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Produção de Hidrogênio para Células a Combustível a partir
de BiomassaProf. Fabio B. Passos
RECAT
Dep. Eng. Química e Petróleo -UFF
Matriz Energética Mundial
Fonte: Agência Internacional de Energia
1973
Pe tró le o
4 6 ,2 %
Hidráulica
1 ,8 %
Gá s Na tur a l
1 6 ,0 %
Nucle a r
0 ,9 %
Fonte s
Re nov áv e is
1 0 ,6 %
Outr a s
0 ,1 %
Ca r v ão
Mine r a l
2 4 ,4 %
6 .1 2 8 1 06 te p
2005
Nucle a r
6 ,3 %
Hidráulica
2 ,2 %
Fonte s
Re nováv e is
1 0 ,0 %
Pe tró le o
3 5 ,0 %
Gás Na tur a l
2 0 ,7 %
Outr a s
0 ,5 %
Ca r vão
Mine r a l
2 5 ,3 %
1 1 .4 3 5 1 06 te p
Matriz Econômica MundialDistribuição Geográfica
2005
OECD
4 8 ,5 %
Ásia ( e x ce to
China )
1 1 ,2 %
Áf r ica
5 ,3 %
Bunk e r
Ma r ít im o
1 ,5 %
Am é r ica
La t ina
4 ,4 %
China
1 5 ,2 %
Eur opa
( e x ce to OECD)
0 ,9 % Antiga União
Sov ié t ica
8 ,6 %
Or ie nte Médio
4 ,4 %
1 1 .4 3 5 1 06
te p
1973
OECD
6 1 ,3 %
China
7 ,1 %
Bunk e r
Ma r ít im o
1 ,9 %
Áf r ica
3 ,5 %
Am é r ica
La t ina
3 ,7 %Ásia ( e x ce to
China )
5 ,6 %
Or ie nte Médio
1 ,1 %
Ant iga União
Sov ié t ica
1 4 ,2 %
Eur opa
( e x ce to OECD)
1 ,6 %
6 .1 2 8 1 06 te p
Fonte: Agência Internacional de Energia
Matriz Energética Mundial
• Projeções da Agência Internacional de Energia para 2030:– Demanda de energia 60% maior (metade nos países em
desenvolvimento)
– Demanda de eletricidade DOBRA (+60% nos países industriais, +300% nos países em desenvolvimento)
– Investimentos em energia US$ 16 trilhões
– Investimentos em eletricidade (+4,8 TW) US$ 9,8 trilhões (4,5 em geração (G) e 5,3 em transmissão e distribuição(T&D))
– Para o Brasil: +120 GW, 160 GUS$ G, 180 GUS$ T&D
– Grande aumento nas emissões de CO2
– Cenários alternativos reduzem emissões, mas não investimentos
Matriz Energética no Brasil
Fonte: MME – Balanço Energético Nacional - 2008
OFERTA INTERNA DE ENERGIA - BRASIL 2007 (%)
HIDRÁULICA E
ELETRICIDADE
14,9%
PETRÓLEO e
DERIVADOS
37,4%
URÂNIO
1,4%
CARVÃO
MINERAL
6,0%
GÁS NATURAL
9,3%
BIOMASSA
30,9%
Biomassa:
lenha 12%
produtos da cana 15,7%
outras 3,2%
238,3 milhões tep
Matriz de Energia Elétrica no Brasil
Fonte: MME – Balanço Energético Nacional - 2008
MATRIZ DE OFERTA DE ENERGIA ELÉTRICA
2007 (% e TWh)
IMPORTAÇÃO
7,9%
GÁS
NATURAL
3,6%
BIOMASSA
3,5%
CARVÃO MINERAL
1,3%
HIDRO
77,3%
NUCLEAR
2,5%
DERIVADOS DE
PETRÓLEO
2,8%
GÁS INDUSTRIAL
1,0%
Nota: inclui
autoprodutores
(45,2 TWh)
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� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������! �"�������������������������� ���������������������� "�����# ��������������
CO2 e aquecimento global
12001000 1400 1600 1800 2000
240
260
280
300
320
340
360
380
Ano
CO
2 a
tmo
ssf
é rico
(p
pm
v)
Te
mp
era
tura
(
° C)
��1.5
��1.0
��0.5
�0
�0.5
�1.0
�1.5
-- CO2
-- Global Mean Temp
Fonte: Departamento de Energia dos EUA
Iniciativas para a redução da emissão de combustíveis fósseis:
• Otimização dos motores a combustão.
• Desenvolvimento de combustíveis convencionais de melhor qualidade.
• Introdução de veículos híbridos.
• Introdução de combustíveis renováveis
• Introdução de células a combustível e hidrogênio como combustível.
Forças-motrizes para a utilização do hidrogênio com fins energéticos• Reservas de combustíveis fósseis são finitas.
Uso de fontes não-renováveis levará, mais cedo ou mais tarde, a escassez e conseqüente aumento de preços.
• Meio ambiente: Uso de combustíveis fósseis leva a impacto no mio ambiente com tendência de influência no clima da terra (aquecimento global).
• Qualidade de vida: Necessidade de manter estoque de hidrocarbonetos para serem usado como matéria-prima para a produção de materiais utilizados na vida moderna (fertilizantes, plásticos, fibras, resinas, etc.)
Economia do Hidrogênio
• Uma sociedade na qual hidrogênio é usado amplamente, sendo produzido a partir de fontes de energia, armazenado, distribuído e finalmente convertido em formas úteis de energia (como eletricidade, energia cinética , e energia térmica.
• Numa economia do hidrogênio, hidrogênio é a uma importante forma intermediária no sistema de conversão de energia.
Cadeia de suprimento do hidrogênio para fins energéticos
• Produção
• Armazenamento
• Transporte
• Distribuição
• Conversão
• Uso
Logística na economia do hidrogênio
O principal mercado atual do Hidrogênio está no seu uso no refino de petróleo e na
produção de fertilizantes.
Características do hidrogênio
• 75% do universo conhecido é composto por hidrogênio.
• Não é considerado uma fonte de energia, tal como petróleo ou carvão, pois não está disponível na forma livre na natureza.
• É considerada um vetor energético, tal como a eletricidade ou a a gasolina, ou seja, uma forma de energia obtida a partir de uma fonte e que pode ser transportada para fins de utilização.
• Versatilidade : pode ser obtido de vários tipos de fonte e pode ser usado em várias aplicações.
• Pode ser estocado em grande quantidade
• Aplicação integrada com outro vetor energético importante: a eletricidade.
Propriedades do Hidrogênio
• Transparente, incolor, inodoro, atóxico.
• Molécula e elemento mais leves na natureza.
• Em termos de conteúdo energético, H2 é 64% mais leve que o gás natural e 61% mais leve que a gasolina.
• 1 kg de H2 contem a mesma energia que 1 galão de gasolina.
• H2 a uma pressão de 170 bar tem 6% da razão energia/volume da gasolina.
• H2 : vantagem : leveza ; desvantagem: não é compacto.
Meta para armazenamento do hidrogênio
Segurança do H2
• Inflamável, chama é invisível.
• Leve (4 X mais que o CH4)
• Difunde 4 X mais que o CH4 e 12 X
mais que a gasolina.
• Ao ar livre, queima antes de explodir
• Concentração necessária para queimar 4 x maior que a da gasolina.
• Poder de explosão 22 X menor que a gasolina
Segurança: H2 vs Gasolina
Roteiro para estruturação da economia do
hidrogênio no Brasil (MME)
• Documento do Ministério de Minas e Energia (MME) de março de 2005 (versào beta).
• Planejamento e desenvolvimento de ações para a introdução do hidrogênio na Matriz Energética Brasileira até 2020.
Hidrogênio no Brasil
• Assim como no mundo, a produção atual de hidrogênio no Brasil se destina quase totalmente para fins industriais.
• Estima-se que a produção de hidrogênio para fins energéticos esteja em 5.000 m3/ano[MME], consumida totalmente nos projetos de demonstração.
• Os sistemas de eletrólise atuais não são competitivos e a reforma de gás natural só é viável economicamente em grande escala, adequada aos sistemas de muitos MW, mas não às plantas com células a combustível existentes hoje, ainda abaixo de 400 kW.
• A produção do hidrogênio a partir da reforma do etanol, gaseificação da biomassa e conversão biológica ainda encontra-se em fase inicial de desenvolvimento. Ademais, não há hoje no Brasil infra-estrutura logística para a comercialização do hidrogênio como vetor energético.
Marcos globais para a Estruturação de Hidrogênio no Brasil
Fonte: MME
Marcos intermediários para o etanol (MME)
Células a Combustível
• Nomenclatura:
– Em inglês: Fuel Cells
– Em português: Pilhas a combustível ou Células a combustível (CaC)
• São equipamentos que convertem a energia química de certos combustíveis em energia elétrica com maior eficiência e sem a necessidade de combustão direta.
• O melhor combustível para a célula é o H2, cuja
reação global gera apenas H2O.
Célula a Combustível foi inventada em 1838 (Grove)!
Inventada por Grove, a célula a combustível se baseada no processo inverso ao da eletrólise da água.
Consistia em um eletrodo de Pt imerso em ácido nítrico e um eletrodo de Zn imerso em sulfato de zinco.
Vantagens e desvantagens da Célula a Combustível
• Vantagens:
• Perspectiva de alta
• eficiência e confiabilidade;
• Excelente desempenho em
• cargas parciais;
• Ausência ou baixas
• emissões;
• Expectativa de intervalos
• elevados entre falhas;
• Silenciosas pela ausência
• de partes móveis;
• Modularidade e operação
• remota;
• Flexibilidade de utilização
• de combustíveis
• Desvantagens :
• Vida útil limitada (vida útil real
• desconhecida);
• Eficiência elétrica decrescente ao longo da vida;
• Investimento inicial ainda
• muito elevado;
• Poucas unidades de demonstração;
• Poucos provedores da tecnologia;
• Tecnologia pouco divulgada para geração estacionária;
• Fonte: Serra, E., 1º. Encontro Brasileiro de Energia do Hidrogênio, São Paulo | AGO 2006
A eficiência termodinâmica das Células a Combustível é alta
Células a combustível apresentam uma amplo especto de aplicações
Esquema básico de um célula a combustível
Fonte: Fuel Cell Handbook, 2002, DOE -EUA
Funcionamento da PEMFC:
Hidrogênio
Catalisador CatalisadorOxigênio
do ar
Exaustão
Circuito Elétrico
Membrana de troca de Prótons
Sistema de Geração de Energia por Célula a Combustível
Células a combustível portáteis
Voller A-100 Nuvera
Células a combustível para geração estacionária
Fuel Cell Energy (Direct Fuel Cell) 250 kW
Siemens SOFC
UTC 200 kW PAFC
Alguns exemplos de Células a combustível para veículos
Ballard , 2a Geraçâo Daimler- Crysler NECAR 5
Relação entre processamento de combustível e células a
combustível
Gasification
SOFC
Thermal integrated
Reformer
CO Selective
Oxidation
Shift Reaction
H2/CO
Conversion to
H2/CO
S-removal
HC-based
SOFC
Coal-based
SOFC
Gas Cleaning
PAFC
(CO<5 %)
PEMFC
(CO<10 ppm)
Solid Fuel
Coal, Pet Coke
Liquid Fuel
Natural Gas
Fuel Cell TypesUnder development
500 to 1000 oC
600 oC
500 to 1000 oC
500 to 1000 oC
200 oC
80 oC
Hydrogen
Ref: N.F. Brandon, S. Skinner, B.C.H. Steele, Annu. Rev. Mater. Res. 2003. 33:183-213
MCFC
Thermal Intergrated
Reformer
Increa
sing co
mp
lexity o
f fuel p
rocessin
g; decreasin
g eff icien
cy
GN
Reforma
Processos de Produção de Hidrogênio
Biomassas Solar Eólica
Purificação
Conversão
Térmica
Conversão
Biológica
Reforma
(etanol,
carboidratos)
Gaseificação
Pirólise
Fermentação Fotólise
Ciclos
TermoquímicosEletrólise
Hidrogênio
Purificação
Etanol
Cana-de-açúcar
Hidrogênio
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�� Balanço Energético
161.1 GJENERGIA PRODUZIDA NO ETANOL
19.98 GJTOTAL
0.62 GJ5 - Insumos na usina
6.03 GJ4 - Equipamentos e prédios
0.48 GJ3 - Mudas
7.23 GJ2 - Fertilizantes/Pesticidas
5.62 GJ1 - Máquinas agrícolas e transporte à usina
� Outros Fatores
- baixa toxidade, custo, facilidade de transporte,
biodegradabilidade.
���������� ������������� ���������������������������������� ��!��11��
(POX)
� Reação de Oxidação Parcial do Etanol (POX)
C2H5OH + (3/2)O2 → 2CO2 + 3H2 ∆H = -545,2 kJ/mol
Reação Catalítica de Oxidação Parcial do Etanol (CPOX)
Reação Catalítica de Reforma a Vapor do Etanol (SR)
C2H
5OH + H
2O → 2CO + 4H
2 ∆ H= +256 kJ/mol
C2H
5OH + 3H
2O → 2CO2 + 6H
2 ∆ H= +171,1 kJ/mol
C2H
5OH + (1/2)O
2 → 2CO + 3H
2 ∆H = +14 kJ/mol
C2H
5OH + (3/2)O
2 → 2CO
2 + 3H
2 ∆H = -545,2 kJ/mol
Reação Catalítica de Oxidação Total do Etanol
������������������C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O ∆H = -1277 kJ/mol
� Christensen e col.
Reação POX Homogênea
� tempo de residência: 2s e 4s
� relação O2/EtOH: 0,5 e 1
� temperatura: 873, 973 e 1073 K
� Os produtos obtidos: CO, CO2, H
2, H
2O, CH
4, C
2H
4, C
2H
6 e
C2H
5OH não convertido.
��"�#��$������������%���&��#�' ���1073 K�'�()*+,)+,��-�" �)(./+)*",�����. ���"()+*�+ �'�-0(,)������(1��+1���$�#�������2� !2!� !� ���11��
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
� Mattos e Noronha
Reação POX Homogênea
� conversão x temperatura
� Maior conversão a 973 K
� Principais produtos HCs:
- Acetaldeído
- Metano
� O2/EtOH= 0,4
��**")�.�/ �,"�",'��3��������1����4������������ 22��52��!2��11�
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha
Reação POX Homogênea
� seletividade x temperatura
� Maior conversão a 973 K
� Principais produtos HCs:
- Acetaldeído
- Metano
0
20
40
60
80
100
973923873823773723673573
tem peratura de reação (K )
se
leti
vid
ad
e p
ara
HC
(%
)
C 2
m etano
m etano l
acetalde ído
� O2/etanol= 0,4
��**")�.�/ �,"�",'��3��������1����4������������ 22��52��!2��11�
Reação POX Homogênea
� ��
7�'3�37-%&%�3'.-%�4*0*-.8%�,+$+�+�,$%&'()%�&*�����
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha
Reação POX Catalisada
� conversão x temperatura
� ��#�1��������#6��������������78��6��������#���#�1��������1����8��������1����������1��#�1�����$����91���
� O2/EtOH= 0,4
� Pt/CeO2
2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha
Reação POX Catalisada
� conversão x tempo de residência
� ��#�1��������#6����������91����6��������#���#�1��������1����8��
������1����������1��#�1�����$����91���
� O2/EtOH= 0,4
� Pt/CeO2
2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha
Reação POX Catalisada
� seletividade x temperatura
� ��#�1��������#6��������������78��6��������#���#�1�������������������6����#���1�
� O2/etanol= 0,4
� Pt/CeO2
0
20
40
60
80
100
673573473
tem pera tu ra d e reação (K )
se
leti
vid
ad
e p
ara
HC
(%
)
acetato de e tila
acetalde ído
m etano l
m etano
C 2
� 473K – acetaldeído
473 - 573 K – metano
573 K – metano, traços de
metanol e acetato de etila
2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha
Reação POX Catalisada
� Discussão dos resultados
� Pt/CeO2 boa estabilidade - ����:����;:��������<������=�>��=2
� Desativação atribuida a formação de coque ou sinterização
Coque Suporte
Suporte
OCCO x
Pt
� Mattos e Noronha
Reação POX Catalisada
� conversão x tempo de reação
� Treação= 573K
� Pt/CeO2 ; Pd/CeO2 ; Co/CeO2
��**")�.�/ �,"�",'��3��������1����4���?���)���������5 �5@�5A��11��
� Todos os catalisadores demonstraram baixa
formação de H , CO e CO �
B18����#�1������C
� Reação homogênea.
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
� Mattos e Noronha
Reação POX Catalisada
� Treação= 573K
� Pt/CeO2 ; Pd/CeO2 ; Co/CeO2
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha
Reação POX Catalisada
� efeito do suporte (conversoes similares)��Al
2O
3, ZrO
2, CeO
2 e Ce
0.5Zr
0,5O
2
��**")�.�/ �,"�",'��3��������1����4���?���)����������5��@��5��11��
� Treação= 573K
� Mattos e Noronha
Reação POX Catalisada
� efeito do suporte��Al
2O
3, ZrO
2, CeO
2 e Ce
0.5Zr
0,5O
2
� Treação= 573K
‘� Pt/ Al2O
3 - não H2 e CO
( POX-ácido acético)
‘�Pt/ sup. – 0,8 mol de H2/
mol de Etanol
Pt/ sup. – 0,5-0,7 mol de CO/
mol de Etanol
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
� )����������
Reação POX Catalisada
��(5%)�Ru,Rh, Pt e Pd// (2,5%) Rh-Ru e Rh-Ce suportados em 92% Alumina e 8% Sílica sob forma cerâmica.
� O2/etanol= 1
� pequena quantidade de água seletividade H2
� conversão completa acima de 923K para todos os catalisadores
� H2 e CO2 : Rh-Ce > Rh > Rh-Ru > Pd > Pt.
� seletividade para H2: 80% Rh-Ce
� outros produtos minoritários: CH4, C2H4,CH3CHO e C2H6.
)�.0+����� �-+.�0�0���)�'�(-*�.�-������1����4������������ 25!A�DE��11���
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
� /���F����������
Reação POX Catalisada
��5%Ru/ -AlG2O
3���13%Ni/La2O3�
� O2/etanol= 0,61
� pequena quantidade de água
� conversão completa acima de 923K
� H2 ( 95-97%) e CH4 como produto secundário. Outros produtos como
acetaldeído, eteno, etano, CO e CO2 foram observados em menores quantidades
� seletividade para H2: 13%Ni/La2O3 < 5%Ru/ -AlG2O
3�
.(0���)�-��H� �0"�,-�,(�H� ��I+,"�'",��I�+� �/+�JH(")�+������1����4���?���)���������2@�2@�2D��11��.(0���) -��H� �0"�,-�,(�H� ��I+,"�'",��I�+� �/+�JH(")�+��(1��������1����'�����1�+1������ A���A�� D��11��
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
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�"K+�����'".�"J-������)'���+���0���"�,+(..+���)��3��,�()�)����0""-��,�-�K��)��4����)���1����2D@���2��� ���99�.
� ��?F���������� Mecanismo da Reação�
�$%&'()%�&*����+�,+$-.$�&%�*-+/%0�
Mecanismo da Reação�
���/�(H�H()�� ����*+������������1����4����������������������%��$�#������2���25���D��99�
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��Rh
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GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA – CARACTERÍSTICAS DO CATALISADOR
SUTTON, D., KELLEHER, B., ROSS, J. R. H., “Review of literature on catalysts for biomass gasification”, 73, 155-173, 2001.
• Eficiência na remoção do alcatrão (resíduo negro e viscoso que pode diminuir a eficiência do processo e gerar problemas de corrosão).
• Proporcionar uma razão gás de síntese conveniente.
• Resistência a desativação como resultado da deposição de fuligem e sinterização.
• Facilidade de regeneração.
• Baixo custo.
• Se o produto desejado é o gás de síntese, o catalisador deve ser capaz de realizar a reforma do metano.
CONVERSÃO TERMOQUÍMICA DA BIOMASSA [*]:
• Combustão: a queima da biomassa em ar é adotada mundialmente para obter calor, energia mecânica ou eletricidade pela conversão da energia química estocada na biomassa.
• Gaseificação: a gaseificação é a conversão da biomassa em uma mistura de gás combustível pela oxidação parcial da biomassa em temperaturas altas, tipicamente na faixa de 800-900°C.
• Pirólise: a pirólise é a conversão da biomassa para líquido, sólido e frações gasosas pelo aquecimento a biomassa na ausência de ar em torno de 500°C [**].
[*] GOYAL, H. B., SEAL, D., SAXENA, R. C., “Biofuels from thermochemical conversion of renewable resources: a review”, Renew Sustain Energy (no prelo), 2006.
[**] HAMELINCK, C. N., FAAIJ, A. P. C., “Future prospects for production of methanol and hydrogen from
biomass”, Journal of Power Sources 111, 1-22, 2002.
CnHm + nH2O ⇔ nCO + (n + m/2)H2
CnHm + nCO2 ⇔ 2CO + (m/2)H2
PASSAGEM DO GÁS BRUTO NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR
SUTTON, D., KELLEHER, B., ROSS, J. R. H., “Review of literature on catalysts for biomass gasification”, 73, 155-173, 2001.
Oxidação:
C + O2 → CO
2
C + 1/2O2 → CO
Boudouard:
C + CO2 → 2CO
Vapor de água (Water Gas):
Primária: C + H2O → CO + H
2
Secundária: C + 2H2O → CO
2 + 2H
2
REAÇÕES QUÍMICAS QUE OCORREM NO PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO
FRANCO, C., PINTO, F., GULYURTLU, I., CABRITA, I, “The study of reactions influencing the biomass steam gasification process”, Fuel, 82, 835-42, 2003
Metanação:
C + 2H2 → CH
4
Deslocamento (Water Gas Shift):
CO + H2O → CO
2 + H
2
Reforma a vapor:
CH4 + H
2O → CO + 3H
2
FRANCO, C., PINTO, F., GULYURTLU, I., CABRITA, I, “The study of reactions influencing the biomass steam gasification process”, Fuel, 82, 835-42, 2003
REAÇÕES QUÍMICAS QUE OCORREM NO PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO
• O hidrogênio é um combustível promissor e eficiente para a geração de energia.
• A gaseificação produz combustível gasoso com teor de hidrogênio relativamente alto.
• A limpeza do gás produzido ainda é um obstáculo que limita o uso da biomassa para geração de eletricidade.
• O catalisador deve ser eficiente para a remoção do alcatrão, proporcionar uma razão de gás de síntese conveniente, ser resistente à desativação e de baixo custo.
CONVERSÃO TERMOQUÍMICA DA BIOMASSA [*]:
• Combustão: a queima da biomassa em ar é adotada mundialmente para obter calor, energia mecânica ou eletricidade pela conversão da energia química estocada na biomassa.
• Gaseificação: a gaseificação é a conversão da biomassa em uma mistura de gás combustível pela oxidação parcial da biomassa em temperaturas altas, tipicamente na faixa de 800-900°C.
• Pirólise: a pirólise é a conversão da biomassa para líquido, sólido e frações gasosas pelo aquecimento a biomassa na ausência de ar em torno de 500°C [**].
[*] GOYAL, H. B., SEAL, D., SAXENA, R. C., “Biofuels from thermochemical conversion of renewable resources: a review”, Renew Sustain Energy (no prelo), 2006.
[**] HAMELINCK, C. N., FAAIJ, A. P. C., “Future prospects for production of methanol and hydrogen from
biomass”, Journal of Power Sources 111, 1-22, 2002.
ETAPAS REACIONAIS NA GASEIFICAÇÃO DA BIOMASSA [*].
• Aquecimento e pirólise da biomassa onde a biomassa é convertida em gás, resíduo sólido e alcatrão primário.
• Craqueamento do alcatrão primário em gases, alcatrão secundário e terciário.
• Craqueamento do alcatrão secundário e terciário.
• Reações de gaseificação heterogênea do resíduo formado durante a pirólise e reações homogêneas em fase gasosa.
• Combustão do resíduo formado durante a pirólise e oxidação dos gases combustíveis.
[*] KERSTEN, S. R. A., PRINS, W., DRIFT, B. V., WAM, P. M., SWAAJI, V., “Principles of a novel multistage circulating fluidized bed reactor for a biomass gasification”, Chemical
Engineerig Science 58, 725-31, 2003.
Gaseificação da Biomassa
As reações de gaseificação de materiais orgânicos são mencionadas a seguir [*]:
C + H2O → CO + H
2
C + CO2 → 2CO
(-CH2) + H
2O → CO + 2H
2
(-CH2) + CO
2 → 2CO + H
2
[*] MENG, N., LEUNG, D. Y. C., LENG, M. K. H., SUMATHY, K., “An overview of hydrogen gas production from biomass”, Fuel Process Technology 87, 461-472, 2006.
OS MÉTODOS PARA A GASEIFICAÇÃO DA BIOMASSA SÃO [*]:
• Gaseificação a ar: Um gás com pequeno valor calórico é produzido contendo mais de 60% de N
2 com subprodutos como H
2O, CO
2,
hidrocarbonetos e alcatrão.
• Gaseificação com oxigênio: rende um gás de valor calórico melhorporém requer um suprimento de O
2 e conseqüentemente isto traz
desvantagens de custo e segurança.
• Gaseificação com vapor: produz uma mistura gasosa constituída de H2,
CO, CO2, CH
4 e hidrocarbonetos leves. Os componenstes do alcatrão
devem ser minimizados para evitar problemas de corrosão.
[*] SAXENA, R. C., SEAL, D., KUMAR, S., GOYAL, H. B., “Thermo-chemical routes for hydrogen gas from biomass: A review”, Renewable & Sustainable Energy Reviews (no prelo), 2007.
REATOR de GASEIFICAÇÃO
Gaseificador De Leito Fixo Updraft
REATOR de GASEIFICAÇÃO
Gaseificador De Leito Fixo downdraft
REATOR de GASEIFICAÇÃO
Gaseificador De Leito Fluidizado
Leito Circulante
Leito Borbulhante
Vo = velocidade do gás
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Energy & Fuels 2003, 17, 106 -1067
S. T. Chaudhari, et. al., 2003.
carga→ resíduo de Bagaço de cana: 1,25; 2,5; 5,0 e 10 g/h/g a 700; 750 e 800oC
GASEIFICAÇÃO A VAPOR: Micro reator de leito fixo
e pressão atmosférica
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Energy & Fuels 2003, 17, 106 -1067
S. T. Chaudhari, et. al., 2003.
67,610800
70,810750
70,310700
67,65800
68,15750
70,55700
67,02,5800
70,62,5750
73,92,5700
70,01,25800
72,51,25750
76,21,25700
Composição de produto gás (mol%) H 2
Vapor (gh/g)
Temperatura (oC)
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
S. Albertazzi, et. al., 2005.
Gaseificador IGCC
Troca:
Agente gaseificante: ar → Oxigênio/Vapor
Reator Auto-térmico
- Gaseificador de Ciclo Combinado Integrado com Geração de Energia
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Gaseificação com Água Supercritica
(6) C6H
12O
6 + 6H
2O → 12H
2 + 6CO
2
(7) CH4 + 2H
2O → 4H
2 + CO
2
(8) CH3OH + H
2O → 3H
2 + CO
2
Comparação com a reação a vapor com Metano e reação a vapor com Metanol
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
Proceedings of the Combustion Institute 30 (2005) 2231–2237
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Gaseificação com Água Supercrítica
Formação de alcatrão e resíduos sólidos
Desvantagem
Alternativa
Catalisadores de Metais Nobres em condições de Água Supercrítica
Vantagem
Não necessita de secagem da biomassa
Alta eficiência na Gaseificação
Alta fração molar de hidrogênio
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Gaseificação com Água Supercrítica
Conversão Química
Glicose e Derivados de biomassa
Hidrólise Ácida
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Gaseificação com Água Supercritica
Processo de Gaseificação
1o Etapa: Solvólise da Celulose
2o Etapa: Gaseificação dos produtos solúveis em água na reação
catalítica (formação de glicose).
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
Gaseificação com Água Supercritica
Temp. baixa :
Consumo de
glicose com
formação de outros
produtos orgânicos
(ácido acético,
principalmente)
Temp. alta:
Gaseificação a CO2,
CH4 e H2.
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIOR.Hashaikeh, et. al., 2005.
Gaseificação com Água Supercritica
P= 100 bar
T= 200- 387oC
Catalisador
Pt/Al2O3
MUDGE, L. K., BAKER, E. G., MITCHELL, D. H., BROWN, M. D., J. Solar Energy Eng. 107 (1998), 219.
Catalisadores de metais alcalinos
• São adicionados diretamente à biomassa via mistura a seco ou impregnação úmida.
• Quando adicionados desta forma a recuperação do catalisador é difícil.
• Mudge e colaboradores [*]: K2CO3 apresentou problemas
operacionais devido à aglomeração de partículas.
YAMAGUCHI, T., YAMASAKI, K., YOSHIDA, O., KANAI, Y., UENO, A., Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Dev. 25, 239, 1986.
Catalisadores de níquel
• São os mais utilizados na indústria [*].
• Sofrem desativação devido à deposição de carbono.
• Yamaguchi e colaboradores [**]: a atividade dos catalisadores de níquel decresceu com o tempo devido à deposição de carbono e à sinterização.
Uma alternativa na produção de Hidrogênio a partir da biomassa é a pirólise rápida da biomassa, que gera um produto líquido conhecido por bioóleo. O bioóleo é um líquido escuro (marrom), com forte odor que é obtido fazendo-se um rápido resfriamento dos vapores (condensação).
Trata-se de uma mistura orgânica muito complexa, formada por centenas de compostos diferentes pertencentes a muitos grupos químicos especialmente os oxigenados.
Pirólise da biomassa
Biomassa Resíduo de CarbonoPirólise
Bio-óleo
Separação
Co-produtos
Intermediários fenólicos
Reforma Catalítica com vapor
Hidrogênio
Resinas
Química Fina
Composição Química do Bio-óleo –Bagaço da Cana
5.8Acetol
6.6Ácido Acético
5.7Ácido Fórmico
3.4Formaldeído
3.0Levoglucosan
10.2Hidroxiacetaldeído
2.2Glioxal
—Cellubiosan
23.5Sólidos & Lignina Insolúveis no
metanol
20.8Água
Bagaço
da cana-
de-
açúcar
Concentrações %
RIOCHE, C., KULKARNI, S., MEUNIER, F. C., BREEN, J. P. BURCH, R., “Steam reforming of model compounds and fast pyrolisis bio-oil on supported noble metal catalysts”, Applies
Catalysis: B Enviromental 61, 144-53, 2005.
Catalisadores utilizados na Reforma com vapor de compostos presentes do bio-óleo.
RIOCHE, C., KULKARNI, S., MEUNIER, F. C., BREEN, J. P. BURCH, R., “Steam reforming of model compounds and fast pyrolisis bio-oil on supported noble metal catalysts”, Applies
Catalysis: B Enviromental 61, 144-53, 2005.
Os catalisadores de Rh e Pt foram mais ativos que os catalisadores de Pd. A baixa atividade do Pd foi provavelmente devido a baixa dispersão do catalisador.
RIOCHE, C., KULKARNI, S., MEUNIER, F. C., BREEN, J. P. BURCH, R., “Steam reforming of model compounds and fast pyrolisis bio-oil on supported noble metal catalysts”, Applies
Catalysis: B Enviromental 61, 144-53, 2005.
O uso do suporte CeZrO2 resultou em rendimentos de H2 mais
altos provavelmente favorecendo a ativação do vapor.
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Desafios e Considerações
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