sintese do pvc
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Relaes estrutura-microestrutura-propriedades-
processamento no PVC
Autor: Cludio G. Schn
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PVC
Poli(cloreto de vinila) PVC um termoplstico vinlico que se
caracteriza por sua versatilidade propriedades so facilmente alteradas por aditivos (plastificantes, por exemplo).
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PVC - Aplicaes
Fonte: Nunes, L. C., Rodolfo Jr, A., Ormanji, W. - Tecnologia do PVC, 2a.
ed.,BRASKEM, 2006.
Brasil, 2005
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Matrias-primas para a produo de PVC
Sal + eletricidade Cloro e hidrxido de sdio por eletrlise (2NaCl + 2H20 2NaOH + Cl2 + H2)
Petrleo, gs natural, etanol eteno
Eteno + cloro monmero cloreto de vinila
(MVC)
Fbrica da Braskem em Macei - AL: usa sal extrado das lagunas (AL), eteno proveniente do etenoduto de Camaari (BA) e energia eltrica de Paulo Afonso (BA) e produz 240.000 t/ano de PVC e 460.000 t/ano de soda custica.
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MVC (Processo balanceado)
Obteno do 1,2-dicloroetano (EDC) em duas rotas:
(1)
(2)
Clorao direta
Oxiclorao
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MVC (Processo balanceado)
Craqueamento do EDC:
Craqueamento por aquecimento e catlise.
O MVC produzido pode ser usado para polimerizao.
O cloreto de hidrognio produzido nesta etapa utilizado na rota (2) da
produo do EDC, em circuito fechado. Da o nome processo balanceado.
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MVC (Fluxograma do processo balanceado)
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Sntese do PVC
O PVC obtido por polimerizao em cadeia via radicais livres.
Trs reaes envolvidas:
Iniciao (iniciador gera 2 centros ativos)
Propagao (transferncia de centro ativo e
crescimento de cadeia)
Terminao (interrupo do crescimento por
desaparecimento do centro ativo)
Obs.: Constantes cinticas diferentes para cada reao.
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Sntese do PVC (reaes)
Iniciao:
Propagao:
Iniciador
uma molcula
instvel,
p.ex. perxidos
orgnicos.
formando
centros ativos.
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Sntese do PVC (reaes)
Terminao (desproporcionamento):
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Sntese do PVC (reaes)
Terminao (combinao):
Molculas variam de 250 a 2000 meros
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Sntese do PVC (Processos)
Processos de Polimerizao:
Suspenso
Emulso e Micro-suspenso Massa e soluo (pouco usados)
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Polimerizao por suspenso
MVC disperso na forma de gotas de 30 a 150m em uma mistura aquosa contendo um agente dispersante por agitao vigorosa.
O iniciador solvel no MVC e a reao se d no interior das gotas.
Ocorre em reatores de batelada (atualmente 200m3)
A reao de polimerizao fortemente exotrmica Remoo do calor um desafio!
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Polimerizao por suspenso
O reator carregado com gua desmineralizada, agentes dispersantes, aditivos e iniciadores
feito vcuo para eliminar O2
Adiciona-se o MVC, que no solvel, forma gotas.
Temperatura de reao: 50 a 70oC A reao terminada com 75 a 95% de
converso e o MVC remanescente recuperado (stripping: contracorrente de vapor sob presso)
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Polimerizao por suspenso
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Polimerizao por suspenso
Partculas de 50 a 200m com estrutura interna
complexa.
Partculas primrias de 1m e porosidade que auxilia
na absoro de aditivos
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Polimerizao por suspenso
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Polimerizao por suspenso
Hierarquia
microestrutural de uma
partcula de PVC obtida
por polimerizao em
suspenso.
Partcula primria:
formada durante
polimerizao pois PVC
insolvel em MVC
PVC: amorfo
(cristalinidade < 10%)
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Polimerizao por emulso
O MVC disperso em gotas entre 0,1 e 1m em um meio aquoso contnuo por agitao vigorosa e por ao de um agente emulsificante.
Suspenso instvel, emulso meta-estvel. O iniciador (persulfatos de potssio) solvel
na gua a reao ocorre nas micelas (partculas emulsificadas).
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Polimerizao por emulso
Temperatura de reao entre 40 e 60 oC e alta
presso de vapor do MVC geram presses de
trabalho entre 0,4 e 10 atm e taxas de converso
entre 85 e 95%.
Reatores de batelada de 30 a 100 m3.
Um balano correto entre sistema de resfriamento,
agitao e estabilidade mecnica do Latex
fundamental para evitar coagulao excessiva das
partculas.
Latex: qualquer polmero em emulso (disperso
coloidal de material polimrico em gua).
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Polimerizao por emulso
M RM * M
Micelas
M
gua
I R*
RMZ*
MM
I
I
I
R*R*
Gota de
monmero
(reservatrio)
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Polimerizao por emulso
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Polimerizao por emulso
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Polimerizao em micro-suspenso
A micro-suspenso
difere da emulso
pelo uso de
iniciadores solveis
no monmero e no
tamanho de
partculas (at 3m)
E difere da
suspenso pois as
gotas so menores.
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Sntese do PVC (Processos)
Processos de Polimerizao:
Suspenso (80% da produo: Tubos, injetados )
Emulso e Micro-suspenso
10 a 15% da produo: onde muito
plastificante pode ser adicionado -
plastisol: bolas, bonecas, produtos
flexveis
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Fim da 1 parte
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Compostos de PVC
A sntese da resina apenas a primeira etapa da obteno do material tecnolgico. Para ser til o polmero deve receber suas cargas e seus aditivos, formando o composto: Plastificantes
estabilizante
Pigmentos
Reforos
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Plastificantes
De maneira geral, os produtos de PVC podem ser classificados como pertencentes a dois grandes grupos: rgidos e flexveis.
A resina de PVC naturalmente rgida; entretanto, durante a produo dos compostos de PVC, uma classe especial de aditivos pode ser incorporada de modo a gerar compostos flexveis:
os plastificantes.
Em geral um ster ftlico.
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Funo do plastificante
Funo: Aumentar a flexibilidade do material
Diminui Tg e aumenta o volume livre.
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aditivos
Estabilizantes: Estearato de Ca e Zn
Funo: evitar a
degradao do PVC
pela perda de HCl,
forma ligaes duplas,
diminui o gap,
Absorve ftons na
regio do azul, ocorre
amarelecimento.
Pigmentos TiO2 e negro de fumo.
Funo: Cor e barreira a
UV.
Reforos Funo: aumentar
dureza e resistncia.
CargaFuno: reduzir custo e
melhorar estabilidade
dimensional.
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Morfologia x processamento
A morfologia da partcula influi na habilidade que o polmero apresenta em incorporar seus aditivos e cargas.
Por exemplo, a elevada porosidade do PVC produzido por polimerizao em suspenso ir auxiliar na incorporao de plastificantes resina.
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Compostos de PVC
Sem aditivo com aditivo
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Incorporao dos aditivos
A incorporao dos aditivos ocorre pela aplicao de cisalhamento e temperatura.
pode ser estudada pela tcnica de reometria de torque. Nesta o polmero colocado em uma cmara aquecida e submetido ao de rotores que aplicam um torque massa polimrica. O torque ento medido em funo da temperatura e do tempo e a curva obtida analisada.
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Reometria de Torque
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Gelificao e fuso do composto
Resultado tpico de
ensaio de reometria de
torque.
Gel: um slido
aparentemente, de
material gelatinoso
formado de uma
disperso colidal em
que o disperso
apresenta-se no estado
slido e o dispersante
no estado lquido.
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Gelificao e fuso do composto
a) Densificao do compostob) Gelificao (destruio das estruturas da
partcula, mantendo as partculas primrias)c) Fuso (formao de uma massa fundida,
contendo entretanto uma parcela cristalina inalterada)
d) Fuso verdadeirae) Degradao do polmero
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Gelificao e fuso do composto
Composto de PVC
compatibilizado com sal de
chumbo e isento de outros
aditivos. Resultado de
experimento em remetro
de torque mostrando os
instantes em que amostras
foram retiradas da cmara
para anlise
microestrutural.
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Gelificao e fuso do composto
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Gelificao e fuso do composto
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Gelificao e fuso do composto
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Gelificao e fuso do composto
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Gelificao e fuso do composto
Por exemplo: Progresso na rosca de uma extrusora.
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exerccio
.
Assinale a alternativa correta, depois de considerar as seguintes afirmaes a respeito dos
processos de polimerizao por suspenso e por emulso quando aplicados ao processamento
de PVC:
I. As principais diferenas entre os dois processos esto na dimenso das gotculas de
MVC, sendo maior na polimerizao por suspenso, e na solubilidade do iniciador, que na
polimerizao por emulso solvel em gua.
II. As partculas de PVC produzidas na polimerizao por suspenso tem superfcie
irregular e uma estrutura interna com grande quantidade de cavidades, o que facilita a
incorporao de aditivos, no processamento posterior do material.
III. Aditivos so incorporados ao PVC pela aplicao de cisalhamento e temperatura.
IV. as partculas de PVC produzidas nos dois processos diferem na dimenso e na
oblaticidade.
Alternativas:
a. Todas as afirmaes so corretas.
b. Apenas a afirmao IV incorreta.
c. Nenhuma das afirmaes correta.
d. Apenas as afirmaes I e III so corretas.
e. Apenas a afirmao III incorreta.
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Referncia
A. Rodolfo Jr., L. R. Nunes, W. Ormanji Tecnologia do PVC 2. Edio, BRASKEM, So Paulo, 2006. Captulos 6 e 7, pp. 30-52.
Captulo 32, pp. 207-215.
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