minicurso 2-iriegelvidotti-parte3e4-20-08-13 [somente leitura] 2... · úmida devido à adsorção...

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3

TG, DSC, STA, ITCTG, DSC, STA, ITC

1

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3

TG – TermogravimetriaTG – Termogravimetria

2

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– TG (TG (TG (TG (TermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetria))))

3

AmostraResíduosólido

Voláteis

Energia(calor)

Massa (100%) Massa (x %) Massa (y %)

x% + y% = 100%

Massa em função da temperatura

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– TG (TG (TG (TG (TermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetria))))

4

TG 209 F3 Tarsus - NetzschT máx ∼∼∼∼ 1600 °°°°C

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– TG (TG (TG (TG (TermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetria))))

CaCCaCCaCCaC2222OOOO4444.H.H.H.H2222OOOO

5http://dc243.4shared.com/img/KgbOwjKr/preview.html

- H2O -CO

-CO2

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– TG (TG (TG (TG (TermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetria))))

6

Água adsorvida é a água retida na superfície de sólidos por forças de adsorção. A quantidade de água adsorvida depende da umidade relativa do ar, da temperatura e da área do sólido. A maioria dos sólidos possui água adsorvida.

Por exemplo, um folha de papel exposta ao ar num dia de chuva fica úmida devido à adsorção de moléculas de água em sua superfície.

Água absorvida é encontrada em muitas substâncias coloidais, como proteínas, maizena, carvão, zeólitas, sílica-gel. Em contraste com a água adsorvida, água absorvida apresenta-se em grande quantidade, podendo chegar a 20% do peso do material. Apesar disto, o material pode-se apresentar como um pó seco. Água absorvida também pode ser encontrada em buracos intersticiais do sólido. Uma demonstração do uso desta capacidade de absorção de água é a sílica-gel (SiO2) dopada com corante. Na ausência de água ela se apresenta azul e, a medida que a água é absorvida do meio, a sílica-gel muda para cor-de-rosa. Ao ser aquecida a aproximadamente 1000oC a sílica passa para azul novamente.

Água oclusa é um tipo muito especial de água retida em sólidos, pois apresenta-se como pequenas gotas presas em bolsões microscópicos em cristais sólidos. Isto gera o efeito de refração de luz em certos materiais. Não é afetada pela umidade ambiente.

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Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– TG (TG (TG (TG (TermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetria))))

7

200 400 600 800

0

20

40

60

80

100

300 350 400 450

20

40

60

80

ma

ssa

(%

)

temperatura (oC)

2

5

10

15

20

30

50

ma

ssa

(%

)

temperatura (oC)

Riegel et al.; Revista Árvore, Viçosa-MG, v.32, n.3, p.533-543, 2008

Diferentes taxas de aquecimento

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– TG (TG (TG (TG (TermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetria))))

8

1 2 3

Três regiões de análise

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– TG (TG (TG (TG (TermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetriaTermogravimetria))))

9http://www.abq.org.br/cbq/2008/trabalhos/4/4-533-643.htm

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3

DSC – Differential Scanning

Calorimetry

Calorimetria Exploratória

Diferencial - CED

DSC – Differential Scanning

Calorimetry

Calorimetria Exploratória

Diferencial - CED

10

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial ---- CED)CED)CED)CED)

11

Temperatura máxima: 600 °°°°C(cadinho)

Não desejável perda de massa

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial ---- CED)CED)CED)CED)

12

Forno – visão interna

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial ---- CED)CED)CED)CED)

13

Cadinhos: fechado, selado, diversos materiais e volumes de amostra – para sólidos e líquidos

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial ---- CED)CED)CED)CED)

14

Cadinhos: compactação da amostra

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial ---- CED)CED)CED)CED)

15

Flu

xo

de

ca

lor

(mW

)

Calor

Potência: mW = 10-3 J/s

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial ---- CED)CED)CED)CED)

16

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial ---- CED)CED)CED)CED)

17

Fatores Experimentais

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3

STA – Simultaneous Thermal

Analysis

Análise Térmica Simultânea

STA – Simultaneous Thermal

Analysis

Análise Térmica Simultânea

18

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– STA (Análise Térmica Simultânea STA (Análise Térmica Simultânea STA (Análise Térmica Simultânea STA (Análise Térmica Simultânea –––– DSC e TG)DSC e TG)DSC e TG)DSC e TG)

19STA 449 F3 Jupiter- Netzsch

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– STA (Análise Térmica Simultânea STA (Análise Térmica Simultânea STA (Análise Térmica Simultânea STA (Análise Térmica Simultânea –––– DSC e TG)DSC e TG)DSC e TG)DSC e TG)

20Curvas de TG e DSC obtidas oriundas da mesma amostra

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3

ITC – Isothermal Tritation

Calorimetry

Titulação Calorimétrica Isotérmica

ITC – Isothermal Tritation

Calorimetry

Titulação Calorimétrica Isotérmica

21

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)

22da Silva, R.C – Unicamp, QP 433 - Seminário

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)

23

Mede o calor associado com as interações intermoleculares a temperatura constante.

Em um único experimento:

-Variações de entalpia (ΔH)

- Afinidade (binding affinity/constante de associação - Ka)

- Estequiometria de associação

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)

24

Ligante Receptor Complexo

Energia(calor)

Ka= [complexo]

[ligante] [receptor]

-ΔG = -RTlnKa = ΔH – TΔS.

- Os parâmetros termodinâmicos

relacionam-se com o mecanismo de

interação ligante-receptor

(biomolécula)

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)

25

Nunez, S.; Venhorst, J.; Kruse, C. G. Target–drug interactions: First principles and their application

to drug discovery. Drug Discov. Today 2012, 17, 10–22.

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)

26

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)

27Grein, Tischer, Riegel-Vidotti et al, Carbohydrate Polymers, 2013.

Parte 3 Parte 3 Parte 3 Parte 3 –––– ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)ITC (Titulação Calorimétrica Isotérmica)

28da Silva, R.C – Unicamp, QP 433 - Seminário

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4

Estudo de CasosEstudo de Casos

29

Parte 4Parte 4Parte 4Parte 4

Caso 1 Caso 1 Caso 1 Caso 1

Advances in the analysis of

isothermal titration calorimetry data

for ligand–DNA interactions

Buurma e Haq, Methods 42 (2007)

162–172

Advances in the analysis of

isothermal titration calorimetry data

for ligand–DNA interactions

Buurma e Haq, Methods 42 (2007)

162–172

30

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 1Caso 1Caso 1Caso 1

31

Sítios idênticos de ligaçãoresultam numa curva

sigmoidal

Casos mais complexos?

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 1Caso 1Caso 1Caso 1

32

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 1Caso 1Caso 1Caso 1

33

Parte 4Parte 4Parte 4Parte 4

Caso 2 Caso 2 Caso 2 Caso 2 Polymorphic behavior during

isothermal crystallization of high

stearic high oleic

sunflower oil stearins

Herrera et al, Food Research

International 51 (2013) 86–97

Polymorphic behavior during

isothermal crystallization of high

stearic high oleic

sunflower oil stearins

Herrera et al, Food Research

International 51 (2013) 86–97

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Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 2Caso 2Caso 2Caso 2

Motivação:

WHO (World Health Organization) limita o percentual de1% de gordura trans em alimentos.

Gorduras trans: crocância, firmeza, propriedadesestruturais e texturais – aceitação pelo consumidor

Substituintes: óleos essenciais – a partir de ácidosgraxos presentes no óleo de girassol

Deve atingir mesmo tempo de prateleira

Propriedades: função do estado morfológico(polimorfismo)

Estudo térmico Estudo térmico Estudo térmico Estudo térmico –––– evidencia o processamento adequado evidencia o processamento adequado evidencia o processamento adequado evidencia o processamento adequado para atingir propriedades desejadaspara atingir propriedades desejadaspara atingir propriedades desejadaspara atingir propriedades desejadas

35

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 2Caso 2Caso 2Caso 2

36

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 2Caso 2Caso 2Caso 2

37

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 2Caso 2Caso 2Caso 2

38

Parte 4Parte 4Parte 4Parte 4

Caso 3 Caso 3 Caso 3 Caso 3 Effects of Lipid Membrane Curvature

on Lipid Packing State

Evaluated by Isothermal Titration

Calorimetry

Yokoyama et al, Langmuir 2013, 29,

857−860

Effects of Lipid Membrane Curvature

on Lipid Packing State

Evaluated by Isothermal Titration

Calorimetry

Yokoyama et al, Langmuir 2013, 29,

857−860

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Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 3Caso 3Caso 3Caso 3

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TritonX-100 - Surfactante não iônicopolyethylene glycol p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl ether

Phosphatidylcholine - DMPC (1,2-dimyristoyl-snglycero-3-phosphocholine)

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 3Caso 3Caso 3Caso 3

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Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 3Caso 3Caso 3Caso 3

42

Parte 4 Parte 4 Parte 4 Parte 4 –––– Caso 3Caso 3Caso 3Caso 3

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Questões PropostasQuestões PropostasQuestões PropostasQuestões Propostas

1. Explique o princípio de funcionamento e a aplicabilidade das técnicas de análise térmica: a) TG e b) DSC.

2. Cite e discuta os fatores que podem afetar os resultados obtidos em uma análise de a) TG e b) DSC.

3. Explique brevemente, mas de forma clara e objetiva, esboçando qualitativamente gráficos para exemplificar, por por por por quequequeque você utilizaria as técnicas de DSC e/ou TG para avaliar: a) transições de fase em materiais, b) pureza de fármacos, c) cinética de uma reação, d) controle de qualidade de alimentos.

44

Questões PropostasQuestões PropostasQuestões PropostasQuestões Propostas

4. Sobre o gráfico de DSC abaixo, interprete-o e esboce o respectivo gráfico de TGA (Cu=63,5 g/mol; S=32g/mol; O=16g/mol).

45

Questões PropostasQuestões PropostasQuestões PropostasQuestões Propostas

5. Sendo os gráficos de a) TGA e b) DSC abaixo, representativos da mesma amostra, interprete-os e sugira as possíveis origens dos eventos térmicos observados.

46

izabel.riegel@ufpr.br

Obrigada!