rita cerdeira cromatografia gasosa mÉtodos experimentais em energia e ambiente

RITA CERDEIRARITA CERDEIRA

CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA

MÉTODOS EXPERIMENTAIS EM MÉTODOS EXPERIMENTAIS EM ENERGIA E AMBIENTEENERGIA E AMBIENTE

CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA

• Princípio BásicoPrincípio Básico

• InstrumentaçãoInstrumentação

• Parâmetros FundamentaisParâmetros Fundamentais

• Aplicações PráticasAplicações Práticas

• ConclusãoConclusão

PRINCÍPIO BÁSICOPRINCÍPIO BÁSICO

• Técnica de separação e análise de misturas por interacção dos seus Técnica de separação e análise de misturas por interacção dos seus componentes entre uma componentes entre uma Fase EstacionáriaFase Estacionária e uma e uma Fase MóvelFase Móvel..

• Classificação dos métodos cromatográficos:Classificação dos métodos cromatográficos:

TIPOTIPO FASE FASE MÓVELMÓVEL

FASE FASE ESTACIONÁRIAESTACIONÁRIA

MECANISMO DE MECANISMO DE SEPARAÇÃOSEPARAÇÃO

GasosaGasosa GasosaGasosaLíquidaLíquida PartiçãoPartiçãoSólidaSólida AdsorçãoAdsorção

LíquidLíquidaa

LíquidaLíquida

LíquidaLíquida PartiçãoPartição

SólidaSólida

AdsorçãoAdsorção

Troca IónicaTroca Iónica

Exclusão MolecularExclusão Molecular

• A amostra é injectada A amostra é injectada (injector (injector da amostra)da amostra) e arrastada pela e arrastada pela fase móvel (gás arrastador)fase móvel (gás arrastador) através da coluna que contém a através da coluna que contém a fase estacionária (coluna CG fase estacionária (coluna CG aquecida)aquecida), onde ocorre a , onde ocorre a separação da mistura. As separação da mistura. As substâncias separadas saem da substâncias separadas saem da coluna dissolvidas na fase móvel coluna dissolvidas na fase móvel e passam por um e passam por um detectordetector que que gera um sinal eléctrico gera um sinal eléctrico proporcional à quantidade de proporcional à quantidade de material separado. material separado.

INSTRUMENTAÇÃO – Mecanismo de INSTRUMENTAÇÃO – Mecanismo de SeparaçãoSeparação

Cilindro de gás

Injector da amostra

Coluna CG aquecida

Detector

Registrador

Exemplo de um cromatograma

INSTRUMENTAÇÃOINSTRUMENTAÇÃO

Cromatograma

ISTRUMENTAÇÃO - Fase MóvelISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel

CARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DE ARRASTE: CARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DE ARRASTE:

• Inerte não interage nem com a amostra, nem Inerte não interage nem com a amostra, nem com a fase estacionária, apenas transporta a com a fase estacionária, apenas transporta a amostra através da coluna.amostra através da coluna.

• Puro isento de impurezas que possam Puro isento de impurezas que possam contaminar a amostra, ou gerar ruído no sinal.contaminar a amostra, ou gerar ruído no sinal.

• Compatível com o DetectorCompatível com o Detector

• Exemplos – HExemplos – H22, N, N22, He, He

ALIMENTAÇÃO DO GÁS DE ARRASTEALIMENTAÇÃO DO GÁS DE ARRASTE

ISTRUMENTAÇÃO - Fase MóvelISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel

Cilindro de gás

Regulador de pressão primário

Filtros

Regulador de Caudal

Medidor de Caudal

Regulador de pressão

secundário

INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da AmostraAmostra

• Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da colunacoluna

• Vaporização simultânea para todos os componentes da Vaporização simultânea para todos os componentes da amostra - evita a decomposição da mesmaamostra - evita a decomposição da mesma– Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da

temperatura de ebulição do componente menos volátiltemperatura de ebulição do componente menos volátil

Injecção lentaInjecção lentaInjecção instantâneaInjecção instantânea

CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA: CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA:

INJECTOR:INJECTOR:

1 - Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna.

• Volume injectado – depende da coluna, do detector e do estado físico da amostra

2 - Amostra injectada e vaporizada instantaneamente no início da coluna.3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.

INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária

FASE ESTACIONÁRIA:FASE ESTACIONÁRIA:

• Líquido depositado sobre superfícies de:Líquido depositado sobre superfícies de:

Tubos finos – colunas capilaresTubos finos – colunas capilaresSólidos – colunas empacotadasSólidos – colunas empacotadas

CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:• Características próximas das dos solutos a serem separadosCaracterísticas próximas das dos solutos a serem separados

• Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos componentes da amostracomponentes da amostra

• Quimicamente inerte relativamente à amostraQuimicamente inerte relativamente à amostra

• Pouco viscosaPouco viscosa• PuraPura

• ParafinasParafinas – apolares – apolares Fases estacionárias utlizadas:

• PoliglicóisPoliglicóis – polares – polares

• Poliésteres Poliésteres – polares – polares

• Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura máxima a utilizar)máxima a utilizar)

• Estabilidade térmicaEstabilidade térmica

• Silicones Silicones – cobrem ampla faixa de polaridade – cobrem ampla faixa de polaridade

CARACTERÍSTICAS DAS COLUNAS:CARACTERÍSTICAS DAS COLUNAS:

CAPILARESCAPILARES EMPACOTAMENTOEMPACOTAMENTODiâmetroDiâmetro

ComprimentComprimentoo

MaterialMaterial

Fase Fase estacionáriaestacionária

0.10 a 0.50 mm0.10 a 0.50 mm

5 a 100 m5 a 100 m

Vidro, açoVidro, aço

É depositada como filme, É depositada como filme, aplicado directamente às aplicado directamente às paredes do tuboparedes do tubo

3 a 6 mm3 a 6 mm

0.5 a 5 m0.5 a 5 m

Vidro ou metalVidro ou metal

É depositada como filme, É depositada como filme, sobre partículas de um sobre partículas de um suporte adequadosuporte adequado

MECANISMO DE SEPARAÇÃO:MECANISMO DE SEPARAÇÃO:

• A amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio A amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio entre esta parte e uma outra que permanece na fase gasosa, que por sua vez continua no gás entre esta parte e uma outra que permanece na fase gasosa, que por sua vez continua no gás

de arraste até de arraste até estabelecer o equilíbrio. estabelecer o equilíbrio. O gás de arraste atinge O gás de arraste atinge a fase estacionária, o a fase estacionária, o que leva a amostra a que leva a amostra a entrar novamente neste entrar novamente neste para restabelecer o para restabelecer o equilíbrio.equilíbrio.

VANTAGENSVANTAGENS DESVANTAGENSDESVANTAGENS

• Mais económicaMais económica

• Maior capacidade de cargaMaior capacidade de carga

• Maior quantidade de amostraMaior quantidade de amostra

• Se o material de enchimento Se o material de enchimento não for colocado na coluna de não for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes espaços vazios resultantes funcionarão como câmaras de funcionarão como câmaras de diluição da amostra.diluição da amostra.

• Menor eficiênciaMenor eficiência

• Análise mais lentaAnálise mais lenta

• Maior comprimento => maior Maior comprimento => maior eficiênciaeficiência

• Separação de misturas Separação de misturas complexascomplexas

• Análise mais rápidaAnálise mais rápida

• Maior separaçãoMaior separação

• Capacidade de processamento Capacidade de processamento da amostra inferior. Satura da amostra inferior. Satura rapidamente.rapidamente.

• Menor quantidade de amostraMenor quantidade de amostra

INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO - Detectores

• Examinam continuamente Examinam continuamente o material, gerando um o material, gerando um sinal na passagem de sinal na passagem de substâncias que não o gás substâncias que não o gás de arrastede arraste

• Dispositivo que indica e quantifica os componentes Dispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna.separados pela coluna.

• Resposta rápida e linearResposta rápida e linear

CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES:CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES:

• Ser altamente sensívelSer altamente sensível

• Boa estabilidade durante grandes intervalos de tempoBoa estabilidade durante grandes intervalos de tempo

• Responder a uma grande variedade de compostosResponder a uma grande variedade de compostos

• Quantidade mínima detectável – Massa de um Quantidade mínima detectável – Massa de um composto que gera um pico 3 X > ruídocomposto que gera um pico 3 X > ruído

PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:S

RUÍDO (N)

PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:

• Sensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa Sensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa de compostode composto

• Velocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada Velocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada do composto no detector e a geração do sinal eléctricodo composto no detector e a geração do sinal eléctrico

• Universais – Geram um sinal para qualquer composto Universais – Geram um sinal para qualquer composto

ClassificaçãoClassificação

• Selectivos – Geram um sinal apenas compostos com determinadas característicasSelectivos – Geram um sinal apenas compostos com determinadas características

• Específicos – Geram um sinal para compostos que Específicos – Geram um sinal para compostos que tenham um determinado elemento na sua estruturatenham um determinado elemento na sua estrutura

TIPOS de DETECTORES:TIPOS de DETECTORES:

FID - Detector de Ionização de FID - Detector de Ionização de

ChamaChama

TCD - Detector de Condutividade TCD - Detector de Condutividade

TérmicaTérmica ECD - Detector de Captura de ECD - Detector de Captura de

ElectrõesElectrões FDP - Detector Fotométrico de FDP - Detector Fotométrico de

ChamaChama

GAMA E SENSIBILIDADE

DOS DETECTORES EM CG

Detector de Condutividade Térmica - Universal, não Detector de Condutividade Térmica - Universal, não destrói a amostradestrói a amostra

Aplica-se para a separação de compostos (ex. Gases Aplica-se para a separação de compostos (ex. Gases nobres)nobres)

Filamento

Entrada de Gás

Célula de referência

Detector de Captura de Electrões - SelectivoDetector de Captura de Electrões - Selectivo

Aplica-se na separação de compostos Aplica-se na separação de compostos halogenadoshalogenados

Ânodo

Coluna cromatográfica

Cátodo

Cavidade

Saída de gases

Detector de Ionização de Chama – UniversalDetector de Ionização de Chama – Universal

Utilizado para compostos com ligações C-H Utilizado para compostos com ligações C-H (orgânicos)(orgânicos)

Coluna

Detector Fotométrico de Chama - EspecíficoDetector Fotométrico de Chama - Específico

Utilizado para compostos com enxofre ou fósforoUtilizado para compostos com enxofre ou fósforo

Comparação entre TCD e FID Comparação entre TCD e FID

PARÂMETROS FUNDAMETAISPARÂMETROS FUNDAMETAIS

TEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO, tTEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO, tRR’ e SELECTIVIDADE, ’ e SELECTIVIDADE, αα::

tR’ = tR - tM

ttRR – Tempo de retenção – Tempo de retenção

ttMM – Tempo mínimo de retenção – Tempo mínimo de retenção de um composto que não de um composto que não interaja com a fase interaja com a fase estacionáriaestacionária

ttRR’’ – Tempo de retenção – Tempo de retenção ajustadoajustado

EFICIÊNCIA – Capacidade de separação com o mínimo EFICIÊNCIA – Capacidade de separação com o mínimo de dispersão do compostode dispersão do composto

Separação Separação

ineficiente dos ineficiente dos

compostos e menor compostos e menor

detectabilidadedetectabilidadeTempTemp

Dispersão do Dispersão do

compostocomposto

EFICIÊNCIA – Pode ser quantificada pelo NÚMERO DE EFICIÊNCIA – Pode ser quantificada pelo NÚMERO DE PRATOS TEÓRICOS (comprimento de coluna PRATOS TEÓRICOS (comprimento de coluna necessário para se estabelecer o equilíbrio):necessário para se estabelecer o equilíbrio):

• Quanto maior o n, Quanto maior o n, mais eficiente é a mais eficiente é a colunacoluna

APLICAÇÕES PRÁTICASAPLICAÇÕES PRÁTICAS

• QUIMICA:QUIMICA:– Determinação de antioxidantes, nutrientes ou Determinação de antioxidantes, nutrientes ou

contaminantes em alimentoscontaminantes em alimentos• INDÚSTRIA:INDÚSTRIA:

– Monitorização de processos industriaisMonitorização de processos industriais• SAÚDE:SAÚDE:

– Análises dos constituintes do sangueAnálises dos constituintes do sangue– Análise forenseAnálise forense

• AMBIENTE:AMBIENTE:– Determinação de resíduos de pesticidas em Determinação de resíduos de pesticidas em

produtos alimentares, águas ou esgotosprodutos alimentares, águas ou esgotos– Determinação de gases e solventes orgânicos na Determinação de gases e solventes orgânicos na

atmosfera, solos ou riosatmosfera, solos ou rios– ......

CONCLUSÃOCONCLUSÃO

• A importância principal deste método é a de conseguir obter A importância principal deste método é a de conseguir obter separação de misturas complexasseparação de misturas complexas

• Para uma análise quantitativa ou qualitativa deve-se Para uma análise quantitativa ou qualitativa deve-se associar a este método outro método analítico como associar a este método outro método analítico como por exemplo: por exemplo:

• Espectrometria de massaEspectrometria de massa

• Espectrometria por absorção de infravermelhosEspectrometria por absorção de infravermelhos

• Espectrometria de emissão atómicaEspectrometria de emissão atómica

REFERÊNCIASREFERÊNCIAS

• McNair, H.M.; Miller, J.M., "Basic Gas Chromatography". John McNair, H.M.; Miller, J.M., "Basic Gas Chromatography". John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1997. Wiley & Sons, Nova Iorque, 1997.

• Bonato, P.S., C.H.; Bonato, P.S.; Braga, G.L., "Introdução a Bonato, P.S., C.H.; Bonato, P.S.; Braga, G.L., "Introdução a Métodos Cromatográficos". 6a edição, Editora da Unicamp, Métodos Cromatográficos". 6a edição, Editora da Unicamp, Campinas, 1995. Campinas, 1995.

• Gonçalves, M.L., “ Métodos Instrumentais para a Análise de Gonçalves, M.L., “ Métodos Instrumentais para a Análise de Soluções”. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983Soluções”. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983

• http://ull.chemistry.uakron.eduhttp://ull.chemistry.uakron.edu• http://www.chemkeys.comhttp://www.chemkeys.com

• http://hiq.aga.com.br/international/web/lg/br/likelgspgbr.nsfhttp://hiq.aga.com.br/international/web/lg/br/likelgspgbr.nsf/DocByAlias/Homepage/DocByAlias/Homepage

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