massas moleculares médias e sua distribuição. massa molares e sua distribuiÇÃo em polÍmeros...

Massas Moleculares Médias

e sua distribuição

MASSA MOLARES E SUA DISTRIBUIÇÃO EM POLÍMEROS

Alta massa molarAs propriedades estão diretamente ligadas à

massa molar;Polímero: MM superior a 10000 g/mol;Oligômero: 1000 < MM < 10000g/mol; Alta MM > 250000 g/mol.

Na polimerização várias cadeias crescem independentes e terminam por instabilidade gerando uma distribuição de massas molares.

MASSA MOLAR

Esta cadeia possui 200 unidades derepetição (meros)Mw = 5.600

Amostra de PE ComercialMw= 1,000 000

Os polímeros sintéticos geralmente consistem numa mistura de várias cadeias com tamanhos diferentes

Massas moleculares médias.

DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE CADEIA

Massa molecular numérica média = Mn

Massa molar ponteral média = Mw

ni – nº de moléculas de massa molecular MiWi – fração da massa das moléculas dentro de um mesmo intervalo de tamanho.Wi = ni Mi

ou

Exemplo: Conjunto: 1 Elefante (10.000 lb) + 4 mosquitos (1 lb cada)

Exemplo real:Considere uma amostra de polímero que contém:1g de cadeias com massa molecular 2g de cadeias com massa molecular3g de cadeias com massa molecular

20,5x104

Quando Mw e Mn é pequena o polímero é monodisperso

alta polidispersividade

Métodos de Determinação de Massas molares

1. Análise de grupos de finais de cadeia: Grupos diferentes detectáveis por métodos

espectroscópicos ou por titulação quando o caso.

2. Propriedades coligativas; Depende do número de moléculas em solução e não da

sua constituição química; Elevação do ponto de ebulição:

Abaixamento do ponto de fusão

Abaixamento da pressão de vapor:

Pressão osmótica:Depende da massa molar do polímero;

Cromatografia de Permeação em Gel – (SEC, GPC)

Fase estacionária:

Copolímero de PS – divinilbenzeno com ligações cruzadas

(5 ou 10 m)

Fase móvel:Solvente grau HPLC;

Fluxo: 1mL/min;

Temperatura: acima da ambiente;

Padrões: PS (Ip baixo): 5000 a

2000000 g/mol;

Construção da curva de calibração:

Utilização da parte útil ou cálculo automático

RELAÇÃO DE MARK-HOUWINK-SAKURADA

K, a = constantes específicas do conjunto polímero – solvente - temperatura

ESPALHAMENTO DE LUZ – CÁLCULO DA MW

Relaciona a intensidade da luz espalhada em um dado ângulo com

a concentração e o tamanho das moléculas

i) Uma onda eletromagnética oscilante interage com os elétrons da partícula;ii) São gerados momento de dipolo oscilante ();iii) A magnitude de é proporcional a polarizabilidade da partícula e a intensidade do campo;iv) Espalhamento elástico - possui a mesma frequência da radiação excitante fotons espalhados com a mesma energia.

Se o meio for homogêneo (cristais perfeitos) – o espalhamento tem interferências destrutivas em todas as direções (exceto na direção da propagação);Se o meio for heterogêneo (cristais imperfeitos, soluções poliméricas) – a radiação é espalhada em outras direções