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Espectrometria de luminescência molecular
Luminescência molecular
Fotoluminescência Quimiluminescência
fluorescência fosforescência
Espectrometria de luminescência molecular
Luminescência molecular
Fotoluminescência Quimiluminescência
fluorescência fosforescência
Produção de luz quando
a energia de excitação é
proveniente de uma
reação química Excitação é feita pela
absorção de fótons.
Fluorescência molecular
Substâncias que exibem fluorescência:
compostos aromáticos, alifáticos ou alicíclicos contendo carbonila ou duplas ligações
altamente conjugadas e estruturas rígidas
Características:
-alta sensibilidade
-amplo intervalo de resposta linear (F α C, soluções diluídas, A<0,05)
-interferências de matriz são relevantes
-poucas substâncias exibem fluorescência (derivação)
-detectores para cromatografia a líquido e eletroforese capilar
Spin eletrônico
O Princípio de Exclusão de Pauli diz:
Não mais que 2 elétrons podem ocupar um orbital
Os dois elétrons devem ter estados de spin opostos (spin emparelhados)
Maioria das moléculas não exibem campo magnético diamagnéticas
Radicais livres (elétrons não pareados) paramagnéticas
Estado singlete
(Fundamental)
Estado singlete
excitado
(Fluorescência)
Estado triplete
excitado
(Fosforescência)
Spin eletrônico
Estados excitados singlete e triplete são responsáveis pela produção dos fenômenos de
fluorescência e fosforescência.
Fluorescência x Fosforescência
FLUORESCÊNCIA
Transição singlete → singlete
Processo RÁPIDO (10-7 – 10-5 s)
NÃO ENVOLVE MUDANÇA DE SPIN
FOSFORESCÊNCIA
Transição triplete → singlete
Processo LENTO ( 10-4 – 10 s)
ENVOLVE MUDANÇA DE SPIN
Processos de desativação
O processo de desativação mais provável é o que minimiza o tempo de
vida do estado excitado.
É o tempo necessário para que a população desse estado
decaia a um valor igual a 1/e vezes o seu valor inicial
Processos de desativação – relaxação vibracional
Relaxação vibracional
Mais rápido que σ de um estado excitado
A partir do nível vibracional de E (estado excitado)
Colisões entre moléculas excitadas e solvente
Conseqüência : a banda de fluorescência para uma dada transição eletrônica é deslocada
para freqüências mais baixas ou maiores em relação à banda de absorção.
Processos de desativação – conversão interna
Conversão interna
Intermolecular: estado eletrônico de E sem
emissão
Relaxação radiativa de níveis vibracionais mais baixos de um
estado e mais altos de outro estado eletrônico
Estados eletrônicos com E próximas: maior eficiência
Singleto-Singleto
Tripleto-Tripleto
Processos de desativação – conversão externa
Conversão externa
Não radiativa interação e transferência de E entre moléculas excitadas e
solvente
número de colisões com a T ou viscosidade: fluorescência
Supressão por colisão
Processos de desativação – cruzamento intersistema
Cruzamento intersistema
Alteração spin do e- do estado excitado
(alteração multiplicidade)
Espécies paramagnéticas favorecem o fenômeno:
fluorescência
Sobreposição de níveis vibracionais: eficiência
Processos de desativação – fosforescência
Ocorre após o cruzamento intersistema
Emissão persiste mesmo após cessada a irradiação
Conversões interna e externa competem com a fosforescência:
- baixa temperatura
- meio com alta viscosidade
- moléculas adsorvidas sobre a superfície de um sólido
Rendimento quântico
dpdicecif
f
kkkkkk
k
absorvidosfótons
emitidosfótons
kf = constante de velocidade de 1ª ordem para a relaxação por fluorescência
ki = para o cruzamento intersistema; kec = para conversão externa; kic = para conversão
interna; kpd = para pré-dissociação; kd = para dissociação
~1 molécula altamente fluorescente
estrutura química
Fatores que afetam o rendimento quântico
λ radiação UV-VIS
Espectro de absorção da espécie absorvedora
pH
Concentração da espécie absorvedora
Temperatura
Solvente
Concentração de O2 dissolvido
Variáveis que afetam a fluorescência
Estrutura molecular
Ambiente químico
Esses fatores também determinam a intensidade de emissão e quando a
luminescência irá ocorrer
Fluorescência e estrutura
A fluorescência mais intensa e mais útil é encontrada em compostos contendo
grupos aromáticos funcionais com transições de baixa energia *.
Os compostos contendo estruturas alifáticas e carbonilas alicíclicas ou estruturas de
ligações duplas altamente conjugadas também podem apresentar fluorescência,
mas em menor número que nos sistemas aromáticos.
A maioria dos hidrocarbonetos aromáticos não-substituídos fluorescem em solução
e a eficiência quântica geralmente aumenta com o número de anéis e seu grau de
condensação.
Estrutura
Heterocíclicos simples como piridina, furano, tiofeno e pirrol não fluorescem
intensidade em compostos com anéis fundidos
Substituição
A substituição no anel benzênico causa deslocamento nos dos máximos de absorção
e mudanças correspondentes nos picos de emissão de fluorescência. eficiência
quântica
Substituição
A substituição no anel benzênico causa deslocamento nos dos máximos de absorção
e mudanças correspondentes nos picos de emissão de fluorescência. eficiência
quântica
Efeito de átomo pesado cruzamento intersistema para o estado tripleto
Rigidez estrutural
Fluorescência é favorecida em moléculas com estruturas rígidas
Agentes quelantes complexados com íons metálicos tem um aumento na fluorescência.
Exemplo: intensidade de fluorescência da 8- hidroxiquinolina aumenta com a adição de
zinco na solução
Fluoreno
(alta fluorescência)
Bifenil
(baixa fluorescência)
Temperatura
temperatura
freqüência de colisões entre moléculas
probabilidade de desativação por conversão
externa
Eficiência quântica
Solvente
viscosidade
facilidade de conversão externa
intensidade de fluorescência
Solventes com átomos pesados diminuem a fluorescência: átomo pesado favorece o
estado triplete (cruzamento intersistemas)
pH
Estruturas de ressonância (formas protonadas e desprotonadas)
Dependência do λ e intensidade de emissão
Controle de pH é necessário em medidas de fluorescência
Anilina
Meio ácido: íon anilínico
(NÃO TEM FLUORESCÊNCIA)
Meio básico
Formas adicionais de ressonância dão mais estabilidade ao primeiro estado excitado
Apresenta fluorescência na região do ultravioleta
Formas ressonantes da anilina
pH
Controle de pH é necessário em medidas de fluorescência
Solução de quinino em soluções tampões de pH 2 a 6
(λ excitação = 365 nm e de medida de fluorescência = 450 nm)
pH
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