modelagem de sistemas de gas natural
Post on 06-Apr-2018
216 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
1/182
ESTUDO COMPARATIVO DO DESEMPENHO DASEQUAES DE ESTADO CPA, SRK E PR NA
MODELAGEM DE SISTEMAS DE INTERESSE PARA
A INDSTRIA DO GS NATURAL
Vitor Chvidchenko
Mestrado EQ/UFRJ
Orientadores:Prof. Frederico Wanderley Tavares, D.Sc.
Prof Marcelo Castier Ph D
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
2/182
ESTUDO COMPARATIVO DO DESEMPENHO DAS EQUAES DE ESTADO
CPA, SRK E PR NA MODELAGEM DE SISTEMAS DE INTERESSE PARA A
INDSTRIA DO GS NATURAL
Vitor Chvidchenko
Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de
Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincia
da Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos.
Aprovado por:
Prof. Frederico Wanderley Tavares, D.Sc. EQ/UFRJ (orientador)
Prof. Marcelo Castier, Ph.D. EQ/UFRJ(orientador)
Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D.Sc. EQ/UFRJ
Prof. Rogrio Oliveira Espsito, D.Sc. CENPES/PETROBRAS
Prof. Fernando Cunha Peixoto, D.Sc. TEQ/UFF
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
3/182
C563e Chvidchenko, Vitor.
Estudo comparativo do desempenho das equaes de estado CPA, SRK
e PR na modelagem de sistemas de interesse para a indstria do gs natural/ Vitor Chvidchenko. -- 2008.171 f.: il.
Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Rio de Janeiro,2008.
Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e Marcelo Castier
1. Equilbrio de fases. 2. Equaes de estado. 3. Gs natural.4. Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos Dissertao.I. Tavares, Frederico Wanderley (Orient.). II. Castier, Marcelo (Orient.).III. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa em Tecnologia deProcessos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica. IV. Ttulo.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
4/182
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
5/182
AGRADECIMENTOS
A realizao de um trabalho de longa extenso como este uma tarefa absolutamente
impossvel de ser feita sozinho. Vrias pessoas contriburam, direta ou indiretamente, ao
longo dos dois anos e meio empreendidos na elaborao deste trabalho. Infelizmente
no possvel citar todos, de modo que peo desculpas antecipadas pelas possveis
omisses. Agradeo ao colega e amigo Victor Ahn por toda a ajuda prestada, pelas
sugestes, pelas discusses tcnicas sempre relevantes e pelo seu bom humor de
sempre. Agradeo Joyce, cujo suporte constante foi imprescindvel para a realizao
de todo o Mestrado. Agradeo aos colegas e amigos da gerncia, por fazerem do local
de trabalho um ambiente agradvel e acolhedor. Agradeo ao prof. Marcelo Castier pelo
seu apoio, pelas sugestes e recomendaes que sempre ajudaram a tornar este trabalho
melhor. Agradeo tambm aos professores e aos colegas da Escola de Qumica, pela
convivncia e pela formao proporcionada. Aos meus amigos Eduardo, Danielle,Adriana, Filipe, por tudo. Lcia, pela amizade profunda e sincera, l atrs onde tudo
comeou. minha famlia, pelo apoio incondicional, amizade e companhia. E, claro,
agradeo ao prof. Fred Tavares, pela tima orientao, por sua amizade, pacincia e
dedicao, pelas sempre proveitosas discusses que tivemos ao longo desses dois anos e
meio, pelos momentos de descontrao, pelo incentivo constante, pelo entusiasmo
transmitido, enfim, por todo o apoio intelectual e emocional sem o qual este trabalho
certamente no teria sado.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
6/182
RESUMO
CHVIDCHENKO, Vitor. Estudo comparativo do desempenho das equaes deestado CPA, SRK e PR na modelagem de sistemas de interesse para a indstria dogs natural. Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e Marcelo Castier. Rio deJaneiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertao (Mestrado em Cincia da Tecnologia deProcessos Qumicos e Bioqumicos).
A modelagem termodinmica do equilbrio de fases envolvido em sistemas constitudospor metano, gua, gs carbnico, cido sulfdrico e trietilenoglicol (TEG) de grandeimportncia para a simulao e projeto de processos e equipamentos de separaousados no tratamento do gs natural. Neste trabalho, foi feito um estudo comparativo dodesempenho das equaes de estado (EdEs) Cubic-Plus-Association (CPA), Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR) na descrio dos sistemas CH4-CO2-H2S,TEG-CO2-H2O e dos binrios H2O-CH4 e CH4-TEG. Adicionalmente, foramcomparadas duas estratgias distintas para a estimao de parmetros da EdE CPA decompostos puros, com e sem a incluso da condio crtica dos compostos,respectivamente.Os resultados mostraram que as trs EdEs apresentam boa capacidade de representar osistema CH4-CO2-H2S, apresentando resultados praticamente equivalentes, de formaque no se recomenda o uso de modelos de maior complexidade envolvendo efeitos deassociao na modelagem deste sistema. No entanto, no caso de sistemas de maiorpolaridade, tais como TEG-CO2, CO2-H2O e CH4-TEG, a EdE CPA apresentou maior
potencial preditivo com relao s cbicas SRK e PR, ao se usar um nico valor doparmetro de interao binria dentro de uma faixa definida de temperatura.Com relao estratgia de estimao de parmetros de puros para a EdE CPA, osresultados obtidos com o sistema CH4-CO2-H2S mostraram que o uso de parmetrosestimados sem a imposio da condio crtica pode levar a erros substanciais depredio quando se tem em uma mistura um ou mais componentes em estadosupercrtico ou prximo do ponto crtico. Portanto, fundamental para a modelagemcorreta destes tipos de mistura a fixao do ponto crtico durante a estimao dosparmetros dos componentes puros com a EdE CPA.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
7/182
ABSTRACT
CHVIDCHENKO, Vitor. Estudo comparativo do desempenho das equaes deestado CPA, SRK e Peng-Robinson na modelagem de sistemas de interesse para aindstria do gs natural. Orientadores: Frederico Wanderley Tavares e MarceloCastier. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertao (Mestrado em Cincia daTecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos).
The simulation and design of separation equipments and proccesses for natural gastreatment require the appropriate thermodynamic modelling of the phase equilibrium insystems containing methane, water, carbon dioxide, hydrogen sulfide and trietyhleneglycol (TEG). This work presents a comparison of the performance of equations of state(EoS) Cubic-Plus-Association (CPA), Soave-Redlich-Kwong (SRK) andPeng-Robinson (PR) in describing the systems CH4-CO2-H2S, TEG-CO2-H2O, H2O-CH4 and CH4-TEG. A second objective of this work was to compare the results of twodistinct strategies to fit pure compound parameters for use in the CPA equation, withand without considering the critical condition of the pure compounds, respectively.The results showed that the three EoS tested performed equally well in describing thesystem CH4-CO2-H2S, all of them displaying equivalent results. Therefore, there is noapparent need to use more complex models that include association effects to describethis system. On the other hand, more polar systems like TEG-CO2, CO2-H2O andCH4-TEG were better represented by the CPA equation, as this EoS showed a betterpredictive potential when using only one binary interaction parameter for the whole
temperature range tested.Regarding estimation strategies for the CPA parameters of pure compounds, the resultsfor the system CH4-CO2-H2S showed that using parameters estimated withoutconsidering the critical condition can lead to large prediction errors when one deals witha mixture containing one or more compounds in supercritical or near-critical condition.Therefore, fixing the pure component critical point during the parameter estimation withCPA is a fundamental step for the correct modelling of this kind of mixture.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
8/182
SUMRIO
Captulo 1 Introduo..................................................................................................11.1. Motivao.......................................................................................................11.2. Objetivos.........................................................................................................31.3. Estrutura do trabalho......................................................................................3
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica.................................................................................62.1. Introduo.......................................................................................................62.2. Reviso da Literatura......................................................................................62.3. Comentrios..................................................................................................18
Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado.................................................................213.1. Introduo.....................................................................................................213.2. Equao Soave-Redlich-Kwong (SRK).......................................................213.3. Equao Peng-Robinson (PR)......................................................................233.4. Equao Cubic-Plus-Association (CPA)......................................................24
3.4.1. Viso Geral....................................................................................243.4.2. Esquemas de Associao...............................................................293.4.3. Relao entre as equaes SRK e CPA.........................................31
Captulo 4 Metodologia..............................................................................................34
4.1. Introduo. Ferramental Empregado............................................................344.2. Sistemas Estudados.......................................................................................354.3. Estimao de Parmetros..............................................................................37
4.3.1. Introduo......................................................................................374.3.2. Procedimento para a estimao de parmetros..............................38
4.4. Clculos de Equilbrio Lquido-Vapor.........................................................40
Captulo 5 Resultados. Parte I: Compostos Puros...................................................425.1. Introduo.....................................................................................................425.2. Trietilenoglicol (TEG)..................................................................................435.3. gua..............................................................................................................485.4. Gs carbnico...............................................................................................555.5. Metano..........................................................................................................605 6 id S lfd i 63
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
9/182
Captulo 6 Resultados. Parte II: Sistema CH4-CO2-H2S.........................................70
6.1. Introduo.....................................................................................................706.2. Misturas Binrias..........................................................................................716.2.1. Mistura CH4-H2S............................................................................716.2.2. Mistura CH4-CO2...........................................................................806.2.3. Mistura CO2-H2S............................................................................836.2.4. Resumo dos sistemas binrios........................................................86
6.3. Ternrio CH4-CO2-H2S.................................................................................876.3.1. Introduo......................................................................................87
6.3.2. Resultados e discusso...................................................................876.4. Concluses finais para o sistema CH4-CO2-H2S..........................................89
Captulo 7 Resultados. Parte III: Sistema TEG-CO2-H2O.....................................927.1. Introduo.....................................................................................................927.2. Resultados.....................................................................................................93
7.2.1. Mistura CO2-H2O...........................................................................93
7.2.2. Mistura TEG-CO2........................................................................1057.2.3. Mistura H2O-TEG........................................................................1137.2.4. Resumo dos sistemas binrios......................................................119
7.3. Concluses finais para o sistema TEG-CO2-H2O.......................................121
Captulo 8 Resultados. Parte IV: Outros sistemas binrios de interesse. ...........1238.1. Introduo.......................................................................................1238.2. Mistura H2O-CH4............................................................................124
8.3. Mistura CH4-TEG ponto de bolha...............................................1308.4. Mistura CH4-TEG ponto de orvalho............................................138
Captulo 9 Concluses Finais...................................................................................1439.1. Concluses......................................................................................1439.2. Sugestes para trabalhos futuros.....................................................147
Referncias Bibliogrficas..........................................................................................149
Apndice 1
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
10/182
Nomenclatura
Smbolos
i, j ndices de componentes em uma mistura
kij parmetro de interao binria entre os componentes i ej
N nmero total de mols na mistura = =
nc
i
iN1
Ni nmero de mols do componente i presentes na mistura
nc nmero total de componentes no sistema
ns nmero total de stios de associao presentes em um composto puro
P presso do sistema
Psat presso de saturao para um composto puro
cP presso crtica
rP presso reduzida = P / Pc
R constante universal dos gases perfeitos = 8,314 J.K-1.mol-1
T temperatura do sistema
cT temperatura crtica
rT temperatura reduzida = cTT/
V volume total do sistema
v volume molar do sistema = V/N
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
11/182
Siglas e Abreviaes
CPA equao de estado Cubic-Plus-Association
DEG dietilenoglicol
EdE Equao de Estado
ELL equilbro lquido-lquido
ELV equilbrio lquido-vapor
MEG monoetilenoglicol
PVT presso-volume-temperatura
SRK equao de estado Soave-Redlich-Kwong
PR equao de estado Peng-Robinson
TEG trietilenoglicol
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
12/182
Captulo 1 Introduo
1.1. Motivao
O tratamento do gs natural na indstria de petrleo inclui como etapas
fundamentais os processos de desidratao e remoo de contaminantes. A presena de
gua no gs, alm de ocasionar srios problemas de corroso em tubulaes e
equipamentos, pode levar formao de hidratos em condies de baixa temperatura ealta presso, trazendo como conseqncia o progressivo entupimento de dutos e
vlvulas, podendo no limite levar sua perda total. Alm da gua, dentre os principais
contaminantes do gs natural, destacam-se o gs carbnico e o cido sulfdrico. Por
serem gases cidos e corrosivos, representam um perigo em potencial para a integridade
de dutos e equipamentos, alm de participarem como agentes do efeito estufa (CO2) eda chuva cida (H2S). O desenvolvimento de processos e equipamentos de separao
para a remoo destes contaminantes requer a modelagem termodinmica adequada dos
equilbrios de fases envolvidos neste tipo de sistema.
O processo mais empregado atualmente pela indstria na remoo de gua do gs
natural baseado na absoro da gua por trietilenoglicol (TEG), sendo normalmenterealizado pelo fluxo do gs natural em uma torre absorvedora, na qual o TEG lquido
flui em contracorrente. Para o projeto destas unidades de absoro, de grande auxlio a
realizao de simulaes do processo em condies especificadas de temperatura,
presso e composio do gs, o que por sua vez exige a modelagem de equilbrio de
fases presentes no sistema, envolvendo os componentes do gs natural (incluindocontaminantes) e o TEG. Desta forma, identifica-se a necessidade de uma modelagem
termodinmica apropriada para sistemas caractersticos deste tipo de processo,
constitudos majoritariamente por metano, gua e TEG, podendo-se acrescentar ainda
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
13/182
sistemas predominantemente apolares (tais como misturas de hidrocarbonetos), seu
desempenho limitado na descrio de misturas que apresentam maior polaridade.
Alm disto, estas equaes so baseadas em modelos de natureza puramente emprica,
de modo que sua maior ou menor adequao na descrio de sistemas que se afastam da
idealidade muitas vezes s pode ser verificada na prtica, por meio de tentativa e erro.
Atualmente, vem crescendo a tendncia de uso de EdEs baseadas na mecnica
estatstica para a modelagem de equilbrios de fases, principalmente aplicadas a
sistemas fortemente polares, cuja descrio dos fenmenos moleculares envolvidos
consideravelmente mais complexa (Kontogeorgis et al., 1996; Gross e Sadowski, 2001;
Mller e Gubbins, 2001). Dentre esta nova gerao de EdEs, aquela que vem recebendo
maior destaque nestes ltimos anos a equao CPA (Cubic-Plus-Association),
desenvolvida por Kontogeorgis et al. (1996), tendo sido obervado um crescente nmero
de trabalhos aplicando esta equao a diferentes tipos de sistemas polares. O sucesso
que vem sendo obtido na aplicao desta EdE por diversos pesquisadores a esses tipos
de sistema sugere o seu uso na modelagem dos processos envolvidos no tratamento do
gs natural, dada a presena de compostos fortemente polares tais como gua e TEG.
No entanto, ainda h muito poucos estudos publicados na literatura focando estaaplicao especfica da EdE CPA. Tambm notada a falta de trabalhos trazendo
comparaes do desempenho desta equao com o das cbicas tradicionais na descrio
de misturas tipicamente encontradas no processamento do gs natural. Assim, este
trabalho visa a preencher esta lacuna, realizando um estudo sistemtico de misturas de
interesse envolvidas no tratamento do gs natural, comparando-se o desempenho daEdE CPA com duas equaes cbicas tradicionais (SRK e Peng-Robinson).
Um segundo objetivo apresentado neste trabalho porm no menos importante
est relacionado ao estudo da estratgia de estimao de parmetros de EdE no-cbicas
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
14/182
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
15/182
observadas, aspectos mais freqentemente presentes nos artigos e principais lacunas
encontradas na literatura.
Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado. Apresenta e discute sucintamente
as trs equaes de estado escolhidas para este trabalho, detalhando-se a sua forma
analtica e aspectos pertinentes sua utilizao.
Captulo 4 Metodologia. Apresenta as tarefas propostas para este trabalho,
discutindo-se os procedimentos gerais adotados em cada etapa. A relao completa de
sistemas estudados apresentada, juntamente com o resumo de todas as atividades
empreendidas em seu estudo. Detalha os procedimentos adotados nos processos de
estimao de parmetros da equao CPA e na realizao de clculos de equilbrio defases, alm de descrever o ferramental empregado na elaborao da parte
computacional.
Captulo 5 Resultados I: Compostos Puros. Apresenta todos os resultados
obtidos no estudo das substncias puras, comparando-se o desempenho das trsequaes. Traz ao final um resumo de todos os parmetros estimados para os compostos
puros com a equao CPA, juntamente com dados fsicos destas substncias.
Captulo 6 Resultados II: Sistema CH4-CO2-H2S. Neste captulo discutem-se
os resultados obtidos nos clculos de equilbrio lquido-vapor envolvendo os binriosCH4-H2S, CH4-CO2 e CO2-H2S, bem como o resultado da predio realizada para o
ternrio. O desempenho das trs equaes comparado em cada caso. Alm disto,
analisado o efeito da considerao dos pontos crticos no processo de estimao de
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
16/182
binria ajustados para cada caso. feita tambm uma comparao do desempenho das
trs equaes aplicadas em modo preditivo, usando-se para isto um nico valor mdio
do parmetro de interao binria para cada par de componentes aplicado a toda a faixa
de temperatura testada.
Captulo 8 Resultados IV: Misturas H2O-CH4 e CH4-TEG. Os resultados
calculados para estes dois sistemas com as trs EdEs so apresentados e discutidos,
comparando-se o desempenho das equaes usando tanto valores ajustados como
valores mdios dos parmetros de interao binria para cada par de compostos.
Captulo 9 Concluses Finais. apresentado um resumo dos principais pontos
de destaque observados nos resultados deste trabalho, juntamente com as principaisconcluses. So sugeridos temas e aspectos a ser explorados em trabalhos futuros.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
17/182
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica
2.1. Introduo
Diversos trabalhos vm sendo publicados na literatura desenvolvendo aplicaes
da equao CPA desde que esta foi apresentada em 1996. O objetivo desta reviso
discutir brevemente os principais trabalhos j publicados envolvendo aplicaes da
CPA, com foco em sistemas contendo compostos polares tais como glicis, lcoois egua, em mistura ou no com hidrocarbonetos ou outros compostos orgnicos.
2.2. Reviso da Literatura
A equao CPA foi apresentada pela primeira vez por Kontogeorgis et al. (1996).
Neste artigo, os autores descrevem a equao de estado, apresentando sua formaanaltica e discutindo a origem do termo de associao, proveniente da equao SAFT
(Statistical Associating Fluid Theory, Chapman et al., 1989). So apresentadas
aplicaes desta equao na previso de propriedades de lcoois de cadeia normal,
desde metanol at 1-tridecanol, juntamente com fenol, lcool terc-butlico, alm do
trietilenoglicol (TEG) e da gua. mostrado que a equao apresenta uma boacorrelao para a presso de vapor e o volume de lquido saturado destes compostos em
estado puro.
A primeira aplicao da CPA a misturas aparece no trabalho de Yakoumis et al.
(1997). Neste artigo, estudado o ELV de misturas binrias de um hidrocarboneto (de
propano a n-decano) com um lcool (de metanol a 1-dodecanol). Os resultados obtidosso superiores queles calculados com a equao SRK e similares aos obtidos com a
equao SAFT.
Voutsas et al. (1997) aplicaram a equao CPA ao estudo de equilbrios
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
18/182
lquido, apresentam resultados sensivelmente distintos. Os parmetros adotados nos
clculos do artigo refletem uma escolha guiada pelo exame dos resultados de ELL, o
que parece sugerir a necessidade de um exame criterioso dos resultados do modelo antes
de aplic-los em projetos de engenharia que demandem a predio simultnea de ELV e
ELL ou ainda ELLV (equilbrio lquido-lquido-vapor).
Yakoumis et al. (1998) apresentaram um estudo do desempenho da equao CPA
aplicada a misturas binrias aquosas contendo alcanos, cicloalcanos e alcenos,calculando solubilidades mtuas e equilbrios trifsicos. So comparados os resultados
obtidos com diferentes modelos de associao da gua, admitindo nmeros diferentes
de stios capazes de se associar na molcula desta substncia. Dentre as alternativas
testadas, a que forneceu melhores resultados foi a de quatro stios (esquema de
associao 4C), o que consistente com a presena de dois stios doadores e dois stiosreceptores de eltrons na molcula da gua, capazes de formar quatro ligaes de
hidrognio com molculas vizinhas. O modelo apresentou desempenho comparvel ao
da EdE SAFT para a solubilidade da gua em hidrocarbonetos, mas obteve resultado
muito superior para a solubilidade de hidrocarbonetos em gua, fato atribudo pelos
autores escolha adequada de parmetros para caracterizar a gua com a CPA.Pfohl et al. (1999) realizaram um extenso trabalho experimental e terico-
computacional no qual obtiveram dados experimentais de equilbrio de fases para
sistemas binrios e ternrios contendo o-cresol, p-cresol, etanol e dixido de carbono.
Uma das sete EdEs usadas no trabalho uma variante da equao CPA, usando a
equao Peng-Robinson para a contribuio fsica (no associativa) do modelo, ao invsda SRK. Alm disso, utilizada uma estratgia para reduzir o nmero de parmetros
ajustveis desta equao, alm de ser empregada outra expresso para a funo de
distribuio radial. O desempenho desta CPA modificada nos sistemas estudados ficou
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
19/182
para os parmetros de energia e volume de associao cruzada, tendo sido verificado
que o parmetro de volume para associao cruzada desempenha um papel importante.
Observou-se que a regra que utiliza a mdia geomtrica apresenta melhor desempenho
do que aquela que usa a mdia aritmtica para o clculo do parmetro de volume de
associao. No caso da energia de associao cruzada, a mdia aritmtica apresentou
melhores resultados. Os autores consideram que, de modo geral, os resultados de
predio de ELV e ELL obtidos foram bastante satisfatrios. Kontogeorgis et al. (1999)apresentaram um estudo para sistemas de natureza qumica similar, porm
exclusivamente voltado para misturas de gua-metanol-alcano. Os parmetros do
modelo foram estimados a partir de dados de equilbrio de sistemas binrios e, ento,
aplicados predio do comportamento de sistemas com mais de dois componentes,
obtendo-se bons resultados.Voutsas et al. (2000) apresentaram um estudo de ELV e ELL em sistemas
aquosos binrios com hidrocarbonetos (alcanos e 1-alcenos), no qual se verifica que as
equaes CPA e SAFT apresentam desempenhos similares, com os autores concluindo
que a maior complexidade algbrica da SAFT no se traduz em uma melhor
representao dos sistemas testados. Os autores atribuem esse bom desempenho da CPAao cancelamento de erros entre diferentes termos do modelo durante o processo de
estimao de parmetros.
Kontogeorgis et al. (2000) aplicaram a EdE CPA ao clculo de ELV baixa
presso em sistemas contendo um polmero e um solvente, com diferentes graus de
polaridade. Em comparao com a equao SRK, os resultados obtidos com a CPAapresentaram melhor concordncia com os dados experimentais.
Um estudo do ELV de sistemas binrios gua-metanol e gua-glicol foi
apresentado por Derawi et al. (2003a). Neste artigo so apresentados parmetros e
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
20/182
(EdE SRK usando as regras de mistura propostas por Mathias e Copeman, 1983)
demonstra um melhor ajuste com relao aos dados experimentais deste sistema. O
artigo tambm apresenta uma aplicao da equao CPA na predio do comportamento
da mistura quaternria MEG-gua-metilciclohexano-metano, que apresenta equilbrio
lquido-lquido-vapor na condio dos dados disponveis na literatura, a 323,15 K e 70
bar. O clculo foi feito somente com parmetros ajustados a partir de dados de misturas
binrias. A comparao do coeficiente de partio de MEG entre as fases lquida,orgnica e aquosa apresentou boa concordncia entre os valores preditos e os
observados experimentalmente.
Derawi et al. (2003b) estudaram o equilbrio lquido-lquido de sistemas que
contm hidrocarbonetos e glicis. Neste artigo, foram estudados os glicis MEG, DEG,
TEG, 1,2-propilenoglicol e tetraetilenoglicol (tetra-EG), em mistura com n-hexano,n-heptano e outros alcanos de tamanho similar. A principal discusso do artigo est
relacionada ao tipo de esquema de associao que deve ser adotado para os glicis e ao
tipo de dados que deve ser utilizado para estimar os parmetros do modelo. O esquema
de associao 4C foi considerado apropriado para a descrio dos glicis. Os autores
observaram ainda que a utilizao apenas de dados de ELV insuficiente para sepredizer o comportamento de ELL nos sistemas testados. Este comportamento
semelhante ao apresentado por outras equaes de estado, nas quais parmetros
ajustados somente para o equilbrio lquido-vapor fornecem ms predies de equilbrio
lquido-lquido (e vice-versa). Desta forma, nota-se que o uso destes modelos no projeto
de equipamentos ou processos nos quais ocorra simultaneamente equilbrioslquido-vapor e lquido-lquido requer grande cuidado, uma vez que o uso de um nico
conjunto de parmetros pode resultar em predies errneas.
Num trabalho mais recente, Derawi e colaboradores (2004) aplicaram a equao
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
21/182
hidrocarbonetos alifticos. Foram testadas vrias regras de combinao, identificando
aquelas que fornecem o melhor resultado para cada caso. Convm notar, no entanto, que
o artigo no traz resultados de ELV para os sistemas envolvendo glicis. Os resultados
apresentados neste artigo mostram que h no presente uma quantidade grande de
variaes no modelo da CPA (via diferentes regras de combinao), cada uma adequada
a um determinado tipo de sistema, de modo que se torna necessrio optar pela variante
mais apropriada desta equao de acordo com o sistema ou processo a ser modelado.Num trabalho similar (Folas et al., 2005b), foi observado que, no caso de misturas do
tipo lcool-hidrocarboneto, foram obtidos bons resultados na modelagem simultnea
dos equilbrios lquido-lquido e lquido-vapor usando para ambos um nico parmetro
de interao binria com a equao CPA.
Um exemplo de aplicao da equao CPA a misturas de hidrocarbonetos comacetona e dimetil-ter em alta presso foi apresentado por Folas et al. (2006a). Os
autores reportam que as misturas de acetona-hidrocarbonetos so adequadamente
descritas pelo modelo quando se trata a acetona como um composto auto-associado. Os
resultados de VLE obtidos com a CPA foram considerados superiores ao uso de
modelos mais estabelecidos na literatura, tais como MHV2 (Regra de mistura de Hurone Vidal-2). O trabalho apresenta ainda estudos de equilbrio slido-lquido em misturas
de lcoois e alcanos a alta presso, sendo reportada a obteno de bons resultados com o
uso de parmetros binrios ajustados para o mesmo sistema em baixa presso.
Uma aplicao da EdE CPA a misturas de compostos polares (lcoois, glicis,
aminas e cidos orgnicos) com hidrocarbonetos aromticos e olefnicos apresentadapor Folas et al. (2006b). Neste trabalho, o modelo aplicado considerando-se os efeitos
de solvatao entre os compostos polares e os hidrocarbonetos olefnicos e aromticos.
Os autores notam que este efeito desempenha papel preponderante nas misturas
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
22/182
satisfatrias as predies de ELL obtidas para o sistema multicomponente gua-lcool
(ou glicol)-hidrocarboneto aromtico, usando parmetros ajustados a partir das misturasbinrias.
Outro estudo de ELL envolvendo aromticos e compostos polares apresentado
por Folas et al. (2006c). Neste trabalho, so feitos clculos de ELL com a equao CPA
para misturas binrias de MEG e TEG com benzeno ou tolueno, para os ternrios
MEG-gua-benzeno, MEG-gua-tolueno e TEG-gua-tolueno. O comportamento dossistemas ternrios foi predito usando-se os valores de kij determinados com dados
experimentais dos binrios respectivos. Os autores reportam bons resultados na
modelagem do ELL para os binrios. No caso dos sistemas ternrios, os autores
observam que resultados satisfatrios so obtidos quando se leva em conta efeitos de
solvatao dos hidrocarbonetos aromticos com os glicis ou gua.Austegard e colaboradores (2006) realizaram um estudo das solubilidades mtuas
entre os compostos gua, CO2 e CH4 em alta presso. Foram comparados trs modelos
distintos: a equao CPA, a equao SRK usando regras de mistura de Huron e Vidal
(HV-SRK) e a EdE SRK com regras de mistura de Van der Waals (VdW-SRK). Os
resultados mostraram que a HV-SRK apresentou os melhores resultados para o sistema,prevendo adequadamente as solubilidades relativas para cada par de compostos. No
entanto, o modelo HV-SRK errou sensivelmente para a mistura gua-gs carbnico em
baixas temperaturas, quando ocorre a formao de hidratos. A EdE CPA apresentou
resultado razovel, prevendo satisfatoriamente as solubilidades para os sistemas
testados, porm exibindo um erro maior do que a HV-SRK. O modelo VdW-SRKapresentou os piores resultados em todos os casos, sendo considerado incapaz de
predizer de forma adequada as solubilidades mtuas das misturas H2O-CO2 e H2O-CH4.
Folas et al. (2006d) realizaram um extenso estudo de ELV, ELL e ELLV em
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
23/182
autores faam a ressalva de que, devido ao teor muito baixo destes compostos na fase
vapor (principalmente MEG) nas condies de temperatura e presso empregadas, estetipo de estudo se torna dificultado pela impreciso dos dados experimentais.
Um dos poucos trabalhos publicados at o presente envolvendo a aplicao da
EdE CPA a sistemas com cido sulfdrico o apresentado por Ruffine et al. (2006).
Neste trabalho, foram estimados parmetros para o H2S para uso com a EdE CPA
usando os esquemas de associao 3B e 4C (segundo a terminologia empregada porHuang e Radosz, 1990). Foram calculadas curvas de presso de vapor e de volume de
lquido saturado para o cido sulfdrico. Alm disto, testaram-se os dois conjuntos de
parmetros estimados aplicando-os em misturas de H2S com metano, etano, propano,
ciclohexano e benzeno, alm do ternrio metano-H2S-butano. Os resultados mostraram
um desempenho muito superior da CPA comparado com o da EdE SRK. O uso doesquema de associao 3B, juntamente com a regra de mistura denominada CR-4
(Combination Rule 4) foram apontados como mais indicados na modelagem do H2S
com a EdE CPA.
Perakis et al. (2006) aplicaram a EdE CPA ao estudo do ELV no sistema
gua-etanol-gs carbnico, sendo os resultados obtidos comparados com a descrio domesmo sistema pela equao SAFT. Neste trabalho, foi usada uma variao da equao
CPA cujo termo fsico (no-associativo) proveniente da EdE Peng-Robinson, ao invs
da SRK. Esta forma da equao vem sendo denominada, em artigos mais recentes, de
PR-CPA. Foram ajustados parmetros atravs do ELV dos binrios e predito o
equilbrio lquido-vapor do ternrio em vrias condies de temperatura e presso. Osresultados foram considerados satisfatrios pelos autores, embora seja notado que este
sistema apresenta uma modelagem particularmente difcil, se comparado com os outros
tipos de mistura s quais se aplicou o modelo CPA em trabalhos anteriores. O
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
24/182
do CO2 como no associado apresentou desempenho inferior aos modelos com
auto-associao e/ou associao cruzada. A melhor descrio do sistema foi obtida ao seconsiderar a realizao tanto de associao cruzada quanto auto-associao pela
molcula de CO2. Entretanto, o artigo discute pouco as razes para este fenmeno,
limitando-se a citar alguns autores que tambm obtiveram sucesso modelando o dixido
de carbono como associado. citado, por exemplo, o trabalho de Button e Gubbins
(1999), em que a molcula de CO2 modelada com quatro stios de associao, deforma a se representar as interaes de quadrupolo que esta molcula faz ao formar
complexos com alcanolaminas. Outro artigo a que se faz referncia o de von Solms et
al. (2004), o qual discute a validade de se modelar a acetona como composto
auto-associado. Segundo os autores deste ltimo trabalho, tanto os resultados de VLE
obtidos com os modelos SAFT e CPA para sistemas com acetona quanto consideraesde natureza terica justificariam o tratamento da acetona como auto-associada como a
melhor opo. A principal justificativa dos autores que os modelos CPA e SAFT, na
forma presente em que se encontram, no permitem que se inclua efeitos de associao
cruzada sem forar a auto-associao de componentes puros. Deste modo, compostos
que formam ligaes de hidrognio somente quando solvatados, em mistura com outroscomponentes polares (tais como a acetona ou o clorofrmio), precisariam ser descritos
como se fossem auto-associados, de forma que os efeitos de solvatao sejam descritos
pelo modelo atravs da formao de associaes cruzadas.
Resultados atualizados de ELV e ELL com a EdE CPA para misturas binrias de
lcoois, cidos orgnicos, gua, alcanos e aromticos foram apresentados em artigo deKontogeorgis et al. (2007). Alm destes sistemas, este trabalho incluiu o estudo do
sistema metano-gua usando MEG ou metanol como inibidor de hidratos, para o qual se
usou a EdE CPA na predio de formao de hidratos em funo da concentrao do
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
25/182
No caso de uso do metanol como inibidor, no entanto, os resultados obtidos com a CPA
foram considerados menos satisfatrios.Perakis e colaboradores (2007) estudaram o equilbrio lquido-vapor do sistema
gua-cido actico-gs carbnico usando a EdE PR-CPA. Alm de terem sido obtidos
resultados satisfatrios na predio do equilbrio para o sistema, o artigo levanta
novamente a questo a respeito do esquema de associao mais adequado para
representar a gua. Os autores observaram que, a despeito do esquema 4C ter sido omais bem sucedido para a maioria das misturas estudadas at ento, o uso de apenas trs
stios de associao para a gua forneceu melhores resultados na descrio da interao
gua-cido actico. Segundo os autores, isto poderia ser explicado pela ocorrncia de
fortes interaes intermoleculares entre a molcula de gua e a de cido actico, o que
enfraqueceria o efeito de auto-associao da gua. Outro ponto importante destacadoneste trabalho diz respeito modelagem do dixido de carbono, retomando a discusso
previamente abordada em Perakis (2006). Segundo os autores, no foi possvel obter
uma boa representao deste composto tanto com a EdE CPA quanto com a SAFT
tratando esta molcula como no-associada. ressaltado que tanto a SAFT quanto a
CPA no levam em conta de forma explcita a ocorrncia de interaes fracas denatureza quadrupolar envolvendo a molcula de CO2, justificando-se assim a opo dos
autores em modelar esta substncia como associada. Finalmente, os autores notam que a
EdE CPA apresentou resultados muito superiores na descrio do par gua-cido
actico do que aqueles obtidos em trabalhos anteriores com o modelo SAFT. Deste
modo, sugerem que a contribuio no-associativa da equao SAFT, apesar de suamaior complexidade matemtica, aparentemente no apresenta nenhuma vantagem
significativa com relao a uma equao cbica tradicional.
Um dos primeiros trabalhos publicados com a EdE CPA focando especificamente
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
26/182
equaes, sendo notado pelos autores que a EdE CPA necessita de menos parmetros de
interao do que o modelo HV-SRK.Folas et al. (2007b) aplicaram a EdE CPA na predio do contedo de gua em
nitrognio, metano e gs natural a alta presso. Neste artigo, so apresentadas novas
medidas experimentais do teor de gua em equilbrio nestes gases, juntamente com
clculos do teor de gua nestes sistemas usando a equao CPA. Para fins de
comparao, os mesmos clculos foram feitos com o modelo GERG, proposto peloGroup Europen de Recherche Gazire (Grupo Europeu de Pesquisa em Gs). Este
ltimo modelo atualmente um padro ISO para a determinao do contedo de gua
em gs natural. Os resultados mostraram que, de modo geral, ambos os modelos
correlacionam bem os dados experimentais disponveis, fornecendo resultados
equivalentes. No entanto, os autores sugerem que a EdE CPA seja mais confivel doque o modelo GERG para a extrapolao dos dados de solubilidade para temperaturas
ou presses fora da faixa em que os parmetros foram ajustados.
Voutsas et al. (2007) fizeram um estudo de misturas envolvendo diferentes classes
de compostos segundo sua polaridade, de modo a se determinar qual a EdE mais
indicada para modelar cada tipo de sistema. Os autores classificaram as misturasbinrias em seis casos possveis, de acordo com a polaridade dos constituintes: (1)
composto apolar + composto apolar (ex: misturas binrias de alcanos); (2) apolar +
polar sem ligao de hidrognio (ex: hidrocarboneto + ter, ster, cetona ou CO2); (3)
polar sem ligao de hidrognio + polar sem ligao de hidrognio (ex: teres ou steres
com CO2, acetona + CO2); (4) apolar + polar com ligao de hidrognio (ex: alcanos +lcoois ou gua); (5) polar sem ligao de hidrognio + polar com ligao de hidrognio
(ex: CO2 com lcoois, acetona com lcoois); (6) polar com ligao de hidrognio +
polar com ligao de hidrognio (ex: lcoois com gua). Foram testadas as equaes
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
27/182
No caso de misturas sem ligao de hidrognio, porm com compostos fortemente
polares (ex: acetona), a equao CPA apresentou melhores resultados, modelando-se ocomposto polar como associado. Resultados anlogos foram verificados com relao s
misturas envolvendo CO2, confirmando os resultados de trabalhos anteriores que
sugerem a modelagem deste componente como auto-associado, de modo a se
representar sua estrutura quadrupolar. O uso das equaes PR-fit e PC-SAFT
mostrou-se inferior CPA na descrio de misturas com CO2. No caso de misturasbinrias do tipo (3), os autores observaram melhores resultados modelando ambos os
compostos como se fizessem auto-associao, tendo sido obtidos melhores resultados
com a EdE CPA do que com as equaes PC-SAFT ou PR-fit. Para misturas do tipo (4),
os resultados indicam que, de maneira geral, tanto CPA quanto PC-SAFT apresentam
desempenhos semelhantes, embora a CPA tenha se mostrado superior na descrio demisturas do tipo alcano-gua. Com relao a misturas do tipo (5), novamente foi
verificado que a equao CPA consegue descrever melhor os sistemas quando se
considera que o composto polar que no faz ligao de hidrognio (ex: acetona, CO2)
pode se auto-associar, bem com participar de associaes cruzadas. De maneira geral, a
equao CPA apresenta desempenho superior aos demais modelos testados para estaclasse de misturas. Finalmente, no caso de misturas do tipo (6), as equaes CPA e
PC-SAFT apresentam descries satisfatrias dos sistemas testados, com a EdE CPA
apresentando resultados ligeiramente superiores. Como concluso final, os autores
ressaltaram que a adoo do conceito de pseudo-associao com a EdE CPA na
descrio de misturas com CO2 e acetona produz resultados bastante satisfatrios. Destaforma, esta estratgia considerada no artigo como a melhor opo na modelagem
destes sistemas, j que assim se evita a necessidade de estender a equao com termos
extras para levar em conta as interaes de natureza polar (exceto ligao de
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
28/182
(foras de disperso), ligaes de hidrognio (associao) e interaes dipolo-dipolo. O
primeiro termo constitui-se da prpria expresso da EdE SRK. O segundo termo idntico ao termo de associao empregado na EdE CPA, representando a formao de
ligaes de hidrognio. O terceiro termo representa interaes dipolo-dipolo entre
molculas polares, representando portando uma interao de magnitude intermediria
entre as foras dispersivas e a ligao de hidrognio. Na sua forma final, esta equao
requer a determinao de seis parmetros para caracterizar cada substncia pura.Segundo os autores, o desenvolvimento desta EdE foi motivado visando a modelagem
adequada de fluidos de importncia em processos geolgicos, notadamente aqueles
apresentando gua e H2S em sua composio. Neste artigo, a nova EdE (denominada
pelos autores de CPA-MSA, ou seja, Cubic Plus Association-Mean Spherical
Approximation) aplicada na descrio de propriedades PVT da gua e do cidosulfdrico puros. Mostra-se que a equao reproduz adequadamente os dados
experimentais de ambos os compostos, sendo os resultados preditos com a CPA-MSA
comparados com os das EdEs SRK (para o H2S) e CPA (para a gua). Os resultados
obtidos mostram que a maior vantagem apresentada pela CPA-MSA na descrio dos
puros reside nos clculos de volume das fases lquida e vapor para os dois compostos,nos quais se obtiveram resultados muito superiores aos calculados com a CPA ou SRK.
Nos clculos de presso de saturao, contudo, a CPA-MSA apresenta-se apenas
ligeiramente superior s outras duas EdEs. Cabe ainda notar que o artigo no traz
nenhum clculo com a equao CPA para o H2S, uma vez que a EdE escolhida como
padro de comparao para este composto foi a SRK.Numa continuao deste trabalho (Perfetti et al., 2008b), os autores aplicam o
modelo CPA-MSA para misturas contendo gua e cido sulfdrico. So apresentados
clculos de solubilidade nas fases lquida e vapor para as misturas binrias H2O-H2S,
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
29/182
2.3. Comentrios
H, no presente, uma considervel quantidade de artigos publicados abordando a
aplicao da equao CPA a diversos tipos de sistemas, envolvendo alcanos,
aromticos, lcoois, glicis, gua, cetonas, teres dentre outras classes de compostos.
Muito trabalho j foi feito no sentido de se avaliar as potencialidades desta equao na
descrio de equilbrios lquido-lquido e lquido-vapor de sistemas diversos. Cabe
destacar tambm aqui a importncia de trabalhos que identificaram os esquemas de
associao mais adequados para determinadas classes de compostos, tais como lcoois,
glicis, cidos e gua.
No entanto, uma observao atenta da literatura disponvel at o momento mostra
que h poucos estudos focando a aplicao desta equao a sistemas tipicamente
envolvidos no processamento de gs natural. Considerando-se que o gs natural
composto majoritariamente de metano, trazendo como contaminantes freqentes gua,
gs carbnico e cido sulfdrico, identifica-se a necessidade de se estudar a aplicao da
EdE CPA na modelagem e predio de equilbrios lquido/vapor em sistemas
envolvendo estes componentes. Considerando ainda que o processo atualmente mais
empregado na remoo de gua do gs natural por absoro desta com TEG,percebe-se a importncia do estudo de misturas envolvendo metano, gua, H2S, CO2 e
TEG com a EdE CPA. Todavia, no foi identificado na literatura nenhum artigo
abordando especificamente a capacidade descritiva desta equao para esses sistemas.
No que se refere a glicis, pode-se observar que a maior parte dos trabalhos j
publicados descreve sistemas com MEG, sendo o TEG ainda relativamente poucoestudado com a CPA. Alm disto, a maior parte dos trabalhos com glicis envolve
misturas com hidrocarbonetos lquidos, tais como n-hexano, de forma que h uma
predominncia de estudos de equilbrio lquido-lquido para sistemas envolvendo
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
30/182
importncia que este composto apresenta como contaminante freqente do gs natural,
verifica-se a necessidade de mais trabalhos comparando o desempenho da CPA comoutras equaes de estado na descrio de sistemas com H2S. Esta , portanto, outra
importante lacuna detectada na literatura.
Uma questo de natureza terico-metodolgica que, aparentemente, nenhum
artigo publicado at o momento aborda, diz respeito considerao dos pontos crticos
de substncias puras no processo de estimao de parmetros para a EdE CPA.Normalmente, os parmetros so estimados de modo a se ajustar a curva de presso de
vapor calculada curva experimental para cada composto. No entanto, este processo,
por si s, no garante que o conjunto final de parmetros obtido ir reproduzir
corretamente a condio crtica experimental do composto. Erros na predio da
temperatura e presso crticas de uma substncia podem ser irrelevantes quando setrabalha com um composto numa faixa de temperatura e presso muito inferior a seu
ponto crtico. No entanto, o mesmo no se pode dizer quando se tem na mistura
componentes cujas temperatura e presso crticas esto prximas ou abaixo dos valores
de temperatura e presso do sistema. Neste caso, natural questionar se o uso de
parmetros para este composto que no reproduzem bem seu ponto crtico no podelevar a erros de predio quando aplicados ao composto puro ou em misturas. Mais
ainda, importante que se tenha uma idia quantitativa da magnitude dos erros
verificados em clculos de equilbrio lquido-vapor que foram provocados por desvios
nos valores preditos de Tc e Pc de um ou mais compostos presentes numa mistura.
Curiosamente, os artigos publicados at o presente momento trazendo aplicaes daequao CPA e/ou parmetros estimados com esta equao para diferentes substncias
praticamente no mencionam este ponto. Desta forma, pouco se pode afirmar, a partir
da observao destes trabalhos, sobre se houve algum cuidado, durante a estimao de
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
31/182
Finalmente, deve-se registrar que, dentre toda a bibliografia pesquisada, nenhum
artigo discute a aplicao da EdE CPA para o clculo de propriedades calorimtricas,como a entalpia residual de compostos puros e misturas. Isto representa uma sria
lacuna nos estudos realizados at o presente momento com esta equao, uma vez que o
clculo de propriedades calorimtricas fundamental na realizao de balanos de
energia no projeto de equipamentos de separao. Embora este tema no esteja dentro
do escopo deste trabalho, importante ressaltar que valores de cargas trmicascalculados usando-se a EdE CPA devem ser considerados com cautela.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
32/182
Captulo 3 Modelos: Equaes de Estado
3.1. Introduo
Neste trabalho, trs equaes de estado foram selecionadas para a modelagem dos
sistemas de interesse: as equaes Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR) e
a equao Cubic-Plus-Association (CPA). As equaes SRK e PR so, atualmente, as
duas equaes de estado mais largamente difundidas e usadas na indstria, devido aofato de aliarem uma estrutura matemtica relativamente simples a uma boa capacidade
preditiva para misturas constitudas por substncias de carter apolar ou fracamente
polar. Esta ltima caracterstica fez com que estas duas equaes tenham se tornado as
preferidas para a modelagem de processos na indstria de petrleo e gs, principalmente
na descrio da fase orgnica (i.e., no-aquosa) das misturas. A equao CPA dedesenvolvimento relativamente recente, e consiste fundamentalmente na juno da
equao SRK a um termo de associao molecular proveniente da equao SAFT
(Statistical Associating Fluid Theory), tendo sido seu desenvolvimento motivado pela
necessidade de se modelar sistemas contendo compostos fortemente polares, tais como
gua, lcool, glicis e aminas.
Neste captulo, ser feita uma breve apresentao destas equaes, descrevendo-se
sucintamente a forma analtica empregada nos clculos de equilbrio de fases realizados
neste trabalho.
3.2. Equao Soave-Redlich-Kwong (SRK)
A equao SRK foi proposta por Soave (1972) como um melhoramento da
equao de estado de Redlich-Kwong (Redlich e Kwong, 1949). Desde que foi proposta
em 1972, esta equao se estabeleceu entre as EdEs mais utilizadas em simulao e
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
33/182
onde v o volume molar do sistema, T a temperatura, P a presso do sistema e
R a constante universal dos gases perfeitos. Os parmetros da mistura a(T) e b sodefinidos a partir de parmetros dos componentes puros como segue:
=
=nc
i
iibNN
b1
1(3-2)
( )= =
=nc
i
nc
j
ijjjiiji kTaTaNN
N
Ta
1 1
21)()(
1)( (3-3)
i
i
c
c
iP
RTb 08664,0= (3-4)
( )
i
i
c
c
iP
RTa
2
42748,0= (3-5)
( )2
2 1176,0574,1480,01
++=
ic
iiiT
T (3-6)
Nas equaes acima, nc representa o nmero total de componentes no sistema, Nrepresenta o nmero total de mols da mistura,Ni o nmero de mols do componente i, e
icT e
icP representam a temperatura e presso crtica, respectivamente, do componente i.
R representa a constante universal dos gases perfeitos (=8,314 J.K-1.mol-1). O fator
acntrico ido componente i definido atravs da expresso:
7,0
10log0,1=
=
iri T
c
sat
ii
P
P (3-7)
na qual P sat a presso de saturao do componente i eT
T = a temperatura
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
34/182
apresentados por cada par de componentes da mistura, de modo a se obter um melhor
ajuste da equao aos dados experimentais.A observao atenta das Equaes (3.1) a (3.7) mostra que, em ltima anlise, a
aplicao da equao de estado SRK depende de trs parmetros para cada
componente da mistura: os valores da presso e temperatura crtica e o fator acntrico.
Estes trs parmetros (Tc, Pc e ) devem ser determinados experimentalmente para cada
substncia. Cabe ainda lembrar que, na descrio de uma mistura, devem serdeterminados os parmetros de interao kij para cada par de compostos presente no
sistema.
3.3. Equao Peng-Robinson (PR)
A equao de estado Peng-Robinson foi apresentada como um melhoramento da
equao SRK, sendo, portanto, mais recente (Peng e Robinson, 1976). Juntamente com
a SRK, est entre as equaes de estado de uso mais disseminado na indstria para
simulao e modelagem termodinmica de processos. A experincia acumulada at o
presente com o uso destas equaes vem mostrando que, de maneira geral, ambas
apresentam um desempenho aproximadamente equivalente (Wei e Sadus, 2000). Umaexaminada geral na vasta literatura publicada sobre a aplicao destas equaes mostra
que a superioridade relativa de uma com relao outra varia de acordo com a natureza
do sistema em estudo (classes de compostos presentes, tipo de composio) e com as
condies operacionais empregadas (faixas de temperatura e presso).
A forma da equao Peng-Robinson empregada neste trabalho est apresentada aseguir:
)(TaRT
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
35/182
i
i
c
c
i
P
RTb 07779,0= (3-11)
( )
i
i
c
c
iP
RTa
2
45724,0= (3-12)
( )
2
2 126992,054226,137464,01
++=
ic
iiiTT (3-13)
O fator acntrico i definido pela Expresso (3.7), de forma idntica definio
usada para a equao SRK.
A equao Peng-Robinson, da mesma maneira que a SRK, descreve uma mistura
atravs de trs parmetros para cada componente puro: a temperatura crtica, a pressocrtica e seu fator acntrico. Um parmetro de interao para cada par de compostos da
mistura (kij) completa a descrio do sistema.
Comparando-se as equaes SRK e Peng-Robinson, verifica-se que ambas
apresentam formas semelhantes. As Equaes (3-1) e (3-8) mostram que estas EdEs so
polinomiais cbicas com relao ao volume do sistema. Por esta razo, as equaesSRK e Peng-Robinson, juntamente com as precursoras van der Waals e
Redlich-Kwong, so comumente referidas como equaes de estado cbicas. O fato
destas equaes apresentarem forma polinomial e, principalmente, de serem cbicas
com relao ao volume explica em grande parte a sua popularidade, considerando-se a
sua relativa facilidade de resoluo.
3.4. Equao Cubic-Plus-Association (CPA)
3 4 1 Vi G l
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
36/182
1989). Diversos trabalhos foram publicados na literatura aplicando a equao CPA a
sistemas que apresentam com alto grau de associao, tais como misturas com lcoois,glicis, aminas, cidos carboxlicos e cetonas, dentro outros (Kontogeorgis et al., 2006).
A forma geral da equao CPA para misturas, empregada neste trabalho, dada
pela expresso que segue:
= =
+
+
=
nc
i
nc
j i
A
AAji
j
j
j
X
Xx
v
RT
bvvbv
RTP1 1 2
11)(
(3-14)
Na expresso acima, os dois primeiros termos so provenientes da equao SRK
enquanto que o terceiro termo originrio da equao SAFT. representa a densidade
molar da mistura (=N/V=1/v) ei a densidade molar do componente i (=Ni/V).
No modelo da equao CPA, cada molcula de composto associativo idealizada
como contendo um ou ou mais stios atravs dos quais a mesma pode se ligar com
outras molculas presentes. Na terminologia prpria da CPA, costuma-se numerar em
seqncia os stios presentes em cada espcie. Por exemplo, se o componente de
nmero 1 apresenta quatro stios na sua molcula, estes so numerados seqencialmente
como stio no. 1, stio no. 2 e assim por diante, do componente nmero 1. Costuma-se
representar o ndice genrico de stio pela letra A maiscula, de forma que a
representao Ai indica o stio nmero A do componente de nmero i. Na Equao
(3-14), o smbolo iAX representa a frao molar do composto i que no se encontra
conectada atravs do stio A, ou seja:
i
A
N
AiX i
stiodoatravsligadasnomolculasdemolsdeno.= (3-15)
O t i A i di d (3 14) d f it t d ti
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
37/182
( )ijjiij k= 1 (3-17)
2
10 11)(
+=
i
ii
c
iT
TcaT (3-18)
=
=nc
i
iibxb1
(3-19)
Os parmetros ia0 , bi e ic1 de cada componente i devem ser estimados usando-se
dados experimentais do composto i puro. Estes trs parmetros representam o
equivalente, na equao CPA, dos parmetros a, b e do polinmio em i,
respectivamente, para cada componente na equao SRK. Para compostos
no-associativos (ou seja, aqueles que so modelados sem stios de associao,
supondo-se que interajam com os demais componentes da mistura apenas atravs de
foras de disperso), estes trs parmetros so suficientes para sua modelagem na
equao CPA, juntamente com a temperatura crtica de cada componente, necessria no
clculo de i. Em resumo, portanto, pode-se dizer que na equao CPA cada composto
no associado requer trs parmetros para ser modelado (i
a0 , bi e ic1 ), juntamente com
sua temperatura crtica.
Para compostos com associao, dois parmetros adicionais so necessrios para
sua caracterizao: a energia de associao entre os stios de sua molcula () e o
parmetro de volume de associao (). Para compostos puros, define-se o parmetro
AB como a energia de interao entre os stios A e B da substncia. O parmetro ,
volume de associao, est relacionado ao valor da entropia de formao de ligaes de
hidrognio por este composto. Para uma substncia pura, representa o volume de
associao deste composto quando o mesmo se auto-associa atravs do stio A.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
38/182
xito para a maioria das classes de compostos j estudados. Esta regra definida pelas
expresses que seguem:
2
ji
ji
jiji
BABA
BABA
+=
=
(CR-1) (3-20)
A frao de molculas i no ligadas pelo stio A, j definida na equao (3-15),
est relacionada com a composio do sistema e com a energia de interao entre os
stios atravs da expresso a seguir.
=
+
=nc
j B
BAB
A
jij
i
X
X
1
1
1
(3-21)
na qual o somatrio emB deve ser feito por todos os stios de cada componente e
jiBA
uma grandeza denominada de intensidade (ou fora) de associao, relacionadacom a energia de associao entre stios por:
ji
ji
ji BA
ij
BABA
bRT
g
= 1exp (3-22)
Na Equao (3-22), g representa a funo de distribuio radial no ponto de
contato, normalmente aproximada pela equao de Carnahan-Starling para esferas
id f i di d i
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
39/182
Carnahan-Starling (3-23), a equao de estado chamada de CPA original. Em 1999,
Kontogeorgis e colaboradores propuseram uma forma simplificada para g(Kontogeorgis et al., 1999), de acordo com a seguinte expresso:
v
bg
49,11
1
= (3-24)
Quando esta expresso mais simples para g empregada, a equao de estado
denominada de CPA simplificada. De acordo com trabalhos mais recentes na literatura,
o uso da forma simplificada d resultados essencialmente idnticos aos obtidos com a
CPA original (Kontogeorgis et al., 2006), de modo que neste trabalho se optou por usar
somente a CPA simplificada.
Com relao s outras duas equaes descritas anteriormente, a equao CPA
apresenta uma complexidade matemtica consideravelmente maior. Ao contrrio das
equaes SRK e Peng-Robinson, a equao de estado CPA no cbica em volume
molar, o que torna sua resoluo mais trabalhosa. No entanto, h na literatura um
algoritmo bem estabelecido para a busca de razes para equaes de estado no-cbicas
(Topliss et al., 1988), sendo este largamente empregado nas implementaes da equao
CPA, de modo que este problema no representa um empecilho srio para o uso desta
equao. Cabe ainda ressaltar que a busca de razes da equao CPA requer a
determinao dos valores das fraes molares de compostos no-ligados atravs de cada
stio ( iAX ), o que implica na resoluo de um sistema no-linear (Equao 3-21).
Verifica-se, na prtica, que a resoluo deste sistema responsvel pela maior parte do
tempo computacional envolvido na resoluo da equao como um todo.
importante notar que a equao de estado CPA pode ser reescrita em uma forma
alternativa, totalmente equivalente apresentada anteriormente (3-14):
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
40/182
parmetros a0, bi e c1 descrevem a contribuio no-associativa ou fsica, enquanto os
parmetrosiiBA e
iiBA descrevem as caractersticas associativas do composto. H aindaa necessidade do uso da temperatura crtica do componente, para o clculo do parmetro
i. Em misturas, os parmetros de interao binria kij para cada par de componentes
completam a descrio do sistema. Os cinco parmetros que descrevem um composto
puro so usualmente obtidos atravs de processos numricos de estimao, nos quais se
ajusta a equao CPA com dados experimentais de presso de vapor ou de densidade delquidos saturados.
3.4.2. Esquemas de Associao
Conforme pode ser observado na Equao (3-21), a caracterizao de um sistema
com a equao CPA totalmente dependente da forma como so modelados os stios de
ligao presentes na molcula de cada componente. A descrio de substncias com a
equao CPA, portanto, requer a escolha apropriada de modelos ou esquemas de
associao de modo a se retratar a quantidade e os tipos de stios de associao
presentes nas molculas. Usa-se normalmente uma classificao simplificada das
molculas de acordo com o nmero e tipos de stios presentes, seguindo a terminologia
de Huang e Radosz (1990). Neste sistema, considera-se que uma molcula pode ser no-
associada (interagindo com as demais somente por foras de disperso) ou pode
apresentar um ou mais stios de associao. Os stios de associao podem ser de dois
tipos: doador ou receptor de eltrons. Por questo de simplicidade, considera-se que
todos os stios doadores so iguais entre si, bem como os receptores.
Os principais esquemas de associao utilizados com a equao CPA esto
resumidos na Tabela 3.1, juntamente com a indicao das principais classes de
d l d d N b l l
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
41/182
3B (considerando os dois pares de eltrons como dois stios doadores independentes).
Consideraes anlogas podem ser feitas para a gua.
Tabela 3.1: Principais esquemas de associao segundo a terminologia de Huang e Radosz(adaptado de Kontogeorgis et al, 2006)
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
42/182
3.4.3. Relao entre as equaes SRK e CPA
A equao SRK pode ser vista como um caso limite da equao CPA, quando sefaz todos os efeitos de associao iguais a zero. Partindo-se da expresso original
completa da CPA:
= =
+
+
=nc
i
nc
j i
A
A
Aji
j
j
j
X
X
x
v
RT
bvvbv
RTP
1 1 2
11
)(
(3-14)
Quando se considera um sistema constitudo unicamente por compostos no
associados, a terceira parcela do segundo membro se torna nula, resultando numa
equao de forma similar SRK:
)( bvvbv
RTP
+
=
(3-26)
O parmetro b definido pela (3-19), de forma anloga SRK:
=
=nc
i
iibxb1
(3-19)
O parmetro dado pela equao (3-16):
= =
=nc
i
nc
j
ijjixx1 1
(3-16)
Substituindo na equao acima o termo ij pela sua expresso dada pela (3-17)
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
43/182
( )= =
+
+=
nc
i
nc
jij
cc
ji kT
T
caT
T
caxxj
jj
i
ii
1 1
2
10
2
10 11111 (3-28)
A mesma expresso pode ser reescrita como
( )= =
+
+=
nc
i
nc
j
ij
cc
ji kT
Tca
T
TcaNN
Nj
jj
i
ii
1 1
2
10
2
10211111
1 (3-29)
Aqui, interessante repetir as equaes que definem o parmetro a da equao
SRK:
( )= =
=nc
i
nc
j
ijjjiiji kTaTaNNN
Ta1 1
21)()(
1)( (3-3)
( )2
2 1176,0574,1480,01
++=
ic
iiiT
T (3-6)
Comparando-se a equao (3-29) com (3-3) e (3-6), e comparando-se ainda as
equaes (3-19) com (3-2), pode-se fazer a seguinte correlao de termos entre a SRK e
a CPA:
CPA SRK
ia0 ===>
( )
i
i
c
c
iP
RTa
2
42748,0=
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
44/182
Desta forma, ao se aplicar a CPA a sistemas constitudos somente por substncias
no-associadas (ou associadas, porm modeladas sem considerar efeitos de associao),h duas abordagens possveis. A primeira considera os termos a0, bi e c1 como
parmetros ajustveis, a ser estimados com base em dados experimentais de presso de
vapor dos componentes puros. A segunda abordagem faz a correspondncia destes
termos com os equivalentes da equao SRK, fazendo com que os parmetros a0, bie c1
passem a ser calculados diretamente a partir dos valores de Tc, Pc e de cadacomponente. Pela segunda abordagem, a equao CPA se torna idntica SRK, de
modo que cada composto passa a ser caracterizado pelos trs parmetros Tc, Pc e . A
escolha de uma ou outra abordagem para aplicar a equao CPA a sistemas modelados
sem associao deve ser feita de acordo com a convenincia. A segunda abordagem
mais simples e direta, uma vez que valores de Tc, Pc e j esto disponveis para umaampla variedade de compostos na literatura, ao passo que a primeira abordagem requer
o trabalho dispendioso de se estimar os parmetros a0, bi e c1 para cada componente
usando algoritmos numricos de otimizao. Normalmente, a estratgia mais
recomendvel tentar, primeiro, modelar o sistema usando Tc, Pc e . Se o resultado
no se mostrar satisfatrio, convm reestimar diretamente os parmetros a0, bie c1 combase em dados experimentais.
Cabe ressaltar ainda que, mesmo no caso de misturas contendo compostos
modelados como associados, h a opo de calcular os parmetros a0, bi e c1 dos
componentes no associados a partir de Tc, Pc e . E, finalmente, no caso especfico de
componentes associados, o uso das expresses indicadas acima para calcular a0, bie c1 apartir das constantes crticas e do fator acntrico pode ser til para a obteno de uma
estimativa inicial destes parmetros, durante o seu processo de estimao numrica.
No Apndice 1 esto apresentados alguns exemplos de aplicao da EdE CPA na
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
45/182
Captulo 4 Metodologia
4.1. Introduo. Ferramental Empregado
Este trabalho tem como objetivo apresentar um estudo comparativo do
desempenho das equaes de estado CPA, SRK e Peng-Robinson na descrio do
equilbrio lquido-vapor de sistemas de interesse nos processos de tratamento de gs
natural. Para a realizao dos clculos de equilbrio com as trs equaes, foi utilizado
um software desenvolvido pelo grupo do Laboratrio de Simulao Molecular da
Escola de Qumica/UFRJ, sob a coordenao dos profs. Frederico Tavares e Marcelo
Castier. Neste programa foram implementadas algumas equaes de estado de interesse,
dentre elas as trs selecionadas para o presente estudo.
O programa desenvolvido pelo grupo apresenta dupla funcionalidade. Sua
primeira funo consiste na realizao de clculos de equilbrio lquido-vapor e
lquido-lquido para substncias puras e misturas binrias ou multicomponentes. No
caso de puros ou de sistemas binrios, o programa permite o clculo direto, em uma
nica execuo, para uma faixa especificada de temperatura, presso ou de composio,
o que se revela de grande utilidade prtica. No caso de misturas com trs ou mais
componentes, o software s permite o clculo de um nico ponto de equilbrio por vez.
O programa ainda permite optar, no caso de equilbrio lquido-vapor, por clculo de
ponto de bolha (fase lquida especificada) ou ponto de orvalho (fase vapor
especificada). Cabe notar que a realizao de clculos de equilbrios de fase com este
programa requer a entrada, por parte do usurio, dos parmetros de todos os
componentes presentes no sistema, apropriados para uso com a equao de estado
selecionada, uma vez que o software no dispe de banco de dados de compostos. O
usurio deve ainda especificar o esquema de associao escolhido para cada
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
46/182
da mistura binria. possvel ainda a determinao de parmetros de substncias puras
usando-se dados experimentais de densidade versus volume da fase lquida. Maisdetalhes sobre o processo de estimao de parmetros sero discutidos no item 4.3, mais
frente.
4.2. Sistemas Estudados
Neste trabalho foram escolhidos dois sistemas principais para estudo, sendo cadaum constitudo por trs componentes. A escolha dos sistemas foi feita tentando-se aliar
o seu interesse para a indstria de processamento de gs natural disponibilidade de
dados experimentais na literatura. Tendo-se em vista estes dois critrios, foram
escolhidos dois sistemas ternrios. O primeiro constitudo por metano, gs carbnico e
cido sulfdrico, enquanto que o segundo composto de trietilenoglicol (TEG), gscarbnico e gua. Alm destes, foram acrescentados dois sistemas binrios para estudo,
dada a sua importncia no processamento de gs natural. O primeiro consiste na mistura
metano-gua, enquanto o segundo constitudo por metano e TEG.
Alm dos j mencionados, outro critrio que pesou na escolha dos sistemas foi a
verificao da pr-existncia ou no de trabalhos publicados com as referidas misturas.Este critrio foi preponderante para a escolha do sistema CH4-CO2-H2S, tendo-se em
vista que h ainda muito pouco material publicado sobre a aplicao da equao CPA a
sistemas com cido sulfdrico, a despeito da importncia apresentada por este composto
como freqente contaminante do gs natural.
A Tabela 4.1, a seguir, apresenta um resumo dos compostos puros e misturasselecionados para estudo neste trabalho.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
47/182
Tabela 4.1: Resumo dos sistemas estudados neste trabalho
Sistema Descrio de atividades realizadasCompostos puros
.TEG
.H2O
.CO2
.CH4
.H2S
Levantadas curvas de Psat x Tpara cada composto
com as equaes CPA, SRK e PR.
Verificados os parmetros dos compostos puros
disponveis na literatura para a equao CPA e sua
qualidade. Reestimados os parmetros CPA dos
puros nos casos necessrios.
Ternrio I:CH4-CO2-H2S
Calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor para
todos os binrios e ajustados os parmetros de
interao binria kijcorrespondentes com as
equaes CPA, SRK e PR.
Realizados clculos preditivos de equilbriolquido-vapor para o ternrio com as trs equaes
de estado.
Ternrio II:TEG-CO2-H2O
Calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor para
todos os binrios e ajustados os parmetros de
interao binria kijcorrespondentes com as
equaes CPA, SRK e PR.
Binrio CH4-H2O
Calculadas curvas de presso x composio para a
fase lquida e ajustados os parmetros de interao
binria kijcorrespondentes com as equaes CPA,SRK e PR.
Binrio CH4-TEG
Calculadas curvas de presso x composio
separadamente para as fases lquida e vapor;
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
48/182
4.3. Estimao de Parmetros
4.3.1. Introduo
Para a aplicao da equao CPA, necessrio se dispor dos parmetros a0, c1, b,
e /R (sendo os dois ltimos requeridos somente para compostos com associao)
para cada componente da mistura, conforme foi explicado no captulo anterior. H, na
literatura, conjuntos de parmetros da equao CPA publicados para uma variedade
razovel de compostos, porm ainda se notam srias lacunas com relao a substncias
de grande importncia industrial. Desta forma, freqente a necessidade de se estimar
parmetros para determinados compostos de interesse. Por outro lado, nem todos os
parmetros encontrados em artigos apresentam um desempenho satisfatrio quando
empregados na tentativa de reproduzir dados experimentais de determinadas misturas,
ou, em alguns casos, at mesmo do prprio composto puro. Portanto, para a execuo
do presente trabalho, verificou-se a necessidade de estimar os parmetros (ou reestimar,
em alguns casos) de determinados compostos para uso com a equao CPA.
Outra questo importante que influenciou diretamente na deciso de se estimar
parmetros neste trabalho relativa considerao do ponto crtico dos compostos. A
observao de trabalhos publicados na literatura que trazem valores estimados deparmetros da CPA para compostos diversos mostra que, em muitos casos, o processo
de estimao de parmetros foi feito sem se levar em conta a obedincia da equao no
ponto crtico para estas substncias, conforme j discutido no Captulo 2. Geralmente,
quanto mais elevados forem os valores de Tc e Pc, com relao faixa usual de trabalho
de T e P, mais se tende a negligenciar a obedincia da equao no ponto crtico. Noscasos em que os valores de Tc e Pc esto realmente muito acima das condies
operacionais normais, este procedimento aceitvel, visto que no afetar as predies
d CPA d t d f i d t b lh N t t ti l t ti d
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
49/182
4.3.2. Procedimento para a estimao de parmetros
O processo de estimao de parmetros adotado neste trabalho, implementado noreferido programa computacional, baseia-se em dois algoritmos de otimizao cuja
funo ajustar a predio da equao de estado aos dados experimentais fornecidos
para o sistema. Para tal, utilizada uma funo objetivo para compostos puros que mede
o desvio entre os valores calculados de presso de vapor e os valores experimentais
correspondentes. Adicionalmente, a funo objetivo apresenta duas outras parcelas quemedem o desvio entre o ponto crtico calculado e o ponto crtico experimental. A forma
da funo objetivo empregada est apresentada a seguir.
( )2
exp,
2
2
exp,
2
2
2
exp,exp,1
2
1exp
+
+=
= Tcc
c
c
Tcc
c
c
n
j
sat
cal
sat
jobjV
P
P
Vw
V
P
P
VwPPwf
p
jj(4-1)
Na expresso acima, o primeiro termo mede o desvio dos pontos calculados com
relao aos pontos experimentais. Neste termo, wj representa um peso aplicado ao
desvio entre os valores de Psat calculados e os experimentais, sendo a soma feita para
todos os pontos experimentais fornecidos e os calculados correspondentes. nprepresenta
o nmero total de pontos experimentais; satj
Pexp esat
caljP representam os valores
experimentais e calculados, respectivamente, da presso de saturao do j-simo ponto.
O peso wj pode ser atribudo arbitrariamente pelo usurio do programa ou, mais
usualmente, receber valor igual a (1/Pexp,j)2, de modo a converter os erros de presso
para uma escala relativa ao valor de presso experimental de cada ponto. A opo poruma ou outra forma de uso do peso wj feita pelo usurio dentro do prprio programa.
O segundo e o terceiro termo da Equao (4-1) medem o desvio do ponto crtico
calculado com a EdE com relao ao ponto crtico experimental do composto. Estes
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
50/182
pode-se determinar o grau de aproximao desejado do ponto crtico ao se estimar os
parmetros. Se forem utilizados valores muito baixos (ou nulos) para estes pesos, osparmetros finais tero pouca ou nenhuma probabilidade de obedecer ao ponto crtico
real da substncia. Se, ao contrrio, forem empregados valores muito altos nestes dois
pesos, a obedincia estrita ao ponto crtico poder acarretar uma forte distoro de todo
o resto da curva de Psat. Portanto, necessria alguma experincia em estimao de
parmetros at que se chegue a um ajuste adequado destes pesos, de modo a se obter umcompromisso entre o ajuste da curva como um todo e a obedincia ao ponto crtico.
Cabe destacar ainda que os pesos wc1 e wc2 desempenham um papel importante no
sentido de se manter estes dois termos dentro de uma ordem de grandeza compatvel
entre si, visto que para alguns compostos, o valor da derivada segunda no ponto crtico,
por exemplo, pode exceder em muitas ordens de grandeza o da derivada primeira.
A funo objetivo apresentada convergida por meio de dois algoritmos
numricos de otimizao: o Mtodo de Enxame de Partculas (Particle Swarm
Optimization, PSO) e o mtodo Simplex. O programa permite a opo de se trabalhar
com somente um deles, ou ambos em seqncia, sendo que neste ltimo caso comea-se
sempre pelo PSO seguido do Simplex. O mtodo Simplex um algoritmo de
convergncia amplamente conhecido e discutido na literatura, razo pela qual no se
entrar em detalhes sobre o mesmo aqui. O mtodo PSO foi desenvolvido por Kennedy
e Eberhart em 1995 (Eberhart e Kennedy, 1995), inspirado no comportamento social de
grupos de pssaros, abelhas e peixes. A essncia do mtodo baseia-se na idia de que os
indivduos de uma colnia apresentam ao mesmo tempo um comportamento individual
e coletivo. Por exemplo, quando um bando de pssaros desce em uma rvore ou vai
atrs de um alimento, observa-se que o movimento de cada pssaro influenciado, ao
mesmo tempo, pela sua vontade individual e pelo comportamento do restante do grupo.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
51/182
verificado se cada partcula atingiu sua melhor posio at o momento. Ao atualizar as
velocidades de cada partcula, usada uma expresso em que participam um termoindividual e um termo social, sendo o primeiro baseado na melhor posio encontrada
por aquela partcula at o momento e o segundo baseado na melhor posio global
encontrada por todas as partculas at aquela iterao. Deste modo, o conjunto de
partculas movimenta-se no espao n-dimensional seguindo uma trajetria que
influenciada, simultaneamente, pelas melhores funes objetivos encontradasindividualmente por cada partcula e por todo o grupo. Verifica-se, na prtica, que este
mtodo apresenta um bom desempenho na localizao da regio com maior
probabilidade de conter o mnimo global de funes, embora no seja indicado para um
ajuste fino dentro desta regio. Na metodologia adotada neste trabalho, foram
empregados os mtodos PSO e Simplex em seqncia, com o PSO fornecendo uma
primeira aproximao da soluo, e o Simplex sendo utilizado para uma busca mais
detalhada dentro da regio definida pelo mtodo anterior.
Concludo o processo de estimao, a qualidade dos parmetros obtidos
verificada pelo valor da funo objetivo final e, principalmente, de forma visual, atravs
da sobreposio do grfico da curva de Psat calculada com estes parmetros com a curva
experimental. Outro teste importante para o conjunto calculado de parmetros
verificar os valores da temperatura e presso crtica que estes fornecem para o
composto, comparando-os com os valores experimentais.
4.4. Clculos de Equilbrio Lquido-Vapor
Todas as curvas de equilbrio lquido-vapor foram calculadas, neste trabalho,
usando-se o mesmo software mencionado anteriormente. No caso de puros, as curvas
foram obtidas usando-se parmetros da literatura e/ou reestimados neste trabalho
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
52/182
revelar mais prtico, uma vez que, para alguns sistemas, verifica-se dificuldade de
convergncia numrica na estimao do parmetro kij.Todos os clculos de equilbrio para sistemas binrios e ternrios foram feitos
fixando-se a composio de uma fase especificada juntamente com a presso ou
temperatura do sistema e calculando-se, atravs do programa, a composio da outra
fase juntamente com o valor da temperatura ou presso, dependendo se os dados
experimentais fossem isobricos ou isotrmicos, respectivamente. A anlisecomparativa do desempenho das equaes de estado na descrio de puros e misturas
binrias foi feita graficamente, comparando-se as curvas calculadas de equilbrio com os
dados experimentais do sistema. Para alguns sistemas binrios, achou-se conveniente
recalcular as curvas de equilbrio usando-se apenas um nico valor mdio de k12 dentro
de toda a faixa de temperatura ou presso considerada, permitindo uma melhor
avaliao da estabilidade e capacidade das equaes em modelar os sistemas
satisfatoriamente.
No caso de misturas ternrias, foram usados para cada par de componentes os
valores de kij estimados nas condies de temperatura e presso mais prximas daquela
apresentada pelo sistema ternrio. A anlise comparativa do desempenho das EdEs foi
feita calculando-se, em cada ponto experimental, os erros na estimao da presso e
composio da fase no especificada com cada equao. Optou-se por trabalhar com
erros relativos para a presso e desvios absolutos (em frao molar) para os valores
calculados de composio.
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
53/182
Captulo 5 Resultados. Parte I: Compostos puros
5.1. Introduo
A primeira etapa deste trabalho consistiu no estudo dos compostos puros com as
trs equaes de estado escolhidas (CPA, SRK e Peng-Robinson), antes de se passar ao
estudo das misturas. Nesta etapa, foram calculadas curvas de equilbrio lquido-vapor
para cada composto de interesse, usando para isto as trs equaes de estado
mencionadas. O objetivo principal desta parte do trabalho foi o de verificar se as
equaes de estado escolhidas apresentavam bom desempenho na descrio dos
compostos puros, alm de j permitir uma comparao preliminar de desempenho entre
estas equaes.
Para a aplicao das cbicas SRK e Peng-Robinson, os nicos parmetros
necessrios so a temperatura crtica (Tc), presso crtica (Pc) e fator acntrico () de
cada substncia. Tais parmetros so facilmente encontrveis em diversas referncias
disponveis (handbooks, livros-texto de Termodinmica, colees de dados fsicos de
compostos, etc.). Desta forma, a realizao de clculos de equilbrio para compostos
puros com as duas equaes cbicas no representou maiores dificuldades. A Tabela
5.1, localizada no final deste captulo, apresenta os valores de Tc, Pc e para os cinco
compostos estudados neste trabalho.
A aplicao da equao CPA, ao contrrio, envolveu um procedimento bem mais
trabalhoso. Conforme j discutido no Captulo 3, o uso desta equao requer a
determinao de at cinco parmetros para cada componente. Tais parmetros devem
ser estimados numericamente, tomando-se por base os dados experimentais de presso
de vapor para cada composto. Na literatura, parmetros para a equao CPA esto
disponveis para uma quantidade razovel de substncias, embora a lista de compostos
-
8/3/2019 Modelagem de Sistemas de Gas Natural
54/182
Neste trabalho, optou-se inicialmente pela realizao de uma pesquisa exaustiva
na literatura, com o objetivo de encontrar parmetros previamente determinados epublicados para todos os compostos de interesse. Todos os parmetros encontrados
foram testados, levantando-se o grfico de presso de vapor versus temperatura e
comparando os resultados com dados experimentais. Nos casos em que nenhum
conjunto de parmetros foi encontrado na literatura para um determinado composto ou
em que, mesmo havendo parmetros disponveis, estes no apresentaram desempenho
satisfatrio, optou-se por reestim-los. Desta forma, verificou-se a necessidade de
reestimar os parmetros da equao CPA para o dixido de carbono, metano e cido
sulfdrico. No caso do trietilenoglicol e da gua, optou-se por trabalhar com parmetros
da literatura, uma vez que estes apresentaram desempenho satisfatrio.
5.2. Trietilenoglicol (TEG)
O conjunto de parmetros da equao CPA escolhido para se trabalhar com o
trietilenoglicol foi o publicado por Kontogeorgis et al. (2006). Este conjunto de
parmetros supe para o TEG um esquema de associao do tipo 4C (quatro stios de
associao, sendo dois doadores e dois receptores de eltrons), que o mais usualmenteempregado na l
top related