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Revisão do conceito de acoplamento indireto spin
1) Espectros de RMN (substanapresentar desdobramento de sinais (“
2) O desdobramento dos sinai(a) spins nucleares vizinhosquímicos diferentes (1H, 19F, químicos diferentes (1H, 19F, vizinhos associados aos memas ligados em ambientes químicos diferentes.
Revisão do conceito de acoplamento indireto spin-spin
tancias em solução) podem apresentar desdobramento de sinais (“estrutura fina”).
nais se deve a interação entre:os associados a elementos F, 31P,...); (b) spins nucleares F, 31P,...); (b) spins nucleares
mesmos elementos químicos,mas ligados em ambientes químicos diferentes.
Quais são os spins
nucleares que podem se
acoplar neste caso?
Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:
a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicosn+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do c) Intensidade relativa dos componentes do diagrama de Pascal.
spin indireto entre núcleos vizinhos:
núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.
apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
desdobrar o sinal de núcleos ambientes químicos diferentes, em
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:
Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:
a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicosn+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do c) Intensidade relativa dos componentes do diagrama de Pascal.
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spin indireto entre núcleos vizinhos:
núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.
apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
desdobrar o sinal de núcleos ambientes químicos diferentes, em
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:
Diagrama “tipo árvore” para os prótons de CHDiagrama “tipo árvore” para os prótons de CH3CH2I
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)
Jab > Jbc
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
H(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jab = Jbc
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)
Jbc > Jcd
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jcd > Jcb Jcd = Jcb
Mudanças do espectro com o valor de BMudanças do espectro com o valor de BO
Acoplamento heteronuclearheteronuclear entre 1H e 19F
Acoplamento heteronuclearheteronuclear e linhas satélites
Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento
Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento
Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se aplicam
Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se aplicam
Espectro RMN de 14N de NHN de NH4Cl em solução
Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de 13131313CCCC
Para um determinado valor do campo magnúcleos de 13C será ~ 0,25××××frequência de ressonância do próton.
Sensibilidade ~ γγγγ3. Portanto, um espectro de 0,011(γγγγ13C/γγγγH)3, ou 0,000175, menos intens
Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.
Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.
Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.
magnético, frequência de ressonância dos frequência de ressonância do próton.
. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural será ~ tenso do que o espectro de RMN de prótons.
C são consideravelmente mais longos do que para
C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.
Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono
Espectros de RMN de 13C
com acoplamento entre
C e 1H:
Como eliminar o
acoplamento?
Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spinCOOEt sem e com desacoplamento de spin
Espectro de 13C de 2-clorobutano,
MeCHClCH2Me com
desacoplamento de próton
Espectro de 13C de 2-clorobutano,
MeCHClCH2Me sem desacoplamento de próton
Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento
de spin de prótons
C do propanol com desacoplamento
Espectros típicos de 13C obtidos
com desacoplamento do spin dos
prótons
Efeito do campo magnético em espectro de Efeito do campo magnético em espectro de 13C: maior resolução
Advantage: signal to noise goes up
Disadvantage: spin coupling lost
-CH2-O-
CH3(p)
CH3(e)C-CH2-CUso combinado de espectros de RMN
de próton e de 13C para caracterização
de substancias químicas
Etil propil éter
-C-O-
RMN de 13C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½)C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½)
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