greice kelly bezerra da costa espectroscopias de
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Greice Kelly Bezerra da Costa
Espectroscopias de Fotoluminescência, Excitação e Fotoacústica de
amostras MgGa2O4: Ni2+
e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: Cr3+
Rio de Janeiro
2013
Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Física Armando Dias Tavares
Greice Kelly Bezerra da Costa
Espectroscopias de Fotoluminescência, Excitação e Fotoacústica de amostras MgGa2O4:
Ni2+
e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: Cr3+
Orientadora: Profª. Drª. Lilian Pantoja Sosman
Rio de Janeiro
2013
Tese apresentada, como requisito parcial para
obtenção do título de Doutor, ao Programa de
Pós-Graduação em Física da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro.
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/ REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC/D
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta tese,
desde que citada a fonte.
________________________________________________
Assinatura
____________________
Data
C837 Costa, Greice Kelly Bezerra da.
Espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica de
amostras MgGa2O4: Ni2+
e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: Cr3+
/
Greice Kelly Bezerra da Costa. - 2013.
176 f.: il.
Orientadora: Lílian Pantoja Sosman.
Tese (Doutorado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
Instituto de Física Armando Dias Tavares.
1.Espectroscopia fotoacústica -Teses. 2. Fotoluminescência -
Teses .3.Excitação eletrônica -Teses I. Sosman, Lílian Pantoja.
II.Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Física
Armando Dias Tavares. III. Título.
CDU 535.37
CDU 539.12
1.
– Teses. 2. Matéria condensada – Teses. I. Barci, Daniel
Gustavo. II. Universidade do Estado
RRrR
RrrrRr
rRR75
5
Greice Kelly Bezerra da Costa
Espectroscopias de Fotoluminescência, Excitação e Fotoacústica de amostras MgGa2O4:
Ni2+
e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: Cr3+
Aprovada em 22 de Agosto de 2013.
Banca Examinadora: Prof. a Dra. Lilian Pantoja Sosman (Orientadora)
Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ
____________________________________________________________
Prof. a Dra. Ada Petronila López Giménez
Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ
____________________________________________________________
Prof. a Dra. Mônica Calixto de Andrade
Instituto Politécnico do Rio de Janeiro – UERJ
___________________________________________________________
Prof. Dr. Raul José da Silva Camara Mauricio da Fonseca
Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ
___________________________________________________________
Prof. Dr. Carlos Raimundo Andrade Lima
Universidade Federal de Juiz de Fora
___________________________________________________________
Prof.a Dra. Isabel Cristina dos Santos Carvalho
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro
___________________________________________________________
Prof. Dr. Marcelo Silva Sthel
Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro
Rio de Janeiro
2013
Tese apresentada, como requisito parcial para
obtenção do título de Doutor, ao Programa de
Pós-Graduação em Física da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro.
DEDICATÓRIA
À Deus por me dar força para continuar, ao meu esposo pela
compreensão e a minha família pelo incentivo.
AGRADECIMENTOS
Sobretudo a Deus, por me orientar e possibilitar a passagem por mais essa etapa da
vida, fortificando-me espiritualmente nos percalços do caminho.
A minha família, em especial a minha mãe Silvia, tia Eliete e esposo Vagner, pela
ajuda e compreensão nos momentos necessários.
A professora Dra. Lilian Pantoja Sosman pela orientação ao longo da pós-graduação e
pelo exemplo de força, coragem e determinação em seus objetivos, que tentarei utilizá-los
como referência profissional.
A Professora Jorgina Rosete Teixeira e ao Técnico de Laboratório Adelino Carlos
(Carlinhos) pelo incentivo, durante a graduação, a seguir na área da pesquisa.
A CAPES pelo apoio financeiro.
Aos professores Dr. Norberto Cella, Ricardo B. Barthem, Ossamu Nakamura e Isabel
C.S. Carvalho, que tornaram possível a produção desta tese através das medidas realizadas
nos laboratórios das instituições em que trabalham.
A professora Dra. Ada Petronila López Giménez pela imensa contribuição na
elaboração da tese.
RESUMO
COSTA, G. K. B. Espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica de
amostras MgGa2O4:Ni2+
e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+
. 2013. 176 f. Tese (Doutorado
em Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.
Esta tese apresenta as espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica
de amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+
, obtidas pelo método de
estado sólido e duas amostras distintas GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de
Cr3+
, uma sintetizada por reação de estado sólido e a outra pelo método de acetato. As
amostras foram identificadas por Difração de Raios X e os dados foram refinados pelo
método de Rietveld. A morfologia das amostras foi observada por Microscopia Eletrônica de
Varredura. Os espectros ópticos das amostras apresentaram bandas de absorção e emissão do
visível ao infravermelho próximo. As transições de energia foram analisadas com base na
teoria de campo cristalino e os parâmetros de energia foram obtidos a partir de espectros de
absorção e das matrizes de Tanabe-Sugano.
Palavras-Chave: Cr3+
.Ni2+
.Fotoluminescência.Excitação.Fotoacústica.
ABSTRACT
COSTA, G. K. B. Photoluminescence, excitation and photoacoustic spectroscopy of samples
MgGa2O4: Ni2+
and GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+
. 2013. 176 f. Tese (Doutorado em
Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.
This work presents the photoluminescence, excitation and photoacoustic spectroscopy
of samples MgGa2O4 doped with 0.1%, 0.5% and 1.0% of Ni2+
, obtained through solid state
method and two different samples GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 doped with 1.0% of Cr3+
, one
synthesized by solid state reaction and another by wet chemical method. The samples were
identified by X Ray Diffraction and the data were refined by Rietveld method. The
morphology of samples was observed by SEM. The optical spectra of samples showed
emission and absorption bands from visible to near infrared. The energy transitions were
analyzed based on the crystal field theory and the energy parameters were obtained from
absorption spectra and Tanabe-Sugano matrices.
Keywords: Cr3+
.Ni2+
.Photoluminescence.Excitation.Photoacoustic.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d8.......................26
Figura 2 - Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3.......................27
Figura 3 - Orbitais 3d.........................................................................................................28
Figura 4 - Sítios de ocupação.............................................................................................29
Figura 5 - Diagrama de níveis de energia de sítios tetraédricos.........................................30
Figura 6 - Diagrama de níveis de energia octaédrico.........................................................31
Figura 7 - Distribuição dos elétrons nos orbitais t2g e eg para os estados de energia da
configuração eletrônica d3
e d8 em simetria octaédrica.....................................32
Figura 8 - Geometria Bragg-Brentano...............................................................................43
Figura 9 - Microscópio Eletrônico de Varredura...............................................................45
Figura 10 - Esquema experimental do equipamento de Fotoacústica..................................47
Figura 11 - Esquema experimental do equipamento usado nas medidas de
Fotoluminescência e tempo de vida..................................................................49
Figura 12 - Esquema experimental do equipamento usado nas medidas de Luminescência e
Excitação das amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+
................................51
Figura 13 - Amostras de MgGa2O4 dopadas com Ni2+
........................................................56
Figura 14 - Difratograma de Raios-X da amostra em pó com 0,1% de Ni2+
......................59
Figura 15 - Difratograma de Raios-X da amostra em pó com 0,5% de Ni2+
......................61
Figura 16 - Difratograma de Raios-X da amostra em pó com 1,0% de Ni2+
......................63
Figura 17 - Dados de difração de raios X e Refino final dos dados de DRX .....................66
Figura 18 - Seleção da faixa 34,9 ≤ 2θ ≤ 35,4 dos espectros de difração de raios X...........68
Figura 19 - Fotomicrografia de Microsccopia Eletrônica de Varredura (MEV)..................73
Figura 20 - Espectro de fotoacústica a temperatura ambiente.............................................76
Figura 21 - Região selecionada do espectro de fotoacústica a temperatura ambiente.........78
Figura 22 - Espectro de fotoluminescência a temperatura ambiente...................................80
Figura 23 - Níveis de energia absorvida e emitida pelas amostras MgGa2O4 dopadas com
0,1% de Ni2+
......................................................................................................82
Figura 24 - Níveis de energia absorvida e emitida pelas amostras MgGa2O4 dopadas com
0,5% de Ni2+
......................................................................................................83
Figura 25 - Níveis de energia absorvida e emitida pelas amostras MgGa2O4 dopadas com
1,0% de Ni2+
......................................................................................................83
Figura 26 - Níveis de energia das amostras MgGa2O4 absorvendo em sitio tetraédrico, sem
emissão .............................................................................................................84
Figura 27 - Curva de aquecimento do forno........................................................................87
Figura 28 - Curvas de aquecimento do forno.......................................................................89
Figura 29 - Amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3dopadas com 1,0%: Cr3+
.......................90
Figura 30 - Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Cr3+
........................92
Figura 31 - Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Cr3+
........................96
Figura 32 - Difração de raios X e refino dos dados de DRX das amostras GaNbO4-
GaNb11O29-Ga2O3...........................................................................................100
Figura 33 - Fotomicrografia de Microscopia Eletrônica de Varredura..............................106
Figura 34 - Espectros das medidas fotoacústicas a temperatura ambiente das amostras
GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: 1,0% e Cr3+
........................................................110
Figura 35 - Espectros de fotoluminescência à temperatura ambiente das amostras GaNbO4-
GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1% de Cr3+
excitadas com comprimento de
onda de 400 nm................................................................................................113
Figura 36 - Espectros de Excitação à temperatura ambiente.............................................114
Figura 37 - Níveis de energia da absorção e luminescência do Cr3+
em sítio octaédrico..117
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD......60
Tabela 2 - Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD......62
Tabela 3 - Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD......64
Tabela 4 - Percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas com 0,1%, 0,5% e
1,0% de Ni2+
..................................................................................................................67
Tabela 5 - Parâmetros de qualidade do refinamento de Rietveld.......................................69
Tabela 6 - Parâmetros Cristalinos tabelados segundo o JCPDS- ICDD................................70
Tabela 7 - Parâmetros Cristalinos refinados.......................................................................71
Tabela 8 - Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD......93
Tabela 9 - Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD......97
Tabela 10 - Percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas com 1,0% de
Cr3+
...................................................................................................................101
Tabela 11 - Parâmetros de qualidade do refinamento de Rietveld.....................................102
Tabela 12 - Parâmetros Cristalinos tabelados segundo o JCPDS-ICDD...............................103
Tabela 13 - Parâmetros Cristalinos refinados.....................................................................104
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO GERAL ................................................................................15
1 TEORIA............................................................................................................22
1.1 Campo Cristalino ............................................................................................22
1.1.1 Desdobramento dos estados do íon no campo cristalino...................................28
1.1.1.1 Campo Cristalino Tetraédrico ...........................................................................30
1.1.1.2 Campo Cristalino Octaédrico ............................................................................31
1.2 Método de Rietveld .........................................................................................33
1.2.1 1.2.1 Descrição da seqüência de refino pelo programa Fullprof:......................33
1.2.2 Descrição dos parâmetros de qualidade: ...........................................................37
1.3 Fotoacústica .....................................................................................................39
2 SISTEMAS EXPERIMENTAIS ....................................................................43
2.1 Difratômetro de raios X....................................................................................43
2.1.1 Geometria Bagg-Brentano..................................................................................43
2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..............................................45
2.3 Fotoacústica ......................................................................................................47
2.4 Fotoluminescência ............................................................................................48
2.4.1 Experimento de Fotoluminescência da amostra MgGa2O4:Ni2+
........................48
2.4.2 Experimento de Fotoluminescência da amostra GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:
Cr3+
..................................................................................................................51
3 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS MgGa2O4 DOPADAS COM Ni2+
............55
4 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS AMOSTRAS
MgGa2O4:Ni2+
....................................................................................................57
4.1 Difração de Raios X..........................................................................................57
4.1.1 MgGa2O4 dopado com 0,1% de Ni2+
................................................................58
4.1.2 MgGa2O4 dopado com 0,5% de Ni2+
................................................................60
4.1.3 MgGa2O4 dopado com 1,0% de Ni2+
.................................................................62
4.2 Refino dos dados da DRX..............................................................................64
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura.........................................................72
5 ESPECTROSCOPIAS ÓPTICAS DAS AMOSTRAS MgGa2O4:Ni2+
.......74
5.1 Espectros de fotoacústica e Fotoluminescência das amostras
MgGa2O4:Ni2+
...................................................................................................74
5.1.1 Espectros de Fotoacústica .................................................................................74
5.1.2 Espectros de Fotoluminescência .......................................................................78
5.1.3 Níveis de energia do Diagrama de Tanabe sugano ...........................................81
6 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 DOPADAS
COM Cr3+
.........................................................................................................86
6.1 Método de reação de estado sólido.................................................................86
6.2 Método de acetato............................................................................................88
7 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS AMOSTRAS DOPADAS
COM Cr3+
.........................................................................................................91
7.1 Difração de Raios X.........................................................................................91
7.1.1 Amostra dopada com 1,0% de Cr3+
produzida por reação de estado sólido......91
7.1.2 Amostra dopada com 1,0% de Cr3+
produzida pelo método de acetato.............95
7.2 Refino dos dados da DRX................................................................................99
7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura.........................................................105
8 ESPECTROSCOPIAS ÓPTICAS DAS AMOSTRAS GaNbO4-GaNb11O29-
Ga2O3:Cr3+
......................................................................................................108
8.1 Espectros de Fotoacústica.............................................................................108
8.2 Espectros de Fotoluminescência...................................................................113
8.3 Níveis de energia do Diagrama de Tanabe sugano.....................................117
CONCLUSÕES...............................................................................................119
REFERÊNCIAS.……………………….................……......……………….124
APÊNDICE A – Cálculo dos componentes utilizados para produção da amostra
dopada com Ni2+
...............................................................................................133
APÊNDICE B - Cálculo dos componentes utilizados para produção das
amostras dopadas com Cr3+
. ..............................................................................140
APÊNDICE C: Refino da amostra GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: 1,0% Cr3+
produzidas pelo método de acetato. ...................................................................146
APÊNDICE D– Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a
configuração d8 ..................................................................................................155
APÊNDICE E - Fase e tempo de vida de cada emissão ...................................157
APÊNDICE F – Publicação...............................................................................158
APÊNDICE G - Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a
configuração d3. .................................................................................................159
APÊNDICE H– Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a
configuração d3 ..................................................................................................163
APÊNDICE I– Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a
configuração d3 ..................................................................................................167
15
INTRODUÇÃO GERAL
As pesquisas realizadas nesta tese objetivam mostrar a importância dos materiais
luminescentes, através do estudo das espectroscopias ópticas de amostras MgGa2O4: Ni2+
e
GaNbO4-Ga2O3-GaNb11O29: Cr3+
. Os resultados obtidos mostraram largas bandas de emissão
em temperatura ambiente na região do visível e infravermelho próximo e expõem que as
amostras são de fácil reprodutibilidade e de extensas aplicabilidades, contribuindo assim na
ampliação qualitativa e quantitativa de materiais emissores de luz.
A pesquisa por compostos luminescentes cresce proporcionalmente ao
desenvolvimento tecnológico. Os avanços na área da tecnologia com as descobertas de
dispositivos emissores de luz, tendo como exemplo, os painéis de displays de plasma, led`s,
dosímetros termoluminescentes, lâmpadas fluorescentes, vidros e folhas luminescentes,
mostram a necessidade cada vez maior em se obter compostos inorgânicos emissores de luz
sintonizáveis, de alta eficiência e fácil reprodutibilidade.
Os compostos luminescentes inorgânicos são caracterizados quanto a sua formação
química por defeitos pontuais que surgem durante sua constituição, ou devido à ocupação de
sítios estruturais por impurezas substitucionais. A emissão de luz é proveniente de algum tipo
de excitação, térmica, elétrica, química, sonora, tribo ou por fótons, aplicada em tais
compostos. A primeira utilização do termo luminescência e a classificação dos tipos de
excitações foram realizadas pelo Físico alemão Eilhardt Wiedemann em 1888 (SMET et al.,
2010), (YEN; SHIONOYA; YAMAMOTO, 2010).
A luminescência dos compostos é diferenciada, de acordo com o tempo de vida(τ ) de sua
emissão em:Fluorescente ocorrendo de forma rápida(τ em torno de 10ns) e Fosforescente,
com tempo de vida de emissão bastante lento(τ na ordem de milissegundos a segundos)
(LAKOWICZ, 2010). A fosforescência, característica dos materiais estudados nesta pesquisa,
pode ser proveniente de transições permitidas por spin, apresentando tempo de vida de
emissões entre (10-7
– 10-8
) segundos e proibidas por spin com tempo de vida na ordem de
milissegundos (BLASSE; GRABMAIER, 1994).
Segundo FELDMANN et al. (2003) materiais luminescentes começaram a ser encontrados
na natureza no século X aproximadamente, estando entre eles o cristal de calcita, willemita e
16
scheelita. Entretanto, o começo da síntese de materiais utilizados como fósforos foram
descritos na literatura em 1603, século XVII(SMET et al., 2010). Visando apresentar a
importância de materiais luminescentes, abaixo serão descritos algumas investigações de
grande relevância científica, no que se refere a dispositivos emissores de luz, com marco
primordial no século XIX e expandindo-se gradativamente até a atualidade.
Século XIX
Intensificador de Raios X
Em Novembro de 1895 Wilhelm Conrad Roentgen descobriu uma radiação invisível ao
olho humano e penetrante na matéria, o feixe de Raios X. A pesquisa por materiais que
pudessem converter o feixe de Raios X em luz visível começou em conjunto com a de um
detector de filme fotográfico. Sendo assim, em 1896 Pupin introduziu no filme fotográfico o
pó CaWO4,denominado material de fósforo, que foi utilizado com a finalidade de detectar os
feixes de Raios X por mais de 75 anos (NIKL, 2006).
Lâmpada Fluorescente
Em 1896 Thomas A. Edison em suas pesquisas para aperfeiçoar o funcionamento das
lâmpadas incandescentes, descobre que a maioria das substâncias químicas fluorescem
quando submetidas a raios X de Röntgen, fora de um tubo de vácuo (WAITS, 2003). A
pesquisa de Thomas A. Edison resultou em um aperfeiçoamento da luz proveniente de gases,
pois a emissão de luz visível passou a ser proveniente de uma manta embebida pelo óxido de
terra rara (Tório – Th) que convertia a energia do calor da chama ultravioleta em radiação
visível, porém esta forma de emissão de luz visível foi rapidamente substituída pelas
lâmpadas pesquisadas por Thomas A. Edison (SCHUBERT; KIM, 2005). Em 1933 iniciou-se
a comercialização de lâmpadas de mercúrio fluorescentes pela General Eletric Company.
Hoje em dia as lâmpadas fluorescentes utilizam fósforos sinteticamente produzidos, devido a
sua grande eficiência e luminosidade (CHEN; LOCKWOOD, 2002).
17
Século XX
Primeiro laser de Estado Sólido
Em 1960 foi construído o primeiro laser de estado sólido por Theodore. Harold
Maiman, cujo meio ativador do laser era um cristal de rubi (safira Al2O3 com Cr3+
como
impureza substitucional) que produz luz visível com comprimento de onda de 694 nm
(KOECHNER; BASS, 2003).
Laser ativado por Fluoreto dopado com Ni
Em 1963 iniciaram-se pesquisas das propriedades ópticas de materiais dopados com
Ni2+
, observando-se a fluorescência dos fluoretos MgF2 (JOHSON; DIETZ; GUGGENHEIM,
1963). Em 1995 comprovou-se que o cristal BaLiF3 dopado com o metal de transição Ni2+
é
um potencial meio ativador para laser (MARTINS et al., 1996).
Displays Fluorescentes a vácuo (VFD)
A pesquisa e desenvolvimento dos primeiros Displays Fluorescentes a vácuo foi
realizada no Japão em 1965, com aplicação voltada exclusivamente para calculadoras. Os
VFD consistem em sua composição de um tubo com filamentos de fios muito finos que são
aquecidos a uma temperatura um pouco abaixo da incandescência, passando a emitir elétrons
aquecidos que irão bombardear o ânodo revestido por um fósforo, provocando assim uma
luminescência estimulada (Catodoluminescência). Hoje em dia tratam-se de dispositivos de
ampla utilização, apresentando-se em forma de painéis com vários dígitos planos usados em
equipamentos de áudio e vídeo, eletrodomésticos, automóveis, equipamentos de escritório e
instrumentação (LAKSHMANAN, 2008).
Século XXI
Painel de tela de plasma (PTP)
A luminescência de materiais fósforos cerâmicos quando excitados em alta energia pelo
ultravioleta no vácuo é uma característica importante para aplicação na produção de painéis
18
de tela de plasma. Em 2009 pesquisou-se o material Zn2SiO4:Mn2+
visando sua aplicação em
(PTP).Ao ser excitado com 254 nm o material mostrou bandas de luminescência centradas em
524 nm (MURTHY et al., 2009). Em 2008 investigou-se o material MgGa2O4:Mn2+
, que ao
ser excitado com 300 nm mostrou bandas centradas em 501nm. Acredita-se que este material
seja também um possível candidato para aplicação em telas PTP (COSTA et al., 2009).
Concentrador Solar Luminescente
Trata-se do único material luminescente, orgânico ou inorgânico, capaz de absorver a
luz solar incidente em pequena área da superfície da célula e posteriormente reemiti-la, com
aplicação direcionada para dispositivos fotovoltaicos. As primeiras publicações ocorreram
pela primeira vez no final dos anos 1970, sendo estudada intensamente no decorrer dos anos
1980, quando começaram surgir limitações de corantes fluorescentes orgânicos que impediam
seu desenvolvimento (ROWAN; WILSON; RICHARDS, 2008). Recentemente amostras
dopadas com Cr2+
em redes ZnS foram pesquisadas como possíveis candidatas a aplicação de
banda solar intermediária. A banda solar intermediária é um conceito fornecido as células
solares que possuem uma eficiência superior aos das células solares comuns da atualidade
(AAMODT, 2011).
A introdução geral mostrou a busca secular de materiais emissores de luz, voltadas
para aplicações tecnológicas, cuja escolha do material é feita considerando-se principalmente
a eficiência da emissão e estabilidade química (COPELAND et al., 2001). A tese apresentada
mostra o estudo das espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica das
amostras MgGa2O4: Ni2+
e GaNbO4-Ga2O3-GaNb11O29: Cr3+
.
A escolha de metais de transição como impureza substitucional foi feita por
apresentarem largas bandas de emissão na região do visível e infravermelho, as quais em
temperatura ambiente possuem vastas aplicações tecnológicas.
A preferência pelo estudo dos íons Ni2+
e Cr3+
foi realizada devido as suas
luminescências características e aplicabilidades.
19
Ni2+
A emissão do íon Ni2+
tem sido extensamente estudada desde 1963, cuja pesquisa será
anteriormente mostrada através do estudo do laser ativado por fluoreto dopado com Ni2+
. A
luminescência do Ni2+
ocorre na região do visível e infravermelho próximo (COSTA et al.,
2012).
Cr3+
O íon Cr3+
apresenta uma luminescência na região espectral que vai desde o vermelho
distante ao infravermelho, trazendo uma estrutura de grande interesse na região compreendida
entre (680-720) nm em várias redes hospedeiras. Este dopante tem sido intensamente
pesquisado desde 1930, devido ao grande interesse nesta região de emissão. A primeira
aplicabilidade ocorreu em 1960 com o primeiro laser de estado sólido (Al2O3:Cr3+
),
anteriormente mencionado (YEN; SHIONOYA; YAMAMOTO, 2010).
20
A tese está organizada em nove capítulos, de forma a possibilitar o estudo de
espectroscopias ópticas das amostras MgGa2O4: Ni2+
e GaNbO4-Ga2O3-GaNb11O29: Cr3+
. Os
conteúdos dos capítulos são:
Capitulo 1: Teoria
Expõe a teoria de Campo cristalino, mostrando o diagrama de Tanabe-Sugano para os
dopantes Ni2+
e Cr3+
, a fim de entender as transições eletrônicas do íon impureza no campo
cristalino. Faz-se um apanhado da Difração de Raios X (DRX), explica-se o refino pelo
método de Rietveld e a espectroscopia fotoacústica.
Capitulo 2: Sistemas Experimentais
Ilustram-se os sistemas de medidas experimentais utilizados para a obtenção dos dados que
são analisados nesta tese.
Capítulos 3 e 6: Produção das amostras
Explicam-se os métodos empregados para o preparo das amostras, mostrando-se as
equações estequiométricas balanceadas para a obtenção das mesmas, com a quantidade de
massa (g) para cada óxido utilizado e o procedimento detalhado de cada método com o
posterior tratamento térmico realizado.
Capítulos 4 e 7: Caracterização Estrutural das Amostras
Apresentam-se os resultados do método de Difração de Raios X (DRX), o refinamento
pelo método de Rietveld e a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), todos com suas
respectivas análises.
21
Capítulos 5 e 8: Espectroscopias ópticas
Mostram-se os espectros de absorção, emissão e excitação das amostras, com suas
respectivas análises e resultados obtidos. As análises englobam a identificação das bandas,
através de suas transições, região de localização no espectro eletromagnético e cálculo dos
parâmetros de energia.
Capitulo 9: Conclusões
22
1 TEORIA
1.1 Campo Cristalino
O campo cristalino é o potencial eletrostático gerado pelos ligantes no sítio ocupado
pelo íon impureza. A intensidade deste potencial é dada pelo parâmetro de campo cristalino
Dq. A Hamiltoniana que representa a energia total é dada por (HENDERSON; BARTRAM,
2000):
H = H0 + Hee + HCF + HLS (1.1)
Onde as hamiltonianas visualizadas no somatório da equação 1.1, são:
Hamiltoniana do íon livre, H0.
A Hamiltoniana do íon livre é composta pela energia cinética do i-ésimo elétron da
camada incompleta d do dopante e a energia potencial de interação deste i-ésimo elétron com
o seu núcleo. O somatório é feito sobre os n elétrons de valência do íon impureza. No caso do
Ni2+
e Cr3+
que possuem configuração eletrônica, respectivamente 3d8 e 3d
3, n = 8 e 3.
H0 = - n
1i
im2
22 –
n
1i
ir
Ze2
(1.2)
Hamiltoniana de interação elétron-elétron, Hee.
A Hamiltoniana é representada pela interação do i-ésimo elétron com o j-ésimo elétron
de valência do íon impureza.
23
Hee = n
1ji
ijr
e2
(1.3)
A partir da hamiltoniana de interação intereletrônica, obtêm-se os parâmetros de racah
B e C que caracterizam a repulsão Coulombiana dos elétrons, fornecendo assim, nesta
pesquisa, a energia de separação entre os elétrons de valência dos dopantes Ni2+
e Cr3+
e
ligantes O2-
.
Hamiltoniana de interação do íon com o campo cristalino, HCF.
A Hamiltoniana é representada pela interação do i-ésimo elétron com o potencial
(campo cristalino) eletrostático ),,( iiirV , criado pelos ânions na posição do i-ésimo
elétron.
HCF = e ),,( iiirV (1.4)
A partir da hamiltoniana de interação do i-ésimo elétron do dopante com o campo
cristalino, obtém-se o parâmetro do campo cristalino Dq.
A intensidade do campo cristalino varia de acordo com o sítio de ocupação do dopante
na rede hospedeira e o grupo ao qual pertence o íon impureza, nesta pesquisa são utilizadas
amostras com sítios de ocupações tetraédricos e octaédricos, assim a relação da intensidade de
Dq nestes sítios é dada por: Dqtet = 4/9 Dqoct. O grupo da impureza pesquisada é 3d, o que
caracteriza um campo cristalino de média intensidade com módulo na ordem de (1000 –
2000) cm-1
.
Hamiltoniana de interação spin – órbita, HLS.
A Hamiltoniana é representada pelo produto do parâmetro de acoplamento spin-órbita
)( ir
, momento angular orbital il e spin is , do i-ésimo elétron.
HLS = n
1i )r( i
ii sl
(1.5)
24
A partir desta hamiltoniana, obtêm-se o parâmetro de acoplamento spin-órbita. O
parâmetro de acoplamento spin-órbita possui menor efeito na rede hospedeira em relação à
intensidade do campo cristalino, que por sua vez é menos intenso que a interação
Coulombiana intereletrônica nos íons do grupo 3d, ou seja, Hee> HCF> HLS.
A distribuição dos elétrons de configuração eletrônica d entre os orbitais t2 e eg é
classificada como de spin alto ou baixo, de acordo com a intensidade do campo cristalino
cúbico. Esta pesquisa trabalha com campo cristalino de média intensidade, logo os estados são
de spin alto, ou seja, a maior quantidade da distribuição dos spins de elétrons realizada de
acordo com a regra de Hund é paralela. Em casos em que a distribuição dos spins dos elétrons
paralelos é menor classifica-se como de spin baixo, correspondendo a casos de campo
cristalino de intensidade forte e somente para a configuração eletrônica d4e d
7(MARFUNIN,
1979). Fazendo a distribuição dos spins de elétrons para a configuração eletrônica d3 e d
8 aqui
pesquisada, têm-se.
Cr3+
→ 3d3
Ni2+
→ 3d8
Concordando assim com a classificação de spin alto.
Os estados fundamentais do Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração d8
e d3
são 3F e
4F, respectivamente. Aplicando a regra de Hund é possível obter esses estados
(HENDERSON; IMBUSCH, 1989), (DI BARTOLO, 1968), (RUSSELL, 1982).
As regras de Hund são compostas por três tópicos, são eles:
O valor do spin total ( S ) é o maior permitido pelo princípio de exclusão de Pauli;
O valor do momento angular orbital total ( L ) é o maior valor compatível com o spin
total, respeitando o princípio da exclusão de Pauli, L = 𝑚𝐿 ;
-2 -1 0 1 2
-2 -1 0 1 2
3 spins paralelos
5 spins paralelos e 3 spins
antiparalelos
25
O valor do momento angular total ( J ) é igual a | L – S |, estando menos da metade da
camada ocupada, |L + S| quandomaisda metade da camada está ocupadae J =S quando
exatamente metade da camada está ocupada.
De uma forma geral, os estados fundamentais do Diagrama de Tanabe-Sugano são
representados por 2S+1
LJ, onde 2S + 1 é a multiplicidade de spin, L o momento angular total
representado pelas subcamadas S, P, D, F,..., conforme seu valor obtido segundo as regras de
Hund. L = 0 representa a subcamada S, L = 1, subcamada P, L = 2, subcamada D, L = 3,
subcamada F, e assim sucessivamente.
Obtendo os estados fundamentais do Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração
d8
e d3, aplicando as regras de Hund, temos:
Ni2+
, número atômico Z = 28 → 1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
8
S = ½ + ½ + ½ + ½ + ½ - ½ - ½ - ½ = 1
L = 𝑚𝐿 = |2x(-2) + 2x(-1) + 2x(0) + 1 + 2| = 3, correspondendo ao estado F.
J = | L + S | = 4
Logo, o estado fundamental será: 2S+1
LJ→ 3F4.
Cr3+
, número atômico Z = 24 → 1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 4s
2 3d
4 3d
3
S = ½ + ½ + ½ =3/2
L = 𝑚𝐿 = |(-2) + (-1) + (0)| = 3, correspondendo ao estado F.
J = | L – S | = |3 – 3/2| = 3/2
-2 -1 0 1 2
-2 -1 0 1 2
26
𝝙(= 10 Dq), cm-1
Logo, o estado fundamental será: 2S+1
LJ→ 4F3/2.
As soluções da hamiltoniana de interação íon campo cristalino octaédrico fornecem os
estados de energia em campo cristalino octaédrico dos dopantes Ni2+
e Cr3+
, que são
mostrados nas figuras 1 e 2, respectivamente. Esses são os diagramas de Tanabe-Sugano para
a configuração eletrônica d8 e d
3, respectivamente.
Figura 1: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d8.
Fonte: MARFUNIN, 1979
1D
3T1g
E, cm-1
t62geg
2
t62geg
2
t62geg
2
t52geg
3
t52geg
3
t52geg
3
t52geg
3
t42geg
4
3A2g
1Eg
1A1g
3T2g
3T1g
1T2g
1T2g
1T1g
1A1g
1S
1G
3P
3F
d8
t42geg
4
t42geg
4
27
Figura 2: Diagrama de Tanabe-Sugano para a configuração eletrônica d3.
Fonte: MARFUNIN, 1979
As figuras 1 e 2 mostram os estados do íon livre posicionado à esquerda do eixo
vertical e os desdobramentos dos estados na presença do campo cristalino octaédrico, a direita
do eixo vertical, em função do parâmetro de desdobramento do campo cristalino a que são
submetidos, posicionados abaixo do eixo horizontal. Os níveis de energia são expressos em
unidades de E/B, ou seja, adimensional, pois tanto a energia quanto o parâmetro de Racah B
são expressos em cm-1
, onde B é um parâmetro de repulsão inter eletrônico que indica o tipo
de ligação íon-ligante.
Os termos tm
en
indicam o número m de elétrons no orbital t reunidos a n elétrons no
orbital e, cuja soma (m+n) deve ser igual a 8 para a configuração d8(figura 1) e igual a 3 para
a configuração d3 (figura 2).
4F
4P
2G
2F
2D
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
𝑡23
𝑡23
𝑡23
𝑡22𝑒
𝑡22𝑒
𝑡22𝑒
𝑡23
𝑡22𝑒
𝑡2𝑒2
E, cm-1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
28
A relação entre os sítios é dada por dn (octaédrico) = d
N-n (tetraédrico), onde N é o
número máximo de elétrons na camada d e n é o número de elétrons na camada d do dopante
(MARFUNIN, 1979). Ou seja, a distribuição dos níveis para a configuração dn em campo
octaédrico é igual à distribuição para a configuração dN-n
em campo cristalino tetraédrico.
1.1.1 Desdobramento dos estados do íon no campo cristalino
Os orbitais d são representados na figura 3. Nesta figura, os lobos representam as
nuvens eletrônicas, que são os orbitais. Estes orbitais, no íon livre, têm energias degeneradas.
Porém, quando o íon dopante é inserido na rede, estes orbitais são desdobrados e se
distribuem entre estados triplamente degenerados t2g e duplamente degenerados eg.
Figura 3: Orbitais 3d
Orbitais t2g
Orbitais eg
Fonte: SHRIVER; ATKINS, 2006.
29
A figura 3 pode ser entendida utilizando-se o núcleo do íon dopante como o centro de
referência de eixos cartesianos (x,y,z).
Os orbitais xyd , xzd , yzd ,e 22 yxd
apresentam quatro lobos localizados respectivamente
entre os eixos xy, xz, yz e sobre os eixos x e y, já o orbital 2zd é compreendido como sendo
constituído por um par de lobos em torno do eixo z e uma nuvem em forma de anel entre os
dois lobos (SHRIVER; ATKINS, 2006), (MARFUNIN, 1979). Os orbitais t2g que são
triplamente degenerados e os orbitais eg duplamente degenerados levam a um diagrama de
níveis de energia em que a separação entre os orbitais ∆ = 10 Dq é formada de acordo com o
campo cristalino em questão, neste caso, tetraédrico e octaédrico (SHRIVER; ATKINS,
2006).
O índice subscrito g dos orbitais (figura 3) é utilizado em campos cristalinos de centro
simétrico, indicando possuir centro de simetria, como no caso do sítio octaédrico, no qual o
íon dopante, no centro do octaedro está em um sítio com alta simetria. O campo cristalino
tetraédrico não possui centro simétrico, logo o índice subscrito g neste campo será eliminado
(MARFUNIN, 1979).
Os sítios de ocupação de simetria octaédrica e tetraédrica são mostrados na figura 4,
nestes sítios de ocupação os ligantes são representados pelos círculos pretos e o íon impureza
pelo circulo branco.
Figura 4: Sítios de ocupação
Legenda: (a) Simetria de ocupação octaédrica e (b) simetria de ocupação tetraédrica.
Ligante
Íon impureza
Fonte: O autor, 2013.
(a) (b)
30
1.1.1.1 Campo Cristalino Tetraédrico
A figura 5 mostra para sítios tetraédricos que os orbitais triplamente degenerados t2
encontram-se acima dos níveis d do íon livre e os duplamente degenerados e localizam-se
abaixo. A disposição dos orbitais pode ser entendida através do detalhamento da figura 3 em
campos tetraédricos.
Na simetria tetraédrica os orbitais duplamente degenerados e apontam para as posições
entre os ligantes, já os triplamente degenerados t2apontam mais diretamente para os ligantes,
por isso os orbitais t2 são mais energéticos do que os orbitais e (SHRIVER; ATKINS, 2006).
Figura 5: Diagrama de níveis de energia de sítios tetraédricos
Fonte: SHRIVER; ATKINS, 2006.
Desdobramento dos níveis pela
ação do campo cristalino
t2
82 ∆T
86 ∆T
e
∆T = 10Dq Níveis d do íon livre
31
1.1.1.2 Campo Cristalino Octaédrico
A figura 6 mostra que os orbitais duplamente degenerados e encontram-se acima do nível d do
íon livre e os triplamente degenerados t2 localizam-se abaixo da energia média. A disposição
dos orbitais pode ser entendida através do detalhamento da figura 3 em campos octaédricos,
conforme feito anteriormente para campos tetraédricos.
Figura 6: Diagrama de níveis de energia octaédrico
Fonte: SHRIVER; ATKINS, 2006.
Na simetria octaédrica os orbitais duplamente degenerados eg apontam diretamente
para os ligantes, pois se encontram localizados sobre os eixos cartesianos, sendo assim
fortemente repelidos pelos ligantes, já orbitais com 6 elétrons degenerados t2g apontam para as
posições entre os ligantes, sofrendo assim uma repulsão menos intensa (SHRIVER; ATKINS,
2006).
∆o = 10Dq
Desdobramento dos níveis pela
ação do campo cristalino
82 ∆o
86 ∆o
eg
t2g
Nível d do íon livre
32
A figura 7 mostra a distribuição dos elétrons nos orbitais t2g e eg para os estados de
energia da configuração eletrônica d3 e d
8 em simetria octaédrica.
10Dq
4T1
2A1
2T1
10Dq
𝑡2𝑔3 𝑒𝑔
𝑡2𝑔3
d3
4A2
2E
2T2
4T2
4T1
2A2
1A1g
1T1g
1T2g
10Dq
𝑡2𝑔4 𝑒𝑔
4
𝑡2𝑔5 𝑒𝑔
3
𝑡2𝑔6 𝑒𝑔
2
d8
3A2
1Eg
1A1g
3T2g
3T1g
3T1g
1T2g
Fonte: O autor, 2013.
Figura 7: Distribuição dos elétrons nos orbitais t2g e eg para os estados de energia da configuração
eletrônica d3 e d
8 em simetria octaédrica.
33
1.2 Método de Rietveld
O Método de Rietveld (MR) baseia-se na utilização dos dados observados da curva de
uma estrutura cristalina em pó obtida pela técnica de Difração de Raios X ou de nêutrons, os
quais serão ajustados pelo Método dos Mínimos Quadrados ao de uma estrutura padrão,
auxiliados por uma função perfil, onde a estrutura padrão e a função perfil são previamente
selecionadas.
A utilização do Método de Rietveld para a quantização de percentagem em massa das
fases presentes em uma amostra somente é viável quando os cálculos das quantidades
estequiométricas dos componentes a serem utilizados na preparação e a preparação da
amostra propriamente dita forem realizados de forma precisa, sabendo assim o que se
pretende formar e qual (is) a(s) possível (is) fase (s) pode não ter reagido totalmente em seu
preparo, pois a utilização inadequada do MR pode levar a erros grosseiros, como a indexação
de fases inexistentes na amostra preparada (SANTOS, 2009).
Abaixo será descrita, brevemente a seqüência do refinamento e alguns parâmetros de
qualidade obtidos nos refinos expostos ao longo desta tese (YOUNG, 1995), (RODRÍGUEZ
CARVAJAL, 2000).
1.2.1 Descrição da seqüência de refino pelo programa Fullprof:
I. Introdução dos dados de DRX e tabelados da(s) fase(s) identificada(s);
Para se realizar o refino utilizou-se o programa Fullprof (RODRÍGUEZ CARVAJAL,
2011), inserindo no programa os dados de DRX obtidos da amostra em pó e o(s) arquivo(s)
CIF da(s) fase(s) identificada(s), obtidos no portal da pesquisa (DOTLIB, 2010). Inicialmente
para rodar o programa fornecem-se os seguintes dados de entrada:
Seleciona-se perfil de difração de pó, referente à informação geral, o padrão de
arquivo que será utilizado para os cálculos do refino;
34
Inserir o formato do arquivo de entrada X,Y,SIGMA(XYDATA), escolher o padrão de
Raios X como a forma de simulação do refino, o comprimento de onda utilizado, neste caso
cobre – Cu, Pseudo-Voigt como formato de pico e a variável de varredura 2ϴ;
O modelo de Background como função polinomial de 6 coeficientes, optando-se por 6
coeficientes por este ser o menor número de coeficientes dado pelo programa para esta
função. Primeiramente este modelo de background é selecionado e verifica-se o ajuste, caso
seja necessário será realizado ao decorrer do refino a seleção desta função com um maior
número de coeficientes e posteriormente uma interpolação linear sobre um grupo de pontos
previamente fornecidos;
Inserir o valor do coeficiente, previamente calculado, que será utilizado para a
computação do peso de cada fase, novamente o tipo de padrão Raios X, formato do pico e
intensidade das reflexões geradas automaticamente do símbolo do grupo espacial fornecido
pelo pesquisador, no que se refere à simetria indicar que o operador seja gerado
automaticamente do símbolo do grupo espacial inserido.
II. Fator de escala e Background;
O fator de escala é refinado a fim de ajustar a altura dos picos de Bragg do padrão de
DRX com os obtidos dos Raios X da amostra em pó, estando diretamente relacionado a
análise quantitativa da fases em processo de refino.
A radiação de fundo ou Background possui influência sobre parâmetros estruturais da
amostra em análise. O Background deverá ser ajustado caso ele esteja:
Superestimado ou subestimado em todo o difratograma, observando-se acréscimo
ou decréscimo das intensidades integradas, respectivamente;
Superestimada a baixos ângulos e subestimadas a altos ângulos, visualizam-se de
forma mais e menos intensas as intensidades integradas, respectivamente;
Superestimada a altos ângulos e subestimadas a baixos ângulos, visualizam-se
as intensidades integradas de forma mais e menos intensas, respectivamente.
35
O primeiro caso citado acima irá apresentar uma estrutura que não é verdadeira para a
amostra, devendo assim proceder ao refino das posições atômicas, fator de ocupação e
deslocamentos atômicos. Já o segundo nos remete a baixos deslocamentos atômicos, mesmo
efeito fornecido pela rugosidade superficial da amostra. A rugosidade superficial interfere
diretamente nos parâmetros de deslocamentos atômicos, pois se a amostra apresentar uma alta
rugosidade superficial o refino dos parâmetros de deslocamentos atômicos tendem a ficar
negativos se a rugosidade não for corrigida. O último caso remete a altos deslocamentos
atômicos. O termo deslocamentos atômicos foi sugerido pela União Internacional de
Cristalografia em substituição aos termos vibrações atômicas ou térmicas (SANTOS, 2009).
III. Zero instrumental;
Este valor é estipulado no momento da calibração 2ϴ do detector no difratômetro e deve
ser inferior a 0,020, a fim de minimizar os deslocamentos dos picos de Bragg e do
alinhamento que possuem influência no Background.
IV. Parâmetros de rede;
Os parâmetros de rede (a, b, c , α, β, γ) são refinados visando um melhor ajuste dos picos
de Bragg observados aos da fase padrão correspondente.
V. Função perfil;
Selecionou-se a função perfil Pseudo-Voigt, que é uma combinação linear da função de
Gauss e Lorentz, a fim de melhor ajustar o perfil dos picos de Bragg, pois relacionam de
forma mais precisa os parâmetros de largura a meia altura dos picos com as características
físicas de cada fase presente na amostra refinada.
VI. Parâmetros de largura a meia altura da banda (U,V,W);
São parâmetros refináveis que compõem a função do pico de difração, visando um
melhor ajuste desta função perfil quando necessária. O refinamento é realizado fixando um
dos parâmetros e refinando os dois restantes, seqüencialmente fixam-se os dois parâmetros
anteriormente refinados e libera para o refino o parâmetro que estava fixo. Este procedimento
36
é realizado, visando impedir o surgimento de uma raiz negativa para a largura total a meia
altura do pico.
VII. Posições atômicas;
São representados pelas coordenadas (X,Y,Z) da posição dos átomos na célula unitária. O
refino das coordenadas podem ser realizados quando necessário,se as coordenadas não
indicarem posições fixas 1/4, 1/2 ou 1.
VIII. Fator térmico isotrópico B;
Os parâmetros de fator térmico isotrópico de cada átomo Bi estão relacionados ao
deslocamento dos átomos na rede hospedeira. Após a realização dos refinos anteriores e ainda
observando-se um background superestimado a baixos ângulos e subestimado a altos ângulos,
ou superestimado a altos ângulos e subestimado a baixos ângulos, deve-se refinar os
parâmetros de deslocamentos atômicos individuais Bi.
IX. Ocupância;
A ocupância se refere à proporção de ocupação realizada por cada átomo presente na
estrutura cristalina em um determinado sitio da amostra, devendo ser igual a 1 se o átomo que
se encontra em uma posição (X, Y, Z) estiver preenchendo este sítio. Assim, a ocupância de
um sítio pode variar entre 0 e 1.
A ocupância exerce influência direta sobre o fator estrutural da amostra, que é a função
de onda dos raios X refletida pelo plano h k l da cela unitária da estrutura cristalina, cujo
módulo é a razão entre a amplitude de radiação espalhada pelo plano h k l de uma cela
unitária e a radiação espalhada por um único elétron nas mesmas condições (LONSDALE,
1936). Logo, ao realizar-se o refino da ocupância deve-se fixar o fator de escala e os
parâmetros de fator térmico isotrópico Bi.
X. Orientação preferencial;
Surge através do alinhamento de um ou mais planos dos cristais em uma direção, pois a
37
amostra pulverizada ao ser compactada em um porta amostra horizontal por uma lâmina de
vidro por exemplo, tende a direcionar os cristais no plano da deposição ou devido a utilização
do difratômetro com geometria Bragg-Brentano.
A orientação preferencial é identificada após a aplicação das etapas de refinamento
mencionadas anteriormente, através da observação da forte dependência dos índices h k l com
as intensidades. A existência da forte dependência dos índices h k l com as intensidades é
facilmente constatada quando índices 0 0 l apresentam intensas reflexões, enquanto em h k 0
são fracas (MCCUSKER et al., 1998).
1.2.2 Descrição dos parâmetros de qualidade:
I. RP
Este fator fornece a diferença percentual entre as intensidades dos picos de Bragg
calculadas e observadas ponto a ponto, para todo o difratograma.
II. RWP
É um parâmetro que indica o progresso do refinamento, pois fornece o erro associado ao
cálculo da diferença entre a intensidade percentual calculada e observada para cada pico de
Bragg. O valor percentual deve variar entre 10% a 20% para dados obtidos por DRX
(PASCOAL; MACHADO; PANDOLFELLI, 2002).
III. RE
Representa o melhor valor possível que se poderia obter para RWP, ou seja, trata-se do
valor esperado de RWP.
IV. S
Trata-se de um indicador de boa qualidade do ajuste, sendo matematicamente
38
representado pela divisão entre RW e RE correlacionando parâmetros estruturais e de perfil,
cujo valor para um bom ajuste deve ser inferior a 1,7 (YOUNG, 1995).
V. χ2
É mais um parâmetro de qualidade do refino, matematicamente representado pelo
quadrado do indicador de boa qualidade do ajuste S2, devendo portanto ter um valor inferior a
2,89.
VI. Bragg R-Factor
É um parâmetro estrutural que indica a qualidade do refino da estrutura cristalina.
Os valores que representam um bom refino da estrutura cristalina por DRX são inferiores ou
igual a 9%, enquanto para fases majoritárias nas amostras podem chegar a 3%, sendo
considerado assim um ótimo refino da estrutura (PASCOAL; MACHADO; PANDOLFELLI,
2002).
VII. RF – Factor
Representa um parâmetro cristalográfico que está relacionado com a onda espalhada pela
estrutura em determinadas direções.
VIII. FWHM
Trata-se da largura total a meia altura de uma função selecionada para o perfil do pico de
bragg, cujos parâmetros da função escolhida Pseudo-Voigt (U, V, W) podem ser refinados.
39
1.3 Fotoacústica
A espectroscopia fotoacústica é uma técnica utilizada na caracterização de materiais
absorvedores de radiação eletromagnética, permitindo assim fazer a análise das bandas de
energia do dopante, as transições ópticas envolvidas, atribuições ao estado de coordenação do
íon na rede e a distinção dos centros absorvedores existentes em uma mesma matriz. Segundo
Rosencwaig (1980) a fonte incoerente mais popular utilizada nas medidas de espectroscopia
fotoacústica é a lâmpada de Xenônio de alta pressão, operando entre 50 – 70 atm com grande
eficiência de emissão na região compreendida entre 230 – 2000 nm.
A análise de amostras sólidas, ou pó, como o caso das cerâmicas desta pesquisa,
considerando o modelo unidimensional proposto por Rosencwaig (1980), baseia-se na
absorção da radiação incidente com determinados comprimentos de ondas. A amostra é
colocada dentro de uma célula fotoacústica, cujo interior da célula possui ar atmosférico ou
outro gás que não absorva a radiação, gerando assim um sinal acústico que é captado por um
microfone que está acoplado à parede da célula e posteriormente convertido em um sinal
elétrico, fornecendo então o espectro fotoacústico. O sinal acústico é proveniente das ondas de
calor que surgem devido à ocorrência de uma difusão térmica, expansão térmica ou flexão
termoelástica na amostra.
Alguns ruídos experimentais podem interferir seriamente na detecção das medidas
fotoacústicas, podendo então enumerá-los como ruídos (1) Acústicos, (2) Eletrônicos, (3)
Movimento Browniano ou flutuações térmicas e (4) Microfone e (5) Condições ressonantes.
Abaixo serão descritos brevemente os cinco ruídos experimentais (ROSENCWAIG, 1980).
(1) Ruidos Acústicos
São observados através do sinal proveniente do background, que é uma interferência
acústica proveniente do aquecimento da janela da célula fotoacústica. Nas medidas
fotoacústicas o sinal proveniente do background ocorre devido à absorção do feixe de luz pela
janela da célula fotoacústica, podendo ser minimizado no espectro através da subtração entre
o sinal da janela e o total.
40
Outras fontes que contribuem para o surgimento de ruídos acústicos são, por exemplo,
vibrações locais do sistema experimental ocasionadas pela passagem de um automóvel no
ambiente externo ao das medidas ou abertura e fechamento de portas próximas ao laboratório,
e o sistema eletromecânico de modulação da luz. Uma alternativa para driblar o ruído
ambiente é através do uso de um lock-in significativamente menos sensível ao ruído e no
segundo caso por meio de isolamento da vibração do chopper, que é responsável por modular
a luz que incidirá na célula fotoacústica.
(2) Eletrônico
Este tipo de ruído manifesta-se no gás do sistema fotoacústico, principalmente através
das fontes de ruídos encontradas no amplificador conectado ao microfone, são elas: voltagem
em série, desvio de corrente e resistor Johnson.Elas podem ser discernidas por meio da
observação da freqüência de modulação da luz, pois em baixas freqüências, têm-se os ruídos
Johnson e da corrente amplificada como dominantes, enquanto para altas freqüências o ruído
dominante é o da voltagem. As fontes de ruídos encontradas no amplificador são explicadas
abaixo:
Voltagem em série
Um amplificador possui acoplado em sua entrada um gerador de sinais, o gerador de
sinais possui um ou vários tipos de ruídos, supondo que o único ruído seja o térmico, a tensão
deste ruído somará com a tensão do gerador e a corrente de ruído (desvio de corrente)
passando pela resistência do gerador produzirá outra tensão de ruído, caracterizando assim
uma voltagem em série (KARKI, 1998).
Resistor Johnson
As cargas elétricas em um condutor estão orientadas de forma que o estado de agitação
térmica esteja em equilíbrio termodinâmico com o movimento dos átomos de calor do
condutor. O ruído Johson manifesta-se por meio da flutuação na diferença de potencial entre
os terminais do condutor (JOHNSON, 1928).
41
(3) Movimento Browniano ou flutuações térmicas
As flutuações térmicas podem excitar o modo acústico normal do gás na célula
fotoacústica, fazendo com que o limite da sensibilidade fotoacústica seja significativamente
alterado em freqüências de modulação maiores que 50Hz, apresentando assim uma maior
contribuição do ruído.
(4) Microfone
Um microfone condensador utiliza uma folha de metal ou revestida por metal ou
diafragma posicionada sobre uma grande tensão radial, ou seja, é disposto sobre tensão no
diâmetro cilíndrico do microfone. A pressão acústica atuando em um dos lados do diafragma
ocasiona um movimento que será responsável pela alteração da capacitância elétrica entre o
diafragma e uma placa de metal localizada a uma pequena distância por trás do diafragma.
Assim quando a célula fotoacústica é suficientemente pequena, a força de restauração efetiva
do diafragma no microfone é alterada, e o movimento do diafragma, ocasionado pela
compressão do gás na célula, é prejudicado.
(5) Condições ressonantes
O diâmetro do microfone pode ser uma fonte de ressonância, ocorre geralmente em
microfones de sensibilidade intensa que possuem grande área de superfície, (2 – 3) cm de
diâmetro, porém a maioria das células fotoacústicas a gás possuem diâmetro cilíndrico de (2 –
5) cm. As células fotoacústicas com o diâmetro cilíndrico nesta região operam em modo de
ressonância radial de primeira ordem, ou seja o feixe óptico passa através da célula em um
modo ressonante A1(w1), onde w1 é a primeira ressonância radial que tende a ter uma
freqüência ressonante mais baixa em relação ao modo axial de primeira ordem para células
com menos de 10 cm de comprimento. Logo o sistema fotoacústico a gás é operado em modo
de ressonância radial de primeira ordem, devido ao diâmetro dessas células fotoacústicas.
Visando um melhor entendimento do funcionamento das células fotoacústicas em modo
ressonante, deve-se primeiramente entender fisicamente como o sinal acústico é formado.
Uma perturbação acústica em um gás pode ser descrita por uma pressão acústica
42
P(r,t) , estando associada a esta pressão acústica a velocidade acústica u(r,t) (som induzido
pela velocidade do fluido) e a temperatura acústica θ(r,t) (som induzido pela mudança na
temperatura do gás). O aquecimento produzida pela absorção de luz pelo gás H(r,t) gera então
o sinal acústico.
Quando a célula fotoacústica é cilíndrica de raio a e comprimento l, a frequência
ressonante wj pode ser escrita como a soma do modo longitudinal e radial.
wj = c0(𝑘𝑧2 + 𝑘𝑟
2)1/2
, onde kj = wj/c0 e c0 é a velocidade do som.
Logo, a pressão acústica dentro da célula é a soma de todos os modos normais.
P(𝑟 ,w) = 𝐴
𝑗 𝑤 𝑝𝑗 𝑟 𝑗
Cujo modo de amplitude Ajé dado por:
Aj(w) = - 𝑖𝑤
𝑤𝑗2
1−𝛶 𝑉𝑐 𝑃𝑗∗𝐻𝑑𝑉
1− 𝑤2
𝑤𝑗2
Onde Vc é o volume ocupado pelo gás na célula e γ é o calor específico do gás.
43
2 SISTEMAS EXPERIMENTAIS
2.1 Difratômetro de raios X
A difração de raios X foi realizada no Laboratório de Cristalografia e Difração de
Raios X do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) no Rio de Janeiro, que possui
caráter multi-usuário. O equipamento utilizado foi o difratômetro de pó X Pert Pro da
Panalytical com tensão de funcionamento de 40 KV, corrente de 40mA, anodo de cobre e
comprimento de onda igual a 1,54056 Å.
2.1.1Geometria Bagg-Brentano
O Difratômetro de pó X Pert Pro da Panalytical utiliza a geometria de Bragg-Brentano.
Nesta geometria a fonte de raios X e o detector se movem, enquanto a amostra permanece fixa
entre a fonte e o detector, como se pode observar na figura 8 (BARBOSA, 2008). Esta
geometria também é conhecida como geometria , fornecendo os ângulos de difração de
raios X da amostra de estrutura cristalina em pó.
2
3 4
2
8
7
So
5
S
9
6
Fonte: BARBOSA, 2008.
Figura 8-Geometria Bragg-Brentano
2
1
44
Na figura 8 temos:
So- Direção do feixe incidente;
S- Direção do feixe difratado;
2 - Ângulo de difração;
1- Fonte de raios X;
2- Fendas que colimam o feixe de raios X na direção vertical e horizontal sobre a
superfície da amostra;
3- Fendas Soller, que são responsáveis pela redução da divergência do feixe em uma
direção;
4- Amostra policristalina;
5- Fendas anti-Scattering são responsáveis pelo impedimento da detecção de raios X
secundários espalhados por moléculas de ar;
6- Monocromadores, que são responsáveis por permitir somente a passagem de feixes
segundo a condição de Bragg;
7- Detector;
8- Círculo do difratômetro de raio fixo, onde fonte e detector se movem com amostra
parada no centro;
9- Círculo de focalização de raio variável com , onde se encontram os focos do feixe
incidente e difratado
45
2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Fotomicrografia da MEV pode ser entendida como um processo de focagem de um
feixe de elétrons, realizado pelas lentes de um microscópio em um pequeno spot1 sobre a
amostra que será analisada por meio da varredura.
A incidência do feixe de elétrons sobre a amostra produzirá raios difratados,
constituídos por elétrons secundários e backscattered2. Os elétrons secundários são
provenientes das camadas superficiais da amostra, característicos por possuírem baixa
energia, resultante dos elétrons primários (provenientes do feixe que incide na amostra) no
momento da interação, em relação ao feixe incidente e serem inelásticos.
Os raios provenientes da amostra serão coletados por detectores, onde serão
posteriormente selecionados e processados para fornecer a imagem do material no monitor.1A
figura 9 mostra o funcionamento do microscópio eletrônico de varredura (LEAL, 2000).
Figura 9: Microscópio Eletrônico de Varredura
1Spot é a forma de iluminação da microscopia eletrônica, cujo filamento de elétrons é direcionado por lentes
condensadoras sobre o material.
2
Backscattered são elétrons secundários elásticos que possuem energia similar às dos elétrons primários, sendo
produzidos em diversas profundidades do material.
Condensadora 2
Condensadora 1
Defletores Força auxiliar
Peça do filamento
Condensadora 3
Amostra Detetor de
elétrons
Amplificador
Fonte: O autor, 2013
46
A figura 9 mostra o esquema de funcionamento do MEV descrito anteriormente, onde
os componentes do sistema foram discriminados e terão suas atuações especificadas abaixo:
Peça do filamento: Responsável pela geração dos elétrons;
Condensadora 1: É uma lente eletromagnética, responsável pela redução do spot
diretamente proveniente da fonte luminosa e conseqüente controle da passagem
dos elétrons;
Condensadora 2: É uma lente eletromagnética, responsável pela redução do spot
proveniente da condensadora 1 e conseqüente controle da passagem dos elétrons;
Defletores: São responsáveis pela varredura do spot sobre o material, mudando a
direção do feixe eletrônico.
Força Auxiliar: É responsável pelo fornecimento de energia auxiliar aos defletores,
para o desempenho do processo de varredura;
Condensadora 3: É a lente eletromagnética também conhecida como objetiva,
responsável por reduzir o spot proveniente da condensadora 2 e focá-lo sobre o
material;
Amostra: Recebe o spot proveniente da condensadora 3;
Detetor de elétrons: É responsável por captar e detectar o sinal gerado pelo choque
dos elétrons com a amostra;
Amplificador: É responsável pela amplificação do sinal proveniente do detetor;
Computador: Mostra a figura proveniente do sinal emitido pelo amplificador.
47
2.3 Fotoacústica
Uma fonte de luz policromática é modulada por um “chopper”, essa luz modulada é
enviada como um sinal de referência ao “lock-in”. A luz modulada passa por um
monocromador, que possui a função de separar os comprimentos de onda, tornando assim
monocromática a luz que irá incidir na amostra. A luz absorvida pela amostra gera então um
sinal fotoacústico que é captado pelo microfone que está acoplado a célula fotoacústica e
contém a amostra. Este sinal será enviado ao lock-in que irá amplificar somente as
componentes do sinal que possuem a mesma freqüência de modulação do sinal de referência,
eliminando assim os sinais indesejáveis. Os sinais que foram amplificados serão enviados
para um computador que finalmente irá processá-los e analisá-los, fornecendo o espectro
fotoacústico, que é a intensidade do sinal em função do comprimento de onda incidente na
amostra. O esquema experimental do equipamento de Fotoacústica é mostrado na figura 10.
Figura 10: Esquema experimental do equipamento de Fotoacústica
Controlador do chopper
Lock-in
Célula fotoacústica contendo
a Amostra
Monocromador Chopper Fonte de luz
Fonte: O autor, 2013.
48
2.4 Fotoluminescência
As medidas de fotoluminescência, tempo de vida e excitação em temperatura ambiente
das amostras MgGa2O4: Ni2+
e GaNbO4-Ga2O3-GaNb11O29: Cr3+
foram realizadas no
Laboratório de Óptica dos Sólidos do Instituto de Física da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ) e no Laboratório Multiusuário de Espectroscopia do Departamento de Física
da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RIO), respectivamente.
2.4.1 Experimento de Fotoluminescência da amostra MgGa2O4: Ni2+
As medidas de Fotoluminescência e tempo de vida a temperatura ambiente foram
realizadas com o aparato de esquema experimental mostrado na figura 11. Os espectros e as
fases obtidas com as medidas de fotoluminescência e de tempo de vida, respectivamente,
foram corrigidos de acordo com as respostas do sistema experimental.
49
Figura 11: Esquema experimental do equipamento usado nas medidas de Fotoluminescência e tempo
de vida.
As medidas de fotoluminescência foram realizadas da seguinte forma:
Uma luz policromática é modulada em freqüência pelo chopper, que enviará um
Fonte: O autor, 2013.
monocromador
Lock-in
Amostra Monocromador Chopper Fonte de luz
Fotomultiplicadora
Controlador
monocromador
50
Sinal de referência ao “lock-in”.
A luz modulada incide no monocromador, que possui a função de
monocromatizá-la. O comprimento de onda que realizará a excitação da amostra é
programada pelo controlador do monocromador, mostrado na figura 11.
A amostra após ser excitada emite e a emissão é direcionada para o outro
monocromador. O intervalo de comprimentos de ondas em que se pretende fazer a varredura
da emissão é previamente programado no computador.
O sinal é detectado pela fotomultiplicadora, que se encontra acoplado à saída do
monocromador. Os comprimentos de onda da luz que atingirem a fotomultiplicadora e que
possuírem as mesmas freqüências do sinal de referência serão amplificados e retificados.
Os sinais amplificados e retificados serão enviados ao computador, fornecendo
um gráfico da intensidade do sinal emitido pela amostra em função do comprimento de onda
emitido.
As medidas das fases para o cálculo do tempo de vida das emissões foram realizadas
da seguinte forma:
Após ter obtido a(s) banda(s) de emissão, fixa-se o monocromador que está
interfaceado ao computador no comprimento de onda referente ao baricentro de uma das
bandas. No lock-in inicia-se uma auto medida, anotando-se posteriormente a fase que
maximiza o sinal da emissão.
A medida da luz direta é realizada fixando-se os monocromadores no mesmo
comprimento de onda, tomando-se o cuidado para que o comprimento de onda fixado esteja
dentro do intervalo de varredura selecionado no computador, anotando-se assim a fase da luz
direta observada no lock-in.
De posse das fases, que maximizam o sinal da amostra, da luz direta e da
51
freqüência de modulação em amplitude do comprimento de onda de excitação, calcula-se o
tempo de vida da emissão. Os cálculos podem ser observados no Apêndice E.
2.4.2 Experimento de Fotoluminescência da amostra GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: Cr3+
As medidas de fotoluminescência e excitação das amostras GaNbO4-Ga2O3-
GaNb11O29: Cr3+
foram realizadas com o espectrômetro fluorescente QuantaMasterTM
UV
VIS.
Os resultados foram corrigidos de acordo com as respostas experimentais obtidas e por
variações nas intensidades da lâmpada, ou seja, se fez uma normalização com o espectro de
emissão da lâmpada. A figura 12 mostra um esquema experimental do aparato utilizado nas
medidas de fotoluminescência e Excitação (PHOTON ..., 2008).
E2
F4
R2 E4
F3
E1
E2
F2
F1 2
R1
E6 E3
E5
L1
L2
Fonte: PHOTON..., 2008.
Figura 12: Esquema experimental do aparelho usado nas medidas de Luminescência e
Excitação das amostras GaNbO4-Ga2O3-GaNb11O29: Cr3+
.
52
Legenda:
1- Lâmpada de Xenônio de 75W.
F1, F2, F3 e F4 – Fendas ajustáveis;
2- Espelho elipsoidal;
R1, R2 – Redes de difração;
3- Monocromador de excitação;
L1, L2 – Lentes;
4- Compartimento da amostra;
E1, E2, E3, E4, E5 e E6 – Espelhos.
5- localização da amostra;
6-Filtro;
7- Feixe de excitação e emissão da amostra;
8- Amostra;
9-Feixe emitido pela amostra que incide na fenda F3;
10- Unidade responsável pela correção do posicionamento (alinhamento) do feixe de
excitação;
11- Emissão monocromática;
12- Detector de fótons;
De um modo geral, as medidas de fotoluminescência e excitação no aparelho utilizado
ocorrem da seguinte forma.
Fotoluminescência
A lâmpada de Xenônio emite um feixe de luz policromático, que é focalizado por um
53
espelho elipsoidal na fenda F1;
A fenda F1 está ajustada, de forma a direcionar o feixe no espelho colimador E1 que se
encontra localizado no monocromador;
A fenda F1 é colocada num foco do espelho elipsoidal E1 que colima o feixe e o reflete
na direção da rede de difração R1;
O espelho E1 funciona como um colimador do feixe proveniente de F1 e irá refleti-lo
na direção da rede de difração R1;
A rede de difração R1 encontra-se posicionada para refletir um determinado
comprimento de onda λ, ou melhor, um (λ ± ∆λ) no espelho E2, onde ∆λ aparece devido a
imprecisão do aparelho na obtenção de um comprimento de onda específico;
O espelho E2 focaliza (λ ± ∆λ) proveniente de R1 no espelho E3;
A fenda F2 é colocada num foco do espelho E3 que colima o feixe e o reflete em
direção ao filtro para cortar os comprimentos de onda indesejáveis, que é representado pelo
número 6 na figura 12;
A luz agora incide na lente L1, localizada no compartimento da amostra;
A lente L1 focaliza a luz de excitação para a amostra;
A amostra excitada luminesce (emite luz); essa emissão incidirá na lente L2 que irá
convergi - lá para a fenda F3;
A luz emitida pela amostra passará por um segundo filtro posicionado antes da fenda
F3. Este filtro tem como função bloquear a luz de excitação, para que não seja detectada no
fotodetetor. A luminescência passa pela fenda F3 que se encontra posicionada no foco do
espelho E4;
O espelho E4 colima e reflete a luz para o espelho E5;
O espelho E5 focaliza a luz na rede de difração R2;
A rede de difração R2 reflete para o espelho E6 um determinado (λ ± ∆λ);
54
A fenda F4 é colocada num foco do espelho E6 que irá colimar e direcionar (λ ± ∆λ)
para o detector de fótons, a luz monocromática é coletada e gerará um sinal elétrico
proporcional à sua intensidade luminosa.
Excitação
Nas medidas de excitação a rede de difração R2 é posicionada no comprimento de
onda de emissão da amostra;
A rede de difração R1 encontra-se móvel, para que possa varrer a amostra em um
intervalo de comprimento de onda previamente selecionado;
O detector de fótons irá fazer a contagem de fótons emitidos com o comprimento de
onda de emissão da amostra para cada comprimento de onda de excitação aplicado.
55
3 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS MgGa2O4 DOPADAS COM Ni2+
Três amostras foram formadas a partir de quantidades estequiométricas de óxido de
magnésio (MgO), óxido de gálio (Ga2O3) e hidróxido de níquel Ni(OH)2, através de reação do
estado sólido ou seja, produção das amostras usando componentes químicos em pó, sob alta
temperatura (SEGAL, 1997). As quantidades dos precursores utilizados, com purezas de
99,9%, foram as necessárias para se obter três amostras com massa de 1g (uma grama) cada.
A partir da teoria espera-se obter a equação abaixo, estequiometricamente balanceada.
(1-x)MgO + xNi(OH)2+ Ga2O3→ Mg(1-x) NixGa2O4 + xH2O (1)
As massas dos compostos químicos (em gramas) utilizados para a produção de 1 g do
galato de magnésio MgGa2O4 dopado com Ni2+
( os cálculos são mostrados no Apêndice A)
foram:
Utilizando dopagem de 0,1% do cátion bivalente de Níquel (Ni2+
).
0,1777g de MgO;
0,00041g de Ni(OH)2;
0,823g de Ga2O3.
Utilizando dopagem de 0,5% do cátion bivalente de Níquel (Ni2+
).
0,176g de MgO;
0,0020g de Ni(OH)2;
0,8224g de Ga2O3.
Utilizando dopagem de 1% do cátion bivalente de Níquel (Ni2+
).
0,17483g de MgO;
0,0041g de Ni(OH)2;
0,8211g de Ga2O3.
56
Os compostos químicos em pó foram misturados e triturados manualmente em uma
cuba de ágata durante três horas, sendo posteriormente prensado em uma prensa hidráulica
sobre 2 (duas) toneladas em 4 (quatro) pequenas pastilhas com diâmetro de 1cm, espessura de
3 mm e massa de 0,25g cada.
O tratamento térmico das pastilhas consiste em colocá-las em um forno elétrico da
marca Jung com programador acoplado modelo N1100, com aquecimento resistivo à pressão
ambiente. O forno foi ligado e a taxa de aquecimento foi de 6 0C/min, ao alcançar 1400
0C
permaneceu nesta temperatura durante 12h (doze horas). Após esse período o forno foi
desligado e a amostra retornou à temperatura ambiente por inércia.
A figura 13 mostra as pastilhas de MgGa2O4 dopadas com concentrações de (a) 0,1%:
Ni2+
, (b) 0,5%: Ni2+
.e (c) 1,0%: Ni2+
Figura 13: Amostras de MgGa2O4 dopadas com Ni2+
Legenda: (a) 0,1% de Ni2+
, (b) 0,5% de Ni2+
e (c) 1,0% de Ni2+
.
Fonte: O autor, 2013.
Na figura 13 se observa que a tonalidade verde das amostras é intensificada de acordo
com o aumento na concentração do dopante. Pode-se então dizer que as amostras dopadas
(a) (b) (c)
57
com Ni2+
possuem uma coloração verde, característica do dopante níquel (Ni2+
) em
coordenação octaédrica.
58
4 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS AMOSTRAS MgGa2O4:Ni2+
A Difração de Raios X (DRX) foi o método utilizado para caracterizar as amostras
MgGa2O4:Ni2+
e GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+
. As etapas realizadas para essa
caracterização consistem em comparar as intensidades percentuais do feixe difratado em cada
posição 2ϴ das amostras em pó, produzidas por reação de estado sólido e método de acetato,
respectivamente, com padrões de DRX de amostras tabeladas. Consultando inúmeros padrões
tabelados JCPDS-ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards - International
Centre for Diffraction Data) (JCPDS-ICDD, 2000), (DOTLIB, 2010), selecionou-se os mais
semelhantes aos das amostras produzidas. Em seguida, aplicou-se o refino pelo método de
Rietveld, através do programa Fullprof (RODRÍGUEZ CARVAJAL, 2011), para saber a
percentagem de cada fase presente nas amostras. As estruturas poligonais das amostras foram
observadas pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
4.1 Difração de Raios X
Uma pastilha de 0,25g de cada concentração, 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+
, foi triturada
para o procedimento de DRX e posterior refino. A contagem dos feixes de Raios X difratados
foi feita em 1 s para cada passo de 0,050
em um intervalo de varredura entre 100 ≤ 2ϴ ≤ 100
0.
4.1.1 MgGa2O4 dopado com 0,1% de Ni2+
A Difração de Raios X da amostra em pó dopada com 0,1% de Ni2+
é mostrada na
figura 14 e os resultados experimentais em comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD são
expostos na tabela 1.
59
20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Inte
nsid
ad
e (
%)
2(graus)
1
2
3
4
5
6
7
8
910
11 12 13
14
15
Fonte: O autor, 2013.
Figura 14: Difratograma de Raios X da amostra em pó com 0,1% de Ni2+
.
60
Fonte: O autor, 2013.
Observam-se os quatro picos tabelados mais intensos, em ordem decrescente de
intensidade (picos 3: 100%, 8: 45%, 2: 40% e 7: 35%), aparecem em nosso difratograma na
Figura 1 com intensidades de 100%, 33%, 38% e 25%, respectivamente. Na tabela 1 ressalta-
se que todos os picos do difratograma foram identificados, concluindo-se então que o
composto MgGa2O4 foi formado e que esta é a única fase presente na amostra.
Resultados Experimentais Tabela JCPDS 10-0113
MgGa2O4
Picos 2 d(Å) I% d(Å) I%
1 18,57 4,772 4 4,779 6
2 30,525 2,926 38 2,927 40
3 35,97 2,494 100 2,495 100
4 37,57 2,391 4 2,390 8
5 43,675 2,070 14 2,070 25
6 54,225 1,690 10 1,690 16
7 57,825 1,593 25 1,594 35
8 63,525 1,463 33 1,463 45
9 72,075 1,309 3 1,309 8
10 75,225 1,262 7 1,263 14
11 76,175 1,248 2 1,248 6
12 80,325 1,194 2 1,195 4
13 88,275 1,106 4 1,106 8
14 91,275 1,077 9 1,078 20
15 96,175 1,035 3 1,035 10
Tabela 1: Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD.
61
4.1.2 MgGa2O4 dopado com 0,5% de Ni2+
A Difração de Raios X da amostra em pó dopada com 0,5% de Ni2+
é mostrada na
figura 15 e os resultados experimentais em comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD são
expostos na tabela 2.
20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
4 20
19
18171615
14
12,1
3
10,1
1
8,9
7
6
5
2,3
1
Inte
nsid
ad
e (
%)
2 (graus)
Ga2O3 : 3,4,9
Fonte: O autor, 2013.
Figura 15: Difratograma de Raios X da amostra em pó com 0,5% de Ni2+
.
62
Resultados Experimentais
0,5% Ni
Tabela JCPDS 10-0113
MgGa2O4
Tabela JCPDS 11-0370
β-Ga2O3,
Picos 2 d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I%
1 18,645 4,747 2 4,779 6
2 30,541 2,926 39 2,927 40 2,967 100
3 30,575 2,921 30 2,924 100
4 35,179 2,545 3 2,547 100
5 35,975 2,494 100 2,495 100
6 37,683 2,391 5 2,390 8
7 43,675 2,070 15 2,070 25
8 54,225 1,690 11 1,690 16
9 54,275 1,688 11 1,678 40
10 57,775 1,594 20 1,598 60
11 57,825 1,593 28 1,593 35
12 63,531 1,463 35 1,463 45
13 63,775 1,458 13 1,450 40
14 72,031 1,308 3 1,309 8
15 75,262 1,262 7 1,262 14
16 76,206 1,248 2 1,248 6
17 80,199 1,194 1 1,194 4
18 88,252 1,106 3 1,106 8
19 91,218 1,077 9 1,077 20
20 96,205 1,034 3 1,034 10
Fonte: O autor, 2013.
Tabela 2: Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD.
63
Analisando o Difratograma da figura 15 observa-se que os picos 3, 4, e 9 foram
indexados a fase β-Ga2O3. Continuando a indexação dos picos a partir dos 4 (quatro) mais
intensos na tabela 2, referentes aos resultados experimentais picos ( 4, I% = 100; 2, I% = 39;
11, I% = 35 e 3, I% = 30) foram associadas a fase MgGa2O4 picos ( 4, I% = 100; 2, I% 40; 11,
I% = 45), pico 3 associada a fase β-Ga2O3 com intensidade de 100%. Assim, dando seqüência
as indexações verificam-se que todos os picos foram identificados, concluindo-se que o
composto MgGa2O4 foi formado e que houve um resíduo do óxido β-Ga2O3.
4.1.3 MgGa2O4 dopado com 1,0% de Ni2+
A Difração de Raios X da amostra em pó dopada com 1,0% de Ni2+
é mostrada na
figura 16 e os resultados experimentais em comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD na
tabela 3.
20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
4
12
,13
10
,11
8,9
2,3
Inte
nsid
ad
e (
%)
2 (graus)
-Ga2O
3:3,4,8,9,12
1
5
6
7
1415
16 17 18
19
20
Fonte: O autor, 2013.
Figura 16: Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Ni2+
.
64
Resultados Experimentais
1,0% Ni
Tabela JCPDS 10-0113
MgGa2O4
Tabela JCPDS 11-0370
β-Ga2O3,
Picos 2 d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I%
1 18,513 4,785 3 4,779 6
2 30,525 2,926 39 2,927 40 2,967 100
3 30,575 2,921 30 2,924 100
4 35,179 2,5457 3 2,547 100
5 35,975 2,494 100 2,495 100
6 37,683 2,391 5 2,390 8
7 43,675 2,070 15 2,070 25
8 54,225 1,690 11 1,690 16
9 54,275 1,688 11 1,678 40
10 57,775 1,594 20 1,598 60
11 57,825 1,593 28 1,593 35
12 63,531 1,463 35 1,463 45
13 63,775 1,458 13 1,450 40
14 72,031 1,308 3 1,309 8
15 75,262 1,262 7 1,262 14
16 76,206 1,248 2 1,248 6
17 80,275 1,194 1 1,194 4
18 88,275 1,106 3 1,106 8
19 91,275 1,077 9 1,077 20
20 96,175 1,035 3 1,034 10
Fonte: O autor, 2013.
Observa-se que os difratogramas de 0,5% e 1,0% de Ni2+
são muito semelhantes,
sendo assim poderíamos atribuir à presença das fases identificadas na amostra de 0,5%, sem a
necessidade da identificação individual dos picos, porém a fim de verificar não somente
Tabela 3: Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD.
65
visualmente pelo difratograma, decidiu-se fazer a indexação dos picos. Certificando assim, a
presença das fases MgGa2O4 e Ga2O3 na formação das amostras dopadas com 1,0% de Ni2+
.
4.2 Refino dos dados da DRX
De posse dos dados que caracteriza a formação das amostras, o próximo passo será
utilizá-los no refino pelo método de Rietveld. No caso da amostra dopada com 0,1% de Ni2+
,
já se sabe que existe apenas uma fase presente, portanto caracterizando 100% de sua
composição. No entanto, com a finalidade de mostrar que a tabela selecionada foi ideal e
reforçar a caracterização feita, o refino será aplicado. As amostras dopadas com 0,5% e 1,0%
de Ni2+
apresentam duas fases em sua composição, sendo assim o refino também será
realizado para quantificar a percentagem em massa das fases existentes em cada amostra. A
figura 17 mostra os dados de difração de raios X e o refino obtido dos dados de DRX das
amostras dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+
.
66
Na figura 17 observam-se os pontos representando os dados experimentais, as curvas
contínuas simulam uma função matemática pseudo-Voigt que está fitando os dados
experimentais. A diferença entre os dados de difração de raios X calculados e observados são
mostradas logo abaixo das curvas de cada dopagem. As linhas verticais, de cima para baixo da
figura, são as posições de Bragg das fases MgGa2O4 e Ga2O3 indexadas para as curvas (b),
(c) e somente a primeira fase para curva (a).
A tabela 4 mostra a percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas
com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+
.
20 40 60 80 100
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
2 (graus)
(a)
(b)
(c)
Legenda: amostras dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+
.
Fonte: O autor, 2013.
Figura 17: Dados de difração de raios X e refino final dos dados de DRX
67
Tabela 4: Percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de
Ni2+
.
Concentração do dopante Percentagem em massa
MgGa2O4 Ga2O3
0,1 100 -------
0,5 74 26
1,0 71 29
Fonte: O autor, 2013.
Visando uma melhor observação da fase secundária nas amostras dopadas com 0,5% e
1,0%, segue abaixo a figura 18 mostrando uma seleção na faixa 34,9 ≤ 2θ ≤ 35,4 dos dados de
difração de raios X.
68
Na figura 18 observam-se os dados de difração de raios X na faixa selecionada para as
três amostras. O baricentro da fase secundária Ga2O3 posicionado em 35,20, correspondente a
linha de intensidade percentual de 3,14% para amostra dopada com 0,5% de Ni2+
e 3,24%
para amostra dopada com 1,0% de Ni2+
, somente é observado nas curvas (b) e (c), indicando
que este óxido não reagiu totalmente no preparo destas amostras.
Abaixo seguem as tabelas 5, 6 e 7 mostrando os parâmetros de qualidade do
refinamento de Rietveld e os dados cristalinos tabelados segundo o ICDD e refinados,
respectivamente.
2ϴ (graus)
Legenda: amostras dopadas (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+
.
Fonte: O autor, 2013.
Figura 18: Seleção da faixa 34,9 ≤ 2θ ≤ 35,4 dos espectros de difração de raios X
69
Tabela 5: Parâmetros de qualidade do refinamento de Rietveld
Ni2+
concentração 0,1% 0,5% 1,0%
MgGa2O4
RP
RWP
REsperado
S (=RWP/REsperado)
Chi2
Bragg R-fator
RF-fator
FWHM
Ga2O3
Bragg R-fator
RF-fator
FWHM
10,9
12,2
8,47
1,4
2,0869
1,77
1,32
U= 0,087888
V=-0,057600
W= 0,026604
U=
V=
W=
11,1
12,7
8,28
1,5
2,345
1,47
0,984
0,044070
-0,017644
0,038098
6,87
3,35
0,124302
-0,041631
0,048404
11,6
13,4
8,18
1,6
2,673
2,36
1,10
0,040700
-0,049386
0,041414
7,82
4,07
0,190620
-0,074916
0,048438
Fonte: O autor, 2013.
70
Tabela 6: Parâmetros Cristalinos tabelados segundo o JCPDS- ICDD
Formula molecular MgGa2O4 Ga2O3
Sistema cristalino Cubico monoclinico
Grupo espacial Fd3m C12/m1
Parâmetros célula unitária (Å) a = b = c = 8,2800
= = = 900
a =12,214; b = 3,0371;c = 5,7981
= = 900 ; = 103,83
0
Volume da célula (Å3) 567,66 208,85
Z 8 4
Densidade calculada (g/cm3) 5,33 5,96
Temperatura 293 K 293 K
Fonte: JCPDS-ICDD, 2000.
71
Tabela 7: Parâmetros Cristalinos refinados
Ni2+
concentração 0,1% 0,5% 1,0%
MgGa2O4
Sistema cristalino
Grupo espacial
Parâmetros célula unitária (Å)
Volume da célula (Å3)
Z
Densidade calculada (g/cm3)
Temperatura
Ga2O3
Sistema cristalino
Grupo espacial
Dimensões celula unitária (Å)
Volume da celula(Å3)
Z
Densidade calculada
Temperatura
Cubico
Fd3m
a = b = c = 8,2800
= = = 900
567,664
8
4,731
ambiente
---
---
---
---
---
---
---
---
---
Cubico
Fd3m
a = b = c = 8,2803
= = = 900
567,734
8
4,730
ambiente
monoclínico
C12/m1
a =12,2447; b =
3,0414;
c = 5,8103
= = 900
; =
103,8730
210,071
4
5,927
ambiente
Cubico
Fd3m
a = b = c = 8,2800
= = = 900
567,664
8
4,731
ambiente
monoclinico
C12/m1
a =12,2440; b =
3,0409;
c = 5,8103
= = 900 ; =
103,8720
210,023
4
5,928
ambiente
Fonte: O autor, 2013.
72
Os parâmetros que melhor refletem matematicamente o progresso de um refino são
Rwp e S, onde valares de S no intervalo 1,0 ≤ S≤ 1,6 são considerados características de um
bom refino (YOUNG, 1995). Na tabela 4.5 observa-se que os valores obtidos para S variam
de 1,4 a 1,6; podendo assim considerar estes valores satisfatório, provenientes de um bom
refino.
Comparando-se os parâmetros cristalinos tabelados e refinados nas tabelas 6, 7
observa-se que:
As dimensões das células unitárias, a, b e c, para a fase MgGa2O4 na amostra dopada
com 0,1% de Ni2+
não sofreu alteração em relação as tabeladas.
As dimensões das células unitárias, a, b e c, para a fase MgGa2O4 na amostra dopada
com 0,5% de Ni2+
foram de a = b = c = 8,2803 Å, com uma incerteza fornecida pelo programa
de ± 0,0001 Å, ou seja, as dimensões das células unitárias podem variar entre o intervalo
[8,2804, 8,2802] Å, logo observa-se uma variação entre o valor tabelado e o calculado na
quarta casa decimal, não conferindo assim uma alteração na estrutura cristalina.
. As dimensões das células unitárias, a, b e c, para a fase Ga2O3 na amostra dopada com
0,5% de Ni2+
foram mostrados na tabela 6 como a = (12,2447 ± 0,0051) Å, b = (3,0414 ±
0,0011) Å, c = (5,8103 ± 0,0016) Å, logo observa-se uma variação entre o valor tabelado e o
calculado a partir da primeira casa decimal, o que não fornece uma alteração na estrutura
cristalina.
Os refinamentos mostraram que os parâmetros cristalinos da fase MgGa2O4 na
amostra dopada com 1,0% de Ni2+
não sofreram alterações.
As dimensões das células unitárias, a, b e c, para a fase Ga2O3 na amostra dopada com
1,0% de Ni2+
foram de a = (12,24402 ± 0,0042) Å, b = (3,0409 ± 0,0009) Å, c = (5,8103 ±
0,0014) Å, logo observa-se uma variação entre o valor tabelado e o calculado a partir da
primeira casa decimal, o que não fornece uma alteração aos parâmetros cristalinos.
73
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
A figura 19 mostra a Fotomicrografia de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
das amostras dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+
ampliadas 25000x.
Figura 19: Fotomicrografia de Microsccopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Legenda: amostras dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+
ampliadas 25000x.
Fonte: O autor, 2013.
Na Fotomicrografia da MEV observam-se diferenças na morfologia das três amostras,
estando em acordo com as medidas de DRX, porque a morfologia das amostras dopadas com
(b) 0,5% e (c) 1,0% são similares, similaridade que pode ser associada à presença de duas
74
fases (MgGa2O4 e Ga2O3) anteriormente caracterizadas pela DRX, já a amostra dopada com
(a) 0,1% de Ni2+
apresentou somente uma fase (MgGa2O4) e uma morfologia bem diferente de
(b) e (c), com uma distribuição dos grãos mais homogênea.
Conclui-se, baseada na DRX e na visualização da fotomicrografia da MEV, que a
reação entre os óxidos é completa para amostra dopada com 0,1% e incompleta nas amostras
dopadas com 0,5 e 1,0% de Ni2+
, sendo assim a reação dos óxidos para este sistema parece
estar diretamente relacionada com a concentração do dopante utilizado.
75
5 ESPECTROSCOPIAS ÓPTICAS DAS AMOSTRAS MgGa2O4:Ni2+
As propriedades ópticas foram investigadas através das medidas de fotoacústica e
fotoluminescência das amostras MgGa2O4:Ni2+
e GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3: Cr3+
. Abaixo
serão mostrados os espectros obtidos e as análises realizadas.
5.1 Espectros de fotoacústica e Fotoluminescência das amostras MgGa2O4:Ni2+
As medidas de fotoacústica e fotoluminescência foram realizadas no Laboratório de
Caracterização Óptica e Térmica do Instituto Politécnico da UERJ de Nova Friburgo e no
Laboratório de Óptica dos Sólidos do Instituto de Física da UFRJ, respectivamente.
5.1.1 Espectros de Fotoacústica
Os equipamentos utilizados para as medidas foram uma lâmpada de Xenônio com 250
W de potência da Newport acoplada a um chopper que fixou a frequência de modulação em
amplitude da luz em 5 Hz, escolhida após vários testes realizados variando a freqüência de
modulação, pois foi a que apresentou maior intensidade na obtenção das medidas
fotoacústicas. O monocromador utilizado foi ¼ m da Oriel 77200, com grades de difração
modelo 77233, densidade 1200 linhas/mm, comprimento de onda indicado de 350nm e
modelo 77234, densidade 600linhas/mm e comprimento de onda indicado de 1000 nm. A
resolução espectral foi de 2 nm entre (400 – 700) nm e de 5 nm entre (700 – 1200) nm. A luz
de excitação foi modulada com um chopper da marca Oriel, modelo 75095 selecionada por
um espectrômetro modelo 77200, o sinal fotoacústico foi captado por um microfone da marca
B&K modelo4166. O sinal fotoacústico foi analisado com um lock-in marca EG&G modelo
PAR 5210 e os dados ópticos foram corrigidos pela resposta de detecção do sistema.
Os espectros das medidas fotoacústicas a temperatura ambiente das amostras
MgGa2O4 dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+
são mostradas na figura 20.
76
Figura: 20. Espectro de fotoacústica a temperatura ambiente
Legenda: amostras MgGa2O4 dopadas com (a) 0,1%, (b) 0,5% e (c) 1,0% de Ni2+
.
Fonte: O autor, 2013.
Os espectros de fotoacústica a temperatura ambiente das amostras MgGa2O4 indicaram
que a concentração do dopante influencia na intensidade do sinal fotoacústico, pois o espectro
mais intenso foi obtido para a amostra dopada com 1,0% de Ni2+
, enquanto as amostras
dopadas com 0,1 e 0,5% de Ni2+
apresentaram um sinal fraco em relação a de maior dopagem.
Para melhor observar as bandas na região do infravermelho da amostra dopada com 0,1% de
Ni2+
, devido à baixa intensidade do sinal, colocou-se esta região em destaque acima dos
espectros (a), (b) e (c). Ainda de acordo com a concentração do dopante, observa-se na figura
20 um deslocamento das bandas de absorção associadas às transições eletrônicas do Ni2+
,
400 600 800 1000 1200
OCT
800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Inte
nsity (
arb
. units)
Wavelength (nm)
1E(1D)
3T2(3F)
3A2(3F)
0.1% Ni2+
3T
1(
3F)
OCT
1E(
1D)
OCT
3T
2(
3F)
OCT
1A
1(
1G)
OCT
Inte
nsid
ade (
u.a
)
Comprimento de onda (nm)
1T
2(1D)
OCT
(a)
(b)
(c)
TETOCT
Comprimento de onda (nm)
77
octaédricamente coordenados, do estado fundamental 3A2(
3F) aos estados
1T2(
1D),
1A1(
1G),
3T1(
3F),
1E(
1D). A banda
1A1(
1G) localizada em uma região de maior energia
em (a) 0,1% , (b) 0,5% de Ni2+
, encontra-se em uma região de menor energia em (c) 1,0% de
Ni2+
, enquanto as três outras bandas deslocam-se de uma região de menor energia em (a), (b)
para maior energia em (c).
As bandas de absorção mostradas na figura 20 localizadas em 480nm, 520nm, 640nm,
850nm e 1000nm nos espectros (a) 0,1% Ni2+
, (b) 0,5% Ni2+
e posicionadas em 455nm,
534nm, 627nm, 824nm e 1000nm no espectro (c) 1,0% Ni2+
foram indexadas as transições
eletrônicas do Ni2+
, octaédricamente coordenados, do estado fundamental 3A2(
3F) aos estados
1T2(
1D),
1A1(
1G),
3T1(
3F),
1E(
1D) e
3T2(
3F), respectivamente.
As bandas de absorção mostradas na figura 20 posicionadas em 600nm nos espectros
(a) 0,1%, (b) 0,5% de Ni2+
, e em 1100nm para (a), deslocada para 1075nm em (b) foram
atribuídas às transições do Ni2+
tetraedricamente coordenado do estado fundamental 3T1(
3F)
para o estado 3T1(
3P) e duplamente ao estado excitado
3A2(
3F), respectivamente. Observa-se no
espectro (c) da figura 20 que as bandas associadas às transições do Ni2+
tetraedricamente
coordenado estão sobrepostas às de simetria de ocupação octaédrica na região de alta energia,
dificultando assim a visualização das transições em sitio de ocupação tetraédrica do Ni2+
na
amostra dopada com 1,0%. Abaixo segue a figura 21 que mostra a região do infravermelho
com baricentros em 1100nm (a) e 1075nm(b), região selecionada do espectro de fotoacústica
a temperatura ambiente das amostras MgGa2O4, pois o sinal fotoacústico é muito fraco para
baixas dopagens, tornando difícil a visualização dessas posições no infravermelho.
Ressalta-se que a estrutura estudada é um espinel parcialmente invertido com sítios de
ocupações tetraédrico e octaédrico, algumas referências apresentaram sistemas óxidos
dopados com Ni2+
com bandas de absorção em sitio tetraédrico associadas à transição do
estado fundamental 3T1(
3F) ao nível excitado
1T2(
1G)e baricentros em 516nm, próximos aos
das bandas não identificadas na figura 20; (SOLNTSEV et al., 2003), (ZANNONI et al.,
1998), (SHI et al., 2010), (BRIK et al., 2005).
78
Figura: 21 Região selecionada do espectro de fotoacústica a temperatura ambiente
As bandas de energia das amostras estudadas são intensamente sobrepostas, logo os
parâmetros de campo cristalino Dq e Racah B, C são estimados através das posições das
energias das transições obtidas das equações resolvidas por Tanabe-Sugano para a
configuração d8
(TANABE; SUGANO, 1954).Os valores obtidos para o campo cristalino Dq
e Racah B, C foram 1000 cm-1
e 783 cm-1
, 2879 cm-1
, respectivamente.As intensidades
obtidas para o campo cristalino e parâmetros de Racah, estão de acordo com as referências
para o N2+
em sítio octaédrico (SARMA; REDDY; LAKSHMAN, 1983); (ZHOU et al.,
2007); (PADMANABHAM, et al., 2009), (KULESHOV et al., 1996), (SUZUKI; HUGHES,
OHISHI, 2010). Ao se comparar o valor do parâmetro de Racah B calculado com o do íon
1050 1060 1070 1080 1090 1100 1110 1120 1130 1140 1150
3A
2(
3F)
TET
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Comprimento de onda (nm)
(a)
(b)
3A
2(
3F)
TET
Legenda: amostras MgGa2O4 dopadas com (a) 0,1% e (b) 0,5% de Ni
2+.
Fonte: O autor, 2013.
79
livre 1030 cm-1
(TANABE; SUGANO, 1954) verifica-se que a redução do valor calculado é
cerca de 24%, caracterizando assim o caráter mais covalente do que iônico da ligação entre Ni
e O na rede MgGa2O4. Os cálculos realizados encontram-se no Apêndice D.
Os parâmetros de energia para a simetria tetraédrica não puderam ser obtidos, pois as
medidas necessárias na região do ultravioleta e infravermelho próximo estão além da
capacidade instrumental utilizada.
5.1.2 Espectros de Fotoluminescência
Os equipamentos utilizados para as medidas foram uma lâmpada halôgena de
tungstênio de 50W, cuja intensidade foi modulada por um chopper PAR 191, lock in EG&G
PAR modelo 5209 utilizado para adquirir e processar o sinal, espectrômetro de excitação
AM505F ARC, um espectrômetro2061 McPherson para fazer uma varredura na amostra com
uma resolução espectral de 5nm e uma fotomultiplicadora 31034.
A figura 22 mostra o espectro de fotoluminescência a temperatura ambiente das
amostras MgGa2O4 dopadas com (a) 1,0%, (b) 0,5% e (c) 0,1% de Ni2+
, excitadas com
comprimento de onda de 450 nm. Já o espectro (d) mostra a fotoluminescência em
temperatura ambiente para a amostra com 0,5% de Ni2+
, excitada com comprimento de onda
de 632,8 nm.
A banda em alta energia, mostrada na figura 22 (a) – (c), que se estende de 540 nm a
650 nm com baricentro em 590 nm foi atribuída a transição 1T2(
1D) →
3A2(
3F) do Ni
2+ em
sitio octaédrico. Enquanto a banda em baixa energia, entre 650 nm e 850 nm, foi atribuída a
transição 1T2(
1D) →
3T2(
3F) do Ni
2+ em sitio octaédrico (ZANNONI et al., 1998),
(LAKSHMINARAYANA; BUDDHUDU, 2005), (THULASIRAMUDU; BUDDHUDU,
2006), (LÜTHI; RILEY, 2000), (LAKSHMINARAYANA; YANG; 2008) . Ao se comparar
as bandas (a), (b), (c) com (d) observa-se que as bandas são distintas, devido os diferentes
comprimentos de onda de excitações utilizados.
80
Figura: 22 Espectro de fotoluminescência a temperatura ambiente
Legenda: amostras MgGa2O4 dopadas com (a)1,0%, (b) 0,5% e (c) 0,1% de Ni2+
excitadas com
comprimento de onda de 450 nm. (d) Espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente para
amostra com 0,5% de Ni2+
, excitada com comprimento de onda de 632,8 nm.
Fonte: O autor, 2013.
Na figura 22 observa-se que a intensidade relativa entre as bandas varia de acordo com
o aumento na concentração do dopante. Os espectros das amostras com 0,1 e 0,5% de Ni2+
apresentam a banda em alta energia mais intensa do que a banda em baixa energia, já a
amostra com 1,0% de Ni2+
apresenta a banda em alta energia menos intensa do que a banda
em baixa energia.Verifica-se também que a banda em baixa energia é deslocada para maiores
comprimentos de onda, com o aumento da concentração do dopante.
550 600 650 700 750 800 850 900
3T
2(
3F)
OCT
1T
2(
1D)
Comprimento de onda (nm)
Foto
lum
ine
scê
ncia
(u
.a)
(a)
(b)
(c)
(d)
1T
2(
1D) 3
A2(
3F)
OCT
81
Comparando-se o espectro fotoacústico da amostra dopada com 1,0% de Ni2+
, figura
20 (c) com o espectro de emissão figura 22 (a), observa-se que a banda de absorção associada
à transição 3T1(
3F) é intensamente sobreposta a banda de emissão
1T2(
1D), logo a transferência
de energia entre dois centros ópticos é maior do que observado nas amostras com 0,1 e 0,5%
de Ni2+
, pois a energia de emissão pode ser reabsorvida pelos íons vizinhos.
È importante salientar que a luminescência dos íons Ni2+
em estados de alta energia
pode ocorrer em diversas redes hospedeiras, como fluoretos, cloretos, sulfetos e óxidos
(OETLIKER; RILEY; GÜDEL, 1994), (ELEJALDE, BALDA, FERNÁDEZ, 1994),
(GRIMM, WENGER, GÜDEL, 2003), (YANG et al., 2001). A luminescência mais comum
do Ni2+
em sitio octaédrico é em torno de comprimento de onda de 1000nm (KÜCK.,
2001),(SUZUKI, HORIBUCHI, OHISHI, 2005), (SUZUKI, ARAI, OHISHI, 2008), (ZHOU
et.al., 2007), (JOUINI et al., 2006), (LUO, et al., 2009).Em pesquisas realizadas por SUZUKI;
ARAI; OHISHI, (2008) apresentou-se a luminescência do Ni2+
em 1300nm na rede MgGa2O4
somente em sítio octaédrico. A luminescência do Ni2+
na rede MgGa2O4 em sítio tetraédrico
não foi observada até o momento em que esta pesquisa foi realizada.
O tempo de vida radiativo, obtido com o método de deslocamento de fase, foi de 0,1 e
0,2 ms para ambas bandas de emissão da amostra dopada com 0,5 e 1% de Ni2+
,
respectivamente. Já a amostra dopada com 0,1% apresentou um tempo de vida de 0,2ms para
banda de alta energia e 0,3ms para a de baixa energia, os cálculos encontram-se no Apêndice
E. Estes valores caracterizam transições proibidas por spin do Ni2+
em sítios octaédricos.
82
5.1.3 Níveis de energia do Diagrama de Tanabe sugano
As figuras 23, 24 e 25 mostram os níveis de energia, obtidos nas medidas de absorção
e luminescência do Ni2+
em sitio octaédrico na rede MgGa2O4, a partir do diagrama de Tanabe
Sugano (MARFUNIN, 1979).
0 2 4 6 8 100
5000
10000
15000
20000
1T2 (
1D)
16
,94
9
10
,00
0
11
,76
4
15
,62
5
19
,23
0
20
,83
3
1T2 (
1D)
1A1 (
1G)
3T1 (
3F)
1E (
1D)
3T
2(3F)
Energ
ia (
cm
-1)
3A
2(3F)
(a)
0 2 4 6 8 100
5000
10000
15000
20000
1T2 (
1D)
13
,42
3
10
,00
0
11
,76
4
15
,62
5
19
,23
0
20
,83
3
1T2 (
1D)
1A1 (
1G)
3T1 (
3F)
1E (
1D)
3T
2(3F)
Energ
ia (
cm
-1)
3A
2(3F)
(b)
Figura 23: Níveis de energia absorvida e emitida pelas amostras MgGa2O4.dopadas com 0,1% de Ni2+
Legenda: Em (a) e (b) as bandas de emissão estão centradas em 590 nm e 745 nm, respectivamente
Fonte: O autor, 2013.
83
Nas figuras 23, 24 e 25 observam-se os níveis de energia indexados para absorção e
emissão das amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+
, respectivamente.
0 2 4 6 8 100
5000
10000
15000
20000
1T2 (
1D)
16
,94
9
10,0
00
11,7
64
15,6
25
19,2
30
20,8
33
1T2 (
1D)
1A1 (
1G)
3T1 (
3F)
1E (
1D)
3T
2(3F)
Energ
ia (
cm
-1)
3A
2(3F)
(a)
0 2 4 6 8 100
5000
10000
15000
20000
1T2 (
1D)
13
,42
3
10
,00
0
11
,76
4
15
,62
5
19
,23
0
20
,83
3
1T2 (
1D)
1A1 (
1G)
3T1 (
3F)
1E (
1D)
3T
2(3F)
Energ
ia (
cm
-1)
3A
2(3F)
(b)
0 2 4 6 8 100
5000
10000
15000
20000
1T2 (
1D)
16
,94
9
10
,00
0
12
,15
1
15
,97
4
18
,72
7
21
,88
2
1T2 (
1D)
1A1 (
1G)
3T1 (
3F)
1E (
1D)
3T
2(3F)
Energ
ia (
cm
-1)
3A
2(3F)
(a)
0 2 4 6 8 100
5000
10000
15000
20000
1T2 (
1D)
13
,42
3
10
,00
0
12
,15
1
15
,97
4
18
,72
7
21
,88
2
1T2 (
1D)
1A1 (
1G)
3T1 (
3F)
1E (
1D)
3T
2(3F)
Energ
ia (
cm
-1)
3A
2(3F)
(b)
Figura 24: Níveis de energia absorvida e emitida pelas amostras MgGa2O4.dopadas com 0,5% de Ni2+
Figura 25: Níveis de energia absorvida e emitida pelas amostras MgGa2O4.dopadas com 1,0% de Ni2+
Legenda: Em (a) e (b) as bandas de emissão estão centradas em 590 nm e 745 nm, respectivamente.
Fonte: O autor, 2013.
Legenda: Em (a) e (b) as bandas de emissão estão centradas em 590 nm e 745 nm, respectivamente.
Fonte: O autor, 2013.
84
Nas figuras 23, 24 e 25 observam-se os níveis de energia indexados para absorção e
emissão das amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+
, respectivamente.
Em (a) a emissão ocorre na região do amarelo e em (b) no infravermelho, baseados no
Diagrama de Tanabe Sugano para todos os gráficos. As energias associadas às transições de
emissão foram de 16,949 cm-1
para transição 1T2 (
1D) →
3A2(
3F) em (a) e de 13,423 cm
-1 para
transição1T2 (
1D) →
3T2(
3F) em (b).
A figura 26 mostra os níveis de energia, obtidos nas medidas de absorção do Ni2+
em
sitio tetraédrico na rede MgGa2O4, baseado no diagrama de Tanabe Sugano.
Observa-se na figura 26 os níveis de energia indexados para absorções sem emissão
das amostras MgGa2O4 dopadas com (a) 0,1% e (b) 0,5% de Ni2+
, em simetria tetraédrica dos
0
5000
10000
15000
20000
9,0
90
16,6
66
1E (
1D)
1T
2(1D)
3T
1(3P)
3A
2(3F)
Energ
ia (
cm
-1)
3T
1(3F)
0
5000
10000
15000
20000
9,3
02
16,6
66
1E (
1D)
1T
2(1D)
3T
1(3P)
3A
2(3F)
Energ
ia (
cm
-1)
3T
1(3F)
(b) (a)
Figura 26: Níveis de energia das amostras MgGa2O4 absorvendo em sitio tetraédrico, sem emissão.
Legenda: (a) 0,1% Ni2+
; (b) 0,5% Ni2+
.
Fonte: O autor, 2013.
85
estados em (a) 3T1 (
3F) →
3T1(
3P) de 16,666 cm
-1,
3T1 (
3F) →
3A2(
3F) de 9,090 cm
-1e (b)
3T1
(3F) →
3T1(
3P) de 16,666 cm
-1,
3T1 (
3F) →
3A2(
3F) de 9,302 cm
-1.
Os resultados das pesquisas, apresentadas nesta tese, do composto MgGa2O4 (galato
de magnésio) dopado com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+
foram publicados no Journal of Alloys
and Compounds (COSTA et al., 2012), a primeira página do artigo encontra-se no apêndice F.
86
6 PRODUÇÃO DAS AMOSTRAS GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 DOPADAS COM Cr3+
Duas amostras dopadas com Cr3+
substituindo em massa 1% dos átomos de Ga3+
foram produzidas, com massas de 1,0g cada, pelos métodos de reação de estado sólido e
acetato. Amostras dopadas com 0,1% e 10,0% de Cr3+
também foram produzidas por reação
de estado sólido, porém o estudo destas não fará parte do escopo da tese, devido à grande
complexidade encontrada nas análises estruturais das amostras dopadas com 1,0% de Cr3+
,
cujas análises estruturais e maiores explicações poderão ser encontradas no capítulo 7,
resultando assim na produção das amostras dopadas com 1,0% de Cr3+
por dois métodos
distintos.
A produção das amostras consistiu em misturar os componentes Ga2O3, Cr2O3 e
Nb2O5, todos com 99,99% de pureza. A equação estequiométrica, devidamente balanceada,
utilizada para o cálculo das massas dos óxidos necessárias, para ambos os métodos, segue
abaixo.
(1 - 0,01)Ga2O3 + 0,01Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga(1-0,01)Cr0,01NbO4 (2)
As massas dos compostos químicos (em gramas) utilizados para a produção das
amostras (os cálculos são mostrados no Apêndice B) foram:
0,4097g de Ga2O3
0,0033g de Cr2O3
0,5869g de Nb2O5
Abaixo seguem, de forma detalhada, os métodos utilizados para a produção de 4 (quatro)
pastilhas com massas de 0,25g cada, compondo 1g (uma grama) em massa dos óxidos acima
utilizados.
6.1 Método de reação de estado sólido
Os compostos químicos em pó foram misturados e triturados manualmente em uma cuba
de ágata durante três horas, sendo posteriormente prensados em uma prensa hidráulica sobre 2
87
(Duas) toneladas em 4 (quatro) pequenas pastilhas com diâmetro de 1 cm, espessura de 3 mm
e massa de 0,25g cada.
O tratamento térmico das pastilhas consistiu em colocá-las em um forno elétrico da marca
Jung com programador acoplado modelo N1100 e aquecimento resistivo à pressão ambiente,
do Laboratório de Preparação de Materiais do (Instituto de Física Armando Dias Tavares)
IFADT da UERJ. O forno foi ligado e a taxa de aquecimento foi de 24 0C/min. As amostras
permaneceram em 1000 0C durante 12h (doze horas). Após esse período o forno foi desligado,
a taxa de resfriamento foi de -1 0C/min e as amostras retornaram à temperatura de 35
0C por
inércia. A figura 27 mostra a curva de aquecimento do forno.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Te
mp
era
tura
( 0
C )
Intervalo de tempo (min)
Fonte: O autor, 2013.
Figura 27: Curva de aquecimento do forno
88
A figura 27 mostra o intervalo de tempo e a temperatura reais, obtidos ao colocar as
amostras no forno, após programar a temperatura desejada e o tempo de permanência nesta
temperatura.
6.2 Método de acetato
Os componentes químicos em pó foram misturados em um cadinho de porcelana,
utilizando 2,5 ml de ácido acético glacial 100% e 2,5 ml de água destilada. Em seguida o
cadinho contendo a solução foi colocado em uma placa de aquecimento, para promover a
evaporação do líquido. Durante o processo de evaporação, a solução era misturada com um
bastão de vidro. A temperatura da placa era controlada manualmente, à medida que o grau de
ebulição da solução aumentava, a temperatura era reduzida, pois o objetivo era somente fazer
com que o liquido evaporasse e não os óxidos ali imersos.
O tratamento de secagem, após o processo de evaporação, consistiu em colocar os
óxidos resultantes em um cadinho de alumina, que foi levado a um forno resistivo à pressão e
temperatura ambiente. O forno foi ligado e a taxa de aquecimento foi de 2 0C/min, ao atingir
1000C permaneceu nesta temperatura por 12h. Após esse período o forno foi desligado e a
amostra retornou à temperatura ambiente.
Após esse procedimento, a temperatura do forno é novamente elevada a uma
temperatura de 8000C, com taxa de aquecimento de 16
0C/min, permanecendo nesta
temperatura por 12h (doze horas), em seguida o forno foi desligado e os óxidos foram
retirados à temperatura de 400C, com taxa de resfriamento de -1
0C/min.
Os óxidos foram macerados durante 30 minutos e novamente pesados para confecção
de 4 (quatro) pastilhas de massas iguais, resultando 0,24g cada. As pastilhas foram prensadas
sob 2 (duas) toneladas.
O tratamento térmico consistiu em colocar as pastilhas em um cadinho de alumina,
que foi levado ao forno do IFADT com taxa de aquecimento de 20 0C/min até alcançar
12000C, permanecendo nesta temperatura por 12h (doze horas). Após esse período o forno foi
desligado e as pastilhas retiradas do forno em temperatura ambiente.
89
A figura 28 mostra as curvas de aquecimento do forno utilizado para produção da
amostra.
Legenda: (a) Aquecimento programado para 100 0C, (b) Aquecimento programado para 800
0C e (c)
Aquecimento programado para 1200 0C.
Fonte: O autor, 2013.
Figura 28: Curvas de aquecimento do forno.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
(c)
Tempe
ratura
( 0C
)
Intervalo de tempo (min)
0 3 6 9 12 15 18 21
0
100
200
300
400
500
600
700
800 (b)
Tempe
ratura (
0C
)
Intervalo de tempo (min)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
(a)
Tempe
ratura (
0C
)
Intervalo de tempo (min)
17:27 17:33 17:39 17:45 17:51 17:57 18:03 18:09 18:15
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Tempe
ratura
( 0
C )
Tempo (hh:mm)
(c)
14:44 14:47 14:50 14:53 14:56 14:59 15:20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tempe
ratura (
0C
)
Tempo ( hh:mm )
(b)
17:40 17:51 18:01 18:20 18:33
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Tempe
ratura (
0C
)
Tempo (hh:mm)
(a)
17:27 17:33 17:39 17:45 17:51 17:57 18:03 18:09 18:15
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Tempe
ratura
( 0
C )
Tempo (hh:mm)
14:44 14:47 14:50 14:53 14:56 14:59 15:20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tempe
ratura (
0C
)
Tempo ( hh:mm )
(b)
17:40 17:51 18:01 18:20 18:33
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Tempe
ratura (
0C
)
Tempo (hh:mm)
(a)
90
Na figura 28 observam-se as três curvas de aquecimentos programados para produção
da amostra pelo método de acetato. A temperatura projetada em (a) foi de 100 0C, onde as
amostras foram colocadas no forno a temperatura ambiente de 31 0C com taxa de
aquecimento de 2 0C/min, porém se observa uma grande oscilação na temperatura
programada. Em (b) as amostras foram colocadas no forno em uma temperatura ambiente de
32 0C e alcançaram a temperatura de 800
0C com uma taxa de aquecimento de 16
0C/min,
mantendo-se estável. Em (c) as amostras foram colocadas no forno em temperatura inicial de
32 0C e alcançaram a temperatura de 1200
0C sob uma taxa de aquecimento de 20
0C/min,
mantendo-se estável.
A figura 29 mostra as pastilhas GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de Cr3+
produzidas (a) por reação de estado sólido e (b) pelo método de acetato.
Figura 29: Amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de Cr3+
Legenda: produzidas (a) por reação de estado sólido e (b) pelo método de acetato.
Fonte: O autor, 2013.
Observa-se na figura 29 que a amostra produzida por reação de estado sólido (a)
apresenta uma tonalidade verde clara em relação a amostra (b) produzida pelo método de
acetato que apresentou coloração verde escura.
(a) (b)
91
7 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS AMOSTRAS DOPADAS COM Cr3+
Pastilhas de 0,25g, produzidas por reação de estado sólido e pelo método de acetato,
das concentrações de 0,1%, 1,0% e 10,0% de Cr, foram separadamente trituradas para o
procedimento de DRX e posterior refino.
7.1 Difração de Raios X
A contagem dos feixes de raios X difratados foi feita em 1 s para cada passo de
0,01670
em um intervalo de varredura entre 100 ≤ 2ϴ ≤ 100
0.
7.1.1 Amostra dopada com 1,0% de Cr3+
produzida por reação de estado sólido
A DRX da amostra em pó dopada com 1,0% de Cr3+
produzida por reação de estado
sólido pode ser visto na figura 30, já os resultados experimentais em comparação com os
dados JCPDS-ICDD se encontram na tabela 8.
92
Fonte: O autor, 2013.
20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
43
44
, 4
5,
46
47
, 4
8,
49
50
51
52
, 5
35
4,
55
, 5
65
75
8,
59
60
, 6
1
42
40
,41
39
11
, 1
29
, 1
0
16
18
35
, 3
6,
37
, 3
8
34
33
32
30
, 3
1
25
26
, 2
7,
28
22
, 2
3,
2420
, 2
1
In
ten
sid
ad
e (
%)
2(graus)
GaNbO4-GaNb
11O
29-Ga
2O
3-Nb
2O
5
1
2
34
5 6
7
8
13,14
15
17
19
29
Figura 30: Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Cr3+
.
93
Dados RX amostra GaNbO4 72-1666
GaNb11O29 33-0564
Ga2O3 41-1103
Nb2O5
74-0298
Picos 2ϴ I% d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I% d(Å)
1 12,4659 12 7,0991 40 7,158 7 7,0755
2 14,1617 32 6,2483 40 6,2945 40 6,919
3 15,0313 18 5,8630 23 6,0235 40 5,913
4 17,2420 18 5,1400 15 5,2280 60 5,112
5 17,3761 29 5,1007 40 5,040 31 5,0048
6 18,6913 28 4,7476 100 4,743 26 4,7484
7 19,0482 10 4,6527 16 4,69
8 23,6469 25 3,7581 24 3,8065 100 3,739 73 3,7840
9 23,8769 100 3,7218 100 3,700 100 3,7536
10 24,2050 18 3,6737 100 3,6171 2 3,672
11 24,8085 89 3,5860 100 3,590 81 3,5400
12 24,9491 87 3,5647 100 3,569
13 25,2109 33 3,5298
14 25,7919 19 3,4555 100 3,420 5 3,4919
15 26,0804 55 3,4120 100 3,383
16 26,8180 20 3,3201 60 3,321 5 3,2764
17 28,4468 49 3,1346 55 3,1472 40 3,136 9 3,1662
18 29,1672 30 3,0590 35 3,1150 40 3,065 2 3,0684
19 30,2098 33 2,9563 15 3,0118 20 2,931 54 2,967
20 30,5905 29 2,9185 15 3,0118 49 2,941 15 2,9096
21 31,0144 33 2,8802 57 2,932 3 2,8933
22 31,2372 33 2,8606 20 2,846 1 2,8500
23 31,8689 48 2,8065 100 2,775 100 2,821 2 2,8136
24 32,2258 43 2,7753 25 2,7570 100 2,751 29 2,7882
25 32,8898 35 2,7204 35 2,7475 20 2,722 32 2,7770
26 33,3571 25 2,6847 20 2,671 17 2,6760 < 1 2,6881
27 33,5820 17 2,6665 15 2,6140 20 2,620 2 2,6456
28 34,7198 15 2,5830 20 2,580 3 2,5830
29 35,3493 48 2,5380 10 2,555 68 2,5490 2 2,5363
30 36,1929 23 2,4801 26 2,4908 20 2,501 2 2,4968
31 36,3682 14 2,4680 75 2,4404 40 2,479 16 2,4120 3 2,4746
32 37,5081 15 2,3958 18 2,3497 40 2,465 19 2,4030 9 2,3986
33 38,5572 23 2,3328 88 2,3320 40 2,322 38 2,3430 < 1 2,3318
34 39,0439 19 2,3050 38 2,2727 60 2,298 1 2,3187
35 43,1732 21 2,0937 19 2,0981 20 2,088 7 2,1090 < 1 2,0958
36 43,6513 18 2,0723 20 2,068 10 2,1000 < 1 2,0728
37 44,0449 22 2,0536 1 2,0407 80 2,046 < 1 2,0561
38 44,3175 21 2,0426 1 2,0336 80 2,043 4 2,0240 1 2,0407
39 45,9398 12 1,9742 1 2,0078 20 1,9796 1 1,9739
40 47,6876 30 1,9056 26 1,8960 100 1,898 < 1 1,9298 26 1,9150
41 48,1613 23 1,8875 20 1,8923 80 1,883 6 1,8807 < 1 1,8855
42 48,7540 11 1,8662 2 1,8707 20 1,805 16 1,8712 4 1,8768
43 51,1204 12 1,7850 1 1,7824 40 1,775 4 1,7937 2 1,7885
44 52,6541 12 1,7370 3 1,7426 1 1,7418 9 1,7369
Tabela 8: Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD.
94
45 53,2900 12 1,7178 4 1,6971 < 1 1,7165
46 54,2865 12 1,6884 4 1,6971 40 1,691 4 1,6838 15 1,6843
47 54,6679 29 1,6774 22 1,6315 4 1,6804 9 1,6810
48 54,8583 23 1,6723 13 1,6240 15 1,6707
49 55,1200 20 1,6648 14 1,6129 8 1,6665
50 56,7942 12 1,6197 10 1,6129 2 1,6287 1 1,6146
51 57,2636 25 1,6071 3 1,6045 < 1 1,6080
52 57,7330 12 1,5952 18 1,5995 < 1 1,5969
53 58,5355 13 1,5749 2 1,5736 7 1,5621 6 1,5809
54 60,6575 13 1,5255 12 1,5220 13 1,5435
55 61,0966 14 1,5157 7 1,5167 9 1,5286
56 61,2550 12 1,5120 5 1,5108 18 1,5196
57 62,7319 8 1,4797 1 1,4787 7 1,4812
58 64,1617 11 1,4503 1 1,4531 16 1,4519
59 64,8085 19 1,4376 4 1,4381 46 1,4402
60 66,8851 14 1,3977 < 1 1,3966 < 1 1,4046
61 67,0625 14 1,3946 < 1 1,3890 < 1 1,3876 Fonte: O autor, 2013.
A Tabela 8 mostra os dados de difração de raios X e as fases presentes na amostra,
verifica-se que todos os picos foram identificados.
Os três picos mais intensos da fase GaNbO4, picos 10 ( I= 100%), 33 ( I = 88%), 31 (I
= 75%) aparecem na amostra com intensidades de 18%, 23%, 14%, respectivamente. Porém
os picos mais intensos desta fase aparecem na amostra com intensidades baixas, conforme
expostas acima. Esses picos também são formados pelas fases: 10 (2% da fase Ga2O3); 33
(40% de GaNb11O29, 38% de Ga2O3) e 31 (40% de GaNb11O29, 16% de Ga2O3, 3% de Nb2O5).
Logo, somente pode-se dizer, sem a realização de refino, que GaNbO4 não é a fase principal
da amostra.
Os picos 6, 8, 9, 11, 12, 14, 15, 23, 24, 40 com intensidade de 100% da fase
GaNb11O29 aparecem nos dados de DRX com intensidades de 28%, 25%, 100%, 89%, 87%,
19%, 55%, 48%, 43%, 40%, respectivamente. Os picos 12 (I = 87%) e 15 ( I = 55%) são
formados somente por GaNb11O29, reafirmando assim ser esta uma das fases principais.
Os três picos mais intensos da fase Ga2O3, picos 23 ( I = 100%), 29 ( I = 68%), 21 ( I =
57%) aparecem na amostra com intensidades de 48%, 48%, 33%, respectivamente. Porém
estes picos dos dados de DRX também são formados pelas fases: 23 (100 de GaNb11O29 e 2%
de Nb2O5), 29 (10% de GaNb11O29 e 2% de Nb2O5), 21 ( 3% de Nb2O5). Verificando assim
que Ga2O3 é outra fase principal da amostra.
95
Os três picos mais intensos da fase Nb2O5, linhas 9 ( I = 100%), 11 ( I = 81%), 8 ( I =
73%) aparecem na amostra com intensidades de 100%, 89%, 25%, respectivamente. Esses
três picos mais intensos da fase Nb2O5 também são formadas por intensidade de 100% da fase
GaNb11O29. Logo, a fase Nb2O5 não representa uma das fases principais da amostra.
As amostras foram inicialmente preparadas pelo método de reação de estado sólido, ao
prepará-las almejava-se somente a fase GaNbO4, porém com a análise realizada a partir dos
dados de DRX expostos acima, verificou-se que as fases GaNb11O29, β - Ga2O3 e Nb2O5 estão
agregadas nas amostras dopadas com 1,0% de Cr3+
. De acordo com (DEJNEKA,
CHAPMAN, MISTURE, 2011), a fase GaNb11O29 aparece associada a GaNbO4. Assim, no
intuito de produzir amostras sem fases residuais β - Ga2O3 e Nb2O5 optou-se por prepará-las
por outro método, conhecido como método de acetato, este método nos fornece uma menor
probabilidade ao surgimento de fases residuais. O método de acetato possibilita uma
excelente mistura entre os óxidos em pó em um curto intervalo de tempo e forma o composto
almejado em temperaturas mais baixas, quando comparado ao método de reação de estado
sólido, fornecendo assim pastilhas intensamente homogêneas (LI et al., 2000),
(YOSHIMURA; BYRAPPA, 2007), (ZHANG et al., 2003), (PRAKASH et al., 2012).
7.1.2 Amostra dopada com 1,0% de Cr3+
produzida pelo método de acetato
A DRX da amostra em pó dopada com 1,0% de Cr3+
produzida pelo método de acetato
pode ser visto na figura 31, já os resultados experimentais em comparação com os dados
JCPDS-ICDD se encontram na tabela 9.
96
Fonte: O autor, 2013.
20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
13
14
45
44
4038
36
34
35
3332
31
29
28
27
24
22
19
20
21
18
16
7
15
12
10
8
5
4
Inte
nsid
ad
e %
2graus)
3
1
2
6911
17
46
42
43
41
39
37
30
2623
25
Figura 31: Difratograma de Raios X da amostra em pó com 1,0% de Cr.
97
Tabela 9: Resultados experimentais e comparação com as tabelas do JCPDS-ICDD.
Difração de Raios X GaNbO4 – PDF:72-1666
GaNb11O29 – PDF:33-0564
* Ti2Nb10O29–
PDF: 72 - 0158
Ga2O3 – PDF:41-1103
Picos 2ϴ d (Å) I% d (Å) I% d (Å) I% d (Å) I% d (Å) I%
1 12,3507 7,1566 2 7,158 40 7,1250 59
2 13,4691 6,5725 2 6,919 40 6,9691 32
3 14,0707 6,2927 47 6,2945 40
4 14,9172 5,9283 26 6,0235 23 5,913 40 5,8513 1
5 17,0888 5,1799 19 5,2280 15 5,112 60 5,1275 47
6 17,2534 5,1351 3 5,040 40 5,0464 12
7 18,5844 4,7730 3 4,743 100 4,7500 100 4,69 16
8 23,5180 3,7765 26 3,8065 24 3,739 100 3,7411 63
9 23,7154 3,7477 5 3,700 100 3.7093 76
10 24,6736 3,6051 100 3,6171 100 3,590 100 3,6185 1 3,672 2
11 24,8422 3,5812 10 3,569 100 3,5625 70
12 25,9970 3,4271 4 3,420 100 3,4845 21
13 26,0405 3,4185 3 3,383 100 3,4183 62
14 26,7212 3,3344 2 3,321 60 3,3940 32
15 28,3380 3,1472 62 3,1472 55 3,136 40 3,1885 2
16 29,0940 3,0693 39 3,1150 35 3,065 40 3,0819 3 2,967 54
17 29,6429 3,0117 4 3,0118 15 3,0128 1 2,941 49
18 30,0955 2,9659 17 3,0118 15 2,931 20 2,9390 100 2,932 57
19 31,7038 2,8194 2 2,846 20 2,8719 1 2,821 100
20 32,1034 2,7866 3 2,7570 25 2,775 100 2,7763 70
21 32,5994 2,7435 3 2,7475 35 2,751 100 2,7547 37
22 32,8064 2,7271 42 2,722 20 2,7459 23
23 33,2591 2,6925 1 2,6140 15 2,671 20 2,6179 13 2,6760 17
24 34,6169 2,5914 19 2,620 20 2,5799 4
25 34,6677 2,5853 12 2,580 20 2,5752 4
26 35,1707 2,5485 2 2,501 20 2,5534 6 2,5490 68
27 36,0711 2,4890 26 2,4908 26 2,479 40 2,4910 4 2,4120 16
28 37,2268 2,4134 8 2,4404 7 2,465 40 2,4306 35 2,4030 19
29 38,5365 2,3347 19 2,3497 18 2,3012 24 2,3430 38
30 38,7339 2,3231 9 2,3320 8 2,322 40 2,2930 14
31 39,6873 2,2695 4 2,2727 3 2,298 60 2,1638 13
32 43,0325 2,0990 22 2,1098 20 2,088 20 2,0857 5 2,1090 7
33 43,5284 2,0776 24 2,0981 19 2,068 20 2,0510 30 2,1000 10
34 44,2180 2,0462 2 2,0407 1 2,046 80 2,0436 18
35 44,5627 2,0316 2 2,0336 1 2,043 80 2,0357 22 2,0240 4
36 48,0104 1,8924 30 1,8960 26 1,898 100 1,9025 42 1,8851 3
37 48,1568 1,8881 17 1,8923 20 1,883 80 1,8984 23 1,8807 6
38 50,3246 1,8116 10 1,8156 10 1,805 20 1,8682 9 1,8380 6
39 51,3589 1,7774 2 1,8031 1 1,775 40 1,7774 10 1,7937 4
40 52,5396 1,7406 8 1,7624 7 1,7661 9 1,7418 1
41 54,1689 1,6927 4 1,6971 4 1,691 40 1,6781 14
42 56,6815 1,6223 12 1,6315 22 1,6743 27 1,6287 2
43 56,8279 1,6188 6 1,6240 13 1,6714 23
44 57,1254 1,6105 32 1,6196 14 1,6623 15
45 57,3191 1,6062 17 1,6129 10 1,6082 2
46 60,9774 1,5175 12 1,5167 7 1,5264 8 1,5196 18
98
Possuindo os números dos PDFs das tabelas JCPDS-ICDD que caracterizam as fases
presentes na amostra, será feito o refino visando quantificar a percentagem exata de cada uma.
Observa-se na Tabela 9 a introdução do Ti2Nb10O29 para mostrar a semelhança entre
as distâncias interplanares e as diferenças nas intensidades percentuais, pois este é um
composto isoestrutural do GaNb11O29, optou-se por fazer uso desse isoestrutural no refino por
não existir no portal de pesquisa os dados necessários da fase secundária GaNb11O29.
Nota-se no difratograma da Figura 31 e na Tabela 9 que todos os picos foram
identificados, e que o pico 10 de 100% dos dados de difração de raios X foram também
associados aos picos de 100% dos compostos tabelados GaNbO4 e GaNb11O29.
Os três picos mais intensos, após o pico de 100% da fase GaNbO4 são os picos 15 (I =
55%), 3 (I = 40%) e 16 (I = 35%) que aparecem na amostra com intensidades de 62%, 47% e
39%, respectivamente.
Os picos 7, 8, 9, 11, 12, 13, 20, 21 e 36 de 100% da fase GaNb11O29 aparecem nas
medidas de DRX com intensidades de 3%, 26%, 5%, 10%, 4%, 3%, 3%, 3% e 30%.
O pico 10 de 100% dos dados de DRX esta associada a uma intensidade de 1% do
composto isoestrutural Ti2Nb10O29, utilizado para o refino. Já o pico 18 de 100% do
isoestrutural foi indexada a uma intensidade de 17% dos dados de DRX, assim acredita-se que
estas diferenças nas intensidades entre GaNb11O29 e Ti2Nb10O29 será um fator que irá
contribuir para dificultar o refino.
Analisando os três primeiros picos mais intensos, em ordem decrescente, da fase
Ga2O3, temos que os picos 19, 26 e 18, com intensidades percentuais, respectivamente de 100,
68 e 57 aparecem nos dados de DRX com intensidades de 2%, 2% e 17%.
*O Ti2Nb10O29 é isoestrutural da fase GaNb11O29, na tabela mostra-se a semelhança entre as distâncias
interplanares e as diferenças nas intensidades percentuais, pois Ti2Nb10O29 será utilizado no refino por não
existir no portal da pesquisa o arquivo CIF da fase GaNb11O29.
Fonte: O autor, 2013.
99
7.2 Refino dos dados da DRX
O refino será realizado, a fim de quantificar a percentagem em massa de cada fase
utilizada presente na amostra. Como foi dito anteriormente, a fase isoestrutural Ti2Nb10O29 do
GaNb11O29 será utilizada para o ajuste, por não existir o arquivo CIF necessário para o refino
desse composto, no portal da pesquisa. A figura 32 mostra os dados de difração de raios X e
refino das amostras produzidas por reação de estado sólido (a) e pelo método de acetato (b)
dopadas com 1,0% de Cr3+
.
100
20 40 60 80 100
In
ten
sid
ad
e (
u.a
)
2graus)
(b)
20 40 60 80 100
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
(a)
2 (graus)
Figura 32: Difração de raios X e refino dos dados de DRX das amostras GaNbO4-GaNb11O29-
Ga2O3
Legenda: amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 produzidas por reação de estado sólido (a) e
pelo método de acetato (b) dopadas com 1,0% de Cr 3+
.
Fonte: O autor, 2013.
101
Na Figura 32 observam-se os pontos representando os dados experimentais, as curvas
contínuas simulando a função pseudo – Voigt que está fitando os dados experimentais. A
diferença entre os dados de difração de raios X calculados e observados são mostrados logo
abaixo das curvas das figuras (a) e (b). As linhas verticais são as posições de Bragg. Na figura
(a) as posições de Bragg, visualizando de cima para baixo, indexam as fases Nb2O5, β –
Ga2O3, GaNbO4 e GaNb11O29, enquanto para figura (b) referem-se as fases GaNbO4,
GaNb11O29 e β – Ga2O3, respectivamente. A tabela 10 mostra a percentagem em massa das
fases presentes nas amostras dopadas com 1,0% de Cr3+
, produzidas por reação de estado
sólido e pelo método de acetato.
Tabela 10: Percentagem em massa das fases presentes nas amostras dopadas com 1,0% de
Cr3+
Método de preparo Percentagem em massa
GaNbO4 GaNb11O29 Ga2O3 Nb2O5
Reação de estado
sólido
20,61 22,51 38,45 18,44
Acetato 91,30 4,76 3,94 ------
Fonte: O autor, 2013.
Abaixo seguem as tabelas 11, 12 e 13 mostrando os parâmetros de qualidade do
refinamento de Rietveld e os dados cristalinos tabelados e refinados, respectivamente.
102
1% Cr3+ Reação de estado sólido Método de acetato
GaNbO4
RP 16,1 13,2
RWP 18 16,3
REsperado 9,08 12,1
S (=RWP/REsperado) 2,0 1,3
Chi2 3,95 1,82
Bragg R-fator 6,72 2,96
RF-fator 2,69 2,42
FWHM
U= 0,085892
V= - 0,057732
W= 0,018164
U= 0,008131
V= - 0,012383
W= 0,008988
GaNb11O29
Bragg R-fator 6,63 9,78
RF-fator 2,41 4,73
FWHM U= 0,262405
V= -0,165997
W=0,052655
U= 0.173769
V= -0.059073
W= 0.019275
Ga2O3
Bragg R-fator 4,30 7,53
RF-fator 1,89 4,82
FWHM U= 0,171758
V= -0,155378
W= 0,061171
U= 0,004133
V= -0,007618
W= 0,032335
Nb2O5
Bragg R-fator
RF-fator
FWHM
7,80
3,07
U= 2,989142
V= -1,155446
W= 0,106636
---
---
---
---
---
Tabela 11: Parâmetros de qualidade do refinamento de Rietveld
Fonte: O autor, 2013.
103
Formula molecular GaNbO4 GaNb11O29 Ga2O3 Nb2O5
Sistema Cristalino
Monoclinico
Ortorrombico
Monoclinico
Monoclinico
Grupo espacial
C 1 2 1
A m m a
C 1 2 / m 1
C 1 2 / m 1
Parâmetros Célula
Unitária
a (Å)
b (Å)
c (Å)
12,66
3,79
6,61
90,00
107,90
90,00
28,5
3,80
20,51
90,00
90,00
90,00
12,23
3,04
5,80
90,00
103,70
90,00
28,51
3,83
17,48
90,00
120,80
90,00
Tabela 12: Parâmetros Cristalinos tabelados segundo o JCPDS-ICDD
Fonte: JCPDS-ICDD, 2000.
104
Tabela 13: Parâmetros Cristalinos refinados
Observa-se na tabela 11 os parâmetros de qualidade do refino, onde o valor obtido
para S na amostra produzida pelo método de acetato foi igual a 1.3, estando assim dentro do
Formula Molecular GaNbO4 GaNb11O29 Ga2O3 Nb2O5
Sistema Cristalino
Monoclinico
Ortorrombico
Monoclinico
Monoclinico
Grupo espacial
C 1 2 1
A m m a
C 1 2 / m 1
C 1 2 / m 1
Reação de Estado Sólido
Parâmetros Célula
Unitária
a (Å)
b (Å)
c (Å)
12,46
3,78
6,61
90,00
107,80
90,00
28,66
3,81
20,56
90,00
90,00
90,00
12,22
3,03
5,80
90,00
103,80
90,00
28,64
3,82
17,45
90,00
120,90
90,00
Método de Acetato
Parâmetros Célula
Unitária
a (Å)
b (Å)
c (Å)
12,46
3,78
6,61
90,00
107,80
90,00
28,.65
3,81
20,57
90,00
90,00
90,00
12,22
3,03
5,80
90,00
103,80
90,00
---
---
---
---
---
---
Fonte: O autor, 2013.
105
limite do refino considerado satisfatório por Young (1995). Já a mostra produzida por reação
de estado sólido apresentou um S de 2.0, considerado neste caso, um ótimo valor para refinos
em amostras com 4 (quatro) fases, quando comparado a refinos realizados com o mesmo
número de fases e obtenção de um valor para S igual a 3.89 (OZOLINS; MAJZOUB;
UDOVIC, 2003).
Devido à grande dificuldade encontrada em fazer o refino da amostra dopada com
1,0% de Cr3+
produzida por reação de estado sólido, segue em anexo o Apêndice C contendo
o refino detalhado da amostra produzida pelo método de acetato. Os arquivos PCRs desta
amostra foram ajustados aos dados de DRX da amostra produzida por reação de estado sólido,
possibilitando assim a execução deste refino.
Nas Tabelas 12 e 13 observa-se que não houve alteração significativa entre os
parâmetros cristalinos tabelados e refinados. Somente a titulo de demonstração ao se
comparar o valor do parâmetro tabelado da célula unitária da fase GaNbO4, a (Å) = 12,66,
verifica-se que o valor refinado passa para 12, 46 tanto para a amostra produzida por reação
de estado sólido quanto para amostra produzida pelo método de acetato, logo ocorre uma
pequena variação na primeira casa decimal, dando prosseguimento a análise conclui-se que a
estrutura cristalina permanece inalterada para todas as fases.
Conclui-se, baseada nos resultados obtidos com o refino, que ambos os métodos
utilizados para produção das amostras são viáveis para obtenção da fase GaNbO4, porém a
fase GaNbO4 representa em massa percentual na formação das amostras produzidas pelo
método de acetato e reação de estado sólido, respectivamente 91,30% e 20,61%.
7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
Na figura 33 mostra-se a fotomicrografia de Microscopia Eletrônica de Varredura das
amostras dopadas com 1,0% de Cr3+
, produzidas por reação de estado sólido (a) e pelo
método de acetato (b).
A Fotomicrografia de MEV está de acordo com as medidas de DRX, pois a
morfologia das amostras é bem diferente, para a amostra produzida por reação de estado
106
sólido indexou-se quatro fases ( Nb2O5, β – Ga2O3, GaNbO4 e GaNb11O29) enquanto para
amostra produzida pelo método de acetato encontrou-se três fases (GaNbO4, GaNb11O29 e β –
Ga2O3) com uma distribuição mais homogênea dos grãos.
Conclui-se, baseada nos resultados da DRX e visualizando na fotomicrografia de
MEV, que a reação entre os óxidos é parcial para amostra produzida por reação de estado
sólido (a) e com pouquíssimo resíduo, para amostra produzida pelo método de acetato (b),
pois os grãos estão mais homogêneos na fotomicrografia da amostra produzida pelo segundo
método em relação ao primeiro com a mesma medida de ampliação.
Ao considerar o refino, verificou-se o resíduo de apenas 3,94% em massa da fase β –
Ga2O3 na amostra produzida pelo método de acetato (b), um percentual muito pequeno se
comparado ao resíduo de 38,45% na amostra produzida por reação de estado sólido (a).
Confirmando assim na fotomicrografia da MEV realizada com a mesma medida de ampliação
de 4000X para ambas as amostras, a visualização das estruturas poligonais com maior ou
menor definição, diretamente relacionadas com a reação parcial com maior ou menor
intensidade dos óxidos, respectivamente.
Figura: 33: Fotomicrografia de Microscopia Eletrônica de Varredura
Legenda: amostras dopadas com 1,0% de Cr3+
, produzidas por reação de estado sólido (a) e
pelo método de acetato (b).
Fonte: O autor, 2013.
107
De posse da identificação das amostras realizadas pela caracterização estrutural e antes
de dar início ao estudo das espectroscopias ópticas é importante salientar que o potencial
eletrostático gerado pelos ligantes no ponto de ocupação do íon impureza quando os metais de
transição são inseridos na rede cristalina dão origem ao campo cristalino. Para a rede
hospedeira MgGa2O4 existem dois possíveis sítios de ocupação que são os octaédricos e
tetraédrico (COSTA et al., 2009), já para a amostra composta por GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3
os sítios de ocupação para todas as fases presentes são octaédricos (MOROSIN;
ROSENZWEIG, 1964), (NOGALES et al., 2007), (DEJNEKA; CHAPMAN; MISTURE,
2011).
108
8 ESPECTROSCOPIAS ÓPTICAS DAS AMOSTRAS GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3:Cr3+
.
As medidas de fotoacústica e fotoluminescência foram realizadas no Laboratório de
Fotoacústica do Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA), Laboratório de
Caracterização Óptica e Térmica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) e no
Laboratório Multiusuário de Espectroscopia do Departamento de Física da Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RIO), respectivamente.
8.1 Espectros de Fotoacústica
Os equipamentos utilizados para as medidas no Laboratório de Fotoacústica do
Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA) foram uma lâmpada de Xenônio
de 1kw da Osram acoplada a um chopper que fixou a frequência da luz em 20 Hz, escolhida
após vários testes realizados variando a freqüência de modulação, pois foi a que apresentou
maior intensidade na obtenção das medidas fotoacústicas. O monocromador utilizado foi o
9010 Sciencetch que fez uma varredura na amostra com luz de excitação entre 350 nm e 800
nm. A luz de excitação foi modulada com um chopper SR 540, o som ocasionado pela
variação de pressão no gás dentro da célula fotoacústica foi captado por um microfone
comercial elétrico e uma janela de quartzo. O sinal fotoacústico foi analisado com um lock-in
SR 530 e os dados ópticos foram corrigidos pela resposta de detecção do sistema.
Os equipamentos utilizados para as medidas no Laboratório de Caracterização Óptica
e Térmica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) foram uma lâmpada de Xenônio
de 250 W com potência fixa em 180W da Newport acoplada a um chopper que fixou a
frequência de modulação em amplitude da luz em 5 Hz. O monocromador utilizado foi ¼ m
da Oriel 77200, com grades de difração modelo 77233, densidade 1200 linhas/mm,
comprimento de onda indicado de 350 nm, fazendo uma varredura na amostra com luz de
excitação entre 350nm e 800nm. A luz de excitação foi modulada com um chopper da marca
Oriel, modelo 75095 selecionada por um espectrômetro Oriel modelo 77200, o sinal
fotoacústico foi captado por um microfone da marca B&K modelo 4166. O sinal fotoacústico
109
foi analisado com um lock-in Stanford e os dados ópticos foram corrigidos pela resposta de
detecção do sistema.
Os espectros das medidas fotoacústicas a temperatura ambiente das amostras GaNbO4-
GaNb11O29-Ga2O3:1,0% de Cr3+
realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto de
Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA) produzidas por (a) reação de estado sólido,
(b) método de acetato e realizadas no Laboratório de Caracterização Óptica e Térmica do
Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) produzidas por (c) reação de estado sólido, (d)
método de acetato são mostradas na figura 34.
110
300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda (nm)
(b)
300 400 500 600 700 800
Sin
al
da
fo
toa
cu
sti
ca
(u
.a)
Com prim ento de onda (nm )
(a)
300 400 500 600 700 800
Comprimento de Onda (nm)
(b)
300 400 500 600 700 800
Sin
al
da
fo
toa
cu
sti
ca
(u
.a)
Com prim ento de onda (nm )
(a)
300 400 500 600 700 800
Comprimento de Onda (nm)
(b)
300 400 500 600 700 800
Sin
al
da
fo
toa
cu
sti
ca
(u
.a)
Com prim ento de onda (nm )
(a)
300 400 500 600 700 800
Sin
al
da
fo
toa
cu
sti
ca
(u
.a)
Com prim ento de onda (nm )
(a)
300 400 500 600 700 800
Com prim ento de onda (nm )
(b)
4T1(4F)
4T2(
4F)
4T1(
4F)
4T2(
4F)
300 400 500 600 700 800
Comprimento de Onda (nm)
(b)
300 400 500 600 700 800
Sin
al d
a f
oto
acu
stica
(u
.a)
Comprimento de Onda (nm)
(a)(c) (d)
4T1(
4F) 4
T2(4F)
4T1(
4F)
4T2(
4F)
Figura 34: Espectros das medidas fotoacústicas a temperatura ambiente das amostras GaNbO4-
GaNb11O29-Ga2O3:1,0% de Cr3+
Legenda: Medidas realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto de Física da Universidade
Federal da Bahia (UFBA) produzidas por (a) reação de estado sólido, (b) método de acetato e
realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo)
produzidas por (c) reação de estado sólido, (d) método de acetato.
Fonte: O autor, 2013.
111
As medidas de fotoacústica realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto de
Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA) mostradas na figura 34 apresentaram bandas
de transferência de carga na região do ultravioleta e bandas de absorção centradas em 497 nm
e 688 nm para amostra produzida por reação de estado sólido (a) e 477 nm e 683 nm para
amostra produzida pelo método de acetato (b). As bandas de absorção em ambas as amostras
foram associadas à transição eletrônica d-d do íon Cr3+
em sítio octaédrico 4A2(
4F) →
4T1(
4F)
e 4A2(
4F) →
4T2(
4F) direcionadas da região de alta energia para baixa energia,
seqüencialmente (MARFUNIN., 1979), (CAIRD et al., 1988), (ÖRÜCÜ; COLLINS; DI
BARTOLO, 2010), (KIRAN et al., 2011), (SILVA; BARTHEM; SOSMAN, 2006).
Os valores dos parâmetros de campo cristalino Dq e Racah B, C foram calculados,
utilizando os baricentros das bandas de absorção da figura 34 (a) e (b), transformados em
energia, nas equações provenientes das matrizes de Tanabe – Sugano para a configuração d3
(TANABE; SUGANO, 1954), (MARFUNIN, 1979), (HENDERSON, IMBUSCH, 1989). Os
cálculos podem ser vistos de forma detalhada no apêndice G.
As intensidades obtidas para as amostras produzidas por (a) reação de estado sólido e
(b) pelo método de acetato foram: Dq = 1453 cm-1
, B = 550 cm-1
, C = 2202 cm-1
, (Dq/B =
2,6) e Dq = 1464 cm-1
, B = 650 cm-1
, C = 2600 cm-1
, (Dq/B = 2,3), respectivamente. As
intensidades do campo cristalino Dq obtidas estão de acordo com as referências para o íon
Cr3+
em sítio octaédrico (WANG et al., 2008), (GRINBERG et al., 2002), (SOSMAN et al.,
2007), (TANABE; SUGANO, 1954).
Os parâmetros de repulsão intereletrônica B obtidos para amostras produzidas por
reação de estado sólido (a) e pelo método de acetato (b) são cerca de 53% e 63% do valor do
íon livre 1030 cm-1
(FIGGS, 1976), indicando assim uma forte sobreposição entre os orbitais
dopante–ligante. Logo, esta ligação possui um caráter intensamente covalente (GIRIDHAR;
SASTRY; RANGACHARYULU, 2011), (LI et al., 2010).
Observam-se também no espectro (a) uma estrutura em 737 nm localizada na banda
4A2(
4F) →
4T2(
4F) e em (b) uma estrutura em 499 nm na banda
4A2(
4F) →
4T1(
4F) e mais duas
estruturas posicionadas em 699 nm e 729 nm na banda 4A2(
4F) →
4T2(
4F), que de acordo com
as posições observadas e consultando o digrama de Tanabe Sugano, não podem ser atribuídas
a transições devido a absorção do íon Cr3+
em algum dos possíveis sítios octaédricos
presentes no sistema GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3. Então, visando tentar observar bandas nos
112
espectros que somente indiquem a absorção do íon Cr3+
, optou-se por refazer as medidas
utilizando novas condições de aquisição no Laboratório de Caracterização Óptica e Térmica
do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo).
As medidas de fotoacústica realizadas no Laboratório de Caracterização Óptica e
Térmica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) mostradas na figura 34 (c) e (d).
Os dados experimentais são os círculos pretos e a linha contínua é a convolução das três
curvas gaussianas (linhas pontilhadas), os espectros de absorção apresentaram bandas
centradas em 467 nm e 682 nm para amostra produzida por reação de estado sólido (c) e 463
nm e 671 nm para amostra produzida pelo método de acetato (d). As bandas de absorção em
ambas as amostras foram associadas à transição eletrônica d-d do íon Cr3+
em sítio octaédrico
4A2(
4F) →
4T1(
4F) e
4A2(
4F) →
4T2(
4F) na região de alta energia e baixa energia,
respectivamente. As bandas em alta energia em ambos os espectros foram associadas à
transição 4A2(
4F) →
4T1(
4P), estando bem definidas nos espectros (a) e (b).
Os valores dos parâmetros de campo cristalino Dq e Racah B, C foram calculados. As
intensidades obtidas para as amostras produzidas por (c) reação de estado sólido e (d) pelo
método de acetato foram: Dq = 1466 cm-1
, B = 703 cm-1
, C = 2814 cm-1
, (Dq/B = 2,0) e Dq =
1490 cm-1
, B = 701 cm-1
, C = 2803 cm-1
, (Dq/B = 2,1), respectivamente. As intensidades do
campo cristalino Dq obtidas estão de acordo com as referências para o íon Cr3+
em sítio
octaédrico, assim como as intensidades observadas nos espectros (a) e (b). Os cálculos podem
ser vistos de forma detalhada no apêndice H.
Os parâmetros de repulsão intereletrônica B obtidos para amostras produzidas por
reação de estado sólido (c) e pelo método de acetato (d) são cerca de 68% do valor do íon
livre 1030 cm-1
, indicando assim uma forte sobreposição entre os orbitais dopante–ligante.
Logo, esta ligação possui um caráter intensamente covalente, assim como a ligação observada
nos espectros (a) e (b).
Conclui-se que a não homogeneidade das bandas observadas nos espectros da figura
34 foram ocasionadas pela presença de três possíveis sítios ocupacionais GaNbO4-
GaNb11O29-Ga2O3 em cada amostra. Como se pode observar na composição das amostras, as
fases presentes possuem o íon Ga3+
que são substituídos pelo íon impureza Cr3+
, assim os
espectros são formados pelas transições de todos os sítios absorvedores presentes nas
113
amostras, conseqüentemente o baricentro das absorções e os parâmetros de energia obtidos
são valores médios, não podendo então ser atribuídos a um sítio específico.
8.2 Espectros de Fotoluminescência
Os espectros de fotoluminescência e excitação foram obtidos utilizando uma lâmpada
de Xenônio de 75W acoplada ao espectrômetro QuantaMasterTM
UV VIS.
A figura 35 mostra os espectros de fotoluminescência com as curvas
gaussianas (linhas pontilhadas) e a convolução das gaussianas (linha contínua) à temperatura
ambiente das amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1% de Cr3+
excitadas com
comprimento de onda de 400 nm, produzidas por: (a) reação de estado sólido e (b) método de
acetato. Os espectros foram ajustados com três curvas gaussianas, que estão centradas em: (a)
669 nm, 690 nm, 713 nm e (b) 671 nm, 689 nm, 708 nm.
Figura 35: Espectros de fotoluminescência à temperatura ambiente das amostras GaNbO4-
GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1% de Cr3+
excitadas com comprimento de onda de 400 nm.
4T2(
4F) 4A2(
4F) 4
T2(4F) 4A2(
4F)
Legenda: produzidas por (a) reação de estado sólido e (b) método de acetato.
Fonte: O autor, 2013.
114
As bandas observadas em 690 nm e 689 nm, figura 5.9 (a) e (b), respectivamente,
foram associadas à transição 4T2(
4F) →
4A2(
4F) do Cr
3+ na fase Ga2O3 em simetria octaédrica
(SOSMAN et al., 1995), (SILVA et al., 2013).
As bandas observadas na figura 35 (a) 669 nm, 713 nm, em (b) 671 nm e 708 nm tem
um formato que indica a transição 4T2(
4F) →
4A2(
4F) do Cr
3+ em simetria octaédrica sobre a
ação de um campo cristalino intermediário (GRINBERG et al., 2002) , (SOSMAN et al.,
2007). Logo, as bandas podem ser atribuídas a emissão do Cr3+
em um dos sítios octaédricos
GaNbO4, GaNb11O29, ou em ambos os sítios, não conseguindo identificar a ocupação pelo íon
impureza na fase em que ocorre a emissão. Assim, visando identificar o(s) sítio(s) em que o
Cr3+
emite, realizaram-se medidas de excitação em temperatura ambiente, mostradas na figura
36 com as emissões posicionadas em 669 nm, 690 nm e 710 nm.
400 450 500 550 600 650 700
669 nm
710 nm
690 nm
Comprimento de onda (nm)
(b)
400 450 500 550 600 650 700
669 nm
710 nm
690 nm
Excitaçoم
da f
oto
lum
inescência
Comprimento de Onda (nm)
(a)
Figura 36: Espectro de excitação a temperatura ambiente
4T1(
4F)
4T2(
4F)
4T2(
4F) 4
T1(4F)
Legenda: amostras produzidas por (a) reação de estado sólido e (b) método de acetato, com
emissões monitoradas em 669 nm (círculos preenchidos em preto), 690 nm (círculos preenchidos
em branco) e 710 nm (quadrados em branco).
Fonte: O autor, 2013.
115
A figura 36 apresenta espectros característicos do Cr3+
em simetria octaédrica, as
bandas posicionadas da região de alta energia para a região de baixa energia são associadas à
transição 4A2(
4F) →
4T1(
4F) e
4A2(
4F) →
4T2(
4F), respectivamente (SOSMAN et al., 1995).
A figura 36 (a) mostra espectros similares, a banda 4T2 (
4F) monitorada em 710 nm
apresenta um pequeno desvio para a região do vermelho. As posições dos comprimentos de
onda das bandas de excitação monitoradas em 669 nm, 690 nm e 710 nm são
respectivamente: 4A2(
4F) →
4T1(
4F) em 439 nm, 444 nm e 447 nm,
4A2(
4F) →
4T2(
4F) em 553
nm, 565 nm e 574 nm.
A figura 36 (b) mostra a banda 4T2 (
4F) monitorada em 710 nm com um grande
deslocamento na região do vermelho. As posições dos comprimentos de onda das bandas de
excitação monitoradas em 669 nm, 690 nm e 710 nm são respectivamente: 4A2(
4F) →
4T1(
4F)
em 413 nm, 417 nm e 465 nm, 4A2(
4F) →
4T2(
4F) em 541 nm, 557 nm e 679 nm. Os
parâmetros de campo cristalino Dq e Racah B e C foram obtidos para cada um dos seis
espectros de excitação. Os cálculos podem ser vistos de forma detalhada no apêndice I.
As amostras produzidas por reação de estado sólido apresentaram intensidade de
campo cristalino e parâmetros de Racah B, C em total desacordo com os valores encontrados
na literatura (MARFUNIN., 1979), (WANG et al., 2009), (FLOWER et al., 2007),
(GIRIDHAR; SASTRY; RANGACHARYULU, 2011), (KIRAN et al., 2011), (MILOS et al.,
2008); apresentando uma relação Dq/B > 4,0 para o Cr3+
em simetria octaédrica, visto que a
relação Dq/B na literatura para o Cr3+
em simetria octaédrica varia entre 1,5 ≤ Dq/B ≤ 3
(MARFUNIN., 1979). Esta restrição ao intervalo da relação Dq/B pode ser facilmente
entendida quando se sabe que íons do grupo 3d estão sob a ação do campo cristalino de média
intensidade, logo Dq deve variar entre (1000 – 2000) cm-1
em simetria octaédrica
(MARFUNIN., 1979). O parâmetro de Racah B do íon livre é 1030 cm-1
(FIGGS, 1976),
quando inseridos na rede hospedeira apresentam valores de B inferiores ao do íon livre, pois
fornecem a intensidade da covalência na ligação íon-ligante, resultando na relação Dq/B
restrita ao intervalo mencionado acima. Já as amostras produzidas pelo método de acetato,
apresentaram valores em acordo com a literatura somente para o espectro de excitação com a
emissão monitorada em 710 nm, cujos valores obtidos foram Dq = 1473 cm-1
, B = 717 cm-1
,
C = 2870 e Dq/B = 2,05.
116
O espectro de excitação (b) com a emissão monitorada em 690 nm apresentou valores
de Dq = 1795 cm-1
, B = 575 cm-1
, C = 2302 cm-1
e Dq/B = 3,1. A emissão monitorada em
690 nm, como foi mostrada anteriormente, refere-se ao Cr3+
na fase Ga2O3 em simetria
octaédrica, onde a intensidade de campo cristalino e parâmetro de racah B no espectro de
fotoacústica em (SOSMAN et al., 1995) foi Dq = 1614 cm-1
, B = 598 cm-1
e Dq/B = 2,7. A
percentagem de erro para a relação Dq/B na amostra produzida pelo método de acetato é
aproximadamente 14%. A diferença na relação Dq/B pode ser atribuída a possibilidade de
ocupação do dopante Cr3+
em mais de um sítio octaédrico presente na amostra estudada,
sendo eles GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 e os valores obtidos são provenientes das medidas de
excitação com a emissão monitorada em 690nm, ou seja acredita-se que a excitação seja
referente a emissão do dopante na fase Ga2O3, já nas medidas provenientes do espectro de
fotoacústica (SOSMAN et al., 1995) os valores obtidos refletem a absorção de todos os
centros absorvedores presentes na amostra, neste caso além do dopante Cr3+
na rede
hospedeira Ga2O3 em simetria octaédrica, têm-se a absorção feita pelos íons Ga3+
.
Assim, os resultados ópticos em conjunto com os dados obtidos no refinamento
confirmam que a emissão em 690 nm é proveniente do Cr3+
na fase Ga2O3 em simetria
octaédrica, pois também se pode relacionar a intensidade da emissão com a quantidade de
massa da fase.
A amostra produzida por reação de estado sólido apresenta sua composição em massa
de 38% da fase Ga2O3, 20% de GaNbO4 e 22% de GaNb11O29, observando-se que a maior
composição da amostra refere-se a fase Ga2O3 e coincidentemente a banda mais intensa do
espectro de fotoluminescência da figura 35 (a) é em 690 nm, atribuída a emissão do Cr3+
na
fase Ga2O3, dando continuidade na análise têm-se que as intensidades das emissões em
669nm e 710nm são similares, ou seja respectivamente, 58% e 62% da intensidade da emissão
em 690nm, concordando com a proporção de massa das fases GaNbO4 e GaNb11O29 nesta
amostra.
A amostra produzida pelo método de acetato apresenta sua composição em massa de
4% da fase Ga2O3, 91% de GaNbO4 e 5% de GaNb11O29, observando-se que a emissão em
690nm, associada a 4% em massa da fase Ga2O3, é mais fraca em relação a emissão em
710nm, que por sua vez é a mais intensa do espectro. A emissão em 669nm é cerca de 20% da
emissão em 710nm, o que nos leva a crer que a emissão em 669 nm poderia ser associada à
117
emissão do Cr3+
na fase GaNb11O29 e a emissão em 710nm seria do Cr3+
na fase predominante
nesta amostra GaNbO4, sendo todas as emissões associadas a transição 4T2(
4F) →
4A2(
4F) do
íon Cr3+
em simetria octaédrica. Porém, a separação das bandas não foi possível nos espectros
de excitação, logo não se pode afirmar que as bandas observadas nos espectros de emissão são
de um sítio característico ou dois em conjunto.
8.3 Níveis de energia do Diagrama de Tanabe sugano
A figura 37 mostra os níveis de energia, obtidos nas medidas de absorção e
luminescência do Cr3+
em sitio octaédrico na rede GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3, do Diagrama
de Tanabe Sugano.
Gráfico 5.2.3.1: Níveis de energia das amostras MgGa2O4 absorvendo em sitio tetraédrico, linhas
cheias são absorções observadas e linhas pontilhadas as absorções não observadas, sem emissão (a)
0,1% Ni2+
; (b) 0,5% Ni2+
.
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
14
02
5
14
49
2
14
94
7
14
53
4
20
96
4
4T
1(4F)
4A
2(4F)
4T
2(4F)
En
erg
ia (
cm
-1)
(a)
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
14
12
4
14
51
3
14
90
3
14
64
1
20
96
4
4T
1(4F)
4A
2(4F)
4T
2(4F)
En
erg
ia (
cm
-1)
(b)
Figura 37: Níveis de energia da absorção e luminescência do Cr3+
em sítio octaédrico
Legenda: amostras produzidas por (a) reação de estado sólido e (b) método de acetato,
linhas contínuas são absorções observadas e os pontos as emissões.
Fonte: O autor, 2013.
118
Na figura 37 observam-se os níveis de energia da absorção e luminescência do
Cr3+
em sítio octaédrico nas amostras produzidas por (a) reação de estado sólido e (b) método
de acetato.
Em (a) visualiza-se a absorção do estado fundamental 4A2(
4F) de 20964 cm
-1,
14534 cm-1
aos estados 4T1(
4F),
4T2(
4F), respectivamente e emissões do estado
4T2(
4F) ao
fundamental com energias de 14947 cm-1
, 14492 cm-1
e 14025 cm-1
.
Em (b) observa-se a absorção do estado fundamental 4A2(
4F) de 20964 cm
-1, 14641
cm-1
aos estados 4T1(
4F),
4T2(
4F), respectivamente e emissões do estado
4T2(
4F) ao
fundamental com energias de 14903 cm-1
, 14513 cm-1
e 14124 cm-1
.
As emissões observadas em 669 nm na amostra produzida por reação de estado
sólido e em 671 nm nas amostras produzidas pelo método de acetato, possuem energia de
emissões maiores que as de absorção, este fato é facilmente explicado levando-se em
consideração que em ambas as amostras existem três sítios de ocupação para o dopante, assim
esta emissão como já foi dito anteriormente pode ser devido ao Cr3+
nas fases GaNbO4-
GaNb11O29 e além disso o espectro de absorção reflete a absorção de todos os centros
absorvedores presentes nas amostras.
119
CONCLUSÕES
De acordo com as pesquisas realizadas e expostas nesta tese, que vão desde
produção das amostras, caracterização a estudos das espectroscopias, pôde-se concluir que:
Amostras MgGa2O4 dopadas com Ni2+
Apresentaram-se homogêneas e observou-se que ao aumentar a concentração do
dopante em seu preparo, um aumento com variação gradativa da tonalidade verde ocorria no
intervalo de concentração utilizado.
A caracterização estrutural por difração de raios X indicou a obtenção da fase
almejada MgGa2O4 na amostra dopada com 0,1%. As amostras dopadas com 0,5% e 1,0%
apresentaram duas fases em sua composição, MgGa2O4 e β-Ga2O3.
O refino pelo método de Rietveld mostrou a existência somente da fase espinel
MgGa2O4 na amostra dopada com 0,1%. As amostras dopadas com 0,5% e 1,0% de
Ni2+
apresentaram-se compostas em massa, respectivamente por: 74% e 71% do galato de
magnésio (MgGa2O4), seguidas por 26% e 29% do óxido de gálio (Ga2O3).
A Microscopia Eletrônica de Varredura complementa e ratifica o que foi constatado
com a DRX e o refino, pois a amostra dopada com 0,1%, cuja reação dos óxidos foi total,
apresentou uma distribuição dos grãos mais homogênea em relação às amostras dopadas com
0,5% e 1,0%, que apresentaram morfologia similar entre si. As observações indicam uma
possibilidade de uma mudança na morfologia com o aumento na concentração do dopante
utilizado.
Observaram-se nos espectros de fotoacústica a temperatura ambiente que as bandas
associadas ao Ni2+
em sitio octaédrico na amostra dopada com 1,0% são mais intensas em
relação às mesmas transições em menores dopagens. Os aumentos nas intensidades estão
associados ao acréscimo na concentração do dopante, sem alteração da rede hospedeira,
significando então um aumento dos centros absorvedores presentes na amostra, logo as
transições serão mais intensas em relação às amostras de menores dopagens, justificando
assim a visualização de bandas associadas às transições em sitio tetraédrico somente nas
amostras dopadas com 1,0% de Ni2+
.
120
A partir dos espectros de fotoacústica foi possível identificar bandas de absorção do
Ni2+
em sitios com simetrias octaédrica e tetraédrica, os parâmetros de energia obtidos a partir
deste espectro para a amostra dopada com 1,0% de Ni2+
são Dq= 1000 cm
-1, B = 783 cm
-1 e
C= 2879 cm-1
. A intensidade do campo cristalino obtido é característica da ocupação do
dopante em simetria octaédrica e o valor do parâmetro de Racah B indica uma forte ligação
covalente.
Os espectros de fotoluminescência a temperatura ambiente apresentaram duas
bandas que estão localizadas na região de alta e baixa energia, estendendo-se do verde ao
vermelho e do vermelho ao infravermelho próximo, associadas às transições1T2(
1D) →
3A2(
3F) e
1T2(
1D) →
3T2(
3F) do Ni
2+ em simetria octaédrica, respectivamente.
Nos espectros de fotoluminescência nota-se que com o aumento na dopagem ocorre
um deslocamento das bandas de baixa energia para maiores comprimentos de onda. Este fato
pode ser explicado através da observação do espectro de fotoacústica da amostra de 1,0%, que
mostrou a banda de absorção mais intensa entre (600-700) nm, concluindo assim que a
luminescência nesta região é reduzida devido à absorção dos fótons emitidos pelos íons Ni2+
vizinhos.
Amostras GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com Cr3+
Ambos os métodos utilizados para produção forneceram amostras homogêneas,
porém observou-se que a tonalidade verde é mais intensa na amostra produzida pelo método
de acetato.
A caracterização estrutural por difração de raios X indicou a presença das fases
GaNbO4, GaNb11O29, β-Ga2O3 e Nb2O5 nas amostras produzidas por reação de estado sólido e
as três primeiras pelo método de acetato.
O refino de Rietveld quantificou a percentagem em massa de cada fase na
composição das amostras, sendo as fases GaNbO4, GaNb11O29, Ga2O3 e Nb2O5 com a
percentagem em massa na amostra produzida por reação de estado sólido de 20,61%, 22,51%,
38,45% e 18,44, enquanto na amostra produzida pelo método de acetato as percentagem em
massa foram de 91,30%, 4,76%, 3,94% e 0%, respectivamente.
De acordo com as análises da DRX e refino, concluiu-se que ambos os métodos
empregados para o preparo das amostras fornecem a fase almejada GaNbO4, porém esta não
121
aparece como fase única. O método de acetato forneceu uma maior percentagem em massa de
GaNbO4 na composição da amostra, logo considera-se este método mais eficiente para
obtenção da fase almejada.
O MEV expôs uma morfologia distinta entre as amostras produzidas por reação de
estado sólido e método de acetato, cuja diferença se deve principalmente a distribuição dos
grãos, que são bem mais uniformes para amostra produzida pelo método de acetato.
Os espectros ópticos foram associados à transição eletrônica d-d do íon Cr3+
em
campo cristalino intermediário com simetria octaédrica no sistema GaNbO4-GaNb11O29-
Ga2O3.
Os espectros de fotoacústica a temperatura ambiente das amostras, produzidas
pelos dois métodos aqui expostos apresentaram bandas de absorção associadas à transição
eletrônica d-d do íon Cr3+
em sítio octaédrico 4A2(
4F) →
4T1(
4F) e
4A2(
4F) →
4T2(
4F)
direcionadas da região de alta energia para baixa energia.
As medidas de fotoacústica realizadas no Laboratório de Fotoacústica do Instituto
de Física da Universidade Federal da Bahia (UFBA) apresentaram bandas de absorção
centradas em 497 nm e 688 nm para amostra produzida por reação de estado sólido, 477 nm e
683 nm para amostra produzida pelo método de acetato.
As medidas de fotoacústica realizadas no Laboratório de Caracterização Óptica e
Térmica do Instituto Politécnico da UERJ (Nova Friburgo) apresentaram bandas centradas em
467 nm e 682 nm para amostra produzida por reação de estado sólido e 463 nm e 671 nm para
amostra produzida pelo método de acetato.
A partir dos espectros de fotoacústica foi possível obter a intensidade do campo
cristalino Dq e dos parâmetros de racah B e C. As intensidades obtidas para as amostras
produzidas por reação de estado sólido e pelo método de acetato estão de acordo com as
referências para o íon Cr3+
em sítio octaédrico.
Os parâmetros de repulsão intereletrônica B obtidos para amostras produzidas por
reação de estado sólido e pelo método de acetato indicam uma forte sobreposição entre os
orbitais dopante–ligante. Logo, esta ligação possui um caráter intensamente covalente.
Os espectros de fotoluminescência a temperatura ambiente apresentaram três
bandas em ambas as amostras. O baricentro das curvas gaussianas na amostra produzida por
122
reação de estado sólido e método de acetato, foi localizado em 669 nm, 690 nm, 713 nm e 671
nm, 689 nm, 708 nm, respectivamente. Os baricentros posicionados em 690 nm e 689 nm
foram atribuídos a transição 4T2(
4F) →
4A2(
4F) do íon Cr
3+ na fase β-Ga2O3. As outras bandas
foram atribuídas à transição 4T2(
4F) →
4A2(
4F) do Cr
3+ em simetria octaédrica, porém não foi
possível identificar em qual fase ou se em ambas as fases GaNbO4-GaNb11O29 ocorre a
emissão do Cr3+
.
Apesar de aparentemente a intensidade das emissões estarem relacionadas à
percentagem em massa de cada fase, não se pode afirmar a que fase está relacionada cada
emissão somente baseada na relação intensidade de emissão versus percentagem de massa da
fase. Precisa-se saber, para se poder fazer a afirmação em que fase ocorrem as emissões ainda
não identificadas, a taxa de ocupância do Cr3+
na fase GaNbO4 e GaNb11O29 e a dependência
da luminescência com a concentração do dopante Cr3+
.
Ainda nas medidas de fotoluminescência se observaram que os espectros são
similares em formato para ambas as amostras, apesar das diferentes proporções em massa das
fases, porém o espectro da amostra produzida pelo método de acetato apresenta bandas mais
estreitas quando comparadas as produzidas por reação de estado sólido. Logo, acredita-se que
as amostras produzidas por reação de estado sólido sejam mais interessantes em aplicações
ópticas por possuírem bandas ajustáveis mais amplas.
As pesquisas realizadas e aqui divulgadas indicam que as amostras possuem
grandes aplicabilidades ópticas, são elas: lasers de estado sólido, painel de tela de plasma,
dispositivos catodoluminescentes e eletroluminescentes, amplificadores de bandas largas,
diodos verde-amarelo no caso específico das amostras dopadas com Ni2+
, dispositivos para
imagens de raios X e de detecção de radiação no caso específico das amostras dopadas com
Cr3+
, entre outras. As amostras podem ser facilmente reproduzidas e possuem grande
qualidade óptica, pois possuem bandas largas e intensas na região do visível e infravermelho
próximo, cujos resultados aqui mostrados são validados pelos cálculos e pesquisas, ambos
realizados de forma minuciosa e embasados na literatura.
As perspectivas de pesquisas futuras são direcionadas para as amostras dopadas
com Cr3+
, visando identificar as fases responsáveis pelas emissões ainda não elucidadas e
verificando a dependência da luminescência com a concentração do íon Cr3+
, pois até o
momento já se sabe que ao dopar a amostra com 10% de Cr3+
, ocorre uma mudança da
123
coloração verde mostrada aqui para amostra dopada com 1,0% de Cr3+
para cor rosa,
indicando assim uma mudança na valência do dopante.
Em suma, destaca-se que as pesquisas realizadas nesta tese deram origem a
publicações intituladas como “Optical and structural properties of Ni2+
-doped magnesium
gallate polycrystalline samples”, G. K. B. Costa et al., Journal of Alloys and Compounds 534
(2012) 110-114 e “Optical and Structural Properties of Chromium Impurities in Niobium-
Gallium Oxide”, G. K. B. Costa et al., em fase de submissão à revista internacional.
124
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130
APÊNDICE A – Cálculo dos componentes utilizados para produção das amostras dopadas
com Ni2+
.
A produção do composto MgGa2O4: Ni2+
é feita pela reação de estado sólido dos
componentes MgO, Ga2O3 e Ni(OH)2. Assim, acredita-se que o átomo de Níquel irá substituir
o Magnésio, devido à igualdade das valências, logo quando a amostra é dopada com uma
quantidade y de Ni2+
, essa mesma quantidade será extraída do Mg. Escrevendo a equação que
representa essa reação balanceada, temos:
(1-y)MgO + yNi(OH)2 + Ga2O3 Mg(1-y)NiyGa2O4 + yH2O (1)
A dopagem de 0,1% de Ni2+
equivale fazer y = 0,001, resultando (equação 1)
(1-0,001)MgO + 0,001Ni(OH)2 + Ga2O3 Mg(1-0,001)Ni0,001Ga2O4 + 0,001H2O
(0,999)MgO + 0,001Ni(OH)2 + Ga2O3 Mg(0,999)Ni0,001Ga2O4 + 0,001H2O
Cálculo das massas dos átomos, Massa Molecular (MM):
MM(Mg) x 0,999 = 24,305g x 0,999 = 24,280g
MM(Ni) x 0,001 = 58,693g x 0,001 = 0,058g
MM(Ga) x 2 = 69,72g x 2 = 139,44g
131
MM(O) x 4 = 15,999g x 4 = 63,996g
Massa Molecular do composto MgGa2O4 : Ni2+
Mg(0,999)Ni0,001Ga2O4 = 24,280g + 0,058g + 139,44g + 63,996g = 227,77g
Massa Molecular dos componentes óxidos
0,999MgO = 0,999 x [MM(Mg) + MM(O)] = 0,999 x [24,305 + 15,999] = 40,263g
Ga2O3 = 2 x MM(Ga) + 3 x MM(O) = 2 x 69,72 + 3 x 15,999 = 187,437g
0,001Ni(OH)2 = 0,001 x [MM(Ni) + 2 x MM(H) + 2 x MM(O)] = 0,001 x [ 58,693 + 2 x 1,007 +
2 x 15,999] = 0,092g
Cálculo das massas para formar 1g do composto
MM do composto ------------- 1 g
MM do componente óxido------ z
132
0,999 MgO: 227,77 g ---------------------1 g
40,263 g --------------------- z
z = g176,077,227
263,40
Ga2O3: 227,77 g -------------- 1 g
187,437 g ------------- z
z = g822,077,227
437,187
0,001Ni(OH)2: 227,77 g ---------------- 1 g
0,092 g ---------------- z
z = g0004,077,227
092,0
Cálculo dos componentes utilizados para a produção da amostra dopada com 0,5%
de Ni2+
.A dopagem de 0,5% de Ni2+
equivale fazer y = 0,005, resultando (equação 1)
(1-0,005)MgO + 0,005Ni(OH)2 + Ga2O3 Mg(1-0,005)Ni0,005Ga2O4 + 0,005H2O
(0,995)MgO + 0,005Ni(OH)2 + Ga2O3 Mg(0,995)Ni0,005Ga2O4 + 0,005H2O
Cálculo das massas dos átomos, Massa Molecular (MM):
133
MM(Mg) x 0,995 = 24,305g x 0,995 = 24,183g
MM(Ni) x 0,005 = 58,693g x 0,005 = 0,293g
MM(Ga) x 2 = 69,72g x 2 = 139,44g
MM(O) x 4 = 15,999g x 4 = 63,996g
Massa Molecular do composto MgGa2O4 : Ni2+
Mg(0,995)Ni0,005Ga2O4 = 24,183g + 0,293g + 139,44g + 63,996g = 101,91g
Massa Molecular dos componentes óxidos
0,995MgO = 0,995 x [MM(Mg) + MM(O)] = 0,995 x [24,305 + 15,999] = 40,102g
Ga2O3 = 2 x MM(Ga) + 3 x MM(O) = 2 x 69,72 + 3 x 15,999 = 187,437g
0,005Ni(OH)2 = 0,005 x [MM(Ni) + 2 x MM(H) + 2 x MM(O)] = 0,005 x [ 58,693 + 2 x 1,007 +
2 x 15,999] = 0,463g
Cálculo das massas para formar 1g do composto
134
MM do composto ------------- 1 g
MM do componente óxido------ z
0,995 MgO: 101,91 g ---------------------1 g
40,102 g --------------------- z
z = g393,091,101
102,40
Ga2O3: 101,91 g -------------- 1 g
187,437 g ------------- z
z = g839.191,101
437,187
0,005 Ni(OH)2: 101,91 g ---------------- 1 g
0,463 g ---------------- z
z = g0045,091,101
463,0
Cálculo dos componentes utilizados para a produção da amostra dopada com 1,0%
de Ni2+
. A dopagem de 1,0% de Ni2+
equivale fazer y = 0,01, resultando (equação 1)
(1-0,01)MgO + 0,01Ni(OH)2 + Ga2O3 Mg(1-0,01)Ni0,01Ga2O4 + 0,01H2O
(0,99)MgO + 0,01Ni(OH)2 + Ga2O3 Mg(0,99)Ni0,01Ga2O4 + 0,01H2O
135
Cálculo das massas dos átomos, Massa Molecular (MM):
MM(Mg) x 0,99 = 24,305g x 0,99 = 24,062g
MM(Ni) x 0,01 = 58,693g x 0,01 = 0,586g
MM(Ga) x 2 = 69,72g x 2 = 139,44g
MM(O) x 4 = 15,999g x 4 = 63,996g
Massa Molecular do composto MgGa2O4 : Ni2+
Mg(0,99)Ni0,01Ga2O4 = 24,062g + 0,586g + 139,44g + 63,996g = 228,08g
Massa Molecular dos componentes óxidos
0,99MgO = 0,99 x [MM(Mg) + MM(O)] = 0,99 x [24,305 + 15,999] = 39,900g
Ga2O3 = 2 x MM(Ga) + 3 x MM(O) = 2 x 69,72 + 3 x 15,999 = 187,437g
0,01Ni(OH)2 = 0,01 x [MM(Ni) + 2 x MM(H) + 2 x MM(O)] = 0,01 x [ 58,693 + 2 x 1,007 + 2 x
15,999] = 0,92g
136
Cálculo das massas para formar 1g do composto
MM do composto ------------- 1 g
MM do componente óxido------ z
0,99 MgO: 228,08 g ---------------------1 g
39,900 g --------------------- z
z = g174,008,228
90,39
Ga2O3: 228,08 g -------------- 1 g
187,437 g ------------- z
z = g822,008,228
437,187
0,01 Ni(OH)2: 228,08 g ---------------- 1 g
0,92 g ---------------- z
z = g004,008,228
92,0
137
APÊNDICE B - Cálculo dos componentes utilizados para produção das amostras dopadas
com Cr3+
.
A produção do composto GaNbO4:Cr3+
foi feita utilizando componentes Ga2O3, Nb2O5,
e Cr2O3. Assim, acredita-se que o átomo de Cromo irá substituir o Gálio, devido à igualdade
das valências, logo quando a amostra é dopada com uma quantidade y de Cr3+
, essa mesma
quantidade será extraída do Ga. Escrevendo a equação que representa essa reação balanceada,
temos:
(1-y)Ga2O3 + yCr2O3 + Nb2O5 → 2 Ga(1-y)CryNbO4 (1)
A dopagem de 0,1% de Cr3+
equivale fazer y = 0,001, resultando (equação 1)
(1 - 0,001)Ga2O3 + 0,001Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga(1-0,001)Cr0,001NbO4
0.999Ga2O3 + 0,001Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga0.999Cr0,001NbO4
Cálculo das massas dos átomos, Massa Atômica (MA):
MA(Ga) x 1,998 = 69,723 x 1,998 = 139,306g
MA(Cr) x 0,002 = 51,9961 x 0,002 = 0,103g
MA(Nb) x 2= 92,906 x 2 = 185,812g
MA(O) x 8 = 15,9944 x 8 = 127,9552g
Massa Atômica do composto GaNbO4:Cr3+
2Ga(0,999)Cr0,001NbO4 = (139,306 + 0,103 + 185,812 + 127,9552)g = 453,1762g
Massa Atômica dos componentes óxidos
138
0.999Ga2O3 = 0,999[2 x MA(Ga) + 3 x MA(O)] = 0,999[139,446 + 47,9832] = 187,2417708g
0,001Cr2O3 = 0,001[2 x MA(Cr) + 3 x MA(O)] = 0,001[103,9922 + 47,9832]g = 0,1519754g
Nb2O5 = [2 x MA(Nb) + 5 x MA(O)] = [185,812 + 79,972]g = 265,784g
Cálculo das massas para formar 1g do composto
MA do composto ----------------------------1g
MA do componente óxido ------------------z
0.999Ga2O3 453,1762g -------------------------------- 1g
187,2417708g -------------------------------- z
z =1 x 187,2417708
453,1762 = 0,4132g
0,001Cr2O3453,1762g ------------------------------ 1g
0,1519754g------------------------------ z
z = 1 x 0,1519754
453,1762 = 0,0003g
Nb2O5453,1762g ------------------------------ 1g
265,784g ------------------------------- z
z =1 x 265,784
453,1762g = 0,5865g
139
A dopagem de 1,0% de Cr3+
equivale fazer y = 0,01, resultando (equação 1)
(1 - 0,01)Ga2O3 + 0,01Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga(1-0,01)Cr0,01NbO4
0.99Ga2O3 + 0,01Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga0.99Cr0,01NbO4
Cálculo das massas dos átomos, Massa Atômica (MA):
MA(Ga) x 1,98 = 69,723 x 1,98 = 138,051g
MA(Cr) x 0,02 = 51,9961 x 0,02 = 1,039g
MA(Nb) x 2= 92,906 x 2 = 185,812g
MA(O) x 8 = 15,9944 x 8 = 127,9552g
Massa Atômica do composto GaNbO4:Cr3+
2Ga(0,99)Cr0,01NbO4 = (138,051 + 1,039 + 185,812 + 127,9552)g = 452,8572g
Massa Atômica dos componentes óxidos
0.99Ga2O3 = 0,99[2 x MA(Ga) + 3 x MA(O)] = 0,99[139,446 + 47,9832] = 185,5549g
0,01Cr2O3 = 0,01[2 x MA(Cr) + 3 x MA(O)] = 0,01[103,9922 + 47,9832]g = 1,519754g
Nb2O5 = [2 x MA(Nb) + 5 x MA(O)] = [185,812 + 79,972]g = 265,784g
Cálculo das massas para formar 1g do composto
MA do composto ----------------------------1g
MA do componente óxido ------------------z
0.99Ga2O3 452,8572g-------------------------------- 1g
140
185,5549g -------------------------------- z
z =1 x 185,5549
452,8572 = 0,4097g
0,01Cr2O3452,8572g ------------------------------ 1g
1,519754g------------------------------ z
z = 1 x 1,519754
452,8572 = 0,0033g
Nb2O5452,8572g ------------------------------ 1g
265,784g ------------------------------- z
z =1 x 265,784
452,8572g = 0,5869g
A dopagem de 10,0% de Cr3+
equivale fazer y = 0,1, resultando (equação 1)
(1 - 0,1)Ga2O3 + 0,1Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga(1-0,1)Cr0,1NbO4
0.9Ga2O3 + 0,1Cr2O3+ Nb2O5 → 2 Ga0.9Cr0,1NbO4
Cálculo das massas dos átomos, Massa Atômica (MA):
MA(Ga) x 1,8 = 69,723 x 1,8 = 125,5014g
MA(Cr) x 0,2 = 51,9961 x 0,2 = 10,3992g
MA(Nb) x 2= 92,906 x 2 = 185,812g
141
MA(O) x 8 = 15,9944 x 8 = 127,9552g
Massa Atômica do composto GaNbO4:Cr3+
2Ga(0,9)Cr0,1NbO4 = (125,5014 + 10,3992 + 185,812 + 127,9552)g = 449,6678g
Massa Atômica dos componentes óxidos
0.9Ga2O3 = 0,9[2 x MA(Ga) + 3 x MA(O)] = 0,9[139,446 + 47,9832] = 168,68628g
0,1Cr2O3 = 0,1[2 x MA(Cr) + 3 x MA(O)] = 0,1[103,9922 + 47,9832]g = 15,19754g
Nb2O5 = [2 x MA(Nb) + 5 x MA(O)] = [185,812 + 79,972]g = 265,784g
Cálculo das massas para formar 1g do composto
MA do composto ----------------------------1g
MA do componente óxido ------------------z
0.9Ga2O3 449,6678g -------------------------------- 1g
168,68628g -------------------------------- z
z =1 x 168,68628
449,6678 = 0,3751g
0,1Cr2O3449,6678g ------------------------------ 1g
15,19754g------------------------------ z
142
z = 1 x 15,19754
449,6678 = 0,0337g
Nb2O5449,6678g ------------------------------ 1g
265,784g ------------------------------- z
z =1 x 265,784
449,6678g = 0,5910g
143
APÊNDICE C: Refino da amostra GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3: 1,0% Cr3+
produzidas pelo
método de acetato.
C.1 Refino – Introdução dos dados
Na figura C.1.1 observa-se o difratograma obtido somente com a introdução dos dados
experimentais e tabelados referente à fase GaNbO4 no programa fullprof, sem a execução de
nenhum refino. Os parâmetros de qualidade são: χ2 = 0.876E+04, Bragg R-factor = 207.2, RF
– factor = 66.95 e GoF – índex = 0,11E+03.
C.2 Refino – Background e o fator de escala
Na figura C.2.1 refinou-se o background utilizando a função polinomial de 6
coeficientes, assim os parâmetros de qualidade foram: χ2 = 54,0 Bragg R-factor = 93,98, RF –
factor = 80,00 e GoF – índex = 7,3. Os valores melhoraram, porém observa-se na figura C2.2,
Figura C1.1: Difratograma sem parâmetros refinados
144
através da seleção do pico mais intenso (1 1 0), um deslocamento da banda que tentaremos
alinhá-la refinando a cela unitária.
Figura C.2.1: Difratograma Background e o fator de escala refinados.
Figura C.2.2: Pico (1 1 0) selecionado.
145
C.3 Refino – Cela unitária
A figura C.3.1 mostra o difratograma obtido após o refino da cela unitária, obtiveram-
se os seguintes parâmetros de qualidade: χ2 = 9,07, Bragg R-factor = 18,52, RF – factor =
12,48 e GoF-index: 3.0. Na figura C.3.2 observa-se o melhor ajuste do pico (1 1 0) calculado
ao experimental, porém agora é preciso escolher a função perfil que mais se adéqua ao pico.
Figura C.3.1: Difratograma cela unitária refinada.
146
C.4 Refino – Função perfil
A figura C.4.1 mostra o pico (1 1 0) após a seleção da função perfil pseudo-voigt, os
parâmetros de qualidade obtidos foram: χ2 = 4,36, Bragg R-factor = 9,631 e RF – factor =
6,746, GoF-index: 2,1. Na figura C.4.1 observa-se que a largura-meia altura do pico não
necessita de um grande ajuste, sendo este mínimo, podendo ser visto na figura C.4.2. Os
parâmetros obtidos são:χ2 = 3,79, Bragg R-factor = 9,239 e RF – factor = 6,577, GoF-index:
1,9.
Figura C.3.2: Pico (1 1 0) selecionado após refino da cela unitária.
147
C.5 Refino – Posições atômica
Após o refino das posições atômicas e um melhor ajuste do background sobre um
conjunto de pontos através de uma interpolação linear, obteve-se os seguintes parâmetros: χ2=
Figura C.4.1: Pico (1 1 0) após seleção da função perfil.
Figura C.4.2: Pico (1 1 0) após refino da largura meia altura.
148
3,10, Bragg R-factor = 6,472 e RF – factor = 4,627, GoF-index: 1,8. A figura C.5.1 mostra o
difratograma obtido, onde percebemos que alguns picos de baixa intensidade, menores ou
igual a 6,0%, não foram identificados.
C.6 Refino – Fase secundária
Os picos não identificados no difratograma como GaNbO4 são pertencentes a uma fase
secundária que identificou-se como GaNb11O29, assim procedendo de forma análoga ao refino
da fase principal, obtêm-se o difratograma visto na figura C.6.1. Os parâmetros obtidos foram:
χ2 = 2,11, GaNbO4: Bragg R-factor = 3,425 e RF – factor = 2,733, GaNb11O29: Bragg R-
factor = 14,32 e RF – factor = 6,380, GoF-index: 1,4.
Figura C.5.1: Difratograma posições atômicas refinadas e melhor ajuste
do background.
149
Selecionando uma região entre 300
≤ 2ϴ ≤ 370, observa-se mais nitidamente a não
indexação de dois picos com intensidades percentuais de 3%, vistos na figura C.6.2.
Figura C.6.1: Difratograma _GaNbO4 e GaNb11O29.
Figura C.6.2: Difratograma _GaNbO4 e GaNb11O29, região selecionada
300
≤ 2ϴ ≤ 370.
150
C.7 Refino – Fase terciária
Os picos não identificados no difratograma como GaNbO4 e GaNb11O29, são
pertencentes a uma fase terciária que identificou-se como Ga2O3, assim procedendo de forma
análoga ao refino da fase principal e selecionando a região entre 300
≤ 2ϴ ≤ 370, obtêm-se
parte do difratograma visto na figura C.7.1. Os parâmetros obtidos foram: χ2 = 1,81, GaNbO4:
Bragg R-factor = 2,964 e RF – factor = 2,418, GaNb11O29: Bragg R-factor = 9,950 e RF –
factor = 4,797, Ga2O3: Bragg R-factor = 7,573 e RF – factor = 4,818 GoF-index: 1,3. A
figura C.7.2 mostra o difratograma final da amostra GaNbO4:1%Cr, a tabela 2.2.2 mostra os
parâmetros de qualidade do refino de rietveld e os de rede da amostra.
Figura C.7.1: Difratograma _GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3, região
selecionada 300
≤ 2ϴ ≤ 370.
151
Figura C.7.2: Difratograma da amostra GaNbO4:1%Cr.
152
APÊNDICE D– Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d8
Amostra MgGa2O4 , dopada com 1,0% de Ni2+
3A2 (
3F ) →
1T2 (
1D ) =
17
2B+ 2C + 15Dq -
1
2[(B + 10Dq)
2 + 48B
2]
1/2 = 21978,02198 cm
-1 I
3A2 (
3F ) →
1A1 (
1G ) = 17B +
9
2C + 10Dq -
1
2[(2B + C + 20Dq)
2 + 24(2B + C )
2]
1/2 =
18726,59176cm-1
II
3A2 (
3F ) →
3T1 (
3F ) = 7,5B + 15Dq -
1
2[ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
1/2 = 15948,96332 cm
-1III
3A2 (
3F ) →
1E (
1D ) =
17
2B+ 2C + 10Dq -
1
2[(B - 20Dq)
2 + 48B
2]
1/2 = 12135,92233 cm
-1 IV
3A2 (
3F ) →
3T2 (
3F ) = 10Dq = 10,000 cm
-1 V
Resolvendo a equação V, temos:
10Dq = 10,000 cm-1
Dq = 1000 cm-1
Da equação III, temos:
3T1 (
3F ) = 7,5 B + 15Dq -
1
2[ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
1/2 = 15948,96332 cm
-1
Fazendo E = 15948,96332 cm-1
e resolvendo a equação.
15B + 30Dq -2E = [ ( 9B – 10Dq )2 + 144B
2 ]
1/2
(15B + 30Dq -2E)2 = [ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
(15B + a)2 = [( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
225B2 + 30Ba + a
2 = 81B
2 – 180BDq + 100Dq
2 +144B
2
30Ba + a2 = -180BDq + 100Dq
2
153
30Ba + 180BDq = 100Dq2 - a
2
B(30a + 180Dq) = 100Dq2 – a
2
B = (100Dq2 – a
2) / 30a +180Dq
Obtendo a,
a = 30Dq -2E = 30000 – 31897,92664= -1897,92664 cm-1
a2 = 3602125,531 cm
-2
Logo B, será:
B = (100000,000 – 3602125,531)/ ( -56937,7992 + 180000)
B = 96397874,47 / 123062,2008
B = 783 cm-1
Utilizando Dq e B calculados na equação I, obtêm-se o valor de C
17
2B + 2C + 15Dq -
1
2[(B + 10Dq)
2 + 48B
2]
1/2 = 21978,02198 cm
-1
17
2B + 2C + 15Dq = 21978,02198 + 5435,489407
17
2B + 2C + 15Dq = 27413,51139
2C = 27413,51139 – 21655,5
C = 2879 cm-1
154
APÊNDICE E – Fase e tempo de vida de cada emissão
𝜑 ≡ 𝑀é𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑖𝑧𝑎 𝑜 𝑠𝑖𝑛𝑎𝑙 da luminescência;
𝜏 ≡ 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑚𝑖𝑠𝑠ã𝑜 ;
𝜑0 ≡ 𝑀é𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑎 𝑙𝑢𝑧 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑡𝑎;
𝑓 ≡ 𝐹𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑝𝑝𝑒𝑟.
𝜑 =
𝜑𝑖
𝑛
𝑛
𝑖=1
𝝉 = 𝒕𝒈 𝝋 − 𝝋𝟎 𝟐𝝅𝒇 (ms)
% Ni
2+ Verde Vermelho Infravermelho Luz direta f (Hz)
0.1
175.8
170.3
168.7
-173.7
143
0.20
0.32
0.35
0.5
175.6
177.9
177.1
-176.7
142.3
0.15
0.10
0.12
1
176.0
175.9
175.1
-172.3
142.8
0.23
0.23
0.24
155
APÊNDICE F - Publicação
156
APÊNDICE G - Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d3.
Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3produzida por reação de estado sólido,
dopada com 1,0% de Cr3+
.
4A2 (
4F ) →
4T2 (
4F ) = 688nm = 10Dq = 14534,8837 cm
-1 I
4A2 (
4F ) →
4T1 (
4F ) = 497nm = 7,5B + 15Dq -
1
2[ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
1/2 = 20120,72435 cm
-1
II
Xc = ? = 333nm = 30030,03003
𝐵
𝐷𝑞=
𝛥𝐸/𝐷𝑞 2− 10 𝛥𝐸/𝐷𝑞
15 𝛥𝐸/𝐷𝑞 − 8 III
O parâmetro de racah C pode ser obtido da relação C = 4B IV
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 14534,8837 cm-1
Dq = 1453,48837 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 5585,8406 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 3,84
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 14,7623
𝐵
𝐷𝑞 =
14,7623 – 38,4
15 −4,16 =
−23,6377
−62,4= 0,378809
B = 550,5949 cm-1
157
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 2202,3796 cm-1
A relação Dq/B será igual a 2,6.
4F
4P
2G
2F
2D
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
E, cm-1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
14534,8837
158
Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3 produzida pelo método de acetato, dopada
com 1,0% de Cr3+
4A2 (
4F ) →
4T2 (
4F ) = 10Dq = 683nm = 14641,288433 cm
-1 I
4A2 (
4F ) →
4T1 (
4F ) = 477nm = 7,5B + 15Dq -
1
2[ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
1/2 = 20964,36058 cm
-1
II
Xc = ? = 318nm = 31446,54088
𝐵
𝐷𝑞=
𝛥𝐸/𝐷𝑞 2− 10 𝛥𝐸/𝐷𝑞
15 𝛥𝐸/𝐷𝑞 − 8 III
O parâmetro de racah C pode ser obtido da relação C = 4B IV
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 14641,288433 cm-1
Dq = 1464,1288 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 6323,072147 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 4,318658
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 18,650808
𝐵
𝐷𝑞 =
18,650808 – 43,18658
15 −3,681342 =
−24,535772
−55,22013= 0,444
B = 650,07318 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 2600,2927 cm-1
A relação Dq/B será igual a 2,3.
159
4F
4P
2G
2F
2D
4T1
E, cm-1
2,3
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
1464,1288
160
APÊNDICE H - Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d3.
Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3produzida por reação de estado sólido,
dopada com 1,0% de Cr3+
.
4A2 (
4F ) →
4T2 (
4F ) = 682nm = 10Dq = 14663 cm
-1 I
4A2 (
4F ) →
4T1 (
4F ) = 467nm = 7,5B + 15Dq -
1
2[ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
1/2 = 21413 cm
-1 II
𝐵
𝐷𝑞=
𝛥𝐸/𝐷𝑞 2− 10 𝛥𝐸/𝐷𝑞
15 𝛥𝐸/𝐷𝑞 − 8 III
O parâmetro de racah C pode ser obtido da relação C = 4B IV
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 14663 cm-1
Dq = 1466 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 6750 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 4,60
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 21,18
𝐵
𝐷𝑞 =
21,18 – 46
15 −3,40 =
−24,82
−51= 0,48
B = 703,68 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
161
C = 2814,72 cm-1
A relação Dq/B será igual a 2,08.
4F
4P
2G
2F
2D
E, cm-1
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
14663
162
Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3 produzida pelo método de acetato, dopada
com 1,0% de Cr3+
4A2 (
4F ) →
4T2 (
4F ) = 10Dq = 671nm = 14903,1296 cm
-1 I
4A2 (
4F ) →
4T1 (
4F ) = 463nm = 7,5B + 15Dq -
1
2[ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
1/2 = 21598,2721 cm
-1 II
𝐵
𝐷𝑞=
𝛥𝐸/𝐷𝑞 2− 10 𝛥𝐸/𝐷𝑞
15 𝛥𝐸/𝐷𝑞 − 8 III
O parâmetro de racah C pode ser obtido da relação C = 4B IV
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 14903,1296 cm-1
Dq = 1490,3129 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 6695,1425 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 4,4924
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 20,1818
𝐵
𝐷𝑞 =
20,1818– 44,924
15 −3,5076 =
−24,7422
−52,614= 0,4702
B = 700,8328 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 2803,3314 cm-1
A relação Dq/B será igual a 2,12.
163
4F
4P
2G
2F
2D
E, cm-1
4T1
2,1
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
14903
164
APÊNDICE I - Equações da Matriz de energia de Tanabe-Sugano para a configuração d3.
Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3 produzida pelo método de estado sólido,
dopada com 1,0% de Cr3+
ESPECTRO DE EXCITAÇÃO
4A2 (
4F ) →
4T2 (
4F ) = 10Dq I
4A2 (
4F ) →
4T1 (
4F ) = 7,5B + 15Dq -
1
2[ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
1/2 II
𝐵
𝐷𝑞=
𝛥𝐸/𝐷𝑞 2− 10 𝛥𝐸/𝐷𝑞
15 𝛥𝐸/𝐷𝑞 − 8 III
O parâmetro de racah C pode ser obtido da relação C = 4B IV
FIXO NA EMISSÃO DE 669nm
XC1= 440nm = 4T1 = 22727,272727 cm
-1
XC2= 557nm = 4T2 = 17953,321364 cm
-1
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 17953,321364 cm-1
Dq = 1795,3321
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 4773,951363 cm-1
165
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 2,659090
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 7,070762
𝐵
𝐷𝑞 =
7,070762 – 26,59090
15 −5,34091 =
−19,520138
−80,11365 = 0,243655
B = 437,442687 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 1749,77074 cm-1
𝐷𝑞
𝐵= 4,104153
166
Analisando a relação Dq/B calculada e as energias das transições no diagrama de tanabe-
sugano, tem-se que:
Impossível indexar as transições com os valores dos parâmetros obtidos, a relação Dq/B
na literatura para o Cr3+
varia entre 2 ≥ Dq/B ≤ 3 (WANG et al., 2009), (FLOWER et al.,
2007), (GIRIDHAR; SASTRY; RANGACHARYULU, 2011), (KIRAN et al., 2011),
(MILOS et al., 2008), enquanto o valor obtido está fora da relação mostrada no diagrama de
TS. Pelos valores obtidos de 10Dq e da relação Dq/B, através dos cálculos que usam os
baricentros em energia das bandas 4T1 e
4T2 do espectro de excitação, observa-se no diagrama
que estão em total desacordo. Esta impossibilidade na indexação das transições pelos cálculos
da intensidade do campo cristalino e dos parâmetros de racah pode ser atribuída a convolução
entre os sítios.
4F
4P
2G
2F
2D
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
𝑡23
𝑡23
𝑡23
𝑡22𝑒
𝑡22𝑒
𝑡22𝑒
𝑡23
𝑡22𝑒
𝑡2𝑒2
E, cm-1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
Dq/B = 4,1 10Dq = 1795
167
FIXO NA EMISSÃO DE 690nm
XC1= 453nm = 4T1 = 22075,05518 cm
-1
XC2= 566nm = 4T2 = 17667,84452 cm
-1
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 17667,84452 cm-1
Dq = 1766,7844 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 4407,21066 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 2,494481
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 6,222436
𝐵
𝐷𝑞 =
6,222436 – 24,94481
15 −5,505519 =
−18,722374
−82,582785 = 0,2267103
B = 400,5483505 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 1602,1934021 cm-1
𝐷𝑞
𝐵= 4,41091
168
Analisando a relação Dq/B calculada e as energias das possíveis transições no diagrama
de tanabe-sugano, tem-se que:
Impossível indexar as transições, explicação análoga á realizada para o espectro de
excitação com emissão fixa em 669nm.
FIXO NA EMISSÃO DE 710nm
XC1= 451nm = 4T1 = 22172,949002 cm
-1
XC2= 564nm = 4T2 = 17730,496453 cm
-1
4F
4P
2G
2F
2D
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
𝑡23
𝑡23
𝑡23
𝑡22𝑒
𝑡22𝑒
𝑡22𝑒
𝑡23
𝑡22𝑒
𝑡2𝑒2
E, cm-1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
Dq/B = 4,41 10D = 17667
169
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 17730,496453 cm-1
Dq = 1773,049645 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 4442,452549 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 2,505543
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 6,27774
𝐵
𝐷𝑞 =
6,27774 – 25,05543
15 −5,494457 =
−18,77769
−82,416855 = 0,227837
B = 403,96805 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 1615,872218 cm-1
𝐷𝑞
𝐵= 4,38908
170
Analisando a relação Dq/B calculada e as energias das possíveis transições no diagrama
de tanabe-sugano, tem-se que:
Impossível indexar as transições, explicação análoga á realizada para o espectro de
excitação com emissão fixa em 669nm.
4F
4P
2G
2F
2D
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
𝑡23
𝑡23
𝑡23
𝑡22𝑒
𝑡22𝑒
𝑡22𝑒
𝑡23
𝑡22𝑒
𝑡2𝑒2
E, cm-1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
Dq/B = 4,38 10Dq = 17730
171
Amostra GaNbO4_GaNb11O29_Ga2O3 produzida pelo método de acetato, dopada
com 1,0% de Cr3+
ESPECTRO DE EXCITAÇÃO
4A2 (
4F ) →
4T2 (
4F ) = 10Dq I
4A2 (
4F ) →
4T1 (
4F ) = 7,5B + 15Dq -
1
2[ ( 9B – 10Dq )
2 + 144B
2 ]
1/2 II
𝐵
𝐷𝑞=
𝛥𝐸/𝐷𝑞 2− 10 𝛥𝐸/𝐷𝑞
15 𝛥𝐸/𝐷𝑞 − 8 III
O parâmetro de racah C pode ser obtido da relação C = 4B IV
FIXO NA EMISSÃO DE 669nm
XC1= 413nm = 4T1 = 24213,075060 cm
-1
XC2= 541nm = 4T2 = 18484,288354 cm
-1
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 18484,288354 cm-1
Dq = 1848,4288354 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 5728,786706 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 3,099273
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 9,6054950
172
𝐵
𝐷𝑞 =
9,6054950 – 30,99273
15 −4,900727 =
−21,387235
−73,510905 = 0,29093
B = 537,7811 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 2151,1247 cm-1
𝐷𝑞
𝐵= 3,4
4F
4P
2G
2F
2D
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
E, cm-1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
Dq/B = 3,4
173
FIXO NA EMISSÃO DE 690nm
XC1= 417nm = 4T1 = 23980,815347 cm
-1
XC2= 557nm = 4T2 = 17953,321364 cm
-1
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 17953,321364 cm-1
Dq = 1795,3321364 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 6027,493983 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 3,357314
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 11,24
𝐵
𝐷𝑞 =
11,24 – 33,57
15 −4,642686 =
−22,33
−69,64029 = 0,32023
B = 575,5650 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 2302,26 cm-1
𝐷𝑞
𝐵= 3,1
174
4F
4P
2G
2F
2D
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
E, cm-1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
Dq/B = 3,1
175
FIXO NA EMISSÃO DE 710nm
XC1= 465nm = 4T1 = 21505,3763 cm
-1
XC2= 679nm = 4T2 = 14727,540500 cm
-1
A partir da equação I, obtêm-se o parâmetro de campo cristalino Dq:
10Dq = 14727,540500 cm-1
Dq = 1472,7540500 cm-1
A partir da equação III, obtêm-se o parâmetro de racah B:
𝝙E = 6777,8358 cm-1
𝛥𝐸𝐷𝑞 = 4,6013
𝛥𝐸 𝐷𝑞 2
= 21,1723
𝐵
𝐷𝑞 =
21,1723 – 46,013
15 −3,3987 =
−24,8407
−50,9805 = 0,487258
B = 717,7322 cm-1
A partir da relação IV, obtêm-se o parâmetro de racah C:
C = 2870,9291 cm-1
𝐷𝑞
𝐵= 2,05
Analisando a relação Dq/B calculada e as energias das possíveis transições no diagrama
de tanabe-sugano, tem-se que:
176
4F
4P
2G
2F
2D
4A2
2E
2T1
2T2
4T2
4T1
2A1
2A2
4T1
E, cm-1
d3
𝝙(=10Dq),cm-1
Dq/B = 2,05
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