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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA- EEL DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
Aplicação da Metodologia de Superfície de Resposta para otimização do
tratamento de efluente contendo compostos fenólicos utilizando o Processo
Oxidativo Avançado Foto-Fenton (Fe+2/UV/H2O2).
Aluno: Vinicius Nobre dos Santos
Orientador: Prof. Dr. Messias Borges Silva
Lorena
2012
Vinícius Nobre dos Santos
Aplicação da Metodologia de Superfície de Resposta para otimização do
tratamento de efluente contendo compostos fenólicos utilizando o Processo
Oxidativo Avançado Foto-Fenton (Fe+2/UV/H2O2).
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso
de graduação em Engenharia Química da Escola
de Engenharia de Lorena
Universidade de São Paulo - USP
Área de Concentração:
Engenharia Química
Orientador:
Prof. Dr. Messias Borges Silva
Lorena
2012
Agradecimentos
Agradeço a Deus que sempre esteve ao meu lado me dando forças para que
eu realizasse meus objetivos.
À minha família: meu pai Valter, minha mãe Elineuza e minha irmã Tauane,
que sempre me apoiaram nas minhas decisões e sempre estiveram ao meu lado
nos momentos difíceis desta etapa da minha vida.
À Universidade de São Paulo pela oportunidade de realização deste curso de
Engenharia Química, e pelo apoio financeiro por meio de bolsas de auxílio
moradia através da Coseas.
Ao Prof. Dr. Messias Borges Silva pela atenção, ensinamentos e apoio
durante o processo de orientação do trabalho de conclusão de curso e iniciação
científica.
Ao Prof. Dr. Hélcio José Izário Filho pela disponibilidade do laboratório
sempre que necessário.
Aos amigos do laboratório de Meio Ambiente: Alessandro, Ana Paula, Dr.Ivy,
Carla, Mateus, Fernanda, Natalya que sempre foram companheiros e com quem
aprendi muito tanto na área acadêmica quanto na vida.
A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pela bolsa de
iniciação científica que muito contribuiu para meu crescimento intelectual.
Aos meus amigos da Republica K-baré, Ribeirão Pires e São Bernardo pela
amizade.
.
RESUMO
Santos, V N. Aplicação da Metodologia de Superfície de Resposta para
otimização do tratamento de efluente contendo compostos fenólicos
utilizando o Processo Oxidativo Avançado Foto-Fenton (Fe+2/UV/H2O2).2012.
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso de graduação em Engenharia
Química, Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena,
2012.
O tratamento de efluentes industriais tem sido uma grande preocupação
atual, pois os processos industriais produzem uma grande quantidade de resíduos
que causam inúmeros impactos negativos ao meio ambiente. As resinas fenólicas
são um dos poluentes orgânicos mais comuns nos efluentes industriais e mais
perigosos por serem carcinogênicos e tóxicos, por esta razão este tipo de efluente
é difícil de ser tratado por tratamentos biológicos convencionais. Esta monografia
tem como foco o estudo do efeito do Processo Oxidativo Avançado (POA) Foto-
Fenton no pré-tratamento do efluente fenólico. Este pré-tratamento foi otimizado
adotando-se como variável resposta a porcentagem de remoção da Demanda
Química de Oxigênio (DQO), utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta a
fim de encontrar um modelo quadrático que descreva a porcentagem de redução
de DQO em função da concentração de FeSO4 e H2O2, e através desse modelo
encontrar a região ótima para este tipo de reação.
Palavras-Chave: Processo Oxidativo Avançado, Planejamento
Experimental, Tratamento de Efluentes Fenólicos.
ABSTRACT
Santos, V.N. Application of Response Surface Methodology to optimize the
treatment of wastewater containing phenolic compounds using
Advanced Oxidative Process Photo-Fenton (Fe+2/ UV/H2O2).2012. Monograph
of the final course of graduate in Chemical Engineering, Engineering School
of Lorena, University of São Paulo, Lorena, 2012.
The treatment of industrial effluents has been a major concern
today, because the industrial processes produce large quantities of waste that
cause many negative impacts on the environment. Phenolic resins are
a common organic pollutants in effluents and most dangerous because they
are toxic and carcinogenic, for this reason this type of effluents difficult to be
handled by conventional biological treatments. This monograph focuses on the
study of the effect of Advanced Oxidative Process (AOP) Photo-Fenton pre-
treatment of phenolic wastewater. This pretreatment was optimized adopting
as dependent variable the percentage removal of Chemical Oxygen
Demand (COD) using Response Surface Methodology in order to find a quadratic
model that describes the percentage reduction of COD as a function
of concentration of FeSO4 and H2O2, and through this model to find the optimum for
this type of reaction.
Key words: Advanced Oxidation Process, Design of Experiments, Treatment
of phenolic wastewater.
SUMÁRIO
1.INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS ....................................................................... 7
2.OBJETIVOS ........................................................................................................... 9
2.1 Geral ............................................................................................................. 9
2.2 Objetivos específicos .................................................................................... 9
3.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 10
3.1 Efluente fenólico .......................................................................................... 10
3.2 Processos oxidativos avançados ................................................................ 12
3.3 Processo oxidativo avançado UV/H2O2 ...................................................... 13
3.4 Processo oxidativo avançado fenton (Fe+2/H2O2) ...................................... 13
3.5 Processo oxidativo avançado foto-fenton (Fe+2/H2O2/UV) .......................... 14
3.6 Metodologia de superfície de resposta........................................................ 15
4. METODOLOGIA .................................................................................................. 17
4.1 Amostragem e preservação ........................................................................ 17
4.2 Reagentes ................................................................................................... 17
4.3 Equipamentos ............................................................................................. 17
4.4 Tratamento do efluente utilizando processos oxidativos avançados ........... 18
4.4.1 Processo foto-fenton ................................................................................ 18
4.4.2 Cálculo da concentração da solução de ferro (II) ..................................... 21
4.5 Metodologias analíticas utilizadas na etapa de analise da degradaçâo da
matéria orgânica para cada experimento. ......................................................... 21
4.5.1 Demanda química de oxigênio (DQO) ..................................................... 21
4.5.2 Procedimentos analíticos para a determinação da concentração de dqo
(standart methods) ............................................................................................ 22
4.6 Determinação de peróxido de hidrogênio residual ...................................... 24
4.6.1 Procedimentos empregado para a determinação de H2O2 residual ......... 24
4.7 Análise do carbono orgânico total (COT) .................................................... 25
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 26
5.1 Caracterização do efluente in natura........................................................... 26
5.2 Planejamento inicial .................................................................................... 27
5.3 Realização dos experimentos propostos pelo planejamento inicial ............ 28
5.4 Modelagem para a reduçâo da DQO .......................................................... 31
5.4 Modelagem para a redução do COT ........................................................... 35
6. CONCLUSÃO ...................................................................................................... 40
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 41
7
1.INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS
A contaminação dos rios, lagos, águas naturais em geral tem sido apontada
como um dos maiores problemas da sociedade moderna. Atualmente existe um
grande interesse tanto da ordem econômica quanto sanitária e social, para que os
despejos domésticos e industriais sejam submetidos a tratamentos adequados antes
de seu lançamento em corpos aquáticos.1
Uma das principais ameaças à qualidade da água é a poluição do meio
aquático através de diversas maneiras; poluição química de metais pesados,
solventes, tintas, pesticidas e produtos químicos; sejam despejados diretamente ou
pelo não cumprimento das legislações pelas Estações de Tratamento de Águas
Residuárias (ETAR).2
Os processos industriais produzem uma grande variedade de moléculas que
podem poluir o ar e as águas, pois acarretam impactos negativos para os
ecossitemas e para os seres humanos. Estes impactos são ocasionados pelos
compostos poluentes que apresentam características tóxicas, cancerígenas, e
também propriedades mutagênicas. O fenol é um dos poluentes orgânicos mais
comuns na água, já que o mesmo é tóxico em baixas concentrações.3
Os fenóis são compostos tóxicos aos micróbios e podem ser difíceis de serem
removidos do sistema através de Tratamentos Biológicos ou por processos naturais
no ambiente aquático4. O tratamento de águas residuárias contendo estes poluentes
pode ser realizado através de métodos baseados nos princípios de precipitação e
coagulação, oxidação química, sedimentação, filtração, osmose e ionização5.
O tratamento de resíduos perigosos e a presença de poluentes orgânicos na
água têm aumentado o uso de alternativas para as matrizes ambientais; como a
utilização dos Processos Oxidativos Avançados (POA’s) para o tratamento de águas
residuárias.6
Os POA’s são considerados uma tecnologia de tratamento de água altamente
competitiva, contribuindo assim para a eliminação dos poluentes orgânicos não
tratáveis . Os processos de oxidação avançada FotoFenton Fe+2UV-H2O2 podem ser
8
amplamente utilizados na degradação de efluentes. Estes processos são
caracterizados pela geração de radicais hidroxila através da reação de peróxido de
hidrogênio com solução de Fe+2 e luz ultra violeta como catalizador, que degradam a
matéria orgânica, sendo assim, os compostos são mineralizados ou convertidos em
outros de cadeia menor ou menos nocivos, no qual podem ser submetidos
posteriormente à um tratamento biológico.2
Este projeto visa a otimização do Processo Oxidativo Avançado FotoFenton
(Fe+2/UV/H2O2) na degradação de efluentes fenólicos utilizando como variável
resposta a redução da Demanda Química de Oxigênio aplicando a Metodologia da
Superfície de Resposta para modelagem e otimização do processo.
9
2. OBJETIVOS
2.1 GERAL
Encontrar as condições experimentais em que ocorre a máxima redução da DQO
de efluentes contendo compostos fenólicos tratados pelo Processo Oxidativo
Avançado Foto-Fenton(Fe2+/UV/H2O2) utilizando a Metodologia de Superfície de
Resposta, com o intuito de contribuir para a sociedade através do uso de uma nova
tecnologia ambiental no tratamento de efluentes altamente poluentes.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Estudo dos processos fotocatalíticos utilizando Fe+2UV/H2O2 para o tratamento do
efluente fenólico;
Determinar através da Metodologia da Superfície de Resposta as melhores
condições experimentais para o Reagente Fenton (volume de H2O2 e de Fe+2
adicionado) para a degradação da matéria orgânica do efluente fenólico;
Elaborar um modelo matemático que expresse a porcentagem de redução da
DQO do efluente, em função das variáveis estudadas na execução da Metodologia
da Superfície de Resposta e utilizar este modelo para a otimização do processo de
degradação da matéria orgânica do efluente.
10
3.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 EFLUENTE FENÓLICO
O fenol é um dos compostos orgânicos mais comuns e é encontrado como
efluentes de muitas indústrias, tais como as de refino de petróleo, petroquímicas,
produtos farmacêuticos, pesticidas, tintas, indústrias têxteis, fabricação de produtos
químicos orgânicos entre outras.7
O fenol é produzido através de compostos de resinas fenólicas, processos de
síntese orgânica, combustão da madeira, produtos petrolíferos e degradação natural
de compostos orgânicos, resíduos e compostos contendo benzeno8.
Os efluentes fenólicos caracterizam-se por apresentar elevada toxicidade e
baixa biodegradabilidade.9,10
O fenol é um composto que apresenta alta solubilidade, estabilidade e
toxicidade em água, sendo assim muito utilizado como parâmetro em estudos de
avaliação da água e do tratamento de águas residuárias.11
Figura 1 - Compostos Fenólicos com diferentes Estruturas Químicas6.
Quando descartado em águas naturais o fenol produz muitos efeitos adversos
sobre o ecossistema aquático, mesmo em pequenas concentrações.13 Este
composto em concentrações superiores a 2 mgL-1 são tóxicos para os peixes, e em
concentrações na faixa de 10-100 mgL-1 resultam na morte de plantas aquáticas no
11
prazo de 96 h8. Os compostos fenólicos podem ocasionar modificações do DNA e
provocar mutações em células de mamíferos e microorganismos.15
A oxidação é uma alternativa viável para o tratamento de efluentes com uma
alta carga orgânica, como os efluentes fenólicos, a reação de oxidação de
compostos fenólicos é mostrada na Figura 2.
Figura 2 – Esquema de oxidação dos compostos fenólicos10.
. Por essa razão os Processos Oxidativos Avançados (POA’s) tem sido uma
alternativa viável para a degradação da matéria orgânica presente em efluentes
fenólicos.16
12
3.2 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Os POA’s têm sido descritos como alternativa para a remoção de poluentes
persistentes e de efluentes com elevada carga orgânica, quando os tratamentos
convencionais não alcançam a eficiência necessária. Os POAs se baseiam em
processos físico-químicos capazes de produzir alterações profundas na estrutura
química dos poluentes, e são definidos como processos envolvendo a geração e uso
de agentes oxidantes fortes, principalmente radicais hidroxila (•OH).17
O mecanismo aceito para a oxidação de um composto orgânico (R) pelo radical
(•OH) pode ser representado de acordo com as Equações abaixo.11
•OH + RH → H2O (1)
R• + H2O2 → ROH + R• (2)
R• + O2 → ROO• (3)
ROO• + RH→ ROOH + R• (4)
A grande vantagem dos POA’s é justamente a de serem processos destrutivos,
pois os contaminantes são destruídos quimicamente em vez de sofrerem apenas
uma mudança de fase como ocorre, por exemplo, em processos físico-químicos de
adsorção, filtração, precipitação, coagulação, floculação, sedimentação, flotação, uso
de membranas, adsorção de orgânicos e inorgânicos, centrifugação, osmose
reversa, extração, destilação e evaporação em que, a disposição final das fases
sólidas continua sendo um problema sem solução.18
Os radicais hidroxila podem ser obtidos a partir de oxidantes fortes, como H2O2
e O3 combinados ou não com radiação UV, com sais de Ferro II ou III combinados ou
não com radiação, foto catálise com TiO2 ou fotólise de água com radiação UV.19
13
3.3 PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO UV/H2O2
Uma das maneiras de formação de radicais hidroxila é através do uso de
peróxido de hidrogênio, um forte agente oxidante, com potencial padrão de redução
de 1,8 V. Sob irradiação UV ocorre a quebra homolítica da molécula de H2O2
produzindo radicais hidroxila (Equação 1), com rendimento quântico quase unitário
( HO• = 0,98 em 254 nm).20
H2O2 + hv → 2 HO• (5)
A taxa de degradação dos compostos fenólicos através do processo oxidativo
avançado(UV/H2O2) é quase 5 vezes maior do que a fotocatálise utilizando
somente UV.21
O mecanismo de oxidação fotoquímica de degradação de fenol em água
utilizando processo UV/H2O2 depende principalmente da fotólise de H2O2. A
degradação de fenol ocorre por duas vias principais: fotólise por radiação UV de
maneira direta e pela decomposição dos radicais hidroxila gerados pela quebra
homolítica do Peróxido de Hidrogênio sob a radiação UV.21.
3.4 PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO FENTON (Fe+2/H2O2)
O Processo Fenton é um processo oxidativo avançado que gera radicais •OH
altamente reativos. Esta reação é de grande interesse na remediação de águas
contaminadas por poluentes tóxicos11. O reagente Fenton tem sido muito utilizado
para testar a degradação de diferentes compostos (ácido fórmico, fenol, 4-clorofenol,
2,4-diclorofenol e nitrobenzeno) em solução aquosa.22
Nas últimas décadas, a reação Fenton foi introduzida nos processos de
tratamento de águas residuais, e a degradação através deste processo foi
comprovada.23
Uma variedade de compostos orgânicos refratários podem ser degradados de
maneira eficaz, sendo que não produzem substâncias tóxicas no meio aquático.23
14
O mecanismo que descreve as reações de Fenton e as constantes de
velocidade está demonstrado conforme as equações 6,7 e 8.11
Fe+2 + H2O2 → Fe+3 + •OH + OH- K1= 3,1x10-3 (6)
Fe+3 + H2O2 → Fe+3(HO2) +2 + H+ K2= 63M-1s-1 (7)
Fe+3(HO2) +2 → Fe+2 + •OH K3= 2,7x10-3 s-1 (8)
A reação Fenton é um processo de oxidação catalítica homogênea usando uma
mistura de peróxido de hidrogênio (H2O2) com íons ferrosos (Fe+2 ) ou complexos
férricos (Fe+3) em meio ácido. Esta degradação é realizada pela geração de radicais
altamente reativos através da decomposição catalítica do H2O2.13
3.5 PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO FOTO-FENTON (Fe+2/H2O2/UV)
A reação Foto-Fenton é uma tecnologia que vem apresentando resultados
satisfatórios para o tratamento de compostos orgânicos em águas residuárias,
através dos processos oxidativos avançados. O interesse nestes processos de
oxidação tem aumentado recentemente, devido à sua capacidade para destruir uma
grande variedade de compostos orgânicos tóxicos. Os principais reagentes, o
catalisador de Ferro e peróxido de hidrogênio, também são menos dispendiosos e
relativamente mais fáceis e seguros de manusear do que outros oxidantes ou
produtos químicos.24
O processo Fenton produz radicais hidroxila à partir da reação do H2O2 com os
íons de ferro estes radicais hidroxila reagem com a matéria orgânica do efluente e a
emissão simultânea de fótons aumenta a velocidade da reação e atinge a
mineralização completa, até mesmo para os ácidos orgânicos recalcitrantes.
Fe+3(HO)2+ + hv → Fe+2 + 2 OH• (9)
Fe+3(RCO2)2+ + hv → Fe+2 + CO2 + R• (10)
15
Na ausência de um substrato ou na prevalência de altas concentrações de Fe2+,
o radical hidroxila formado pode oxidar outro íon ferroso a íon férrico, como na
Equação 11:
Fe2+ + •OH→ Fe3+ + OH- (11)
Os processos Fenton e Foto-Fenton são catalisados por íons Fe+2 / Fe+3, sendo
considerados que estes íons são hidrolisados formando hidróxidos insolúveis. O pH
do meio tem um papel muito importante nas reações envolvidas, o que
consequentemente, afeta a velocidade da degradação dos compostos orgânicos.
Esta influência do pH foi avaliada em diversos trabalhos, mas sendo observado que
uma estreita faixa de pH, entre 2,5 e 3,0, proporciona uma máxima eficiência de
degradação.25
Numa razão molar de fenol:Fe(II):H2O2 na proporção de 1:0,5:15, o resultado
da análise de Carbono Orgânico Total (COT) mostrou uma mineralização quase
completa de fenol, depois de 2 horas a um pH controlado em 3. Subprodutos de
ácidos orgânicos de baixo peso molecular, particularmente o ácido oxálico, foram
destruídos.24
3.6 METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA
As técnicas de Planejamento de Experimentos vem sendo utilizadas como uma
ferramenta para verificar o funcionamento de sistemas ou processos produtivos,
permitindo a melhoria destes como a redução da variabilidade e conformidade
próximas do resultado desejado, além de redução no tempo de processo,
conseqüentemente dos custos operacionais e otimização dos processos.26
A Metodologia de Superfície de Resposta é um método estatístico que pode ser
de grande utilidade para otimização de condições de reações químicas e/ou
processos industriais, é amplamente utilizada para delineamento experimental.
16
Após descobrir quais variáveis são mais relevantes num determinado processo
através de técnicas de planejamento experimental como o Método de Taguchi, por
exemplo, podemos utilizar a Metodologia de Superfície de Resposta para avaliar a
relação entre as os fatores que mais impactam no processo (variáveis
independentes) e as respostas (variáveis dependentes) bem como a otimização do
processo.27
A Metodologia de Superfície de resposta pode ser considerada uma
combinação das técnicas de Planejamento Experimental, Análise de Regressão e
Métodos de Otimização e tem duas etapas distintas: modelagem e deslocamento
que são repetidas quantas vezes forem necessárias, com o objetivo de atingir uma
região ótima da superfície investigada. A Modelagem normalmente é feita ajustando-
se modelos simples (em geral, lineares ou quadráticos) às respostas obtidas com
planejamentos fatoriais ampliados. O deslocamento se dá sempre ao longo do
caminho de máxima inclinação de um determinado modelo, que é a trajetória na qual
a resposta varia de forma mais pronunciada.27
17
4. METODOLOGIA
4.1 AMOSTRAGEM E PRESERVAÇÃO
O efluente utilizado é oriundo de uma empresa de engenharia e prestação de
serviços localizada na região de Suzano-SP. Foram recolhidos 200 L do efluente
(amostragem única), armazenados em recipientes plásticos (bombonas de 20 L) e
estocados em uma câmara fria a 4 ºC.
Este projeto foi desenvolvido no laboratório de Meio Ambiente da Escola de
Engenharia de Lorena.
4.2 REAGENTES
Os reagentes químicos utilizados no processo Foto-Fenton são peróxido de
hidrogênio (H2O2, 30%m/m), solução de sulfato de ferroso heptahidratado
(FeSO4.7H2O, 0,82 mol.L-1), solução de hidróxido de sódio (NaOH, 5 eq L-1) e
solução de ácido sulfúrico (H2SO4, 5 eq L-1);
A avaliação da porcentagem de redução de DQO e interferência de peróxido
na amostra estão sendo realizadas através das caracterizações analíticas utilizando
soluções de metavanadato de amônio (NH4VO3 0,1 mol L-1), dicromato de potássio
(K2Cr2O7 1,0 eq L-1), solução de ácido sulfúrico concentrado/sulfato de prata
(H2SO4/Ag2SO4), biftalato de potássio (HOOCC6H4COOK), tiossulfato de sódio
(Na2S2O3 0,025 mol L-1), fenantrolina monoidratada (C12H8N2.H2O), e outros,
conforme constam nas metodologias anexas.
4.3 EQUIPAMENTOS
Utilizou-se uma balança analítica marca ADA, modelo 210/L; um
espectrofotômetro UV-Vis modelo Bel Photonics; uma placa de aquecimento marca
18
Fisatom, modelo 752 A, potência de 650 W. As medidas de pH foram feitas em
pHmetro marca Lucadema, modelo MPA 210. O forno digestor de DQO (figura 3) foi
construído no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR-EEL-USP) à partir
de bloco de alumínio, com monitoramento da temperatura em termômetro de
mercúrio.
Figura 3- Forno de aquecimento resistivo e termocontrolado, utilizado na
digestão dos tubos de DQO
4.4 TRATAMENTO DO EFLUENTE UTILIZANDO PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
4.4.1 PROCESSO FOTO-FENTON
A reação de oxidação do efluente fenólico foi realizada em um reator tubular
Germetec (modelo GPJ-463/1), com volume nominal de aproximadamente 1 L e que
recebe a irradiação de lâmpada de mercúrio de baixa pressão do tipo GPH-463T5L,
19
emitindo radiação UV em 254 nm e com potência de 16 W e 28 W (planejamento
com dois níveis de potência), protegida por um tubo de quartzo. O reator é mostrado
na Figura 4.
Figura 4 – Reator tubular utilizado para o tratamento fotoquímico.
Nos experimentos realizados foram utilizados 3,0 litros do efluente in natura,
previamente condicionado a temperatura ambiente e homogeneizado. Em seguida
adicionou-se o volume de H2O2 (30 % m/v) pré-determinado pelo planejamento inicial
da superfície de resposta os 50 primeiros minutos, e o volume de FeSO4 (0,82M) foi
adicionado nos primeiros 40 minutos do tempo total de 90 minutos de reação.
A temperatura do meio reacional durante todo o período do processo
fotocatalítico foi controlada por meio de um banho termostático UNITEMP (Mod.
112D Fanem) a 30±2°C. A medida do pH reacional foi realizada através de um
pHmetro Lucadema, modelo MPA 210 . A circulação do efluente entre o reator
tubular e o tanque de armazenagem foi realizada por meio de uma bomba centrífuga.
A figura 5 mostra o esquema do sistema montado para o tratamento com os POA’s
descritos nesta monografia.
20
Figura 5 - Desenho esquemático do sistema utilizado para os tratamentos com
POA’s
O tratamento fotoquímico apresentou as seguintes etapas:
1° Foram utilizados 3L do efluente fenólico, condicionados à temperatura
ambiente. O mesmo foi homogeneizado e transferido para o interior do sistema;
2° O banho termostático e a bomba de recirculação foram ligados;
3° O pH foi ajustado e controlado na faixa de 3;
4° A amostra foi coletada no tempo igual a zero (50 ml), em seguida o reator
tubular foi ligado para dar início a emissão da radiação UV;
5° Concomitante adicionou-se a solução de H2O2 (30 % m/v) durante os
primeiros 50 min e o FeSO4 (0,82 M ) foi adicionado durante os primeiros 40 min do
tempo total de 90 minutos de reação;
6° Após o ajuste de todos os parâmetros, foi iniciada a contagem do tempo de
90 minutos. Durante todo o período reacional, o pH foi controlado em 3 com a
solução de (NaOH a 5 eq L-1 e H2SO4 a 5 eq L-1);
7° No final de cada experimento retirou-se outra alíquota de 50 ml.
8° As amostras coletadas foram submetidas a um processo de decantação
para a retirada do excesso dos íons de ferro do sistema e após a decantação, as
alíquotas são ajustadas a uma faixa de pH entre 8,0 e 9,0, para a precipitação do
íons de ferro e em seguida filtradas, após a filtração são ajustadas para pH entre 2 e
3.
Posteriormente, cada alíquota foi submetida a análises de DQO, interferência
de H2O2 e COT.
21
4.4.2 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DA SOLUÇÃO DE FERRO (II)
A concentração utilizada na solução de Fe+2 foi de 0,82 mol.L-1, obtido pelo
cálculo da equação 12, utilizando-se o volume da solução (H2SO4 + H2O) de 220 mL.
[Fe] = ((mFeSO4.7H2O) x (molFe/molFeSO4.7H2O))/(molFe) x (Vsolução final) (12)
Substituindo os valores de massa e número de mol de sulfato ferroso
heptaidratado, quantidade de matéria de ferro e volume da solução final, tem-se a
concentração da solução de ferro:
[Fe] = (50 x (56/278))/ (56 x 0,22) = 0,82 mol Fe2+ L-1 (13)
4.5 METODOLOGIAS ANALÍTICAS UTILIZADAS NA ETAPA DE ANALISE DA DEGRADAÇÂO DA MATÉRIA ORGÂNICA PARA CADA EXPERIMENTO.
4.5.1 DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO)
A determinação de DQO baseia-se na oxidação de matéria orgânica pela
redução do dicromato de potássio, em meio ácido e na presença de um catalisador,
digerida à temperatura elevada, e posterior medida de absorbância no comprimento
de onda 620 nm.
Neste procedimento, a amostra é aquecida por 2 horas com um forte agente
oxidante, dicromato de potássio, em sistema fechado. Compostos orgânicos
oxidáveis reagem, reduzindo o íon dicromato para íon crômico de cor verde. Os
reagentes utilizados também contêm íons prata e mercúrio. Prata é um catalisador e
o mercúrio é usado para controlar interferências de cloreto. Para determinar a
linearidade, utilizou-se uma solução padrão de biftalato de potássio a 850 mg L-1, que
deve apresentar um resultado de 1065 mg O2 L-1. 28
22
4.5.2 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE DQO (STANDART METHODS)
4.5.2.1 PREPARAÇÃO DOS REAGENTES (DQO)
- Solução de H2SO4/Ag2SO4: este reagente foi preparado com ácido sulfúrico
concentrado (0,67 % m/v). Portanto, para cada litro de H2SO4 (95 – 97 % m/m)
dissolviam-se 6,7 g de Ag2SO4. Após preparo da solução, a mesma repousou por 24
horas para garantir dissolução completa do sal e estocou-se em frasco âmbar.
- Soluções padrão de K2Cr2O7 a 0,1 eq L-1 e 1,0 eq L-1: primeiramente, secou-se
o sal a 105 ºC por 2 horas e condicionou-o em dessecador. Com base na pureza do
sal como sendo 99,9 % m/m, pesaram-se 49,0790 g e 4,9079 g para a preparação
das soluções padrão de dicromato de potássio a 1,0 eq L-1 e 0,1 eq L-1,
respectivamente. Após a dissolução com água deionizada, cada massa pesada foi
transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1000,0 mL, completando o
seu volume com água deionizada.
4.5.2.2 PREPARAÇÃO DOS REAGENTES PARA DQO NO TUBO DIGESTOR
A preparação dos reagentes para DQO no tubo digestor é apresentada na
Tabela1, e representa o esquema seqüencial de adição dos reagentes e as
respectivas quantidades.
Em frascos de digestão foram adicionados 40 mg de sulfato de mercúrio PA,
2,5 mL da solução de ácido sulfúrico com sulfato de prata, 0,5 mL da solução de
dicromato de potássio, 0,3 mL de água deionizada e 2,0 mL da amostra/padrões. A
mistura foi aquecida a 150 ºC por 2 horas, em bloco digestor. Após condicionamento
à temperatura ambiente, realizou-se as medidas da absorvância de cada tubo a 620
nm, utilizando uma cubeta de vidro de 1 cm.
Tabela 1 — Relação e respectivas quantidades de reagentes para o preparo
23
dos frascos para a determinação de DQO.
Reagentes DQO (Alto
Teor)
HgSO4 40 mg
H2SO4/Ag2SO4(0,67%m/v) 2,5 mL
K2Cr2O7 1,0 eq.L-1 0,5 mL
H2O (deionizada) 0,3 mL
Amostra/Padrão 2,0 mL
A concentração de O2 da amostra foi obtida pela interpolação dos dados
obtidos na curva de calibração realizada com soluções padrão de biftalato de
potássio. Foram preparados padrões com valores de DQO de 20 a 1065 mg L -1. Em
caso de amostras com DQO superior a 1065 mg L-1, as amostras foram diluídas com
água deionizada.
Para determinar a linearidade da curva analítica, utilizou-se uma solução
padrão de biftalato de potássio a 850 mg L-1, que deve apresentar uma concentração
de DQO de 1065 mg O2.L-1. A sequência dos cálculos estequiométricos abaixo
demonstra a equivalência química entre a concentração de DQO com a de biftalato
de potássio.
Para o Padrão Biftalato de Potássio a 850 mg L-1 tem a seguinte proporção:
850 mg 1000 mL (14)
X = 1,70 mg 2 mL (volume correspondente ao adicionado no tubo)
Pela estequiometria tem-se a seguinte decomposição do biftalato de potássio:
1 mol C6H4(COO)2KH = 8 mols CO2 = 8 mols O2 (15)
204,22 g mol-1 8 x 32 g mol-1
1,70 mg 2,1312 mg
Então, a concentração de O2 expresso em mg/L será:
24
4.6 DETERMINAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO RESIDUAL
Para a determinação do peróxido de hidrogênio residual foi utilizado o método
espectrofotométrico no espectro visível, com o reagente complexante metavanadato
de amônio. A concentração de peróxido de hidrogênio foi monitorada pela formação
de peroxovanádio, com a máxima absorvidade em 450 nm, pela reação de H2O2 com
metavanadato de amônio (NH4VO3) (Equação 16).29
VO3- + 4 H+ + H2O2 → VO2
3+ + 3 H2O (16)
4.6.1 PROCEDIMENTOS EMPREGADO PARA A DETERMINAÇÃO DE H2O2
RESIDUAL
O procedimento analítico consistiu em adicionar uma alíquota de 2,0 mL da
amostra em um balão volumétrico de 10,0 mL, juntamente com 1,0 mL de solução de
metavanadato de amônio a 0,1 mol L-1, em meio ácido (H2SO4 12 eq L-1), sendo, em
seguida, após completar o volume com água deionizada, realizada a medida da
absorvância em 450 nm em um espectrofotômetro modelo Bel Photonics. A
concentração de H2O2 da amostra foi obtida pela interpolação dos dados obtidos na
curva de calibração realizada com soluções padrão de H2O2. Uma solução diluída de
água oxigenada foi previamente padronizada por titrimetria de permanganatometria,
onde por diluição com água deionizada, preparou-se soluções padrão de H2O2 com
concentrações de 3000 a 1,5.106 μg L1. Em caso de amostras com concentrações
superiores a 1,5.106 μg.L-1 foram utilizadas menos volume ou alíquotas diluídas. Os
resultados foram expresso em μg L-1 H2O2.
25
4.7 ANÁLISE DO CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT)
As determinações de carbono orgânico foram realizadas em um analisador de
carbono orgânico total da Shimadzu, modelo TOC-VCPH (Figura 6), fundamentado
na oxidação catalítica a elevadas temperaturas e determinação de CO2 por
espectroscopia no infravermelho. Para determinação do carbono orgânico, a curva
de calibração foi preparada a partir de um padrão de biftalato de potássio, na faixa
linear de 0 — 500 mg L-1. Para o carbono inorgânico (CI) a curva analítica foi
preparada com um padrão misto de Na2CO3 e NaHCO3, na faixa compreendida entre
0 e 500 mg L-1. O limite de detecção do método é de 2 mg L-1 e o coeficiente de
variação estabelecido para análises de CO e CI foi de 2%.
A amostra foi preparada a partir de uma alíquota do efluente de 1 mL,
previamente filtrada em membrana (porosidade de 0,45 μ) e diluída a 25,0 mL com
água destilada. Após homogeneização, a amostra foi injetada em uma câmara em
alta temperatura (680 ºC), contendo platina adsorvida em alumina para determinar o
carbono total (CT). Outra alíquota da amostra foi injetada no equipamento em outra
câmara de reação contendo ácido fosfórico para determinar o carbono inorgânico
(CI). Em ambas as etapas, o CO2 foi determinado por analisador de infravermelho
não dispersivo e o COT determinado pela diferença entre CT e CI, segundo a
expressão (Equação 17):
COT = CT – CI (17)
Onde: COT = Carbono Orgânico Total
CT = Carbono Total
CI = Carbono Inorgânico
Figura 6 – Analisador de carbono orgânico total da Shimadzu, modelo TOC-VCPH.
26
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE IN NATURA
A carcterização do efluente faz parte do projeto de iniciação científica, foi
realizada segundo os aspectos físico-químicos mais relevantes, como pH, DQO,
DBO5, Fósforo total, Nitrogênio amoniacal e orgânico, COT, cloretos, turbidez, cor,
sólidos totais, fixos e dissolvidos, sólidos sedimentáveis, óleos e graxas, fenóis e
razão entre DBO5/DQO. A Tabela 6 apresenta as características físico-químicas do
efluente fenólico in natura, de acordo com alguns dos parâmetros do Artigo 18 da
CETESB e Artigo 34 do CONAMA 357/05 .28, 31
O aspecto do efluente fenólico mostra que o mesmo é incolor e translúcido,
apenas apresenta cheiro característico dos compostos fenólicos.
Tabela 2-Caracteristícas Físico-Químicas do efluente fenólico
Parâmetros Caracterísiticas
Aspecto Incolor
Cor verdadeira (Pt-Co) 0
Turbidez (NTU) 2,88
pH 9,7
Odor Irritante
DQO (mg O2 L -1) 1414,368
DBO5 (mg O2 L -1) 98,157
DBO5/ DQO 0,069
COT (mg L-1) 136,6
Fósforo (mg L-1) 0,1424
N-NH3 (mg L-1) 0,0252
N-Orgânico (mg L-1) 0,044
Ferro ( mg L-1) 0,185
Cloretos (mg L-1) 22,1
Fenóis (mg L-1) 0,3634
Óleos e Graxas (mg L-1) 0,8
ST (mg L-1) 8302,2
STF (mg L-1) 8301,46
STV (mg L-1) 0,74
Sólidos sedimentáveis 0
27
Os valores encontrados na Tabela 2 mostram que o efluente fenólico apresenta
elevados valores de pH, DQO, COT e DBO e fenóis totais, sendo que estes valores
estão acima do limite permitido pela Legislação Ambiental. A relação DBO5/DQO
(igual a 0,069) caracteriza este efluente como não biodegradável.
5.2 PLANEJAMENTO INICIAL
No planejamento inicial do ―Projeto de Monografia de Trabalho de Conclusão de
Curso‖ foi proposto investigar a região ótima de degradação da matéria orgânica
através dos fatores: Reagente Fenton (Concentração de H2O2 e FeSO4) e pH com
temperatura constante de 30 ±5°C e lâmpada de UV de 28 W, porém nos resultados
dos experimentos realizados da Matriz de Taguchi durante a iniciação científica
notou-se que os experimentos realizados com pH 3 obtiveram resultados
significativamente superiores aos experimentos realizados com pH 5 o que pode ser
confirmado na literatura.
Por esta razão optou-se em realizar um novo planejamento inicial com o pH
fixado em 3 e as variáveis independentes como sendo o volume adicionado de H2O2
(30% m/m) e o volume adicionado de FeSO4 (0,82 mol/L), obtendo assim as variáveis
de controle (Tabela 3) e a matriz do planejamento incial (Tabela 4):
Tabela 3-Valores codificados utilizados no planejamento inicial
Variáveis de Controle Níveis
-1 0 1
Reagente Fenton
Volume de H2O2(30%m/m) 7,0ml 17,0ml 27,0ml
Volume de FeSO4 (0,82 mol.L-1
) 6,0ml 17,0ml 28,0ml
28
Tabela 4 - Planejamento inicial com réplica no ponto central
Experimento FeSO4 H2O2
1 -1 -1
2 1 -1
3 -1 1
4 1 1
5 0 0
6 0 0
7 0 0
5.3 REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS PROPOSTOS PELO PLANEJAMENTO INICIAL
Para a realização dos experimentos propostos pela matriz experimental do
planejamento inicial, primeiramente foi aleatorizado a ordem de execução dos
experimentos para minimização de erros, e em seguida executados conforme a
Tabela 4 com níveis dos fatores utilizados para o processo Foto-Fenton. Os
resultados de porcentagem de redução da DQO e redução do COT para cada
condição experimental está mostrado na Tabela 5:
Tabela 5 – Resultados de redução da DQO para cada condição experimental do planejamento inicial
Experimento FeSO4 H2O2 Redução da DQO
Redução do COT
1 -1 -1 67,85% 60,04%
2 1 -1 64,84% 40,20%
3 -1 1 80,79% 71,71%
4 1 1 86,53% 79,78%
5 0 0 81,46% 73,58%
6 0 0 81,19% 74,16%
7 0 0 81,35% 73,01%
29
Com os resultados obtidos de redução da DQO e do COT foi feito um teste
de curvatura do modelo, que se baseia diferença entre a média dos resultados
obtidos nos experimentos 1,2,3,4 (yf) e a média dos resultados obtidos nos
experimentos do ponto central 5,6,7 (yc) e em analisar se o resultado dessa
diferença é um valor significativo, conforme mostra a Figura 7 e a Equação 18:
Figura 7- Representação das médias Zf e Zc na tabela
curvatura = Zf – Zc (18)
curvatura para redução da DQO = -6,33%
curvatura para redução do COT = -10,65
O resultado do teste de curvatura mostrou que existe curvatura para os dois
modelos, por esse propósito foi proposto um ajuste quadrático dos mesmos, para
isso foi preciso executar mais experimentos para aumentar o número de graus de
liberdade do modelo para que se conseguisse encontrar os parâmetros para o
modelo quadrático.
Esses novos experimentos foram executados através do rotacionamento da
região experimental inicial (experimentos denominados como planejamento estrela)
conforme ilustrado na Figura 8 e a Tabela 5:
Zf Zc
30
Figura 8- Rotacionamento da região experimental (Planejamento Estrela)
Tabela 5- Valores codificados para o Planejamento estrela
Experimento FeSO4 H2O2
8 -√2 0
9 0 √2
10 √2 0
11 0 -√2
As variáveis independentes foram codificadas através das seguintes das
equações:
CH2O2=(Vol-17,00)/10 (19)
CFeSO4=(Vol-17,00)/11 (20)
Em que:
CH2O2=Valor codificado para a variável H2O2
CFeSO4= Valor codificado para a variável FeSO4
Vol= Volume a ser adicionado
31
Tabela 6-Valores codificados dos volumes para o Planejamento Estrela
Variáveis de Controle Níveis
-√2 0 √2
Reagente Fenton
Volume de H2O2(30%m/m) 2,86 ml 17,0 ml 31,5 ml
Volume de FeSO4 (0,82 mol.L-1
) 1,45 ml 17,0ml 32,6 ml
Os resultados de todos os experimentos realizados estão na Tabela 7:
Tabela 7- Valores de Redução da DQO para todos experimentos realizados
Experimento FeSO4 H2O2 DQO Redução
Redução do COT
1 -1 -1 67,85 60,04% 2 1 -1 64,84 40,20% 3 -1 1 80,79 71,71% 4 1 1 86,53 79,78% 5 0 0 81,46 73,58% 6 0 0 81,19 74,16% 7 0 0 81,35 73,01% 8 -√2 0 76,96 59,55% 9 0 √2 82,01 77,54% 10 √2 0 83,42 71,17% 11 0 -√2 42,22 22,31%
5.4 MODELAGEM PARA A REDUÇÂO DA DQO
Para se encontrar os parâmetros para um modelo quadrático do tipo
z=b0+b1x+b2y+b11x2+b22y
2+b12xy utilizou-se a Equação 21:
(21)
b = (XtX)-1XtZ
32
Em que:
b= Matriz dos coeficientes do modelo linear
X=Matriz dos códigos para modelo quadrático
Z=Matriz das respostas obtida
A matriz X e a matriz Z para o modelo em questão são as seguintes:
A Equação 22 representa o modelo quadrático ajustado para a redução da DQO: ZDQO=81,31+1,48x+0,41*x2+11,37y-8,67y2+2,1875x*y (22) O gráfico da Superfície Quadrática para o modelo ajustado para redução da DQO
encontra-se na Figura 9:
Modelo Quadrático para Redução da DQO em função da concentrações de FeSO4 e H2O2
Var3 = 81,3178+1,4842*x+11,3756*y+0,4163*x*x+2,1875*x*y-8,6753*y*y
> 90
< 90
< 80
< 70
< 60
< 50
< 40
< 30
< 20
Figura 9 – Superfície Ajustada para o Modelo Quadrático
Z=
33
> 90
< 90
< 80
< 70
< 60
< 50
< 40
< 30
< 20
Figura 10- Visão frontal da Superfície Quadrática Ajustada.
Analizando-se a curva obtida nota-se que em relação a variável x (concentração
de Fe+2) ela está numa região linear, ao passo que para a variável y (concentração
de H2O2) está numa região quadrática, pois até um certo ponto aumenta-se a
redução da DQO e ao aumentar sua concentração e depois deste diminui-se a
redução da DQO ao continuar aumentando sua concentração.
A tabela de Análise de Variância e o gráfico de pareto para o modelo quadrático
ajustado valida o comportamento quadrático do processo do H2O2 na região
estudada, conforme Tabela 8 e a Figura 11:
Tabela 8- Análise de Variância para o comportamento Linear e Quadrático dos
Fatores analisados
Análise de Variância dos Fatores Análisados
Fator SS df MS F p
FeSO4 (Linear) 17,571 1 17,571 0,92595 0,380112
FeSO4 (Quadrático) 0,971 1 0,971 0,05115 0,830030
H2O2 (Linear) 1032,151 1 1032,151 54,39087 0,000720
H2O2 (Quadrático) 421,598 1 421,598 22,21678 0,005273
1L por 2L 19,141 1 19,141 1,00865 0,361326
Erro 94,883 5 18,977
Total 1638,398 10
34
Gráfico de Pareto dos Fatores analizados
Resposta: Porcentagem de Redução da DQO
,2261619
,962263
1,004314
-4,71347
7,375017
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
FeSO4(Q)
(1)FeSO4(L)
1Lby2L
H2O2(Q)
(2)H2O2(L)
,962263
1,004314
-4,71347
Figura 11- Gráfico de Pareto do fatores analisados
Analisando-se a tabela de análise de variância dos efeitos (Tabela 8) e o gráfico
de pareto dos efeitos observa-se que na região estudada a concentração de Fe+2
pouco influi na redução da DQO, pois o seu valor de F tanto para o modelo
quadrático quanto para o modelo linear é menor do que 2, o que mostra que este
fator não é tão significante para o processo na região em questão.
Com o modelo validado para o H2O2, que apresentou significância estatística
é possível determinar a região ótima de reação através da Equação 22.
Como foi observado que a variável x (concentração de Fe+2) não influi
significativamente no processo, pode-se eliminar sua parcela na Equação 22, para
otimizá-la em relação ao H2O2, como mostrado na equação 23:
ZDQO=81,31 +11,37y-8,67y2+2,1875x*y (23)
Como foi evidenciado estatísticamente a pouca influência da variável x
(concentração de Fe+2) no processo, pode-se descartar o parâmetro x da equação
23, deriva-la e iguala-se a zero afim de encontrar o ponto crítico da superfície para o
volume de H2O2 (variável y), chegou-se a Equação 24.
35
0=11,37-17,34*y (24)
Utilizando-se a equação 24 chega-se ao valor codificado de y=0,655, no qual o
volume adicionado é de 23,55 ml de H2O2 (30%m/m) em 3 litros equivalente a uma
concentração de 0,069 M, como foi mostrado através da Tabela 8 e Figura 11 nota-
se que o fator FeSO4 pouco influi no processo na região estudada, dando a
liberdade para que ele seja ajustado da forma mais conveniente e econômica para o
processo nessa região estudada, se o interesse for a redução da DQO.
5.4 MODELAGEM PARA A REDUÇÃO DO COT
De maneira semelhante ao modelo de redução da DQO, foi utilizada a Equação
21 para se determinar os parâmetros do modelo quadrático para a redução do COT,
neste caso a matriz y é a matriz das variáveis respostas de redução do COT para
cada condição experimental:
ZCOT=73,56+0,6x+16,19y-2,78x2+6,98x*y-10,53y2 (25)
O gráfico da Superfície Quadrática do modelo ajustado para redução da COT encontra-se nas Figura 12 e 13:
Z =
36
Figura 12-Superfície Ajustada para a redução do COT
> 80
< 80
< 60
< 40
< 20
< 0
< -20
Figura 13- Vista Frontal da Superfície Ajustada
Modelo Quadrático para Redução do COT
Porcentagem de Redução do COT = 73,562+0,5785*x+16,1887*y-2,7712*x*x+6,9775*x*y
-10,5349*y*y
> 80
< 80
< 60
< 40
< 20
< 0
< -20
37
A tabela de Análise de Variância e o gráfico de pareto para o modelo quadrático
ajustado valida o comportamento quadrático do processo na região estudada,
conforme Tabela 9 e a Figura 14:
Tabela 9 – Análise de Variância do modelo Ajustado
Análise de Variância dos Fatores Análisados
Fator SS df MS F p
FeSO4 (Linear) 2,669 1 2,669 0,05354 0,826177
FeSO4 (Quadrático) 43,018 1 43,018 0,86293 0,395556
H2O2 (Linear) 2090,354 1 2090,354 41,93155 0,001309
H2O2 (Quadrático) 621,705 1 621,705 12,47111 0,016714
1L por 2L 194,742 1 194,742 3,90644 0,105051
Erro 249,258 5 49,852 Total 3159,273 10
Gráfico de Pareto dos efeitos analisados
Resposta:Porcentagem de Redução do COT
,2313976
-,92894
1,976471
-3,53145
6,475458
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
(1)FeSO4(L)
FeSO4(Q)
1Lby2L
H2O2(Q)
(2)H2O2(L)
-,92894
1,976471
-3,53145
Figura 14 – Gráfico de Pareto dos efeitos analisados
Analisando-se a tabela de análise de variância dos efeitos (Tabela 9) e o gráfico
de pareto dos efeitos observa-se que assim como para a redução da DQO na região
estudada a concentração de Fe+2 pouco influi na redução da COT, pois o seu valor
38
de F tanto para o modelo quadrático quanto para o modelo linear é menor do que 2,
o que mostra que este fator não é tão significante para o processo na região em
questão da mesma forma que ocorreu para a variável resposta redução da DQO.
Similarmente ao modelo ajustado para a redução da DQO, no modelo de
redução do COT o fator H2O2 está em uma região quadrática, para o fator FeSO4 a
significância do modelo quadrático é maior do que para o modelo linear, porém
nenhum dos dois modelos atingiram a região de significância mínima para o
processo.
Como foi observado que a variável x (concentração de Fe+2) não influi
significativamente no processo, pode-se eliminar sua parcela na Equação 25, para
otimizá-la em relação ao H2O2, como mostrado na equação 26:
ZCOT=73,56+0,6x+16,19y-2,78x2+6,98x*y-10,53y2 (26)
Como foi evidenciado estatísticamente a pouca influência da variável x
(concentração de Fe+2) no processo, pode-se descartar o parâmetro x da equação 26
deriva-la e iguala-se a zero afim de encontrar o ponto crítico da superfície para o
volume de H2O2 (variável y), chegou-se a Equação 27.
0=16,19 - 21,06y (27)
Utilizando-se a equação 27 chega-se ao valor codificado de y=0,769, no qual o
volume adicionado é de 24,69 ml de H2O2 (30%m/m) em 3 litros equivalente a uma
concentração de 0,069 M, como foi mostrado através da Tabela 9 e Figura 14 nota-
se que o fator FeSO4 pouco influi no processo na região estudada, dando a
liberdade para que ele seja ajustado da forma mais conveniente e econômica para o
processo nessa região estudada, se o interesse for a redução da DQO ou do COT.
Ao ser analisado o comportamento das duas superfícies (redução da DQO e
redução do COT) é verificado que o reagente oxidante H2O2 já obteve seu ponto
ótimo, pois atingiu um pico e, após este, a adição de mais H2O2 ao sistema ocorre
uma diminuição da redução da DQO e do COT, enquanto que o catalisador FeSO4
que possívelmente está em uma região linear não afetará significativamente a
redução da DQO e do COT ao ser adicionado mais ao sistema, pois no processo
Foto-Fenton o doador de radicais hidroxila (•OH) que oxidarão a matéria orgânica é o
39
H2O2 e um aumento na concentração de íons Fe+2 não influirá muito na redução da
DQO e COT do sistema.
Um aumento da concentração do H2O2 diminuirá a redução da DQO e COT,
isso acontece porque possivelmente os radicais hidroxila em excesso reagem com a
matéria orgânica e ao invés de oxidá-la podem formar novos compostos orgânicos
aumentando a DQO e o COT. Logo os experimentos realizados estão na região em
que ocorre a máxima redução da DQO e o COT para o tratamento deste efluente
através do processo Foto-Fenton.
40
6. CONCLUSÃO
Na caracterização do efluente foram empregadas técnicas físico-químicas e
espectrofotométricas estabelecidas para a determinação de DQO, COT, DBO5,
fenol, nitrogênio orgânico e amoniacal, sólidos (ST,STF e STV). O grau de
recalcitrância da matéria orgânica presente no efluente foi avaliado pela razão
DBO5/DQO corresponde a 0,069, o que dificulta o tratamento biológico convencional
e pode justificar o emprego dos Processos Oxidativos Avançados.
Através dos resultados obtidos de degradação da matéria orgânica conclui-se
que o processo Foto-Fenton é um método eficiente para o tratamento de efluentes
altamente poluentes nos quais o tratamento por processos convencionais não é
possível devido a sua não-biodegradabilidade.
O FeSO4 nas condições estudadas da região experimental analisada pouco
influi no processo, por esta razão dentro da região estudada, podemos utilizar a
concentração desse reagente da forma que for mais conveniente para o processo em
questão.
Conclui-se que com a Metodologia da Superfície de Resposta, é possível criar
um modelo para a redução da DQO e do COT em função do H2O2 e FeSO4 e através
deste modelo otimizar o processo de oxidação da matéria orgânica de efluentes
contendo compostos fenólicos através do Processo Oxidativo Avançado Foto-
Fenton.
41
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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