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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia Associada Universidade de So Paulo
PREPARAO E CARACTERIZAO DE ELETROCATALISADORES PtRu/C E PtSn/C VIA REDUO
QUMICA POR CIDO CTRICO PARA OXIDAO DIRETA DE ALCOIS EM CLULAS A COMBUSTVEL TIPO PEM.
ROBERTO WILLYAN RAMON VERJULIO DA SILVA
Orientador:
Dr. Almir Oliveira Neto
SO PAULO 2008
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Materiais.
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DEDICATRIA
minha super Me Helaine minha querida irm Sylmara Ramon
Ao meu pai Jos Roberto e toda minha Famlia. (Em memria de Alaide Ramon e Maria Firmino)
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" Eu quero saber como Deus criou este mundo.
Eu no estou interessado nesse ou naquele fenmeno, no espectro desse ou daquele elemento.
Eu quero conhecer os pensamentos Dele; o resto so detalhes ".
Albert Einstein
"O que prevemos raramente ocorre;
o que menos esperamos geralmente acontece." Benjamin Disraeli
Os seres humanos so como os materiais,
so os seus defeitos que os tornam interessantes"
Sir F. Charles Franck
Veja!
No diga que a cano Est perdida Tenha em f em Deus, Tenha f na vida
Tente outra vez! . . .
Queira! Basta ser sincero e desejar profundo
Voc ser capaz de sacudir o mundo, Vai! Tente outra vez!
Tente!
E no diga que a vitria est perdida Se de batalhas que se vive a vida
Tente outra vez! Raul Seixas
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OCTAVO DA Shakira Isabel Mebarak Ripoli El octavo da Dios despus de tanto trabajar Para liberar tensiones luego ya de revisar Fijo todo est muy bien es hora de descansar Y se fue a dar un paseo por el espacio sideral Quin se iba a imaginar que el mismo Dios al regresar iba a encontrarlo todo en un desorden infernal Y que se iba a convertir en un desempleado ms De la tasa que anualmente est creciendo sin parar Desde ese entonces hay quienes lo han visto Solo en las calles transitar Anda esperando paciente por alguien Con quien al menos tranquilo Pueda conversar Mientras tanto este mundo gira y gira Sin poderlo detener Y aqu abajo unos cuantos nos manejan Como fichas de ajedrez No soy la clase de idiota Que se deja convencer Pero digo la verdad Y hasta un ciego lo puede ver Si a falta de ocupacin O de excesiva soledad Dios no resistiera ms Y se marchara a otro lugar Sera nuestra perdicin No habra otro remedio ms Que adorar a Michael Jackson A Bill Clinton o a Tarzn Es ms difcil se rey sin corona Que una persona ms normal Pobre de Dios que no sale en revistas Que no es modelo ni artista o de familia real Mientras tanto este mundo gira y gira Sin poderlo detener Y aqu abajo unos cuantos nos manejan Como fichas de ajedrez No soy la clase de idiota Que se deja convencer Pero digo la verdad Y hasta un ciego lo puede ver
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AGRADECIMENTOS
Primeira e principalmente a Deus todo-poderoso pelo dom da vida e pelo
seu imenso amor, sempre me guiando, dando-me foras para aprender e
crescer durante cada momento da minha vida.
Ao orientador Dr. Almir Oliveira Neto pela amizade, confiana, ateno,
apoio e empenho em me auxiliar em diversos momentos e pelos valiosos
ensinamentos proporcionados ao longo do desenvolvimento deste trabalho.
Ao Dr. Estevam Spinac a quem tambm agradeo pela co-orientao,
amizade, ateno e valiosos ensinamentos e discusses essenciais para minha
formao e para realizao deste trabalho.
A Dra. Elisabete I. Santiago pela amizade, pela ajuda dentro e fora do
laboratrio, pelos conselhos, ensinamentos e discusses cientficas.
Ao Dr. Marcelo Linardi pela disponibilidade em nos atender e pelo
empenho em manter a infra-estrutura do CCCH, garantindo os meios
necessrios para a elaborao deste trabalho.
A Dra. Martha L. Mora Bejarano pela amizade, dedicao, pelos
conselhos e ensinamentos cientficos e pela ajuda com a lngua espanhola.
A Dra. Luciana Farias pela amizade, pelo auxlio com as medidas, pelas
sugestes e pela alegria e disposio para ensinar.
Aos Tcnicos Cebola e Cebolinha que ajudaram nas medidas de EDX e
MET ao MSc. Dionsio e MSc. Ricardo pelo auxlio nas anlises de DRX.
Aos demais professores da Ps-Graduao do IPEN Waldemar, Denise,
Christina, Oscar, Wagner e Andr, aos solcitos funcionrios das bibliotecas do
IPEN, do IFUSP, do IQUSP e da EPUSP e a Dra. Ruth Hinrichs da UFRGS
pela ajuda e discusso das FFT nas imagens de MET.
-
Ao Dr. Joo Guilherme Rocha Poo do IPT pelas correes, sugestes e
pela oportunidade concedida.
A todos os amigos do IPEN especialmente a Vilmria, Gacho e
Michele, Roberta, Suelanny, Adriano, Adriana, Alexandre, Bruno, Carla, Carol,
Chiba, Clayton, Dionsio, Edgar, Eliana Aric, Eliana Godi, Eric, Evelyn, Fbio,
Gabi, Gustavo, Hel, Ilze, Juliana, Karol, Lilian, Marcela, Marcelo do Carmo,
Mauro, Muso, Nakaoka, Paoca, Panka, Pedro, Reinaldo, Ricardo, Ricardinho,
Rita, Rudy, Teonas, Thais, Thiago, Tonho e Unai e todos que de alguma forma
ajudaram na realizao deste trabalho.
Aos bons e velhos amigos Wagner, Rodrigo, L, Paula, Berta, Xande e a
todos os queridos amigos do bairro.
A Tbata pelo amor, companheirismo e compreenso e a sua amvel
famlia pelo carinho e hospitalidade.
Ao Matheus e queridos primos: Priscila, Vivian, Bruno, Samanta,
Roberta, Paloma, Pablo, Paulo, Guillermo, Carmen, Juliane, Rodrigo, Nilo,
Nevile, e Artur. Ao meu pai Roberto, ao meu av Ademar e a todos os meus
TIOS e TIAS que muito me apoiaram e incentivaram meus estudos e a toda
minha famlia por todo amor e compreenso.
E em especial aquelas que sempre estaro comigo, a minha me
Helaine e minha irm Sylmara, e a minha av Alaide (In Memorian) pelo amor
incondicional, unio, carinho, pacincia, apoio e dedicao minha formao
pessoal e acadmica.
A CAPES pela bolsa de Mestrado, ao CCCH e a CPG do IPEN pelos
auxlios concedidos para as participaes em congressos.
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i
SUMRIO
Pgina RESUMO.............................................................................................................. iii ABSTRACT.......................................................................................................... iv RESUMEN ............................................................................................................v
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................vi
LISTA DE TABELAS ........................................................................................... ix 1 INTRODUO ................................................................................................. 1
1.1 Clula a combustvel ................................................................................. 2 1.1.1 Clula a combustvel do tipo PEM. ................................................... 3
1.2 Metanol...................................................................................................... 7
1.3 Etanol ...................................................................................................... 10
1.4 Catalisadores........................................................................................... 12
1.5 Mtodos de Preparao de Eletrocatalisadores ...................................... 14 2 OBJETIVOS ................................................................................................... 16
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................. 17
3.1 Preparao dos eletrocatalisadores .................................................... 17 3.1.1 Mtodo da reduo qumica por cido ctrico ................................. 17
3.1.1.1 Variao da concentrao do agente estabilizante ........ 19 3.1.1.2 Variao da composio atmica entre a platina e segundo metal ................................................................................ 19
3.2 Caracterizao dos eletrocatalisadores .............................................. 20 3.2.1 Caracterizao fsico-qumica ........................................................ 20
3.2.1.1 Espectroscopia Energia Dispersiva de Raios X (EDX)... 20 3.2.1.2 Difrao de Raios X (DRX)............................................. 21 3.2.1.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) .............. 23
3.2.2 Caracterizao eletroqumica ......................................................... 24 3.2.2.1 Preparao do Eletrodo de Trabalho (eletrodo de camada fina porosa)..................................................................................... 25 3.2.2.2 Voltametria Cclica.......................................................... 26 3.2.2.3 Cronoamperometria........................................................ 26
3.2.3 Testes em Clula a Combustvel .................................................... 27 3.2.3.1 Tratamento da Membrana Nafion ................................. 27 3.2.3.2 Preparao dos eletrodos............................................... 27
3.2.3.2.1 nodos................................................................. 28 3.2.3.2.2 Ctodos ............................................................... 28
3.2.3.3 Curvas de Polarizao.................................................... 29
-
ii
4 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................... 31
4.1 Eletrocatalisadores PtRu/C................................................................... 32 4.1.1 Catalisadores PtRu preparados em diferentes composies atmicas pela melhor condio de sntese.............................................. 39
4.2 Eletrocatalisadores PtSn/C ................................................................... 53 4.2.1 Catalisadores PtSn preparados em diferentes composies atmicas pela melhor condio de sntese.............................................. 60
4.3 Eletro-oxidao de metanol (Comparao PtRu/C e PtSn/C) ............ 73
4.4 Eletro-oxidao de etanol (Comparao PtRu/C e PtSn/C) ............... 77
5 CONCLUSES .............................................................................................. 83
6 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 87
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................. 89
-
iii
PREPARAO E CARACTERIZAO DE ELETROCATALISADORES PtRu/C E PtSn/C VIA REDUO QUMICA POR CIDO CTRICO PARA OXIDAO
DIRETA DE ALCOIS EM CLULAS A COMBUSTVEL TIPO PEM.
Roberto Willyan Ramon Verjulio da Silva
RESUMO
Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutnio
(PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta rea
superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela reduo qumica de
precursores metlicos em soluo usando o cido ctrico como agente redutor.
Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o
objetivo de obter as condies de snteses mais otimizadas para cada um dos
sistemas preparados. O mtodo otimizado mostrou-se eficiente na reduo e
ancoragem de todos os metais presente em soluo, sendo possvel preparar
tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razo atmica entre
Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M =
50:50).
Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia
de energia dispersiva de raios X, difrao de raios X e microscopia eletrnica de
transmisso. A atividade frente a eletro-oxidao de metanol e etanol foi
avaliada atravs de voltametria cclica e cronoamperometria em clula
eletroqumica. Para os catalisadores com melhores desempenhos
eletroqumicos foram realizados experimentos em clula a combustvel unitria
alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos
eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos
eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High
Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referncia nos estudos
frente a eletro-oxidao de alcois.
Para eletro-oxidao do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com
desempenho comparvel ao E-TEK e para eletro-oxidao de etanol foram
obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK.
-
iv
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PtRu/C AND PtSn/C ELECTROCATALYSTS USING THE CITRIC ACIDIC CHEMICAL REDUCTION
PROCESS FOR DIRECT ALCOHOL FUEL CELL (DAFC).
Roberto Willyan Ramon Verjulio da Silva
ABSTRACT
In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C)
electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid
as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as
supports.
The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive
X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy.
The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room
temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell
experiments were carried at 90 C and the performance of the homemade
electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were
compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High
Performance) catalysts.
For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs
catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation
electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were
obtained.
-
v
PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE ELECTROCATALIZADORES PtRu/C Y PtSn/C VIA REDUCCIN QUMICA CON CIDO CTRICO PARA
LA OXIDACIN DIRECTA DEL ALCOHOL EN CELDAS DE COMBUSTIBLE TIPO PEM.
Roberto Willyan Ramon Verjulio Da Silva
RESUMEN
En este trabajo, los sistemas de electrocatalizadores platina-rutenio
(PtRu/C) y platina-estao (PtSn/C) soportados en carbn de alta rea superficial
fueron preparados por medio del mtodo de reduccin qumica de precursores
metlicos en solucin, usando el cido ctrico como agente reductor. Los
electrocatalizadores fueron preparados a diferentes valores de pH, con el
objetivo de obtener las condiciones ptimas de sntesis para cada uno de los
sistemas preparados. El mtodo optimizado se mostr eficiente en la reduccin y
soporte de todos los metales presentes en solucin, haciendo posible preparar
catalizadores con bajos (razn atmica Pt:M = 90:10) y altos porcentajes del
segundo metal (razn atmica Pt:M = 50:50).
Los electrocatalizadores fueron caracterizados por espectroscopia de
energa dispersiva de rayos X, difraccin de rayos X y microscopia electrnica de
transmisin. La actividad frente a la electrooxidacin de metanol y etanol fue
evaluada a travs de voltametra cclica e cronoamperometra en celdas
electroqumicas. Para los catalizadores con mejores desempeos
electroqumicos fueron realizadas curvas de polarizacin en celdas de
combustible unitarias utilizando como combustible metanol o etanol. Los
resultados obtenidos en la celda de combustible, utilizando electrocatalizadores
preparados por el mtodo de reduccin con cido ctrico fueron comparados con
los electrocatalizadores comerciales Pt50Ru50/C y Pt75Sn25/C de la lnea HP (High
Performance) producidos por la empresa E-TEK, considerados como referencia
en los estudios de electrooxidacin de alcoholes.
Para la electrooxidacin de metanol fueron obtenidos electrocatalizadores
con desempeo comparable al E-TEK y para la electrooxidacin de etanol fueron
logrados electrocatalizadores con desempeo superior a los electrocatalizadores
HP E-TEK.
-
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Representao esquemtica de uma clula a combustvel do tipo PEM. Em destaque, esquema que mostra o processo eletroqumico numa PEMFC e as interfaces trifsicas de reao catdica e andica, adaptado da referncia [8]. ...................................................................... 4
Figura 1.2 Desenho esquemtico da curva de polarizao de uma clula a combustvel dividida em regies onde predominam certas perdas por sobrepotencias. ....................................................................................... 6
Figura 1.3 - Representao esquemtico do mecanismo de oxidao do metanol, proposto por Iwasita e colaboradores. ...................................... 9
Figura 3.1 - Fluxograma do mtodo de preparao de eletrocatalisadores via reduo qumica por cido ctrico [63]. .................................................. 18
Figura 3.2 - Fluxograma da preparao dos eletrocatalisadores, onde M o segundo metal Ru e Sn dos catalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados................................................................................................................ 19
Figura 3.3 - Diagrama esquemtico do eletrodo de camada fina porosa. .......... 25 Figura 3.4 - Desenho esquemtico em vista explodida dos componentes da
clula a combustvel tipo PEMFC utilizada, importada da empresa ElectroChem. ......................................................................................... 30
Figura 4.1 - Difratogramas de raios X do catalisador Pt/C e dos eletrocatalisadores Pt50Ru50/C preparados via cido ctrico em diferentes razes entre (Metais:KOH). ................................................................... 33
Figura 4.2 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Ru50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 36
Figura 4.3 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Ru50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min............................................................................ 37
Figura 4.4 - Difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores comerciais E-TEK e PtRu/C preparados com diferentes teores de Ru. .............................. 39
Figura 4.5 - Imagens de microscopia eletrnica de transmisso dos catalisadores PtRu/C e seus respectivos histogramas da freqncia do tamanho de partculas. .............................................................................................. 42
Figura 4.6 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtRu/C preparados por cido ctrico nas composies atmicas entre Pt:Ru de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50 e catalisador E-TEK na presena de 1 molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base e b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min............................................................................ 44
-
vii
Figura 4.7 - Curvas de polarizao para Pt50Ru50/C, Pt80Ru20/C e Pt/C, Pt50Ru50/C (E-TEK), a 90C, fluxo 1 mL min
-1 de soluo de Metanol (2 mol L-1), fluxo de O2 de 500 mL min-1, em diferentes presses na sada do O2 de: a) 1 bar; b) 2 bar e c) 3 bar. ................................................... 46
Figura 4.8 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtRu/C preparados por cido ctrico nas composies atmicas entre Pt:Ru de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50 e catalisador comercial da E-TEK na presena de 1molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base e b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500mV por 30min........................................................ 50
Figura 4.9 - Curvas de polarizao para Pt50Ru50/C, Pt80Ru20/C e Pt/C, Pt50Ru50/C (E-TEK), a 90C, fluxo 1 mL min
-1 de soluo de EtOH (2 mol L-1), fluxo de O2 de 500 mL min
-1, em diferentes presses na sada do O2 de: a) 1 bar; b) 2 bar e c) 3 bar. ................................................... 51
Figura 4.10 - Difratogramas de raios X do catalisador Pt/C e dos eletrocatalisadores Pt50Sn50/C preparados via cido ctrico em diferentes razes entre (Metais:KOH). ................................................................... 53
Figura 4.11 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Sn50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 57
Figura 4.12 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Sn50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 58
Figura 4.13 - Difratogramas de raios X dos catalisadores comerciais E-TEK e PtSn/C preparados com diferentes teores de Sn................................... 60
Figura 4.14 - Imagens de microscopia eletrnica de transmisso dos catalisadores PtSn/C e seus respectivos histogramas da freqncia do tamanho de partculas. .......................................................................... 63
Figura 4.15 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtSn/C preparados por cido ctrico nas composies atmicas entre Pt:Sn de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50 e catalisador comercial da E-TEK na presena de 1molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 64
Figura 4.16 - Curvas de polarizao para Pt50Sn50/C, Pt60Sn40/C e Pt/C, Pt75Sn25/C (E-TEK), a 90C, fluxo 1 mL min
-1 de soluo de metanol (2 mol L-1), fluxo de O2 de 500 mL min
-1, em diferentes presses na sada do O2 de: a) 1 bar; b) 2 bar e c) 3 bar. ................................................... 67
-
viii
Figura 4.17 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtSn/C preparados por cido ctrico nas composies atmicas entre Pt:Sn de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50 e catalisador comercial da E-TEK na presena de 1molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500mV por 30 min....................................................... 69
Figura 4.18 - Curvas de polarizao para Pt50Sn50/C, Pt60Sn40/C e Pt/C, Pt75Sn25/C (E-TEK), a 90C, fluxo 1 mL min-1 de soluo de etanol (2 mol L-1), fluxo de O2 de 500 mL min-1, em diferentes presses na sada do O2 de: a) 1 bar; b) 2 bar e c) 3 bar. ................................................... 71
Figura 4.19 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados por cido ctrico e catalisadores comerciais da E-TEK na presena de 1molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min...................................................... 73
Figura 4.20 - Comparao das curvas de polarizao de todos os MEAs testados em DMFC 5 cm2, Metanol 2 mol L-1 com fluxo 1 mL min-1, Temperatura da Cel = 90C, Temperatura O2= 90C, Fluxo O2 = 500 mL min
-1, Presso de sada O2 = 2 bar.................................................................. 75
Figura 4.21 - Comparao de densidades de potncia de todos os MEAs testados em DMFC 5 cm2, Metanol 2 mol L-1 com fluxo 1 mL min-1, Temperatura da Cel = 90C, Temperatura O2= 90C, Fluxo O2 = 500 mL min-1, Presso de sada O2 = 2 bar........................................................ 75
Figura 4.22 - a) Comparao dos valores de corrente para os catalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados por cido ctrico e catalisadores comercial da E-TEK na presena de 1molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500mV por 30 min....................................................... 77
Figura 4.23 Comparao das curvas de polarizao de todos os MEAs testados em DEFC 5 cm2, Etanol 2 mol L-1 com fluxo 1 mL min-1, Temperatura da Cel = 90C, Temperatura O2= 90C, Fluxo O2 = 500 mL min-1, Presso de sada O2 = 2 bar........................................................ 79
Figura 4.24 - Comparao das densidades de potncia de todos os MEAs testados em DEFC 5 cm2, Etanol 2 mol L-1 com fluxo 1 mL min-1, Temperatura da Cel = 90C, Temperatura O2= 90C, Fluxo O2 = 500 mL min-1, Presso de sada O2 = 2 bar........................................................ 79
-
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composio atmica entre Pt:Ru (EDX) para os catalisadores Pt:Ru ancorados em Carbono preparados com cido ctrico variando-se a concentrao de KOH, estimativa de tamanho mdio de cristalito (d) e parmetro de rede (a) calculados a partir dos difratogramas de DRX, o pH da sntese e a colorao do filtrado. ............................................. 34
Tabela 2 - Composio atmica entre Pt:Ru (EDX) para os catalisadores preparados por cido ctrico na razo molar entre Metais:KOH (1:10) variando-se a composio atmica, dados de dimetro e parmetros de rede calculados por DRX e o pH da sntese e a colorao do filtrado. ............................................................................................... 40
Tabela 3 - Composio atmica entre Pt:Sn (EDX) para os catalisadores Pt:Sn ancorados em Carbono preparados com cido ctrico variando-se a concentrao de KOH, estimativa de tamanho mdio de cristalito (d) e parmetro de rede (a) calculados a partir dos difratogramas de DRX, o pH da sntese e a colorao do filtrado. ............................................. 55
Tabela 4 - Composio atmica entre Pt:Sn (EDX) para os catalisadores preparados por cido ctrico na razo molar entre Metais:KOH (1:5) variando-se a composio atmica, dados de dimetro e parmetros de rede calculados por DRX e o pH da sntese e a colorao do filtrado. ............................................................................................... 61
Tabela 5 - Tamanhos de cristalito (d) e de partcula (t) e comparao da mxima densidade de potncia obtida em cada condio de pressurizao do ctodo da DAFC. Em destaque, as melhores condies obtidas para oxidao de cada lcool. .................................................................... 81
-
1
1 INTRODUO
A industrializao ao longo do sculo XX propiciou mudanas radicais
nos mais variados setores da atividade humana, de forma que atualmente
vivemos numa sociedade quase que completamente automatizada, que tem na
eletricidade a sua base de funcionamento. Este elevado desenvolvimento e a
complexa infra-estrutura da sociedade atual esto baseados quase que
completamente na queima de combustveis fsseis para a gerao de energia.
Entretanto, o consumo indiscriminado desses combustveis fsseis trouxe,
tambm, algumas conseqncias, tais como a crescente poluio ambiental e
todos os variados problemas oriundos da degradao do meio ambiente, como
inmeros males sade, at alteraes no clima devido ao aquecimento
global. Esta situao agravada pela crescente demanda de energia que
acompanha o crescimento da populao mundial [1].
Esta demanda crescente de energia aliada ao iminente esgotamento de
fontes energticas no renovveis e aos problemas ambientais ocasionados
pela queima dos combustveis fsseis fez com que, nas ultimas dcadas, se
intensificasse a busca por fontes energticas renovveis e de baixo impacto
ambiental, que estejam de acordo com a necessidade da manuteno dos
recursos naturais sustentveis.
Dentre as alternativas propostas para contribuir com a soluo dessa
problemtica energtica, uma das mais promissoras est na aplicao de
clulas a combustvel como fontes de energia que apresentam diversas
aplicaes tecnolgicas. Estas podem ser estacionrias para gerao de
energia descentralizada, ou mveis (para trao de veculos automotores) ou
-
2
ainda como fonte de energia para equipamentos portteis (como computadores
portteis e celulares) [2, 3].
1.1 Clula a combustvel
A clula a combustvel um dispositivo eletroqumico capaz de
converter a energia qumica armazenada nos reagentes diretamente em
energia eltrica e calor, atravs de um par de reaes eletroqumicas
acopladas, de forma contnua enquanto houver o abastecimento de reagentes
na clula. Em sua configurao bsica, a clula a combustvel composta de
dois eletrodos separados por um eletrlito. No nodo, eletrodo negativo (de
onde saem os eltrons), ocorre a oxidao do combustvel utilizado
(hidrognio, metanol, etanol ou outros combustveis) e a formao de prtons,
que so transportados atravs do eletrlito, no ctodo, eletrodo positivo (onde
chegam os eltrons), acontece a reao de reduo do oxignio, com a
formao de gua. Para completar o circuito, h circulao dos eltrons
(provenientes da reao de oxidao do combustvel no nodo) no circuito
externo, os quais so responsveis pela realizao do trabalho eltrico. Ambas
as reaes, andica e catdica, so heterogneas e ocorrem na interface
eletrodo/eletrlito, sendo catalisadas na superfcie do catalisador [4].
As clulas a combustvel se classificam pelo tipo de eletrlito utilizado e,
conseqentemente, pela temperatura de operao. Para clulas a combustvel
de alta temperatura de operao no h a necessidade da utilizao de metais
nobres como catalisadores, j que nesta faixa de temperaturas, o prprio metal
do eletrodo (em geral no nobre) torna-se suficientemente ativo [5, 6].
-
3
Os principais tipos de clulas de alta temperatura de operao (de
200C at 1000C) so:
a) as clulas a carbonato fundido (Molten Carbonate Fuel Cell), ou MCFC;
b) as clulas de xido slido (Solid Oxide Fuel Cell), ou SOFC.
Os principais tipos de clulas de baixa temperatura de operao (de
temperatura ambiente at 200 C) so:
a) as clulas alcalinas (Alkaline Fuel Cell), ou simplesmente AFC.
b) as clulas a cido fosfrico (Phosphoric Acid Fuel Cell), ou PAFC.
c) as clulas a membrana polimrica trocadora de prtons (Proton
Exchange Membrane Fuel Cell), ou PEMFC.
1.1.1 Clula a combustvel do tipo PEM.
As PEMFCs operam na faixa de temperatura ambiente at 100 C e so
as mais promissoras como alternativas para a eletrotrao, em substituio aos
motores a combusto interna. Estas clulas possuem as vantagens de serem
robustas e de fcil acionamento e desligamento e possuem alta eficincia e
baixa (ou nenhuma) emisso de poluentes. Tambm se aplicam s unidades
estacionrias geradoras de energia local e tambm para geradores portteis de
energia, como telefones celulares e laptops.
Como eletrlito polimrico utiliza-se a membrana Nafion, composta por
um polmero perfluorado de tetrafluorpolietileno. As pontas das cadeias, onde
se encontra o grupo sulfnico, formam uma espcie de bolha na estrutura,
que se incha em contato com a gua ou vapor d'gua. Estas bolhas, que so
interligadas, so responsveis pela conduo de prtons e gua pela
membrana, sob o efeito de um campo eltrico.
-
4
Nas clulas de baixa temperatura de operao as reaes se processam
nos chamados eletrodos de difuso gasosa, que so uma estrutura porosa
condutora de eltrons do sistema eletrodo/eletrocatalisador a base de platina. A
construo deste eletrodo tem como funo a maximizao da interface
trifsica gs/lquido/slido, aumentando consideravelmente a velocidade dos
processos eletrdicos [7].
Os eletrocatalisadores estudados neste trabalho visam aplicaes em
clulas a combustvel do tipo PEM alimentadas diretamente por alcois (Direct
Alcohol Fuel Cell) ou DAFC, conhecidas como DMFC (Direct Methanol Fuel
Cell) para clulas PEM alimentadas diretamente por metanol e DEFC (Direct
Ethanol Fuel Cell) clulas tipo PEM alimentadas diretamente por etanol.
Na Figura 1.1 encontra-se esquematizado os componentes de uma
clula a combustvel do tipo PEM e em destaque as reaes eletroqumicas
que ocorrem na interface trifsica dos eletrocatalisadores ativos, ou seja,
naqueles onde h o contato entre o catalisador, o combustvel e o eletrlito [8].
Figura 1.1 - Representao esquemtica de uma clula a combustvel do tipo PEM. Em destaque, esquema que mostra o processo eletroqumico numa PEMFC e as
interfaces trifsicas de reao catdica e andica, adaptado da referncia [8].
-
5
Pesquisas em clulas a combustvel no Brasil vm sendo desenvolvidas
desde o final da dcada de 70 em vrias instituies. O governo brasileiro
iniciou suas aes mais importantes e concretas na rea, em 2002, este
tambm j integra o IPHE (International Partnership for the Hydrogen
Economy) que trabalha para o estabelecimento da Economia do Hidrognio
em nossa sociedade.
O Brasil est elaborando seu roteiro para a Economia do Hidrognio e
possui um programa nacional de pesquisa e desenvolvimento para a tecnologia
de clula a combustvel e hidrognio (PROH2). Atualmente, vrias instituies
brasileiras esto atuando em reas de pesquisa e desenvolvimento neste setor
com vrios projetos em andamento. Novas empresas nacionais j apresentam
produtos para esta nova tecnologia (Electrocell, Unitech e Novocell, entre
outras). O IPEN tem desempenhado um importante papel no cenrio nacional e
internacional para o desenvolvimento desta tecnologia [7].
O hidrognio (lquido) possui densidade energtica (~ 2,8 kWh L-1 ou
~ 39 kWh kg-1) comparvel com a da gasolina (~ 9 kWh L-1 ou ~ 12 kWh kg-1)
[9] e com a vantagem de ser um combustvel que no polui a atmosfera. Para
as clulas a combustvel com hidrognio e oxignio deveria obter-se um
potencial de circuito aberto, prximo ao potencial reversvel da dupla H2/O2
que, temperatura ambiente, de 1,23 V vs ERH (Eletrodo Reversvel de
Hidrognio). Na prtica este valor no atingido devido a perdas geradas pelo
carregamento da dupla camada eltrica (sobrepotencial na regio de equilbrio
a circuito aberto). Alm disso, no catalisador a reao tem uma velocidade
finita produzindo perdas por ativao, principalmente do ctodo, observadas
em baixas correntes. medida que se aumenta a exigncia de corrente,
-
6
comea a prevalecer uma perda devido resistncia hmica da clula e aos
processos difusivos. Finalmente em regies de correntes elevadas, os gases
no conseguem atingir rapidamente o catalisador e o potencial cai rapidamente
ficando o processo controlado pelo transporte de massa [10]. A Figura 1.2
mostra esquematicamente as caractersticas da curva de polarizao, potencial
versus densidade de corrente, de uma clula a combustvel (H2/O2) e as
regies onde h maior contribuio de cada perda por sobrepotencial.
Figura 1.2 Desenho esquemtico da curva de polarizao de uma clula a combustvel dividida em regies onde predominam certas perdas por sobrepotencias.
O hidrognio pode ser obtido pela reforma a vapor de hidrocarbonetos
ou pela eletrlise da gua. Apesar de a eletrlise produzir hidrognio de alta
pureza seu custo ainda razoavelmente maior do que o obtido pela reforma a
vapor. Por outro lado, na reforma a vapor o hidrognio obtido bastante
-
7
impuro, contendo cerca de 6-7% de CO. O monxido de carbono no
tolerado nas clulas a combustvel baixa temperatura, pois envenena o
catalisador de platina. Desse modo, necessrio reduzir seu contedo a
menos de 10 ppm [2]. Ultimamente o problema da presena de CO no
hidrognio est sendo contornado com o desenvolvimento de catalisadores
mais tolerantes ao mesmo [11, 12]. Estes consistem em ligas de platina com
certos metais de transio, como Ru, Sn, Mo, Os, Rh entre outros, que facilitam
a oxidao do CO a CO2 [13, 14]. Desse modo nveis de CO de at 150 ppm
tm sido tolerados [15].
No entanto o hidrognio apresenta alguns inconvenientes operacionais e
de infra-estrutura. A compresso, o armazenamento e a distribuio do
hidrognio requerem tecnologias relativamente sofisticadas e de custo elevado,
o que dificulta o uso deste combustvel, particularmente em certas aplicaes
que seriam de grande impacto, como a utilizao em veculos. Devido a esta
situao, tm surgido esforos significativos para desenvolver clulas a
combustvel que possam operar diretamente com combustveis lquidos. Neste
sentido, o combustvel que atualmente apresenta resultado mais encorajador
para o emprego direto em clulas a combustvel o metanol.
1.2 Metanol
A produo do metanol um processo bem conhecido e no oferece os
inconvenientes do hidrognio de armazenamento e distribuio. Alm disso, h
vrios outros fatores que o tornam interessantes, como por exemplo, a
densidade energtica (~ 4,3 kWh L-1 ou ~ 5,5 kWh kg-1) e a eliminao de
-
8
sistemas complexos de umidificao e trmicos que proporcionariam as clulas
a metanol um custo menos elevado [16, 17].
As clulas a combustvel de metanol direto (DMFC - Direct Methanol
Fuel Cell) utilizam metanol na forma de vapor ou lquido como combustvel e
operam em baixas temperaturas (
-
9
Iwasita e colaboradores tm contribudo ativamente nos estudos da
eletro-oxidao do metanol usando vrias tcnicas e, em particular, a anlise
dos produtos formados [21-24]. Apesar de boa parte de seus resultados terem
sido obtidos para a platina, e estes podem ser (com certas restries)
extrapolados para o sistema PtRu. Nestes estudos os produtos intermedirios
da oxidao do metanol geralmente so o cido frmico e formaldedo. Em
recente estudo da oxidao do formaldedo em catalisadores de PtRu com
vrias composies, Iwasita e colaboradores [25, 26] sugerem no apenas
rotas paralelas para a formao desses produtos, como pode ser visto na
Figura 1.3, mas tambm diferentes mecanismos. O mecanismo Langmuir-
Hinshelwood proposto para oxidao com a formao de CO2, enquanto que
a formao das espcies estveis menos oxidadas atribuda a um
mecanismo Eley-Rideal reverso.
Figura 1.3 - Representao esquemtico do mecanismo de oxidao do metanol, proposto por Iwasita e colaboradores.
Um dos maiores problemas para as clulas a combustvel de metanol
direto que utilizam Nafion como eletrlito que a mistura lquida (metanol +
gua) atravessa a membrana do nodo para o ctodo, (crossover), isto ocorre
devido a alta permeabilidade do metanol na membrana causando uma perda
de atividade no ctodo, e o desempenho da clula cai significativamente [16].
-
10
O metanol tambm um combustvel bastante txico, altamente
inflamvel, tem um baixo ponto de ebulio (65 C) e conseqentemente estas
caractersticas leva-se a buscar combustveis alternativos ao metanol. No caso
do Brasil o uso do etanol diretamente como combustvel em clulas a
combustvel de extrema importncia e de interesse, pois o etanol um
combustvel totalmente nacional, este produzido em larga escala e tambm
menos txico que o metanol.
1.3 Etanol
O etanol um combustvel menos txico que o metanol, possui alta
densidade energtica (~ 6,7 kWh L-1 ou ~ 8,3 kWh kg-1), proveniente de
fontes renovveis e com contribuio zero para o efeito estufa quando
completado o ciclo do CO2 na natureza [27, 28].
A oxidao total do etanol a CO2 corresponde a 12 eltrons por
molcula.
nodo: + +++ eHCOOHOHCHCH 1212232223
(eq. 1.4)
Ctodo: OHeHO22
612123 ++ + (eq. 1.5)
Reao Global DEFC: OHCOOOHCHCH22223
323 ++ (eq. 1.6)
Entretanto, esta converso total de etanol a CO2 o problema central na
eletrocatlise deste lcool. A eletro-oxidao do etanol mais complexa que a
do metanol devido a necessidade da quebra da ligao C-C para se obter
CO2 [29]. A eletro-oxidao do etanol pode seguir complicados mecanismos
com diferentes etapas que geram intermedirios bastante estveis como o
acetaldedo e o cido actico, diminuindo a eficincia do sistema [30].
-
11
A eletro-oxidao do etanol sobre a platina ainda no est
completamente elucidada. Entretanto, trabalhos da literatura [30, 31], tm
proposto e relatado dois principais mecanismos de oxidao de etanol em
soluo cida que podem ser resumidos no seguinte esquema de reaes
paralelas:
CH3CH2OH [CH3CH2OH]ads C(1)ads + C(2)ads COads CO2 (eq. 1.7)
CH3CH2OH [CH3CH2OH]ads CH3CHOH CH3COOH CO2 (eq. 1.8)
Onde C(1) so intermedirios adsorvidos com um carbono, C(2) so
intermedirios adsorvidos com 2 carbonos. Iwasita e colaboradores [30, 31]
tm relatado que somente CO2 detectado na oxidao dos adsorvatos de
etanol pr-adsorvido. Esta observao sugere que CO2 formado atravs de
um intermedirio fortemente adsorvido (C(1)ads e C(2)ads) sobre o eletrodo, sendo
que os produtos acetaldedo e cido actico so formados atravs dos
intermedirios adsorvidos fracamente [31, 32].
-
12
1.4 Catalisadores
A natureza e a estrutura do eletrocatalisador representam um importante
papel nos estudos de adsoro e na eletro-oxidao de combustveis
orgnicos, particularmente os alcois [27].
A curva de Volcano, publicada por Wendt [33], que relaciona o logaritmo
da corrente de intercmbio com a entalpia de adsoro de hidrognio em
diferentes superfcies metlicas, que d uma medida quantitativa da atividade
cataltica do metal, apresenta os metais do grupo da platina (Pt, Rh, Re, Ir) e os
metais de transio (Ni, Co, Fe, Cu, Au) como sendo os metais com maiores
valores de corrente e com entalpia de adsoro de hidrognio moderada,
demonstrando que estes metais so fortes candidatos para serem empregados
como eletrocatalisadores em clulas a combustvel. Alm da platina, outros
metais, tais como o ouro, rdio e o paldio foram estudados como
eletrocatalisadores para reaes andicas em clulas a combustvel.
Entretanto, a platina conhecida como melhor catalisador para as reaes da
clula a combustvel pois, de um ponto de vista prtico, apresenta a melhor
atividade cataltica e estabilidade sobretudo em meio cido [30]. Este fato
viabiliza seu uso tanto na eletro-oxidao do hidrognio quanto para reduo
do oxignio. Entretanto a platina sozinha no suficientemente ativa para a
oxidao do COads a CO2 em condies tpicas de operao da clula a
combustvel alimentada diretamente por alcois.
Uma soluo conveniente para modificar as propriedades
eletrocatalticas da platina, tornando-a mais tolerante ao CO, adicionar
platina um segundo ou terceiro metal [27]. Muitos metais foram propostos para
modificarem a platina, mas somente alguns aumentam efetivamente a atividade
-
13
para a eletro-oxidao de alcois. A adio de Ru, Sn, W, Mo, Pd e Ni tm sido
estudados com a finalidade de se identificar o sistema cataltico mais
apropriado para eletro-oxidao direta de alcois [34-49]. Dentre estes
eletrocatalisadores binrios para oxidao de metanol e etanol, os sistemas
PtRu e PtSn tm sido os mais estudados.
Entretanto a origem do aumento da atividade em catalisadores binrios
ainda no completamente entendida. H duas teorias amplamente aceitas
para explicar este aumento de atividade: o mecanismo bifuncional e o efeito
eletrnico.
Watanabe e colaboradores [50] postularam um mecanismo, conhecido
como mecanismo bifuncional, para explicar o efeito sinergtico do catalisador
PtRu (a platina dissocia o metanol por quimissoro, ao passo que o rutnio
ativa a gua e fornece stios preferenciais para adsoro de espcies
oxigenadas, ex. OH, a baixos potenciais).
Pt + CH3OH PtCO + 4H+ + 4e- (eq. 1.9)
Ru + H2O RuOH + H+ + e- (eq. 1.10)
O CO adsorvido na superfcie da Pt, um intermedirio da reao de
eletro-oxidao do metanol, pode tambm migrar ao longo da superfcie do
nodo para reagir com o RuOH :
PtCO + RuOH CO2 + e- + H+ + Pt + Ru (eq. 1.11)
O rutnio puro forma espcies oxigenadas na superfcie em potenciais
mais baixos (0,3 V vs ERH) que a platina (0,7 V vs ERH) [51]. Essas espcies
oxigenadas adsorvidas so necessrias para completa oxidao do CO a CO2
[52]. Uma relao atmica entre Pt:Ru de 50:50 mostrou a melhor atividade
eletrocataltica para a oxidao de CO [53, 54] enquanto que o teor timo de
-
14
Ru para eletro-oxidao do metanol ainda controverso na literatura, embora
algumas evidncias experimentais atestarem que baixos teores de Ru
favorecem a reao de oxidao do lcool [54, 55].
O modelo do efeito eletrnico afirma que o papel principal do rutnio
seria modificar a estrutura eletrnica da superfcie da platina interagindo com a
banda de conduo da Pt. Presume-se que esta modificao induza um
enfraquecimento da ligao PtCO, de forma que menos energia possa ser
requerida para oxidar o CO adsorvido. Estudos de Tong e colaboradores,
utilizando a tcnica de ressonncia magntica nuclear para investigao do CO
adsorvido em superfcies de eletrodos de Pt e PtRu, mostraram que h uma
alterao eletrnica significante para tomos de platina prximos a ilhas de
rutnio, j os tomos de platina distantes do rutnio foram apenas afetados
fracamente [56].
O catalisador Pt-Sn tem sido objeto de diversos estudos nos ltimos
anos, principalmente para a oxidao de metanol, CO e etanol. A comparao
das atividades dos eletrodos, Pt, Pt-Sn e Pt-Ru para a oxidao de pequenas
molculas orgnicas mostraram que formulaes Pt-Ru apresentaram uma
melhor eficincia para oxidao de metanol [57, 58]. No entanto, Pt-Sn tem um
efeito bastante acentuado na oxidao de CO e etanol [59, 60].
1.5 Mtodos de Preparao de Eletrocatalisadores
No desenvolvimento das clulas a combustvel, apesar de avanos
terem sido alcanados em vrios campos, como eletrocatlise, eletrlitos,
estrutura dos eletrodos, entendimento terico da difuso do gs e da
engenharia da clula a combustvel, muitas questes ainda no esto
-
15
esclarecidas. Dentre elas o efeito da preparao e da morfologia do
eletrocatalisador na eficincia eletrocataltica. Acredita-se que o mtodo de
preparao tenha uma influncia importante no desempenho do catalisador
[61].
O mtodo convencional de preparao por impregnao e reduo
qumica do metal precursor no possibilita um controle satisfatrio do tamanho
e distribuio das nanopartculas metlicas formadas. Os mtodos coloidais
tm a vantagem de produzir nanopartculas metlicas pequenas, uniformes e
bem distribudas, no entanto, essas metodologias de preparao so bastante
complexas e/ou apresentam alto custo o que poderia no ser economicamente
vivel para snteses em larga escala [62].
O mtodo de reduo qumica de metais via cido ctrico (MAC),
desenvolvido neste laboratrio [63], utiliza gua deionizada como solvente e o
cido ctrico como agente redutor. O cido ctrico conhecido por ser um bom
estabilizante na qumica coloidal, e a propriedade de estabilizao das
nanopartculas em soluo atribuda aos trs nions carboxlicos do cido
ctrico, e a formao de complexos com ons metlicos [64, 65].
-
16
2 OBJETIVOS
A proposta deste trabalho a preparao de eletrocatalisadores a base
de platina dispersa pelo mtodo da reduo via cido ctrico, o qual apresenta
as vantagens de ser uma metodologia simples, reprodutvel e de baixo custo.
Otimizar a metodologia da reduo via cido ctrico para a obteno de
eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C efetivos para a eletro-oxidao do metanol
e etanol, alm do estudo quanto a preparao destes catalisadores em
diferentes composies atmicas.
Caracterizao fsico-qumica dos eletrocatalisadores preparados e
comparao de suas respectivas atividades eletrocatalticas tanto em estudos
eletroqumicos, quanto em clula a combustvel unitria alimentada diretamente
com metanol ou etanol. Estes estudos tm a finalidade de encontrar os
catalisadores com a composio atmica mais adequada para a oxidao de
cada combustvel estudado e compar-los com os catalisadores comerciais de
alto desempenho da E-TEK, alm de correlacionar os estudos a temperatura
ambiente com os estudos em condies reais de operao.
-
17
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os procedimentos experimentais descritos a seguir compreendem vrias
etapas como: 1) a preparao dos eletrocatalisadores, 2) caracterizao fsico-
qumica e eletroqumica dos eletrocatalisadores e 3) teste de desempenho
frente a eletro-oxidao de alcois diretamente em clula a combustvel
unitria.
3.1 Preparao dos eletrocatalisadores
Os eletrocatalisadores platina-rutnio suportados em carbono (PtRu/C) e
platina-estanho suportados em carbono (PtSn/C) foram preparados pelo
mtodo do cido ctrico [63], com 20% em massa de metal em lotes de 200 mg.
3.1.1 Mtodo da reduo qumica por cido ctrico
Na Figura 3.1 mostrado o fluxograma de preparao dos
eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C pelo processo da reduo qumica via
cido ctrico (mono hidratado, Merck). Utilizou-se H2PtCl66H2O (Aldrich),
RuCl31,5H2O (Aldrich) e SnCl22H2O (Aldrich) como fontes de metais, gua
deionizada (18 Mcm, Milli-Q) como solvente e carbono Vulcan XC72R (Cabot)
como suporte. A mistura formada levada ao ultra-som, por 10 minutos, para
uma boa homogeneizao, posteriormente esta submetida ao processo de
refluxo em banho termosttico 110 C por 3h sob agitao constante. Ao final
do processo a mistura filtrada consecutivas vezes, em papel de filtro
qualitativo, porosidade 6 m, (CAAL), a soluo do filtrado foi separada para
eventual avaliao visual de colorao e o slido foi lavado com excesso de
gua destilada e posteriormente seco em estufa a 70 C por 2h. Por fim, o
-
18
catalisador retirado do papel filtro, macerado em almofariz de gata e
armazenado em recipientes acrlicos [63].
Figura 3.1 - Fluxograma do mtodo de preparao de eletrocatalisadores via reduo
qumica por cido ctrico [63].
H2O DI (50 mL)
Ultra-som (10 min)
Refluxo 110 C (3 h)
Filtrao a vcuo
Filtrado com excesso de Carbono?
Lavagem (H2O Destilada)
Secagem 70 C (2h)
Moagem
PtRu/C ou PtSn/C
SIM NO
KOH
Carbono (Vulcan XC72R)
cido Ctrico
RuCl31,5H2O ou
SnCl22H2O H2PtCl66H2O
-
19
3.1.1.1 Variao da concentrao do agente estabilizante
Tendo em vista que o desempenho de eletrocatalisadores bimetlicos
est relacionado ao seu processo de sntese, como a morfologia e tamanho de
cristalito, foram estudados o efeito da adio do hidrxido de potssio (KOH
1 mol L-1) como estabilizante das partculas em razes molares de 1:5 e 1:10
entre metais (Pt+M) e KOH.
3.1.1.2 Variao da composio atmica entre a platina e segundo metal
Uma vez encontrada a sntese com razo de estabilizante mais
adequada, foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C em
diferentes composies atmicas com o teor de Ru e Sn variando entre 10 e
50%, como mostrado no fluxograma da Figura 3.2, a fim de se eleger a
melhor composio atmica para eletro-oxidao direta de alcois.
Figura 3.2 - Fluxograma da preparao dos eletrocatalisadores, onde M o segundo metal Ru e Sn dos catalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados.
Catalisador de Partida Pt:M/C (50:50) Metais:AC (1:1)
Pt:M (50:50)
Pt:M (60:40)
Pt:M (70:30)
Pt:M (80:20)
Pt:M (90:10)
Agente Estabilizante
Metais:KOH (1:5) ou
Metais:KOH (1:10)
AC = cido Ctrico M = Ru , Sn. Metais = (PtRu) e (PtSn)
-
20
3.2 Caracterizao dos eletrocatalisadores
Os eletrocatalisadores foram caracterizados por mtodos fsico-qumicos
utilizando as tcnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios X
(EDX) e difrao de raios X (DRX). Os resultados eletroqumicos apresentados
neste trabalho foram obtidos por meio da tcnica de voltametria cclica e
cronoamperometria utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo de camada
fina porosa.
Para os estudos em clulas a combustvel alimentadas diretamente por
metanol ou etanol foram selecionados quatro eletrocatalisadores, cujos
desempenhos eletroqumicos verificados por voltametria cclica e
cronoamperometria destacaram-se dos demais. Estes catalisadores tambm
foram caracterizados fisicamente utilizando-se a tcnica de microscopia
eletrnica de transmisso (MET).
3.2.1 Caracterizao fsico-qumica
3.2.1.1 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX)
A espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) uma tcnica
semi-quantitativa, integrada ao microscpio eletrnico, utilizada para identificar
a composio elementar de uma amostra. Durante o experimento de
microanlise de raios X a amostra bombardeada por um feixe de eltrons e
eltrons de camadas internas dos tomos da amostra so ejetados. Com a
vacncia gerada, os eltrons de maior energia tendem a ocupar o estado
vacante e para isso liberam energia na forma de raios X. A quantidade de
energia liberada pelos eltrons quando vo de uma camada exterior para uma
camada interior depende do nvel de energia inicial e final, e como o tomo
-
21
possui estados especficos, ele ento pode ser identificado. O resultado da
anlise de EDX um espectro na forma de picos que indicam os nveis de
energia do salto. A integrao dos picos correspondentes ao elemento
desejado indica a porcentagem relativa do elemento presente na amostra [66].
O aparelho utilizado para microanlise de EDX foi o microscpio
eletrnico de varredura (MEV) Philips modelo XL30 com feixe de eltrons de
20 KeV equipado com o microanalisador EDAX modelo DX-4. Para cada
experimento uma fina camada de p do eletrocatalisador foi compactada e
colada por fita dupla face sobre um porta-amostra de alumnio e introduzido no
microscpio eletrnico. Foram coletados dados em quatro pontos distintos e
aleatrios da amostra e o resultado final, apresentado neste trabalho,
corresponde a uma mdia destes pontos.
3.2.1.2 Difrao de Raios X (DRX)
Os padres de difrao so produzidos sempre que a luz atravessa, ou
refletida por uma estrutura peridica que apresenta um padro que se repete
regularmente. Para que o padro de difrao seja bem evidente o comprimento
de onda da luz incidente deve ser aproximadamente igual a distncia na qual
se repete na estrutura peridica em um retculo cristalino. As distncias entre
os tomos so da ordem do comprimento de onda dos raios X e assim, o raio X
a radiao mais adequada para este propsito. Ao incidir raios X sobre a
estrutura cristalina, seus tomos se convertem em centros osciladores e
emitem sua radiao em todas as direes. Trata-se de um processo de
disperso coerente, no qual os raios, dispersos de cada tomo, se reforam ou
se anulam mutuamente, em determinadas direes do espao, desde que as
-
22
distncias percorridas sejam ou no mltiplos do comprimento de onda da
radiao X (Lei de Bragg). Os difratmetros de raios X funcionam de forma a
garantir o ngulo de Bragg para a formao dos fenmenos de difrao de
raios X (gerados pelo equipamento) atravs dos retculos cristalinos das
amostras. O contador do equipamento mede a intensidade do feixe difratado
em toda a faixa de ngulos 2 e registra no difratograma.
As anlises dos difratogramas de raios X permitem a obteno de
informaes quanto estrutura cristalina dos catalisadores bem como a
estimativa do tamanho mdio de cristalito do catalisador atravs da equao de
Scherrer [67, 68].
As medidas de difrao de raios X foram obtidas em um difratmetro de
raios X da Rigaku modelo Multiflex com fonte de radiao de CuK
(=1,54056 ), varredura em 2 de 20 90 com velocidade de varredura de
2 min-1. Para estes experimentos uma pequena quantidade do catalisador,
cerca de 5 mg, foi compactado em um suporte de vidro que depois foi inserido
no difratmetro.
Para se estimar o valor mdio do dimetro dos cristalitos do catalisador,
foi realizado um ajuste de Lorentz no pico de reflexo correspondente ao plano
(220) da estrutura CFC da platina e suas ligas, pois no intervalo de 2 entre 60
e 75 no h contribuies de outros picos. O valor mdio do dimetro de
cristalito estimado segundo a frmula de Scherrer [69]:
cos.
.Kd = Equao de Scherrer (eq. 3.1)
Onde d o dimetro mdio das partculas em angstroms, K uma
constante que depende da forma dos cristalitos, foi utilizado o valor de K = 0,9
-
23
admitindo-se cristalitos esfricos, o comprimento de onda da radiao
usada, no caso do Cu K, = 1,54056 , segundo a literatura o valor de
pode ser dado, na prtica, apenas como a largura a meia altura, em radianos,
do pico referente ao plano (220) da amostra medida [70] e o ngulo de
Bragg em graus para o ponto de altura mxima do pico analisado (220).
O parmetro de rede tambm foi calculado utilizando-se dados da
posio angular de max na reflexo (220) dos difratogramas [70]:
max
.2
senacfc = (eq. 3.2)
3.2.1.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
Microscopia eletrnica utiliza feixe de eltrons para formar de imagens
ampliadas de uma amostra. A principal vantagem do uso de eltrons, no lugar
da luz visvel, para formao de imagens, que os eltrons podem fornecer um
poder de resoluo at mil vezes maior (0,2 nm) que os melhores e mais
modernos microscpios ticos (200 nm) [71].
No caso do MET a fonte de iluminao um feixe de eltrons que
atravessa a amostra gerando uma imagem ampliada (em uma tela digital ou
numa placa fotogrfica) com reas claras e escuras proporcionais densidade e
espessura das diferentes regies da amostra. O microscpio eletrnico de
transmisso alimentado por um sistema de gerao de alta tenso e opera
sob alto-vcuo, onde a passagem dos eltrons pela coluna do microscpio
controlada por lentes eletromagnticas. Alm do seu grande poder de
resoluo, o MET oferece mais duas vantagens importantes que so a
-
24
possibilidade de observar o que existe no interior dos materiais e a facilidade
de identificao dos detalhes da microestrutura atravs da tcnica da
difrao [72].
Para os estudos de microscopia eletrnica de transmisso foi utilizado
um Microscpio Eletrnico de Transmisso JEOL modelo JEM-2100 (200 kV).
Para a anlise em MET foi preparada uma suspenso de cada catalisador em
lcool isoproplico, agitada em sistema de ultra-som, uma alquota da amostra
foi depositada sobre a grade de cobre (0,3 cm de dimetro) com um filme de
carbono. Estas grades de cobre eram colocadas em um porta amostra para
serem visualizadas no microscpio. Em mdia, foram tomadas 5 micrografias
para cada amostra, de forma que a coleo de dados permitisse a construo
de histogramas que representassem a distribuio do tamanho de partculas.
Foram medidas digitalmente cerca de 300 partculas em cada amostra para
construo dos histogramas e clculo do tamanho mdio de partcula.
3.2.2 Caracterizao eletroqumica
Para os estudos eletroqumicos utilizou-se o potenciostato/galvanostato
Microquimica (modelo MQPG01, Brasil) acoplado a um microcomputador do
tipo IBM-PC com software da prpria Microquimica. Para todos os
experimentos voltamtricos e cronoamperomtricos os resultados de corrente
foram normalizados por grama de Pt.
Os experimentos foram realizados em uma clula eletroqumica
convencional de vidro, de um compartimento e trs eletrodos. Foi utilizado
como eletrlito uma soluo de 0,5 molL-1 de cido sulfrico saturada com
nitrognio, como eletrodo de referncia o eletrodo reversvel de hidrognio
-
25
(ERH), como contra eletrodo foi utilizada uma placa de platina platinizada, de
rea geomtrica de 2,0 cm2, soldada a um fio de platina.
Para confeco do eletrodo de trabalho, contendo a camada fina porosa
de catalisador, um cilindro de grafite piroltico com base de rea 0,196 cm2 foi
moldado em Teflon de tal modo que pudesse ser adaptado a um suporte
especialmente construdo para se adaptar ao sistema do potenciostato. No
cilindro de grafite foi feita uma cavidade (0,3 mm de profundidade) para a
colocao da camada ativa do catalisador disperso. Um esquema deste
eletrodo mostrado na Figura 3.3.
Figura 3.3 - Diagrama esquemtico do eletrodo de camada fina porosa.
3.2.2.1 Preparao do Eletrodo de Trabalho (eletrodo de camada fina porosa)
Uma forma simples e rpida para a avaliao de eletrocatalisadores
frente s reaes de oxidao utilizar o eletrodo de camada fina porosa, o
qual preparado pela mistura de 20 mg do catalisador com 3 gotas de soluo
Teflon (6%) em um bquer com 50 mL de gua deionizada sob agitao em
-
26
um sistema de ultra-som por 10 minutos, posteriormente esta mistura filtrada
sob vcuo em filtro de membrana (Millipore HAWP04700, poro de 0,45 m). A
mistura ainda mida ento retirada do filtro com auxlio de uma esptula e
colocada sobre a cavidade do eletrodo, fazendo-se uma leve presso e
procurando deixar a superfcie a mais homognea possvel. Finalmente uma
gota de gua colocada sobre a camada ativa e o eletrodo imediatamente
conectado ao sistema do potenciostato e imerso na soluo eletroltica [34].
3.2.2.2 Voltametria Cclica
Os experimentos de voltametria cclica foram realizados na presena de
eletrlito suporte (0,5 mol L-1 de H2SO4 ) na ausncia e presena do lcool
(metanol ou etanol na concentrao de 1 mol L-1 ). Aps os 40 ciclos de
estabilizao, os voltamogramas finais foram registrados de 0,05 0,8 V
vs ERH com uma velocidade de varredura de 10 mV s-1. As curvas
apresentadas neste trabalho so resultado da mdia de pelo menos trs
experimentos para cada eletrocatalisador.
3.2.2.3 Cronoamperometria
Os experimentos cronoamperomtricos foram realizados na presena do
eletrlito de 0,5 mol L-1 de H2SO4 mais 1 mol L-1 do lcool (metanol ou etanol).
O potencial foi fixado em 500 mV vs ERH durante 1800 s. As curvas
apresentadas neste trabalho so resultado da mdia de pelo menos trs
experimentos para cada eletrocatalisador.
-
27
3.2.3 Testes em Clula a Combustvel
Para os testes em clula unitria so necessrios os tratamentos dos
eletrlitos comerciais (membrana Nafion), bem como a utilizao dos
eletrocatalisadores preparados e comerciais para confeco dos eletrodos de
difuso gasosa (EDG) e a montagem dos conjuntos eletrodos membrana (MEA
do ingls Membrane Electrode Assemblies).
3.2.3.1 Tratamento da Membrana Nafion
Para os estudos em clula a combustvel foi utilizada a membrana
Nafion 117 (DuPontTM) como eletrlito, para todos os experimentos realizados.
As membranas foram cortadas nas dimenses de 10 cm x 10 cm e foram
quimicamente pr-tratadas com H2O2 (3%) e com H2SO4 (1 mol L-1) a 80 C
para remover eventuais impurezas orgnicas e minerais, respectivamente.
Antes dos tratamentos qumicos e entre um tratamento e outro as membranas
foram imersas em H2O destilada a 80 C. A durao de cada etapa de
tratamento de uma hora. Aps os tratamentos com H2O2 e H2SO4 os
tratamentos em gua destilada se repetiram por 3 vezes seguidas.
3.2.3.2 Preparao dos eletrodos
A camada difusora (GDL do ingls Gas Diffusion Layer) usada em todos
os MEAs foi o tecido de carbono (EC-CC1-060T) tratado com PTFE (35%)
fornecido pela ElectroChem Inc.
Como o objetivo deste trabalho visa a avaliao do desempenho de
eletrocatalisadores como nodos em clulas a combustvel, na oxidao de
alcois, os ctodos de todos os MEAs foram fabricados mediante o mtodo de
-
28
asperso a quente utilizando catalisador comercial Pt/C E-TEK (20% de Pt em
massa, lote: C0740621) e somente os nodos foram pintados manualmente
com cada eletrocatalisador preparado. Aps a pintura dos pares de eletrodos,
estes foram aderidos em lados opostos da membrana Nafion, para formao
do MEA, pela tcnica de prensagem a quente, a 125 C por 2 minutos a uma
presso de 5 toneladas (ou 225 kgf cm-2) [73].
3.2.3.2.1 nodos
Cada nodo do MEA foi preparado utilizando-se o tecido de carbono
cortado na dimenso da rea do conjunto dos canais de distribuio de gs da
clula a combustvel, neste caso, um quadrado de 5 cm2 juntamente com a
tinta cataltica produzida com cada catalisador. Todos os nodos (PtRu/C e
PtSn/C) foram preparados com 1 mgPt cm-2 e 30% de Nafion (disperso 5%
DE520 da DuPontTM). Esta tinta cataltica foi aplicada manualmente sobre o
tecido de carbono pela tcnica da pintura por pincel at a total transferncia da
carga cataltica. Aps a pintura o eletrodo foi colocado em estufa a 75 C por
2 horas para secagem.
Para comparao foram produzidos eletrodos pela mesma metodologia
descrita anteriormente utilizando-se eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C
(lote: B0011117) e Pt75Sn25/C (lote: F0930203) ambos HP (High Performance)
fornecidos pela E-TEK e com 20% de metais em massa.
3.2.3.2.2 Ctodos
Todos os ctodos de Pt/C foram preparados utilizando-se o catalisador
comercial E-TEK Pt/C HP (20% de Pt em massa, lote: C0740621) com
-
29
1 mg de Pt cm-2 e 30% de Nafion. A tinta cataltica foi depositada sobre tecido
de carbono, mediante a tcnica de asperso a quente, utilizando um aergrafo
manipulado por um rob x-y, que automatiza o processo de deposio da tinta.
A carga de catalisador depositado foi controlada por gravimetria.
3.2.3.3 Curvas de Polarizao
A avaliao do desempenho de uma clula a combustvel se faz,
geralmente, pelo estudo de sua curva de polarizao, que relaciona o potencial
da clula com a densidade de corrente.
As medidas de polarizao foram realizadas em uma clula unitria da
empresa ElectroChem com placas de grafite para distribuio de combustvel
do tipo serpentina (5 cm2 de rea geomtrica ativa), com o oxignio umidificado
externamente usando garrafa umidificadora de temperatura controlada
aquecida a temperatura de 90 C. Foram realizados experimentos em trs
presses diferentes no ctodo, de 1 bar, 2 bar e 3 bar, em todos os casos foi
mantida a presso atmosfrica no nodo. A temperatura da clula tambm foi
ajustada em 90 C, sendo que o nodo da clula foi alimentado com o lcool
(metanol ou etanol) na concentrao de 2 mol L-1 com um fluxo de
aproximadamente 1 mL min-1. Os testes na clula unitria foram conduzidos
em um painel de testes especialmente projetado, com carga dinmica e
multmetros da empresa Electrocell, onde se mediu o potencial da clula em
funo da densidade de corrente, com intervalo de 10 s de um ponto a outro.
As curvas apresentadas neste trabalho so resultados de mdias de
pelo menos trs ensaios. Todos os MEAs foram previamente ativados em
-
30
testes de polarizao com hidrognio e oxignio antes dos testes de eletro-
oxidao direta dos alcois (metanol ou etanol).
Na Figura 3.4 mostrado um desenho esquemtico dos componentes, e
de como foi feita a montagem, da clula a combustvel utilizada.
Figura 3.4 - Desenho esquemtico em vista explodida dos componentes da clula a
combustvel tipo PEMFC utilizada, importada da empresa ElectroChem.
-
31
4 RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo so apresentados os resultados de caracterizao fsico-
qumica e eletroqumica dos eletrocatalisadores PtRu/C e PtSn/C preparados
pelo mtodo de reduo via cido ctrico.
Para a caracterizao fsico-qumica dos catalisadores foram utilizadas
as tcnicas de EDX, difrao de raios X e microscopia eletrnica de
transmisso, j para os estudos eletroqumicos foram utilizadas as tcnicas de
voltametria cclica e cronoamperometria. Para uma melhor comparao dos
resultados foram utilizados como referncias os eletrocatalisadores comerciais
da E-TEK (PtRu/C (50:50) e PtSn/C (75:25)). Os eletrocatalisadores de PtRu/C
(50:50) e PtSn/C (50:50) foram sintetizados em diferentes condies, onde o
pH da soluo foi variado, visando encontrar a condio mais favorvel para a
sntese destes eletrocatalisadores. Posteriormente foi realizado um estudo
visando encontrar a composio otimizada de PtRu/C e PtSn/C para os
estudos frente a eletro-oxidao do metanol e etanol, tanto nos estudos a
temperatura ambiente quanto em condies reais de operao, ou seja, nos
testes em clulas eletroqumicas unitrias alimentadas diretamente por lcool.
Para melhor compreenso, esse captulo foi subdividido e,
primeiramente, so apresentados todos os resultados das caracterizaes para
os catalisadores PtRu/C e posteriormente todos os resultados dos
catalisadores PtSn/C e por ltimo uma comparao entre os melhores
catalisadores com os catalisadores comerciais para oxidao direta de metanol
e etanol.
-
32
4.1 Eletrocatalisadores PtRu/C
Os eletrocatalisadores de PtRu/C foram inicialmente preparados por
refluxo da soluo contendo os ons metlicos de interesse, carbono como
suporte das nanopartculas e cido ctrico como agente redutor. Em trabalhos
anteriores [74] j foram testados e variados alguns parmetros de sntese para
o mtodo de reduo por cido ctrico como: temperatura, tempo de refluxo,
agentes estabilizantes e concentrao de cido ctrico para produo de
catalisadores PtRu/C. Tomando como base esses resultados preliminares de
experimentos anteriores, o catalisador de partida (Pt50Ru50/C) foi preparado na
razo molar de 1:1 entre metais e cido ctrico e em trs faixas de pH
diferentes, dada pela razo molar entre os metais presentes no catalisador e o
hidrxido de potssio (PtRu:KOH) de 1:0, 1:5 e 1:10.
Na Figura 4.1 so apresentados os difratogramas de raios X dos trs
eletrocatalisadores Pt50Ru50/C inicialmente preparados comparados ao
difratograma do catalisador Pt/C.
-
33
20 30 40 50 60 70 80 90
Inte
nsid
ade
/ u.a
.
2 /
Pt/C (E-TEK)
PtRu/C (M: KOH = 1:10)
PtRu/C (M:KOH = 1:5)
PtRu/C (s/ KOH)
Figura 4.1 - Difratogramas de raios X do catalisador Pt/C e dos eletrocatalisadores Pt50Ru50/C preparados via cido ctrico em diferentes razes entre (Metais:KOH).
Nos difratogramas de raios X apresentados na Figura 4.1 para PtRu/C,
pode-se observar os picos caractersticos da estrutura cbica de face centrada
da platina e suas ligas, (111), (200), (220), (311) e (222) em valores de 2
aproximadamente iguais a 40, 47, 67, 82 e 87 respectivamente.
No caso destes sistemas PtRu/C so observados apenas os planos
cristalinos tpicos da estrutura cbica de face centrada da platina ou ligas de
platina, e no se observa a presena de outras fases de rutnio indicando que
este material poderia apresentar certo grau de liga. Uma indicao de formao
de liga poderia ser dada atravs dos valores de parmetro de rede (Tabela 1).
Os parmetros de rede encontrados para os catalisadores PtRu/C preparados
foram ligeiramente menores do que o parmetro de rede da platina suportada
em carbono (E-TEK) acfc = 0,3926 nm. Este fato est de acordo com o
esperado, visto que, o parmetro de rede do rutnio menor que o da platina,
indicando que sua insero no retculo da platina ocasionou uma diminuio de
toda rede e um ligeiro deslocamento dos picos para maiores valores de 2.
-
34
Observou-se que o catalisador PtRu/C sintetizado na ausncia de KOH, obteve
tamanho mdio de cristalito estimado de aproximadamente 8 nm, enquanto que
para o catalisador preparado com a adio de estabilizante na razo molar de
(1:5) entre Metais:KOH ocorreu uma pequena diminuio para 6,9 nm. Para o
PtRu/C preparado com a razo molar de (1:10) entre Metais:KOH o
difratograma no apresentou picos com resoluo suficiente para determinao
desses parmetros. Este perfil de difratogramas caracterstico de
catalisadores com tamanhos de cristalitos menores que 3 nm [75], ou com
baixa cristalinidade e fases amorfas em sua composio [76, 77].
A Tabela 1 apresenta os resultados de anlises da razo atmica entre
Pt:Ru obtidas por EDX, parmetros calculados a partir dos difratogramas de
raios X e dados da sntese para os eletrocatalisadores Pt:Ru (50:50) onde foi
variada a razo molar entre metal:KOH.
Tabela 1 - Composio atmica entre Pt:Ru (EDX) para os catalisadores Pt:Ru ancorados em Carbono preparados com cido ctrico variando-se a concentrao de KOH, estimativa de tamanho mdio de cristalito (d) e parmetro de rede (a) calculados a partir dos difratogramas de DRX, o pH da sntese e a colorao do filtrado.
DRX Sntese Catalisador
EDX composio
Pt:Ru (%) d
(nm) a
(nm) pH colorao
Pt50Ru50/C (s/ KOH) 41 : 59 8,0 0,3902 2 esverdeada
Pt50Ru50/C (M:KOH=1:5) 36 : 64 6,9 0,3911 5 amarelada
Pt50Ru50/C (M:KOH=1:10) 48 : 52 - - 11 incolor
Pt/C (E-TEK) - 3,7 0,3926 - -
Os dados da Tabela 1, mostraram que o catalisador PtRu/C preparado
apenas com cido ctrico, sem KOH (pH=2) apresentou um filtrado, soluo,
resultante aps a sntese dos eletrocatalisadores, com colorao levemente
esverdeada. Este resultado um indcio de que nem todo rutnio presente na
preparao da amostra foi reduzido e isso se refletiu no resultado da
composio entre Pt:Ru dada por EDX (40:60), O catalisador preparado com a
-
35
razo molar entre metais:KOH de apenas 1:5 (pH=5), depois de filtrado e
separado, mostrou uma soluo com colorao amarelada, indicando que pode
ter sobrado alguma quantidade de platina em soluo, fato confirmado por EDX
onde a composio entre Pt:Ru foi de (36:64). O catalisador sintetizado com
razo molar entre metais:KOH de 1:10 (pH=11) no mostrou nenhuma
colorao para a soluo do filtrado, ou seja, esta se apresentou incolor e os
resultados da composio atmica entre Pt:Ru obtidas por EDX ficaram de
acordo com a nominal de partida. Atravs destes resultados pode-se concluir
que, para o mtodo de reduo, o pH da soluo entre 2 a 5 no satisfatrio
para a sntese de eletrocatalisadores PtRu/C e somente a sntese do
catalisador em valores de pH mais alto, aproximadamente 11 satisfatria.
A tcnica de voltametria cclica uma ferramenta bastante prtica para
se avaliar o comportamento preliminar de catalisadores frente a eletro-oxidao
de alcois e a cronoamperometria ainda nos oferece indcios da atividade do
catalisador ao longo do tempo. Neste trabalho foi utilizado como eletrodo de
referncia o eletrodo reversvel de hidrognio (ERH) para os estudos de
voltametria cclica e cronoamperometria, sendo os valores de correntes obtidos
normalizados por grama de platina.
A Figura 4.2a ilustra as varreduras andicas obtidas a partir dos
voltamogramas cclicos para os eletrocatalisadores de PtRu/C preparados via
reduo por cido ctrico. Enquanto que na Figura 4.2b so apresentados os
estudos de cronoamperometria a 500 mV por 30 minutos. Estes estudos foram
realizados para a eletro-oxidao do metanol.
-
36
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80
5
10
15
20
25
30
35
40
45
a)
1,0 mol L-1 CH3OH
I / A
g-1 P
t
E vs. ERH / V
Pt50
Ru50
/C (s/ KOH)
Pt50
Ru50
/C M:KOH (1:5)
Pt50
Ru50
/C M:KOH (1:10)
0 5 10 15 20 25 300
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
b)
1,0 mol L-1 CH3OH - (500 mV)
I / A
g-1 P
t
Tempo / min
Pt50
Ru50
/C (s/ KOH)
Pt50
Ru50
/C M:KOH (1:5)
Pt50
Ru50
/C M:KOH (1:10)
Figura 4.2 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Ru50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de 1 molL-1 de metanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo
voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min.
As varreduras andicas obtidas para os catalisadores PtRu/C, frente a
eletro-oxidao do metanol em meia clula eletroqumica a temperatura
ambiente, mostraram que o catalisador sintetizado com pH5 apresentou
atividade inferior ao catalisador de partida, ou seja, o catalisador sintetizado na
ausncia de KOH. Entretanto, o catalisador sintetizado via cido ctrico com
razo molar entre metais:KOH de 1:10 (pH 11) teve um incio de oxidao em
potenciais menos positivos ( 0,37V) e ainda apresentou maiores valores de
corrente em toda a faixa de potenciais estudada em relao aos demais
catalisadores preparados.
O catalisador PtRu/C sintetizado na razo molar M:KOH 1:10 (pH 11)
alm de apresentar melhores resultados para a eletro-oxidao do metanol na
regio de interesse tecnolgica, tambm apresentou maiores valores de
corrente nos estudos por cronoamperometria a 500 mV, com relao aos
demais catalisadores preparados. Uma constatao similar foi feita
recentemente por Geng e colaboradores [78] onde estes autores estudaram a
preparao de eletrocatalisadores PtRu com a variao do pH do meio
-
37
reacional e tambm observaram que o melhor desempenho cataltico, para os
sistemas sintetizados em valores de pH em torno de 12.
Na Figura 4.3 so ilustrados os resultados para a eletro-oxidao do
etanol para os catalisadores PtRu/C preparados pela reduo via cido ctrico e
diferentes razes entre metais:KOH.
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80
5
10
15
20
25
30
35
40
45
a)
1,0 mol L-1 CH3CH
2OH
I / A
g-1 P
t
E vs. ERH / V
Pt50
Ru50
/C (s/ KOH)
Pt50
Ru50
/C M:KOH (1:5)
Pt50
Ru50
/C M:KOH (1:10)
0 5 10 15 20 25 300123456789
101112131415
b)
1,0 mol L-1 CH3CH
2OH - (500 mV)
I / A
g-1 P
tTempo / min
Pt50
Ru50
/C (s/ KOH)
Pt50
Ru50
/C M:KOH (1:5)
Pt50
Ru50
/C M:KOH (1:10)
Figura 4.3 - a) Comparao dos valores de corrente para Pt50Ru50/C preparados por cido ctrico variando-se a razo molar entre M:KOH de 1:5 e 1:10 na presena de
1 molL-1 de etanol, considerando-se apenas a varredura andica, corrigida pelo voltamograma base. b) comparao das curvas cronoamperomtricas para os
mesmos catalisadores com potencial fixo de 500 mV por 30 min.
Os estudos frente a eletro-oxidao do etanol para os catalisadores
PtRu/C mostraram coincidentemente a mesma tendncia observada para o
metanol, ou seja, o sistema PtRu/C sintetizado na razo molar M:KOH 1:10
apresentou um melhor desempenho com relao aos demais catalisadores
preparados. Entretanto os valores de corrente obtidos para os sistemas PtRu/C
frente a eletro-oxidao do etanol so menores do que os valores obtidos para
a eletro-oxidao do metanol indicando que estes talvez sejam mais
promissores para os estudos em clulas a combustvel alimentada diretamente
por metanol do que por etanol.
Aps os estudos de variao da razo molar entre M:KOH para a
preparao de PtRu/C, definiu-se que a razo molar M:KOH 1:10 foi a melhor
-
38
condio para a sntese destes sistemas, pois foi a nica em que se conseguiu
reduzir toda a quantidade de metais presentes em soluo. O catalisador
sintetizado nesta condio tambm apresentou os maiores valores de corrente
em funo do tempo, por isso esta condio foi a escolhida para preparao de
eletrocatalisadores com diferentes composies atmicas. Pela sntese do
cido ctrico com razo molar entre metais:KOH 1:10, foram preparados
eletrocatalisadores PtRu/C nas seguintes relaes atmicas: Pt:Ru(90:10),
Pt:Ru(80:20), Pt:Ru(70:30), Pt:Ru(60:40) e Pt:Ru(50:50).
-
39
4.1.1 Catalisadores PtRu preparados em diferentes composies atmicas pela melhor condio de sntese.
Na Figura 4.4 so apresentados os difratogramas de raios X para os
eletrocatalisadores PtRu/C preparados em diferentes composies atmicas,
comparados aos difratogramas dos catalisadores Pt/C e PtRu/C E-TEK.
20 30 40 50 60 70 80 90
Inte
nsid
ade
/ u.a
. Pt/C E-TEK
Pt (
311)
Pt (
220)
Pt (
200)(1
11)
Car
bono
PtRu(50:50) E-TEK
PtRu(90:10)
PtRu(80:20)
PtRu(70:30)
PtRu(60:40)
2 /
PtRu(50:50)
Figura 4.4 - Difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores comerciais E-TEK e PtRu/C preparados com diferentes teores de Ru.
Os difratogramas dos eletrocatalisadores sintetizados no apresentaram
picos definidos referentes aos planos da estrutura CFC da platina e suas ligas.
Somente o pico referente ao suporte de carbono evidenciado em todos os
catalisadores. A baixa definio dos picos de reflexo nos difratogramas de
raios X dos catalisadores preparados, podem sugerir tamanhos mdios de
cristalito muito pequenos, inferiores a 3 nm ou a presena de fases amorfas na
composio dos eletrocatalisadores [76, 77, 79]. Outros autores, como Chen e
colaboradores [75], quando sintetizaram nanocatalisadores em meio alcalino
-
40
com valores de pH acima de 11 tambm observaram que o difratograma era
pouco definido e os catalisadores apresentavam tamanhos de cristalitos em
torno de 3 nm. Estes autores ento, comprovaram o tamanho mdio de
partculas por microscopia eletrnica de transmisso (MET) [75].
Nos difratogramas presentes na Figura 4.4 s foi possvel calcular os
parmetros de rede e tamanho mdio de cristalito para os catalisadores Pt/C e
PtRu/C comerciais da E-TEK. Para alguns dos eletrocatalisadores preparados
foi possvel a obteno de micrografias de MET, as quais sero apresentadas e
discutidas mais adiante.
Na Tabela 2 so apresentados os resultados de EDX e dados obtidos
por DRX para os catalisadores PtRu/C preparados em diferentes composies
atmicas e dos catalisadores comerciais E-TEK.
Tabela 2 - Composio atmica entre Pt:Ru (EDX) para os catalisadores preparados por cido ctrico na razo molar entre Metais:KOH (1:10) variando-se a composio atmica, dados de
dimetro e parmetros de rede calculados por DRX e o pH da sntese e a colorao do filtrado. DRX Sntese
Catalisador EDX
composio Pt:Ru (%) d (nm) a (nm) pH Colorao
Pt50Ru50/C 48 : 52 - - 11 incolor Pt60Ru40/C 54 : 46 - - 11 incolor Pt70Ru30/C 66 : 34 - - 12 incolor Pt80Ru20/C 78 : 22 - - 12 incolor Pt90Ru10/C 89 : 11 - - 12 incolor
Pt/C (E-TEK) - 3,7 0,3926 - - Pt50Ru50/C (E-TEK) 46 : 54 3,8 0,3900 - -
Todos os eletrocatalisadores preparados apresentaram as composies
atmicas obtidas por EDX prximas s razes nominais de partida indicando
que as condies definidas anteriormente so favorveis para a produo
destes catalisadores, com diferentes teores de Ru. Foi observado que as
snteses ocorreram em valores de pH entre 11 e 12 e que para todos os
eletrocatalisadores PtRu/C preparados a soluo do filtrado, no apresentou
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nenhuma colorao. Estes resultados indicaram que a maioria dos metais
presentes em soluo foram reduzidos e possivelmente incorporados ao
catalisador.
A fim de se obter mais informaes quanto ao tamanho das
nanopartculas, construiu-se histogramas da distribuio do tamanho de
partculas paras os eletrocatalisadores Pt50Ru50/C e Pt80Ru20/C preparados pelo
mtodo do cido ctrico e para o catalisador Pt50Ru50/C da E-TEK atravs das
micrografias obtidas pela tcnica de microscopia eletrnica de
transmisso (Figura 4.5).
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Pt50Ru50/C
1 2 3 4 50
4
8
12
16
20
24
t = 2,6 nm
Fre
qn
cia
/ %
Tamanho de partcula / nm
Pt50
Ru50
/C
Pt80Ru20/C
0 1 2 3 4 5 60
4
8
12
16
20
24
t = 2,2 nm
Fre
qn
cia
/ %
Tamanho de Partcula / nm
Pt80
Ru20
/C
Pt50Ru50/C (E-TEK)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
t = 3,2 nm
Fre
qn
cia
/ %
Tamanho de partcula / nm
Pt50
Ru50
/C E-TEK
Figura 4.5 - Imagens de microscopia eletrnica de transmisso dos catalisadores PtRu/C e seus respectivos histogramas da freqncia do tamanho de partculas.
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As micrografias de MET dos eletrocatalisadores Pt50Ru50/C e Pt80Ru20/C
preparados mostraram em geral boa distribuio das nanopartculas no
suporte, sendo que a maioria das nanopartculas
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