universidade federal de ouro preto …‡Ão... · figura 33– amostra b, cristal puro de níquel....
Post on 13-Sep-2018
216 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E BIOLGICAS
DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS- GRADUAO EM
CINCIAS FSICA DE MATERIAIS
Crescimento e caracterizao de cristais de K com composio
mista de Ni e Co da famlia do sal de Tutton
Tiago de Sousa Pacheco
Ouro Preto MG
Setembro/2015
-
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E BIOLGICAS
DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS- GRADUAO EM
CINCIAS FSICA DE MATERIAIS
Crescimento e caracterizao de cristais de K com composio
mista de Ni e Co da famlia do sal de Tutton
Tiago de Sousa Pacheco
Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Cincias Fsica de
Materiais, da Universidade Federal de
Ouro Preto como parte dos requisitos
necessrios para a obteno do ttulo de
Mestre em Cincias.
Orientador: Prof. Dr. Genivaldo Jlio Perptuo
Coorientador: Prof. Dr. Carlos Joel Franco
Ouro Preto MG
Setembro/2015
-
i
-
ii
-
iii
Dedico este trabalho aos meus pais e
irmos. Pessoas a quem tanto devo e tenho
eterna gratido. E as grandes amizades
que fiz em Ouro Preto.
-
iv
AGRADECIMENTOS
Aos professores, Dr. Genivaldo Jlio Perptuo e Dr. Carlos Joel Franco pela orientao
atenciosa e dedicada, por todo apoio e incentivo, pelas sugestes e crticas construtivas que
contriburam para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao Dr. Hermnio Arias Nalini Jr., do Laboratrio de Geoqumica Ambiental do Departamento
de Geologia, Universidade Federal de Ouro Preto, pela colaborao com as anlises ICP-OES,
e servidora tcnica Adriana Trpia responsvel pelas anlises.
Ao Dr. Anderson Dias, do Laboratrio de espectroscopia Raman, Universidade Federal de
Ouro Preto, pela colaborao com as anlises de espectroscopia Raman.
equipe do Laboratrio de Polmeros e Propriedades Eletrnicas de Materiais LAPPEM,
Universidade Federal de Ouro Preto, pela colaborao com as anlises de espectroscopia de
absoro UV-vis.
Ao pesquisador Joao Batista Santos Barbosa, do Laboratrio de Espectroscopia de
Fluorescncia de Raios X, CDTN/CNEN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia
Nuclear, pela colaborao com as anlises de fluorescncia de raios X.
Ao Dr. Trcio Assuno Pedrosa do Laboratrio de Microscopia Eletrnica, CDTN/CNEN -
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, pela colaborao com as anlises de
microscopia eletrnica de varredura e EDS.
Dra. Adelina Pinheiro Santos e Dra. Clascdia Aparecida Furtado, do Laboratrio de
Qumica de nanoestruturas (LQN/CDTN/CNEN) que integra o Sistema Nacional de
Laboratrios em Nanotecnologia SisNANO, pelas colaboraes com as anlises trmicas
TG/DTG.
Ao Dr. Carlos Baslio Pinheiro e ao Dr. Nivaldo Lcio Speziali, do laboratrio de
cristalografia LabCri, da Universidade Federal de Minas Gerais, pela colaborao com as
anlises de difrao de raios X por monocristal.
Aos rgos financiadores dos laboratrios que contriburam para o desenvolvimento deste
trabalho: CAPES, CNPq e FAPEMIG.
-
v
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Alfred Edwin Howard Tutton .............................................................................................. 17
Figura 2 Representao da frmula qumica do sal de Tutton, destacando as formas tetradricas do
sulfato e octadrica do metal bivalente ................................................................................................. 18
Figura 3 Representao de uma perturbao tetragonal em sistemas octadricos (alongamento,
esquerda e contrao, direita de um dos eixos octadricos). .............................................................. 19
Figura 4 Anlise termogravimtrica do cristal NSH ........................................................................... 19
Figura 5 Anlise termogravimtrica do cristal KNSH ........................................................................ 19
Figura 6 Anlise termogravimtrica do cristal KCo0,1Ni0,9SH ........................................................... 20
Figura 7 Espectro de transmisso dos cristais KNSH e KCNSH ....................................................... 20
Figura 8 Estrutura cristalogrfica do sal KCo0,1Ni0,9SH, vista ao longo do eixo cristalogrfico .
Linhas tracejadas representam ligaes de hidrognio (H omitidos) ................................................... 21
Figura 9 Estrutura cristalogrfica do cristal KCSH, vista ao longo do eixo cristalogrfico ........... 22
Figura 10 Representao do diagrama de Ostwald-Miers .................................................................. 24
Figura 11 Representao simplificada do processo de crescimento por evaporao do solvente. ...... 25
Figura 12 Representao do sistema do plasma de um ICP ............................................................... 27
Figura 13 Esquema do processo que ocorre no interior de um ICP-OES. .......................................... 28
Figura 14 Representao de um sistema ICP-OES convencional ...................................................... 28
Figura 15 Esquema de ejeo de um eltron e emisso de raios X caractersticos. ............................ 29
Figura 16 Representao do efeito Auger. .......................................................................................... 30
Figura 17 Representao dos nveis atmicos e transies eletrnicas. .............................................. 30
Figura 18 Representao de um MEV a esquerda e a direita os efeitos provocados na amostra ....... 31
Figura 19 Representao dos efeitos provocados no tomo pela interao com o feixe de eltrons .. 31
Figura 20 Representao de padres de curvas TG: a) perda de massa e b) reao de oxidao em
funo da temperatura .......................................................................................................................... 32
Figura 21 Representao dos efeitos Stokes, Anti-Stokes e Rayleigh ............................................... 34
Figura 22 Representao dos modos vibracionais de uma molcula do tipo XY2 ............................. 35
Figura 23 Representao dos modos vibracionais de uma molcula XY4 ......................................... 35
Figura 24 Representao dos modos vibracionais de uma molcula XY6 .......................................... 35
Figura 25 Representao do fenmeno de difrao por planos cristalogrficos ................................ 37
Figura 26 Representao de um feixe de raios X espalhado por dois centros espalhadores O e M, as
direes incidente e difratada deferem de um ngulo .................................................................... 38
Figura 27 Representao das redes recproca e direta, onde , , e a*, b*, c* so vetores. ............. 39
Figura 28 Fator de espalhamento de alguns tomos e ons. .......................................................... 40
Figura 29 Representao da esfera de Ewald. ..................................................................................... 41
Figura 30 Representao da condio de difrao para alguns planos cristalogrficos (hkl) utilizando
a esfera de Ewald. ................................................................................................................................. 42
Figura 31 A) cristal puro de cobalto, B) cristal puro de nquel e C) cristal misto de Ni/Co. .............. 48
Figura 32 Amostra A, cristal puro de cobalto. .................................................................................... 49
Figura 33 Amostra B, cristal puro de nquel. ...................................................................................... 49
Figura 34 Amostra C, cristal misto de Co/Ni. ..................................................................................... 49
Figura 35 Cristais mistos referentes s propores da tabela 4. .......................................................... 50
Figura 36 Amostra A: ampliao de 500x, tenso de 10kV. ............................................................... 57
Figura 37 Amostra A: ampliao de 5000x, tenso de 10kV. ............................................................. 57
-
vi
Figura 38 Amostra B: ampliao de 2000x, tenso de 15kV. ............................................................. 58
Figura 39 Amostra B: ampliao de 30000x, tenso de15kV. ............................................................ 58
Figura 40 Amostra C: ampliao de 2000x, tenso de 15 kV. ............................................................ 58
Figura 41 Amostra C: ampliao de 5000x, tenso de 15kV. ............................................................. 58
Figura 42 Amostra D: ampliao de 2500x, tenso de 15kV. ............................................................. 59
Figura 43 Amostra D: ampliao de 5000x, tenso de 15 kV. ............................................................ 59
Figura 44 Amostra E: ampliao de 2000x tenso de 15kV. .............................................................. 59
Figura 45 Amostra E: ampliao de 5000x, tenso de 15kV. ............................................................. 59
Figura 46 Amostra F: ampliao de 1000x, tenso de 15kV. ............................................................. 60
Figura 47 Amostra F: ampliao de 5000x, tenso de 15kV. ............................................................. 60
Figura 48 Amostra G: ampliao de 950x, tenso de 15kV. ............................................................... 60
Figura 49 Amostra G: ampliao de 9400x, tenso de 15kV. ............................................................. 60
Figura 50 Amostra H: ampliao 2000x, tenso de 15kV. ................................................................. 60
Figura 51 Amostra H: ampliao de 5000x, tenso de 15kV. ............................................................. 60
Figura 52 Representao do suporte utilizado nas medidas. ............................................................... 62
Figura 53 Representao dos efeitos provocados pela geometria das amostras: ................................ 62
Figura 54 Representao da unidade assimtrica abaixa temperatura (120K). ................................... 69
Figura 55 Vista da estrutura cristalogrfica ao longo do eixo (verde: eixo ; azul: eixo ). ........... 70
Figura 56 Representao das ligaes de hidrognio independentes na clula unitria ao longo do
eixo . ................................................................................................................................................... 71
Figura 57 Projeo da clula unitria ao longo da direo [101]. ....................................................... 71
Figura 58 Amostra C. ......................................................................................................................... 78
Figura 59 Amostra C. ......................................................................................................................... 78
Figura 60 Amostra E. ......................................................................................................................... 78
Figura 61 Amostra E. .......................................................................................................................... 79
Figura 62 Amostra F. .......................................................................................................................... 79
Figura 63 Amostra F. .......................................................................................................................... 79
Figura 64 Amostra H. .......................................................................................................................... 80
Figura 65 Amostra H. .......................................................................................................................... 80
-
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Parmetros de rede de alguns cristais da famlia do sal de Tutton ...................................... 21
Tabela 2 Reagentes utilizados no preparo das solues. ..................................................................... 43
Tabela 3 Tempo de crescimento dos cristais. ...................................................................................... 48
Tabela 4 Tempo de crescimento dos cristais com adio de Li. ......................................................... 50
Tabela 5 Resultados obtidos no ICP-OES. .......................................................................................... 51
Tabela 6 Propores de Ni e Co nas amostras dos cristais mistos. ..................................................... 51
Tabela 7 Propores de Ni e Co, obtidas com a tcnica (WDXRF). .................................................. 53
Tabela 8 Percentual de Ni e Co em cada amostra. .............................................................................. 53
Tabela 9 Dados tericos da massa molar e percentual de gua das amostras. .................................... 55
Tabela 10 Percentual de perda de massa e temperatura de desidratao (Td). ................................... 55
Tabela 11 Energia dos raios X caractersticos emitidos por alguns elementos presente nas amostras.
............................................................................................................................................................... 56
Tabela 12 Dados das amostras analisadas na espectroscopia UV-vis. ................................................ 63
Tabela 13 Resultados da coleta de dados cristalogrficos e do refinamento da estrutura. .................. 67
Tabela 14 Comprimentos e ngulos de ligao, amostra H (120K) (M=Ni, Co). ............................... 69
Tabela 15 Geometria das ligaes de hidrognio, amostra H (120K). ................................................ 70
Tabela 16 Coordenadas atmicas (104) e os parmetros de deslocamento isotrpico equivalentes (
2
x 103 ). U (eq) definido como um tero do trao do tensor Uij ortogonalizado. ................................ 85
Tabela 17 Parmetros de deslocamento anisotrpicos (2 x 10
3 ). O fator de deslocamento
anisotrpico assume a forma: -22 [ h
2 (a*)
2 U11 +... + 2 hk a* b* U12] ............................................ 85
Tabela 18 Coordenadas do hidrognio (x104) e os parmetros de deslocamento isotrpico (2x103). 85
Tabela 19Comprimentos das ligaes ................................................................................................ 86
Tabela 20 ngulos entre as ligaes .................................................................................................. 86
-
viii
LISTA DE GRFICOS
Grfico 1 Curvas das perdas de massa das amostras. .......................................................................... 54
Grfico 2 Derivadas das curvas da perda de massa das amostras. ...................................................... 54
Grfico 3 Espectros EDS dos resduos da anlise trmica. ................................................................. 56
Grfico 4 Espectros EDS das amostras. .............................................................................................. 61
Grfico 5 Espectros de transmisso normalizados das amostras A, B e C. ......................................... 63
Grfico 6 Espectros de transmisso normalizados de todas as amostras. ........................................... 64
Grfico 8 Espectro Raman das amostras com indicao dos modos normais de vibrao dos SO4, dos
M(H2O)6 e dos H2O. ............................................................................................................................. 65
Grfico 9 Espectro Raman das amostras destacando as regies dos modos normais de vibrao dos
SO4, dos M(H2O)6. ................................................................................................................................ 65
Grfico 11 Ajuste da curva DTG, amostra A. ..................................................................................... 81
Grfico 12 Ajuste da curva DTG, amostra B. ..................................................................................... 81
Grfico 13 Ajuste da curva DTG, amostra C. ..................................................................................... 82
Grfico 14 Ajuste da curva DTG, amostra D. .................................................................................... 82
Grfico 15 Ajuste da curva DTG, amostra E. ..................................................................................... 83
Grfico 16 Ajuste da curva DTG, amostra F...................................................................................... 83
Grfico 17 Ajuste da curva DTG, amostra G. .................................................................................... 84
Grfico 18 Ajuste da curva DTG, amostra H. .................................................................................... 84
-
ix
RESUMO
A classe de cristais investigados neste trabalho vem despertando o interesse de muitos
pesquisadores, especialmente no estudo das propriedades fsicas, compreendem a famlia do
sal de Tutton. Porm, pouco encontrado sobre os cristais mistos, com ocupao parcial do
metal bivalente. Neste trabalho foram estudadas amostras inditas crescidas a partir da
frmula emprica 2+
2+(1)2+ (4)2 .62, com ocupao parcial dos ctions Co e Ni.
Acreditamos que amostras dos cristais mistos tambm sejam isomrficos aos sais puros, e
exibam estrutura cristalina monoclnica e o grupo espacial P21/c. A combinao das
propriedades fsicas e qumicas dos elementos que formam estes sais, permite obter cristais
mistos com uma ampla gama de composio. Por meio do mtodo de crescimento de cristais
por soluo com evaporao isotrmica do solvente, foi possvel obter cristais puros e mistos
com boa qualidade ptica. Os resultados obtidos por anlise trmica mostram que os cristais
mistos obtidos possuem temperatura de desidratao acima da temperatura de desidratao de
alguns cristais puros desta famlia. No processo de decomposio estes cristais sofrem uma
perda de massa de aproximadamente 24% equivalente s molculas de gua que formam
octaedros de coordenao dos ons Ni e Co. Atravs da espectroscopia Raman foram
identificados os modos vibracionais de SO4, H2O e dos octaedros Ni(H2O)6 e Co(H2O)6, e
com espectroscopia de absoro UV-vis foi possvel identificar as bandas de absoro das
amostras. Anlises qumicas das propores de Ni e Co foram realizadas por fluorescncia de
raios X, ICP-OES e EDS. Por meio de difrao de raios X por monocristal foi possvel
resolver a estrutura cristalogrfica de um cristal misto indito, em duas faixas de temperatura.
-
x
ABSTRACT
The type of crystal investigated in this work has attracted the interest of many researchers,
especially in the study of the physical properties, belongs to the family of Tutton salt.
However, not much is found about the mixed crystals, with partial occupation of the bivalent
metal. In this research, samples of the empirical formula 2+
2+(1)2+ (4)2 .62 will
be grown with partial occupation of the cations Co and Ni. We believe that samples of mixed
crystals are also isomorphic to the pure salts and also that they have monoclinic crystalline
structure and the space group P21/c. The combination of physical and chemical properties of
the elements that form these salts allows us to obtain mixed crystals with a wide range of
composition. Utilizing the method based on the growth of crystals per solution with
isothermal evaporation of the solvent, it was possible to obtain pure and mixed crystals with
good optical quality. The results of thermal analysis show that the mixed crystals obtained
have a dehydration temperature above the dehydration temperature of some pure crystals of
this family. In the decomposition process, these crystals suffer a mass decrease of
approximately 24%, equivalent to water molecules forming octahedral coordination ions of Ni
and Co. By Raman spectroscopy the vibrational modes of SO4, H2O and of the octahedral
Ni(H2O)6 e Co(H2O)6 were identified, and by UV-vis absorption spectroscopy it was possible
to identify the absorption bands of the samples. Chemical analyses of Ni and Co ratios were
performed by X-ray fluorescence, ICP-OES, and EDS. By means of X-ray diffraction by
single crystal it was possible to solve the crystal structure of novel mixed salt in two
temperature ranges.
-
xi
SUMRIO
Captulo 1 : Introduo .......................................................................................................................... 13
Objetivos ............................................................................................................................................... 16
Captulo 2 : Reviso Bibliogrfica .......................................................................................................... 17
2.1. Propriedades dos Cristais da Famlia do Sal de Tutton ............................................................. 17
2.2. Crescimento de Cristais ............................................................................................................. 22
Captulo 3 : Mtodos de Caracterizao ............................................................................................... 27
3.1. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) ................ 27
3.2. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de Onda (WDXRF) ......................... 29
3.3. Microanlise por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ................................................. 31
3.4. Termogravimetria...................................................................................................................... 32
3.5. Espectroscopia de Absoro UV-Vis .......................................................................................... 33
3.6. Espectroscopia Raman .............................................................................................................. 33
3.7. Difrao de Raios X por Monocristal ......................................................................................... 36
Captulo 4 : Parte Experimental ............................................................................................................ 43
4.1. Sntese das solues .................................................................................................................. 43
4.2. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES). ............... 45
4.3. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de Onda (WDXRF) ......................... 45
4.4. Microanlise por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ................................................. 45
4.5. Termogravimetria...................................................................................................................... 46
4.6. Espectroscopia de Absoro UV-VIS ......................................................................................... 46
4.7. Espectroscopia Raman .............................................................................................................. 46
4.8. Difrao de Raios X por Monocristal ......................................................................................... 47
Captulo 5 : Resultados e Discusso ...................................................................................................... 48
5.1. Crescimento dos Cristais ........................................................................................................... 48
5.2. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) ................ 51
5.3. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de Onda (WDXRF) ......................... 52
5.4. Termogravimetria...................................................................................................................... 53
5.5. Microanlise por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ................................................. 56
5.6. Espectroscopia de Absoro UV-vis .......................................................................................... 62
5.7. Espectroscopia Raman .............................................................................................................. 64
5.8. Difrao de Raios X por Monocristal ......................................................................................... 66
-
xii
Captulo 6 : Consideraes Finais .......................................................................................................... 72
Referncias ............................................................................................................................................ 74
APNDICE I: Imagens obtidas no MEV dos resduos da TG das amostras C, E, F e H ..................... 78
APNDICE II: Ajustes das curvas da derivada da perda de massa (DTG) .......................................... 81
APNDICE III: Dados da difrao da amostra H (120K) .................................................................... 85
-
13
Captulo 1 : Introduo
Atualmente, uma grande variedade de cristais pode ser sintetizada ou modificada
em laboratrio, dependendo do tipo de interesse e aplicabilidade. Apesar de alguns cristais
no possurem um valor comercial atrativo, eles podem exibir propriedades que tornam sua
comercializao e atividade industrial muito importante para a fabricao de joias e outros
adereos. Do ponto de vista cientfico e tecnolgico, cientistas e pesquisadores buscam a
compreenso das propriedades fsicas e qumicas de alguns cristais que ainda no esto
completamente elucidadas e que possam vir a ser teis para aplicaes tecnolgicas, como,
por exemplo, na fabricao de diodos, transistores, circuitos integrados eletrnicos e
pticos, memrias pticas, lasers de estado slido, detectores de radiao, defletores
pticos, guias de onda etc.
A maior parte da produo de cristais, cerca de 60%, est concentrada na
fabricao de semicondutores; enquanto a produo de cristais pticos, cristais cintiladores
e ptico-acstico gira em torno de 10% cada. Em seguida, vem os cristais para aplicaes
em laser, ptica no-linear, joias e similares, que possuem cerca de 3% cada de toda
produo de cristais [1].
A maioria das aplicaes tecnolgicas necessita de cristais com alta perfeio
estrutural e livre de contaminao por impurezas, exceto em alguns casos em que
impurezas so adicionadas propositalmente a fim de se obter certas propriedades. Estes
requisitos podem ser muito bem controlados em laboratrio, ao contrrio dos cristais
encontrados na natureza que crescem sob condies diversas. Por este motivo, cristais
produzidos pelo homem em laboratrio, os cristais sintticos, tornam-se cada vez mais
importantes para a investigao fsica e potenciais aplicaes tecnolgicas.
O sucesso das aplicaes tecnolgicas que envolvem cristais depende fortemente
da qualidade dos reagentes utilizados e da qualidade dos cristais obtidos e frequentemente
do mtodo especfico de crescimento.
Neste sentido, cristais tm sido cada vez mais investigados, tanto no setor
industrial, quanto no acadmico. Com o avano das tcnicas de crescimento e da fsica de
cristais, o estudo das mais variadas propriedades ganhou um grande impulso ao longo dos
anos, proporcionando, cada vez mais, o desenvolvimento de novas tcnicas de
-
14
caracterizao de materiais em geral. Isso vem proporcionando a descoberta ou o
aprimoramento de vrios fenmenos fsico-qumico e, consequentemente, inovando em
aplicaes prticas [2].
Uma classe importante de cristais que vem despertando grande interesse de
muitos pesquisadores so os cristais da famlia do sal de Tutton, pois estes possuem
algumas propriedades fsico-qumicas que ainda no foram estudadas, principalmente
quando se trata dos cristais mistos desta famlia. Os cristais desta famlia apresentam
frmula qumica do tipo 2+2+(4)2. 62 em que
+ um metal alcalino ou amnia,
2+ um metal de transio e pode ser ( ). Eles e at mesmo os cristais mistos
da famlia do sal de Tutton apresentam as mesmas caractersticas, ou seja, cristalizam-se
com formas idnticas [3]. Por exemplo, os cristais puros de nquel e cobalto possuem
algumas propriedades bem semelhantes, j os cristais mistos destes materiais apresentam
propriedades bem distintas, exceto pelo fato de possurem a mesma estrutura
cristalogrfica [4].
Dependendo das propriedades e das limitaes intrnsecas de cada material, vrias
tcnicas de crescimento de cristais podem ser utilizadas, por exemplo, o mtodo de fuso,
mtodo de Bridgman, mtodo de Czochralski, mtodo de vapor, mtodo de soluo, dentre
outros. No entanto, cada mtodo possui suas vantagens e desvantagens. Por isso, se faz
necessrio conhecer as propriedades dos materiais com os quais se pretende trabalhar para
poder escolher o mtodo que ir favorecer as caractersticas desejadas do cristal a ser
crescido.
Neste trabalho, estudamos cristais puros e novos cristais mistos da famlia do sal
de Tutton com frmula qumica 2 (1) (4)2 62 e onde 0 1. Estes
cristais foram crescidos atravs de uma soluo slida diluda supersaturada. Cada um
destes cristais possuem caractersticas prprias e podem vir a ser teis em aplicaes
tecnolgicas. A vantagem de se trabalhar com esta classe de materiais que os reagentes
so de baixa toxidade e, por serem bastante solveis em gua, podem ser crescidos a partir
de soluo aquosa em temperaturas inferiores a 100C por evaporao do solvente.
Cristais, quando obtidos atravs do mtodo de crescimento por soluo, podem
apresentar alta perfeio estrutural e faces planas como as dos cristais naturais. Isso ocorre
devido baixa velocidade de crescimento e s amostras no sofrerem altas variaes de
temperatura.
-
15
O crescimento de cristais por soluo um dos mtodos mais antigos de
crescimento. Embora demore dias, semanas ou at mesmo meses para se obter um cristal
por este mtodo, ele bastante utilizado na produo de cristais importantes para
aplicaes tecnolgicas. De acordo com as leis termodinmicas, quanto mais lento for o
crescimento, menor sero os nveis de defeitos dos cristais. Estas evidncias podem ser
observadas em minerais que cristalizaram por perodos de anos ou milnios na natureza.
Em um ambiente de laboratrio, um cristal pode ser obtido em perodo de poucos
dias, dependendo das condies de crescimento. Basicamente, crescer um cristal pelo
mtodo de soluo consiste em diluir uma substncia em um solvente, que pode ser a gua
ou outro lquido; em seguida, esperar que a soluo evapore at que os cristais se formem
naturalmente. O que ocorre em um processo de crescimento de cristais por soluo a
separao de fase controlada com a soluo mantida em um estado de supersaturao
constante. Isso feito abaixando lentamente a sua temperatura ou com a evaporao do
solvente.
Este trabalho est estruturado da seguinte forma: o captulo 1 trs um breve relato
do mtodo de crescimento de cristais por soluo, juntamente com algumas caractersticas
bsicas desse mtodo e algumas aplicaes dos cristais em geral. No captulo 2, feita uma
descrio dos cristais da famlia do sal de Tutton de acordo com a literatura e uma
abordagem dos conceitos fundamentais do crescimento de cristais. Em seguida, no captulo
3, apresentamos uma breve abordagem terica sobre as tcnicas experimentais utilizadas
na caracterizao dos cristais.
No captulo 4, destacamos a sntese das amostras, as caractersticas dos
equipamentos utilizados para caracterizao das amostras e os respectivos laboratrios
colaboradores. No captulo 5, so apresentados os resultados obtidos com o mtodo de
crescimento de cristais por soluo e os demais resultados obtidos com as tcnicas de
caracterizao comparados com os previstos na literatura. O trabalho finalizado com o
captulo 6, onde so apresentadas as consideraes finais.
-
16
Objetivos
O presente trabalho tem por objetivo o crescimento e a caracterizao de cristais
puros e mistos da famlia do sal de Tutton, com a finalidade de obter informaes que
sirvam para um melhor entendimento das propriedades fsico-qumicas destes cristais.
As metodologias que sero utilizadas para o crescimento e caracterizao das
amostras sero as seguintes:
Estudo da tcnica de crescimento de cristais por soluo e a preparao de cristais puros
e novos cristais mistos da famlia do sal de Tutton por meio da tcnica de crescimento
de cristais por soluo.
Investigar a presena dos metais Ni e Co nas estruturas cristalinas das amostras, por
meio das tcnicas: Espectroscopia de emisso ptica por plasma acoplado
indutivamente (ICP-OES), fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de
onda (WDXRF) e microanlise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
Investigar a estabilidade trmica e o processo de decomposio dos cristais na faixa de
temperatura de 40C a 500C atravs de analise trmica TG/DTG.
Caracterizar as amostras por mtodos fsicos complementares: UV-Vis e espectroscopia
Raman.
Observar as modificaes estruturais causadas pela desordem ocupacional de Ni e Co
via anlise estrutural por difrao de raios X por monocristais temperatura ambiente e
a 120K.
-
17
Captulo 2 : Reviso Bibliogrfica
2.1. Propriedades dos Cristais da Famlia do Sal de Tutton
Entre 1890-1929, o qumico britnico Alfred Edwin Howard Tutton (1864-1938)
mostrado na figura 1, investigou uma srie de sais de sulfatos e selenatos duplos com
Magnsio, Zinco, Ferro, Nquel, Cobalto, Mangans, Cobre e Cdmio, e descobriu que esta
srie de sais cristaliza-se de forma idntica (isoestrutural). Estes sais foram estudados e
bem descritos, em cerca de cinquenta trabalhos apresentados para as entidades cientficas
Royal and Chemical Societies, entre os anos de 1890 e 1929.
Figura 1 Alfred Edwin Howard Tutton [5].
Durante os primeiros anos desta pesquisa, o mtodo de raios X ainda no tinha
sido descoberto, o que no permitiu a Alfred Edwin Howard Tutton desenvolver um estudo
mais detalhado das estruturas cristalogrficas destes sais. At o ano de 1895, seu trabalho
foi realizado em South Kensington, com o intuito de determinar as dimenses dos cristais.
No entanto, naquele tempo, essas dimenses no podiam ser determinadas de forma
experimental direta. As medidas eram realizadas com um aparelho desenhado pelo prprio
Tutton.
Durante a sua vida em Londres, Tutton publicou trs livros intitulados:
Crystalline Form & Chemical Constitution, Crystals, Crystallography and
-
18
Practical Crystal Measurement, todos disponveis para acesso em arquivos da internet [6]
e na Royal Society of London [7]. Estes trabalhos contm um resumo muito completo
sobre cristalografia, com ilustraes e descries de instrumentos e mtodos experimentais
da poca, incluindo os que foram construdos pelo prprio Tutton. Dois dos instrumentos
utilizados por ele so: um dilatmetro de interferncia e um elasmmetro, utilizados para
determinar a expanso trmica e constante de elasticidade dos cristais. Devido sua longa
srie de pesquisas sobre os sulfatos e selenatos, para seu grande prazer, os compostos eram
referidos como "os sais de Tutton" [5].
Cristais do sal de Tutton possuem frmula geral 2+2+(4)2. 62, em que
+ um metal alcalino ou amnia, 2+ um metal de transio e pode ser , e
na figura 2 temos uma representao estrutural da frmula geral dos sais de Tutton. Os
cristais da famlia do sal de Tutton so investigados por apresentar propriedades que ainda
no foram completamente estudadas, principalmente quando se trata dos cristais mistos
desta srie.
Figura 2 Representao da frmula qumica do sal de Tutton, destacando as formas tetradricas do sulfato e
octadrica do metal bivalente, adaptada de [8].
Do ponto de vista do estudo de materiais cristalinos, a srie de cristais da famlia
do sal de Tutton atraente, pois uma das poucas sries em que se consegue ter um grande
grupo de compostos com a mesma estrutura cristalogrfica temperatura ambiente, e
consegue-se obter cristais na forma de uma soluo slida diluda. Atravs do mtodo de
crescimento por soluo, possvel crescer cristais de uma dada srie tipo
2(1) (4)2 .62, em que A um metal alcalino ou amnia, C e D so metais de
transio e pode ser S ou Se, onde 0 1 usado para indicar as concentraes de C
e D. No entanto, os cristais mistos podem apresentar propriedades diferentes das que
apresentam os cristais puros, pois os raios inicos dos ons so diferentes e isso afeta no
-
19
s os parmetros de rede, mas tambm interfere em outras propriedades dos cristais, que
podem ser verificadas atravs de tcnicas espectroscpicas e trmicas [9, 10, 11].
Geralmente, os cristais desta srie apresentam distores estruturais do tipo Jahn-
Teller, principalmente quando o on que ocupa o centro do octaedro possui alguma das
seguintes configuraes eletrnicas: 1, 2, 4, 5, 6, 7 8. Esta uma distoro
tetragonal dos octaedros, como mostrado na figura 3, causada pela assimetria na
distribuio eletrnica do tomo central, que pode causar mudanas de estabilidade no
espectro UV-vis e nas cores dos cristais.
Figura 3 Representao de uma perturbao tetragonal em sistemas octadricos (alongamento, esquerda e
contrao, direita de um dos eixos octadricos).
Atualmente busca-se, cada vez mais, produzir cristais que tenham maior
estabilidade trmica. Medidas termogravimtricas mostram que cristais mistos desta srie
possuem maior estabilidade trmica que os cristais puros. Como, por exemplo, os cristais:
()4. 62 (NSH), e 2(4)2. 62 (KNSH) e 20,10,9(4)2. 62
(KCNSH), que possuem temperatura de desidratao em torno de 73C, 97,2C e 98C,
respectivamente [12,13], como mostrado a seguir.
Figura 4 Anlise termogravimtrica do cristal
NSH [12].
Figura 5 Anlise termogravimtrica do cristal
KNSH [12].
-
20
Figura 6 Anlise termogravimtrica do cristal KCo0,1Ni0,9SH [13].
O sulfato de nquel hexahidratado NSH no faz parte da famlia do sal de Tutton.
Ele usado como um dos reagentes na preparao dos cristais da famlia do sal de Tutton e
sua temperatura de desidratao cerca de 20C, menor que a dos cristais puros KNSH e
mistos KCo0,1Ni0,9SH, o que um ganho considervel quando se compara a estabilidade
trmica destes materiais.
A busca por cristais que sirvam como janelas para radiao UV tem levado
pesquisadores a investigar o espectro tico de vrios tipos de cristais da famlia do sal de
Tutton. Alguns cristais mistos possuem alta eficincia de transmisso ptica na regio do
UV, sendo em alguns casos utilizados em sistemas de aeronaves em detectores de
aproximao de msseis [12, 13, 14, 15, 16].
Figura 7 Espectro de transmisso dos cristais KNSH e KCNSH [13].
Na amostra da figura 7, a soluo foi preparada usando: 1mol de 24, 1mol de
()4. 62 e 0,3mol de ()4. 72. No entanto, a tcnica ICP mostrou que a
proporo de Co/Ni foi de 0,1: 0,9 [13]. De acordo com [17] os cristais crescidos pelo
-
21
mtodo de soluo com a reduo da temperatura em regime esttico possuem melhor
qualidade e maior eficincia na transmisso de radiao UV, quando comparados com
cristais crescidos pelo mesmo mtodo no regime dinmico. Neste contexto, os cristais
mistos ocupam um lugar importante dentre os cristais ticos. Anlises dos espectros ticos
de cristais mistos da famlia do sal de Tutton mostram que estes podem ser utilizados como
filtros de radiao.
Resultados de difrao de raios X por monocristal comprovam que os cristais
desta famlia possuem uma estrutura cristalogrfica monoclnica e grupo espacial P21/c,
com duas molculas por clula unitria Z=2, onde o metal de transio ocupa o centro de
um octaedro, que estruturado por seis molculas de gua, formando um octaedro
distorcido. A tabela 1 apresenta alguns parmetros dos cristais KCSH, KNSH e KCNSH.
Tabela 1 Parmetros de rede de alguns cristais da famlia do sal de Tutton [13, 14, 15].
Cristal KCSH KNSH K Co0,1N0,9SH
Grupo espacial P2(1)/c, (Z=2) P2(1)/c, (Z=2) P2(1)/c, (Z=2)
a() 9.0514(6) 8.9915(18) 9.0095(4)
b() 12.204(1) 12.174(12) 12.1839(6)
c() 6.1528(4) 6.1291(12) 6.1390(3)
() 104.825(3) 105.06(3) 105.6(2)
V(3) 657.1(2) 647.8(2) 650.74(5)
As seguir, temos as representaes das estruturas cristalogrficas do composto
misto KCo0,1Ni0,9SH e puro KCSH, respectivamente.
Figura 8 Estrutura cristalogrfica do sal KCo0,1Ni0,9SH, vista ao longo do eixo cristalogrfico . Linhas
tracejadas representam ligaes de hidrognio (H omitidos) [13].
-
22
Os tetraedros SO42-
interagem com os ons [Ni(H2O)6]2+
ou [Co(H2O)6]2+
, por
meio de ligaes hidrognio OHO, e os tomos de K+ so coordenados com os tomos
de O dos ons sulfato [13].
Figura 9 Estrutura cristalogrfica do cristal KCSH, vista ao longo do eixo cristalogrfico [16].
Tanto os cristais mistos quanto os puros possuem o mesmo sistema cristalogrfico
(monoclnico), ou seja, so isoestruturais. No entanto, os cristais mistos so pouco
investigados e estes podem apresentar propriedades diferentes dos cristais puros, como por
exemplo: maior estabilidade trmica e maior percentual de transmisso de radiao UV.
2.2. Crescimento de Cristais
Resumidamente, as tcnicas de crescimento de cristais so classificadas em trs
categorias: crescimento pelo mtodo de soluo, crescimento pelo mtodo de fuso e
refinamento e crescimento pelo mtodo de vaporizao e condensao. A tcnica utilizada
neste trabalho o mtodo de crescimento de cristais por soluo aquosa. O quadro a seguir
mostra algumas caractersticas de cada mtodo.
-
23
Quadro 1 Mtodos de crescimento de cristais [18].
Mtodos Fuso Soluo Vapor
Temperatura de
Crescimento
Temperatura de
fuso
Menor que a
temperatura de fuso
Menor que a
temperatura de fuso
Velocidade de
Crescimento
Alta (mm/h) Baixa (mm/dia) Baixa (mm/dia)
Morfologia Determinada
pelo processo
Faces naturais Faces naturais
Pureza e Perfeio
Estrutural
Alta pureza Alta perfeio
estrutural
Alta pureza e alta
perfeio estrutural
O mtodo de crescimento de cristais por soluo ocupa um espao importante
entre os mtodos de crescimento de cristais por ser relativamente simples e verstil. Este
mtodo usado, principalmente, para materiais solveis em gua ou outro tipo de solvente.
Uma soluo formada a partir de dois ou mais compostos, quer seja na fase slida ou na
lquida. O soluto a substncia ou so substncias em menor quantidade no solvente.
Em geral, a taxa de crescimento de cristais por soluo baixa. Este mtodo
permite obter cristais com faces bem definidas e alta perfeio estrutural. O solvente mais
utilizado a gua. Sempre que possvel, so utilizados reagentes que possibilitam o soluto
a ter maior solubilidade que, geralmente, eleva com o aumento da temperatura, embora
existam alguns materiais cuja solubilidade permanea constante, podendo, at mesmo,
diminu-la com o aumento da temperatura. Estes fatores tornam a solubilidade de uma
substncia um fator importante no processo de crescimento de cristais por soluo [19].
Neste mtodo, a mudana na concentrao da soluo provocada pela
evaporao do solvente temperatura constante, pelo abaixamento lento da temperatura,
podendo ocorrer, em alguns casos, as duas situaes de modo que a soluo atinja a
supersaturao.
A regio instvel, como mostrado na figura 10, onde ocorre facilmente a
formao dos ncleos devido associao local das molculas (ons) do material diludo.
No entanto, o crescimento s ocorre quando os ncleos atingem um tamanho crtico
estvel. Abaixo desse tamanho, os ncleos podem se dissolver na soluo. A regio
metaestvel onde o crescimento de cristais ocorre apenas pela introduo de sementes.
-
24
O diagrama de Ostwald-Miers mostra as regies estvel, metaestvel e instvel
para um sistema soluto/solvente, com as possveis rotas para o crescimento de cristais.
Figura 10 Representao do diagrama de Ostwald-Miers [20].
A linha slida representa a curva de solubilidade, onde no h mudana de
solubilidade da soluo com o aumento de temperatura. A linha tracejada representa a
curva de supersolubilidade e indica a supersaturao mxima da soluo.
Como pode ser observado na figura 10, a supersaturao em uma soluo pode ser
obtida de trs formas:
Pela reduo da temperatura, seguindo a rota ABC, sem perda do solvente, a
cristalizao ocorrer em C. Porm, em alguns casos, necessrio um
resfriamento extra CD para que ocorra a nucleao e os cristais possam se
formar.
Por evaporao do solvente, seguindo a rota ABC, a cristalizao
ocorre no ponto C. Nesta, a remoo do solvente geralmente feita em
um recipiente aberto, exposto ao ar dentro de uma estufa com temperatura
constante quando o solvente gua. Se o solvente um composto txico,
deve-se escolher outra forma para remoo do solvente.
Na rota ABC, ocorre, simultaneamente, a evaporao do solvente e o
abaixamento da temperatura.
No presente trabalho, a regio de principal interesse para o crescimento dos
cristais a regio supersaturada instvel, que aparece acima da linha tracejada na figura 10.
-
25
Como no foi utilizado nenhum tipo de resfriamento ou adio semente, o crescimento dos
cristais ocorre por meio da rota ABC (figura 10), por evaporao isotrmica do
solvente, como representado na figura 11.
Figura 11 Representao simplificada do processo de crescimento por evaporao do solvente.
Nesta rota de crescimento a soluo mantida esttica e temperatura constante
dentro de uma estufa. Inicialmente, os tomos esto distribudos de forma aleatria na
soluo (insaturada), com a evaporao do solvente a concentrao da soluo aumenta at
esta se tornar supersaturada o que favorece o surgimento dos primeiros aglomerados
(nucleao) e em seguida o surge a fase slida (cristais).
O grau de supersaturao de uma soluo representa o quanto ela se distancia da
fase de equilbrio sem que aparea uma nova fase (slida) na soluo, e causa efeitos
significativos na natureza dos fenmenos envolvidos no crescimento. A fora motriz
envolvida na cristalizao a diferena na energia livre do sistema, geralmente
representada por:
=
Onde representa o potencial qumico de casa fase. O potencial qumico da soluo
dado em funo da atividade e do potencial qumico padro 0, pela expresso:
= 0 + ln
Onde a constante universal dos gases e a temperatura. Para uma soluo ideal, a
fora motriz de cristalizao, tambm conhecida como afinidade de crescimento, pode ser
expressa da seguinte forma:
= ln
definida termodinamicamente como a supersaturao relativa [20].
-
26
No processo de crescimento, aps a soluo atingir o estado de supersaturao,
comeam a surgir aglomerados ou partculas que ao atingirem o tamanho crtico do incio
ao fenmeno de crescimento. Os que no atingem este tamanho acabam sendo dissolvidos
novamente na soluo. Uma vez que atingido o tamanho crtico, alguns destes
aglomerados ou partculas podem continuar a crescer. O processo que descreve a situao
at o ponto em que as partculas atinjam um tamanho crtico pode ser chamado fase de
nucleao.
A nucleao o aparecimento de uma nova fase em um sistema homogneo, ou
seja, o estgio inicial de crescimento, onde surge a fase slida. A nucleao homognea
ocorre em certas condies, quando um sistema sofre flutuaes das condies de
equilbrio metaestvel, ou seja, quando um sistema se encontra em equilbrio instvel, onde
sua homogeneidade no se mantem, ento o sistema passa a ser heterogneo, constituindo-
se, portanto, de duas ou mais fases em equilbrio [21]. Os fenmenos que cercam o
processo de crescimento, como: a nucleao, o transporte de massa, a difuso, dentre
outros, no sero abordados neste trabalho.
-
27
Captulo 3 : Mtodos de Caracterizao
3.1. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES)
Ao longo dos ltimos anos, os espectrmetros ICP-OES, tambm conhecidos
como ICP-AES ou espectrmetros de plasma ICP, tornaram-se uma ferramenta
indispensvel para a anlise qumica elementar. Espectrmetros de emisso ptica com
plasma indutivamente acoplado (ICP) e fontes de excitao por plasma oferecem facilidade
de uso, alta sensibilidade, preciso e liberdade em relao a interferncias. Os sistemas
ICP-OES tornaram-se um mtodo analtico, abrangendo uma ampla gama de aplicaes.
Um equipamento de ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry) consiste em uma fonte de plasma induzido (ICP), que acoplado a um
espectrofotmetro de emisso ptica (OES). Nesta tcnica, a introduo contnua da
amostra lquida em um sistema de nebulizao forma um aerossol que transportado at o
maarico de plasma de argnio.
Figura 12 Representao do sistema do plasma de um ICP [22].
Uma fonte Tesla instalada na regio de entrada do gs de refrigerao (Argnio)
serve de descarga eltrica que acelerada no campo magntico das bobinas para ionizao
do Argnio (plasma), onde as amostras so atomizadas, ou seja, as altas temperaturas do
plasma ionizam os tomos da amostra que, ao retornarem do estado excitado para o estado
fundamental, geram linhas de emisso atmica caracterstica de cada tomo.
-
28
Antes de chegar ao plasma, o solvente da amostra evapora-se (dessolvatao). Em
seguida, a matria da amostra passa ao estado gasoso sob a forma de molculas
(vaporizao). Posteriormente, ocorre a atomizao e, por fim, a ionizao.
Figura 13 Esquema do processo que ocorre no interior de um ICP-OES.
No processo de emisso, ons so excitados termicamente ou eletricamente e
emitem radiao caracterstica na regio ultravioleta e visvel, o que permite identificar o
elemento emissor e a sua concentrao na amostra [23].
Figura 14 Representao de um sistema ICP-OES convencional [22].
Na zona analtica normal mostrada na figura 12, a temperatura fica em torno de
6500 6800K e exatamente a radiao emitida nessa regio que direcionada para o
espectrmetro, para serem analisadas. Os espectros so dispersos por grade, rede ou
prisma e direcionados a um detector que responsvel para medir as intensidades das
linhas. A informao processada pelo sistema de computador do espectrofotmetro que
quantifica cada material na amostra em g/g, que representa a quantidade de elemento por
quantidade de amostra. Com essa tcnica, podem ser analisados cerca 72 elementos
qumicos [22].
-
29
3.2. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de Onda (WDXRF)
A fluorescncia de raios X (XRF-X-Ray Fluorescence) uma ferramenta
poderosa que permite realizar anlise qualitativa, quantitativa e semi-quantitativa de uma
ampla faixa de elementos qumicos em minerais, rochas, solos, matrias-primas, produtos
ambientais, novos materiais (biomateriais, cermicos e nanomateriais) e produtos
industriais. Portanto, esta tcnica pode ser utilizada por diversas reas, tanto no setor
acadmico, quanto no industrial.
A tcnica consiste em expor uma amostra a uma radiao ionizante (raios X) para
excitar a amostra, detectar a radiao fluorescente resultante da interao da radiao com
a matria e, com isso, determinar a concentrao de elementos qumicos na faixa do Boro
ao Urnio, em amostras lquidas, slidas e, em alguns casos, aerossis.
A XRF baseia-se nos raios X caractersticos emitidos por uma amostra aps ser
excitada por uma radiao ionizante que, ao interagir com a amostra, arranca eltrons dos
seus tomos, o que gera uma vacncia na camada eletrnica afetada. Esta vacncia ser
ocupada por um eltron de uma camada mais externa e estes eltrons emitiro energia na
forma de radiao [24].
Figura 15 Esquema de ejeo de um eltron e emisso de raios X caractersticos.
O que ocorre nesse processo que os ftons da radiao ionizante podem ser
absorvidos por tomos pelo efeito fotoeltrico. Depois de absorver um fton, o tomo
excitado e um eltron ejetado. Isso provoca um desequilbrio na distribuio de eltrons
do tomo ionizado e o tomo volta ao equilbrio quando ocorrem transies eletrnicas de
eltrons de camadas externas para camadas internas. O tomo pode, em seguida, voltar ao
-
30
seu estado fundamental, emitindo radiao que pode ou no ejetar outro eltron de uma
camada exterior (Efeito Auger) ou, simplesmente, emitir ftons que so de fluorescncia
de raios X, cujo comprimento de onda caracterstica do tomo excitado.
Figura 16 Representao do efeito Auger.
O efeito Auger mais comum em elementos de baixo nmero atmico. Em
contrapartida, a fluorescncia ocorre mais em elementos de nmero atmico elevado. A
transio eletrnica L K chamada de K, M K chamada de K, M L chamada
de L e assim por diante [25, 26].
Figura 17 Representao dos nveis atmicos e transies eletrnicas.
A tcnica WDXRF- Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence identifica os raios
X de fluorescncia por meio do comprimento de onda da radiao caracterstica emitida.
Sua intensidade est relacionada com a quantidade de cada elemento na amostra. Um
espectrmetro de fluorescncia de raios X coleta os dados e fornece como resultado a
concentrao dos elementos constituintes da amostra analisada.
-
31
3.3. Microanlise por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
A microanlise eletrnica segue o mesmo princpio da XRF. Porm, ao invs de a
amostra ser excitada por raios X, ela excitada por um feixe de eltrons. Com essa tcnica,
possvel realizar anlises em regies muito pequenas (~1). Deve-se destacar que
possvel visualizar a amostra durante a anlise em diferentes graus de ampliao. O feixe
de eltrons, ao interagir com a amostra, produz efeitos que carregam consigo informaes
da composio e da topografia da amostra analisada.
Na figura a seguir, temos uma representao dos efeitos que ocorrem aps a
interao do feixe de eltrons com a amostra.
Figura 18 Representao de um MEV a esquerda e a direita os efeitos provocados na amostra [27].
Nota-se que os mesmos efeitos observados na XRF so tambm observados na
EDS. A vantagem de utilizar a tcnica EDS que podem ser analisadas amostras em
pouca quantidade e pode ser obtido um mapa da composio qumica da regio analisada,
alm de uma imagem dessa regio da amostra com uma ampliao de 12 vezes at 106
vezes [28].
Figura 19 Representao dos efeitos provocados no tomo pela interao com o feixe de eltrons.
-
32
As imagens de alta resoluo so formadas pelos eltrons secundrios. Utiliza-se
tambm os eltrons retrodispersos (eltrons espalhados) para formar imagens com
resolues menores, que so analisadas juntamente com os raios X caractersticos para
identificar a composio superficial da amostra. A anlise composicional realizada por
meio dos raios X emitidos pela amostra, medindo-se seu comprimento de onda e/ou
energia.
3.4. Termogravimetria
Basicamente, com a anlise trmica, verificam-se as mudanas das propriedades
fsicas e qumicas de uma amostra sob uma atmosfera especfica, provocadas pela variao
controlada da temperatura. Uma das tcnicas mais comuns de anlises trmicas a
Termogravimetria (TG). Uma alternativa complementar e usual a derivada da perda de
massa (DTG).
Em um analisador TG, analisa-se a mudana de massa devido a interaes com a
atmosfera, vaporizao e decomposio de uma amostra em funo da temperatura. A
DTG mostra a taxa de variao de massa da amostra analisada, onde a rea abaixo da curva
equivalente ao percentual de massa perdida no processo de decomposio da amostra. Na
tcnica TG, as amostras no necessitam de preparao e podem ser analisadas rapidamente
em poucas quantidades [29].
Por meio destas tcnicas possvel compreender melhor o mecanismo de
decomposio, isto , a perda de massa com dependncia da temperatura, similar curva
da figura 20.a. Em cristais da famlia do sal de Tutton, podem ser observadas ainda curvas
com o padro da curva 20.b, dependendo da atmosfera em que realizado o experimento.
Figura 20 Representao de padres de curvas TG: a) perda de massa e b) reao de oxidao em funo da
temperatura [29].
-
33
As curvas TG podem mostrar diferentes reaes qumicas, por exemplo: a curva
(a) representaria uma decomposio trmica com a formao de produtos volteis de
reao; a curva (b) poderia representar processos de corroso ou oxidao (formao de
xidos no volteis), que podem ocorrer quando a atmosfera utilizada na anlise for um
gs no inerte.
3.5. Espectroscopia de Absoro UV-Vis
Quando a matria interage com a radiao eletromagntica, uma srie de efeitos
pode ocorrer: espalhamento, fluorescncia, fosforescncia, reflexo, absoro, transmisso,
dentre outros. Geralmente, quando se trata de espectroscopia na regio do UV-vis, o
fenmeno fsico de interesse a absorbncia ou transmitncia, ou seja, analisa-se a
quantidade de luz absorvida ou transmitida pela amostra.
A energia da radiao UV-vis, dependendo tomos e molculas irradiados,
suficiente para provocar transies eletrnicas que so observadas nos espectros de
absoro da amostra. Quando a luz passa atravs de uma amostra ou refletida, a
quantidade de radiao absorvida a diferena entre a intensidade da radiao incidente 0
e a transmitida , que expressa como absorbncia ou transmitncia. A transmitncia
geralmente expressa como uma frao de 1 ou em porcentagem:
=
0 , % = (
0) 100%
Esta relao conhecida como lei de Beer-Lambert, que relaciona a intensidade
da radiao incidente 0 com a intensidade da radiao transmitida [30].
3.6. Espectroscopia Raman
Basicamente, com a espectroscopia Raman, analisa-se a disperso inelstica de
uma luz monocromtica (laser) que, aps interagir com uma amostra, absorvida e
reemitida com frequncias distintas da luz incidente. A diferena na frequncia da radiao
reemitida fornece informaes a respeito de transies de frequncias vibracional e
rotacional em molculas.
-
34
Cada molcula possui uma espcie de marca caracterstica como uma identidade,
isto , seus modos vibracionais caractersticos. Quando um fton de energia interage
com uma molcula, ele pode perder e/ou ganhar energia, ou seja, pode ocorrer ou no uma
alterao na frequncia do fton. Se a molcula absorve a energia de um fton e emite
radiao com uma frequncia igual a do fton incidente, esta interao chamada de
Rayleigh, para uma molcula que absorve a energia de um fton e emite radiao com uma
frequncia menor que a do fton incidente, esta interao chamada Stokes e se a
molcula absorve a energia de um fton e emite radiao com uma frequncia maior que a
do fton incidente, esta interao chamada de Anti-Stokes. Estes efeitos esto
representados na figura 21.
Figura 21 Representao dos efeitos Stokes, Anti-Stokes e Rayleigh [27].
Um cristal, ao ser atravessado por um campo eltrico oscilante de uma radiao
eletromagntica, sofre uma alterao local da distribuio de cargas eltricas, criando
dipolos eltricos induzidos e suas vibraes dependem das orientaes dos tomos no
material. Logo, molculas com orientaes distintas iro responder de forma diferente
podendo emitir radiao com frequncia maior ou menor que a incidente. O momento de
dipolo induzido pela radiao incidente leva a molcula a um estado de energia virtual que
no coincide com algum estado quntico eletrnico da molcula. Ento, esta retorna a um
estado de menor energia, emitindo radiao [27].
A seguir, temos representaes dos modos vibracionais de molculas tri-atmicas
no lineares, tipo: SH2, SeH2, O3, SO2, ClO2, H2O, dentre outras. Os modos 1 so modos
simtricos, 2 so modos anti-simtricos e 3 so modos de deformaes:
-
35
Figura 22 Representao dos modos vibracionais de uma molcula do tipo XY2
[31].
Para molculas com geometria tetradrica, tais como, SH4, SiH4, CCl4, SO4 etc.,
temos as seguintes representaes dos modos de vibrao:
Figura 23 Representao dos modos vibracionais de uma molcula XY4 [31].
Para molculas do tipo: AlF6, SbCl6, BiBr6, SeCl6, ou seja, com geometria
octadrica, temos as seguintes representaes dos modos de vibrao [32]:
Figura 24 Representao dos modos vibracionais de uma molcula XY6
[31].
No caso do H2O, os modos de vibrao 1, 2 e 3 aparecem, aproximadamente,
na regio de 3.657 cm-1
, 1.595 cm-1
e 3.756 cm-1
, respectivamente. E, para o on tetraedro
SO42-
, os modos normais de vibrao 1, 2, 3 e 4 aparecem, aproximadamente, na
regio de 983 cm-1
, 450 cm-1
, 1105 cm-1
e 611 cm-1
, respectivamente [31, 32]. Os
complexos [M(H2O)6]2+
, presentes nos cristais da famlia do sal de Tutton, possuem seis
modos vibracionais dos quais somente 1, 2 e 5 so ativos em Raman. Estes modos
-
36
vibracionais aparecem na regio abaixo 410 cm-1
[33], mas estes no so muito bem
identificados e so encontrados poucos relatos na literatura [34].
3.7. Difrao de Raios X por Monocristal
A difrao de raios X em cristais foi descoberta por Max von Laue por volta de
1912, quase 20 anos aps a descoberta dos raios X pelo fsico alemo Wilhelm Rntgen,
em 1895, que assim os batizou, por possurem uma natureza at ento desconhecida. Max
von Laue descobriu que os raios X apresentam propriedades tpicas de ondas, como:
polarizao, interferncia e difrao, assim como a luz visvel e qualquer onda
eletromagntica. Alm disso, descobriu que a forma da difrao dos raios X por um cristal
revela informaes sobre a estrutura do mesmo, ou seja, como o arranjo atmico no
interior no material [24].
Atualmente, quando se trata de caracterizao de materiais, esta tcnica possibilita
obter informaes muito importantes referentes rede cristalina, como: posies atmicas,
grupo espacial, parmetros de rede, presena de defeitos, estudo de equilbrio de fases,
medio de tamanho de partculas e anlise da ocupao de stios cristalogrficos por
dopantes. Por meio da anlise da radiao difratada, pode-se construir uma imagem da
estrutura do cristal com as respectivas posies dos tomos e, at mesmo, acompanhar
alteraes da rede cristalina de um material quando sofre uma transio de fase [26]. A
condio para que ocorra interferncia construtiva proposta por Bragg :
2 sen = ,
Onde o comprimento de onda dos raios X incidentes, o ngulo de incidncia, a
distncia que separa os planos cristalogrficos e um nmero inteiro, que representa a
diferena de caminho dos raios X espalhados para os quais ocorrer interferncia
construtiva. A figura 25 representa um fenmeno de difrao de raios X por uma famlia de
planos cristalogrficos [35].
-
37
Figura 25 Representao do fenmeno de difrao por planos cristalogrficos [35].
A difrao representada na figura 25 geometricamente similar reflexo da luz
por um espelho plano, j que o ngulo de incidncia igual ao ngulo difratado. O que
difere os fenmenos de difrao da reflexo especular, alm da definio do ngulo de
incidncia, que o primeiro ocorre devido interferncia de onda no interior do material
somente para ngulos que satisfaam a lei de Bragg e a intensidade do feixe incidente
muito maior que a intensidade do feixe difratado. J a reflexo especular ocorre somente
na superfcie do material e o fenmeno independe do ngulo de incidncia. Neste sentido,
cristalgrafos se referem s ondas difratadas como reflexes.
A intensidade dos raios X difratados depende da densidade de eltrons no
caminho do feixe e de como os tomos esto distribudos no espao. Como um cristal
possui vrios planos cristalogrficos, a densidade de eltrons varia no espao ao longo do
material e isso provoca diferentes intensidades dos raios X difratados [36].
Considere dois centros espalhadores em M e O, mostrados na figura 26, e
relacionados pelo vetor . Estes centros espalham raios X (vetor de onda incidente 0) a
uma direo 2 da direo incidente (vetor de onda ), mantendo o mdulo dos vetores
incidente e difratados iguais a 2
, onde o comprimento de onda.
-
38
Figura 26 Representao de um feixe de raios X espalhado por dois centros espalhadores O e M, as
direes incidente e difratada deferem de um ngulo [24].
A diferena de fase entre os raios difratados em Me O devido a diferena entre
os caminhos percorridos, + . A diferena de fase =2
, por definio
proporcional diferena de caminho ptico entre as duas ondas espalhadas. S pode ser
observado um feixe difratados na direo 2 se houver interferncia construtiva, e a
diferena de fase por definio = 2. Expressando = ( 0), podemos obter
a lei de Bragg:
Se | 0| = 2 sin e | | = , ento temos que 2 sin = .
A equao acima mais geral e refere-se difrao causada pela interferncia de
uma famlia de planos cristalogrficos com separao interplanar d e ndices de Miller
(hkl). No somente os ndices de Miller, mas o entendimento do fenmeno de
espalhamento de raios X e os clculos envolvidos na anlise estrutural tornam-se mais
simples a partir da definio da rede recproca e sua interpretao com relao rede
direta.
Na rede direta os vetores , definem os eixos cristalogrficos da clula
unitria, e entendemos como o espao fsico apropriado para representar entidades
atmicas e moleculares. A rede recproca, por outro lado, definida pelos vetores
, . Nesta rede, o vetor = + + , que posio de um ponto de rede da
rede recproca, representa tambm uma famlia de planos cristalogrficos paralelos,
interceptando os eixos cristalogrficos respectivamente em 1
,
1
e
1
de qualquer clula
unitria do espao real. Pode-se mostrar que o vetor ortogonal famlia de planos (hkl)
-
39
e tem mdulo inversamente proporcional distncia interplanar. A relao entre a rede
recproca e direta apresentada na figura 27, onde a* , b* e c* e nas
relaes matemticas a seguir.
Figura 27 Representao das redes recproca e direta, onde , , e a*, b*, c* so vetores.
=( )
( )=
( )
=( )
( )=
( )
=( )
( )=
( )
= ( ) = ( ) = ( )
(V o volume da clula unitria)
Vamos agora explorar os centros espalhadores da radiao X. No estudo da
difrao de raios X por monocristais, o espalhamento dos raios X analisado por meio do
conceito de fator de espalhamento atmico (que depende da distribuio eletrnica):
= +
Onde representa o espalhamento por eltrons das camadas eletrnicas internas
(caroo) e representa o espalhamento por eltrons das camadas eletrnicas
externas (camada de valncia). O fator de espalhamento ( ) indica o poder de
espalhamento de um tomo em uma direo especfica . Tomando a transformada de
Fourier da densidade eletrnica ( ) de um tomo, temos o fator de espalhamento
atmico:
( ) = ( ) . [2( . )]
-
40
Para um tomo livre, ( ) = (), supondo que as camadas eletrnicas so
esfericamente simtricas. Assim, torna-se:
() = 42().
(2)
2
1
Figura 28 Fator de espalhamento de alguns tomos e ons.
Note que, na equao anterior, se 0, a integral resulta exatamente no nmero
de eltrons do tomo espalhador, o que consistente com a figura 28 e com o fato de os
eltrons serem os nicos agentes causadores do espalhamento de raios X.
Deve-se levar em conta tambm que as vibraes trmicas dos tomos provocam
alteraes no padro de difrao. Com isso, o sofre mudanas em funo da
temperatura, de acordo com uma funo ( ) que a distribuio mdia em torno das
posies de equilbrio. A transformada de Fourrier da funo ( ) fornece o fator de
temperatura , que descreve a vibrao dos tomos em torno da sua posio de equilbrio:
( ) = ( ) . [2( . )]
Portanto, a amplitude de espalhamento de um tomo com vibraes trmicas ser:
( ) = ( ). ( )
-
41
O fator de temperatura pode ser escrito como:
( ) = [(sin )
2]
Onde = 822 o fator de vibrao trmica e 2 amplitude quadrtica mdia das
vibraes.
Em uma rede peridica com tomos, na clula unitria, suas posies so dadas
por , em que a rede recproca formada por um conjunto de pontos (). O fator de
estrutura definido como o espalhamento da clula unitria:
= () [2(++)]
=1
Onde o fator de espalhamento atmico do j-simo tomo da clula unitria e
xj, yj e zj representam as coordenadas fracionais do j-simo tomo da clula. O termo
exponencial complexo depende das posies dos tomos na clula unitria. Na difrao por
monocristais, as intensidades das reflexes so [37]:
=
Na difrao por monocristal, a condio de difrao ocorre sempre quando um
ponto do espao recproco (hkl) intercepta a superfcie da esfera de Ewald, figura 29. Esta
superfcie esfrica tem raio 1
, com o cristal posicionado no seu centro.
Figura 29 Representao da esfera de Ewald.
-
42
A origem da rede recproca pode ser definida quando o feixe difratado forma um
ngulo nulo com o feixe incidente, 2 = 0, definido a origem da rede recproca.
medida que o cristal gira, a esfera de Ewald interceptada por planos cristalogrficos
distintos (hkl), como mostra a figura 30.
Figura 30 Representao da condio de difrao para alguns planos cristalogrficos (hkl) utilizando a
esfera de Ewald.
A interpretao dos ndices de Miller e a representao de Ewald permite
determinar quais os planos cristalogrficos podero estar em condies de difrao e sob
que ngulo de difrao; alm disto, o mdulo do vetor no espao recproco
proporcional ao inverso do espaamento entre os planos cristalogrficos correspondentes
no espao direto.
-
43
Captulo 4 : Parte Experimental
4.1. Sntese das solues
Os reagentes utilizados no preparo das solues esto listados a seguir.
Tabela 2 Reagentes utilizados no preparo das solues.
Reagentes Sulfato
de
Potssio
Sulfato de
Nquel
Hexahidratado
Sulfato de
Cobalto
Heptahidratado
Sulfato de
Ltio
Hidratado
Frmula K2SO4 Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O Li2(SO4)H2O
Peso Molecular (g/mol) 174,2602 262,8466 281,1037 127,9610
Solubilidade a 25C
(g/100g H2O)
12
40,4
38,3
34,2
No processo de crescimento por soluo com evaporao lenta do solvente, as
propores de cada reagente utilizado na preparao das solues esto descritas
detalhadamente a seguir para cada uma das amostras que foram nomeadas de A-H,
comeando pelas solues puras de cobalto (amostra A), de nquel (amostra B) e a soluo
mista de 50% de nquel e 50% de cobalto (amostra C). Segue como exemplo o clculo
utilizado para obter as propores dos reagentes da amostra A:
Para 2,5g de K2SO4:
(X) K2SO4 + (Y) Co(SO4)7H2O
Peso molecular do reagente X --------- 2,5g
Peso molecular do reagente Y --------- M
Assim, a massa M do reagente Y necessria para a o preparo da soluo da amostra A
dado pela relao:
M = (2,5)Y
X
Amostra A: Cristal puro KCSH.
K2SO4 + Co(SO4)7 H2O K2 Co(SO4)26H2O + H2O
Reagente K2SO4 Co(SO4)7H2O
Massa (g) 2,4999 4,0331
-
44
Amostra B: Cristal puro KNSH.
K2SO4 + Ni(SO4)6H2O K2Ni(SO4)26H2O
Reagente K2SO4 Ni(SO4)6H2O
Massa (g) 5,0002 7,5416
A amostra C foi obtida seguindo a frmula K2NiyCo(1y)(SO4)2. 6H2O, para
= 0,5, para a proporo de 50% de Ni e 50% de Co.
Amostra C: Cristal misto KCNSH.
K2SO4 + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K2Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O
Reagente K2SO4 Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O
Massa (g) 5,0002 3,7705 4,0325
Na etapa seguinte, as solues foram preparadas seguindo a equao
K1,8LixNi0,5Co0,5(SO4)2. 6H2O, mantendo fixas a proporo de 50% para Ni, 50% para Co
e 90% para K, onde foram adicionadas em cada soluo as seguintes propores de Ltio
de: 5% na amostra D, 10% na amostra E, 15% na amostra F, 20% na amostra G e 25% na
amostra H.
Amostra D: Cristal misto KLCNSH com 0,10 de Li.
K2SO4 + Li2(SO4)H2O + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K1,8Li0,1Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O
Reagente K2SO4 Li2(SO4)H2O Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O
Massa (g) 4,4634 0,1820 3,3667 3,6021
Amostra E: Cristal misto KLCNSH com 0,2 de Li.
K2SO4 + Li2(SO4)H2O + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K1,8Li0,2Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O
Reagente K2SO4 Li2(SO4)H2O Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O
Massa (g) 4,4635 0,3642 3,3665 3,6029
Amostra F: Cristal misto KLCNSH com 0,3 de Li.
K2SO4 + Li2(SO4)H2O + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K1,8Li0,3Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O
Reagente K2SO4 Li2(SO4)H2O Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O
Massa (g) 4,4680 0,5458 3,3673 3,6003
Amostra G: Cristal misto KLCNSH com 0,4 de Li.
K2SO4 + Li2(SO4)H2O + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K1,8Li0,4Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O
Reagente K2SO4 Li2(SO4)H2O Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O
Massa (g) 4,4638 0,7285 3,3665 3,6000
-
45
Amostra H: Cristal misto KLCNSH com 0,5 de Li.
K2 SO4 + Li2(SO4)H2O + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K1,8Li0,5Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O
Reagente K2SO4 Li2(SO4)H2O Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O
Massa (g) 4,4632 0,9192 3,3661 3,6008
Aps serem medidas as massas dos reagentes, as solues foram preparadas na
forma de uma soluo slida diluda em gua destilada e deionizada com pH 6 e
(18,2M. cm1). Posteriormente, as solues foram agitadas temperatura de 35C, at
que os reagentes fossem totalmente diludos e, em seguida, as solues foram filtradas e
colocadas em uma estufa, com temperatura mantida a 35C, onde ocorreu o processo de
crescimento por evaporao lenta do solvente.
4.2. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES).
As anlises foram realizadas em um Espectrofotmetro de Emisso ptica com
Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) radial da marca Agilent srie 725, no
Laboratrio de Geoqumica Ambiental do Departamento de Geologia - Escola de Minas
(LGqA), da Universidade Federal de Ouro Preto. O equipamento contm um sistema para
introduo da amostra, uma fonte de plasma, um espectrmetro ptico e um computador.
Este equipamento capaz de detectar mais de 72 elementos.
4.3. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de Onda (WDXRF)
As anlises foram realizadas no Laboratrio de Espectrometria de Fluorescncia
de Raios X do CDTN/CNEN, em um espectrmetro de fluorescncia de raios X sequencial
completamente automtico, por disperso de comprimento de onda, marca Rigaku, modelo
ZSX Primus II, com gerador de raios X de alta frequncia de 4KW, faixa de deteco do
boro ao urnio. Tubo de raios-X de Rh de 4KW AFX87L, com janela de 30m.
4.4. Microanlise por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
As anlises por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram feitas em um
Microscpio Eletrnico de Varredura com Emisso por Efeito de Campo (FEG-MEV),
modelo SIGMA VP, fabricado pela Carl Zeiss Microscopy. O equipamento opera nos
modos de alto vcuo e de presso varivel (VP). No modo VP, possvel obter imagens de
-
46
materiais no condutores de eletricidade, sem a necessidade de aplicao de recobrimentos
condutores. O microscpio possui tambm um sistema de microanlise constitudo por
espectrmetro de energia dispersiva de raios X (EDS), modelo XFlash 410-M, fornecido
pela Bruker Nano GmbH. Especificaes tcnicas de fbrica, Resoluo: 1,3 nm a 20 kV;
1,5 nm a 15 kV; 2.8 nm a 1 kV e no modo VP 2,5 nm a 30 kV, Tenso de acelerao: 0,1
30 kV, Corrente na amostra: 4 pA a 20 nA, Magnificao: 12x 1.000.000x.
4.5. Termogravimetria
As medidas de Termogravimetria TG/DTA foram realizadas em um equipamento
de anlises simultneas TG/DTG/DTA, modelo STD2960 da TA Instruments, que pertence
ao Laboratrio de Qumica de Nanoestruturas do CDTN/CNEN. Em amostras de
aproximadamente 8mg, seguindo o protocolo: razo de aquecimento de 5C/min, na faixa
de temperatura de 30C a 500C, sob atmosfera de ar sinttico N2O2, com fluxo de
100mL/min.
4.6. Espectroscopia de Absoro UV-VIS
As medidas de absoro na regio UV-VIS-NIR foram realizadas em um
espectrmetro de duplo feixe: UV-1650 PC, UV-VIS SPECTROPHOTOMETER
SHIMADZU, que possui faixa de operao de 190 - 1100 nm, banda de passagem de 1 nm
e acoplado a um computador para aquisio e tratamento de sinais. Pertencente ao
LAPPEM- Laboratrio de Polmeros e Propriedades Eletrnicas de Materiais. Dados da
medida; comprimentos de onda da regio de 190 nm a 1100 nm, modo transmitncia.
4.7. Espectroscopia Raman
Os espectros Raman foram obtidos temperatura ambiente em um espectrmetro
Horiba/Jobin-Yvon LABRAM-HR, com linha de excitao de 632,8 nm (laser He-Ne),
com potncia nominal de 18 mW, no departamento de Qumica da UFOP. A luz espalhada
pela amostra foi coletada por um microscpio confocal Olympus (objetiva de 100X) e
analisada por um espectrgrafo com grades de difrao de 600 e 1800 linhas/mm e um
detector (CCD) resfriado por efeito Peltier. A resoluo das medidas foi melhor que 2 cm-1
e os tempos de aquisio foram tipicamente 20 coletas de 10s.
-
47
4.8. Difrao de Raios X por Monocristal
As medidas de difrao de raios X por monocristais foram realizadas no
laboratrio de cristalografia LabCri do departamento de fsica da UFMG, no difratmetro
de monocristais GEMINI. Dotado com detector CCD, o difratmetro dispe de acessrios
para estudos em altas temperaturas (90 K) e altas
presses (< 3 atm), com possibilidade de uso de radiao de Mo ( = 0,71073 ) ou de Cu
( =1,549).
-
48
Captulo 5 : Resultados e Discusso
5.1. Crescimento dos Cristais
A primeira srie de cristais foi obtida seguindo a frmula qumica
K2NiCo(1)(SO4)2. 6H2O, para as variaes mostradas a seguir. Os cristais foram
crescidos por meio do mtodo de evaporao lenta do solvente com a soluo mantida
esttica em uma estufa, temperatura constante de 35C. A evaporao do solvente foi
controlada por um orifcio de aproximadamente 0,5cm feito no plstico utilizado para
cobrir o bquer. Na tabela 3, apresentado tambm o tempo em dias das primeiras
retiradas dos cristais das solues. Em alguns casos, foram crescidos cristais em uma
poro menor da mesma soluo. As amostras A e B so dos cristais puros de cobalto e
nquel, respectivamente. A amostra C, do cristal misto preparado com a proporo de 50%
para o nquel e para o cobalto.
Tabela 3 Tempo de crescimento dos cristais.
Amostra x Tempo de Crescimento
A 0 35 dias
B 1 4 dias*, 15 dias
C 0,5 2 dias*, 30 dias
*Cristal crescido em uma poro de 10ml da soluo.
Como mostra a tabela 3, em poucas semanas de crescimento, foram obtidos os
cristais que apresentam boa qualidade ptica, com dimenses variadas e forma estrutural
monoclnica que caracterstica dos cristais da famlia do sal de Tutton independentemente
das concentraes.
Figura 31 A) cristal puro de cobalto, B) cristal puro de nquel e C) cristal misto de Ni/Co.
-
49
Figura 32 Amostra A, cristal puro de cobalto.
Figura 33 Amostra B, cristal puro de nquel.
Figura 34 Amostra C, cristal misto de Co/Ni.
A segunda srie de cristais crescidos, foi obtida seguindo a frmula qumica
K1,8LixNi0,5Co0,5(SO4)2. 6H2O, onde foram mantidas as propores de Ni e Co em 50%
cada e variaes de 5, 10, 15, 20, e 25% de ltio na sntese das solues, como mostradas
na tabela 4.
-
50
Tabela 4 Tempo de crescimento dos cristais com adio de Li.
Amostra K Li Tempo de Crescimento
D 1,8 0,1 6 dias
E 1,8 0,2 5 dias
F 1,8 0,3 6 dias*, 11 dias
G 1,8 0,4 14 dias
H 1,8 0,5 8 dias
*Cristal crescido em uma poro de 10ml da soluo.
Figura 35 Cristais mistos referentes s propores da tabela 4.
A diferena no tempo de crescimento de algumas amostras deve-se ao fato de que
foi utilizada uma quantidade maior de solvente (gua) para diluir os reagentes. Isso no
afeta a estrutura e as propriedades fsico-qumicas dos cristais obtidos, uma vez que a nica
diferena est na velocidade do crescimento, pois a evaporao do solvente ocorre de
forma mais clere em um recipiente com pouca soluo. Sendo assim, a supersaturao
atingida mais rapidamente.
Para algumas amostras, logo nas primeiras semanas, aps a preparao das
solues, surgiram os primeiros cristais. Como podemos observar, os cristais crescidos
pelo mtodo de soluo por evaporao lenta do solvente apresentam faces bem definidas e
alta perfeio estrutural, condizente com as informaes bibliogrficas e com o mtodo de
crescimento.
-
51
5.2. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado
Indutivamente (ICP-OES)
As quantidades de amostra utilizadas para anlise ICP-OES esto indicadas na
coluna Mc (massa de cristal) da tabela 5. Aps a pesagem das amostras elas foram
totalmente diludas em uma soluo contendo gua deionizada e cido ntrico (HNO3,
75%). Todas as amostras utilizadas na anlise ICP-OES eram provenientes da 1 retirada
dos cristais das solues. Os resultados so apresentados na tabela a seguir para os
elementos K, Li, Ni e Co, os dados esto expressos como massa de elemento por grama de
cristal.
Tabela 5 Resultados obtidos no ICP-OES.
Amostra Massa (g) K(g/g) Li(g/g) Ni(g/g) Co(g/g)
A 0,1460 0,1273
-
52
resultado, embora adverso, foi reportado por [13], que obteve um cristal com uma
proporo de 0,1:0,9 Co/Ni em uma soluo preparada para ser de 0,3:1 Co/Ni. Isso
tambm relatado por [38,39], que obtiveram cristais mistos de K com Zn e Mn, Zn e V,
respectivamente, em que a proporo de Mn e V, medida em espectrmetro de emisso
atmica, so muito menores do que a quantidade introduzida no processo de crescimento.
Aparentemente, tendo o on Ni o raio inico (0,69) menor que o on Co (0,75),
como reportado por [14], este seria um possvel motivo pelo qual o Ni tem uma maior
facilidade de acomodao na estrutura cristalina. Acrescentamos o fato de que o Nquel
possui maior afinidade eletrnica que o Cobalto, embora possa ser substitudo, em alguns
momentos, pelo on Co. Como ambos formam complexos hidratados [Co(H2O)6]2+ e
[Ni(H2O)6]2+ alternadamente na estrutura cristalina, detalhes estruturais por difrao de
raios X podem ajudar na caracterizao dos octaedros e sua conformao em meio
cristalino.
As quantidades mnimas ou nulas do on Li na tabela 5 configuram a ausncia do
elemento em meio cristalino. Um ponto interessante que, para a amostra H, na qual foi
introduzida a maior quantidade de Li na soluo, a tcnica ICP no detectou a sua presena
na amostra. Tambm no possvel analisar sua presena antes da cristalizao, ou seja, o
mtodo no se mostra adequado para propores muito pequenas na estequiometria usada
para preparo da soluo e obteno dos cristais. At mesmo a tentativa de obtermos um
cristal puro de Li no foi bem sucedida, pois no houve cristalizao de qualquer sal. Ao
contrrio, ao evaporar-se a soluo adquire, primeiramente, uma textura oleosa e, quando
se evapora por completo toma a aparncia de uma cera ou material similar amorfo.
5.3. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de
Onda (WDXRF)
As amostras foram trituradas e posteriormente preparadas na forma de pastilha
prensada, utilizando uma base de cido brico (H3BO3). Na tabela 7, temos os resultados
obtidos com WDXRF, onde esto os respectivos valores percentuais para os elementos
Nquel e Cobalto presentes nas estruturas dos cristais.
-
53
Tabela 7 Propores de Ni e Co, obtidas com a tcnica (WDXRF).
Elemento C (%) D (%) E (%) F (%) G (%) H (%)
Co 6,95 6,53 7,17 5,46 5,68 5,11
Ni 12,48 12,94 12,71 14,27 14,11 14,97
A seguir, temos a tabela 8, onde constam os percentuais dos elementos para as
amostras dos cristais mistos obtidos com a tcnica de crescimento por soluo.
Tabela 8 Percentual de Ni e Co em cada amostra.
Amostra C *D E **F G H
% de Ni Ni0.64 Ni0.66 Ni0.64 Ni0.72 Ni0.71 Ni0.75
% de Co Co0.36 Co0.34 Co0.36 Co0.28 Co0.29 Co0.25
*7a Retirada, **4
a Retirada.
Os resultados para as amostras C, E, G e H esto dentro do esperado conforme
obtido pela tcnica ICP-OES, entretanto, percebe-se novamente que as prop
top related