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Disciplina: Combustíveis e Biocombustíveis

Docente: Profa. Dra. Camila da Silva

Conteúdo Programático: BIODIESEL

�Oleaginosas para produção de biodiesel (métodos de extração);

�Métodos de Produção: Transesterificação, esterificação;

hidroesterificação;

�Processo batelada e contínuo para produção de biodiesel;

�Processo catalítico heterogêneo e homogêneo;

�Processo não catalítico;

�Tendências: Técnicas de intensificação de processos e reação in

situ.

TTÓÓPICOSPICOS

�Evolução da produção de biodieselbiodiesel (B100) – 2005-2012 (ANP)

Lei no 11.097 Lei no 11.097

(2005)(2005)

Aumento da produção de

glicerol

5% de biodiesel no 5% de biodiesel no

Diesel a partir de 2010 Diesel a partir de 2010 ((Resolução nº 6/2009 do

Conselho Nacional de Política

Energética)..

�Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100)/2005-2012 (ANP).

Custos do Biodiesel

PRINCIPAIS DESAFIOS

�� Busca de Busca de matmatéérias primasrias primas alternativas (baixo custo e alternativas (baixo custo e não comestnão comestííveis).veis).

�� MMéétodos de Produtodos de Produççãoão (t(téécnicas, tipos de cnicas, tipos de catalisadores, melhor qualidade do glicerol, menor catalisadores, melhor qualidade do glicerol, menor gerageraçção de resão de resííduos, menor custo energduos, menor custo energéético, tico, adaptaadaptaçção para MPs alternativas).ão para MPs alternativas).

OLEAGINOSAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

Palma SojaMamona

Algodão

Girassol

BabaçuAmendoim

Canola Gordura Animal Residuais

Nabo Forrajero

Fonte/Elaboração: ANP/ABIOVE - Coordenadoria de Economia e Estatística (Dados disponíveis até fevereiro de 2014).

�Produção de BIODIESEL por matéria-prima (%)

SOJASOJA

�� Apresenta maior percentual da produApresenta maior percentual da produçção ão

brasileira de brasileira de óóleos vegetais (ABIOVE);leos vegetais (ABIOVE);

�� BrasilBrasil: Entre os maiores produtores Mundiais : Entre os maiores produtores Mundiais

(CONAB).(CONAB).

�� CompetiCompetiçção direta com o setor alimentão direta com o setor alimentíício;cio;

��Arranjos produtivos muito bem Arranjos produtivos muito bem

estudados e implantados em boa estudados e implantados em boa

parte do territparte do territóório brasileirorio brasileiro..

�� Capaz de suprir a demanda Capaz de suprir a demanda

Brasileira.Brasileira.

�Brasil é um grande produtor e a oferta de

tais matérias primas é substancial;

� ↓ custos.

GORDURA ANIMALGORDURA ANIMAL

�2,5 milhões de toneladas de gordura provenientes do abate

industrial de aves, bovinos e suínos (EMBRAPA).

CAROCAROÇÇO DE ALGODÃOO DE ALGODÃO

� 60% da planta;

� Mais barato que a soja e apresenta

praticamente a mesma disponibilidade;

�Brasil – 3º maior produtor.

�� O O óóleo leo éé mais impuro (tratamento especmais impuro (tratamento especíífico fico -- custos);custos);

�� BaixoBaixo teor de teor de óóleo por caroleo por caroçço, entre 16% e 26%.o, entre 16% e 26%.

MACAMACAÚÚBABA

Polpa Polpa –– 25 a 40% de 25 a 40% de óóleo;leo;

Amêndoa Amêndoa -- 30 a 50% de 30 a 50% de óóleo.leo.

��Ocorre em praticamente todo o territOcorre em praticamente todo o territóório rio nacional.nacional.

�� Extrativismo de maciExtrativismo de maciçços naturais (variabilidade da matos naturais (variabilidade da matéériaria--

prima e produprima e produçção anual);ão anual);

�� Plantios comerciais da espPlantios comerciais da espéécie (5 a 7 anos).cie (5 a 7 anos).

PINHÃOPINHÃO--MANSOMANSO

�Até 50% de óleo nas sementes.

��Facilidade de Facilidade de adaptaadaptaçção ão (problemas em regiões frias e secas);(problemas em regiões frias e secas);

��Boa Boa produtividadeprodutividade em terras poucos fem terras poucos féérteis;rteis;

��Baixo custo de cultivo e não necessita de agrotBaixo custo de cultivo e não necessita de agrot óóxicos; xicos;

��CColheita manual.olheita manual.

DESVANTAGENSDESVANTAGENS

-- Toxicidade das sementes;Toxicidade das sementes;

-- MaturaMaturaçção desuniforme (ão desuniforme (↑↑custos de producustos de produçção).ão).

CRAMBECRAMBE��Tolerante: seca e geadas;Tolerante: seca e geadas;

��Floresce aos 35 dias e pode ser colhido Floresce aos 35 dias e pode ser colhido

aos 85/90 dias, com maturaaos 85/90 dias, com maturaçção ão

uniforme;uniforme;

��Cultivo mecanizado e Cultivo mecanizado e éé uma cultura de uma cultura de

inverno (alternativa para a safrinha).inverno (alternativa para a safrinha).

38 a 52% de 38 a 52% de óóleoleo

Pesquisas no Brasil: FundaPesquisas no Brasil: Fundaçção MSão MS

NABO FORRAGEIRONABO FORRAGEIRO

�Empregado em sistemas de rotação de culturas;

�Requer baixa demanda agronômica para o cultivo, rápido crescimento (cultivo em 120 dias);

�Baixo custo para o cultivo e colheita.

�Elevado teor de óleo – 35 a 40%.

MICROALGASMICROALGAS

�� Elevador Elevador teor de teor de óóleoleo e e

necessita de baixa necessita de baixa áárea rea

cultivcultiváável. vel.

� Produção de óleos com eficiência eficiência

superiorsuperior a obtida em plantações de

oleaginosas.

�A produtividade de óleo, por

unidade de área empregada para o

processo, pode ser até 100 vezes 100 vezes

superiorsuperior do que aquela obtida com

oleaginosas.

VANTAGENSVANTAGENS:: ↓custos para colheita e

transporte, fácil tratamento químico

em função de suas pequenas

dimensões, podem ser cultivadas sob

condições impróprias para produção

agrícola convencional.

DESAFIOS:DESAFIOS: (a) complexidade da logística de produção em larga escala;

(b) alto custo na formulação dos meios de cultivo (micronutrientes);

(c) ↑ demanda energética para secagem e extração;

(d) ↑ acidez do material lipídico isolado (método de extração).

ÓÓLEOS RESIDUAIS DE FRITURALEOS RESIDUAIS DE FRITURA

OutrosOutros: rejeitos (borras) do processo de refino e de tratamento de efl: rejeitos (borras) do processo de refino e de tratamento de efluentes.uentes.

� 2 a 3 vezes mais barato do que óleos vegetais;

� Reduz o custo de remoção e tratamento dos resíduos.

� Formação de compostos polares, AGLs e outros compostos que não são convertidos em ésteres;

PRODUTIVIDADEPRODUTIVIDADE

MacaMacaúúbaba -- 4.500 litros de 4.500 litros de

óóleo por hectares ano; leo por hectares ano;

Nabo ForrageiroNabo Forrageiro –– 150 a 450 150 a 450

litros de litros de óóleo por hectare;leo por hectare;

MicroalgasMicroalgas –– 58.700 litros de 58.700 litros de óóleo por hectare (varileo por hectare (variáável).vel).

COMPOSICOMPOSIÇÇÃO QUÃO QUÍÍMICAMICA↑AGS - problemas de solidificação em baixas temperaturas.

↑ viscosidade – entupimento dos filtros de óleo e do sistema de injeção.

VISCOSIDADE ELEVADA E BAIXA VOLATILIDADE

Problemas associados ao uso de Problemas associados ao uso de óóleos vegetais leos vegetais diretamente no motor diesel:diretamente no motor diesel:

i) depósitos de carbono nos motores devido à combustão

incompleta;

ii) obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores;

iii) alteração do comportamento da durabilidade do motor;

iv) um aumento de custos de manutenção.

Metodologias para que as propriedades se Metodologias para que as propriedades se

tornassem mais adequadas para seu uso tornassem mais adequadas para seu uso

como combustcomo combustíível.vel.

Reações para Obtenção de Biodiesel

(1) Transesterificação

(2) Esterificação

(3) Hidrólise

Fatores que influenciam no rendimentoFatores que influenciam no rendimento

Catalisador

REAÇÃO

Tempo de reação

Temperatura

Razão molar(substratos)

Pureza dos reagentes

Intensidade da mistura

Tipos de reatores

CatCatáálise Homogênea Alcalinalise Homogênea Alcalina

� ↑↑↑↑conversões em ↓↓↓↓ tempos de reação;

� Restrição do método ao teor de água e ácidos graxos livres

(saponificação/consumo da base/↓rendimento);

� Dificuldade de purificação e separação dos produtos da

reação (ésteres e glicerina) – formação de emulsões;

� Elevada geração de efluentes;

� ↑↑↑↑ Custo do processo (consumo de energia).Baixo custo e

disponibilidade do catalisador

CatCatáálise Homogênea lise Homogênea ÁÁcidacida

� Não apresenta restrição ao teor de AGLs (utilizado para teor de

AGLs ↑ 1%);

� Esterificação e transesterificação ocorrem simultaneamente;

�� ↑↑ quantidade de quantidade de áálcool e lcool e ↑↑concentraconcentra çções de ões de áácidocido ;;

�� DesejDesej áável a removel a remo çção contão cont íínua da nua da áágua produzida;gua produzida;

� Elevado consumo de água na etapa de purificação;

� Os ácidos podem causar corrosão .

Apresentam cinética lenta para a

transesterificação e aumento o tempo de

reação;

CatCatáálise Heterogênea Qulise Heterogênea Quíímicamica

� Reutilização dos catalisadores;

� Melhor separação dos produtos finais (↑↑ pureza do glicerolpureza do glicerol);

� Aplicação em modo batelada e contínuo (reator de leito fixo);

� Catalisadores áácidos e bcidos e báásicossicos/aplicação em altas e baixas altas e baixas

temperaturastemperaturas;

� Estudos de reutilização e possível lixiviação no meio reacional;

� Diferentes metodologias de síntese e diversos materiais.

Simultânea esterificaSimultânea esterificaçção e ão e transesterificatransesterificaççãoão

CatCatáálise Heterogênea Enzimlise Heterogênea Enzimááticatica

�� Facilidade de Facilidade de separaseparaççãoão do catalisador e possibilidade de do catalisador e possibilidade de

reutilizareutilizaçção (não (núúmero de ciclos)mero de ciclos);;

�� ↑↑ pureza dos produtos;pureza dos produtos;

�� Efeito das variEfeito das variááveis operacionais;veis operacionais;

�� Necessita Necessita áágua para a reagua para a reaçção (0,1 a 20%).ão (0,1 a 20%).

↑↑custo das enzimas comerciais;custo das enzimas comerciais;

↑↑tempos de reatempos de reaçção (comparando com a catão (comparando com a catáálise alcalina);lise alcalina);

PossPossíível desativavel desativaçção das enzimas pelos alcoão das enzimas pelos alcoóóis e glicerol is e glicerol

((↓↓ ReutilizaReutilizaçção das Enzimas).ão das Enzimas).

INCONVENIENTESINCONVENIENTES

InsensInsensíível a vel a áágua gua e AGLse AGLs

Solventes Solventes OrgânicosOrgânicos

Fluidos Fluidos PressurizadosPressurizados

�Diminuem as limitações de transferência de massa (↑interação entre enzima e substrato);

�Estabilidade e atividade em solventes orgânicos/Fluidos pressurizados. Propano pressurizadoPropano pressurizado

��Rendimento e tempo de reaRendimento e tempo de reaçção ão desfavordesfavorááveisveis quando quando comparados com a catcomparados com a catáálise alcalina.lise alcalina.

Diagrama PT para uma substância pura.

- Propriedades de Fluidos:

↑ Solubilidade ↓ Densidade

↓ Viscosidade ↑ Difusividade

Processo Alternativo para Processo Alternativo para

ProduProduçção de Biodieselão de Biodiesel

MMéétodo não cataltodo não catalííticoticoÁlcool em condições sub- ou

supercríticas

Sem restrições em relação a teor de

água e ácidos graxos

MMÉÉTODO TODO NÃO CATALNÃO CATALÍÍTICOTICO

↑ solubilidade entre as fases

Separação facilitada dos produtose do solvente

Não há custocom catalisador

↓ tempo de reação

↑ conversões

CaracterCaracteríísticas do Msticas do Méétodotodo

Pureza dos produtos da reação

↑↑ TemperaturaTemperatura

↑↑ PressãoPressão

Simultânea transesterificação, hidrólise e esterificação.

Degradação térmica/Reações Paralelas

PROCESSO BATELADAPROCESSO BATELADA

PROCESSO CONTPROCESSO CONTÍÍNUONUO

Legenda – (MR) Mistura reacional, (AG) agitador mecânico, (BI) bomba isocrática, V1 (válvula de alimentação), (AD) Sistema de aquisição de dados, (RT) reator tubular, (T1 e T2) indicadores de temperatura, (SR) sistema de resfriamento, (V2) válvula de controle de pressão e amostragem.

Efeito da TemperaturaEfeito da Temperatura

Processo Batelada – 1:42 (óleo:metanol); 20 MPa.

Processo Contínuo – 1:20 (óleo:etanol); 20 MPa.

Efeito da Razão Molar (Efeito da Razão Molar (óóleo:leo:áálcool)lcool)

Processo Batelada –350 0C; 20 MPa.

Processo Contínuo – 350 0C; 20 MPa.

Efeito da PressãoEfeito da Pressão

Processo Contínuo – 1:40 (óleo:metanol) e 25 minutos.

Processo Contínuo – 1:20 (óleo:etanol) e 325 0C.

Efeito do Teor de Efeito do Teor de ÁÁguagua

Processo Batelada –350 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa.

Processo Contínuo – 325 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa.

21 28 42 52.5

Residence time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

FA

EE

yie

ld (

wt%

)

0 wt% 5 wt% 10 wt%

(b)

Efeito do Teor de AGLsEfeito do Teor de AGLs

Processo Batelada –350 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa.

Processo Contínuo –350 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa.

Outros estudosOutros estudos: microreatores, reatores em s: microreatores, reatores em séérie, reator rie, reator

com reciclo, reatores empacotados.com reciclo, reatores empacotados.

DIDIÓÓXIDO DE CARBONOXIDO DE CARBONOPROPANOPROPANO

UtilizaUtilizaçção de cosolventesão de cosolventes

Processo em Duas Etapas ReacionaisProcesso em Duas Etapas Reacionais

��EsterificaEsterificaçção e transesterificaão e transesterificaçção;ão;

-- CinCinéética de esterificatica de esterificaçção mais rão mais ráápida que a transesterificapida que a transesterificaçção;ão;

-- Reduzir os teores de AGLs para <1%.Reduzir os teores de AGLs para <1%.

��HidrHidróólise e esterificalise e esterificaçção ão (hidroesterifica(hidroesterificaçção).ão).

Glicerol com elevada pureza.Glicerol com elevada pureza.

TTéécnicas de Intensificacnicas de Intensificaçção do Processoão do Processo

�� Desenvolvimento de tecnologias cientDesenvolvimento de tecnologias cientííficas para ficas para melhorar o avanmelhorar o avançço do processoo do processo

�� IrradiaIrradiaçção ultrassônica;ão ultrassônica;

�� Microondas;Microondas;

ULTRASSOMULTRASSOM

�Fornece a energia mecânica para a

mistura e a energia de ativação

necessária para iniciar a reação

(cavitação gera condições de

intensa turbulência e circulação

dos líquidos).

↓↓ o tempo de reao tempo de reaçção ão ↑↑ rendimentorendimento

� Cavitações (formação, aumento e

implosão de bolhas no meio

reacional) geradas pelo ultrassom

aumentam a solubilidade entre os

reagentes

↓↓ quantidade de quantidade de áálcool lcool

↓↓ % de catalisador % de catalisador

↑↑ taxa de reataxa de reaçção.ão.

MICROONDASMICROONDAS

� ↓ consumo de energia (23 vezes menor do que os métodos

convencionais);

�Sistema de transferência de calor mais eficiente (aquecimento direto

do material – aquecimento rápido e uniforme do fluido).

↓tempo de reação

↓ quantidade de álcool

↑ rendimentos

Processos Integrados (ReaProcessos Integrados (Reaçção in situ)ão in situ)

�� Elimina a etapa de extraElimina a etapa de extraçção e o ão e o áálcool funciona como lcool funciona como solventesolventeextratorextrator e e rreagenteeagente;;

--AdiAdiçção de cosolvente;ão de cosolvente;

UtilizaUtilizaçção de diferentes tão de diferentes téécnicas:cnicas:

-- ExtraExtraçção/reaão/reaçção com Fluidos em condião com Fluidos em condiçções ões supercrsupercrííticasticas (CO(CO22, , propano + propano + áálcool);lcool);

-- ExtraExtraçção com Lão com Lííquidos quidos PressurizadosPressurizados ((áálcool + cosolvente);lcool + cosolvente);

-- ExtraExtraçção Assistida por ão Assistida por ultrassomultrassom;;

-- ExtraExtraçção a ão a baixa pressãobaixa pressão..

Diversos catalisadores:Diversos catalisadores: EnzimEnzimááticos, quticos, quíímicos homogêneos, micos homogêneos,

ququíímicos heterogêneos e não catalmicos heterogêneos e não catalíítico.tico.

EspecificaEspecificaçções do biodiesel:ões do biodiesel:

RESOLURESOLUÇÇÃO NÃO Nºº 14, DE 11 DE MAIO 14, DE 11 DE MAIO

DE 2012 (ANP).DE 2012 (ANP).

�Parâmetros e métodos;

�Densidade/viscosidade/teor de ésteres (96,5%)/acidez/glicerina

livre/glicerina total.

Contato: camiladasilva.eq@gmail.comContato: camiladasilva.eq@gmail.com