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SÍNTESE DE FILMES FINOS PELOSÍNTESE DE FILMES FINOS PELO
MMÉTODO ÉTODO QQUÍMICO DE UÍMICO DE DDEPOSIÇÃOEPOSIÇÃO
Cássio Morilla dos Santos
Aluno de Doutorado – POSMAT
Orientado por Dr. Paulo Noronha Lisboa-Filho
02
1. Introdução
1.1 Tecnologia de filmes finos
Conhecida pelos Egípcios há mais de 400 anos
Folhas de ouro de 3m de espessura
Ornamentação e proteção contra a corrosão
Década de 80
Dispositivos eletrônicos menores e mais eficientes
1945 – ENIAC
35000 Kg2008 – Notebook
6 Kg
Aplicações
Proteção contra agentes externos
Revestimento de ferramentas de corte
Dispositivos eletrônicos
Telecomunicações
Células solares
Atualmente
Dispositivos em escala nanométrica
03
1.2 O que são filmes finos?
Estrutura simples
Estrutura de multicamadas
Requisitos para a formação do filme
Condições da superfície
Microestrutura
Afinidade química
Análises de difusão
Coeficiente de dilatação
04
1.3 Parâmetros de rede
Estrutura simples
Desajuste fracional
f
fS
a
aaf
aS aF f 0
05
Estrutura de multicamadas
Desajuste fracional
f
fS
a
aaf
aS aF f 0
06
1.4 Técnicas de síntese de filmes finos
PVD: Physical Vapor Deposition
Deposição física a partir da fase de vapor
Espécies químicas são arrancadas de um alvo por impacto de íons
Impacto das espécies sobre o substrato
Sputtering
07
CVD: Chemical Vapor Deposition
Deposição química a partir da fase de vapor
Espécies químicas depositadas através de reações químicas
Evaporação e condensação sobre o substrato
Molecular Bean Epitaxy
08
CSD: Chemical Solution Deposition
Deposição à partir de uma solução química
Imersão e retirada do substrato na solução (Dip-Coating)
Gotejamento da solução e centrifugação do substrato (Spin-Coating)
Dip-Coating Spin-Coating
09
2. Método Químico de Deposição
2.1 Síntese Química
Rotas Sol-Gel
Metodologia para a obtenção de materiais na forma bulk ou de filmes finos
Origina-se de óxido, carbonatos, ...
Obtenção de materiais inorgânicos
SOL: solução formado por partículas sólidas em browniano
GEL: sólido que tem um líquido como um componente em sua estrutura
Reações de hidrólise e condensação
Caso especial: Método de Pechini
10
2.2 Método de Pechini
Filme de YBCO
YBa2Cu3O7-x Y2O3, BaCO3, CuO
Filme de LCMO
La0,7Ca0,3MnO La2O3, CaCO3, MnCO3
Camada Buffer
Y2O3
1
3
MT
AC
Relações
40
60
EG
AC
11
Reação de quelação
Aprisionamento dos cátions metálicos
12
Reação de poliesterificação
Formação de um polímero
13
Formação do gel
retirada de água
Bulk e filmes finos
14
2.3 Quantidades utilizadas
Para 1g de YBCO
m = 0,1695g de Y2O3 em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3
m = 0,5924g de BaCO3 em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3
m = 0,3582g de CuO em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3
m = 5,1911g de AC em 50ml H2O destilada ; T = 500C
v = 3,12ml de EG
15
3. Processo de Deposição
3.1 Spin-Coating
Composto por 4 etapas
Deposição: Estática x em rotação
Spin-Up: Retirada do excesso de
material depositado
Spin-Off: Uniformidade do filme
Balanço de forças:
Centrífuga x Viscosa
Evaporação: Retirada do solvente
16
3.2 Gráficos do spin-coating
3.3 Problemas a serem evitados
Pouco
material
depositado
Velocidade
e/ou tempo
insuficiente
Aceleração
muito alta
17
3.3 Cálculos teóricos
3
th41
h)t(h
20
2
0
r . . F 2C 2
2
V z
v . F
2
22
z
v . r . .
No equilíbrio de forças
Força Centrífuga = Força Viscosa
18
4. Retirada do Solvente e Formação do Gel
4.1 Remoção de Espécies Voláteis
Deposição da solução
Filme em Gel
Cadeia polimérica
Ligações M-O-C
Ligações M-O-H
Filme amorfo
19
5. Cristalização do Filme
5.1 Tratamentos Térmicos
São comumente utilizados dois processos
One-Step Process:
Remoção de compostos orgânicos
e cristalização na mesma etapa
Two-Step Process
Remoção de compostos orgânicos
e cristalização em etapas distintas
Tratamentos térmicos
T = suficientes
Eliminação de espécies voláteis
CO e CO2 por combustão
Formação de ligações M-O-M
Filme cristalino
20
5.2 Crescimento do filme
Formação de um filme contínuo
Formação de agregados
Crescimento e coalescências dos grãos
Formação de um filme contínuo
21
6. Minha Pesquisa
6.1 Filmes de YBCO depositados sobre substratos de níquel
YBCO/Y2O3/Ni
MP: soluções de Y2O3 e YBCO
Limpeza dos substratos de Ni (0,5x0,5cm)
- Acetona aquecida (800C) em ultra-som (20min)
- Enxágue em H2O destilada
Deposição Y2O3 (1000-1500rpm/60s)
Secagem em chapa aquecida (1000C)
Tratamento térmico (T=7000C/60min)
Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)
Secagem em chapa aquecida (1000C)
Tratamento térmico
- T = 9000C/240min
- T = 5000C/30min – O2
Y2O3
YBCO
22
6.2 Filmes de YBCO depositados sobre substratos de silício
YBCO YBCO/Si
MP: solução de YBCO
Limpeza dos substratos de Si (0,5x0,5cm)
- H2SO4/H2O2 4:1 – 800C/10s
- Enxágüe em H2O destilada (3min)
- HF/H2O2 1:10 – 30s
- Enxágüe em H2O destilada (3min)
Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)
Secagem em chapa aquecida (1000C)
Tratamento térmico
- T = 9000C/240min
- T = 5000C/30min – O2
23
6.3 Filmes de YBCO depositados sobre substratos cerâmicos
YBCO YBCO/MgO - YBCO/SrTiO3 - YBCO/LaAlO3
MP: solução de YBCO
Limpeza dos substratos de Ni (0,5x0,5cm)
- Acetona aquecida (800C) em ultra-som (20min)
- Enxágüe em H2O destilada
Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)
Secagem em chapa aquecida (1000C)
Tratamento térmico
- T = 9000C/240min
- T = 5000C/30min – O2
24
7. Análises
7.1 YBCO/Y2O3/Ni
XRD XPS
25
Medidas de transporte
26
7.2 YBCO/Si
XRD Medidas magnéticas
27
7.3 YBCO/MgO
XRD Medidas magnéticas
28
7.4 YBCO/SrTiO3
XRD Medidas magnéticas
29
7.5 LCMO/Si, LCMO/SrTiO3, LCMO/LAO
Medidas magnéticas SEM
0 50 100 150 200 250 300-0,00005
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
0,00020
0,00025
0,00030
0,00035
0,00040
Tc=274,49
Tc=275,80
Ma
gne
tic M
ome
nt (
em
u)
Temperature (K)
H = 100 Oe LAO STO
0 100 200 300 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tc
LCMO/SiH = 100 OeTc ~ 275 K
FC
ZFC (1
0-4em
u/O
e)
Temperatura (K)
30
XPS
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