melhora das propriedades anti chama de polimers

Tópicos Especiais: Degradação e flamabilidade de materiais

Aula 05 – Melhora das Propriedades anti-chama de Polímeros

Marcos Batistella

Flamabilidade depende muito das condições ambientais e da composição do compósito.O comportamento dos materiais pode ser descrito por vários fatores:

•Facilidade de ignição•Propagação das chamas•Resistência à penetração do fogo•Taxa de liberação de calor•Facilidade de extinção•Fumaça•Gases Tóxicos

Introdução

Introdução

• Ciclo do Fogo

• Degradação de Polímeros

Física

ResfriamentoFormação de uma barreiraDiluição dos gases combustíveis

Química

Fase gasosaFase solida

Físico-química

IntumescênciaCarbonização

Retardantes de chama – Modos de ação

•Cargas Minerais •Compostos Halogenados (Bromo)•Fósforo•Compostos Nitrogenados•Sistemas Intumescentes

Tipos de retardantes de fogo

•São compostos de fórmula geral RX, onde R é um radical orgânico e X um halogênio, que interferem no mecanismo de radicais livres em fase gasosa que dá origem ao processo de combustão

•A eficácia dos retardantes de chama halogenados aumenta na seguinte ordem: F < Cl < Br < I

•Grande quantidade de compostos utilizadas para vários polímeros• Ação na fase gasososa ou solida

Retardantes de fogo: Halogenados

Fase solida

Retardantes de Fogo Halogenados

Fase gasosa

Liberação de haogenados

Formação de haletos de hidrogênio

Neutralização dos radicais de alta energia

Retardantes de Fogo Halogenados

Retardante de chama Bromado

Aplicações

Hexabromociclodecano PS Expandido

Tetrabromobisfenol A PBT, PET, ABS

Decabromodifenil eter PP, Têxteis

Octabromodifenil eter ABS, PA, Espumas PU, Resinas epóxi

Polibromados bifenois Têxteis

Retardantes de fogo Halogenados

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Retardantes de fogo halogenados/Sb

•Os retardadores de fogo à base de melamina são compostos nitrogenados.•Três tipos de aditivos são utilizados:

–Melamina pura–Derivados da melamina–Homólogos da melamina

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Retardantes de Fogo: Melamina e seus derivados

•Modo de ação:–Fase gasosa–Fase solida

•Usada com Fosfatos

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Retardantes de Fogo: Melamina e seus derivados

•Os compostos foforados constituem uma nova classe de retardadores de fogo em plena expansão devido à pesquisa de alternativas eficazes ao uso de retardadores de fogo halogenados. Os compostos desta família contém fosforo em diferentes estados de oxidação:

–Fosforo elementar,–Fosfatos ou polifosfatos–Fosfinatos–Fosfonatos

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Retardantes de Fogo: Fosforados

•Mecanismos incluem a formação de uma superfície de vidro para proteger o substrato do oxigênio e da chama, a promoção de carbonização, que isola o substrato de calor e oxigênio, e inibição de radicais livres

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Retardantes de Fogo: Fosforados

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Retardantes de fogo fosforados agem na fase solida: Acido fosfórico e agua.

Formação de uma camada protetora composta por polímero e óxidos de fosforo

Retardantes de Fogo: Fosforados

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Fosfinatos metálicos (PA, PBT)

Poli fosfatos de amônio (PP, Poliéster)

DOPO (termofixos)

Fosforo (Poliamidas)

Retardantes de Fogo: Fosforados

•Foram inicialmente desenvolvidos para utilização em pinturas, têxteis e madeira.

•Formação de uma camada carbonosa expandida na superfície do material:

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Retardantes de fogo: Sistemas Intumescentes

•Normalmente, estas formulações são compostas por 3/4 compostos:

–Acido inorgânico não volátil;–Composto poli-hidroxilado (pentaeritritol)–Agente expansivo (aminas)–Ligante (material)

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Retardantes de fogo: Sistemas Intumescentes

•Todos minerais, mesmo inertes, tem importância na melhora das propriedades anti-chama:

–Redução na quantidade de material inflamável–Modificação da condutividade térmica,–Modificação da viscosidade–Modificação da estrutura do polímero (nucleação)

•Incidência direta

–Absorver energia na degradação–Liberação de gases não inflamáveis–Formação de camada vitrosa

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Retardantes de fogo: Cargas Minerais

Uso de cargas minerais:

Cargas Minerais Hidratadas

Argilas

Boratos

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Retardantes de fogo: Cargas Minerais

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Retardantes de fogo: Cargas Minerais

Carga Formula Tdecomp (°C)

ΔH decomp

(kJ/g)

Hidróxido de alumínio Al2O3.3H2O 180-200 1300

Hidróxido de Magnésio Mg(OH) 2 300-320 1450

Hidróxido de Cálcio Ca(OH) 2 430-450 1150

Nesquinita MgCO3.3H2O 70-100 1750

Hidromagnesita Mg5(CO3) 4(OH) 2.4H2O 220-240 1300

Huntita Mg3Ca(CO3)4 400 980

Ultracarb Hidroma/Huntita 220-400 1172

Boemita AlO(OH) 340-350 560

Retardantes de fogo: Cargas Minerais

FONTE: Hull, 2015

Retardantes de fogo: Nano compósitos

Seleção de retardadores de fogo: Famílias de polímeros

Polipropileno

• Aditivos halogenados

• Cargas Minerais hidratadas

• Intumescência• Poliol, acido e agente de expansão.

• Compostos contendo fosforo

Polipropileno

• Tetrabromo bisphenol A bis(2,3-dibromopropylether)

• Many flame retardant have been developed for PP in the last three decades.

•

Polipropileno

Polipropileno

• Intumescência

Poliamidas

• Importante em aplicações eletrônicas

• Poliestirenos contendo Bromo

• Cianurato de melamina

• Compostos contendo fosforo (fosfinatos)

• Cargas Minerais (nano compósitos)

Poliamidas

• Sinergias:• Fosfato de melamina

• Compostos contendo fosforo• Compostos Inorgânicos• Organo-fosforados

• Cargas Minerais

Evaporation Melon+ NH3

Décomposition

>500°C

360°-450°C

N

N N

NH2NH2

NH2

+

N

N N

OHHO

OHAcide cyanurique

N

NN

NH2

NH2

H2N

HN

NH

NH

O

OO

.Cyanurate de mélamine

Mélamine

N

N N

NH2NH2

NH2

+

250°-350°C

N

NN

NH2

NH2

H2N

HN

NH

NH

O

OO

.1-x

x

NH3

(Cyanamide,...)

+ HC=C=O

isocyanate Evaporation Melon+ NH3

Décomposition

>500°C

360°-450°C

N

N N

NH2NH2

NH2

+

N

N N

OHHO

OHAcide cyanurique

N

NN

NH2

NH2

H2N

HN

NH

NH

O

OO

.Cyanurate de mélamine

Mélamine

N

N N

NH2NH2

NH2

+

250°-350°C

N

NN

NH2

NH2

H2N

HN

NH

NH

O

OO

.1-x

x

NH3

(Cyanamide,...)

+ HC=C=O

isocyanate

acide polyphosphorique

polyphosphate d'ammonium(APP)

NH3_

(NH4PO 3)n (HPO 3)n

5-amidopentyl phosphate

+(HPO 3)n (CH2)5 C

O

NH (CH2)5 C

O

NH (O 2PO )n[ ( CH2)5 C

O

NH ]m (CH2)5 C

O

NH2

NH

O

PA-6 caprolactame

+ H2N C (CH2)5

O

+

S tru c tu re ch a rb o n n ée d ’o x yn itru re d e p h o sp h o re

acide polyphosphorique

polyphosphate d'ammonium(APP)

NH3_

(NH4PO 3)n (HPO 3)n

5-amidopentyl phosphate

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O

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O

NH (O 2PO )n[ ( CH2)5 C

O

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O

NH2

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PA-6 caprolactame

+ H2N C (CH2)5

O

+

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Poliamidas - Fumaça

Fonte: Horold, 2004.

Poli Uretano

• Uso de aditivos ou Mudança da estrutura

• Extinção de redução material

• Redução na quantidade de ar fornecido

• Redução da difusão do fogo e geração de calor

• O aumento da energia necessária para o processo de combustão

Poli Uretano

• Reação com a chama impedindo a propagação de fogo

• Impedindo da difusão de oxigênio no polímero

• Redução da temperatura de chama com a remoção de energia do sistema

• Char.

• Expansão do polímero

Poli Uretano

Poli Uretano

• Halogenados

• Hidróxidos metálicos

• Compostos contendo fosforo

• Melamina

Poli Uretano

PVC

• Tri oxido de antimônio

• Halogenados

• Cargas Minerais

• Plastificantes contendo fosforo

PVC – Supressores de Fumaça

PVC

EVA

• Cargas Minerais

• Boratos de Zinco

• Nano cargas

EVA

Poliésteres (PET)

Poliésteres (PET)

Contato

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