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Aula 1 – Parte 1 – Elementos-traço

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2015

Métodos Espectroanalítcos

Elementos traço

Elementos traço

Elementos traço

Raio-X

Volumetria

AAS/ICP

AAS/Eletroquímico/ICP

ICP/GC

Elementos traço

1960 – 1 ppm: Pb (gasolina): 1º fio de cabelo branco

1970 – 1 ppb (composto policíclicos aromáticos): agulha no palheiro

1980 – 1 ppt (dioxina em leite): lente de contato numa praia de 150

Km

Nobrega, J.A. I Escola de Química UFAM, 2013.

Relevância

Resolução RDC no 42 de 29 de

agosto de 2013 – ANVISA/Mercosul

As: 0,05/0,1 mg/Kg – Leite/hortaliças

Pb: 0,2/0,1 mg/Kg – Feijão/carne bovina

Cd: 0,1/0,4 mg/Kg – Café torrado/Chá

Hg: 1,0/0,5 mg/Kg – Peixes (predadores ou

não)

Análise de traços

Análise de traços (Ambiente livre de contaminação)

• Evitar contaminação de três fontes primárias: • Aparelhos (Branco instrumental)

• Reagentes (Branco de calibração)

• Laboratório (Branco da amostra)

• Principais erros sistemáticos no preparo das amostras:

• Contaminação • Ambiente de trabalho (ar)

• Impurezas nos reagentes

• Materiais

• Perdas de elementos • Volatilização

• Adsorção

• Decomposição incompleta da amostra

• Amostragem

Branco analítico

AMOSTRAGEM

AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ÁGUA PARA ANÁLISE

•Guia de coleta e preservação de amostras de água. SETESB, São Paulo, 1988.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ÁGUA PARA ANÁLISE

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

AMOSTRAGEM

Outros 39%

Amostragem 61%

TEMPO

ERROS

Outros 70%

Amostragem 30%

AMOSTRAGEM

2Fe3+ + H3AsO3 + H2O 2Fe2+ + H3AsO4 + H+ h

McCleskey et al., Applied Geochemistry 19 (2004) 995–1009

(dias)

As(III) - Filtrado

As(V) - Filtrado

As(III) – Filtrado+H3PO4

As(V) – Filtrado+H3PO4

Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.

As(III) - Filtrado

As(V) - Filtrado

As(III) – Filtrado+H3PO4

As(V) – Filtrado+H3PO4

Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.

Grigorieff et al. Rev. Esc. Minas vol.55 no.3 Ouro Preto July/Sept. 2002

MISTURA DE AMOSTRAS SÓLIDAS (QUARTEAMENTO)

MISTURA DE AMOSTRAS SÓLIDAS (QUARTEAMENTO)

QUARTEAMENTO

Quarteador Jones.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

PULVERIZAÇÃO

A amostra será colocada na granulometria desejada.

Manualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada.

porcelana

ágata

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

ESQUEMA DOS RECIPIENTES DE

ANÉIS, CILINDROS

BOLAS.

GIIL, R.1997, Modern Analytical Geochemistry: An Introduction to Quantitative Chemical Analysis Techniques for Earth, Environmental and Materrials Scientists. Ed. Addison Wesley Longman Limited England, 329 p.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

MOINHOS DE BOLAS

MOINHOS DE FACAS

PULVERIZAÇÃO

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

Peneiras Agitador eletromagnético para peneiras

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

0,074 mm

MATERIAL

CONTAMINAÇÃO

/ ELEMENTOS

CONC. NA AMOSTRA 1

(SiO2) -ppm

CONC. NA AMOSTRA 2

(SiO2)-ppm

Carbeto de

tungstênio

Co

Ti

Ta

W

32

124

5

não determinado

8,6

102

5

não determinado

Al2O3 (safira

artificial)

Al

Cr

Fe

B

Ga

Mn

Zr

>2000

225

8,7

2,2

2,5

1,1

?

>2000

228

26

1,7

3,3

2,3

?

Carbeto de Boro B

Cu

Ni

23

2,7

2,4

30

2,1

2,3

Alumínio -

Cerâmica

Al

Cu

Fe

Ga

Li

Ti

Zn

>2000

2,6

34

21

1

11

2,9

>2000

2,0

55

54

1

31

<2,0

Ágata B

Cu

Si

1,8

1,1

não determinado

2,3

3,9

não determinado

CONTAMINAÇÃO POR PENEIRAS

TIPO DE PENEIRA CONTAMINAÇÃO PELOS

ELEMENTOS

(ppm)

Nylon - 200 mesh

nunhuma

Latão - 100 mesh B, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn e Zn

Branco: Contaminações

Contaminação Ambiente

Nobrega, J.A. I Escola de Química UFAM, 2013.

• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho

Fontes de contaminação

• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho

Fontes de contaminação

Richter, R. Clean Chemistry. Techniques for Modern Laboratories. Monroe, Milestone Press, 2003.

• Impurezas em materiais

Fontes de contaminação

Tolg r Tschopel. Anal. Sci., 3 (1987)199-208

[ ] = µg Kg-1

Nobrega, J.A. I Escola de Química UFAM, 2013.

• Impurezas dos reagentes • Purificação de água ou ácidos por destilação abaixo do ponto de ebulição

Controle de contaminação

Destilador subboiling

• Impurezas dos reagentes

Destilador de ácidos

Destilador subboilingc

• Impurezas dos reagentes • Impurezas residuais em ácidos

Controle de contaminação

Ácidos [ ] µg L-1

Cd Fe Pb Zn

HCl 10 mol L-1 “subboiling” 0,01 0,6 0,05 0,2

HCl 10 mol L-1 suprapur 0,03 11 0,13 0,3

HCl 12 mol L-1 P.A. 0,1 100 0,5 8,0

HNO3 15 mol L-1 “subboiling” 0,001 0,2 0,002 0,04

HNO3 15 mol L-1 suprapur 0,06 14 0,7 5,0

HNO3 15 mol L-1 P.A. 0,1 25 0,5 3,0

Capela convencional e de Fluxo laminar

Métodos de dissolução

VIA SECA

Fusão Cinzas

Bico de gás

Forno –

mufla

Forno –

mufla de

microondas

Forno –

mufla

VIA

ÚMIDA

Sistema

fechado

- Frasco de

combustão com

O2

- Frasco de

combustão de

Schöniger

- Frasco de

Carius

- Bomba de teflon

- Placa

Aquecedora

- Banho Maria

- Bloco Digestor

- Estufa

- Mufla

- Chama (bico de

Bunsen)

PREPARO DA

AMOSTRA

Sistema

aberto

Energia Energia

Métodos de dissolução (via seca)

→

↓

Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)

Sistemas abertos – aquecimento condutivo

Métodos de dissolução (via úmida)

Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON chapa de aquecimento

Sistema Fechados (Fornos de Microondas)

Berghof Milestone

Métodos de Calibração Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental

“Calibração é um conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre valores indicados por um instrumento de medição ou sistema de medição ou valores representados por uma

medida materializada ou um material de referência, e os valores correspondentes estabelecidos por padrões”

“A maneira usual para realizar calibração é submeter porções conhecidas da quantidade (p. ex. usando-se um padrão de medida ou

material de referência) ao processo de medição e monitorar a resposta da medição”

ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.

Métodos de Calibração Gráficos De Calibração Em Análise Instrumental

A curva de calibração se representa sempre com a resposta do instrumento no eixo “y” e a concentração padrão sobre o eixo “x”

y = bx + a

b = coeficiente angular (slope) a = intercepto no eixo x (coeficiente linear)

a

= b

MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO

MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO MÉTODO DAS ADIÇÕES DE PADRÃO

y = b.xE + a, y = 0 → xE = - a/b

Método do Padrão Interno (PI) Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra

Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de análise

Método do Padrão Interno (PI)

Validação

“...A maquina gera números, se esses números são dados ou não, vai

depender do senso crítico de quem os observa...”

“... E você ? Trabalho com números ou dados ?”

Validação

Métodos de ensaio, calibração e validação de métodos

• Validação – Faixa de trabalho – Linearidade – Limite de detecção do método (LDM) – Limite de quantificação (LQ = menor ponto da curva) – Exatidão (CRM) – Teste de hipótese (teste t = 95%) – Adição e recuperação (spike) – Repetitividade (p-alto e p-baixo, n=10) – Correção de interferências (adição de padrão) – Registro de validação – Robustez – Ensaio interlaboratorial – Incerteza de medição

• Ensaio interlaboratorial

– Objetivos:

• Desempenho do laboratório;

• Competência técnica dos analistas;

• Validação de métodos;

• Problemas relacionados com a sistemática de ensaios;

• Eficiência dos Materiais de Referência;

• Ações corretivas e/ou preventivas;

• Confiança adicional aos usuários do serviço

Ensaio de Proficiência

• Determinação de Metais em matriz de Água por ICP-MS - PEP 002/2007 (SENAI-CETIND-BA)

• Resultados – Arsênio (z-scores)

Lab/ICP-MS

Incerteza de medição

– Procedimento analítico

Amostra Alíquota Abertura Vf Diluição

ICP-MS

Intermediário P1

ICP-MS

Estoque P2 P3

Etc.

• Fontes de incerteza:

• Volume (pipetas e vidrarias) • Diluição • Curva analítica • Temperatura

Amostra

Calibração

Incerteza de medição

3 - Gráfico de contribuição da Incerteza

Calibração da Balança (F)

Resolução da Balança (F)

Calibração da Pipeta

Variação de Temperatura

Calibração da Balança (F + R)

Resolução da Balança (F)

Amostragem

Reprodutibilidade

0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% 35,00% 40,00% 45,00%

Exatidão

Elementos Nível 1

Nível 2

Nível 3

75As 87,5 ± 6,7 91,7 ± 6,7 93,8 ± 7,6

137Ba 134,1 ± 31,8 117,3 ± 13,4 112,6 ± 7,7

114Cd 99,3 ± 6,6 99,3 ± 7,7 100,7 ± 8,3

59Co 87,1 ± 7,1 87,8 ± 8,1 89,2 ± 8,3

52Cr 87,6 ± 14,0 86,2 ± 11,0 86,3 ± 9,9

133Cs 104,6 ± 3,5 104,6 ± 4,2 105,4 ± 4,7

63Cu 100,2 ± 8,1 97,8 ± 6,7 97,9 ± 6,8

69Ga 97,6 ± 5,3 96,4 ± 5,1 97,3 ± 6,2

113In 96,4 ± 7,6 96,5 ± 6,2 98,1 ± 8,1

7Li 83,6 ± 9,0 82,6 ± 8,6 83,5 ± 8,2

60Ni 89,6 ± 8,4 90,4 ± 8,8 91,5 ± 7,9

206Pb 114,6 ± 5,3 113,4 ± 5,1 114,1 ± 5,5

109Ag 85,3 ± 31,1 87,2 ± 30,8 88,8 ± 31,1

86Sr 91,5 ± 2,5 95,7 ± 5,2 97,8 ± 6,8

203Tl 112,2 ± 4,3 112,8 ± 5,0 113,5 ± 5,4

51V 79,3 ± 8,1 81,6 ± 8,2 83,3 ± 8,5

64Zn 116,2 ± 10,5 101,8 ± 8,2 99,4 ± 5,4

Exatidão

– Materiais de referência certificados

• NIST 2702 – Marine Sediments;

• NIST 2710 – Montana Soil;

• NIST 2782 – Industrial Sludge.

• NIST 2780 – Hard Rock Mine Waste;

• NIST 8704 – Buffalo River Sediment

Exatidão

Exatidão

66

Figuras de Mérito Formação de óxidos: ICP-MS Formação de íons dupla-carga: ICP-MS

Massa caracteristica

Concentração caracteristica

Diagnóstico (razão MgII/Mg I): ICPOES

Razão sinal analitico / sinal de fundo (SBR): ICPOES

Concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC):

ICPOES

Limite de detecção (LOD): todas

Exatidão: Todas

Referências

-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.

-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009

-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –

Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.

- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.

Edgard Blucher LTDA

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for

Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.

- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.

- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.

Referências

Geraldo Boaventura. Notas de Aula. UnB

Otto Alcides Ohlweiler. Química Analítica Quantitativa. Volume 2. livros Técncos e Científicos S.A.

Edenir R. P. Filhos. Notas de Aula. UFSCar (http://erpf.sites.uol.com.br)

Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001

Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006

Bicudo, C.E.M., Bicudo, D.C. Amostragem em Limnologia, Edito Rima, 2004.

Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997

Nobrega, J.A. http://www.escolaquimicaufam.com/minicursos.html