especiação quimica
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TRANSCRIPT
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Especiao dos ons
na gua do Mar
-
Minerais Dissolvem
Precipitam
cidos reagem com bases
metais se complexam com ligantes doadores de eltrons
reaes qumicas
Reagentes Produtos
Estado de
Mnima Energia
Equilbrio
Termodinmico
Os elementos sofrem alteraes qumicas no oceano:
-
Quando conhecido estequiometriaconstantes de equilbrio
Podemos calcular as
concentraes de equilbrio de
Produtos
reagentes
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Muitas reaes no mar no atingem o equilbrio,ainda assim o clculo terico indica a direoespontnea das reaes.
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Existem mtodos usados para calcular asconcentraes de equilbrio das vrias formas,ou seja:
Das espcies dos elementos presentes na guado mar.
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Seja a reao genrica entre os reagentes A e Bgerando os produtos C e D, cujos coeficientesestequiomtricos so (a, b, c, d) :
aA + bB cC + dD
No equilbrio, a taxa da reao direta () igual taxa da reao reversa ()
Como as concentraes de todas as espcies soconstantes nesse caso, podemos escrever umaconstante de equilbrio para esta reao:
Keq = C c D d
A a B b
-
Contudo, em solues aquosas com altas
concentraes de ons, como o caso da
gua do mar, interaes entre solutos so
comuns, e afetam o comportamento da
soluo.
-
1 mol NaCl dissolvido em 1 Kg gua,
as concentraes de Na+ e Cl devem ser 1
mol/Kg
No equilbrio, os produtos so to
favorecidos sobre os reagentes, e a
dissoluo quase completa. Ento:
Dissolvendo NaCl em gua, temos a reao:
NaCl(s) Na+
(aq) + Cl
(ag)
-
A concentrao efetiva de um on chamada
ATIVIDADE do on.
Atividade de um on pode ser considerada como a
frao do soluto que exerce uma influncia sobre uma
reao determinada. Portanto, em solues com altas
concentraes de ons, as constantes de equilbrio
devem ser escritas em termos de concentraes
efetivas:
Keq. = {C}c * {D}d
{A}a * {B} b , onde : { } : Atividade e [ ] : Concentrao.
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2iZ I
Em solues diludas, o coeficiente de atividade de um on pode ser calculado pela equao de Debye-Hckel:
Log i = - A
onde A : 0,509 na gua a 25C (298K)Zi : carga do onI : fora inica da soluo
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Fora inica:Medida de concentrao total de cargas dos ons
presentes na soluo, calculada por:
2
1 i
iiZm2I =
, onde : m : Molalidade de i (concentrao)
Z : Carga de i
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Exemplo de "gua do mar simplificada" e usando a correo deDebye-Hckel, temos:
NaCl, 0,01 mol em 1 Kg, H2O = 0,01m (Observe que esta soluoest diluda 100x em relao ao exemplo original.
[Na+] = [Cl-] = 0,01m
I =2
1 [(0,01)(+1)2+(0,01)(-1)2] = 0,01m
2
1 i
iiZm2I =
-
)( Na I 01,0
Aplicando a correo de Debye-Hckel:
Log = - AZ2 = -0,509 (+1)2
Log = -0,0509
= 0,8894
)( Cl
I 01,0Log = - AZ2 = -0,509 (-1)2
= 0,8894
)( CleNaa
como: ai = i mi , = 0,8894 *0,01
0,0089 ou 8,9 * 10-3
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Conhecendo-se as constantes de equilbrio para aformao de pares e complexos, as concentraesde cada espcie podem ser calculadas.
Expresso Geral dos Equilbrios para formao departes e ons complexos:
L = Ligante = Doador de eltronsaM+(aq)
+bL-(aq) MaLb(aq).
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Keq= {MaLb(aq)} .{M+(aq)}
a{L-(aq)}b
Definidas em termos da atividade
Valores dos coeficientes de atividade
para os ons maiores e seus pares
inicos: (35, 25C(298K), 1atm).
Operao com constantes operacionais:
Keq = constante termodinmica.
Kc = constante operacional em termos de concentraes.
Kc = [MaLb] = (M+)a(L-)b . K0eq[M+]a[L-]b MaLb
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Exemplo de Clculo de Especiao:
Dissolvemos 1.00 mol MgSO4 (5) em 1.00Kg H2O1.00 mol CaF2(5)
A concentrao total de cada elemento ser 1.00 m, exceto F, 2.00 m aps a dissoluo, as espcies presentes so:
Mg2+(aq), Ca2+
(aq), SO42-
(aq), F-(aq), MgSO4
o(aq), MgF
+(aq),
CaSO4o
(aq) e CaF+
(aq).
-
Podemos escrever um balano de massas para cadaelemento, em funo de suas diferentes espcies:
Por exemplo, para o Mg:
[Mg] = [Mg2+] + [Mg2+]MgSO4 + [Mg2+]MgF+ 1
Como cada mol de MgSO4o ou MgF+ contem um mol de Mg,
podemos escrever:
[Mg] = [Mg2+] + [MgSO4o] + [MgF+] = 1.00 m 2
[Ca] = [Ca2+] + [CaSO4o] + [CaF+] = 1.00 m 3
[S] = [SO42-] + [MgSO4
o] + [CaSO4o] = 1.00 m 4
[F] = [F-] + [MgF+] + [CaF+] = 2.00 m 5
-
Este n de incognitas pode ser reduzido usando
constantes de equilbrio para escrever as
concentraes dos para inicos e ons complexos
em funo da dos ons livres.
Pode-se fazer isto usando a expresso da
constante operacional Kc, pesar que se conhea os
coeficientes de atividades (valores tabelados) e o
Koeq termodinmicos
Log Keq (MgSO4) = 2.36
(CaSO4) = 2.31
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Exemplo:
Primeiro passo para identificar as reaes que ocorrem, nesse exemplo hidrlise do
Fe(III)
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A equao mostra que Fe(III) est presente em 5 espcies dissolvidas:
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Especiao de elementos-traos:
1 - Em comparao com os ons maiores, uma frao mais importante est
presente como complexos de coordenao ou pares inicos.
2 - Associao de ons mais comuns:
guas aerbicas Hidrxidos
Cloretos
Sulfatos
Carbonatos
guas anxicas sulfetos.
3 - Ambientes costeiros alta concentrao de DOC
Associao importante com os elementos- traos
Aspectos de biodisponibilidade
4 - Como em geral [L] >>[Me], a competio Me x Me pode ser
negligenciada, e os clculos so independentes para cada metal
(apenas como regra geral).
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MINERAIS
Alguns solutos na gua do mar podem participar em
equilbrios que envolvem minerais, isto , uma fase slida:
2 tipos precipitao / dissoluo adsoro / troca inica
Equilbrio de precipitao:
Reao tpica: A B A+(aq) + B-(aq)
Constante de equilibrio = Keq = { A+(aq) } { B-(aq) }
termodinmica { AB(s) }
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Para minerais puros, { AB(s) } = 1 *
Ksp = { A+(aq) } { B-(aq) }
onde Ksp chamado PRODUTO DE SOLUBILIDADE
O comportamento de um mineral em soluo pode ser predito
comparando o IAP (produto de atividade inica) medido como
valor terico do Kps.
* Vlido apenas em solues diludas. Em grandes foras
inicas, a adsoro pode alterar a superfcie, e a atividade do
slido.
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Se IAP < Kps, ocorre dissoluo, espontaneamente, at que o
IAP atinja o Kps. A soluo dita subsaturada.
Se IAP > Kps, ocorre precipitao, at o equilbrio de
solubilidade ser restabelecido. A soluo dita supersaturada.
A relao IAP/Kps indica a tendncia do sistema, porque a
cintica das reaes pode produzir condies de no-equilbrio.
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