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Metodologia Analítica I sem/20167 – Profa Ma Auxiliadora - 1
Universidade Federal de Juiz de Fora
Instituto de Ciências Exatas
Departamento de Química
Disciplina
Metodologia Analítica QUI102
I semestre 2017
AULA 02
Tratamento de amostras (Parte A)
Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos
Metodologia Analítica I sem/20167 – Profa Ma Auxiliadora - 2
TRATAMENTO DAS AMOSTRAS
PREPARO DA AMOSTRA
Melhor resultado no menor tempo;
Mínima contaminação;
Baixo consumo de reagentes (Química Verde);
Menor geração de resíduos (Química Verde).
a) Operações prévias;
b) Separação dos constituintes (analito x interferentes);
c) Dissolução, decomposição da amostra;
d) Concentração do analito;
Pré-tratamento Tratamento Preliminares Preparo da amostra
A primeira etapa de uma análise consiste em submeter à amostra a um tratamento
adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise.
Processo que converte uma amostra bruta em uma amostra homogênea de laboratório.
Também, referem-se, as etapas que eliminam as espécies interferentes ou que
concentram os constituintes em análise.
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a) OPERAÇÕES PRÉVIAS
Normalmente são procedimentos físicos
Análise direta de sólidos: Ex.: Espectrometria de fluorescência de raios X
(polimento da superfície).
Lavagem: Considerar o risco de perda de componentes por lixiviação.
Ex. Organismos (raízes, frutos e folhas de plantas; bivalves),
Cabelo, etc
Lavagem com água, detergente neutro, etc
Secagem: Selecionar o processo e condições de temperatura conforme
os riscos de perdas por volatilização ou decomposição térmica da amostra.
Ex. Estufa, liofilizador ou dessecador.
Ex. Solos e sedimentos: 105 C (analitos não voláteis)
45 C (analitos - poluentes orgânicos voláteis).
Amostras
sólidas
Amostras
líquidas
Amostras
gasosas
Liofilizador
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Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a
amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte
de contaminação da amostra.
-Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo
maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc., da amostra.
-Homogeneidade da amostra
-Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)
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Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a
amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte
de contaminação da amostra.
Moinhos Mecanicos • Atrito entre as peças do moinho e as partículas da amostra. Geralmente causam
aquecimento do sistema e devem ser evitados se houver riscos de perdas de componentes volateis ou de degradação de componentes.
• EX.: Moinhos de facas, de discos ou de bolas, grau e pistilo, processador.
Moinhos de jato de ar
• Promove o choque entre as partículas da amostra, diminuinda as chances de contaminação da amostra com materiais do moinho.
• Mais adequado para amostras biológicas e ambientais, e microanálises.
Ex: Moagem grosseira 5 mm – Pré-moagem (moinhos de facas), Moagem fina 63 µm (almofariz, moinhos de discos), Moagem extrafina 63 µm (moinho de bolas, moinhos de jatos de ar, moinho criogênicos).
-Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo
maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc.
-Homogeneidade da amostra
-Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)
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Moinho de facas
Moinho de discos
Moinhos de bolas
Almofariz de ágata
Moinho de jato de ar promove o choque
entre as partículas da própria amostra.
Moinhos criogênicos Os materiais sensíveis
ao calor ou com baixo ponto de fusão podem
ser moídos através do processo criogênico.
-Aumento da produtividade 2 a 3 vezes;
-Partículas com distribuição granulométrica
mais fina;
- Redução de desgaste das ferramentas de
moagem;
- Atmosfera inerte;
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Peneiramento
US std MESH Tyler Mesh ASTM (µM)
30 28 595
50 48 297
70 65 210
100 100 149
140 150 105
200 200 74
230 250 64
325 325 44
400 400 37
550 550 21 ASTM: American Society for Testing and Materials
U.S. Tyler Company
-Método mais usado para avaliar e classificar a distribuição do
tamanho das partículas.
-Selecionar frações de tamanho de partículas da amostra para
análise.
Comparação entre tamanhos de partículas e
classificação baseada em normas internacionais.
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Filtração
Em algumas técnicas analíticas é importante a remoção de partículas em suspensão
-Pré-filtro de fibra de vidro 1 a 5 m para amostras com elevado teor de sólidos.
-Filtros de membrana 0,45 m ou 0,20 m (Líquido recolhido constitui a fração solúvel)
Membrana de teflon, acetato de celulose, nylon, etc
Análise do filtrado
Análise do resíduo: resíduo é lixiviado ou decomposto e depois analisado
Filtros para seringas
Membrana Filtrante
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b) SEPARAÇÃO DOS CONSTITUINTES:
Os objetivos são geralmente pré-concentração dos analitos, a
eliminação ou redução de interferentes de forma que a informação
analítica quantitativa sobre a mistura complexa possa ser obtida.
Geralmente é realizada após a dissolução ou decomposição da amostra.
Isolam o(s) analito(s) dos constituintes potencialmente interferentes.
Extração líquida (líquido-líquido, líquido-sólido)
Extração em fase sólida (SPE)
Cromatografia em colunas abertas
Destilação, vaporização, etc
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C) DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS
A maioria das técnicas analíticas requer que a amostra esteja em
solução, sendo geralmente uma solução aquosa.
Dissolução (solubilização): Transformação direta da amostra em
uma solução, envolvendo ou não uma reação química.
Abertura (decomposição): Converter a amostra através de uma
reação química em outra forma sólida que seja facilmente solúvel. São
processos mais enérgicos de tratamento.
Digestão: Termo empregado para decomposição materiais orgânicos.
Vantagens Facilidade no preparo de curvas analíticas;
Fácil diluição da amostra;
Separação de constituintes;
Desvantagens Solubilidade;
Por vezes há necessidade de
decomposição química drástica;
Idealmente, o reagente selecionado deve dissolver
completamente a amostra e não somente o analito.
Metodologia Analítica I sem/20167 – Profa Ma Auxiliadora - 11
Em alguns casos não é necessário dissolver ou decompor a amostra
completamente. É possível dissolver quantitativamente alguns componentes
de interesse ou extrair somente um ou alguns componentes de interesse,
deixando o resto da amostra no estado sólido:
Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas;
Lixiviação de compostos de elementos metálicos solúveis presentes em
sólidos inorgânicos;
Decomposição de materiais orgânicos por via úmida/via seca: sistemas
abertos e fechados;
Extração com solventes de compostos orgânicos de amostras sólidas;
Vaporização, sublimação, destilação;
SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS SÓLIDAS
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DISSOLUÇÃO OU DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS
PARA ANALITOS INORGÂNICOS
A maioria dos materiais inorgânicos é pouco solúvel em água ou outros
solventes e para dissolvê-lo é necessário condições químicas drásticas.
Métodos gerais de decomposição de amostras sólidas e líquidas, para a
obtenção de uma solução do analito.
(1) aquecimento com ácidos fortes aquosos (ou, ocasionalmente, bases) em
frascos abertos;
(2) aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos;
(3) ignição sob altas temperaturas na presença de ar ou oxigênio;
(4) fusão em meios salinos fundidos.
Esses métodos diferem na temperatura na qual são desenvolvidos e na força
dos reagentes utilizados.
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MÉTODOS DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO
ANALITOS INORGÂNICOS
TRATAMENTO DE AMOSTRAS
VIA ÚMIDA
Sistema Aberto
Sistema fechado
VIA SECA
Cinzas
Fusão
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VIA ÚMIDA – Analitos inorgânicos
Decomposição Completa ou Decomposição Incompleta
A amostra é aquecida na presença de um ácido mineral, mistura
de ácidos, mistura de ácidos e outros reagentes para a
decomposição da matéria inorgânica ou da matéria orgânica
presente na matriz.
Formas de aquecimento
1) Convencional
Chama ou chapa de aquecimento
2) Micro-ondas
Sistemas abertos
Sistemas fechados
Sistemas fechados
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VIA ÚMIDA – Analitos inorgânicos
Solubilização e decomposição de amostras inorgânicas Os reagentes mais comuns para a decomposição amostras para determinação de
analitos inorgânicos em frasco aberto e fechados são os ácidos minerais. O uso de
amônia e soluções de hidróxidos de metais alcalinos são menos frequente.
Decomposição de amostras orgânicas A maioria das amostras de natureza orgânica pode ser decomposta com ácido mineral
oxidante concentrado, mistura de ácido de ácidos oxidantes ou mistura com peróxido
de hidrogênio (HNO3, H2SO4 HClO4 e HF para amostras com alto teor de cinzas).
A temperatura de decomposição é o ponto de ebulição do reagente. A amostra é
aquecida até que a dissolução seja considerada completa pelo total desaparecimento
da fase sólida.
Decomposição Completa? Decomposição Incompleta?
Como escolher o ácido ou
a mistura de ácidos?
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MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS
Em alguns casos o tratamento com ácidos pode resultar em uma dissolução
não quantitativa das amostras, ou seja, uma dissolução seletiva.
A escolha do ácido ou mistura de ácidos: Composição da amostra,
Propriedades químicas e concentração do analito,
Forma de associação do analito a matriz.
Propriedades dos ácidos Força do ácido;
Ponto de ebulição (temperatura máxima
sem uso de sistemas fechados);
Poder complexante (ânion do ácido
pode complexar o íon de interesse: analito);
Poder oxidante do ácido ou dos produtos;
Solubilidade dos sais correspondentes;
Grau de pureza ou facilidade de purificação;
Segurança de manipulação;
Os ácidos podem ser
classificados de acordo
com seu comportamento:
Ácidos Oxidantes
HNO3
H2SO4 (conc. a quente)
HClO4 (conc. a quente)
Ácidos não oxidantes
HCl
HF u(tiilizado para silicatos
H2SO4 (diluído)
*HClO4 (diluído)
*Risco de explosões - concentração superior a 72%
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A) ÁCIDOS MINERAIS DILUÍDOS
Utilizado quando a amostra é insolúvel em água. Normalmente há a formação de um sal do
metal solúvel em água, ou algum outro produto dependendo da natureza química da
amostra.
Recomendado como método preliminar
Maioria dos metais mais eletropositivo que H, óxidos simples, carbonatos e sulfatos
dos metais. (Exceção: Cu Cu2+)
Passivação: formação de uma película insolúvel dos óxidos que impedi a ação do
ácido.Ex.: Al, Cr, Mo e W.
B) ÁCIDOS MINERAIS CONCENTRADOS
Aplicados a materiais mais resistentes, ligas metálicas, minerais comuns, solos, rochas,
argilas, aluminatos e silicatos (quente).
Ebulição em frasco aberto coberto com vidro de relógio
Ebulição com refluxo
Ebulição com evaporação do ácido até quase a secura
Sistema fechado
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c) MISTURA DE ÁCIDOS A dissolução da amostra pode ser feita inicialmente com uma mistura de dois ácidos
seguida da adição de um terceiro ácido ou vice-versa.
Diferentes propriedades, químicas e físicas, úteis podem ser combinadas.
Ex: Complexante e oxidante HF e HNO3, HF e HClO4
Reação entre os ácidos formando produtos mais reativos
Ex: Água Régia HNO3/HCl (1:3) - Formação cloreto de nitrosila (NOCl) eficiente para
metais nobres.
Moderação de uma propriedade. Ex: HNO3 e HClO4
HNO3 modera a ação oxidante do HClO4
d) MISTURA DE ÁCIDOS COM OUTROS REAGENTES Agentes oxidantes – Aumentar o poder oxidante
Ex: H2O2 é utilizada como oxidante auxiliar (agente oxidante poderoso, alto grau de
pureza, forma H2O como produto de decomposição).
Eletrólitos inertes – Aumentar o ponto de ebulição do ácido promovendo uma maior
temperatura final para a dissolução da amostra. Ex: Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4 aumenta
p.e. do H2SO4.
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Ácido nítrico (HNO3) Ponto de ebulição é 122 º C;
Agente oxidante mais usado na digestão de amostras orgânicas;
Em concentrações muito baixas tende a ter baixa capacidade oxidante (< 2,0 mol.L-1);
Combinado com ácidos complexantes como o HCl ou com o aumento de temperatura e pressão, ocorre um grande aumento do poder oxidante.
Não dissolve: Pt, Au, Rb e Ir
Matéria orgânica + HNO3 → CO2 + H2O + NOx
Ácido sulfúrico (H2SO4) Ponto de ebulição 338 ºC;
Muito utilizado para o desprendimento de produtos voláteis;
Boas propriedades desidratantes;
Forma alguns sulfatos insolúveis: CaSO4, BaSO4, SrSO4 e PbSO4.
C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O
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Ácido perclórico (HClO4) Ponto de ebulição 203 ºC;
Azeótropo 72%
Forte agente oxidante para a matéria orgânica com baixo poder complexante;
Quando utilizado isoladamente, torna-se perigoso devido ao risco de explosão (formação de percloratos instáveis) concentração superior a 72%;
Ácido clorídrico (HCl) Ponto de ebulição 110 ºC;
Não possui propriedades oxidantes e reage com os cátions metálicos de transição, formando
complexos fortes com Au, Tl e Hg, e mais fracos com Fe, Ga, In e Sn;
Os cloretos metálicos são solúveis em água, exceto HgCl2 e AgCl.
Empregado para dissolução de metais e ligas, sais de carbonatos, fosfatos, alguns óxidos e
sulfatos.
Água régia (1:3 de HNO3:HCl): forma o intermediário NOCl que é muito reativo, empregado
para dissolução de ligas metálicas e silicatos.
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Cuidados
Utilizar Capela para exaustão;
Uso de itens de segurança pessoal;
Cuidados com aquecimentos das soluções HClO4 (risco de explosão);
Liberação de fumos marrons (NO2) é indicativo da presença de matéria
orgânica (a reciproca não é verdadeira);
Ácido fluorídrico (HF) Ponto de ebulição 112 ºC;
Poderoso agente complexante;
Usado em amostras de minerais, solos, minérios, rochas;
Dissolução de silicatos;
SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O
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Nogueira, A. R. A. Preparo de Amostras.
Vlll Encontro Nacional Sobre Métodos dos Laboratorios da Embrapa. 2003.
VIA SECA – COMBUSTÃO
Consiste no aquecimento de uma amostra em um forno tipo mufla na
presença de ar a 400-800ºC, permitindo a destruição da matéria
orgânica.
O resíduo (cinzas) é dissolvido em ácido e transferido para um
frasco volumétrico antes da análise. É considerada a técnica mais
simples entre todos os tipos de decomposição
Sistemas abertos
Sistemas fechados
Vantagens Emprego de grande quantidade de amostra;
Baixo tempo de atenção do operador;
Pouco uso de reagentes
Desvantagens Perdas de elementos voláteis.
(Hg, B, Pb, Zn, Cd, Ca, In, Te, As, Sb, Fe, Cr e Cu)
Tempo elevado para queima;
Alto gasto de energia;
Contaminação;
Dificuldade na dissolução dos materiais após a queima.
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VIA SECA – FUSÃO
A amostra moída é misturada ao fundente em uma
proporção adequada e colocada em um cadinho (de
porcelana ou níquel ou platina).
A mistura é aquecida até que a mistura fique
totalmente dissolvida na solução fundida.
Após resfriamento a temperatura ambiente, o líquido
fundido se solidifica, porém deverá ser facilmente
dissolvido em água ou ácido diluído.
Método empregado quando as amostras não são dissolvidas com
ácidos minerais concentrados a quente ou são lentamente atacados
ou parcialmente dissolvidos.
Ex: Cimentos, aluminatos, silicatos, minérios Ti, Zr, minérios mistos
de Be, Si, Al, resíduos insolúveis de Fe, óxidos de Cr, Si, e Fe, óxidos
mistos de tungstênio, silício e alumínio.
Fundente sal de
um metal alcalino.
Fundido mistura final
solúvel em água ou ácidos.
Ex. fundentes (PF):
Na2CO3 (851°C),
NaOH (318°C),
B2O3 (450°C),
Li2B4O7 (920°C)
Na2O2.
Aquecimento em mufla
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Características Alcança altas temperaturas (300 a mais de 1200C);
Normalmente necessita de alta proporção do fundente em relação a
amostra (10:1);
Perdas por volatilização;
Contaminação por impurezas do reagente;
Contaminação por material resultante do ataque ao recipiente.
Tipos de fundentes a) Básicos - Usados para o tratamento de materiais ácidos.
Ex: carbonatos, hidróxido, peróxidos e boratos de metais alcalinos.
b) Ácidos - Usados para tratamento de materiais básicos.
Ex: pirofosfato, fluoreto é óxidos de boro.
Ex. Na2CO3 é utilizado para decomposição de matérias contendo sílica.
Após a fusão é obtido silicato de sódio.
Na2CO3 2Na+ + CO2 + O2-
SiO2 + O2- Na2SiO3 (sílica) (silicato de sódio solúvel em água)
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ESCOLHA DA TÉCNICA PARA
DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO
1) Aquecimento com ácidos fortes aquosos (ou bases) em
sistemas abertos;
2) Aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos
fortes;
3) Fusão em sais salinos;
4) Combustão;
5) Ultrassom;
Aspectos gerais para decomposição de amostras sólidas
e (líquidas) para obter soluções aquosas (geralmente) do
analito*
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PROCEDIMENTO IDEAL
Capaz de dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo.
Razoavelmente rápido.
Os reagentes utilizados não devem interferir na separação e na determinação do(s)
analito(s) – devem ser de fácil remoção da solução da amostra.
Os reagentes devem ter alto grau de pureza para não contaminar a amostra.
As perdas dos analitos por volatilização, formação de aerossóis, adsorção e absorção nas
paredes dos recipientes de reação deverão ser desprezíveis.
O recipiente onde ocorre a reação deve ser inerte aos reagentes e amostra.
As contaminações do ambiente devem ser desprezeis
Mínimo de insalubridade
A solução final deverá conter todos os analitos de interesse.
DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS INORGÂNICAS SÓLIDAS
1. Dissolução direta em água sem reações químicas;
2. Dissolução em ácido ou mistura de ácidos, com mudança do estado de oxidação do analito;
3. Dissolução após combustão ou fusão da amostra com fundente;
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DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO: FONTES DE ERROS
Dissolução incompleta dos analitos.
Perdas do analito por volatilização - ácidos fortes (CO2, SO2, H2S, etc.), meio alcalino
(NH3), agentes oxidantes (Cl2, Br2 ou I2), agentes redutores (arsina AsH3).
Contaminação dos reagentes ou solventes -critico para análise de componentes traços.
Contaminação por recipientes da amostra - ocorre geralmente em decomposição
envolvendo fusão a temperaturas elevadas, sendo um fator critico para análise de
componentes traços.
ASPECTOS ASSOCIADOS À SEGURANÇA
Possibilidade de queimaduras com ácido fluorídrico (HF);
Possibilidade de explosões com uso de ácido perclórico (HClO4);
Formação de vapores tóxicos de ácidos voláteis e de produtos gasosos (H2S, SO2, Cl2,
NO2);
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