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CENTRO DE FORMAÇÃO DE PROFESSORES

Reações de Substituição Nucleofílica e

Reações de Eliminação em

Haletos Orgânicos

e-mail: albawanderley@gmail.com

e

Propriedades Gerais dos Haletos

Profa. Albaneide Fernandes

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Reações de substituição nucleofílica

Nucleófilo: espécie que doa um par de elétrons

Substrato: haleto de alquila

Grupo abandonador: íon haleto

Exemplos

Profa. Albaneide Fernandes

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Reações de Substituição Nucleofílica

Christopher Kelk Ingold e Edward David

Hughes, em 1930, realizaram experimentos

baseados em cinética para provar os

mecanismos destas reações.

Cinética da reação:

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Cinética:

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A reação em questão é de segunda ordem total, portanto,

para que esta reação ocorra, um íon hidróxido e uma

molécula do haleto devem colidir. O processo é

bimolecular, ou seja, duas espécies estão envolvidas na

etapa cuja velocidade esta sendo medida. Este tipo de

reação é chamado de SN2 (substituição, nucleofílica,

bimolecular)

Mecanismo SN2

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O Estado de Transição

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∆G< 0, reação espontânea (exergônica)

∆G> 0, reação não espontânea (endergônica)

A reação é produto

favorecida.

Diagrama de Energia Livre

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∆G< 0

Profa. Albaneide Fernandes

∆G> 0

Profa. Albaneide Fernandes

Influência da cadeia carbônica em uma reação

SN2

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Influência da cadeia carbônica em uma reação

SN2

Profa. Albaneide Fernandes

Influência da cadeia carbônica em uma reação

SN2

Estereoquímica das reações SN2

Profa. Albaneide Fernandes

Estereoquímica das reações SN2

Profa. Albaneide Fernandes

Profa. Albaneide Fernandes

Estereoquímica das reações SN2

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EXERCÍCIOS:

1. USANDO ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS DE

CADEIRA, MOSTRE A REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO

NUCLEOFÍLICA QUE OCORRERIA QUANDO O TRANS-4-

TERT-BUTIL-1-CLOROCICLOEXANO REAGE COM O ÍON

IODETO. MOSTRE A CONFORMAÇÃO MAIS ESTÁVEL DO

REAGENTE E DO PRODUTO

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2. QUANDO O (+)-2-CLOROBUTANO OTICAMENTE PURO

É DEIXADO REAGIR COM O IODETO DE POTÁSSIO EM

ACETONA EM UMA REAÇÃO SN2, O 2-IODOBUTANO

LEVÓGIRO É PRODUZIDO. QUAL A CONFIGURAÇÃO DO

(-)-2-IODOBUTANO? E DO (+)-2-IODOBUTANO?

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Reação SN1

A velocidade da reação não depende da

concentração do nucleófilo, ou seja, a reação é

monomolecular.

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Reação SN1

O estado de transição, portanto, envolveria apenas

o haleto de alquila e o nucleófilo atuaria em uma

etapa que não seria a determinante da velocidade

da reação.

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Mecanismo da Reação SN1

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Mecanismo de uma Reação SN1

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Cinética da Reação SN1

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Cinética da Reação SN1

Esta reação SN1 é favorecida, pois leva a formação

de carbocátion estável na etapa determinante da

reação (etapa 1).

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Reação SN1

As velocidades relativas em SN1 é oposta as

observadas nas reações SN2. este fato se deve

a estabilidade do carbocátion formado.

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Estereoquímica das Reações SN1

Na presença de um carbono quiral,

esperaríamos o ataque nucleofílico pela frente

ou por trás do centro estereogênico, gerando

uma mistura racêmica.

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Estereoquímica das Reações SN1

O que acontece na prática:

Explicação plausível: Na primeira etapa do

mecanismo não é formado o carbocátion livre, e

sim um par carbocátion-haleto. A presença do

grupo abandonador dificulta a aproximação do

nucleófio pela face onde se encontra.

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Estereoquímica das Reações SN1

Considere a possibilidade de rearranjos!

Rearranjos evidenciam o mecanismo SN1

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Exemplo de rearranjo das Reações SN1

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Reações SN1 versus Reações SN2

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Solvólise: substituição nucleofílica na qual o

nucleófilo é uma molécula do solvente

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Fatores que afetam a velocidade das reações SN1 e SN2

- Estrutura do substrato

- Concentração e reatividade do Nu (SN2)

- Efeito do solvente

- Natureza do grupo abandonador

Profa. Albaneide Fernandes

- Estrutura do substrato

SN2 metila > primário>secundário>>terciário

Profa. Albaneide Fernandes

- Estrutura do substrato

SN1 Estabilidade relativa do carbocátion formado:

T > S > P > Metila

Exercício: As velocidades relativas da etanólise de

quatro haletos de alquila primários são: CH3CH2Br

(1,0); CH3(CH2)2Br (0,28); (CH3)2CHCH2Br (0,030);

(CH3)3CCH2Br (4,7 x 10-7 ). A) cada uma das seguintes

reações é mais provável ser SN1 ou SN2? Explique as

velocidades relativas observadas

Profa. Albaneide Fernandes

- Concentração e força do nucleófilo

A velocidade de reações SN1 independem da

concentração ou identidade do nucleófilo;

A velocidade de reações SN2 dependem da

concentração e da identidade do nucleófilo. Assim,

velocidade vai ser maior quando nucleófilos carregados

negativamente.

Profa. Albaneide Fernandes

- Concentração e força do nucleófilo

Profa. Albaneide Fernandes

- Concentração e força do nucleófilo

Profa. Albaneide Fernandes

- Concentração e força do nucleófilo

Profa. Albaneide Fernandes

- Efeito do solvente : A velocidade da reação

depende da escolha do solvente

- SN1

Profa. Albaneide Fernandes

- Efeito do solvente

- Efeito do solvente

- Nas reações SN2 dois tipos de solventes devem ser

analisados: próticos e apróticos

- Efeito do solvente

- Efeito do solvente: SN1 versus SN2

- Natureza do grupo abandonador

Dos halogênios, o íon iodeto é o melhor grupo

abandonador, pois trata-se da base mais fraca entre os

membros desta família.

Ordem de basicidade:

- Síntese a partir de reações SN2

Reações de Eliminação nos Haletos de Alquila

As reações de eliminação competem com as reações

de substituição.

Desidroalogenação

Esta reação ocorre com a presença de uma base forte,

sob aquecimento

Bases fortes utilizadas na desidroalogenação

Reações E2

Reação SN2 é desfavorecida em substrato

secundário

Reações E1

Mecanismo E1

Mecanismo E1

Reações E2 versus SN2

Substrato primário:

Substrato secundário:

Reações E2 versus SN2

Substrato terciário: presença de base forte

favorece a E2, sob condições neutras, a SN2 é

favorecida.

Temperatura: O aumento da temperatura

favorece as reações de eliminação;

Tamanho da base/nucleófilo: base forte e

estericamente impedida favorece a reação de

eliminação. Ex. (CH3)3CO-

Haletos Terciários: Reações E1 versus SN1

- Tanto as reações E1 como as reações SN1

são fovorecidas com substratos que podem

formar carbocátions estáveis.

- A baixas temperaturas a SN1 é favorecida, o

aumento da T, favorece a E1 ou pela adição

de uma base forte como RO- ou OH-

Resumo

HALETO SN1 SN2 E1 E2

CH3-X ALTAMENTE

FAVORECIDA

R-CH2-X FAVORECIDA,

EXCETO COM UMA

BASE IMPEDIDA

PRESENÇA DE

UMA BASE

IMPEDIDA

FAVORECE A E2

(R2) CH-X FAVOERECIDA NA

PRESENÇA DE

BASES FRACAS (I-,

CN-,RCO2-)

FAVORECIDO

QUANDO BASES

FORTES SÃO

UTILIZADAS

(R3)C-X NA SOLVÓLISE

COMPETE COM

E1, É

FAVORECIDA

POR BAIXAS

TEMPERATURA

S

NA SOLVÓLISE

COMPETE COM

SN1, É

FAVORECIDA

POR

TEMPERATURA

S MAIS ALTAS

FAVORECIDA

QUANDO BASES

FORTES SÃO

UTILIZADAS