produ çã o de hidrog ênio para células a combust ível a ... · mar ítimo 1,5% am érica...

Produção de Hidrogênio para Células a Combustível a partir

de BiomassaProf. Fabio B. Passos

RECAT

Dep. Eng. Química e Petróleo -UFF

Matriz Energética Mundial

Fonte: Agência Internacional de Energia

1973

Pe tró le o

4 6 ,2 %

Hidráulica

1 ,8 %

Gá s Na tur a l

1 6 ,0 %

Nucle a r

0 ,9 %

Fonte s

Re nov áv e is

1 0 ,6 %

Outr a s

0 ,1 %

Ca r v ão

Mine r a l

2 4 ,4 %

6 .1 2 8 1 06 te p

2005

Nucle a r

6 ,3 %

Hidráulica

2 ,2 %

Fonte s

Re nováv e is

1 0 ,0 %

Pe tró le o

3 5 ,0 %

Gás Na tur a l

2 0 ,7 %

Outr a s

0 ,5 %

Ca r vão

Mine r a l

2 5 ,3 %

1 1 .4 3 5 1 06 te p

Matriz Econômica MundialDistribuição Geográfica

2005

OECD

4 8 ,5 %

Ásia ( e x ce to

China )

1 1 ,2 %

Áf r ica

5 ,3 %

Bunk e r

Ma r ít im o

1 ,5 %

Am é r ica

La t ina

4 ,4 %

China

1 5 ,2 %

Eur opa

( e x ce to OECD)

0 ,9 % Antiga União

Sov ié t ica

8 ,6 %

Or ie nte Médio

4 ,4 %

1 1 .4 3 5 1 06

te p

1973

OECD

6 1 ,3 %

China

7 ,1 %

Bunk e r

Ma r ít im o

1 ,9 %

Áf r ica

3 ,5 %

Am é r ica

La t ina

3 ,7 %Ásia ( e x ce to

China )

5 ,6 %

Or ie nte Médio

1 ,1 %

Ant iga União

Sov ié t ica

1 4 ,2 %

Eur opa

( e x ce to OECD)

1 ,6 %

6 .1 2 8 1 06 te p

Fonte: Agência Internacional de Energia

Matriz Energética Mundial

• Projeções da Agência Internacional de Energia para 2030:– Demanda de energia 60% maior (metade nos países em

desenvolvimento)

– Demanda de eletricidade DOBRA (+60% nos países industriais, +300% nos países em desenvolvimento)

– Investimentos em energia US$ 16 trilhões

– Investimentos em eletricidade (+4,8 TW) US$ 9,8 trilhões (4,5 em geração (G) e 5,3 em transmissão e distribuição(T&D))

– Para o Brasil: +120 GW, 160 GUS$ G, 180 GUS$ T&D

– Grande aumento nas emissões de CO2

– Cenários alternativos reduzem emissões, mas não investimentos

Matriz Energética no Brasil

Fonte: MME – Balanço Energético Nacional - 2008

OFERTA INTERNA DE ENERGIA - BRASIL 2007 (%)

HIDRÁULICA E

ELETRICIDADE

14,9%

PETRÓLEO e

DERIVADOS

37,4%

URÂNIO

1,4%

CARVÃO

MINERAL

6,0%

GÁS NATURAL

9,3%

BIOMASSA

30,9%

Biomassa:

lenha 12%

produtos da cana 15,7%

outras 3,2%

238,3 milhões tep

Matriz de Energia Elétrica no Brasil

Fonte: MME – Balanço Energético Nacional - 2008

MATRIZ DE OFERTA DE ENERGIA ELÉTRICA

2007 (% e TWh)

IMPORTAÇÃO

7,9%

GÁS

NATURAL

3,6%

BIOMASSA

3,5%

CARVÃO MINERAL

1,3%

HIDRO

77,3%

NUCLEAR

2,5%

DERIVADOS DE

PETRÓLEO

2,8%

GÁS INDUSTRIAL

1,0%

Nota: inclui

autoprodutores

(45,2 TWh)

��

� �� ! �"�� "��# ��

CO2 e aquecimento global

12001000 1400 1600 1800 2000

240

260

280

300

320

340

360

380

Ano

CO

2 a

tmo

ssf

é rico

(p

pm

v)

Te

mp

era

tura

(

° C)

��1.5

��1.0

��0.5

�0

�0.5

�1.0

�1.5

-- CO2

-- Global Mean Temp

Fonte: Departamento de Energia dos EUA

Iniciativas para a redução da emissão de combustíveis fósseis:

• Otimização dos motores a combustão.

• Desenvolvimento de combustíveis convencionais de melhor qualidade.

• Introdução de veículos híbridos.

• Introdução de combustíveis renováveis

• Introdução de células a combustível e hidrogênio como combustível.

Forças-motrizes para a utilização do hidrogênio com fins energéticos• Reservas de combustíveis fósseis são finitas.

Uso de fontes não-renováveis levará, mais cedo ou mais tarde, a escassez e conseqüente aumento de preços.

• Meio ambiente: Uso de combustíveis fósseis leva a impacto no mio ambiente com tendência de influência no clima da terra (aquecimento global).

• Qualidade de vida: Necessidade de manter estoque de hidrocarbonetos para serem usado como matéria-prima para a produção de materiais utilizados na vida moderna (fertilizantes, plásticos, fibras, resinas, etc.)

Economia do Hidrogênio

• Uma sociedade na qual hidrogênio é usado amplamente, sendo produzido a partir de fontes de energia, armazenado, distribuído e finalmente convertido em formas úteis de energia (como eletricidade, energia cinética , e energia térmica.

• Numa economia do hidrogênio, hidrogênio é a uma importante forma intermediária no sistema de conversão de energia.

Cadeia de suprimento do hidrogênio para fins energéticos

• Produção

• Armazenamento

• Transporte

• Distribuição

• Conversão

• Uso

Logística na economia do hidrogênio

O principal mercado atual do Hidrogênio está no seu uso no refino de petróleo e na

produção de fertilizantes.

Características do hidrogênio

• 75% do universo conhecido é composto por hidrogênio.

• Não é considerado uma fonte de energia, tal como petróleo ou carvão, pois não está disponível na forma livre na natureza.

• É considerada um vetor energético, tal como a eletricidade ou a a gasolina, ou seja, uma forma de energia obtida a partir de uma fonte e que pode ser transportada para fins de utilização.

• Versatilidade : pode ser obtido de vários tipos de fonte e pode ser usado em várias aplicações.

• Pode ser estocado em grande quantidade

• Aplicação integrada com outro vetor energético importante: a eletricidade.

Propriedades do Hidrogênio

• Transparente, incolor, inodoro, atóxico.

• Molécula e elemento mais leves na natureza.

• Em termos de conteúdo energético, H2 é 64% mais leve que o gás natural e 61% mais leve que a gasolina.

• 1 kg de H2 contem a mesma energia que 1 galão de gasolina.

• H2 a uma pressão de 170 bar tem 6% da razão energia/volume da gasolina.

• H2 : vantagem : leveza ; desvantagem: não é compacto.

Meta para armazenamento do hidrogênio

Segurança do H2

• Inflamável, chama é invisível.

• Leve (4 X mais que o CH4)

• Difunde 4 X mais que o CH4 e 12 X

mais que a gasolina.

• Ao ar livre, queima antes de explodir

• Concentração necessária para queimar 4 x maior que a da gasolina.

• Poder de explosão 22 X menor que a gasolina

Segurança: H2 vs Gasolina

Roteiro para estruturação da economia do

hidrogênio no Brasil (MME)

• Documento do Ministério de Minas e Energia (MME) de março de 2005 (versào beta).

• Planejamento e desenvolvimento de ações para a introdução do hidrogênio na Matriz Energética Brasileira até 2020.

Hidrogênio no Brasil

• Assim como no mundo, a produção atual de hidrogênio no Brasil se destina quase totalmente para fins industriais.

• Estima-se que a produção de hidrogênio para fins energéticos esteja em 5.000 m3/ano[MME], consumida totalmente nos projetos de demonstração.

• Os sistemas de eletrólise atuais não são competitivos e a reforma de gás natural só é viável economicamente em grande escala, adequada aos sistemas de muitos MW, mas não às plantas com células a combustível existentes hoje, ainda abaixo de 400 kW.

• A produção do hidrogênio a partir da reforma do etanol, gaseificação da biomassa e conversão biológica ainda encontra-se em fase inicial de desenvolvimento. Ademais, não há hoje no Brasil infra-estrutura logística para a comercialização do hidrogênio como vetor energético.

Marcos globais para a Estruturação de Hidrogênio no Brasil

Fonte: MME

Marcos intermediários para o etanol (MME)

Células a Combustível

• Nomenclatura:

– Em inglês: Fuel Cells

– Em português: Pilhas a combustível ou Células a combustível (CaC)

• São equipamentos que convertem a energia química de certos combustíveis em energia elétrica com maior eficiência e sem a necessidade de combustão direta.

• O melhor combustível para a célula é o H2, cuja

reação global gera apenas H2O.

Célula a Combustível foi inventada em 1838 (Grove)!

Inventada por Grove, a célula a combustível se baseada no processo inverso ao da eletrólise da água.

Consistia em um eletrodo de Pt imerso em ácido nítrico e um eletrodo de Zn imerso em sulfato de zinco.

Vantagens e desvantagens da Célula a Combustível

• Vantagens:

• Perspectiva de alta

• eficiência e confiabilidade;

• Excelente desempenho em

• cargas parciais;

• Ausência ou baixas

• emissões;

• Expectativa de intervalos

• elevados entre falhas;

• Silenciosas pela ausência

• de partes móveis;

• Modularidade e operação

• remota;

• Flexibilidade de utilização

• de combustíveis

• Desvantagens :

• Vida útil limitada (vida útil real

• desconhecida);

• Eficiência elétrica decrescente ao longo da vida;

• Investimento inicial ainda

• muito elevado;

• Poucas unidades de demonstração;

• Poucos provedores da tecnologia;

• Tecnologia pouco divulgada para geração estacionária;

• Fonte: Serra, E., 1º. Encontro Brasileiro de Energia do Hidrogênio, São Paulo | AGO 2006

A eficiência termodinâmica das Células a Combustível é alta

Células a combustível apresentam uma amplo especto de aplicações

Esquema básico de um célula a combustível

Fonte: Fuel Cell Handbook, 2002, DOE -EUA

Funcionamento da PEMFC:

Hidrogênio

Catalisador CatalisadorOxigênio

do ar

Exaustão

Circuito Elétrico

Membrana de troca de Prótons

Sistema de Geração de Energia por Célula a Combustível

Células a combustível portáteis

Voller A-100 Nuvera

Células a combustível para geração estacionária

Fuel Cell Energy (Direct Fuel Cell) 250 kW

Siemens SOFC

UTC 200 kW PAFC

Alguns exemplos de Células a combustível para veículos

Ballard , 2a Geraçâo Daimler- Crysler NECAR 5

Relação entre processamento de combustível e células a

combustível

Gasification

SOFC

Thermal integrated

Reformer

CO Selective

Oxidation

Shift Reaction

H2/CO

Conversion to

H2/CO

S-removal

HC-based

SOFC

Coal-based

SOFC

Gas Cleaning

PAFC

(CO<5 %)

PEMFC

(CO<10 ppm)

Solid Fuel

Coal, Pet Coke

Liquid Fuel

Natural Gas

Fuel Cell TypesUnder development

500 to 1000 oC

600 oC

500 to 1000 oC

500 to 1000 oC

200 oC

80 oC

Hydrogen

Ref: N.F. Brandon, S. Skinner, B.C.H. Steele, Annu. Rev. Mater. Res. 2003. 33:183-213

MCFC

Thermal Intergrated

Reformer

Increa

sing co

mp

lexity o

f fuel p

rocessin

g; decreasin

g eff icien

cy

GN

Reforma

Processos de Produção de Hidrogênio

Biomassas Solar Eólica

Purificação

Conversão

Térmica

Conversão

Biológica

Reforma

(etanol,

carboidratos)

Gaseificação

Pirólise

Fermentação Fotólise

Ciclos

TermoquímicosEletrólise

Hidrogênio

Purificação

Etanol

Cana-de-açúcar

Hidrogênio

�$%&'()%�&*��+�,+$-.$�&%�*-+/%0�� Balanço Energético

161.1 GJENERGIA PRODUZIDA NO ETANOL

19.98 GJTOTAL

0.62 GJ5 - Insumos na usina

6.03 GJ4 - Equipamentos e prédios

0.48 GJ3 - Mudas

7.23 GJ2 - Fertilizantes/Pesticidas

5.62 GJ1 - Máquinas agrícolas e transporte à usina

� Outros Fatores

- baixa toxidade, custo, facilidade de transporte,

biodegradabilidade.

�� !��11��

(POX)

� Reação de Oxidação Parcial do Etanol (POX)

C2H5OH + (3/2)O2 → 2CO2 + 3H2 ∆H = -545,2 kJ/mol

Reação Catalítica de Oxidação Parcial do Etanol (CPOX)

Reação Catalítica de Reforma a Vapor do Etanol (SR)

C2H

5OH + H

2O → 2CO + 4H

2 ∆ H= +256 kJ/mol

C2H

5OH + 3H

2O → 2CO2 + 6H

2 ∆ H= +171,1 kJ/mol

C2H

5OH + (1/2)O

2 → 2CO + 3H

2 ∆H = +14 kJ/mol

C2H

5OH + (3/2)O

2 → 2CO

2 + 3H

2 ∆H = -545,2 kJ/mol

Reação Catalítica de Oxidação Total do Etanol

��C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O ∆H = -1277 kJ/mol

� Christensen e col.

Reação POX Homogênea

� tempo de residência: 2s e 4s

� relação O2/EtOH: 0,5 e 1

� temperatura: 873, 973 e 1073 K

� Os produtos obtidos: CO, CO2, H

2, H

2O, CH

4, C

2H

4, C

2H

6 e

C2H

5OH não convertido.

��"�#��$��%��&��#�' ��1073 K�'�()*+,)+,��-�" �)(./+)*",��. ��"()+*�+ �'�-0(,)��(1��+1��$�#��2� !2!� !� ��11��

�$%&'()%�&*��+�,+$-.$�&%�*-+/%0�

� Mattos e Noronha


� conversão x temperatura

� Maior conversão a 973 K

� Principais produtos HCs:

- Acetaldeído

- Metano

� O2/EtOH= 0,4

��**")�.�/ �,"�",'��3��1��4�� 22��52��!2��11�

�$%&'()%�&*��+�,+$-.$�&%�*-+/%0�

2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha


� seletividade x temperatura

� Maior conversão a 973 K

� Principais produtos HCs:

- Acetaldeído

- Metano

0

20

40

60

80

100

973923873823773723673573

tem peratura de reação (K )

se

leti

vid

ad

e p

ara

HC

(%

)

C 2

m etano

m etano l

acetalde ído

� O2/etanol= 0,4

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�$%&'()%�&*��+�,+$-.$�&%�*-+/%0�

2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha

Reação POX Catalisada

� conversão x temperatura

� ��#�1��#6��78��6��#��#�1��1��8��1��1��#�1��$��91��

� O2/EtOH= 0,4

� Pt/CeO2

2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha


� conversão x tempo de residência

� ��#�1��#6��91��6��#��#�1��1��8��

��1��1��#�1��$��91��

� O2/EtOH= 0,4

� Pt/CeO2

2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha


� seletividade x temperatura

� ��#�1��#6��78��6��#��#�1��6��#��1�

� O2/etanol= 0,4

� Pt/CeO2

0

20

40

60

80

100

673573473

tem pera tu ra d e reação (K )

se

leti

vid

ad

e p

ara

HC

(%

)

acetato de e tila

acetalde ído

m etano l

m etano

C 2

� 473K – acetaldeído

473 - 573 K – metano

573 K – metano, traços de

metanol e acetato de etila

2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha


� Discussão dos resultados

� Pt/CeO2 boa estabilidade - ��:��;:��<��=�>��=2

� Desativação atribuida a formação de coque ou sinterização

Coque Suporte

Suporte

OCCO x

Pt



� conversão x tempo de reação

� Treação= 573K

� Pt/CeO2 ; Pd/CeO2 ; Co/CeO2

��**")�.�/ �,"�",'��3��1��4��?��)��5 �5@�5A��11��

� Todos os catalisadores demonstraram baixa

formação de H , CO e CO �

B18��#�1��C

� Reação homogênea.

�$%&'()%�&*��+�,+$-.$�&%�*-+/%0�



� Treação= 573K

� Pt/CeO2 ; Pd/CeO2 ; Co/CeO2

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2'/&+3*/-%4��*5$.6%4�� Mattos e Noronha


� efeito do suporte (conversoes similares)��Al

2O

3, ZrO

2, CeO

2 e Ce

0.5Zr

0,5O

2

��**")�.�/ �,"�",'��3��1��4��?��)��5��@��5��11��

� Treação= 573K



� efeito do suporte��Al

2O

3, ZrO

2, CeO

2 e Ce

0.5Zr

0,5O

2

� Treação= 573K

‘� Pt/ Al2O

3 - não H2 e CO

( POX-ácido acético)

‘�Pt/ sup. – 0,8 mol de H2/

mol de Etanol

Pt/ sup. – 0,5-0,7 mol de CO/

mol de Etanol

�$%&'()%�&*��+�,+$-.$�&%�*-+/%0�

� )��


��(5%)�Ru,Rh, Pt e Pd// (2,5%) Rh-Ru e Rh-Ce suportados em 92% Alumina e 8% Sílica sob forma cerâmica.

� O2/etanol= 1

� pequena quantidade de água seletividade H2

� conversão completa acima de 923K para todos os catalisadores

� H2 e CO2 : Rh-Ce > Rh > Rh-Ru > Pd > Pt.

� seletividade para H2: 80% Rh-Ce

� outros produtos minoritários: CH4, C2H4,CH3CHO e C2H6.

)�.0+�� -+.�0�0��)�'�(-*�.�-��1��4�� 25!A�DE��11��

�$%&'()%�&*��+�,+$-.$�&%�*-+/%0�

� /��F��


��5%Ru/ -AlG2O

3��13%Ni/La2O3�

� O2/etanol= 0,61

� pequena quantidade de água

� conversão completa acima de 923K

� H2 ( 95-97%) e CH4 como produto secundário. Outros produtos como

acetaldeído, eteno, etano, CO e CO2 foram observados em menores quantidades

� seletividade para H2: 13%Ni/La2O3 < 5%Ru/ -AlG2O

3�

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Mecanismo da Reação�

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GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA – CARACTERÍSTICAS DO CATALISADOR

SUTTON, D., KELLEHER, B., ROSS, J. R. H., “Review of literature on catalysts for biomass gasification”, 73, 155-173, 2001.

• Eficiência na remoção do alcatrão (resíduo negro e viscoso que pode diminuir a eficiência do processo e gerar problemas de corrosão).

• Proporcionar uma razão gás de síntese conveniente.

• Resistência a desativação como resultado da deposição de fuligem e sinterização.

• Facilidade de regeneração.

• Baixo custo.

• Se o produto desejado é o gás de síntese, o catalisador deve ser capaz de realizar a reforma do metano.

CONVERSÃO TERMOQUÍMICA DA BIOMASSA [*]:

• Combustão: a queima da biomassa em ar é adotada mundialmente para obter calor, energia mecânica ou eletricidade pela conversão da energia química estocada na biomassa.

• Gaseificação: a gaseificação é a conversão da biomassa em uma mistura de gás combustível pela oxidação parcial da biomassa em temperaturas altas, tipicamente na faixa de 800-900°C.

• Pirólise: a pirólise é a conversão da biomassa para líquido, sólido e frações gasosas pelo aquecimento a biomassa na ausência de ar em torno de 500°C [**].

[*] GOYAL, H. B., SEAL, D., SAXENA, R. C., “Biofuels from thermochemical conversion of renewable resources: a review”, Renew Sustain Energy (no prelo), 2006.

[**] HAMELINCK, C. N., FAAIJ, A. P. C., “Future prospects for production of methanol and hydrogen from

biomass”, Journal of Power Sources 111, 1-22, 2002.

CnHm + nH2O ⇔ nCO + (n + m/2)H2

CnHm + nCO2 ⇔ 2CO + (m/2)H2

PASSAGEM DO GÁS BRUTO NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR

SUTTON, D., KELLEHER, B., ROSS, J. R. H., “Review of literature on catalysts for biomass gasification”, 73, 155-173, 2001.

Oxidação:

C + O2 → CO

2

C + 1/2O2 → CO

Boudouard:

C + CO2 → 2CO

Vapor de água (Water Gas):

Primária: C + H2O → CO + H

2

Secundária: C + 2H2O → CO

2 + 2H

2

REAÇÕES QUÍMICAS QUE OCORREM NO PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO

FRANCO, C., PINTO, F., GULYURTLU, I., CABRITA, I, “The study of reactions influencing the biomass steam gasification process”, Fuel, 82, 835-42, 2003

Metanação:

C + 2H2 → CH

4

Deslocamento (Water Gas Shift):

CO + H2O → CO

2 + H

2

Reforma a vapor:

CH4 + H

2O → CO + 3H

2

FRANCO, C., PINTO, F., GULYURTLU, I., CABRITA, I, “The study of reactions influencing the biomass steam gasification process”, Fuel, 82, 835-42, 2003

REAÇÕES QUÍMICAS QUE OCORREM NO PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO

• O hidrogênio é um combustível promissor e eficiente para a geração de energia.

• A gaseificação produz combustível gasoso com teor de hidrogênio relativamente alto.

• A limpeza do gás produzido ainda é um obstáculo que limita o uso da biomassa para geração de eletricidade.

• O catalisador deve ser eficiente para a remoção do alcatrão, proporcionar uma razão de gás de síntese conveniente, ser resistente à desativação e de baixo custo.

CONVERSÃO TERMOQUÍMICA DA BIOMASSA [*]:

• Combustão: a queima da biomassa em ar é adotada mundialmente para obter calor, energia mecânica ou eletricidade pela conversão da energia química estocada na biomassa.

• Gaseificação: a gaseificação é a conversão da biomassa em uma mistura de gás combustível pela oxidação parcial da biomassa em temperaturas altas, tipicamente na faixa de 800-900°C.

• Pirólise: a pirólise é a conversão da biomassa para líquido, sólido e frações gasosas pelo aquecimento a biomassa na ausência de ar em torno de 500°C [**].

[*] GOYAL, H. B., SEAL, D., SAXENA, R. C., “Biofuels from thermochemical conversion of renewable resources: a review”, Renew Sustain Energy (no prelo), 2006.

[**] HAMELINCK, C. N., FAAIJ, A. P. C., “Future prospects for production of methanol and hydrogen from

biomass”, Journal of Power Sources 111, 1-22, 2002.

ETAPAS REACIONAIS NA GASEIFICAÇÃO DA BIOMASSA [*].

• Aquecimento e pirólise da biomassa onde a biomassa é convertida em gás, resíduo sólido e alcatrão primário.

• Craqueamento do alcatrão primário em gases, alcatrão secundário e terciário.

• Craqueamento do alcatrão secundário e terciário.

• Reações de gaseificação heterogênea do resíduo formado durante a pirólise e reações homogêneas em fase gasosa.

• Combustão do resíduo formado durante a pirólise e oxidação dos gases combustíveis.

[*] KERSTEN, S. R. A., PRINS, W., DRIFT, B. V., WAM, P. M., SWAAJI, V., “Principles of a novel multistage circulating fluidized bed reactor for a biomass gasification”, Chemical

Engineerig Science 58, 725-31, 2003.

Gaseificação da Biomassa

As reações de gaseificação de materiais orgânicos são mencionadas a seguir [*]:

C + H2O → CO + H

2

C + CO2 → 2CO

(-CH2) + H

2O → CO + 2H

2

(-CH2) + CO

2 → 2CO + H

2

[*] MENG, N., LEUNG, D. Y. C., LENG, M. K. H., SUMATHY, K., “An overview of hydrogen gas production from biomass”, Fuel Process Technology 87, 461-472, 2006.

OS MÉTODOS PARA A GASEIFICAÇÃO DA BIOMASSA SÃO [*]:

• Gaseificação a ar: Um gás com pequeno valor calórico é produzido contendo mais de 60% de N

2 com subprodutos como H

2O, CO

2,

hidrocarbonetos e alcatrão.

• Gaseificação com oxigênio: rende um gás de valor calórico melhorporém requer um suprimento de O

2 e conseqüentemente isto traz

desvantagens de custo e segurança.

• Gaseificação com vapor: produz uma mistura gasosa constituída de H2,

CO, CO2, CH

4 e hidrocarbonetos leves. Os componenstes do alcatrão

devem ser minimizados para evitar problemas de corrosão.

[*] SAXENA, R. C., SEAL, D., KUMAR, S., GOYAL, H. B., “Thermo-chemical routes for hydrogen gas from biomass: A review”, Renewable & Sustainable Energy Reviews (no prelo), 2007.

REATOR de GASEIFICAÇÃO

Gaseificador De Leito Fixo Updraft


Gaseificador De Leito Fixo downdraft


Gaseificador De Leito Fluidizado

Leito Circulante

Leito Borbulhante

Vo = velocidade do gás

PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO

Energy & Fuels 2003, 17, 106 -1067

S. T. Chaudhari, et. al., 2003.

carga→ resíduo de Bagaço de cana: 1,25; 2,5; 5,0 e 10 g/h/g a 700; 750 e 800oC

GASEIFICAÇÃO A VAPOR: Micro reator de leito fixo

e pressão atmosférica


Energy & Fuels 2003, 17, 106 -1067

S. T. Chaudhari, et. al., 2003.

67,610800

70,810750

70,310700

67,65800

68,15750

70,55700

67,02,5800

70,62,5750

73,92,5700

70,01,25800

72,51,25750

76,21,25700

Composição de produto gás (mol%) H 2

Vapor (gh/g)

Temperatura (oC)


S. Albertazzi, et. al., 2005.

Gaseificador IGCC

Troca:

Agente gaseificante: ar → Oxigênio/Vapor

Reator Auto-térmico

- Gaseificador de Ciclo Combinado Integrado com Geração de Energia


Gaseificação com Água Supercritica

(6) C6H

12O

6 + 6H

2O → 12H

2 + 6CO

2

(7) CH4 + 2H

2O → 4H

2 + CO

2

(8) CH3OH + H

2O → 3H

2 + CO

2

Comparação com a reação a vapor com Metano e reação a vapor com Metanol

R.Hashaikeh, et. al., 2005.

Proceedings of the Combustion Institute 30 (2005) 2231–2237



Gaseificação com Água Supercrítica

Formação de alcatrão e resíduos sólidos

Desvantagem

Alternativa

Catalisadores de Metais Nobres em condições de Água Supercrítica

Vantagem

Não necessita de secagem da biomassa

Alta eficiência na Gaseificação

Alta fração molar de hidrogênio



Gaseificação com Água Supercrítica

Conversão Química

Glicose e Derivados de biomassa

Hidrólise Ácida




Processo de Gaseificação

1o Etapa: Solvólise da Celulose

2o Etapa: Gaseificação dos produtos solúveis em água na reação

catalítica (formação de glicose).




Temp. baixa :

Consumo de

glicose com

formação de outros

produtos orgânicos

(ácido acético,

principalmente)

Temp. alta:

Gaseificação a CO2,

CH4 e H2.

PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIOR.Hashaikeh, et. al., 2005.


P= 100 bar

T= 200- 387oC

Catalisador

Pt/Al2O3

MUDGE, L. K., BAKER, E. G., MITCHELL, D. H., BROWN, M. D., J. Solar Energy Eng. 107 (1998), 219.

Catalisadores de metais alcalinos

• São adicionados diretamente à biomassa via mistura a seco ou impregnação úmida.

• Quando adicionados desta forma a recuperação do catalisador é difícil.

• Mudge e colaboradores [*]: K2CO3 apresentou problemas

operacionais devido à aglomeração de partículas.

YAMAGUCHI, T., YAMASAKI, K., YOSHIDA, O., KANAI, Y., UENO, A., Ind. Eng. Chem. Prod.

Res. Dev. 25, 239, 1986.

Catalisadores de níquel

• São os mais utilizados na indústria [*].

• Sofrem desativação devido à deposição de carbono.

• Yamaguchi e colaboradores [**]: a atividade dos catalisadores de níquel decresceu com o tempo devido à deposição de carbono e à sinterização.

Uma alternativa na produção de Hidrogênio a partir da biomassa é a pirólise rápida da biomassa, que gera um produto líquido conhecido por bioóleo. O bioóleo é um líquido escuro (marrom), com forte odor que é obtido fazendo-se um rápido resfriamento dos vapores (condensação).

Trata-se de uma mistura orgânica muito complexa, formada por centenas de compostos diferentes pertencentes a muitos grupos químicos especialmente os oxigenados.

Pirólise da biomassa

Biomassa Resíduo de CarbonoPirólise

Bio-óleo

Separação

Co-produtos

Intermediários fenólicos

Reforma Catalítica com vapor

Hidrogênio

Resinas

Química Fina

Composição Química do Bio-óleo –Bagaço da Cana

5.8Acetol

6.6Ácido Acético

5.7Ácido Fórmico

3.4Formaldeído

3.0Levoglucosan

10.2Hidroxiacetaldeído

2.2Glioxal

—Cellubiosan

23.5Sólidos & Lignina Insolúveis no

metanol

20.8Água

Bagaço

da cana-

de-

açúcar

Concentrações %

RIOCHE, C., KULKARNI, S., MEUNIER, F. C., BREEN, J. P. BURCH, R., “Steam reforming of model compounds and fast pyrolisis bio-oil on supported noble metal catalysts”, Applies

Catalysis: B Enviromental 61, 144-53, 2005.

Catalisadores utilizados na Reforma com vapor de compostos presentes do bio-óleo.



Os catalisadores de Rh e Pt foram mais ativos que os catalisadores de Pd. A baixa atividade do Pd foi provavelmente devido a baixa dispersão do catalisador.



O uso do suporte CeZrO2 resultou em rendimentos de H2 mais

altos provavelmente favorecendo a ativação do vapor.

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Desafios e Considerações

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