determinação de cinzas e conteúdo mineralpfigueiredo.org/bromii_5.pdf · 2007. 4. 15. · 2 e...
Post on 30-Dec-2020
1 Views
Preview:
TRANSCRIPT
06-04-2007
1
Cinzaresíduo inorgânico que permanece após queima da matéria
orgânica, na presença de oxidantestransformada em CO2, H2O e NO2
princípio:minerais não são destruídos pelo calor e são menos voláteis
que outros componentes dos alimentosprincipais constituintes:
K, Na, Ca, Mgpresentes em grandes quantidades
Al, Fe, Cu, Mn, Znem pequenas quantidades
Ar, I, F, ...residuais
composição mineral da cinza pode ser diferente da existente originalmente no alimento
perca por volatilizaçãointeracção entre constituintes da amostra
minerais aparecem na cinza sob forma de:óxidos, sulfatos, fosfatos, silicatos, cloretos
depende das condições de incineração e da composição do alimento
Cinzas
06-04-2007
2
importância da determinação:informação nutricional
rotulagemqualidade
sabor, aparência, textura, estabilidadeestabilidade microbiana
teores elevados de minerais podem retardar crescimento microbiano
procssamentoteor mineral afecta propriedades físico-químicas dos
alimentos
Cinzas
ocorrência:Ca (concentração elevada)
lacticínios, cereais, nozes, alguns peixes e vegetaisCa (baixa concentração)
todos os alimentos, excepto açúcar, amido e óleoP (concentração elevada)
lacticínios, grãos, nozes, carne, peixe, aves, ovos, legumesFe (concentração elevada)
grãos, farinhas e derivados, cereais assados e cozidos, nozes, carne, aves, pescado, ovos, legumes
Fe (baixa concentração)lacticínios, frutas, vegetais
Cinzas
06-04-2007
3
Nasal, lacticínios, frutas, cereais, nozes, carne, peixe, aves, ovos,
vegetaisMg
nozes, cereais, legumesCu
marisco, cereais, vegetaisS
alimentos ricos em proteínas e alguns vegetaisCo
vegetais e frutasZn
mariscos, em pequena quantidade na maioria dos alimentos
Cinzas
teores médios de cinza (%)
Cinzas
cereais 0.3 – 3.3
lacticínios 0.7 – 6.0
pescado 1.2 – 3.9
frutos frescos 0.3 – 2.1
vegetais frescos 0.4 – 2.1
carnes e derivados 0.5 - 6.7
aves 1.0 – 1.2
nozes 1.7 – 3.6
óleos e gorduras 0.0 – 2.5
leguminosas 2.2 – 4.0
açúcares e xaropes 0.0 – 1.2
06-04-2007
4
óleos e gorduras puros têm pouca ou nenhuma cinzautilização em algums análises
Cinzas
determinação de cinzacinza total (solúvel e insolúvel)
indicativo de:índice de refinação para açúcares e farinhas
cinza muito elevada dificulta cristalização e descoloração de açúcares
teor de cinza influi na extracção da farinhapropriedades funcionais de alimentos como a gelatinavalor nutricional de alimentos e rações
nível elevado de cinza insolúvel em ácido indica presença de areia
Cinzas
06-04-2007
5
determinação dos componentes individuaisminerais presentes nos alimentos
indispensáveis para metabolismo; constituintes da dietasem função conhecida ou prejudiciais à saúde
provenientes do solo, agroquímicos, resíduos de processos industriais
Cinzas
outras determinações:cinza solúvel e insolúvel em água
determinação da quantidade de frutas em comservas e geleias, ...
alcalinidade da cinzacinzas de vegetais são alcalinascinzas de produtos cárneos e alguns cereais são ácidas
permite verificar existência de adulteraçõescinza insolúvel em ácido
verificação da adição de material mineral em alimentostalco em doces, ...
Cinzas
06-04-2007
6
Cinza totalcinza seca
incineração numa mufla a 500 – 600 ºCágua e voláteis são vaporizadoscompostos orgânicos carbonizados na presença de O2 do
arCO2 e óxidos de azoto
maioria dos minerais convertidos em óxidos, sulfatos, fosfatos, cloretos e silicatos
Cinzas
cinza secapreparação da amostra
amostras líquidas ou húmidas secas em estufa antes da determinação de cinzas
amostra previamente usada na determinação de humidade
produtos com grande quantidade de matéria volátil aquecidos vagarosamente
produtos ricos em gordura tambémprodutos com muita gordura (manteiga, ...)
extracção da gordura da amostra seca, com um solvente orgânico, antes da incineração
açúcares e produtos derivados secos a 100 ºC (banho--maria ou estufa) e depois adicionar gotas de azeite, antes de aquecer lentamente
Cinzas
06-04-2007
7
cinza secatipos de cadinho
dependem do tipo de alimento e do tipo de análisequartzo
resistente a ácidos e halogéniosVycor (vidro resistente a temperatura elevada)
estáveis a 900 ºCPyrex
estáveis até 500 ºCporcelana
semelhantes a quartzobaratosmais usadosquebram com mudanças rápidas de temperatura
Cinzas
cinza secatipos de cadinho
açoresistentes a ácidos e basesbaratosresíduos metálicos podem interferir
níquelplatina
muito inertesmelhores, mas muito caros
liga de ouro-platina
Cinzas
06-04-2007
8
cinza secatipos de cadinho
fibra de quartzodescartáveis inquebráveissuportam temperaturas até 1000 ºCporosos, permitem circulação de ar
análises mais rápidasadequados para sólidos e líquidos viscosos
arrefecem rapidamente
Cinzas
cinza secaprocedimento
pesar amostra num cadinho previamente incinerado, arrefecido e tarado
incinerar na muflainicialmente T mais baixa, depois 500 – 600 ºC
retirar da mufla quando não restar resíduo preto de matéria orgânica
arrefecer no exsicador e pesar
método empíricoespecificar tempo e temperatura utilizados
Cinzas
peso após incineração - peso cadinho tarado%cinza = x 100
peso amostra x coef. matéria seca
coef. matéria seca = % sólidos/100
06-04-2007
9
cinza secatemperatura de incineração na mufla
500 ºCmanteiga
525 ºCfrutas e derivados, carne e derivados, açúcar e
derivados, derivados de vegetais550 ºC
produtos de cereais, lacticínios, pescado, temperos e condimentos, vinho
600 ºCgrãos, rações
Cinzas
cinza secatempo de incineração
varia com produto e método2 h para grãos e raçõesrestantes produtos
carbonização termina quando material se torna completamente brnco ou cinzento
pode levar diversas horas
Cinzas
06-04-2007
10
cinza secapesagem da cinza
cinza é leve e pode voar facilmentecobrir com vidro de relógio
também no exsicadorcinzas higroscópicas devem ser rapidamente pesadascinza seca não serve para determinação de minerais
há perca de elementos
Cinzas
cinza húmidadeterminação de resíduos minerais e de metais tóxicosminerais solubilizados sem volatilizaçãodigestão feita com um ou mais ácidos
por vezes necesário para assegurar decomposição completa da matéria orgânica
H2SO4
não é oxidante muito forteadição de sulfato de potássio acelera processo
aumenta ponto de ebulição do ácidoHNO3
bom oxidantepode evaporar antes de terminar a oxidaçãopode causar formação de óxidos insolúveis
Cinzas
06-04-2007
11
cinza húmidamistura de ácidos mais usada
H2SO4 - HNO3
proporções variáveis segundo tipo de amostramuito usada para amostras vegetaispode causar volatilização de As, Se, Hg, ...
amostras ricas em hidratos de carbono e gordurasH2SO4 até embeber a amostraaquecimentopequena quantidade de HNO3
H2O2 para completar digestão
Cinzas
cinza húmidaamostras com proteínas e hidratos de carbono, mas sem
gorduraHNO3 - HClO4
HClO4 pode explodirH2SO4 - HNO3 - HClO4
reagente universalrequer controlo exacto da temperaturaalguns minerais podem ser volatilizados
As, Pb, Au, Fe, ...
Cinzas
06-04-2007
12
cinza húmidaprocedimento:
pesar amostra seca para Erlenmeyer previamente lavado com ácido e seco
preparar branco com 3 mL H2SO4 e 5 mL HNO3
adicionar à amostra 3 mL H2SO4 seguido de 5 mL HNO3
aquecer numa placa a 200 ºCliberta-se fumo castanho-amarelado
quando começa a libertar-se fumo branco e amostra se torna escura, remover Erlenmeyer
adicionar de imediato 3 – 5 mL HNO3 (lentamente)recolocar na placaquando HNO3 evapora, solução torna-se amarelo límpido
se ainda estiver escura juntar mais HNO3 e aquecer
Cinzas
cinza húmidaprocedimento:
arrefecer à temperatura ambientetransferir para balão volumétricodiluir com H2O e agitar
diluir na proporção adequada para mineral a analisar
Cinzas
06-04-2007
13
cinza seca por incineração com plasma a baixa temperaturaamostra colocada numa câmara de vidro, sob vácuobombeia-se uma pequena quantidade de O2 para a câmaraaplica-se um campo de frequência de rádio
O2 ↓ 2Oʔmatéria orgânica rapidamente oxidadatemperatura provoca evaporação da humidade
T < 150 ºC provoca pouca volatilização de mineraisequipamento caronão permite tratar muitas amostras em simultâneo
Cinzas
cinza seca e cinza húmida podem ser obtidas em micro-ondaslaboratórios de análise e de controlo de qualidadepreparação de amostra mais rápidacinzas húmidas odem ser obtidas em sistema aberto ou
fechadoescolha depende da quantidade de amostra e da
temperatura necessáriasistemas fechados permitem atingir pressões elevadas
e usar apenas HNO3, sem recorrer a ácidos mais fortes
sistema fechado permite processar até 14 amostras em simultâneo
Cinzas
06-04-2007
14
cinza húmida em micro-ondas de sistema fechadoprocedimento:
amostra + ácido colocados num recipienterecipiente fechado e colocado no fornoajustam-se tempo, temperatura, pressão e potência de
trabalhodigestão demora menos de 30 minrecipiente arrefecido e retirado
Cinzas
cinza húmida em micro-ondas de sistema abertousados para amostras de maiores dimensões e amostras que
libertem muito gás durante digestãocapaz de processar 6 amostras simultaneamenteadiciona ácido automaticamente, de acordo com parâmetros
programadosH2SO4 e HNO3 mais usados
procedimento:amostra colocada num recipienterecipiente colocado no micro-ondasprogramam-se os parâmetros de tempo, temperatura e
adição de ácidoinicia-se adição de ácido
aparelho possui sistema de neutralização dos fumos libertados
Cinzas
06-04-2007
15
cinza seca em micro-ondaspodem efectuar incineração muito mais rápida que mufla
convencionalalcançam até 1200 ºCpermitem circulação do ar no interiorpermitem neutralizar fumos produzidoscadinhos iguais aos usados em mufla tradicionalprocessa até 15 amostras simultâneas
Cinzas
cinza seca em micro-ondasprocedimento:
seca-se cadinho no exsicador e pesa-seadiciona-se amostra e pesa-se de novocadinho colocado no forno
parâmetros de tempo e temperatura programadospodem usar-se gradientes
após conclusão da incineração, retira-se o cadinho e pesa--se
Cinzas
06-04-2007
16
cinza seca vs. cinza húmidaseca
mais usada para determinar cinza totaldeterminação de cinza solúvel em água, insolúvel em
água e insolúvel em ácidodeterminação de metais comuns, em elevadas
concentraçõesmétodo simples
análise de rotinamais sensível para amostras naturaisrequer menor supervisãorequer menos brancospodem usar-se amostras grandes
Cinzas
cinza seca vs. cinza húmidaseca
equipamento carolento
podem usar-se agentes aceleradoresusa temperaturas mais elevadas
volatilizaçãoreacções entre metais e componentes da amostrareacções entre componentes da amostra e material do cadinho
Cinzas
06-04-2007
17
cinza seca vs. cinza húmidahúmida
mais usada para determinação de mineraispermite utilizar temperaturas mais baixasmais rápidousa reagentes muito corrosivosrequer brancosnão adequado para rotinarequer mais supervisãonão serve para amostras grandes
Cinzas
Determinação de cinza solúvel e insolúvel em águamétodo oficial para frutospartir da cinza totaljuntar 25 mL H2O ao cadinhocobrir com vidro de relógio e levar à ebuliçãofiltrar em papel sem cinzas e lavar com água quentecarbonizar papel de filtro com o resíduoarrefecer e pesar
cinza insolúvelcinza solúvel = cinza total – cinza insolúvel
Cinzas
06-04-2007
18
Alcalinidade da cinzacinzas de frutos e legumes são alcalinascinzas de carnes e alguns cereais são ácidascinza total
juntar ao cadinho com a cinza excesso de HCl 0.1 N (ou H2SO4)
adicionar água quente e aquecer em banho-mariaarrefecer e adicionar algumas gotas de alaranjado de metilotitular excesso de ácido com NaOH 0.1 Ncalcular alcalinidade
volume de ácido necessário para neutralizar a cinza em 100 g de amostra
Cinzas
cinza solúvel em águatitular filtrado com HCl 0.1 N (ou H2SO4)alaranjado de metilo como indicadorcalcular alcalinidade
volume de ácido necessário para neutralizar a cinza em 100 g de amostra
Cinzas
06-04-2007
19
cinza insolúvel em águausa-se cinza insolúvel
procedimento idêntico ao usado para cinza total
Cinzas
Cinza insolúvel em ácidomedida da contaminação superficial em frutos, legumes e alguns
cereaiscontaminantes são geralmente silicatos
insolúveis em ácidoadicionar 25 mL HCl 10% ao cadinho com cinzacobrir com vidro de relógio e aquecer 5 minfiltrar em papel sem cinza e lavar com água quentecolocar filtro com resíduo no cadinho
incinerar até cinza ficar claraarrefecer e pesar
Cinzas
06-04-2007
20
Cinza sulfatadamétodo oficial para açúcares, xaropes e corantesmétodo termogravimétrico
conversão de minerais nos seus sulfatos, permitindo a sua determinação como sulfatos ou óxidos
Cinzas
Determinação dos componentes individuaispartir da cinza húmida
absorção atómicaemissão de chamacolorimetriaturbidimetriatitulação
Minerais
06-04-2007
21
métodos baseados nas características físico-químicas que distinguem os minerais:
baixa volatilidadereacções específicas com reagentes químicosespectros electromagnéticos
métodos permitem quantificar até ppm
Minerais
regras de trabalho:material mais puro e inerte possível
equipamento, cadinhosquartzo, platina, polipropileno
limpeza de equipamento e cadinhosbanho de vapor
uso de equipamento e cadinhos pequenos para diminuir erros sistemáticos
sistema fechado e temperatura mais baixa para determinar voláteis
reagentes e material de laboratório mais puros possívelevitar contaminação do ar no laboratóriomínimo de etapas de trabalho
reduzir contaminaçõesverificar resultados por análises interlaboratoriais
Minerais
06-04-2007
22
gravimetriaelemento a analisar é precipitado com um reagente que vai
formar um complexo insolúvelcomplexo tem fórmula química conhecida
pp separadofiltração, lavagem, secagem e pesagem
a partir da fórmula química determina-se quantidade do elemento
ex:determinação do teor de cloreto
adiciona-se Ag+ em excessoforma pp de AgCl
24.74% Cl em AgCl
Minerais
gravimetriaapenas adequada para amostras grandes e com
concentrações relativamente elevadas do elemento a analisar
Minerais
06-04-2007
23
colorimetriaelemento reage com um reagente e produz mudança de cor
quantificação a partir da medida de absorvância a um determinado comprimento de onda
vanadato (VO43-) é um dos reagentes mais usados
Minerais
titulaçõescompleximetria com EDTA
EDTA forma complexos fortes com iões metálicos multivalentes
habitualmente usa-se sal dissódico de EDTA (Na2H2Y)disponível com elevada pureza
m2+ + H2Y2- ↓ mY2- + 2H+
m3+ + H2Y2- ↓ mY- + 2H+
m4+ + H2Y2- ↓ mY + 2H+
Minerais
06-04-2007
24
titulaçõescompleximetria com EDTA
usado para determinar teor de Caamostra incinerada diluída com H2O e basificada
pH = 12.5 – 13adiciona-se um indicador capaz de formar um
complexo colorido com EDTAsolução titulada com EDTAenquanto existirem iões multivalentes na solução,
estes complexam com EDTAquando todos os iões tiverem complexado, EDTA
restante reage com indicadorcomplexo colorido formado indica o ponto final da
titulação
Minerais
filme
titulaçõescompleximetria com EDTA
volume de EDTA usado comparado com uma curva de titulação
teor de Ca determinadoiões interferentes podem ser removidos passando solução
com amostra por uma resina de permuta iónica antes da análise
Minerais
06-04-2007
25
reacções redoxuma das semi-reacções de um sistema redox conduz a uma
mudança mensurável (mudança de cor, …)usada como ponto final da titulação
uma das semi-reacções envolve o mineral a ser analisado, enquanto a outra inclui um indicador
ex: titulação com permanganatoMnO‹ tem cor púrpura
forma oxidadaMn2+ tem cor rosa pálido
forma reduzida
Minerais
reacções redoxteor de Ca ou Fe pode ser determinado por titulação redox
ponto final corresponde à mudança da cor de rosa para púrpura
teor de Ca ou Fe determinado a partir do volume de MnO‹, de
concentração conhecida, necessário para atingir o ponto final
5Fe2+ ↓ 5Fe3+ + 5e-oxidação
MnO‹ + 8H+ + 5e- ↓ Mn2+ + 4H2O redução
5Fe2+ + MnO‹ + 8H+ ↓ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O reacção total
enquanto existir Fe2+ na solução com amostra, MnO‹ convertido
em Mn2+
quando todo Fe2+ convertido em Fe3+, MnO‹ continua em solução
cor púrpura (ponto final)
Minerais
06-04-2007
26
titulações por precipitaçãoquando uma titulação produz um precipitadoum dos métodos mais usados em alimentos é o método de
Mohr para análise de cloretossolução com amostra titulada com nitrato de prata
usa-se um indicador com cromato
AgNO3 + NaCl ↓ AgCl(s) + NaNO3
interacção da prata com cloreto é mais forte que com o cromato
formação de AgCl até gastar totalmente o cloretoposterior adição de AgNO3 conduz à formação de
cromato de prata (Ag2CrO4)pp cor de laranja
ponto final é o primeiro aparecimento da cor laranja
Minerais
titulações por precipitaçãodetermina-se volume de AgNO3, de concentração
conhecida, necessário para alcançar o ponto finalcálculo da concentração de cloreto em solução
Minerais
06-04-2007
27
eléctrodos selectivosprincípio de funcionamento semelhante ao dos eléctrodos de
pHsensíveis a um dado ião
eléctrodos para determinar diversos iões em soluçãoK+, Na+, NHŸ, Li+, Ca2+, Rb+
2 eléctrodos mergulhados na solução contendo amostraeléctrodo específico e eléctrodo de referência
Minerais
eléctrodos selectivosconcentração do mineral determinada a partir de uma curva
de calibraçãovoltagem vs. log [ião]
método simples, rápido e fácil de utilizarpode ocorrer interferência de outros iões
resolvido por ajuste de pH, complexação ou precipitação dos interferentes
determina apenas iões livres em solução
Minerais
06-04-2007
28
eléctrodos selectivosexemplos de aplicação:
concentração de sal em manteiga, queijo e carneconcentração de cálcio no leitedeterminação de CO2
Minerais
espectroscopia atómicamais sensível e específico que métodos tradicionaisprincípio:
transições electrónicas de e- da camada externa amostras são átomos no estado gasoso
picos estreitos e bem definidosabsorção ou emissão a partir de átomos
não existem transições rotacionais nem vibracionais sobepostas às electrónicas
transições bem separadas umas das outras, porque não há interacções com outras moléculas na vizinhança
Minerais
06-04-2007
29
espectroscopia atómicadá informação sobre tipo e concentração de minerais em
alimentosconcentração dada pela intensidade da linha
lei de Beer-Lambert (A = .b.c)podem ocorrer desvios
curva de calibraçãobranco
Minerais
espectroscopia atómica
Minerais
06-04-2007
30
espectroscopia atómicaabsorção atómica
amostra incinerada e dissolvida em água ou HCl diluídoóleos vegetais podem ser directamente analisados
sem serem previamente incineradosdissolvidos em acetona ou etanol
aquecida e vaporizada no espectrofotómetrominerais atomizados
feixe de radiação atravessa a amostra atomizadaradiação absorvida medida a comprimentos de onda
específicoscorrespondentes ao elemento a analisar
Minerais
espectroscopia atómicaemissão atómica
amostra aquecida a temperatura elevadamaioria dos átomos passa a estado excitado
cuidado para não ocorrer ionizaçãoespectros diferentes
meios para fornecer energia à amostra:calor, luz, electricidade, ondas de rádio
Minerais
top related