureia e NOD-Ureia na transprecipitação na floresta
Atlântica submontana da Serra dos Órgãos. NOD-ureia representa a quantidade de NOD menus a de ureia.
Figura 5.33- Distribuição anual relativa de NID (NH4+ + NO3
- + NO2-) e NOD (NTD-NID) na precipitação
total e na transprecipitação em floresta Atlântica submontana.
Os resultados de NOD são interessantes e leva-nos a pesar, se tal quantidade de
compostos de N orgânico que chegam até o piso florestal será incorporada à serapilheira, ao
menos em parte, ou então, será lixiviada para as águas fluviais. Por exemplo, um estudo
0
10
20
30
40
Precipitação total Transprecipitação
De
po
siç
ão
(kg
N h
a-1
an
o-1
)
a
0
10
20
30
40
Precipitação total Transprecipitação
De
po
siç
ão
(kg
N h
a-1
an
o-1
)
b
Precipitação total Transprecipitação
27%
73%
61%39%
NID NOD
NOD-ureia Ureia NO2- NO3
- NH4
+ NID NOD
160
realizado por Alvim (2012) em trechos preservados da bacia do rio Paquequer, situada na
vertente continental no Parque Nacional da Serra dos Órgãos, mostrou que NOD perfaz 62 a
83% da descarga fluvial de N total. Em contrapartida, Perry (2011) verificou que durante o
período úmido (janeiro-fevereiro) em floresta submontana da Serra dos Órgãos, mesmo local
onde foi desenvolvido o presente estudo, NOD compreendeu 52% do fluxo de total de N na
transprecipitação e 81% do NTD no solo. Além destes, outros estudos têm mostrado que
NOD apresenta importante papel na dinâmica da ciclagem de N em bacias hidrográficas em
florestas tropicais e temperadas (SAUNDERS et al., 2000; OYARZÚN et al., 2004;
SCHRUMPF et al., 2006).
Em florestas tropicais, o aumento substancial do NOD na transprecipitação pode ser
devido à complexidade da estrutura das copas das árvores, diversidade das plantas, a presença
de bactérias e líquens nas superfícies das folhas e nos troncos das árvores (FILOSO et al.,
1999), e dos exsudados da vegetação (sais, amino ácidos, proteínas) e decomposição de folhas
e organismos vivos nas copas (CAVELIER et al., 1997; MICHALZIK et al., 2001;
GOLLER, 2005). A deposição de excrementos de insetos e animais sobre as copas das
árvores foi anteriormente documentado por Hunter et al. (2003) como uma importante fonte
de nitrogênio orgânico para a transprecipitação. Ademais, a presença de epífitas, comumente
encontrada em florestas tropicais, colabora para a retenção, e posterior liberação dos
compostos de N orgânico durante a precipitação (VEENEKLAS, 1990; CLARK et al., 1998;
FILOSO et al., 1999).
Lovett e Lindberg (1993) encontraram em florestas dos Estados Unidos retenção de
NH4+ e NO3
- e a liberação de nitrogênio orgânico abaixo das copas das árvores. O mesmo
comportamento foi observado por Balestrine et al. (2006) em florestas dos Alpes Italianos,
que foi por eles atribuído ao fato de que a retenção de NH4+ e NO3
- é compensada pelo
enriquecimento de NOD, que foi metabolizado à partir do N inorgânico. Gaige et al. (2007) e
161
Cape et al. (2010) mostraram, através de estudos experimentais em florestas temperadas, que
NOD pode ser liberado pelas copas das árvores, enquanto, N inorgânico é retido devido à
exposição à altas concentrações de NH3 e de partículas de NH4NO3.
Figura 5.34- Correlações entre as espécies de N na precipitação e na transprecipitação na floresta Atlântica
submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da Serra dos Órgãos durante o período de estudo (agosto
2008 a agosto de 2009). As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-.
Neste estudo, ureia representou 25% do total de N orgânico na transprecipitação. O
baixo enriquecimento da ureia na TR (18 % do NOD) em relação a PT (Tabela 5.23 e Fig.
5.32) pode, em parte, ser explicado pela capacidade das epífitas em absorver e assimilar a
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg N
ha
-1 )
Precipitação total (kg N ha-1)
NTD
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg N
ha
-1)
Precipitação total (kg N ha-1)
NH4+
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg N
ha
-1)
Precipitação total (kg N ha-1)
NO3-
1:1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Tra
nsp
recip
itação
( k
g N
ha
-1)
Precipitação total (kg N ha-1)
NO2-
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg N
ha
-1)
Precipitação total (kg N ha-1)
NOD
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
itação
(kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
Ureia
1:1
162
ureia através da superfície foliar (NIEVOLA et al., 2001; INSELSBACHER et al., 2007;
CAMBUI, 2009). Estudo desenvolvido por Inselbacher et al. (2007) mostrou a alta
capacidade dos tecidos foliares da bromélia epifítica aérea (Vriesea gigantea) em captar a
ureia com mecanismo de transporte intracelular bastante diferenciado dos mecanismos de
absorção de amino ácidos e do N inorgânico. NOD-Ureia compreende 75% do NOD na
transprecipitação (Fig. 5.32). Frank et al. (2000) e Forsum et al. (2006) mostraram que outros
compostos orgânicos tais como aminoácidos parecem constituir uma importante fração do
NOD 17-82% na transprecipitação.
O NH4+ é a espécie de N predominante no NID na TR (63% do NID) e PT (53% do
NID). O enriquecimento do fluxo de NH4+ na transprecipitação foi relatado, assim como em
nosso estudo, por Costa e De Mello (1997) em área floresta Atlântica montana no Parque
Nacional do Itatiaia (PNI) e em outras florestas tropicais na Colômbia (VEENEKLAS et al.,
1990), no Equador (WILCKER et al., 2001) e na Costa Rica (MCDOWELL, 1998) (Tabela
5.24), podendo estar associado a deposição seca de NH3 (g) e/ou a lavagem e dissolução de
partículas de aerossóis (NH4NO3 e (NH4)2SO4) acumuladas nas superfícies das copas da
floresta. Outros estudos verificaram a retenção (consumo) do NH4+ pelas copas das florestas
(LOVETT; LINDBERG, 1993; HILL et al., 2005; FORTI et al., 2007) que normalmente
acontece devido à nitrificação do NH4+ na copa das árvores (PAPEN et al., 2002).
O fluxo de NO3- teve um leve incremento de (4%) abaixo do dossel da floresta (Fig.
5.34), indicando a deposição seca de HNO3 ou de partículas de NH4NO3 e NaNO3. Este
mesmo padrão foi evidenciando por Wilcker et al. (2001) na região Equatoriana dos Andes e
por Clark et al. (1998) na Costa Rica (Tabela 5.24). Em contrapartida, outros estudos mostram
a retenção de NO3- pelas copas das florestas tropicais (COSTA; De MELLO, 1997; FORTI et
al., 1997; MAYER et al., 2000; FORTI et al., 2007; PONETTE-GONZÁLEZ et al., 2010b) e
temperadas (LOVETT; GARY, 1993; HILL et al., 2005).
163
Tabela 5.24- Fluxos de deposição (kg N ha-1
ano-1
) de NID (NH4+, NO3
- e NO2
-), NOD e NTD em amostras de m precipitação total (PT) e
transprecipitação (TR) em diversas florestas tropicais no Brasil e em outras regiões do mundo.
aESTE ESTUDO: PARNASO- Parque Nacional da Serra dos Órgãos; b. COSTA; De MELLO, 1997: PNI- Parque Nacional do Itatiaia; cFORTI et al., 2005: PEFI- Parque
Estadual das Fontes do Ipiranga e CUNHA- Parque Estadual da Serra do Mar/ núcleo CUNHA. dFILOSO et al, 1999; eVEENEKLAS et al., 1990; fWILCKER et al., 2001; gCLARK et al., 1998; hMcDOWELL, 1998; iSCHRUMPF et al., 2006; j PONETTE-GONZALEZ et al., 2010b.
Tipo Elevação Fluxo (Kg N ha-1
ano-1
)
Local Amostra (m) NTD NH4+ NO3
- NO2
- NID NOD Ureia
PARNASOa PT 400 15,1 5,8 5,1 0,1 11,0 4,1 4,5
TR 34,3 9,1 5,3 0,2 14,6 20,9 5,3
PNI, RJ-Brasilb PT 760 1,9 2,5 4,4
TR 760 6,4-18,3 1,4-2,3 7,8-20,6
PEFI São Paulo- Brasilc PT 780 16,0 61,4 77,4
TR 780 12,5 47,6 60,1
CUNHA, São Paulo- Brasilc PT 1050 9,3 10,8 21,9
TR 1050 7,0 9,2 15,7
Lago do Prado,Anavilhana-Brasild PT nível do mar 8,3 0,8 3,5 4,3 4,0
TR 35,0 0,7 2,7 3,4 31,6
Cordilheira dos Andes, Colombiae PT 2550 17,9 18,4
TR 22,3 21,6
PT 3370 12,2 11,3
TR 10,5 11,6
Cordilheira dos Andes , Equadorf PT 1900-2010 5,8 2,6 3,0 5,6 0,2
TR 16,0-29,0 2,6-7,2 5,9-12 8,5-19,2 4,7-12,9
Monteverde, Costa Ricag PT 1480-1500 1,3 0,6 1,9
TR 1,7 1,7
El Verde , Porto Ricoh PT 390 0,7 1,2 1,9
TR 3,4 0,2 3,6
Mt. Kilimanjaro, Tanzaniai PT nível do mar 3,4-6,2
TR 8,3-10,3
Veracruz, Méxicoj PT 1100-2200 2,9-5,6
TR 1,5-5,8
163
164
5.5.6 Variação sazonal dos fluxos de N na transprecipitação
As taxas de deposição (Kg N ha-1
) das espécies de N na precipitação total e na
transprecipitação para o período seco e período de chuvas são apresentadas na Tabela 5.25.
As taxas de deposição das espécies de N na precipitação total e na transprecipitação foram
mais altas durante o período de chuvas, exceto para NOD e ureia na transprecipitação e NO2-
na PT e na TR que não mostraram diferenças sazonais. A maior pluviosidade durante os
meses mais úmidos resulta em maior deposição. Estas variações podem ser vistas nas Figuras
5.35 e 5.36.
Tabela 5.25- Taxas de deposição (kg N ha-1
) das espécies de N na precipitação total (PT)
e na transprecipitação (TR) e os valores de enriquecimento (ER) em uma floresta
Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da in Serra dos Órgãos
para o período seco e período de chuvas.
Os valores de enriquecimento durante o período seco foram 126% para NTD, 50%
para NH4+, para -4% NO3
-, 518% para NOD e 43% para ureia e para o período de chuvas
139% para NTD, 72% para NH4+, 7% para NO3
-, 262% para NOD e 13% para ureia. Os
valores relativos de enriquecimento das espécies de N mostraram que maiores teores de NOD
e de ureia na transprecipitação ocorreram durante o período seco (Fig.5.36), enquanto, NTD e
NH4+ foram mais enriquecidos na transprecipitação durante o período de chuvas (Fig. 5.35).
Local NTD NH4+ NO3
- NO2
- NOD
Ureia
Período seco
PT 6,8 2,4 2,6 0,1 1,7 1,4
TR 15,4 3,6 2,5 0,1 10,5 2,0
ER 8,6 1,2 -0,1 0,0 8,8 0,6
ER% 126 50 -4 0 518 43
Período de
chuvas
PT 8,0 3,2 2,7 0,1 2,9 3,0
TR 19,1 5,5 2,9 0,1 10,5 3,4
ER 11,1 2,3 0,2 0,0 7,6 0,4
ER% 139 72 7 0 262 13
165
Nitrato assumiu comportamento diferente das demais espécies de N na transprecipitação, com
enriquecimento durante o período de chuvas e um pequeno déficit no período seco em relação
à precipitação total. Estes resultados indicam que a transprecipitação representa uma
importante fonte de N para o solo da floresta, mas, com diferenças sazonais na magnitude e na
qualidade do N depositado.
Durante o período seco, foi observado leve déficit na taxa de deposição de NO3- na
transprecipitação comparada à precipitação total, enquanto no período de chuvas NO3- foi
pouco enriquecido na transprecipitação. O déficit de NO3-
na transprecipitação durante o
periodo seco, sugere a perda de NO3- como HNO3 pela decomposição de partículas de
NH4NO3 sobre a superficie das folhas. Zhang et al. (1995) e Nemitz et al. (2004) verificaram
que em ambiente seco, o NH4NO3 é decomposto conduzindo a volatilização do NH3 e do
HNO3, ocasionado pelo equilíbrio termodinâmico entre as espécies de N em fase gás
(NH3,HNO3). Este fato também justificaria, em parte, o menor enriquecimento do NH4+,
embora este tenha ainda como origem a deposição seca de gás NH3 e os processos internos na
copa das árvores.
Forti et al. (2007) estudaram os fluxos de N em áreas de floresta Atlântica com
diferentes contrastes, uma delas preservada e a outra influenciada pelas emissões antrópicas
da área urbana. Eles notaram maior enriquecimento de N inorgânico na transprecipitação em
área de floresta poluída do que em floresta preservada. Eles ainda encontraram em área de
floresta preservada, a retenção de NH4+ pelas copas das árvores durante os meses de maior
incidência de chuvas e o aumento de NO3- na transprecipitação durante o período de chuvas e
absorvido pela vegetação durante o período seco. Entretanto, em área de floresta poluída
NH4+
e NO3- são retidos na copa ao longo de todo o período de estudo.
166
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NTD-PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NTD-PCH
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NH4+-PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NH4+-PCH
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NO3--PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NO3--PCH
1:1
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
0,0 0,3 0,5 0,8 1,0
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NO2-- PS
1:1
0,0
0,3
0,5
0,8
1,0
0,0 0,3 0,5 0,8 1,0
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NO2-- PCH
1:1
Figura 5.35- Correlações entre NTD, NH4
+, NO3- e NO2
- na precipitação e na transprecipitação na floresta
Atlântica submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da in Serra dos Órgãos para o período seco e o
período de chuvas. As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica, exceto para o NO2-.
167
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NOD-PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
NOD-PCH
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
Ureia-PS
1:1
1
10
100
1000
1 10 100 1000
Tra
nsp
recip
ita
çã
o (
kg
N h
a-1
)
Precipitação total (kg N ha-1)
Ureia-PCH
1:1
Figura 5.36- Correlações entre NOD e ureia na precipitação e na transprecipitação na floresta Atlântica
submontana (400 m de altitude) no Parque Nacional da Serra dos Órgãos para o período seco e o período de
chuvas. As concentrações de N foram expressas em escala logarítmica.
O maior enriquecimento de NOD e ureia e menor do NH4+ durante o período seco,
aliado ao déficit de NO3-
na transprecipitação pode ainda indicar, possivelmente, que as
formas inorgânicas de N estejam sendo mais metabolizadas em formas orgânicas no interior
das copas das árvores. Este mesmo comportamento foi anteriormente observado por
Balestrine et al. (2006) porém, com maior perda de NO3-
Entretanto, se o processo de
nitrificação ocorre nas copas das árvores, o enriquecimento do nitrato deveria estar atrelado
ao consumo de NH4+. Talvez, a capacidade da copa das árvores em reter NH4
+ tenha sido
excedida, conduzindo ao aumento de NH4+ na transprecipitação e que a nitrificação do NH4
+
esteja combinada com a deposição seca de NO3-.
168
6. CONCLUSÕES
6.1 PRECIPITAÇÃO TOTAL
Este estudo revelou que as concentrações de NTD, NID (NH4+, NO3
- e NO2
-), NOD e
ureia na precipitação total são maiores em área costeira urbana e costeira peri-urbana que em
locais de floresta Atlântica submontana e montana, favorecidas pelos ventos que sopram da
região metropolitana do Rio de Janeiro (RMRJ). Em geral, a contribuição relativa de NID
excedeu a de NOD na precipitação total, exceto em área costeira urbana, onde NOD
compreendeu a maioria do NTD e parece ser fortemente influenciada pelas emissões
oceânicas.
As concentrações de NH4+ e NO3
- na precipitação total são oriundas da dissolução das
partículas de aerossóis de NH4NO3 como resultado das elevadas emissões de NOX e NH3 da
RMRJ.
A ureia é o componente majoritário do NOD na precipitação total em nossa área de
estudo, compreendendo a metade do NOD em área costeira peri-urbana e o total do N
orgânico nas áreas costeira peri-urbana e em locais de floresta Atlântica submontana e
montana. Entretanto, estes resultados não mostraram com clareza quais são suas principais
fontes nesta região.
Os fluxos de deposição de NTD e de NOD decresceram com o aumento da distância
da região costeira urbana. Os fluxos de deposição do N inorgânico são maiores nas áreas
costeiras devido à proximidade as inúmeras fontes antrópicas de NOX e NH3. Estes padrões
de deposição sugerem que os aerossóis de NH4NO3 formados na RMRJ são transportados
pelos ventos prevalecentes do quadrante sul e depositados em áreas de floresta Atlântica
montana na Serra dos Órgãos.
169
Nenhuma sazonalidade definida foi observada para as concentrações de NTD, NOD,
NID e ureia na precipitação total em nossa área de estudo, exceto para NH4+ e NTD na
floresta montana que foram maiores no período seco. Entretanto, as taxas de deposição dessas
espécies foram superiores durante o período de chuvas devido a sua dependência com a
precipitação.
Os padrões de deposição N inorgânico nas últimas décadas indicam que,
provavelmente, os fluxos de NH4+ tenderão a diminuir ou estabilizar nos próximos anos em
regiões costeiras e de floresta Atlântica montana, em função das emissões de NH3 e que
aporte de NO3- cresça em virtude do aumento das emissões de NOX da RMRJ. Acredita-se que
com a continua expansão da RMRJ os aportes atmosféricos de N sejam aumentados na
Floresta Atlântica montana.
6.2 TRANSPRECIPITAÇÃO
A composição química das espécies de N da água da chuva foi substancialmente
alterada, após contanto com dossel da floresta Atlântica submontana. As deposições de NOD
e NID na transprecipitação foram muitas vezes superiores aos fluxos na precipitação,
provavelmente, devido aos inúmeros processos que ocorrem nas copas das árvores, incluindo
a deposição seca de gases e partículas, a exsudação, a decomposição de material biológico,
bem como, os fatores relacionados à estrutura das árvores.
A contribuição média da transprecipitação para o NTD que chega até a superfície do
solo da floresta foi duas vezes maior que o fluxo de NTD na PT e 3-7 vezes maior que a carga
crítica de N empírica designada para as florestas subtropicais e tropicais. Apesar do alto
índice de deposição de N sobre a superfície da floresta Atlântica montana, é possível que uma
170
pequena parcela do N depositado seja perdida pela emissão de N2O do solo devido aos
processos de nitrificação e desnitrificação.
O enriquecimento das espécies de N na transprecipitação foi variado. As espécies de N
orgânico dissolvido foram as mais enriquecias na transprecipitação e compreendem 90% do
total de N liberado pelas copas das árvores que chega até o solo. Tal evidência indica a
importância das espécies de N orgânico para a ciclagem de N na floresta Atlântica
submontana. Além disso, nos leva a questionar se o NOD que chega até o piso florestal via
transprecipitação será incorporada à serrapilheira ou lixiviada para as águas fluviais.
Embora a ureia tenha sido a espécie dominante para o total de N orgânico dissolvido
na precipitação total, na transprecipitação compreendeu um terço do NOD depositado e
apenas 5% do NOD liberado pela copa das árvores. Isto sugere que a floresta não é a principal
fonte desta espécie.
Os valores de enriquecimento de amônio e em menor proporção de nitrato na
transprecipitação indicam que estes podem ser oriundos de diversos processos e fontes, tais
como pela dissolução de partículas finas (NH4NO3) e grossas (NaNO3) na água da chuva e a
deposição seca destes aerossóis sobre a superfície da vegetação, a deposição seca de gases
NH3 e HNO3 provenientes, respectivamente, das emissões das excretas de animais e das
emissões veiculares (NOX). Para o NO3-
foi observado que este é quase que inalterado ao
atravessar o dossel da floresta até chegar ao solo. Aproximadamente 80% da concentração
total de nitrato que chega até o solo da floresta provêm da deposição úmida de partículas
atmosféricas finas, e o mais provável, de partículas grossas.
As deposições de NOD, NID e ureia foram enriquecidas em ambos os períodos, seco
e de chuvas, mas com diferentes magnitudes, exceto para o nitrato que apresentou ligeiro
déficit durante o período seco.
171
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Neste capítulo serão apresentadas sugestões para os trabalhos futuros, conforme os
aspectos importantes destacados na presente pesquisa, com o intuito de contribuir para o
nosso entendimento sobre os estudos das deposições atmosféricas dos compostos de
nitrogênio. O presente estudo forneceu informações extremamente relevantes sobre os
padrões espaciais de deposição dos compostos de N em áreas de características ambientais
distintas do estado do Rio de Janeiro: costeiras e urbanas e florestas preservadas, com relação
ao distanciamento das fontes emissoras naturais (oceano) e antrópicas (urbanização). Em
áreas cobertas por floresta, foram ainda avaliados os fluxos das espécies de N após as
interações ocorridas com as copas das árvores abaixo do dossel da floresta. Apesar da gama
de conhecimentos adquiridos, alguns processos não foram totalmente elucidados.
Com respeito à amostragem sugere-se testar a eficiência do coletor de deposição total
na amostragem de compostos de N ao longo do período de um ano. Assim, seria possível
avaliar os efeitos sazonais, caso sejam observados.
No caso das técnicas de preservação das amostras ambientais e qualidade analítica dos
resultados, sugere-se também testar os efeitos dos biocidas em amostras de transprecipitação,
assim como , em amostras de águas fluviais, estuarinas e marinhas, como complemento deste
trabalho. Além disso, deve-se avaliar se o timol causa interferências em outros métodos
analíticos de determinação das espécies de N (NTD, NID, NOD, ureia), tais como os métodos
cromatográficos e de oxidação à altas temperaturas, por exemplo.
Um aspecto importante com relação ao NOD é a tentativa de se desenvolver técnicas
analíticas viáveis para a especiação (identificação de quantificação) dos compostos
individuais de N orgânico dissolvido, tais como amino ácidos, aminas e proteínas, em
amostras de chuva e transprecipitação. Isto permitiria uma melhor caracterização da
172
composição química do N não somente em amostras de chuva, mas principalmente, em
amostras de transprecipitação, contribuindo desta forma, para uma melhor compreensão da
dinâmica destes compostos nos diversos compartimentos da floresta (atmosfera, vegetação,
solo e rio) e para a ciclagem do nitrogênio nos ecossistemas terrestres florestais.
Em relação à ureia, faz-se necessário o desenvolvimento de mais estudos voltados à
identificação das principais fontes deste composto para a atmosfera, bem como, os
mecanismos de transporte e deposição em diversos ambientes terrestres. Recomenda-se
também, estimar os possíveis interferentes nas análises espectrofotométricas de determinação
da ureia e aperfeiçoar os métodos de determinação desta espécie.
173
8 REFERÊNCIAS
ALMEIDA, M. D . Identificação dos principais fatores de controle do aporte atmosférico de
substâncias no maciço de Itatiaia-RJ. Niterói, 2001. 173 f. Dissertação (Mestrado) -
Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2001.
ALMEIDA, M. D.; De MELLO, W. Z. Rainwater chemistry at the summit and southern flank
of the Itatiaia massif, Southeastern Brazil. Environmental Pollution, v. 129, p. 63-68, 2004.
ALVIM, R. B. Distribuição e nitrogênio inorgânico e orgânico, e emissões de óxido nitroso
nas águas fluviais da bacia hidrografica do rio Paquequer, Teesópolis, RJ. Niterói, 2012. 100
f. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2012.
ANEJA, V. P. et al. Atmospheric nitrogen compounds II: emissions, transport,
transformation, deposition and assessment. Atmospheric Environment, v. 35, p. 1903-1911,
2001.
ARAÚJO, T. G. Deposição atmosférica total de nitrogênio e íons maiores no trecho inferior
do rio Cachoeira, sul da Bahia. Msc. Ilhéus, 2011. 75 f. Dissertação (Mestrado) -
Universidade Estadual de Santa Cruz, Ilhéus, 2011.
ARCOVA, F. C. S.; CICCO, V.; ROCHA, P. A. B. Precipitação efetiva e interceptação das
chuvas por floresta de Mata Atlântica em uma microbacia experimental em Cunha-São Paulo.
Revista Árvore, v. 27, p. 257-262, 2003.
AYERS, G. P. et al. Thymol as a biocide in japanese rainwater. Journal of Atmospheric
Chemistry, v. 30, p. 301-310, 1998.
BALESTRINE, R.; MARTINO, N. D.; MIEGROET, H. V. Nitrogen cycling and mass
balance for a forested catchment in the Italian Alps. Assesment of nitrogen status.
Biogeochemistry, v. 78, p. 97-123, 2006.
BOBBINK, R.; HICKS, K.; GALLOWAY, J. et al. Global assessment of nitrogen deposition
effects on terrestrial plant diversity: a synthesis. Ecological Application, v. 20, p. 30-59, 2010.
BOUTEN, W.; HEIMOVAARA, T. J.; TIKTAK, A. Spatial patterns of throughfall and soil
water dynamics in a Douglas fir stand. Water Resource Research. DOI: 10.1029/92WR01764,
1992.
BOUWMAN, A. F., VAN DER HOEK, K. W. Scenarios of animal waste production and
fertilizer use and associated ammonia emission for the developing countries. Atmospheric
Environment, v. 31, p. 4095-4102, 1997.
174
BRASIL. MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE. Plano de manejo da área de proteção
ambiental de Guapimirim. 2001. Disponível em: <
http://www.icmbio.gov.br/portal/biodiversidade/unidades-de-conservacao/biomas-
brasileiros/marinho/unidades-de-conservacao-marinho/2243-apa-de-guapimirim.html>.
Acesso em: 15 jan. 2013.
BRASIL. MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE. Plano de Manejo do Parque Nacional da
Serra dos Órgãos. 2007. Disponível em: <
http://www.icmbio.gov.br/portal/biodiversidade/unidades-de-conservacao/biomas-
brasileiros/mata-atlantica/unidades-de-conservacao-mata-atlantica/2196-parna-da-serra-dos-
orgaos.html>. Acesso em: 15 jan. 2013.
BRONK, D. A. et al. Total dissolved nitrogen analysis: comparisons between the persulfate,
UV and high temperature oxidation methods. Marine Chemistry, v. 69, p. 163-178, 2000.
CAMBUI, C. A. Absorção e assimilação de ureia pela bromélia epífita com tanque Vriesea
gigantea. São Paulo, 184f. Tese (Doutorado) - Universidade de São Paulo, São Paulo, 2009.
CAPE, J. N. et al. Organic nitrogen in precipitation across the United Kingdom. Water, Air
and Soil Pollution: Focus, v. 4, p. 25-35, 2004.
CAPE, J. N. et al. Organic nitrogen in the atmosphere- Where does it come from? A review of
the sources and the methods. Atmospheric Research, v. 102, p. 30-48, 2011.
CAPE, J. N. et al. Organic Nitrogen in Precipitation: Real Problem or Sampling Artefact? The
Scientific World, v. 1 (S2), p. 230-237, 2001.
CAPE, J. N. et al. Experimental field estimation of organic nitrogen formation in tree
canopies. Environmental Pollution, v. 158, p. 2926-2933, 2010.
CARRILLO, J. H. et al. Atmospheric deposition of inorganic and organic nitrogen and base
cations in Hawaii. Global Biogeochemical Cycles, n. 16, p. 1076-1092, 2002. doi:
10.1029/2002GB001892.
CARVALHO, C. N.; LEPRUN, J. C.Atmospheric deposition to a rural tropical site- Analysis
of the relationship between amount of precipitation and chemical composition.
Biogeochemistry, v. 14, p. 99-112, 1991.
CAVELIER, J. et al. Water balance and nutrient inputs in bulk precipitation in tropical
montane cloud in Panama. Journal of Hydrology, v. 193, p. 83-96, 1997.
CHEN, X. Y.; MULDER, J. Atmospheric deposition of nitrogen at five subtropical forested
sites in South China. Science of the Total Environment, v. 378, p. 317-330, 2007.
175
CICCO, V. Determinação da evapotranspiração pelos métodos dos balanços hídrico e de
cloreto e a quantificação da interceptação das chuvas na Mata Atlântica: São Paul, SP e
Cunhca, SP. São Paulo, 2009. 138 f. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São
Paulo, 2009.
CLARK, K. L. et al. Cloud water and precipitation chemistry in a tropical montane forest,
Monteverde, Costa Rica. Atmospheric Environment, v. 32, p. 1595-1603, 1997.
CLARK, K. L. et al. Atmospheric deposition and net retention of ions by the canopy in a
tropical montane forest, Monteverde, Costa Rica. Journal of Tropical Ecology, p. 27-45,
1998.
CLARK, S. et al. Determination of urea using high-performance liquid chromatography with
fluorescence detection after automated derivatisation with xanthydrol. Journal of
Chromatography A, v. 1161, p. 207-213, 2007.
CORNELL, S. E. Atmospheric nitrogen deposition: Revisiting the question of the importance
of the organic component. Environmental Pollution, v. 159, p. 2214-222, 2011.
CORNELL, S. E.; JICKELLS, T. D. Water-soluble organic nitrogen in atmospheric aerosol:a
comparison of UV and persulfate oxidation methods. Atmospheric Environment, v. 33, p.
833-840, 1999.
CORNELL, S. E. et al. Organic nitrogen deposition on land and coastal environments: a
review of methods and data. Atmospheric Environment, v. 37, p .2173-2191, 2003.
CORNELL, S. E.; JICKELLS, T. D.; THORNTON, C. A. Urea in rainwater and atmosphere
aerosol. Atmopheric Environment, v. 32, p. 1903-1910, 1998.
CORNELL, S. et al. Organic nitrogen in Hawaiian rain and aerosol. Journal of Geophysical
Research, 106, D8, 2001. doi: 10.1029/2000JD900655.
CORNELL, S. E.; RENDELL, A.; JICKELLS, T. Atmospheric inputs of dissolved organic
nitrogen to the oceans. Nature, v. 376, p. 243-246, 1995.
COSTA, C. M. P.; De MELLO, W. Z. Deposições atmosféricas e intercâmbio com a copa da
floresta no maciço do Itatiaia, RJ, na Estação das Chuvas. Geochimica Brasiliensis, v. 11, p.
341-354, 1997.
COULOMB, J. J; FAVREAU, L. A new simple semimicro method for colorimetric
determination of urea. Clinical Chemistry, v. 9, p. 102-108, 1963.
COXSON, D. S.; NADKARNI, N. M. Ecological roles of epiphytes in nutrient cycles of
forest ecosystems. In: LOWMAN, M. D.; NADKARNI, N. M. (Eds.). Forest Canopies.
SanDiego, California: Academic Press, 1995. p. 495–543.
176
CZAUDERNA, M.; KOWZLCZYK, J. Simple, selective, and sensitive measurement of urea
in body fluids of mammals by reversed-phase ultra-fast liquid chromatography. Czech
Journal of Animal Science, v. 57, p. 19-27, 2012.
DÄMMGEN, U. et al. Practical considerations for addressing uncertainties in monitoring bulk
deposition. Environmental Pollution, v. 134, p. 535-548, 2005.
De MELLO, W. Z. Precipitation chemistry in the coastal of the Metropolitan Region of Rio
de Janeiro, Brazil. Environmental Pollution, v. 114, p. 235-242, 2001.
De MELLO W.Z. Composição química da chuva no litoral da Região Metropolitana do Rio
de Janeiro. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE GEOQUÍMICA, 9., 2003. Porto de
Galinhas, Anais… Porto de Galinhas, 2003.
De MELLO, W. Z.; ALMEIDA, M. D. Rainwater chemistry at the summit and southern flank
of the Itatiaia massif, Southeastern Brazil. Environmental Pollution, v. 129, p. 63-68, 2004.
De MELLO; W. Z.; GOREAU, T. J. Fluxos de óxido nitroso (N2O) e dióxido de carbono
(CO2) em solos de remanescentes da floresta Atlântica no sudeste do Brasil. Geochemica
Brasiliensis, v. 12, p. 17-27, 1998.
DENTENER, F. et al. Emissions of primary aerosol and precursor gases in the years 2000 and
1750 prescribed data-sets for AeroCom. Atmospheric Chemistry and Phisics, v. 6, p. 4321-
4344, 2006.
DENTENER, F. J.; CRUTZEN, P. J. A three-dimensional model of the global ammonia
cycle. Journal of atmospheric chemistry, v. 19, p. 331-369, 1994.
De SOUZA, P. A. et al. Composição química da chuva e aporte atmosférico na Ilha Grande,
RJ. Química Nova, v. 29, p. 471-476, 2006.
De SOUZA, P. A. et al. Caracterização do material particulado fino e grosso e composição da
fração inorgânica solúvel em água em São José dos Campos (sp). Química Nova, v. 33, p.
1247-1253, 2010.
De SOUZA, P. A. et al. Variações temporais do material particulado inalável fino e grosso e
íons inorgânicos solúveis em São José dos Campos, SP. Revista Brasileira de Geofísica, v.
29, p. 71-82, 2011.
DIAS, A .S. Ecologia de Epífitas vasculares em uma área de Mata Atlântica do Parque
Nacional da Serra dos Órgãos, Teresópolis, RJ. Seropédica, 2009. 74 f. Dissertação
(Mestrado) – Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica, 2009.
DRAAIJERS, G. P. J. et al. The application of throughfall measurements for atmospheric
deposition monitoring. Atmospheric Environment, v. 30, p. 3349-3361, 1996.
177
DRISCOLL, C. T. et al. Effects of acidic deposition on forest and aquatic ecosystems in New
York State. Environmental Pollution, v.123, p. 327-336, 2003.
DUYZER, J.; FOWLER, D. Modelling land atmosphere exchange of gaseous oxides of
nitrogen in Europe. Tellus B, v. 46, p. 353-372, 1994.
EKLUND, T. J.; MCDOWELL, W. H.; PRINGLE, C. M. Seasonal variation of tropical
precipitation chemistry: La Selva, Costa Rica. Atmospheric Environment, v. 31, p. 3903-3910,
1997.
EMBRAPA CERRADOS. Boletim de pesquisa e desenvolvimento 209. Planaltina, DF:
EMBRAPA, 2008. Disponivel em: <http://ainfo.cnptia.embrapa.br/digital/bitstream/CPAC-
2010/30250/1/bolpd-209.pdf>. Acesso em: 15 jan. 2013.
ERISMAN, J. W. et al. Field intercomparison of precipitation measurements performed
within the framework of the Pan European Intensive Monitoring Program of EU/ICP Forest.
Environmental Pollution, v. 125, p. 139-155, 2003.
FACCHINI, M. C. et al. Important source of marine secondary organic aerosol form biogenic
amines. Environmental Science & Technology, v. 42, p. 9116-9121, 2008.
FACCHINI, M. C. et al. Marine organic aerosol and biological activity. Chemical
Engineering Transactions, v. 22, p. 107-112, 2010.
FANGMEIER, A. Effects of atmospheric ammonia on vegetation – A review. Environmental
Pollution, v. 86, p. 43-82, 1994.
FAWCETT, J. K.; SCOTT, J. E. A rapid and precise method for the determination or urea.
Journal of Clinical Pathology, v. 13, p. 156-159, 1960.
FERM, M. Throughfall measurements of nitrogen and sulfur comounds. International
Journal of Analytic Chemistry, v. 50, p. 29-43, 1993.
FERON, W. R. The carbamido diacetyl reaction: a test for citrulline. Biogeochemistry, v., 33,
p. 902-907, 1939.
FUNDAÇÃO INSTITUTO DE DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO E SOCIAL DO RIO
DE JANEIRO. Indicadores Climatológicos. Rio de Janeiro: Governadoria do Estado do Rio
de Janeiro/Secretaria de Planejamento e Coordenação Geral (SECPLAN), 1978. p. 97-119.
FILOSO, S.; WILLIAMS, M. R.; MELACK, J. M. Composition and deposition of throughfall
in a flooded forest archipelago (Negro River, Brazil). Biogeochemistry, v. 5, p.169-195, 1999.
178
FILOSO, S. et al. Human activities changing the nitrogen cycle in Brazil. Biogeochemistry, v.
79, p. 61-79, 2006.
FLECHARD, C. R. et al. Dry deposition of reactive nitrogen to European ecosystems:
acomparison of inferential models across the NitroEurope network. Atmospheric Chemistry
and Phisics, v. 11, p. 2703-2728, 2011. doi:10.5194/acp-11-2703-2011.
FLEISCHBEIN, K. et al. Rainfall interception in a lower montane forest Ecuador: effects of
canopy properties. Hidrological Processes, v. 19, p. 1355-1371, 2005.
FORNARO, A.; GUTZ, I. G. R. Wet deposition and related atmospheric chemistry in the São
Paulo Metropolis, Brazil. Part 3: Trends in precipitation chemistry during 1983-2003.
Atmospheric Environment, v. 40, p. 5893-5901, 2006.
FORSUM, A. et al. Nitrogen utilization by Hylocomium splendens in a boreal forest
fertilization experiment. 2006. Funtional Ecology, v. 20, p. 421-426, 2006.
FORTI, C. et al. Rainfall and throughfall chemistry in the Atlantic Forest: a comparison
between urban and natural areas (São Paulo state, Brasil). Hydrology and Earth System
Sciences, v. 9, p. 570-585, 2005.
FORTI, C. et al. Hydrogeochemistry of a small catchment in northeastern Amazonia: a
comparison between natural with deforested parts of the catchment (Serra do Navaio, Amapá
state, Brasil). Water, Air and Soil Pollution, v. 118, p. 263-279, 2000.
FORTI, C. et al. Fluxes of solute in two catchments with contrasting deposition loads in
Atlantic Forest (Serra do Mar/SP-Brazil). Applied Geochemistry, v. 22, p. 1149–1156, 2007.
FORTI, C.; MOREIRA-NORDMAN, L. M. Rainwater and throughfall chemistry in a ―Terra
Firme ― rain forest. Journal of Geophysical Research, v. 96, p. 7415-7421, 1991.
FOWLER, D. et al. Atmospheric composition change: Ecosystems-Atmosphere interacions.
Atmospheric Environment, v. 43, p. 5193-5267, 2009.
FRANCIS, P. S.; SIMON, W. L.; LIMRANCIS, K. F. Analytical methodology for the
determination of urea: current practice and future trends. Trend in Analytical Chemistry, v. 21,
p. 389-400, 2002.
FRANK, H. et al. Export of dissolved organic carbon and nitrogen from Gleysol dominated
catchments- the significance of water flow paths. Biogeochemistry, v. 50, p. 137-161, 2000.
GAESE, H. et al. (Eds.). Biodiversity and land use systems in the fragmented Mata Atlântica
of Rio de Janeiro. Göttingen: Cuvillier Verlag, 2009. p. 93-104.
179
GAIGE, E. et al. Changes in canopy processes following Whole-forest canopy nitrogen
fertilization of a mature Spruce-Hemlock forest. Ecosystem, v. 10, p. 1133-1147, 2007.
GALLOWAY, J. N. The collection of precipitation for chemical analysis. Tellus, v. 30, p. 71-
82, 1978.
GALLOWAY, J. N.; KEENE, W. C.; LIKENS, G. E. Processes controlling the composition
of precipitation at a remote southern hemispheric location: Torres del Paine National Park,
Chile. Journal of Geophysical Research , v. 101, p. 6883-6897, 1996.
GALLOWAY, J. N.; LIKENS, G. E. Calibration of collection procedures for the
determination of precipitation chemistry. Water, Air, Soil and Pollution, v. 6, p. 241-258,
1976.
GALLOWAY, J. N. et al. The composition of precipitation in remote areas of the world.
Journal of Geophysical Research, v. 87, p. 8771-8786, 1982.
GALLOWAY, J. N.; RAGHURAM, N.; ABROL, Y. P. A perspective on reactive nitrogen in
a global, Asian and Indian context. Current Science, v. 49, p. 1375-1381, 2008.
GE, X.; WEXLER, A. S.; CLEGG, S. L. Atmospheric amines- Part 1. A review. Atmospheric
Environment, .45, p. 524-546, 2011.
GERMER , S.; ELSENBEER, H.; MORAES, J. M. Throughfall and temporal trends of
rainfall redistribution in an open tropical rainforest, south-western Amazonia (Rondônia,
Brazil). Hydrology and Earth System Sciences, v. 10, p. 383-393, 2006.
GILLET, R.W.; AYERS, G.P. The use of thymol as a biocide in rainwater samples.
Atmospheric Environment, v. 25a, p. 2677-2681, 1991.
GIODA, A. et al. Water-soluble organic and nitrogen levels in cloud and rainwater in a
background marine environment under influence of different air masses. Journal Atmospheric
Chemistry, v. 61, p. 85-99, 2008.
GOEYENS, L. A room temperature procedure fr the manual determination of urea in
seawater. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v. 47, p. 415-418, 1998.
GOLLER , R. Biogeochemical consequences of hydrologic conditions in a Tropical Montane
Rain Forest in Ecuador. Bayreuth, 2005. 103 f. Tese (Douturado) – Geowissenschaften der
Universität Bayreuth, Bayreuth, 2005.
GOLLER, R. et al. Dissolved nitrogen, phosphorus and sulfur forms in the ecosystem fluxes
of a montane forest in Ecuador. Biogeochemistry, v. 77, p. 57-89, 2006.
180
GONZÁLEZ BENÍTEZ, J. M. et al. Atmospheric nitrogen deposition in south-east Scotland:
Quantification of the organic nitrogen fraction in wet, dry and bulk deposition. Atmospheric
Environment, v. 43, p. 4087-4094, 2009.
GORZELSKA, K.; GALLOWAY, J. N. Amine nitrogen in the atmosphere environment over
the North Atlantic Ocean. Global Biogeochemical Cycles, v. 4, p. 309-333, 1990.
GRASSHOFF, K.; EHRARDT, M.; KREMLING, K. Methods of seawater analysis.
Weinhein: Verlag Chemie, 1983. 419 p.
GRUBER, N.; GALLOWAY, J. N. An Earth-system perspective of the global nitrogen cycle.
Nature, v. 451, p. 293-296, 2008.
GUIMARÃES, G. P.; De MELLO, W. Z. Estimativa do fluxo de amônia na interface ar-mar
na Baía de Guanabara- Estudo preliminar. Química Nova, v. 29, p. 54-60, 2006.
HADI, D. A.; CAPE, J. N. Preservation of throughfall sample by chloroform and thymol.
International Journal Analytical Chemistry, v. 61, p. 103-116, 1995.
HALL, S. J.; MATSON, P. A. Nitrogen oxide after nitrogen additions in tropical forests.
Nature, v. 400, p. 152-154, 1999.
HANSON, P. J.; LINDBERG, S. E. Dry deposition of reactive nitrogen compounds: A review
of leaf, canopy and non-foliar measurements. Atmospheric environment. Part A. General
Topics, v. 25, p. 1615-1634, 1991.
HEARTSILL-SCALLEY, T. et al. Disturbance and long-term pattern of rainfall and
throughfall nutrient fluxes in a subtropical wet forest in Puerto Rico. Journal of Hidrology, v.
333, p. 472-485, 2007.
HENRIQUES, R. V. H. A. Aporte atmosférico do nitrogênio inorgânico e orgânico nas
proximidades de Maceió (AL)- Potencial impacto da atividade canavieira. Niterói, 2009. 74 f.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2009.
HERLIHI, L. J.; GALLOWAY, J. N.; MILLS, A. L. Bacterial utilization of formic and acetic
acid in rainwater. Atmospheric Environment, v. 21, p. 2397-2402, 1987.
HILL, K. A. et al. Measurement of wet deposition of inorganic and organic nitrogen in a
forest environment. Journal of Geophysical Research, v. 110, G02010, 2005.
doi:10.1029/2005JG00.
HOFHANSL, F. et al. Topography strongly affects atmospheric deposition and canopy
exchange processes in different types of wet lowland rainforest, Southwest Costa Rica.
Biogeochemistry, v.106, p. 371-396, 2011.
181
HOLWERDA, F.; SCATENA, F. N.; BRUIJNZEEL, L. A. Throughfall in Puerto Rican lower
montane rain forest: A comparison of sampling strategies. Journal of Hydrology, v. 327, p.
592-602, 2006.
HOSKER JR, R. P.; LINDBERG, S. E. Review: Atmospheric deposition and plant
assimilation of gases and particles. Atmospheric Environment, v. 16, p. 889-910, 1982.
HUNTER, M. D.; LINNEN, K.; REYNOLDS, B. C. Effects of endemic densities of canopy
herbivores on nutrient dynamics along a gradient in elevation in the southern Appalachians.
Pedobiologia, v. 47, p. 231-244, 2003.
IBGE. 2013. Diponível em:
<http://www.ibge.gov.br/home/presidencia/noticias/noticia_visualiza.php?id_noticia=2204&i
d_pagina=1>. Acesso em: 15 jan. 2013.
INEA . Relatório anual da qualidade do ar 2009. Diretoria de informação e monitoramento
ambiental/ Gerência de qualidade ambiental. Disponível em:
<http://www.inea.rj.gov.br/downloads/relatorios/qualidade_ar_2009.pdf>. Acesso em: 15 jan.
2013.
INSELSBACHER, E. et al. Microbial activities and foliar uptake of nitrogen in the epiphytic
bromeliad Vriesea gigantea. New Phytologist, v. 175, p. 311-320, 2007.
INMETRO. Orientações sobre validação de métodos de ensaios químicos, DOQ-CGCRE-
008.2003. Disponível em: < http://www.inmetro.gov.br/Sidoq/Arquivos/CGCRE/DOQ/DOQ-
CGCRE-8_03.pdf>. Acesso em: 15 jan. 2013.
JACOB, D. J.; WOFSY, S. C., 1988. Photochemistry of biogenic emissions over the Amazon
forest. Journal of Geophysical Research, v. D2, p. 1477-1486, 1988.
JORDAN, C. et al. Nutrient scavenging of rainfall by the canopy of an Amazonian rain
forest. Biotropica, v. 12, p. 61-66, 1980.
KARLSSON, V.; LAURÉN, M.; PELTONIEME, S. Stability of major ions and sampling
variability in daily bulk precipitation samples. Atmospheric Environment, v. 34, p. 4859-4865,
2000.
KEENE, W. C.; GALLOWAY, J. N. Organic acidity in precipitation of North America.
Atmospheric Environment, v. 18, p. 2491-3497, 1984.
KEENE, W. C. et al. Organic nitrogen in precipitation over Eastern North America.
Atmospheric Environment, v. 36, p. 4529-4540, 2002.
KEENE, W. C. et al. Sea-salt corrections and interpretation of constituent rations in marine
precipitation. Journal of Geophysical research, v. 91, p. 6647-6658, 1986.
182
KIEBER, R. J.; LONG, M. S.; WILLEY, J. D. Factories influencing nitrogen speciation in
coastal rainwater. Journal of Atmospheric Chemistry, v. 52, p. 81-99, 2005.
KRUPA, S. V. Sampling and physico-chemical analysis of precipitation: a review.
Environmental Pollution, v. 120, p. 565-594, 2002.
LAMARQUE, J. F. et al. Assessing future nitrogen deposition and carbon cycle feedback
using a multimodel approach: Analysis of nitrogen deposition. Journal of Geophysical
Research: Atmosphere (1984-2012). doi: 10.1029/2005JD005825.
LANGFORD, A. O.; FEHSENFELD, F. C. Natural vegetation as a source and sink for
atmospheric ammonia: a case of study. Science, v. 255, p. 581-583, 1992. doi:
10.1126/science.255.5044.581.
LARA, L. B. L. S. et al. Chemical composition of rainwater and anthropogenic. Atmospheric
Envionment, v. 35, p. 4937-4945, 2001.
LARCHER, W. Ecofisiologia vegetal. São Carlos: RIMA Artes e Textos, 2000. p. 231-294.
LAY, W. P.; POLGASE, W. J. Terminal amino acids of human and bovine gamma globulin.
Canadian Journal of Biochemistry and Physiology, v. 34, p. 39-44, 2011.
LEAL, T. F. M. et al. Composição iônica majoritária de águas de chuva no centro da cidade
de São Paulo. Quimica Nova, v. 27, p. 855-861, 2004.
LEVIA JR. D. F.; FROST, E. E. Variability of throughfall volume and solute inputs wooded
ecosystem. Progress in Physical Geography, v. 30, p. 605-632, 2006.
LEWIS, W. M. JR. Precipitation chemistry and nutrient loading by precipitation in a tropical
watershed. Water Resources Research, v. 17, p. 169-181, 1981.
LIKENS, G. E.; BORMANN, F. H.; JOHNSON, N. M. Interactions between major
biogeochemical cycles in terrestrial ecosystems. Some perspectives of the major
biogeochemical cycles-SCOPE, v. 17, p. 93-112, 1981.
LIU, W.; FOX, J. E. D.; XU, Z. Nutrient budget of a montane evergreen broad-leaved forest
at Ailao Mountain National Nature Reserve, Yunnan, southwest China. Hydrological
Processes, v. 17, p. 1119-1134, 2003.
LLOYD, C. R.; MARQUES, A. O. Spatial variability of throughfall and stemflow
measurments in Amazonian Rainforest. Agricultural and Forest Meteorology, v. 42, p. 63-
67, 1988.
183
LOESCHER, H. W.; POWERS, J. S.; OBERBAUER, S. F. Spatial variation of throughfall
volume in an old-growth tropical wet forest, Costa Rica. Journal of Tropical Ecology, v. 18,
p. 397-407, 2002.
LOPES, E. C. Ciclgem de nutrients em duas pequenas bacias com cobertura predominnte de
Floresta Atlântica no maciço do Itatiaia-RJ. Niterói, 1998. 119 f. Dissertação (Mestrado) –
Universidade Federal Fluminense, Niterói, 1998.
LOVETT, G. M. Atmospheric deposition of nutrientes and pollutants in North America: An
ecological perspective. Ecological Application, v. 4, p. 629-650, 1994.
LOVETT, G. M.; LINDBERG, S. E. Atmospheric deposition and canopy interactions of
nitrogen in forest. Canadian Journal Forest Research , v. 23, p. 1603-1617, 1993.
MACE, K. A.; DUCE, R. A. On the use of UV photo-oxidation for the determination of total
nitrogen in rainwater and water-extracted atmospheric aerosol. Atmospheric Environment, v.
36, p. 5937-5946, 2002.
MACE, K. A.; ARTAXO, P.; DUCE, R. A. Water-soluble organic nitrogen in Amazon Basin
aerosols during dry (biomass burning) and wet seasons. Journal of Geophysical Research,
108, D16, 2003c. doi:10.1029/2003JD003557.
MACE, K. A.; DUCE, R. A.; TINDALE, N. W. Organic nitrogen in rain and aerosol at Cape
Grim, Tasmania, Australia. Journal of Geophysical Research, v. 108, D11, 2003a.
doi:10.1029/2002JD003051.
MACE, K. A.; KUBILAY, N.; DUCE, R. A. Organic nitrogen in rain and aerosol in the
eastern Mediterranean atmosphere: An association with atmospheric dust. Journal of
Geophysical Research, v. 108, D10, 2003b. doi:10.1029/2002JD002997.
MACHADO, C. M. D.; CARDOSO, A.; ALLEN, A. G. Atmospheric emission of reactive
nitrogen during biofuel ethanol production. Environmental Science and Technology, v. 42, p.
381-386, 2008.
MACINNIS-NG, C. M. O.; FLORES, E. E.; MÜLLER, H.; SCHWENDENMANN, L.
Rainfall partitioning into throughfall and stemflowand associated nutrient fluxes: land use
impacts in a lower montane tropical region of Panama. Biogeochemistry, 2012. doi:
10.1007/s10533-012-9709-0.
MARANHO, L. A. et al. Acute and chronic toxicity of sediment samples from Guanabara
Bay (RJ) during the rain period. Brazilian Journal of Oceanography, v. 58, p. 77-85, 2010.
MARIANI, R. L.; De MELLO, W. Z. PM2.5–10, PM2.5 and associated water-soluble inorganic
species at a coastal urban site in the metropolitan region of Rio de Janeiro. Atmospheric
Environment, v. 41, p. 2887-2892, 2007.
184
MARKAKI, Z. et al. Variability of atmospheric deposition of dissolved nitrogen and
phosphorus in the Mediterranean and possible link to the anomalous seawater N/P ratio
Marine Chemistry, v. 120, p. 187-194, 2010.
MATSON, P. A. et al. The globalization of N deposition: ecosystem consequences in tropical
environments. Biogeochemistry, v. 46, p. 67-83, 1999.
MAYER, R. et al. Atmospheric pollution in a tropical rain forest: effects of deposition upon
biosphere and hydrosphere II. Flux of chemicals and elements budgets. Water, Air and Soil
Pollution, v. 121, p. 79-92, 2000.
MCDOWELL, W. H. Internal nutrient fluxes in a Puerto Rican rain forest. Journal of
Tropical Ecology, v. 14, p. 521-536, 1998.
MICHALZIK, B. et al. Fluxes and concentration of dissolved organic carbon and nitrogen- a
synthesis for temperate forests. Biogeochemistry, v. 52, p. 173-205, 2001.
MILLER, J. C.; MILLER, J. N. Statistic for Analytical Chemistry. Ellis Horwood: PTR
Prentice Hall, 1993. p.233.
MIRANDA, J. C. Interceptação das chuvas pela vegetação florestal e serapilheira nas
encostas do maciço da Tijuca: Parque Nacional da Tijuca, RJ. Rio de Janeiro, 1992. 100 f.
Dissertação (Mestrado)- Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1992.
MISSELBROOK, T. H. et al. Ammonia emission factors for UK agriculture. Atmospheric
Environmnent, v. 34, p. 871-880, 2000.
MIYAZAKI, Y. et al. Latitudinal distributions of organic nitrogen and organic carbon in
marine aerosols over the western North Pacific. Atmospheric Chemistry and Physics, v. 11, p.
3037-3049, 2011.
MOLINA, M. J.; MOLINA, L. T. Megacities and atmospheric pollution. Journal of the Air
and Waste management Association, v. 54, p. 644-680, 2004.
MOPPER, K.; ZIKA, R. G. Free amino acids in marine rains: evidence for oxidation and
potential role in nitrogen cycling. Nature, v. 325, p. 246-249, 1987.
MORALES, J. A. et al. An estimation of the nitrogen and phosphorus loading by wet
deposition over lake Maracaibo, Venezuela. Water, Air and Soil Pollution, v. 128, p. 207-221,
2001. doi: 10.1023/A:1010347913832.
MOZURKEWICH, M. The dissociation constant of ammonium nitrate and its dependence on
temperature, relative humidity and particle size. Atmospheric Environment Part A. General
Topics, v. 27, p. 261–270, 1993.
185
MULVENNA, P. S.; SAVIDGE, G. A modified manual method for the determination of urea
in seawater using diacetlmonoxime reagent. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v. 34, p.
429-438, 1992.
MYERS, N. et al. Biodiversity hotspots for conservation priorities. Nature, v. 403, p. 853-
858, 2000.
NÄSHOLM, T.; ERICSSON, A. Seasonal changes in amino acids, protein and total nitrogen
in needles of fertilized Scots pine trees. Tree Physiology, v. 6, p. 267–281, 1990.
NEFF, J. C. et al. The origin, composition and rates of organic nitrogen deposition: A missing
piece of the nitrogen cycles? Biogeochemistry, v. 57/58, p. 99-132, 2002.
NEMITZ, E. et al. Sources and sinks of ammonia within an oilseed rape canopy. Agricultural
and Forest Meteorology, v. 105, p. 385–404, 2000.
NEMITZ, E. Gas-particle interactions above a Dutch heathland: II.Concentrations and surface
exchange fluxes of atmospheric particles. Atmospheric Chemistry and Phisics, v. 4, p. 1007-
1024, 2004.
NIEVOLA, C. C.; MERCIER, H.; MAJEROWICZ, N. Ureia: uma possível fonte de
nitrogênio orgânico para as bromélias com tanque. Bromélia, v. 3, p. 44-48, 2001.
NORDIN, A. et al. Nitrogen deposition and the biodiversity of boreal forests: implications for
the nitrogen critical load. Ambio, v. 34, p. 20–24, 2005.
OCCHIPINTI, C. et al. Back-Trajectory Analysis and Source-Receptor Relationships:
Particulate Matter and Nitrogen Isotopic Composition in Rainwater. Journal Air and Waste
Management Association, v. 58, p. 1215-1222, 2008.
OKUMURA, M.; FUJINAGA, K.; HONDA, S. A simple and rapid visual method for the
determination of ammonia nitrogen in environmental waters using thymol. Fresenius’ Journal
of Analytical Chemistry, v.365, p. 467-469, 1999.
OKUMURA, M.; HONDA, S.; FUJINAGA, K.; SEIKE, Y. A simple and rapid in situ
preconcentration method for ammonia nitrogen in Environmental water samples using a solid-
phase extraction followed by spectrophotometric determination. Analytical Sciences, v. 21,
p.1137-1140, 2005
OLIVEIRA-JUNIOR, J. C.; DIAS, H. C. T. Precipitação efetiva em fragmento secundário da
Mata Atlântica. Revista Árvore, v. 29, p. 9-15, 2005.
186
ORTIZ-ZAYAS, J. R. et al. Urban influences on the nitrogen cycle in Puerto Rico.
Biogeochemistry, v. 79, p. 109-133, 2006.
OYARZUN, C. E. et al. Water chemistry and nutrient budgets in an undisturbed evergreen
rainforest of southern chile. Biogeochemistry, v. 71, p. 107-123, 2004.
PACHECO, M.; DONOSO, L.; SAHUEZA, E. Soluble organic nitrogen in Venezuelan rains.
Tellus, v. 56B, p. 393-395, 2004.
PAPEN, H. et al. Chemolithoautotrophic nitrifiers in the Plhyllosphere of a Spruce ecosystem
receiving high atmospheric nitrogen inputs. Current Microbiology, v. 44, p. 56-60, 2002.
PARDO, C. S. et al. Florística do componente arbóreo de um trecho de floresta do Parque
Nacional da Serra dos Órgãos, Teresópolis, RJ. Revista Brasileira de Biociências, v. 5, p.
792-794, 2007.
PARDO, L. H. et al. Effects of nitrogen deposition and empirical nitrogen critical loads for
ecoregions of the United States. Ecological Applications, v. 21, p. 3049-3082, 2011.
PERRY, I. G. Aporte de poluentes atmosféricos na APA de Petrópolis: uso de modelagem
atmosférica para explicar resultados experimentais. Niterói, 2007. 101 f. Dissertação
(Mestrado) - Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2007.
PERRY, I. G. Fluxos de óxido nitroso e potenciais fatores ambientais de controle em uma
floresta Tropical Pluvial Atlântica na Serra do Mar. Niterói, 2011. 112 f. Tese (Doutorado) -
Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2011.
PHILLIPS, S. B.; ARYA, S. P.; ANEJA, V. P. Ammonia flux and dry deposition velocity
from near-surface concentration gradient measurements over a grass surface in North
Caroline. Atmospheric Environment, v. 38, p. 3469-3480, 2004.
PHOENIX, G. K. et al. Atmospheric nitrogen deposition in world biodiversity hotspots: the
need for a greater global perspective in assessing N deposition impacts. Global Change
Biology, v. 12, p. 470-476, 2006.
PIKE, R. C. et al. NOx and O3 above a tropical rainforest: an analysis with a global and box
model. Atmospheric Chemistry and Phisics, v. 10, p. 10607-10620, 2010.
PONETTE-GONZÁLEZ, A. G.; WEATHERS, K. C.; CURRAN, L. M. Water inputs across a
tropical montane landscape in Veracruz, Mexico: synergistic effects of land cover, rain and
fog seasonality, and interannual precipitation variability. Global Change Biology, 2010a. doi:
10.1111/j.1365-2486.2009.01985.x.
187
PONETTE-GONZÁLEZ, A. G.; WEATHERS, K. C.; CURRAN, L. M. Tropical land-cover
change alters biogeochemical inputs to ecosystems in a Mexican montane landscape.
Ecological Applications, v. 20, p. 1820-1837, 2010b.
POTTER, C. S.; RAGSDALE, H. L.; SWANK, W. T. Atmospheric deposition and foliar
leaching in a regenerating southern Appalachian forest canopy. Journal of Ecology, v. 79, p.
97-115, 1991.
PRICE, N. M.; HARRISON, P. J. Comparison of methods for the analysis of dissolved urea
in seawater. Marine Biology, v. 94, p. 307-317, 1987.
PUIG, H. A floresta tropical úmida. São Paulo: Fundação Editora UNESP e IRD, 2007. p.
120-160.
RAHMATULLAH, M.; BOYDE, T. R. C. Improvements in the determination of urea using
diacetyl monoxime; Methods with and without deproteinisation. Clinica Chemica Acta, v.
107, p. 3-9, 1980.
RAO, P. S. et al. Rainwater and throughfall chemistry in the Silent Valley forest south
India. Atmospheric Environment, v. 29, p. 2025-2029, 1995.
RENNENBERG, H.; GESSLER, A. Consequences of N deposition to Forest ecosystems —
recent results and future research needs. Forest Growth Responses to the Pollution Climate of
the 21st Century, v. 116, p. 47-64, 1999.
RESERVA DA BIOSFERA DA MATA ATLÂNTICA (BRASIL). Mosaicos de unidades de
conservação no corredor da Serra do Mar- Série conservação e áreas protegidas n. 32.
Disponível em: <www.rbma.org.br/rbma/pdf/Caderno_32.pdf>. Acesso em: jan. 2013.
REVILLA, M.; ALEXANDER, J.; GLIBER, P. M. Urea analysis in coastal waters:
comparison of enzymatic and direct methods. Limnology and Oceanography: methods, v. 3,
p. 290-299, 2005.
ROCHA-SILVA, A. Aporte atmosférico do N inorgânico e orgânico em area urbana e
agrícola no estado do Rio de Janeiro. Niterói, 2009. 172 f. Tese (Doutorado) – Universidade
Federal Fluminense, Niterói, 2009.
RODRIGO, A.; RODÀ, A. A. F. The chemistry of precipitation, throughfall and stemflow in
two holm oak (Quercus ilex L.) forest under a contrasted pollution environment in NE Spain.
Science of the Total Environment, v. 35, p. 195-205, 2003.
188
RODRIGUES, R. A. R.; De MELLO, W. Z. Fluxos de óxido nitroso em solos com cobertura
de floresta Ombrófila Densa Montana na Serra dos Órgãos, Rio de Janeiro. Química Nova, v.
35, p. 1549-1553, 2012.
RODRIGUES, R. A. R.; De MELLO, W. Z.; De SOUZA, P. A. Aporte atmosférico de
amônio, nitrato e sulfato em área de floresta Ombrófila Densa Montana na Serra dos Órgãos.
Química Nova, v. 30, p. 1842-1848, 2007.
ROSS, H. B.; LINDBERG, S. E. Atmospheric chemical input to small catchments.
In:MoLDAN, B.; CERNY, J. Biogeochemistry of small catchments: A tool for Environmental
Research. New Yourk: John Wiley e Sons Ltda, 1994.
RUBASINGHEGE, G. et al. Abiotic mechanism for the formation of atmospheric nitrous
oxide from ammonium nitrate. Environmental Science and Technology, v. 45, p. 2691-2697,
2011.
SAUNDERS, T. J.; MCCLAIN, M. E.; LLERENA, C. A. The biogeochemistry of dissolved
nitrogen, phosphorous, and organic carbon along terrestrial-aquatic flowpaths of a montane
headwater catchment in the Peruvian Amazon. Hydrological Processes, v. 20, p. 2549-2562,
2006.
SAXE, H. Stomatal-dependent and stomatal-independent uptake of NOx. New Phytologist, v.
103, p. 199-205,1986.
SCHAEFER, D. A.; REINERS, W. A. Throughfall chemistry and canopy processing
mechanisms. Advances in Environmental Science, v. 3, p. 241-284, 1990.
SCHRUMPF, M. et al. TOC, TON, TOS and TOP in rainfall, throughfall, litter percolate and
soil solution of a montane rainforest succession at Mt. Kilimanjaro, Tanzania.
Biogeochemistry, v. 78, p. 361-387, 2006.
SCHWENDENMANN, L.; VELDKAMP, E. The role of dissolved organic carbon, dissolved
organic nitrogen, and dissolved inorganic nitrogen in a tropical forest ecosystem. Ecosystem,
v. 8, p. 339-351, 2005.
SCUDLARK, J. R. et al. Organic nitrogen in precipitation at the mid-Atlantic U.S. Coast-
Methods evolution and preliminary measurements. Atmospheric Environment, v. 32, p. 1719-
1728, 1998.
SEARLE, P. L. The Berthelot or indophenol reaction and its use in the analytical chemistry
of nitrogen. A review. Analyst, v. 109, p. 549-568, 1984.
SEINFELD, J. H.; PANDIS, S. N. Atmospheric chemistry and physics form air pollution to
climate change. Hoboken, New Jersey: John Wiley and Sons, INC, 2006. p. 204-997.
189
SICILIANO, A. M. Estudo do impacto do complexo petroquímico COMPERJ na atmosfera.
Rio de Janeiro, 2009. 134 f. Dissertação (Mestrado) - Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Rio de Janeiro, 2009.
SILVEIRA, C. S. Infiltração e transporte de solutos na zona não saturada de um solo
florestal – Parque Nacional da Tijuca RJ. Rio de Janeiro. Niterói, 2004. 228 f. Tese
(Doutorado) - COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2004.
SOROOSHIAN, A. et al. Comprehensive airborne characterization of aerosol from a major
bovine source. Atmospheric Chemistry and Physics, v. 8, p. 5489-5520, 2008.
SPARKS, J. P. Ecological ramifications of the direct foliar uptake of nitrogen. Oeologia, v.
159, p. 1-13, 2009.
SPARKS, J. P. et al. Leaf uptake of nitrogen dioxide (NO2) in a tropical wet forest:
implications for tropospheric chemistry. Oecologia, v. 127, p. 214-221, 2001.
SPARKS, J. P.; ROBERTS, J. M.; MONSON, R. K. The uptake of gaseous organic nitrogen
by leaves: A significant global nitrogen transfer process. Geophisical Research Letters, 2003.
doi: 10.1029/2003GL018578.
STULEN, I. et al. Impact of gaseous nitrogen deposition on plant functioning. New
Phytologist, v. 139, p. 61-70, 1998.
TAIZ, L.; ZEIGER, E. Fisiology vegetal. Porto Alegre: ARTMED Editora, 2010. p. 88-100.
TIMPERLEY, L. H. et al. Organic nitrogen compounds in atmospheric precipitation: Their
precipitation and availability to phytoplankton. Canadian Journal of fisheries and aquatic
sciences, v. 42, p. 1171-1177, 1985.
TREMP, J. Phenols and nitrophenols as tropospheric pollutants: emissions from automobile
exhausts and phase transfer in the atmosphere. Water, Air and Soil Pollution, v. 68, p. 113-
123, 1993.
VAN DIJK, S. M. Biogenic NO emissions from forest and pasture soils: Relating laboratory
studies to field measurements. Journal of Geophysical Research, v. 107, 2002.
doi:10.1029/2001JD000358, 2002
VENEKLAAS, E. J. Nutrient fluxes in bulk precipitation and throughfall in two montane
tropical rain forests, Colombia. Journal of Ecology, v. 78, p. 974-992, 1990.
VIDAL, M. M. et al. Produção de serrapilheira em floresta Atlântica secundária numa
paisagem fragmentada (Ibiúna, SP): Importância da borda e tamanho dos fragmentos. Revista
Brasileira de Botânica, v. 30, p. 521-532, 2007.
190
VIOLAKI, K.; ZARBAS, P.; MIHALOPOULOS, N. Long-term measurements of dissolved
organic nitrogen (DON) in atmospheric deposition in the Eastern Mediterranean: Fluxes,
origin and biogeochemical implications. Marine Chemistry, v. 120, p. 179-186, 2010.
VIOLAKI, K.; MIHALOPOULOS, N. Urea: An importance piece of water soluble organic
nitrogen (WSON) over the Eastern Mediterranean. Science of Total Environment, v. 409, p.
4796-4801, 2011.
VITOUSEK, M. et al. Human alteration of the global nitrogen cycle: sources and
consequences. Ecological Application, v. 3, p. 737-750, 1997.
VITOUSEK, P. M.; SANFORD, R. L. Nutrient cycling in moist tropical forest. Annual
Review of Ecology, Evolution and Systematics, v. 17, p. 137-167, 1986.
WALKER, J. T.; ANEJA, V. P.; DICKEY, D. A. Atmospheric transport and wet deposition
of ammonium in North Caroline. Atmospheric Environment, v. 34, p. 3407-3418, 2000.
WALKER, J. T. et al. Stability of organic nitrogen in NADP wet deposition samples.
Atmospheric Environment, v. 60, p. 573-582, 2012.
WATT, G. W.; CHRISP, J. D. Spectrophotometric method for determination of urea.
Analytical Chemistry, v. 26, p. 452-453, 1954.
WEATHERS, K. C. et al. Cloud water inputs of nitrogen to forest ecosystems in southern
Chile: Forms, fluxes, and sources. Ecosystems, v. 3, p. 590-595, 2000.
WEATHERS, K. C. et al. Empirical modeling of atmospheric deposition in mountainous
landscapes. Ecological Applications, v. 4, p. 1590-1607, 2006.
WILDING, M. H.; BLANTON, E. L. Spectrophotometric determination of urea in
ammonium nitrate fertilizers. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 30, p. 596-598,
1982.
WILCKE, W. et al. Response of water and nutrients fluxes to improvement fellings in tropical
montane forest in Ecuador. Forest Ecology and Management, v. 257, p. 1292-1304, 2009.
WILCKER, W. et al. Change in the quality during the passage throughfall a tropical montane
rain forest in Ecuador. Biogeochemistry, v. 55, p. 45-72, 2001.
WILLIAMS, M. R.; FISHER, T. R.; MELACK, J. M. Chemical composition and deposition
of rain in the central Amazon, Brazil. Atmospheric Environment, v. 31, p. 207-217, 1997.
191
WOLFF, V. et al. Exchange of reactive nitrogen compounds: concentrations and fluxes of
total ammonium and total nitrate above a spruce canopy. Biogeoscience, v. 7, p. 1729-1744,
2010.
YANGANG, W. et al. Influence and interference by thymol added as a biocide on the
analysis of precipitation samples. Environmental Conservation Engineering, v. 35, p. 295-
301, 2006.
XIANKAI, L.; JIANGMING, M.; SHAOFENG, D. Effect of nitrogen deposition on forest
biodiversity. Acta Ecologica Sinica, v. 28, p. 5532-5548, 2008.
ZIEGLER, A. D. Throughfall in an evergreen-dominated forest stand in northern Thailand:
Comparison of mobile and stationary methods. Agricultural and Forest Meteorology, v. 149,
p. 373-384, 2008.
ZHANG, Q.; ANASTASIO, C. Chemistry of fog waters in California’s Central Valley- Part
3: concentrations and speciation of organic and inorganic nitrogen. Atmospheric Environment,
v. 35, p. 5629-5643, 2001.
ZHANG, Q.; ANASTASIO, C. Free and combined amino compounds in atmospheric fine
particles (PM2,5) and fog waters from Northern California. Atmospheric Environment, v. 37,
p. 2247-2258, 2003.
ZHANG, Y. Evidence for organic N deposition and its anthropogenic sources in China.
Atmospheric Environment, v. 42, p. 1035-1041, 2008.
ZHANG, Y.; BRINK, H. T.; WYERS, P. The influence of ammonium nitrate equilibrium on
the measurement of exchange fluxes of ammonia and nitric acid. Studies in Environment
Science, v. 64, p. 103-112, 1995.
ZHANG, Y; SONG, L.; LIU, X. J.; LI,W. Q.; LÜ, S. H.; ZHENG, L. X.; BAI, Z. C.; CAI, G.
Y.;ZHANG, F. S. Atmospheric organic nitrogen deposition in China. Atmospheric
Environment, v. 46, p. 195-204, 2012.
ZIMMERMANN, A. et al. Spatio-temporal patterns of troughfall an solute deposition in an
open tropical rain forest. Journal of Hydrology, v. 360, p. 87-102, 2008.
ZIMMERMANN, A.; WILCKE, W.; ELSENBEER, H. Spatial and temporal patterns of
throughfall quantity and quality in a tropical montane forest in Ecuador. Journal of
Hydrology, v. 343, p. 80-96, 2007.
192
9 ANEXO
9.1 IMAGEM DAS SOLUÇÕES PADRÃO DE NO3- APÓS DIGESTÃO ALCALINA COM
PERSULFATO DE POTÁSSIO: SOLUÇÃO PADRÃO DE 50 µmol L-1
, SOLUÇÃO
PADRÃO DE 50 µmol L-1
COM DIÇÃO DE 10 µL DE METANOL E SOLUÇÃO
PADRÃO DE 50 µmol L-1
COM DIÇÃO DE 1 µL DE SOLUÇÃO 0,1 g mL-1
DE TIMOL
EM METANOL (DA ESQUERDA PARA A DIREITA).
193
9.2 PLANILHA DE DADOS DE PRECIPITAÇÃO TOTAL: NITERÓI – ÁREA COSTEIRA
URBANA
Concentração (µmol N L-1
)
Amostra Prec. (mm) NTD NO2- NO3
- NH4
+ DON Ureia
NI080805PT 7,5 138,4 1,1 49,8 48,1 39,4 14,2
NI080812PT 30,4 63,8 0,4 22,4 22,9 18,2 12,0
NI080819PT DS
NI080826PT 9,5 203,2 0,5 35,6 30,2 136,9 11,8
NI080902PT 19,4 152,0 2,8 36,4 60,7 52,1 13,8
NI080909PT 13,0 175,9 0,3 68,8 27,8 79,0 78,4
NI080916PT 27,4 72,5 0,3 25,3 10,7 36,3 12,0
NI080923PT 26,9 CONT
NI080930PT 27,4 139,8 0,4 20,7 32,9 85,8 52,0
NI081007PT 15,5 207,3 1,1 78,3 99,2 28,7 42,0
NI081014PT 17,0 118,6 0,1 61,1 51,1 6,3 15,6
NI081021PT 13,5 106,7 0,8 8,5 52,0 45,4 16,8
NI081028PT DS
NI081104PT 17,4 105,9 0,4 48,8 34,5 22,2 13,6
NI081111PT 20,4 117,2 0,6 51,1 39,2 26,3 11,6
NI081118PT 107,8 28,2 0,1 9,1 10,9 8,2 11,2
acumulada
NI081202PT 55,3 46,1 0,1 5,2 7,5 33,3 12,8
NI081209PT 16,0 65,9 0,2 36,1 18,5 11,1 10,4
NI081216PT 48,4 51,1 0,1 25,8 15,1 10,1 11,6
NI081223PT 52,8 34,3 0,1 15,4 7,1 11,7 14,6
NI090106PT 104,7 135,4 0,4 15,2 31,5 88,3 103,2
NI090113PT DT
NI090120PT 10,5 CONT
NI090127PT 91,0 33,9 0,1 11,9 11,6 10,3 11,8
NI090203PT 39,9 59,2 0,3 21,2 23,9 13,8 12,8
NI090210PT 16,0 50,9 0,1 39,5 6,5 4,8 9,8
NI090218PT 53,8 16,6 0,2 6,1 2,8 7,5 14,0
acumulada
NI090310PT 18,9 34,1 0,1 17,0 0,9 16,1 10,8
NI090317PT 51,9 591,4 0,1 19,5 5,8 566,0 12,0
NI090324PT 10,0 100,3 0,2 19,5 19,2 61,5 48,4
NI090331PT 20,4 51,1 0,1 22,9 9,9 18,2 61,6
acumulada
NI090414PT 30,9 70,9 0,1 18,0 2,3 50,5 12,4
NI090421PT 18,9 85,7 0,1 29,7 23,4 32,6 11,8
NI090428PT 37,9 74,4 0,2 13,4 20,2 40,6 14,4
NI090513PT 10,5 225,7 0,1 60,0 68,5 97,1 14,2
NI090519PT 12,0 83,6 0,1 38,3 14,3 30,9 10,2
NI090526PT DS
NI090602PT 20,9 69,6 0,1 11,7 18,8 39,0 7,0
194
DS: deposição seca; DT: deposição total; CONT.: amostra contaminada por fezes de pássaros
NI090609PT DS
NI090616PT 35,4 54,6 0,1 19,5 19,9 15,1 6,6
N090623PT DS
NI090630PT 20,9 56,4 0,4 29,8 12,3 13,9 13,0
NI090707PT DT
NI090714PT 9,0 89,8 0,3 34,6 34,4 20,5 12,8
NI090721PT 17,0 111,5 0,2 46,9 36,3 28,1 9,4
NI090728PT 35,9 74,6 0,1 24,0 25,2 25,3 12,6
NI090805PT 11,0 142,1 0,2 77,6 49,3 15,0 9,2
195
9.3. PLANILHA DE DADOS DE PRECIPITAÇÃO TOTAL: APA GUAPIMIRIM – ÁREA
COSTEIRA PERI-URBANA
Concentração (µmol N L-1
)
Amostra Prec. (mm) NTD NO2- NO3
- NH4
+ DON Ureia
AP080805PT DT
AP080812PT 16,5 97,2 0,13 55,6 68,8 -27,4 -28
AP080819PT CONT
AP080826PT 30,4 66,8 0,73 16,0 20,7 29,3 44
AP080902PT 27,4 110,6 0,12 39,3 42,0 29,2 26
AP080909PT 11,0 53,0 0,90 23,3 55,1 -26,3 -50
AP080916PT 12,0 158,3 0,61 65,0 51,2 41,5 26
AP080923PT 24,4 263,2 0,99 35,0 51,8 175,4 67
AP080930PT 46,4 78,1 0,61 24,9 24,0 28,6 37
AP081007PT 25,9 102,3 0,71 53,4 86,9 -38,8 -38
AP081014PT 43,4 62,5 0,14 21,4 20,4 20,5 33
AP081021PT 22,9 34,5 0,71 52,8 36,4
AP081028PT 20,4 166,3 0,24 11,5 25,1 129,5 78
AP081104PT 78,8 CONT
AP081111PT 36,4 34,5 0,73 21,8 50,6 -38,6 -112
AP081118PT 55,8 92,5 0,84 8,9 66,0 16,7 18
Acumulada
AP081202PT 51,7 CONT
AP081209PT 16,5 77,0 0,66 24,3 40,0 12,0 16
AP081216PT 53,8 207 1,16 20,2 72,9 112,8 54
AP081223PT 48,9 51,3 0,15 20,7 24,5 6,0 12
AP090106PT 53,3 CONT
AP090113PT 2,2 CONT
AP090120PT 25,9 36,7 0,12 15,6 4,9 16,1 44
AP090127PT 142,6 17,3 0,12 4,1 2,1 11,0 64
AP090203PT 38,9 71,2 0,24 10,1 29,9 30,9 43
AP090210PT 20,9 CONT
AP090218PT 47,9 96,2 0,14 3,2 72,0 20,8 22
Acumulada
AP090310PT 38,9 CONT
AP090318PT 52,8 69,9 0,16 19,9 23,3 26,6 38
AP090324PT 5,2 DT
AP090331PT 22,4 193,4 0,41 23,0 72,9 97,1 50
Acumulada
AP090414PT 40,9 CONT
AP090421PT 2,2 CONT
AP090428PT 50,9 27,6 0,10 5,9 5,5 16,2 59
AP090506PT CONT
AP090512PT CONT
AP090519PT 43,9 47,2 0,21 8,2 22,8 16,0 34
AP090526PT CONT
196
DS: deposição seca; DT: deposição total (adição de água); CONT.: amostra contaminada por fezes de pássaros
AP090602PT 44,9 70,1 0,14 13,7 28,6 27,6 39
AP090609PT 2,3 DT
AP090616PT 44,9 CONT
AP090623PT 1,8 DT
AP090630PT 19,9 61,5 0,59 19,8 24,5 16,7 27
AP090707PT 11,0 187,6 0,66 68,7 36,7 81,5 43
AP090714PT 7,0 DT
AP090721PT 11,5 132,2 0,15 33,2 49,3 49,6 38
AP090728PT 23,9 100,3 0,16 27,7 39,7 32,8 33
197
9.4. PLANILHA DE DADOS DE PRECIPITAÇÃO TOTAL: SEDE GUAPIMIRIM DO
PARNASO– ÁREA DE FLORESTA SUBMONTANA
Concentração (µmol N L-1
)
Amostra Prec. (mm) NTD NO2- NO3
- NH4
+ DON Ureia
SG080805PT 2,5 DT
SG080812PT 41,9 69,1 0,17 20,3 36,8 11,8 29,6
SG080819PT DS
SG080826PT 58,8 62,4 0,27 24,3 26,9 10,9 7,6
SG080902PT 39,4 48,4 0,20 10,5 16,9 20,8 9,4
SG080909PT 24,9 61,7 0,29 25,5 21,6 14,3 8,6
SG080916PT 36,9 91,4 0,24 33,4 34,6 23,2 12,4
SG080923PT 51,9 66,6 0,29 14,9 46,2 5,2 25,6
SG080930PT 66,3 64,5 0,20 19,0 35,2 10,1 24,8
SG081007PT 49,7 122,3 0,27 47,0 70,5 4,5 19,0
SG081014PT 92,2 27,2 0,24 10,8 27,1 -10,9 15,0
SG081021PT 80,8 CONT
SG081028PT 3,7 CONT
SG081104PT 61,8 76,5 0,05 30,8 27,6 18,1 15,6
SG081111PT 106,7 36,6 0,10 12,4 11,9 12,2 11,6
SG081118PT 107,8 40,3 0,10 7,2 7,8 25,2 10,8
Acumulado
SG081202PT 308,0 16,1 0,10 6,0 3,4 6,6 14,0
SG081209PT 20,7 63,1 0,20 27,4 16,7 18,8 14,0
SG081216PT 134,8 37,3 0,21 17,4 10,4 9,3 13,0
SG081223PT 72,8 73,9 0,30 19,4 7,1 47,1 11,8
SG090106PT 106,2 32,5 0,20 10,0 2,3 20,0 14,8
SG090113PT 26,9 42,6 0,10 16,5 3,0 23,0 12,0
SG090120PT 247,4 24,2 0,10 9,4 9,0 5,7 10,4
SG090127PT 377,4 13,4 0,50 5,0 27,9 -20,0 13,4
SG090203PT 105,0 24,9 0,10 9,6 6,8 8,4 18,2
SG090210PT 80,8 66,1 0,10 19,5 12,8 33,7 10,6
SG090218PT 101,2 16,6 0,10 3,6 3,0 9,9 18,2
Acumulado 0,0
SG090310PT 25,9 96,3 0,10 46,6 34,4 15,2 19,6
SG090317PT 44,9 85 0,10 34,7 20,8 29,4 10,6
SG090324PT 73,3 64 0,10 21,0 14,0 28,9 20,8
SG090331PT 106,5 70,7 0,20 13,3 12,1 45,1 10,0
Acumulado
SG090414PT 184,0 35,9 0,10 21,0 10,8 4,0 11,8
SG090421PT 34,9 40,1 0,13 7,3 10,1 22,6 7,2
SG090428PT 90,7 28,8 0,10 8,0 8,9 11,8 6,0
SG090505PT 19,9 82,2 0,10 11,1 30,3 40,7 6,0
SG090512PT DS
SG090519PT 12,0 92,3 0,10 31,0 22,9 38,3 9,6
198
DS: deposição seca; DT: deposição total (adição de água); CONT.: amostra contaminada por fezes de pássaros
SG090526PT DS
SG090602PT 104,7 33,4 0,07 11,9 10,4 11,0 6,6
SG090609PT 7,5 DT
SG090616PT 53,8 73,2 0,10 33,4 23,2 16,5 6,6
SG090623PT 6,5 CONT
SG090630PT 20,9 46,9 0,10 20,9 12,0 13,9 6,2
SG090707PT 20,9 115,6 0,53 51,3 39,9 23,8 11,0
SG090714PT 21,9 35,9 0,10 7,3 34,4 -5,9 7,2
SG090721PT 30,9 52,5 0,20 15,8 14,1 22,4 10,6
199
9.5. PLANILHA DE DADOS DE PRECIPITAÇÃO TOTAL: SEDE TERESÓPOLIS DO
PARNASO– ÁREA DE FLORESTA MONTANA
Concentração (µmol N L-1
)
Amostra Prec. (mm) NTD NO2- NO3
- NH4
+ DON Ureia
ST080805PT DT
ST080812PT 45,4 50,9 1,26 19,0 21,7 8,9 24,8
ST080819PT DS
ST080826PT 58,3 74,8 0,10 31,2 32,2 11,3 11,4
ST080902PT 37,4 44,5 0,31 18,8 17,2 8,2 7,4
ST080909PT 13,5 46,9 0,30 16,0 25,1 5,5 11,6
ST080916PT 16,5 119,5 0,10 46,8 34,6 38,0 8,0
ST080923PT 54,3 43,0 0,10 15,4 15,9 11,6 25,6
ST080930PT 74,3 48,1 0,24 25,9 17,7 4,3 23,8
ST081007PT 48,9 71,6 0,20 36,3 32,3 2,8 20,0
ST081014PT 105,2 24,4 0,27 29,4 7,7 15,7 13,0
ST081021PT 46,9 30,9 0,24 29,4 30,3 15,7 11,8
ST081028PT 6,7 DT
ST081104PT 61,8 42,7 0,10 25,9 15,0 1,7 10,4
ST081111PT 116,6 34,1 0,10 11,6 11,1 11,3 11,2
ST081118PT 105,7 32,3 0,10 8,5 4,0 19,7 10,2
Acumulado
ST081202PT 145,2 12,5 0,10 1,1 1,0 10,3 13,2
ST081209PT 90,7 39,2 0,10 23,2 0,5 15,4 19,0
ST081216PT 105,7 35,6 0,10 8,6 2,5 24,4 11,8
ST081223PT 65,8 15,2 0,10 3,7 1,8 9,6 15,6
ST090106PT 308,0 18 0,10 6,6 1,9 9,4 15,4
ST090113PT 18,9 34,5 0,20 1,4 2,6 30,3 14,4
ST090120PT 82,8 29 0,10 12,6 7,3 9,0 16,2
ST090127PT 134,8 26,7 0,20 2,7 15,5 8,3 6,6
ST090203PT 97,7 33,6 0,20 7,1 2,6 23,7 15,6
ST090210PT 51,9 21,6 0,10 11,7 2,8 7,0 16,2
ST090218PT 85,8 15,7 0,10 3,8 1,9 9,9 11,2
Acumulado
ST090303PT 22,9 45,1 0,10 19,7 1,2 24,1 8,8
ST090310PT 16,0 163,5 0,20 90,6 2,6 70,1 11,8
ST090317PT 27,9 34,7 0,20 13,3 4,6 16,6 6,8
ST090324PT 58,9 60,1 0,20 23,4 11,2 25,3 7,0
ST090331PT 160,4 16,4 0,30 11,6 3,7 0,8 11,2
Acumulado
ST090414PT 128,4 34,1 0,20 16,8 3,1 14,0 12,6
ST090421PT 34,9 26,1 0,10 11,1 5,8 9,1 10,4
ST090428PT 44,9 34,8 0,10 13,0 6,2 15,5 9,6
ST090505PT 93,7 30,4 0,10 9,6 11,8 8,9 8,2
ST090512PT DS
ST090519PT 23,9 25,2 0,10 14,4 2,7 8,0 9,6
200
ST090526PT DS
ST090602PT 85,8 27 0,10 10,7 6,6 9,6 29,0
ST090609PT 19,9 96,8 0,10 42,9 37,5 16,3 12,0
ST090616PT 46,9 36,6 0,20 17,9 11,5 7,0 29,0
ST090623PT 1,8 DT
ST090630PT 30,9 34,9 0,10 12,9 9,8 12,1 12,6
ST090707PT 17,0 125,3 0,60 74,1 43,1 7,5 8,0
ST090714PT 12,0 42,2 0,10 10,0 4,3 27,8 9,0
ST090721PT 23,9 38,6 0,10 0,7 10,5 27,3 8,0
ST090728PT 55,8 39,6 0,10 20,0 14,4 5,1 48,8
ST090805PT 14,0 155,2 0,10 21,7 0,7 132,7 9,4
DS: deposição seca; DT: deposição total (adição de água); CONT.: amostra contaminada por fezes de pássaros
201
9.6. PLANILHA DE DADOS DE TRANSPRECIPITAÇÃO: SEDE GUAPIMIRIM DO
PARNASO – ÁREA DE FLORESTA SUBMONTANA
Concentração (µmol N L-1
)
Amostra Prec. (mm) NTD NO2- NO3
- NH4
+ DON Ureia
SG080805TR 7,4 44,6 0,4 8,9 7,3 27,9 Uréia
SG080812TR 28,9 85,0 0,7 21,0 22,2 41,1 37,1
SG080826TR 49,4 79,3 0,73 20,3 15,3 43,0 29,1
SG080902TR 32,2 168,0 0,4 17,7 50,1 99,8 22,0
SG080909TR 19,0 115,5 0,84 20,5 56,6 37,6 14,5
SG080916TR 27,6 636,4 0,80 21,6 123,1 490,9 24,4
SG080923TR 36,9 357,9 0,73 20,1 53,0 284,1 23,0
SG080930TR 42,0 187,5 0,61 14,7 35,8 136,4 23,0
SG081007TR 26,3 265,7 1,6 31,2 112,3 120,6 10,8
SG081014TR 67,6 62,5 0,50 7,3 19,9 34,8 33,3
SG081021TR 47,2 101,8 0,98 21,6 41,6 37,6 10,2
SG081028TR 3,7 116,7 0,96 25,6 19,3 70,8 18,8
SG081104TR 57,0 112,4 0,3 25,0 42,4 44,6 12,2
SG081111TR 76,1 81,1 0,11 11,8 14,7 54,5 13,1
SG081118TR 86,7 55 0,11 6,2 11,3 37,4 14,6
SG081202TR 104,9 73,0 0,3 2,4 20,9 49,5 13,8
SG081209TR 15,0 98,2 0,54 14,4 23,3 60,0 12,3
SG081216TR 77,3 130,1 2,36 20,8 22,1 84,8 15,0
SG081223TR 56,9 198,2 0,42 23,2 55,4 119,2 13,0
SG090106TR 89,2 90,8 0,4 13,2 52,2 25,0 16,6
SG090113TR 15,6 96,7 0,47 15,6 34,5 46,2 14,7
SG090120TR 99,7 74,4 0,3 9,7 14,9 49,4 9,6
SG090127TR 86,9 64,9 0,4 4,6 14,2 45,6 20,9
SG090203TR 80,1 106,4 0,4 12,4 28,0 65,7 21,9
SG090210TR 80,1 111,0 0,3 21,4 24,9 64,3 26,8
SG090218TR 102,4 80,6 0,19 6,8 21,5 52,1 27,6
SG090302TR 40,8 129,7 4,6 9,2 55,4 60,5 18,4
SG090310TR 15,5 186,1 1,44 60,90 35,8 88,0 16,4
SG090317TR 43,7 133,3 0,89 43,35 31,4 57,6 17,2
SG090324TR 37,1 93,4 0,54 27,30 16,3 49,2 14,8
SG090331TR 103,0 57,4 0,25 12,50 15,2 29,5 17,4
SG090414TR 92,4 92,8 0,27 15,80 37,5 39,2 10,8
SG090421TR 30,4 80,5 0,3 13,6 21,4 45,3 15,2
SG090428TR 64,8 72,3 0,28 11,50 16,8 43,7 21,6
SG090505TR 15,8 96,5 0,42 29,1 22,4 44,6 12,2
SG090513TR 9,5 56,4 0,23 4,4 18,3 33,5 15,6
SG090519TR 9,5 192 0,68 30,5 35,0 125,8 25,0
SG090526TR 18,3 38,7 0,27 6,3 22,3 9,9 10,4
SG090602TR 47,4 129,2 0,5 42,6 22,4 63,8 14,2
202
SG090609TR 5,1 227,5 0,47 51,7 68,3 107,0 16,4
SG090616TR 46,6 117,9 0,60 36,9 30,5 49,9 37,0
SG090623TR 3,1 207,7 1,09 60,9 44,4 101,4 17,0
SG090630TR 14,6 111,9 0,74 24,1 21,0 66,1 43,8
SG090707TR 41,6 138,6 0,7 55,4 28,2 54,3 14,6
SG090714TR 20,2 208 0,31 14,4 90,8 102,5 14,5
SG090721TR 24,6 122,5 0,61 24,6 19,0 78,3 33,6
SG090728TR 30,8 132 1,45 28,4 23,3 78,9 18,2
SG0905805TR 38,8 117,3 0,9 25,5 25,7 65,2 17,0
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